DE10008595A1

DE10008595A1 - Gassensorelement mit Bleibeständigkeitswirkung und Verfahren zum Herstellen desselben

Info

Publication number: DE10008595A1
Application number: DE10008595A
Authority: DE
Inventors: Motoaki Satou; Yasumichi Hotta; Namitsugu Fuji; Hiromi Sano
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 2000-02-24
Publication date: 2000-09-28
Also published as: US6409899B1; JP2000310610A; BR0000683A

Abstract

Ein Sensorelement hat einen massiven Elektrolytkörper (10), der eine Referenzgasseitenelektrode (12) und eine Messgasseitenelektrode (11) an seinen Flächen hält. Die Messgasseitenelektrode (11) ist mit einer porösen Schutzlage (13) bedeckt, die ein Bestandteil als ein Bleigetter aufweist, der mit dem im Messgas enthaltenen Blei reagiert. Demgemäß wird das Blei aus dem Messgas durch die Schutzlage (13) entfernt, so dass es nicht an der Messgasseitenelektrode angelagert wird. Das Sensorelement kann bei einem Blei enthaltenden Messgas verwendet werden, ohne dass sich das Ansprechverhalten und die Abgabeleistung von ihm verschlechtert.

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Gassensorelemente, die verschiedene Sensoren wie beispielsweise Sauerstoffsensoren, NOx-Sensoren, HC-Sensoren oder CO-Sensoren bilden, die bei einem Abgassystem eines Verbrennungsmotors von einem Kraftfahrzeug verwendet werden, wobei sie einem Blei enthaltenden Abgas ausgesetzt werden, um die Verbrennung des Verbrennungsmotors zu steuern, und auf ein Verfahren zum Herstellen derselben.

Ein λ-Sensorelement wird herkömmlich als ein Sauerstoffsensorelement für einen Sauerstoffsensor verwendet, der in einem Abgassystem eines Verbrennungsmotors eines Kraftfahrzeugs angeordnet ist, um eine Regelung des Luft- Kraftstoff-Verhältnisses auszuführen. Wie dies in Fig. 7 gezeigt ist, hat ein derartiges λ-Sensorelement 9 einen massiven Elektrolytkörper 90 mit einem Sauerstoffionenleitvermögen, eine Referenzgasseitenelektrode 92 und eine Messgasseitenelektrode 91. Die Referenzgasseitenelektrode 92 ist vorgesehen, um der als ein Referenzgas dienenden Umgebung ausgesetzt zu werden, und die Messgasseitenelektrode 91 ist vorgesehen, um einem Abgas als ein Messgas ausgesetzt zu werden.

Das Sensorelement 9 hat des weiteren eine poröse Schutzlage 93, die durch Plasmasprühen ausgebildet ist und die die Oberfläche der Messgasseitenelektrode 92 bedeckt. Die poröse Schutzlage 93 schränkt einen Diffusionsbetrag des Abgases in geeigneter Weise ein, um die Sensorabgabeleistung zu stabilisieren, und schützt die Messgasseitenelektrode 91 vor einem physischen und chemischen Korrodieren durch das Abgas. Die poröse Schutzlage 93 wird jedoch leicht durch im Abgas enthaltene Fremdstoffe verschmutzt bzw. verstopft, wodurch eine Diffusion von Abgas aus der porösen Schutzlage 93 stark verhindert wird. Als ein Ergebnis kann das Ansprechverhalten und die Abgabeleistung von dem Gassensorelement abnehmen.

Die Druckschriften JP-A-8-50 114 und JP-A-9-68 515 schlagen Gegenmaßnahmen gegenüber dem Verschmutzen bzw. Verstopfen der porösen Schutzlage vor. Diese Gegenmaßnahmen sind gegenüber dem Verschmutzen der Schutzlage durch Fremdstoffe wie beispielsweise dem Öl hinzugefügte Bestandteile, die in einem festen Zustand oder in einem flüssigen Zustand diffundiert sind, wirkungsvoll. Wenn jedoch das Abgas Blei enthält, sind die herkömmlichen Gegenmaßnahmen gegenüber Blei nicht wirkungsvoll, das in einem gasförmigen Zustand diffundiert ist. Das durch die Schutzlage hindurchgetretene Blei haftet an der Messgasseitenelektrode und verschlechtert die Sensoreigenschaften.

