WO2010091761A1 - Sensorelement eines gassensors und verfahren zum betrieb desselben - Google Patents

Sensorelement eines gassensors und verfahren zum betrieb desselben Download PDF

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WO2010091761A1
WO2010091761A1 PCT/EP2009/067160 EP2009067160W WO2010091761A1 WO 2010091761 A1 WO2010091761 A1 WO 2010091761A1 EP 2009067160 W EP2009067160 W EP 2009067160W WO 2010091761 A1 WO2010091761 A1 WO 2010091761A1
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sensor element
protective cap
gas
ceramic
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Oliver Wolst
Stefan Henneck
Markus Widenmeyer
Alexander Martin
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Robert Bosch Gmbh
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    • G01N27/414—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS
    • G01N27/4141—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS specially adapted for gases

Definitions

  • the present invention relates to a sensor element of a gas sensor for the determination of gas components in gas mixtures, to a method of operating same, and to the use thereof according to the preamble of the independent claims.
  • gas-sensitive field effect transistors are used on a semiconductor basis, in general, the application of the substance to be detected, for example, a gas or a liquid or a leads
  • the channel current without exposure to the substance to be detected which corresponds to a so-called zero signal or offset, often orders of magnitude of usually IG 3 higher than the channel current change by the application of a substance to be detected.
  • This places high demands on the current measurement due to the poor signal-to-offset ratio.
  • the offset from outer Interference can be influenced.
  • External disturbances result, for example, from temperature changes or sensor degradation, which are not based on the presence of substances to be detected.
  • Due to the given signal-to-offset ratio the change in the kana current due to disturbances of the same magnitude or, in the worst case, may even be greater than the change which occurs due to the presence of the substance to be detected. Since interference can not be completely ruled out, the associated error of the measurement signal is large and prevents in the worst case, a sufficiently accurate determination of the substance to be detected.
  • gas sensors which are constructed, for example, on the basis of a Halbieitergassensors and having a porous ceramic layer as gastperrneables protective element to prevent the ingress of harmful gases.
  • Object of the present invention is to stelien s a protective element for gas sensors available which not only prevents the access of harmful substances to a sensor element of the gas sensor, but also makes these harmful substances harmless.
  • the sensor element of the gas sensor for example, a
  • Protective cap which prevents direct access of the gas mixture to be determined to the surface of the sensor element and having a heating means, a glass former and / or an oxidation catalyst.
  • the claimed sensor element is used to determine the exhaust gases of internal combustion engines, appreciable concentrations of silicon compounds are still to be found in such exhaust gases. These lead in extreme cases to a glazing of the electrodes of the sensor element, so that they do not show sufficient sensitivity to the gas components to be determined.
  • the protective cap of the sensor element has, for example, a glass former as a coating or as a material component, then the said interfering substances are permanently bound by physical effects or by corresponding chemical reactions in the region of the protective cap due to the getter characteristic of the glass bead. Further advantageous Aussili ⁇ ngsformen the present invention are the subject of the dependent claims.
  • the protective cap is made of a ceramic and is fixed by means of a Giaslots on the sensor element. This embodiment ensures a high temperature resistance of the sensor element according to the invention and thus opens up the possibility of investigating
  • Combustion gases in terms of its composition Combustion gases in terms of its composition.
  • a titanate, a silicate, a borate or a phosphate is used as the glass binder.
  • the advantage of using these substances is that they are available on an industrial scale and can easily be applied to the protective cap by means of a corresponding impregnation process.
  • the protective cap of the sensor element has a multilayer construction, wherein a first layer applied to the protective cap is formed by a glass binder and there is a further layer containing an oxidizing catalyst on this first layer containing a glass former. In this way, both soot contained in a combustion exhaust gas and ionic impurities can be effectively trapped.
  • Sensitive element for example, to run on nitrogen oxides, since existing in a gas mixture oxidizable gas components such as hydrocarbons, hydrogen or nitrogen monoxide and dinitrogen monoxide are oxidized to carbon dioxide, water or nitrogen dioxide. In this way, only nitrogen dioxide is to be detected as a gas component in a sensitive
  • the protective cap of the sensor element according to the invention is always heated when a certain degree of contamination is present. cleaning with, for example, carbon black or other combustible particles.
  • This can advantageously be detected by, for example, detecting the time delay between the occurrence or a change in concentration of a gas component within the gas mixture and its detection by means of the sensor element and comparing it with a predetermined maximum time delay. If this maximum time delay is exceeded, heating of the protective cap of the sensor element is automatically initiated and in this way freed of an occupancy with combustible particles.
  • the sensor element according to the invention or the method for operating the same is advantageously suitable for the determination of gas components in exhaust gases of internal combustion engines, power plants or heaters.
  • an application for monitoring the functionality of NOX storage catalytic converters or SCR exhaust aftertreatment systems is also to be seen.
  • FIG. 1 shows a schematic process sequence during the production of a sensor element according to the invention.
  • Figure 2 is a plan view of a sensor element during the
  • FIG. 3 shows a plan view of a completed sensor element
  • FIG. 4 is a schematic representation of a section of the material of a protective cap of the sensor element according to a first embodiment
  • FIG. 5 the schematic illustration of a section of the material of a protective cap of the sensor element according to a second embodiment
  • Figure ⁇ is a schematic representation of a section of the material of a protective cap of the sensor element according to a third embodiment
  • Figure 7 is a schematic sectional view of a sensor element according to the invention.
  • FIGS. 1 and 2 show a sensor element on which the invention is based during its production.
  • the sensor element 10 comprises a substrate 12 on which, for example, at least one, preferably a plurality of gas-sensitive detection units 28 are provided.
  • the gas-sensitive detection units are preferably designed on the basis of a semiconductor structure and can thus be designed, for example, as a field-effect transistor in the form of a MOSFET or CHEMFET or, for example, as semiconductor diodes.
  • the gas-sensitive detection units arranged on the substrate 12 are connected, for example, via contacts 14, as well as conductor track structures 16 with a corresponding signal evaluation structure, which is not shown in the figures.
  • the contacts 14 serve, for example, the electrical contacting of the source or drain electrodes of the individual
  • each of the gas-sensitive detection units arranged on the substrate 12 preferably captures another one Gas component of a gas mixture to be determined or another group of gas components present in a gas mixture.
  • the substrate 12 is preferably completely protected against direct access of the gas mixture to be determined, for example with a ceramic protective cap 18.
  • the ceramic protective cap 18 is designed, for example, in the form of a cuboid open on a large surface.
  • the support member 20 is provided, for example, with a Giaslot 22 and the ceramic cap 18 with the open side over the substrate 12 and pressed with the support member 20 so pressed that the glass solder 22, the protective cap 18 with the support member 20th gastight connects and fixes.
  • Heat treatment process creates a permanent connection between the protective cap 18 and the support member 20 of the sensor element 10th
  • the sensor element 10 finished in this way is shown for example in FIG.
  • the same reference numerals designate the same Bautesl- grain components, as in Figures 1 and 2.
  • the ceramic In order to ensure access of the gas components to be determined of a gas mixture to be examined to the respective gas-sensitive detection units of the sensor element 10, the ceramic
  • Protective cap 18 for example, made of a porous, especially open-porous material. In this way, the access of entrained in a gas mixture particles or aerosols can be prevented; the access to gas components to the gas-sensitive detection units of the sensor element 10 is guaranteed.
  • the protective cap 18 is designed so that the substrate 12 is as completely as possible enclosed by the protective cap 18 and the additionally enclosed volume of air between the substrate 12 and the Protective cap 18 is gehaiten as low as possible.
  • the gas volume enclosed between the protective cap 18 and the substrate 12 is 0.0001 ⁇ l to 1 ml, preferably 0.0005 to 10 ⁇ l and in particular 0.001 to 0.003 ⁇ l. It is furthermore advantageous if the wall thickness of the ceramic protective cap 18 is carried out in this way is that to be determined
  • the wall thickness of the ceramic protective cap 18 is, for example, 2 ⁇ m to 5 mm, preferably between 10 and 200 ⁇ m and in particular between 20 and 80 ⁇ m.
