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Anlage zur Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in
Abgasen, vorwiegend von Verbren ungsmotoren, sowie Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf einen elektro-chemischen Meßfühler für die Bestimmung
des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, vorwiegend von Verbrennungsmotoren, mittels einer
Sauerstoffkonzentrationskette mit ionenleitendem Festelektrolyten, auf dessen dem
Abgas zugewandter Oberfläche sich eine elektronenleitende Schicht aus temperaturfestem
Material befindet, sowie auf Verfahren zur Herstellung eines solchen Meßfühlers.
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Kraftfahrzeug-Verbunnungsmotoren erzeugen in ihrem Abgas unter anderem
Kohlenmonoxid, Stickoxide sowie unverbrannte oder teilverbrannte
Kohlenwasserstoffe,
die zur Luftverunreinigung beitragen.
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Um die durch diese Stoffe hervorgerufene Luftverunreinigung auf einen
Minimalwert herabzudrücken, ist es erforderlich, die Abgase von Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotoren
möglichst weitgehend von diesen Stoffen zu befreien. Das bedeutet, daß Kohlenmonoxid
und Kohlenwasserstoffe möglichst vollständig in ihre höchste Oxidationsstufe, Kohlendioxid
und - im Falle der Kohlenwasserstoffe -Wasser bzw. Stickoxide in elementaren Stickstoff
übergeführt werden müssen.
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Eine solche tiberführung der schädlichen Anteile des Abgases in die
unschädlichen Verbindungen Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser kann z. B. dadurch
geschehen, daß man die Abgase einer Nachverbrennung unterwirft, indem man sie bei
Temperaturen oberhalb etwa 6000C über Katalysatoren leitet. Voraussetzung für den
Erfolg ist jedoch, daß das Abgas in seiner Zusammensetzung so eingestellt wird,
daß eine praktisch vollständige Umsetzung zu den unschädlichen Verbindungen überhaupt
möglich ist, d. h. das Verhältnis Luft zu Brennstoff muß nahezu stöchiometrisch
sein, was man bekanntlich mit einem > -Wert nahe 1 kennzeichnet. Bezüglich des
Sauerstoffgehaltes des Abgases bedeutet dies für Ä f 1, daß kein über die Gleichgewichtsmenge
der verschiedenen möglichen Reaktionen hinausgehender "überschüssiger" Sauerstoff
vorhanden ist, während bei A w 1 "überschüssiger" Sauerstoff in dem Gemisch vorliegt.
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Bei > = 1 geht also das Abgas vom reduzierenden in den oxidierenden
Zustand über.
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Für die Einhaltung eines A -Wertes von etwa 1 ist es erforderlich,
einen Meßfühler in den Weg des Abgases zu bringen, der z. B. den Sauerstoffgehalt
bestimmt und über eine Regeleinrichtung die richtige Einstellung der Abgaszusammensetzung
bewirkt.
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Bekannte derartige Meßfühler beruhen auf dem Prinzip der Sauerstoffkonzentrationskette
mit ionenleitendem Festelektrolyten. Sie bestehen z. B. aus einem einseitig geschlossenen
Rohr aus stabilisiertem Zirkondioxid, auf dessen äußerer, dem Abgas zugewandter
Oberfläche.
sich eine poröse Platinschicht befindet, welche die Elektrode bildet und gleichzeitig
eine möglichst weitgehende Einstellung des thermodynamische;i Gasgleichgewichtes
katalysiert. Eine derartige Einstellung des Gasgleichgewichtes ist notwendig, da
sich das Gas nicht von vornherein im thermodynamischen Gleichgewicht befindet, dies
aber Voraussetzung dafür ist, daß bei # = 1 ein möglichst scharfer Potentialsprung
auftritt. Die Platinschicht bei den soeben beschriebenen Meßfühlern ist jedoch sehr
dünn, was zur Folge hat, daß das eingestellte Gleichgewicht für manche Anwendungszwecke
noch nicht nahe genug am thermDdynamischen Gleichgewicht liegt. Das rührt daher,
daß die vom Abgas durch die katalytische Schicht hindurch zurückzulegende Strecke
aufgrund der geringen Dicke der katalytischen Schicht zu klein ist, um eine vollständige
Umsetzung des Abgases zu erreichen.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, bei derartigen Meßfühlern
einen Katalysator unabhängig von dem eigentlichen Fühler vor diesem anzuordnen.