Die Druckschrift JP-A-9-113480 schlägt eine Schutzlage vor, die in ihr eine Bleifanglage hat, um eine Diffusion von Blei an der Messgasseitenelektrode zu verhindern. Jedoch hat die Bleifanglage ein katalytisches Material wie beispielsweise Pt, das ebenfalls eine katalytische Wirkung gegenüber dem Abgas hat. Die Bleifanglage absorbiert Abgasbestandteile wie beispielsweise O₂, HC und CO eine lange Zeitspanne lang durch die katalytische Wirkung des katalytischen Metalls, wodurch die Zeitspanne zunimmt, die erforderlich ist, damit das Abgas durch die Schutzlage hindurchtritt, und das Abgas vor einem Erreichen der Messgasseitenelektrode gehemmt wird. Als ein Ergebnis wird das Ansprechverhalten des Gassensorelementes verringert.

Insbesondere wenn die Schutzlage Blei ausgesetzt ist, das im Abgas enthalten ist, das eine höhere Temperatur als 800°C hat, fängt das katalytische Material Blei. Das katalytische Metall, das Blei eingefangen hat, absorbiert O₂ nicht mehr sondern absorbiert nur noch unverbrannte Bestandteile wie beispielsweise HC und CO. Demgemäß verbleiben die nicht verbrannten Bestandteile eine lange Zeitspanne, um durch die Schutzlage hindurch zu treten, im Vergleich zu derjenigen von O₂. Folglich wird die Sensorabgabeleistung unstabil indem sie nur an der fetten Gasseite abnimmt. Dieses Problem betrifft nicht nur den Sauerstoffsensor, sondern tritt bei NOx-Sensoren, CO-Sensoren, HC-Sensoren und dergleichen in ähnlicher Weise auf.

Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Probleme angefertigt. Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Gassensorelement zu schaffen, das bei einer Messung von Gas, das Blei enthält, verwendbar ist, ohne dass seine Abgabeleistung und sein Ansprechverhalten unabhängig von der Temperatur des Messgases abnimmt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung hat das Gassensorelement eine poröse Schutzlage, die eine Messgasseitenelektrode bedeckt. Die poröse Schutzlage hat ein Bestandteil als ein Bleigetter, der mit dem im Messgas enthaltenen Blei reagiert. Demgemäß kann die Schutzlage Blei aus dem Messgas als ein Ergebnis einer Reaktion zwischen dem Bleigetter und dem Blei entfernen.

Die Messgasseitenelektrode wird durch das an ihr angebrachte Blei nicht verschlechtert. Da der Bleigetter kein Absorptionsvermögen in Bezug auf das Messgas hat, kann das Messgas durch die Schutzlage schnell hindurchtreten. Daher nehmen das Sensoransprechvermögen und die Sensorabgabeleistung unabhängig von der Temperatur des Messgases nicht ab.

Des weiteren reagiert das Bestandteil als der Bleigetter in der Schutzlage mit dem Blei bei einer Temperatur, die höher als ungefähr 500°C ist. Demgemäß kann die Schutzlage Blei sicher fangen, indem sie mit dem Blei reagiert, dass in der gasförmigen Phase diffundiert wird. Wenn die Temperatur des Messgases geringer als 500°C ist, wird Blei kaum diffundiert. Daher wird die Messgasseitenelektrode durch das Blei nicht verschlechtert. Genauer gesagt kann der Bleigetter mit dem Blei bei einer Temperatur bis ungefähr 1000°C reagieren. Der Grund dafür liegt darin, dass die Temperatur des Messgases bis auf 1000°C ansteigen kann.

Vorzugsweise ist der Bleigetter in der Schutzlage als Partikel mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser in einem Bereich von ungefähr 0,2 µm bis 2 µm enthalten. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser geringer als 0,2 µm ist, kann die Schutzlage Risse beim Ausbilden haben. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser größer als 2 µm ist, nimmt die Oberfläche des Bleigetters als ganzes ab, was zu einem geringen Reaktionsvermögen mit dem Blei führt. In diesem Fall kann das Blei durch den Bleigetter nicht sicher gefangen werden.