  • the protective cap 18 is made, for example, of the same ceramic material as the carrier element 20 on which the substrate 12 is positioned. In this way, in Ternperatur pizzabe screw strictungen a largely comparable thermal expansion behavior of ceramic protective cap 18 and support member 20 can be observed. This also allows the use of a glass solder or other Kerarnikkleber for connecting the ceramic cap 18 with the support member 20. In principle, however, ceramic materials can be used with different composition, as long as they have a comparable thermal expansion behavior or comparable thermal expansion coefficient as the ceramic material of the carrier element 20. Thus, for example, zirconium dioxide, which can be used in an expensive or fully stabilized manner, is suitable as a ceramic material for the protective cap 18 or the carrier element 20. As an alternative ceramic materials of the cap 18 are also Low Temperature Cofired
  • the production of the protective cap 18 takes place, for example, by processing corresponding green sheets of the ceramic material by laminating a plurality of layers and then milling out the desired trough-shaped geometry to form a ceramic green body.
  • the green body is sintered, for example, below a sintering sintering temperature of the ceramic for a prolonged period of, for example, one hour, whereby a open porosity of, for example, 30 to 38, in particular 34 vol.% Can be achieved.
  • Is used as a ceramic material for example, zirconium dioxide, the temperature during the heat treatment 1150-1200 0 C, whereas a dense sintering is only to be expected at a temperature from 1380 to 1400 ° C. Furthermore, an open-porous structure of the sintered ceramic can be ensured by additionally enriching the material of the green body with organic, for example pulverulent, materials which are burned out during the heat treatment and into a porous one
  • the corresponding gas-sensitive detection units in the form of chemosensitive field-effect transistors or semiconductor structures, for example, in one
  • the substrate 12 which may be made of zirconia, mounted, for example.
  • the positioned gas-sensitive detection units are contacted, for example, by using the fiap-cip technique or via bonding wire connections, and finally the protective cap 18 is placed on a ring of a glass solder previously positioned on the carrier element 20.
  • a drying of the glass solder paste and preferably a heat treatment which leads to the melting of the glass and in this way ensures a firm connection of the ceramic protective cap 18 on the ceramic support member 20. It is advantageous if GSaslot a glass is used, at least partially during the
  • an electrical resistance structure may for example comprise a meander-shaped resistance conductor track, which leads to a heating of the protective cap 18 when a corresponding heating voltage is applied.
  • the meander-shaped resistor track 24 the surface of the ceramic cap 18 at least partially or cover the entire surface.
  • Contacting the resistor track 24 takes place, for example, by means of the conductor track structure 16. If a sufficiently high occupancy of the surface of the ceramic protective cap 18 with deposits, soot or aerosols is detected, at least a brief application of a heating voltage to the resistance track 24 takes place, so that the ceramic protective cap 18, for example, heated to a temperature of> 600 ° C. At this temperature, combustible soot constituents which have been deposited on the surface of the ceramic protective cap 18 are burned or correspondingly deposited aerosols are vaporized.
  • the heating of the ceramic protective cap 18 can be carried out for example, regularly for a predetermined period of time.
  • the heating of the resistor track can be carried out for example, regularly for a predetermined period of time.
  • the time delay between the occurrence of a change in concentration of a gas component to be detected and the time of detection of this change in concentration can be used.
  • this time difference increases with increasing occupancy of the surface of the ceramic cap 18 with corresponding, the diffusion of gas components to be detected in the interior of the sensor element 10 obstructing components.
  • the time delay between the change in concentration of a gas component and its detection by the sensor element 10 exceeds a predetermined and, for example, stored in a corresponding control unit threshold, so when heating this threshold, for example, a heating of the porous ceramic cap 18 can be initiated.
  • an artificially increased proportion of ammonia within the gas mixture to be determined for determining the time difference between the occurrence of the ammonia within the gas mixture to be determined and the detection of ammonia the sensor element 10 can be used to control the loading of the ceramic protective cap 18 with undesired constituents.
  • Exhaust gas systems which include, for example, a Stburgoxid Ninth Generation (SAC)
  • a Stburgoxid Ninth Generation (MSC) can be used, for example, an overdose of the corresponding internal combustion engine with fuel and the time difference between the occurrence of gaseous residual fuel components in the gas mixture to be determined or the occurrence of an oxygen deficit in the combustion exhaust gas and their detection as a parameter for Determining the loading of the ceramic cap 18 are used.
  • the ceramic protective cap 18 may additionally or alternatively be provided with a chemical oxidation function.
  • a corresponding embodiment is shown for example in FIG. In this case, the porous ceramic structure formed of ceramic particles 30 of the ceramic protective cap 18, for example, by appropriate brushing,
  • Halides, carbonates or acetates occur.
  • substances acting as oxidation catalyst can also be applied in the form of a washcoat suspension, for example by brushing, dipping, suction, etc. onto the porous protective cap 18 in the form of an additional layer.
  • the thickness of the layer is, for example, 1 .mu.m to 5 mm, preferably between 10 and 1000 .mu.m.
  • a drying step at, for example, 50 to 500 0 C is provided and then followed by a heat treatment process at a temperature of for example 350 to 700 ° C.
  • a suitably selected calcination atmosphere such as a hydrogen / nitrogen atmosphere.
  • the catalyst precursor compounds are converted into a catalytically active, for example elemental form. If the catalytically active substances are applied in the form of a washcoat formulation, sintering of the ceramic particles to the material of the porous protective cap 18 is ensured in this way.
  • the process sequence of impregnation, drying and calcining can also be repeated nacheina ⁇ der be performed until a loading of the ceramic material of the protective cap 18 with, for example, 0.1 to 50 weight percent, preferably 2 to 20 weight percent is reached.
  • kataiytisch active acting as Qxidationskatalysatoren substances, for example, noble metals such as platinum, palladium or rhodium or mixtures thereof are used.
  • the material of the ceramic protective cap 18 alternatively or additionally comprises a so-called getter material. This serves in general form of the impurization of undesirable substances which may be part of the gas mixture to be determined, but which leads to an inactivation of the gas-sensitive
  • Detection units of SensoreSement 10 can lead. These are, for example, alkaline or erdalkaii restroom substances that may result, for example, from road salt, or to magnesium or iron-containing compounds that may result from the abrasion of the piston or the engine block of a corresponding internal combustion engine.
  • mineral impurities are aluminum and silicon-containing compounds, which can be formed, for example, from impurities with engine oil.
  • getter materials are used in the context of the present invention, for example, Giastruckner. These can for example be added to the material of the green body used in the production of the ceramic protective cap 18 as a doping.
  • another possibility is to introduce corresponding Glasbüdner after completion of the protective cap 18 via an impregnation process, as already described for the introduction of catalytically active substances acting as oxidation catalysts.
  • getter materials or glass binders are compounds such as aluminum oxide or hydrated alumina, such as boehmite, titanates, silicates, aluminosilicates, magnesium aluminosilicates, for example Cordierite, borates, phosphates, especially rare earth phosphates such as monazite having the composition [Ce, La, Nb] PO4, or mixtures thereof suitable.
  • compounds such as aluminum oxide or hydrated alumina, such as boehmite, titanates, silicates, aluminosilicates, magnesium aluminosilicates, for example Cordierite, borates, phosphates, especially rare earth phosphates such as monazite having the composition [Ce, La, Nb] PO4, or mixtures thereof suitable.
  • Gas mixture which are illustrated in Figures 4 to 8 by corresponding arrows, are not interrupted. If a corresponding glass-forming material is introduced into the porous structure of the protective cap 18 via an impregnation process, this forms, for example, the layer structure shown in FIG. In this case, the ceramic particles 30, for example, with a
  • Coated coating 34 of a glass former Coated coating 34 of a glass former.
  • An advantageous embodiment of a sensor element 10 provides a combination of the embodiments of the material of a ceramic protective cap 18 shown in FIGS. 4 and 5. This embodiment is shown in FIG.
  • particles 32 of a catalyytically active material which acts as an oxidizing catalyst are applied to a layer of the glass former 34 on the ceramic particles 30.
  • This two-layer structure ensures, on the one hand, the immobilization of mineral impurities and, on the other hand, also an oxidative removal of combustible constituents which reach the region of the ceramic protective cap 18 via the gas mixture to be determined.
  • FIG. 7 shows a sensor element according to the invention in a finished form in a sectional representation.
  • the same reference numerals designate the same component components as in FIGS. 1 to 6.
  • the senor element 10 has, for example, a porous protective cap 18 which has an additional layer 26 containing an oxidation catalyst.
  • the additional layer 26 is made of ceramic particles, for example
  • the additional layer 26 is present as a substantially crack-free, porous layer.
  • Additional embodiments of a ceramic protective cap 18 may include further protective layers based on oxides of the fourth, fifth or sixth subgroup of the chemical periodic table, such as zirconia, titania, hafnia, niobium oxides, wifram oxides. Another possibility is protective coatings based on cerium or of
  • lanthanum oxides or based on perovskites are suitable as oxygen-storing compounds and can thus supportively intervene in the oxidative removal of combustible impurities of the protective cap 18.