Ein solches System hat jedoch den Nachteil, daß es eine verhältnismäßig hohe Aufheizzeit
bis zur Anspringtemperatur benötigt und daß es durch Verlängerung der Regelstrecke
verhältnismäßig träge wird in bezug auf die richtige Einstellung der Abgaszusammensetzung,
was in einer Verlängerung der Ansprechzeit des Systems seinen Ausdruck findet.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrochemiechen
Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen anzugeben, der bei
A = 1 einen scharfen Potentialsprung liefert, dessen Ansprechzeit möglichst kurz
ist, der eine möglichst kurze Zeit benötigt bis zum Erreichen der Betriebstemperatur
und der.
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trotzdem eine möglichst weitgehende Annäherung an den.thermodynamischen
Gleichgewichtszustand zeigt, so daß er in-Anlagen verwendet werden kann, die eine
höhere Genauigkeit verlangen als sie mit den bisher verwendeten Meßfühlern -erreichbar
war.
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Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die poröse,
elektronenleitende Schicht aus temperaturfestem Material eine poröse Deckschicht
trägt, die bezüglich der Einstellung des Gasgleichgewichtes katalytisch aktiviert
ist.
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Die elektronenleitende, bis zur maximalen Anwendungstemperatur temperaturfeste,
poröse Schicht besteht aus Platin, Platinmetalllegierungen, Gold oder aus halbleitenden
Oxiden wie Eisenoxid oder Kupfer-Chrom-Oxid oder aus Nitriden oder Carbiden wie
Zr3N4 oder SiC.
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Die poröse Deckschicht umfaßt ein Trägermaterial, das aus einem Metalls
einer Metallegierung, einem Oxid, aus dem Gemisch mehrerer Oxide, aus Hartstoffen
wie Carbiden, Boriden, Nitriden von über gangsmetallen, aus silikatischen Materialien
wie hoddschmelzendem Sinterglas, gegebenenfalls unter Zusatz von Flußmitteln, besteht.
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Die katalytische Aktivität bezüglich der Einstellung des Gasgleichgewichtes
wird dadurch erreicht, daß zumindest die innere Oberfläche der porosen Deckschicht,
d. h. die Oberfläche der Porenkanäle eine Schicht trägt, die aus einem Platinmetall
oder einer Platiematallegierullg besteht oder solche Stoffe enthält.
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Die eingangs gestellte Aufgabe wird weiterhin durch ein Verfahren
zur Herstellung derartiger Meßfühler gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
auf die dem Abgas zugewandten. Seite des Festelektrolyten eine poröse Schicht eines
elektronenleitenden, temperaturfesten Materiales aufgebracht wird, daß auf die elektronenleitende
Schicht eine poröse Deckschicht aufgebracht wird und daß diese poröse Deckschicht
anschließend katalytisch aktiviert wird. Die poröse Deckschicht wird durch Verwendung
einer wässrigen Suspension des Stoffes, aus dem die poröse Deckschicht besteht,
mittels Aufpinseln, Tauchen oder Spritzen aufgebracht und anschließend bei Temperaturen
über der Betriebstemperatur des Meßfühlers gesintert.
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Zur Erhöhung der Porosität kann ein Material zugefügt werden, das
beim Sintern ausbrennt oder absublimiert, beispielsweise Ammoncarbonat. Darüber
hinaus ist es auch möglich, die poröse Deckschicht durch Plasma- oder Flammspritzen
aufzubringen.