Abstract

Es wird ein Sensorelement eines Gassensors zur Bestimmung von Gaskomponenten in Gasgemischen beschrieben, welches einen Feldeffekttransistor und/oder eine Diode umfasst, die bei Kontakt mit einem zu detektierenden Gas einen sich verändernden Stromfluss aufweisen, und die von einer Schutzkappe gegenüber einem direkten Zutritt des Gasgemischs geschützt positioniert sind. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Schutzkappe (18) ein Beheizungsmittel (24), einen Glasbildner (34) und/oder einen Oxidationskatalysator (32) aufweist.

Description

Beschreibung
Tite!
Sensoreiernent eines Gassensors und Verfahren zum Betrieb desseiben
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein SensoreSement eines Gassensors zur Bestimmung von Gaskomponenten in Gasgemischen, auf ein Verfahren zürn Betrieb desselben, sowie auf dessen Verwendung nach dem Oberbegriff der unabhängigen Patentansprüche.
Stand der Technik
Zur Detektierung von in einem Fluidstrom enthaltenen Substanzen, insbesondere von Gasen in einem Gasstrom, werden gassensitive Feldeffekttransistoren auf Halbleiterbasis eingesetzt, im Allgemeinen führt die Beaufschlagung mit der zu detektierenden Substanz, beispielsweise ein Gas oder eine Flüssigkeit bzw. ein
Gas- oder Fiüssigkeitsgemisch, zu einer Veränderung der Kanalimpedanz und somit zu einer Veränderung des von der Source-Elektrode zur Drain- Elektrode durch den Feldeffekttransistor fließenden Stroms, dem so genannten Kanaistrom. Werden Hafbieitermatεriaiien mit einer großen Bandlücke, d.h. einer Bandlücke von mehr als 3eV verwendet wie beispielsweise Galliumnitrid oder Siliziumcarbid, ermöglicht dies prinzipiell den Einsatz der gassensitiven Feldeffekttransistoren für Sensorikanwendungen bei Temperaturen bis zu 8000C.
Am gewählten Arbeitspunkt des gassensitiven Feldeffekttransistors ist der Kanalstrom ohne Beaufschlagung durch die zu detektierende Substanz, was einem so genannten Nullsignai bzw. Offset entspricht, oft um Größenordnungen von üblicherweise IG3 höher als die Kanalstromänderung durch die Beaufschlagung mit einer zu detektierenden Substanz. Dies stellt aufgrund des schlechten Signal-Offset-Verhältnisses hohe Anforderungen an die Strorn- messung. Zudem ergibt sich das Problem, dass der Offset von äußeren Störeinflüssen beeinflusst werden kann. Äußere Störeinflüsse ergeben sich z.B. durch Temperaturänderungen oder durch Sensordegradation, die nicht auf der Anwesenheit von zu detektierenden Substanzen beruhen. Aufgrund des gegebenen Signal-Offset-Verhältnisses kann die Änderung des Kanaistroms durch Störeinflüsse in der gleichen Größenordnung oder im ungünstigsten Fall sogar größer sein als die Änderung, die durch die Anwesenheit der zu detektierenden Substanz eintritt. Da Störeinflüsse nicht vollständig ausgeschlossen werden können, wird der damit verbundene Fehler des Messsignals groß und verhindert im ungünstigsten Fall eine ausreichend genaue Bestimmung der zu delektierenden Substanz.
Aus der US 6,883,364 ist bekannt, bei Handgeräten zur Detektierung von Gasen unter anderem Feldeffekttransistoren als Sensoren einzusetzen. Üblicherweise werden hier gassensitive Widerstände, so genannte Chemoresistoren, eingesetzt. Die verwendeten Sensoren eignen sich jedoch nicht zur Drift-
Kompensation und zur Kompensation des Offsets der Chemoresistoren.
Weiterhin sind aus der US 6,165,336 Gassensoren bekannt, die beispielsweise auf der Basis eines Halbieitergassensors aufgebaut sind und die eine poröse keramische Schicht als gasperrneables Schutzelement aufweisen, um den Zutritt schädlicher Gase zu verhindern.
Offenbarung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ess ein Schutzelement für Gassensoren zur Verfügung zu stelien, das nicht nur den Zutritt schädlicher Substanzen zu einem Sensorelement des Gassensors verhindert, sondern zusätzlich diese schädlichen Substanzen unschädlich macht.
Vorteile der Erfindung Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch ein Sensoreiement bzw. durch Anwendung eines Verfahrens mit den kennzeichnenden Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche in vorteilhafter Weise gelöst.
Dazu weist das Sensorelement des Gassensors beispielsweise eine
Schutzkappe auf, die einen direkten Zutritt des zu bestimmenden Gasgemischs zur Oberfläche des Sensorelements verhindert und die ein Beheizungsmittel, einen Glasbildner und/oder einen Oxidationskatalysator aufweist.
Der besondere Vorteil dieser Ausführungsform ist darin zu sehen, dass durch
Betrieb eines Beheizungsmittels bzw. durch die Existenz eines Oxidations- katalysators, beispielsweise Ruß, der sich auf der Schutzkappe ablagert, wirkungsvoll entfernt werden kann. Die alternative oder zusätzliche Existenz eines Glasbildners im Bereich der Schutzkappe führt dazu, dass in dem zu bestimmenden Gasgemisch enthaltene schädliche Komponenten, wie beispielsweise Alkali- oder Erdalkaüverbändungen, die aus Streusalzen oder als Abrieb aus dem Motorbiock eines Verbrennungsmotors bzw. entsprechender Antriebskolben resultieren, abgefangen werden können. Ohne Schutzmaßnahme führen diese zu Ablagerungen bzw. Anreicherungen im Bereich des SensoreSementes und in der Folge zur Bildung von sogenannten Eiektronen-
Traps, die elektrische transiente Effekte bedingen, die sich in Form eines nicht konstanten Kanal- bzw. Signalstroms äußern, und die zu einem instabilen Offset- Strom des Sensorelementes führen. Eine mangelnde Stabilität des Offset- Stroms führt zu einem Sensorsignal geringer Genauigkeit.
Dient das beanspruchte Sensorelement der Bestimmung von Abgasen von Verbrennungsmotoren, so sind in derartigen Abgasen weiterhin merkliche Konzentrationen von Siliziumverbindungen festzustellen. Diese führen im Extremfall zu einer Verglasung der Elektroden des Sensorelements, sodass diese keine ausreichende Sensitivität auf die zu bestimmenden Gaskomponenten zeigen. Weist demgegenüber die Schutzkappe des Sensorelements bspw. als Beschichtung oder als Materialkomponente einen Glasbildner auf, so werden die genannten störenden Substanzen aufgrund der Getter- Eigenschaft des Glasbüdners durch physikalische Effekte bzw. durch entsprechende chemische Reaktionen im Bereich der Schutzkappe dauerhaft gebunden. Weitere vorteilhafte Ausführυngsformen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
So ist von Vorteil, wenn die Schutzkappe aus einer Keramik ausgeführt ist und mittels eines Giaslots an dem Sensorelement fixiert ist. Diese Ausführungsform gewährleistet eine hohe Temperaturbeständigkeit des erfindungsgemäßen SensoreSements und eröffnet somit die Möglichkeit der Untersuchung von
Verbrennungsabgasen hinsichtlich seiner Zusammensetzung.
Weiterhin ist von Vorteil, wenn ais Glasbüdner ein Titanat, ein Silikat, ein Borat oder ein Phosphat eingesetzt wird. Der Vorteil einer Verwendung dieser Substanzen ist darin zu sehen, dass diese großtechnisch verfügbar sind und leicht auf der Schutzkappe durch einen entsprechenden imprägnierprozess aufgetragen werden können.
Weiterhin ist von Vorteil, wenn die Schutzkappe des Sensorelements einen mehrschichtigen Aufbau aufweist, wobei eine erste auf der Schutzkappe aufgebrachte Schicht durch einen Glasbüdner gebildet ist und sich auf dieser, einen Glasbildner enthaltenden ersten Schicht eine weitere Schicht befindet, die einen Oxidationskatalysator aufweist. Auf diese Weise können sowohl in einem Verbrennungsabgas enthaltener Ruß, als auch ionische Verunreinigungen wirkungsvoll abgefangen werden.
Weiterhin gestattet es die Aufbringung eines Oxidationskatalysators, das
Sensorelement sensitiv bspw. auf Stickoxide auszuführen, da in einem Gasgemisch vorhandene oxidierbare Gaskomponenten wie Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff oder Stickstoffmonoxid sowie Distickstoffmonoxid zu Kohlendioxid, Wasser bzw. Stickstoffdioxid aufoxidiert werden. Auf diese Weise liegt lediglich Stickstoffdioxid als zu detektierende Gaskomponente in einem den sensitiven
Bereich des Gassensors erreichenden Gasgemisch vor, wobei das ebenfalls gebildete Wasser und Kohlendioxid dessen Bestimmung nicht beeinträchtigt.
Darüber hinaus ist von Vorteil, wenn die Schutzkappe des erfindungsgemäßen Sensorelements stets dann beheizt wird, wenn ein gewisser Grad an Verun- reinigung beispielsweise mit Ruß oder anderen brennbaren Partikeln vorliegt. Dies kann vorteilhaft detektäert werden, indem beispielsweise der zeitliche Verzug zwischen dem Auftreten oder einer Konzentrationsänderung einer Gaskomponente innerhalb des Gasgemischs und deren Detektion mittels des Sensor- eiements erfasst wird und mit einem vorgegebenen maximalen zeitlichen Verzug verglichen wird. Wird dieser maximale zeitliche Verzug überschritten, wird automatisch eine Beheizung άer Schutzkappe des Sensoreiernents eingeleitet und diese auf diesem Wege von einer Belegung mit brennbaren Partikeln befreit.
Das erfindungsgemäße Sensorelement bzw. das Verfahren zum Betrieb desselben eignet sich in vorteilhafter Weise zur Bestimmung von Gaskomponenten in Abgasen von Verbrennungsmotoren, Kraftwerksanlagen oder Heizgeräten. Im Bereich der Abgasnachbehandlung ist darüber hinaus eine Anwendung zur Überwachung der Funktionstϋchtigkeit von NOX-Speicherkata- lysatoren oder SCR-Abgasnachbehandlungssystemen zu sehen.
Kurze Beschreibung der Figuren
Vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der
Zeichnung und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigt:
Figur 1 einen schematischen Verfahrensablauf während der Herstellung eines erfindungsgemäßen Sensorelements.
Figur 2 eine Aufsicht auf ein Sensoreiement während des
Herstellungsprozesses,
Figur 3 eine Aufsicht auf ein fertig gestelltes Sensorelement,
Figur 4 die schematische Darstellung eines Ausschnitts des Materials einer Schutzkappe des Sensoreiements gemäß einer ersten Ausführungsform, Figur 5 die schematische Darstellung eines Ausschnitts des Materials einer Schutzkappe des Sensorelernents gemäß einer zweiten Ausfϋhrungsform,
Figur β die schematische Darstellung eines Ausschnitts des Materials einer Schutzkappe des Sensorelements gemäß einer dritten Ausführungsform und
Figur 7 eine schematische Schnittdarstellung eines erfindungsgemäßen Sensorelements.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
an den Figuren 1 und 2 ist ein der Erfindung zugrunde liegendes Sensorelement während dessen Herstellung gezeigt.
Das erfindungsgemäße Sensorelement 10 umfasst ein Substrat 12, auf dem beispielsweise mindestens eine, vorzugsweise mehrere gassensitive Detektionseinheiten 28 vorgesehen sind. Die gassensitiven Detektionseinheiten sind vorzugsweise auf der Basis einer Haibleiterstruktur ausgeführt und können insofern beispielsweise als Feldeffekttransistor in Form eines MOSFET oder CHEMFET ausgeführt sein oder beispielsweise als Halbleiterdioden. Die auf dem Substrat 12 angeordneten gassensitiven Detektionseinheiten sind beispielsweise über Kontaktierungen 14, sowie Leiterbahnstrukturen 16 mit einer entsprechenden Signalauswertestruktur, die in den Figuren nicht dargestellt ist, verbunden.
Dabei dienen die Kontaktierungen 14 beispielsweise der elektrischen Kontaktierung der Source- bzw. Drainelektroden der einzelnen
Feldeffekttransistoren, sowie der Ansteuerung der jeweiligen Gateelektroden. Vorzugsweise sind mehrere gassensitive Detektionseinheiten auf dem Substrat 12 angeordnet, so dass diese zu einer sogenannten elektronischen Nase miteinander verschaltet werden können. Dabei erfasst vorzugsweise jede der auf dem Substrat 12 angeordneten gassensitiven Detektionseinheiten eine andere Gaskomponente eines zu bestimmenden Gasgemischs bzw. eine andere Gruppe von in einem Gasgemisch vorhandenen Gaskomponenten.
Um die Langlebigkeit des Sensorelements 10 beispielsweise im Dauerbetrieb bei der Untersuchung von Abgasen von Verbrennungsmotoren einsetzen zu können, wird das Substrat 12 beispielsweise mit einer keramischen Schutzkappe 18 vorzugsweise vollständig vor einem direkten Zutritt des zu bestimmenden Gasgemischs geschützt. Dazu ist die keramische Schutzkappe 18 beispielsweise in Form eines an einer Großfläche geöffneten Quaders ausgeführt. Um eine dauerhafte Verbindung der keramischen Schutzkappe 18 mit einem das Substrat
12 fragenden Trägerelement 20 zu gewährleisten, wird das Trägerelement 20 beispielsweise mit einem Giaslot 22 versehen und die keramische Schutzkappe 18 mit der geöffneten Seite über das Substrat 12 gestülpt und mit dem Trägerelement 20 so verpresst, dass das Glaslot 22 die Schutzkappe 18 mit dem Trägerelement 20 gasdicht verbindet und fixiert. Durch einen abschließenden
Wärmebehandlungsprozess entsteht eine dauerhafte Verbindung zwischen der Schutzkappe 18 und dem Trägerelement 20 des Sensorelementes 10.
Das auf diese Weise fertig gestellte Sensorelement 10 ist beispielsweise in Figur 3 dargestellt. Dabei bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Bautesl- kornponenten, wie in den Figuren 1 und 2.
Um einen Zutritt der zu bestimmenden Gaskomponenten eines zu untersuchenden Gasgemischs zu den jeweiligen gassensitiven Detektionseinheiten des Sensorelements 10 zu gewährleisten, ist die keramische
Schutzkappe 18 beispielsweise aus einem porösen, insbesondere offenporösen Material ausgeführt. Auf diese Weise kann der Zutritt von in einem Gasgemisch mitgeführten Partikeln oder Aerosolen verhindert werden; der Zutritt zu untersuchender Gaskomponenten zu den gassensitiven Detektionseinheiten des Sensorelements 10 ist dagegen gewährleistet.
Weiterhin ist insbesondere dann eine hohe Signalgüte des Sensorelements 10 gewährleistet, wenn die Schutzkappe 18 so ausgeführt ist, dass das Substrat 12 möglichst vollständig von der Schutzkappe 18 umschlossen wird und das zusätzlich eingeschlossene Luftvolumen zwischen dem Substrat 12 und der Schutzkappe 18 möglichst gering gehaiten wird. So beträgt beispielsweise das zwischen der Schutzkappe 18 und dem Substrat 12 eingeschlossene Gasvolumen 0,0001 μl bis 1 ml, vorzugsweise 0,0005 bis 10 μl und insbesondere 0,001 bis 0,003 μl , Weiterhin ist von Vorteil, wenn die Wandstärke der keramischen Schutzkappe 18 so ausgeführt ist, dass zu bestimmende
Gaskomponenten in ihrem Däffusionsverhalten möglichst nicht merklich behindert werden. Dazu beträgt die Wandstärke der keramischen Schutzkappe 18 beispielsweise 2 μm bis 5 mm, vorzugsweise zwischen 10 und 200 μm unύ insbesondere zwischen 20 und 80 μm .
Weiterhin wird die Schutzkappe 18 beispielsweise aus dem gleichen keramischen Material gefertigt wie das Trägerelement 20, auf dem das Substrat 12 positioniert ist. Auf diese Weise ist bei Ternperaturwechselbeanspruchungen ein weitgehend vergleichbares thermisches Ausdehnungsverhaiten von keramischer Schutzkappe 18 und Trägerelement 20 zu beobachten. Dies ermöglicht darüber hinaus den Einsatz eines Glaslots bzw. anderer Kerarnikkleber zur Verbindung der keramischen Schutzkappe 18 mit dem Trägerelement 20. Grundsätzlich können jedoch auch keramische Materialien mit abweichender Zusammensetzung eingesetzt werden, solange diese ein vergleichbares thermisches Ausdehnungsverhalten bzw. vergleichbare thermische Ausdehnungskoeffizienten wie das keramische Material des Trägerelements 20 aufweisen. So eignet sich als keramisches Material für die Schutzkappe 18 bzw. das Trägerelement 20 beispielsweise Zirkondioxid, das teü- oder vollstabilisiert eingesetzt werden kann. Als alternative keramische Materialien der Schutzkappe 18 eignen sich auch Low Temperature Cofired