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Die katalytische Aktivierung der porösen Deckschicht kann entweder
durch Imprägnieren mit einer Lösung von Platinmetallsalzen und anschließender Reduktion
bzw. thermischer Zersetzung unter Bildung der entsprechenden Platinmetalle erfolgen;
sie kann aber auch dadurch erfolgen, daß das Platinmetall elektrolytisch aus einer
Platinmetallsalzlösung abgeschieden wird, wobei die elektronenleitende, temperaturfeste
Schicht als Kathode geschaltet wird. Dabei werden die Porenwandungen der porösen
Deckschicht von der elektronenleitenden Schicht her mit Platinmetall belegt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch dadurch charakterisiert
sein, daß auf die dem Abgas zugewandten Seite des Festelektrolyten eine poröse Schicht
eines elektronenleitenden, temperaturfesten Materials aufgebracht wird und daß auf
die elektronenleitende Schicht anschließend eine poröse, die Einstellung des Gasgleichgewichtes
katalysierende Deckschicht aufgebracht wird, wobei als Naterial für die Deckschicht
eines verwendet wird, dessen einzelne Teilchen von dem katalysierenden Stoff bedeckt
sind.
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Das Material für die Deckschicht, beispielsweise Barium-Aluminium-Silikat-Glas-Körner
wird entweder durch Imprägnieren mit einer Lösung von Platinmetallsalzen und anschließende
Reduktion bzw. thermische Zersetzung unter Bildung der entsprechenden Platinmetalle
katalytisch aktiviert; man kann jedoch die Aktivierung auch dadurch erreichen, daß
man auf die Körner eine Paste aus einem feinteiligen Katalysatorr.laterial oder
aus einer t-!ischung von feinteiliger keramischen b!.aterial mit feinteiligem Katalysatormaterial,
jeweils mit Verdünnungsöl angeteigt auf bringt und anschließend auftrocknet oder
aufsintert. Als Katalysatorniaterial kommen wiederum vorwiegend Platin oder Platinmetallegierungen
in Betracht, während als keramisches sJaterial beispielsweise feinteiliges stabilisiertes
Zirkondioxid, ElagnesiweSpinell oder Forsterit, gegebenenfalls zusannen mit Flußmitteln,
bevorzugt verwendet werden. Das Volurnenverhältni-s Katalysator zu feinteiligem
kermischem Material in der Paste liegt beispielsweise bei 1 : 5.
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Das in dieser Weise katalytisch aktivierte Material für die poröse
l)eckschicht kann nun in Form einer wässrigen Suspension mittels
Aufpinseln,
Tauchen oder Spritzen auf die poröse Schicht aus elektronenleitendem, temperaturfestem
Material aufgebracht und das Ganze anschließend bei Temperaturen über der Betriebstemperatur
des Meßfühlers gesintert werden. Es ist aber auch hier mög- -lich, das katalytisch
aktivierte Deckschichtmaterial in Pulverform durch Plasma- oder Flammspritzen auf
die poröse Schicht aus elektronenleitendem, temperaturfesten Material aufzubringen.
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Die Erfindung soll im folgenden näher erläutert werden.
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Die Figur zeigt einen Schnitt durch einen erfindungsgemäßen Meßfühler.
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Der Meßfühler besteht aus den Festelektrolyt in Form eines einseitig
geschlossenen Rohres 10 aus stabilisiertem Zirkondioxid, das an seinem offenen Ende
mit einem Bund 11 zum Einbau in eine nicht dargestellte Metallfassung versehen ist.
Die äußere Oberfläche des Rohres 10 trägt eine ca. 3 Xm dicke poröse Platinschicht
12. Die Platinschicht 12 reicht bis auf den Bund 11 des Rohres 10 und ermög licht
so die Abnahme des Potentials, dient also als eine Elektrode der Sauerstoffkonzentrationskette.
Im Inneren des Rohres 10 befindet sich die Gegenelektrode 13 in Form einer Leiterbahn,
die z. B.
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aus Gold besteht. Die äußere Platinschicht 12 ist mit einer porösen
Schicht 14 mit einer Schichtdicke von 5 bis 500 Zm bedeckt, wobei die Poren jeweils
bis an die Platinschicht 12 durchgehen, um eine hinreichend kleine Ansprechzeit
des Meßfühlers zu gewährleisten.
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Die inneren Oberflächen der Poren sind durch eine dünne Platinschicht
katalytisch aktiviert, so daß an diesen Porenwandungen das thermodynamische Gaagleichgewicht
eingestellt wird.
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Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Meßfühlers geht man z. B.