Ceramics (LTCC) sowie glasfasergesinterte Aluminiumoxidkeramiken oder
Cordierit.
Die Herstellung der Schutzkappe 18 erfolgt, indem bspw. entsprechende Grünfolien des keramischen Materials durch Laminieren mehrerer Lagen und anschließendem Herausfräsen der gewünschten wannenförmigen Geometrie zu einem keramischen Grünkörper verarbeitet werden. Um eine hohe offene Porosität der Keramik im gesinterten Zustand zu erreichen, wird der Grünkörper beispielsweise unterhalb einer Dächtsintertemperatur der Keramik über einen längeren Zeitraum von beispielsweise einer Stunde gesintert, wodurch eine offene Porosität von beispielsweise 30 bis 38, insbesondere 34 Vol.% erzielt werden kann.
Wird als keramisches Material beispielsweise Zirkondioxid eingesetzt, so beträgt die Temperatur während der Wärmebehandlung zwischen 1150 und 1200 0C, wo hingegen eine Dichtsinterung erst bei einer Temperatur von 1380 bis 1400 °C zu erwarten ist. Weiterhin kann eine offenporöse Struktur der gesinterten Keramik gewährleistet werden, indem das Material des Grünkörpers zusätzlich mit organischen, beispielsweise pulverförmigen Materialien angereichert wird, die während der Wärmebehandlung ausgebrannt werden und zu einer porösen
Struktur führen.
Alternative Verfahren zur Formgebung des die Schutzkappe 18 bildenden Grünkörpers sind in der Anwendung eines Mikrospritzgusses, dem Prägen und anschließenden Ausstanzen aus keramischen Grünfolien oder in einem
Trockenpressprozess zu sehen.
Zur Herstellung des Sensorelements 10 werden zunächst die entsprechenden gassensitiven Detektionseinheiten in Form von chemosensitiven Feldeffekttransistoren bzw. Halbleiterstrukturen beispielsweise in einem
Fügeprozess auf dem Substrat 12, das beispielsweise aus Zirkondioxid ausgeführt sein kann, montiert. Machfolgend werden die positionierten gassensitiven Detektionseinheiten beispielsweise durch Anwendung der Fiäp-Cip- Technik oder über Bonddrahtverbindungen kontaktiert und abschließend die Schutzkappe 18 auf ein zuvor auf dem Trägerelement 20 positionierten Ring eines Glaslots aufgesetzt. Anschließend erfolgt eine Trocknung der Glaslotpaste und vorzugsweise eine Wärmebehandlung, die zum Aufschmelzen des Glases führt und auf diese Weise eine feste Anbindung der keramischen Schutzkappe 18 auf dem keramischen Trägerelement 20 gewährleistet. Dabei ist von Vorteil, wenn als GSaslot ein Glas verwendet wird, das zumindest teilweise während des
Wärmebehandlungsprozesses kristallisiert, da auf diese Weise die spätere Dauerbeständigkeit auch bei hohen Betriebstemperaturen des Sβnsorelernents 10 sichergestellt ist. Da sich während eines Dauerbetriebs des Sensorelements 10 insbesondere bei Untersuchung von Verbrennungsabgasen im Laufe der Zeit Ruß und Aerosole auf der Oberfläche des Sensorelements 10 bzw. auf der Oberfläche der keramischen Schutzkappe 18 absetzen, ist diese gemäß einer ersten Ausführungsform beispielsweise mit einer elektrischen Widerstandsstruktur versehen. Diese kann beispielsweise eine mäanderförmige Widerstandslεiterbahn umfassen, die bei Anlegen einer entsprechenden Heizspannung zu einer Erwärmung der Schutzkappe 18 führt. Dabei kann die mäanderförmige Widerstandsleiterbahn 24 die Oberfläche der keramischen Schutzkappe 18 zumindest teilweise oder auch vollflächig bedecken.
Eine Kontaktierung der Widerstandsleiterbahn 24 erfolgt beispielsweise mittels der Leiterbahnstruktur 16. Wird eine ausreichend hohe Belegung der Oberfläche der keramischen Schutzkappe 18 mit Ablagerungen, Ruß oder Aerosolen detektiert, so erfolgt ein zumindest kurzzeitiges Anlegen einer Heizspannung an die Widerstandsbahn 24, so dass sich die keramische Schutzkappe 18 beispielsweise auf eine Temperatur von > 600 °C aufheizt. Bei dieser Temperatur werden brennbare Rußbestandteile, die sich auf der Oberfläche der keramischen Schutzkappe 18 abgelagert haben, verbrannt bzw. entsprechend abgelagerte Aerosole verdampft.
Es besteht die Möglichkeit, die Beheizung der keramischen Schutzkappe 18 beispielsweise regelmäßig für eine vorgegebene Zeitdauer durchzuführen. Um jedoch einen unnötigen Energieverbrauch für die Beheizung der keramischen Schutzkappe 18 zu vermeiden, kann die Beheizung der Widerstandsleiterbahn
24 auch stets dann erfolgen, wenn eine ausreichende Belegung der keramischen Schutzkappe 18 mit unerwünschten Bestandteilen des Gasgemischs detektiert wird. Zu diesem Zweck kann beispielsweise der zeitliche Verzug zwischen dem Auftreten einer Konzentrationsänderung einer zu detektierenden Gaskomponente und dem Zeitpunkt der Detektion dieser Konzentrationsänderung herangezogen werden.
Durch Belegung der keramischen Schutzkappe 18 mit unerwünschten Bestandteilen vergrößert sich diese Zeitdifferenz mit zunehmender Belegung der Oberfläche der keramischen Schutzkappe 18 mit entsprechenden, die Diffusion von zu delektierenden Gaskomponenten in das innere des Sensorelements 10 behindernden Bestandteilen. Überschreitet somit der zeitliche Verzug zwischen der Konzentrationsänderung einer Gaskomponente und deren Detektion durch das Sensorelement 10 einen vorgegebenen und beispielsweise in einem entsprechenden Steuergerät hinterlegten Schwellwert, so kann bei Überschreiten dieses Schwellwerts beispielsweise eine Beheizung der porösen keramischen Schutzkappe 18 veranlasst werden.
So kann beispielsweise in einem Abgassystem, das beispielsweise Maßnahmen zur Verringerung von Stickoxiden in Verbrennungsabgasen vorsieht, ein künstlich erhöhter Anteil von Ammoniak innerhalb des zu bestimmenden Gasgemischs zur Bestimmung der zeitlichen Differenz zwischen dem Auftreten des Ammoniaks innerhalb des zu bestimmenden Gasgemischs und der Detektion des Ammoniaks durch das Sensorelement 10 zur Kontrolle der Beladung der keramischen Schutzkappe 18 mit unerwünschten Bestandteilen herangezogen werden. Bei
Abgassystemen, die beispielsweise einen Stäckoxidspeicherkataiysator MSC umfassen, kann beispielsweise auf eine Überdosierung des entsprechenden Verbrennungsmotors mit Kraftstoff zurückgegriffen werden und die zeitliche Differenz zwischen dem Auftreten von gasförmigen Restkraftstoffkomponenten in dem zu bestimmenden Gasgemisch bzw. dem Auftreten eines Sauerstoffdefizits im Verbrennungsabgas und deren Detektion als Kenngröße zur Bestimmung der Beladung der keramischen Schutzkappe 18 herangezogen werden.
Eine besonders hohe Signalgenauigkeit des Sensorelements 10 ist jedoch dann zu beobachten, wenn die Beheizung der keramischen Schutzkappe 18 zumindest weitgehend permanent erfolgt. Da sich aus therrnophoretϊschen Gründen an besonders heißen Oberflächen kaum Rußpartikel ablagern und sich gegebenenfalls doch ablagernder Ruß sofort oxidativ verbrannt wird, ist von einem dauerhaft stabilen Diffusionsverhalten von zu bestimmenden Gaskomponenten in das Innere des Sensoreiements 10 zu den gassensätiven
Detektionseinheiten des Sensorelements 10 auszugehen.
Gernäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die keramische Schutzkappe 18 zusätzlich oder alternativ mit einer chemischen Oxidationsfunktion versehen sein. Dazu kann das Material der keramischen Schutzkappe 18 beispielsweise mit einem oder mehreren, als Oxidationskatalysatoren fungierenden Substanzen imprägniert sein. Eine entsprechende Ausführungsform ist beispielsweise in Figur 4 dargestellt. Dabei wird die aus keramischen Partikeln 30 gebildete poröse keramische Struktur der keramischen Schutzkappe 18 beispielsweise durch entsprechendes Bestreichen,
Rakeln, Tränken, Aufnebeln, Besprühen, Eintauchen, Saugen, oder Durchströmen mit einer das Katalysatormaterial enthaltenen Lösung bzw. Suspension bzw. Dispersion aufgetragen.
Weiterhin können entsprechende Imprägnserprozesse, wie beispielsweise
Incipient Wetness, Tränkung, oder die Chemisorptioπ aus einer Lösung entsprechenden pH-Werts bzw. durch Fällung beispielsweise schwer löslicher Metaühydroxide bzw. Metaücarbonate von Metallsalzen wie Nitraten,
Halogeniden, Carbonaten oder Acetaten erfolgen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform können als Oxidationskatalysator fungierende Substanzen auch in Form einer Washcoat-Suspension bspw. durch Bestreichen, Tauchen, Saugen etc. auf die poröse Schutzkappe 18 in Form einer zusätzlichen Schicht aufgetragen werden. Dabei beträgt die Dicke der Schicht bspw. 1 μm bis 5 mm, vorzugsweise zwischen 10 und 1000 μm .
Anschließend wird beispielsweise ein Trocknungsschritt bei beispielsweise 50 bis 500 0C vorgesehen und sich daran anschließend ein Wärmebehandlungsprozess bei einer Temperatur von beispielsweise 350 bis 700 °C. Dies geschieht gegebenenfalls in einer entsprechend gewählten Kalzinierungsatmosphäre, wie beispielweise einer Wasserstoff/Stickstoff-Atmosphäre. Dabei werden die Katalysatorvorläuferverbindungen in eine katalytisch aktive, beispielsweise elementare Form überführt. Werden die katalytisch aktiven Substanzen in Form einer Washcoat- Formulierung aufgebracht, so wird auf diesem Wege ein Ansintern der keramischen Partikel an das Material der porösen Schutzkappe 18 sichergestellt.
Um eine ausreichende Beladung des keramischen Materials der keramischen Schutzkappe 18 mit katalytisch aktivem Material zu erreichen, kann die Prozessfolge von Imprägnierung, Trocknung und Kalzinierung auch mehrfach nacheinaπder durchgeführt werden, bis eine Beladung des keramischen Materials der Schutzkappe 18 mit beispielsweise 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bevorzugt 2 bis 20 Gewichtsprozent, erreicht ist. Als kataiytisch aktive, als Qxidationskatalysatoren fungierende Substanzen werden beispielsweise Edelmetalle wie Platin, Palladium oder Rhodium bzw. deren Mischungen eingesetzt.
Da über eine Beheizung der Schutzkappe 18 bzw. über die Existenz von Oxidationskatalysatoren im Material derselben lediglich brennbare Verunreinigungen der Schutzkappe 18 entfernt werden können, mineralische
Verunreinigungen jedoch nicht ausreichend imobilisiert werden können, umfasst das Material der keramischen Schutzkappe 18 alternativ oder zusätzlich ein sogenanntes Getter-Material. Dieses dient in allgemeiner Form der Imobilisierung unerwünschter Substanzen, die Bestandteil des zu bestimmenden Gasgemischs sein können, die jedoch zu einer Inaktivierung der gassensitiven
Detektionseinheiten des SensoreSements 10 führen können. Dabei handelt es sich beispielsweise um alkali- bzw. erdalkaiihaltige Substanzen, die beispielsweise aus Streusalzen resultieren können, bzw. um magnesium- oder eisenhaltige Verbindungen, die aus dem Abrieb der Kolben- bzw. des Motorbiocks eines entsprechenden Verbrennungsmotors resultieren können.
Weitere mineralische Verunreinigungen sind Aluminium- und siliziumhaitige Verbindungen, die beispielsweise aus Verunreinigungen mit Motoröl entstehen können.
Als Getter-Materialien werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Giasbildner eingesetzt. Diese können beispielsweise dem Material des bei der Herstellung der keramischen Schutzkappe 18 verwendeten Grünkörpers als Dotierung zugemischt werden. Eine weitere Möglichkeit besteht jedoch darin, entsprechende Glasbüdner nach Fertigstellung der Schutzkappe 18 über einen Imprägnierprozess einzuführen, wie er bereits für die Einbringung der als Oxidationskatalysatoren fungierenden kataiytisch aktiven Substanzen beschrieben ist. Ais Getter- Materialien bzw. GlasbiSdner sind beispielsweise Verbindungen wie Aluminiumoxid bzw. Aiuminiumoxidhydrate wie Böhmit, Titanate, Silicate, Alumosilicate, Magnesiumalumosiiicate wie beispielsweise Cordierit, Borate, Phosphate, insbesondere Seltenerdphosphate wie Monazit mit der Zusammensetzung [Ce, La, Nb] PO4, bzw. deren Mischungen geeignet.
Dabei erfolgt die Belegung der porösen keramischen Struktur der Schutzkappe 18 stets so, dass entsprechende Duffusionskanäle für das zu bestimmende
Gasgemisch, die in den Figuren 4 bis 8 durch entsprechende Pfeile verdeutlicht sind, nicht unterbrochen werden. Wird ein entsprechendes glasbildendes Material über ein Imprägnierprozess in die poröse Struktur der Schutzkappe 18 eingeführt, so bildet dieses beispielsweise die in Figur 5 dargestellte Schichtstruktur. Dabei sind die keramischen Partikel 30 beispielsweise mit einer
Beschichtung 34 eines Glasbildners überzogen.
Eine vorteilhafte Ausführungsform eines Sensorelements 10 sieht eine Kombination der in Figur 4 und 5 dargestellten Ausführungsformen des Materials einer keramischen Schutzkappe 18 vor. Diese Ausführungsform äst in Figur 6 dargestellt. Dabei wird auf eine Schicht des Glasbildners 34 auf den keramischen Partikeln 30 Partikel 32 eines kathalytisch aktiven, ais Oxädationskatalysator fungierenden Materials aufgebracht. Dieser zweischichtige Aufbau gewährleistet zum einen die Immobilisierung mineralischer Verunreinigungen und zum anderen auch eine oxidative Beseitigung von brennbaren Bestandteilen, die über das zu bestimmende Gasgemisch in den Bereich der keramischen Schutzkappe 18 gelangen.
In Figur 7 ist ein erfindungsgernäßes Sensorelement in fertig gestellter Form in einer SchnittdarsteSlung dargestellt. Dabei bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Bauteilkomponenten wie in den Figuren 1 bis 6.
Dabei weist das Sensorelement 10 bspw. eine poröse Schutzkappe 18 auf, die eine zusätzliche, einen Oxidationskatalysator enthaltende Schicht 26 aufweist. Die zusätzliche Schicht 26 ist dabei aus keramischen Partikeln bspw. aus
ASuminiumoxid, Zirkondioxid oder Siliciumdioxid bzw. deren Mischungen ausgeführt, die oberflächlich mit als Oxidationskatalysator fungierenden Substanzen beschichtet sind. Die zusätzliche Schicht 26 liegt dabei als im wesentlichen rissfreie, poröse Schicht vor. Alternativ ist es möglich, das gesamte Sensorelement 10 bspw. in eine Washcoatiösung einer als Oxidationskatalysator fungierenden Substanz einzutauchen und dabei sowohl die Schutzkappe 18 als auch das Trägerelement 20 mit einer zusätziichen Schicht 26 zu versehen.
Zusätzliche Ausführungsformen einer keramischen Schutzkappe 18 können weitere Schutzschichten auf der Basis von Oxiden der vierten, fünften oder sechsten Nebengruppe des chemischen Periodensystems enthalten, wie bspw. Zirkondioxid, ϊitandioxsd, Hafniumdioxid, Niobiumoxide, Woiframoxide. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Schutzschichten auf Basis von Cer- oder von
Lanthanoxiden bzw. auf Basis von Perovskiten vorzusehen. Die genannten Verbindungen eignen sich als sauerstoffspeichernde Verbindungen und können somit unterstützend in die oxidative Beseitigung brennbarer Verunreinigungen der Schutzkappe 18 eingreifen.