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von dem fertiggesinterten Zirkondioxid-Körper aus und bringt durch
an sich bekannte Verfahren eine ca. 2 pm starke Platinschicht auf die äußere Oberfläche
des Körpers auf, beispielsweise durch Aufdampfen. Die innere Elektrode 13 wird zuvor
durch Aufpinseln einer Goldsuspension aufgebracht und nachfolgend eingesintert.
Für den Fall, daß die beiden Elektroden 12 und 13 aus dem gleichen Material z. B.
aus Gold oder aus Platin bestehen, ist es möglich, diese
beiden
Elektroden gleichzeitig durch das an sich bekannte Verfahren der stromlosen Abscheidung
aufzubringen.
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Auf die Platinschicht 12 wird nun die poröse Deckschicht aufgebracht,
indem eine wässrige Suspension von Barium-Aluminium-Silikatglas-Körnern aufgespritzt
wird. Der Meßfühler mit der so aufgespritzten porösen Deckschicht wird z-unächst
getrocknet und anschließend bei ca. 1 1000C eingebrannt. Die Dicke der so erzeugten
porösen Deckschicht beträgt ca. 200 zum. Zur Erhöhung der Porosität dieser Deckschicht
kann man der wässrigen Suspension noch einen Porenbildner zufügen, der beim Sintern
ausbrennt oder absublimiert, z. B. Ammoncarbonat.
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Die poröse Deckschicht wird nun katalytisch aktiviert, indem der Meßfühler
in eine Platinsalzlösung getaucht, getrocknet und das Platinsalz anschließend thermisch
zersetzt wird. - Es ist auch möglich, das Platin elektrolytisch abzuscheiden, indem
die Elektrode 12 in einer Platinsalzlösung als Kathode geschaltet wird, wobei sich
eine ausreichende Menge Platin auch in den Poren der porösen Deckschicht abscheidet.
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Bei einer Variante dieses Verfahrens wird auf die elektronenleitende
Platinschicht 12 eine poröse, die Einstellung des Gasgleichgewichts katalysierende
Deckschicht durch Plasma- oder Flammspritzen aufgebracht, wobei als Spritzpulver
ein solches verwendet wird, dessen einzelne Teilchen von dem katalysierenden Stoff
bedeckt sind.
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Derartige Spritzpulver lassen sich z. B. herstellen, indem das zu
beschichtende Pulver, z. B. Aluminiumoxid oder Barium-Aluminium-Silikatglas-Körnchen,
in eine wässrige Lösung von Platinsalzen gegeben wird und das Platin dann unter
Zufügen von Natriumboranat stromlos auf der Oberfläche der Körnchen abgeschieden
wird. Man kann auch das zu beschichtende Pulver in eine Platinsalzlösung geben,
anschließend das Pulver trocknen und mit Wasserstoff bei 5000c reduzieren. Ebenso
kann man das Pulver wiederum in eine wässrige Lösung von Platinsalz bringen, anschließend
dekantieren und in einer. Lösung von Trialkylsilanen in Äthanol bei 75° zur
Reduzierung
der Platinsalze schütteln. Die so aktivierten Pulver lassen sich ohne Verlust an
katalytischer Aktivität nach den Plasma- oder Flanimspritzverfahren verspritzen.
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Auch diese Pulver aus mit Platin belegten Barium-Aluminium-Silikatglas-Körnern
können jedoch, wie bei der nicht katalysierenden Deckschicht auf die Platinschicht
12 durch Aufpinseln, Tauchen oder Spritzen in Form wässriger Suspensionen aufgebracht
und anschließend eingesintert werden. Eine nachträgliche nochmalige katalytische
Aktivierung ist nicht notwendig.
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Die Erfindung gibt einen Meßfühler an, der bei verhältnismäßig einfacher
Herstellung voll die an ihn zu stellenden Anforderungen erfüllt. Durch die hinreichend
langen Strecken, die die Abgasmoleküle auf ihrem Wege zu den Dreiphasen-Grenzen
zurücklegen müssen, ist gewährleistet, daß die Stoßzabl der Moleküle mit der katalytisch
aktiven Porenwandung hinreichend groß ist, bevor diese die Dreiphasengrenze erreichen,
so daß an dieser Stelle in hohem Maße thermodynamische Gleichgewichtsverhältnisse
herrschen.