Claims

Ansprüche
1. Sensorelement eines Gassensors zur Bestimmung von Gaskomponenten in
Gasgemischen, weiches einen Feldeffekttransistor und/oder eine Diode urnfasst, die bei Kontakt mit einem zu delektierenden Gas einen sich verändernden Stromfluss aufweisen, und die von einer Schutzkappe gegenüber einem direkten Zutritt des
Gasgemischs geschützt positioniert sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzkappe (18) ein Beheizungsmittel (24), einen Giasbildner (34) und/oder einen Oxidationskataiysator (32) aufweist.
2. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Schutzkappe (18) aus einer porösen Keramik ausgeführt ist.
3. SensoreSement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzkappe (18) mitteis eines Glaslots (22) an dem Sensorelement (10) fixiert ist.
4. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Beheizungsmittei (24) ein Widerstandheizelement ist.
5. Sensoreiement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Glasbüdner (34) ein Titanat, eine Silikat, ein Borat oder ein
Phosphat ist.
6. Sensoreiement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Glasbildner (34) einen Gewichtsantei! von 5 bis 25 Gew.% am Material der Schutzkappe (18) aufweist.
7. Sensoreiement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationskataiysator (32) Piatin, Rhodium, Palladium, einen Perovskit, ein Ceroxid oder ein Lanthanoxid enthält.
8. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationskatatysator (32) einen Gewichtsantei! von 0,1 bis 50 Gew.% am Material der Schutzkappe (18) aufweist.
9. Sensoreiement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationskataiysator (32) auf einer den Glasbildner enthaltende Beschichtung (34) aufgebracht ist.
10. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationskataiysator (32) in einer die Schutzkappe (18) zumindest teilweise bedeckenden zusätzlichen Schicht (26) enthalten ist
11. Verfahren zum Betrieb eines Sensorelements nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zeitliche Verzug zwischen dem Auftreten einer Gaskomponente im Gasgemisch oder einer
Konzentrationsänderung derselben und deren Detektion mittels des Sensorelements (10) erfasst wird und mit einem vorgegebenen maximalen zeitlichen Verzug verglichen wird, und dass bei Überschreitung des vorgegebenen maximalen zeitlichen Verzugs eine Beheizung der Schutzkappe (18) des Sensoreiements (10) erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung des zeitlichen Verzugs bei Verwendung des Sensorelements (10) über die Zugabe einer erhöhten Menge an Ammoniak und/oder eines Kraftstoffs auf Kohlenwasserstoffbasis zum Gasgemisch erfolgt.
13. Verwendung eines Sensorelementes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 11 und 12 zur Bestimmung von Gaskomponenten in Abgasen von Verbrennungsmotoren, Kraftwerksanlagen oder Heizgeräten.
14. Verwendung eines Sensoreiementes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 11 und 12 zur Überwachung der Funktionstüchtigkeit eines NOx-Speicherkatalysators oder eines SCR- Abgasnachbehandiungssystems.
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JP2011549452A JP2012517600A (ja) 2009-02-12 2009-12-15 ガスセンサのセンサ素子及びその作動方法
CN200980156572.6A CN102317767B (zh) 2009-02-12 2009-12-15 气体传感器的传感器元件和它的运行方法
US13/138,288 US8833141B2 (en) 2009-02-12 2009-12-15 Sensor element of a gas sensor and method for operating the same
EP09801687A EP2396650A1 (de) 2009-02-12 2009-12-15 Sensorelement eines gassensors und verfahren zum betrieb desselben

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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009046317A1 (de) 2009-11-03 2011-05-05 Robert Bosch Gmbh Sensor zum Detektieren wenigstens eines ersten Mediums in einem Mediengemisch aus wenigstens dem ersten und einem zweiten Medium, Verfahren zum Herstellen des Sensors sowie Chip mit dem Sensor
DE102010044308A1 (de) * 2010-09-03 2012-03-08 Continental Automotive Gmbh Sensorelement für einen Partikelsensor
US8783019B2 (en) * 2012-09-05 2014-07-22 GM Global Technology Operations LLC Apparatus and method for onboard performance monitoring of oxidation catalyst
DE102013204469A1 (de) * 2013-03-14 2014-09-18 Robert Bosch Gmbh Mikroelektrochemischer Sensor und Verfahren zum Betreiben eines mikroelektrochemischen Sensors
CN105900236B (zh) * 2013-10-30 2020-03-17 罗伯特·博世有限公司 金属氧化物半导体传感器和使用原子层沉积形成金属氧化物半导体传感器的方法
US10015841B2 (en) * 2014-09-24 2018-07-03 Point Engineering Co., Ltd. Micro heater and micro sensor and manufacturing methods thereof
DE102014223778A1 (de) 2014-11-21 2016-05-25 Robert Bosch Gmbh Vorrichtung zum Erfassen zumindest eines gasförmigen Analyten und Verfahren zum Herstellen derselben
US10363514B2 (en) 2015-03-27 2019-07-30 Koninklijke Philips N.V. Protecting an optical particle sensor from particulate desposits by thermophoresis
US10022663B2 (en) 2015-07-14 2018-07-17 Hamilton Sundstrand Corporation Oxygen sensor protection
CN105911125A (zh) * 2016-04-14 2016-08-31 塔力哈尔·夏依木拉提 一种提高场效应晶体管式气体传感器选择性的方法
JP6553587B2 (ja) * 2016-12-20 2019-07-31 Ｎｉｓｓｈａ株式会社 ガスセンサモジュール及びその製造方法
CN107966531A (zh) * 2017-11-24 2018-04-27 岑溪市辰运生态农业开发有限公司 一种砂糖橘厂制作用气体检测装置
WO2022179785A1 (en) * 2021-02-24 2022-09-01 Ams-Osram Ag A gas sensor and method of gas sensing

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4840913A (en) * 1986-11-06 1989-06-20 Ford Motor Company Oxides of nitrogen detector
DE4339737C1 (de) * 1993-11-22 1995-01-19 Siemens Ag Gassensor
DE19519189C1 (de) * 1995-05-24 1996-09-12 Siemens Ag Sensoranordnung zum Nachweis eines Gases
US5866075A (en) * 1997-01-17 1999-02-02 Council Of Scientific And Industrial Research Device useful for sensing ammonia and nitrogen oxides(s) gases at room temperature
DE19916798A1 (de) * 1999-04-14 2000-11-02 Daimler Chrysler Ag Dünnschicht-Halbleiter-Gassensor und Verfahren zum Nachweis von Gasen
DE102005010032A1 (de) * 2005-03-04 2006-09-07 Siemens Ag Gassensitiver Feldeffekttransistor, Betriebsverfahren und Verwendung
DE102006039964A1 (de) * 2006-08-25 2008-02-28 Robert Bosch Gmbh Gasmessfühler mit poröser keramischer Schutzschicht, Verfahren zu dessen Herstelllung sowie dessen Verwendung

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5558448A (en) * 1978-10-26 1980-05-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Humidity detection element
DE8111161U1 (de) * 1981-04-13 1981-09-10 Process-Electronic Analyse- Und Regelgeraete Gmbh, 7321 Wangen "sauerstoffmesssonde"
JPS5892846A (ja) * 1981-11-26 1983-06-02 Fuigaro Giken Kk ガス検出方法
JPS63158444A (ja) * 1986-12-23 1988-07-01 Toshiba Corp 半導体センサ装置
JPH01107142A (ja) * 1987-10-19 1989-04-25 Figaro Eng Inc ガス検出方法
DE4131503A1 (de) 1991-09-21 1993-04-01 Bosch Gmbh Robert Abgassensor und verfahren zu dessen herstellung
JPH05281176A (ja) * 1992-03-31 1993-10-29 Isuzu Motors Ltd ＮＯｘセンサ
JP3435921B2 (ja) * 1994-12-20 2003-08-11 富士電機株式会社 接触燃焼式ガスセンサ
JP3485213B2 (ja) * 1995-03-14 2004-01-13 矢崎総業株式会社 接触燃焼式ガスセンサ
IL118088A0 (en) * 1995-06-07 1996-08-04 Anzon Inc Colloidal particles of solid flame retardant and smoke suppressant compounds and methods for making them
JPH0996622A (ja) 1995-09-29 1997-04-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd ガスセンサおよびその製造方法
DE19708770C1 (de) 1997-03-04 1998-08-27 Siemens Ag Gassensor
JPH11142356A (ja) * 1997-11-07 1999-05-28 Fis Kk 半導体ガスセンサ
JPH11211688A (ja) * 1998-01-16 1999-08-06 Cts Corp コンパウンド触媒構造を備えたガスセンサ
US6085576A (en) 1998-03-20 2000-07-11 Cyrano Sciences, Inc. Handheld sensing apparatus
JP3681062B2 (ja) * 2002-03-18 2005-08-10 日本特殊陶業株式会社 湿度センサ
JP2004020275A (ja) * 2002-06-13 2004-01-22 Honda Motor Co Ltd 接触燃焼式ガスセンサ
DE10327708B4 (de) * 2002-06-14 2005-03-31 Technische Universität Dresden Verfahren zur Herstellung von gasdichten und hochtemperaturbeständigen Verbindungen von Formteilen aus nichtoxidischer Keramik mittels Laser
US7572311B2 (en) * 2002-10-28 2009-08-11 Geo2 Technologies, Inc. Highly porous mullite particulate filter substrate
US7053425B2 (en) * 2003-11-12 2006-05-30 General Electric Company Gas sensor device
JP4578990B2 (ja) 2004-03-30 2010-11-10 シチズンホールディングス株式会社 ガスセンサ用外装構成体
JP4340217B2 (ja) * 2004-11-26 2009-10-07 本田技研工業株式会社 ガス検出装置及びガス検出方法
US7127935B2 (en) * 2005-02-07 2006-10-31 Honeywell International Inc. Wireless gas composition sensor system
JP4713214B2 (ja) * 2005-04-28 2011-06-29 シチズンファインテックミヨタ株式会社 多孔質セラミックスの製造方法
US7739898B2 (en) * 2005-06-24 2010-06-22 General Electric Company System and method for operating an exhaust gas sensor system
US20070033929A1 (en) * 2005-08-11 2007-02-15 Arvinmeritor Emissions Technologies Gmbh Apparatus with in situ fuel reformer and associated method
JP4934466B2 (ja) 2006-03-27 2012-05-16 シチズンファインテックミヨタ株式会社 多孔質カバー及びその製造方法
DE102007040726A1 (de) * 2007-08-29 2009-03-05 Robert Bosch Gmbh Gassensor
AT506338A1 (de) * 2008-02-04 2009-08-15 Man Nutzfahrzeuge Oesterreich Verfahren zur regenerierung eines im abgasstrang eines fahrzeug-dieselmotors angeordneten partikelfilters

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4840913A (en) * 1986-11-06 1989-06-20 Ford Motor Company Oxides of nitrogen detector
DE4339737C1 (de) * 1993-11-22 1995-01-19 Siemens Ag Gassensor
DE19519189C1 (de) * 1995-05-24 1996-09-12 Siemens Ag Sensoranordnung zum Nachweis eines Gases
US5866075A (en) * 1997-01-17 1999-02-02 Council Of Scientific And Industrial Research Device useful for sensing ammonia and nitrogen oxides(s) gases at room temperature
DE19916798A1 (de) * 1999-04-14 2000-11-02 Daimler Chrysler Ag Dünnschicht-Halbleiter-Gassensor und Verfahren zum Nachweis von Gasen
DE102005010032A1 (de) * 2005-03-04 2006-09-07 Siemens Ag Gassensitiver Feldeffekttransistor, Betriebsverfahren und Verwendung
DE102006039964A1 (de) * 2006-08-25 2008-02-28 Robert Bosch Gmbh Gasmessfühler mit poröser keramischer Schutzschicht, Verfahren zu dessen Herstelllung sowie dessen Verwendung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2396650A1 *

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