Vorzugsweise ist der Bleigetter aus einem Material hergestellt, das aus einer Gruppe gewählt werden kann, die aus WO₃, TiO₂, MoO₃, ZrO₂, La₂O₃, Fe₂O₃ und Nb₂O₅ besteht, das ohne weiteres mit Blei reagieren kann und kaum ein Absorptionsvermögen gegenüber dem Messgas hat. Demgemäß kann die Schutzlage Blei sicher fangen, während dem Messgas ein Hindurchtreten ohne Verzögerung ermöglicht ist. Folglich werden das Sensoransprechverhalten und die Sensorabgabeleistung nicht verschlechtert.

Die Schutzlage kann an der Messgasseitenelektrode ausgebildet sein, indem ein Ausgangsmaterial, das das Bestandteil als den Bleigetter hat, an der Messgasseitenelektrode gesprüht, getaucht oder beschichtet wird. Das Ausgangsmaterial kann Metalloxydteilchen zusätzlich zu den Bleigetterteilchen haben. Gemäß diesem Verfahren kann eine große Menge an Bleigetterteilchen in der Schutzlage gleichmäßig dispergiert werden.

Andere Ziele und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus den nachstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen verständlicher.

Fig. 1 zeigt eine Querschnittsansicht von einem Hauptabschnitt eines λ-Sensorelementes bei einem ersten bevorzugten Ausführungsbeispiel.

Fig. 2 zeigt eine Querschnittsansicht von dem λ-Sensorelement des ersten Ausführungsbeispiels.

Fig. 3 zeigt eine schematische und ausschnittsartige Querschnittsansicht von einer Schutzlage des ersten Ausführungsbeispiels.

Fig. 4 zeigt eine graphische Darstellung einer Beziehung zwischen einer Luftüberschussrate und einer Abgabespannung von jeder Probe vor dem Ausführen eines Dauerversuches bei dem ersten Ausführungsbeispiel.

Fig. 5 zeigt eine graphische Darstellung von einer Beziehung zwischen einer Luftüberschussrate und einer Abgabespannung von Probe 23 vor und nach dem Ausführen des Dauerversuchs bei dem Ausführungsbeispiel.

Fig. 6 zeigt eine Querschnittsansicht von einem Hauptabschnitt eines λ-Sensorelementes der Schichtart bei einem zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiel.

Fig. 7 zeigt eine Querschnittsansicht von einem Hauptabschnitt eines λ-Sensorabschnitts gemäß dem Stand der Technik.

Nachstehend wird ein erstes Ausführungsbeispiel beschrieben.

Ein Gassensorelement bei einem ersten bevorzugten Ausführungsbeispiel wird unter Bezugnahme auf die Fig. 1 bis 5 nachstehend erläutert. Das Gassensorelement bei dem ersten Ausführungsbeispiel ist ein λ-Sensorelement 1 von der Art eines Sauerstoffsensorelementes. Das λ-Sensorelement 1 wird für einen λ-Sensor 2 verwendet, der in einem Abgasrohr eines Abgassystems eines Kraftfahrzeugmotors für ein Regelsystem eines Kraftstoff- Luft-Verhältnisses angeordnet ist.

Wie dies in Fig. 1 gezeigt ist, hat das λ-Sensorelement 1 einen massiven Elektrolytkörper 10 einer Napfart, der ein Sauerstoffionenleitvermögen hat und in dem eine Luftkammer 100 definiert ist, in die Umgebungsluft als ein Referenzgas eingeleitet ist, eine Referenzgasseitenelektrode 12, die so vorgesehen ist, dass sie der Luftkammer 100 zugewandt ist, und eine Messgasseitenelektrode 11, die so vorgesehen ist, dass sie einer Messgaskammer 240 über eine poröse Schutzlage 13 zugewandt ist. Eine Polheizeinrichtung 19 ist in der Luftkammer 100 angeordnet.

Die Schutzlage 13 hat einen Zwei-Lagen-Aufbau, der aus einer ersten Schutzlage 13, die mit der Messgasseitenelektrode 11 in Kontakt steht, und einer zweiten Schutzlage 132, die die erste Schutzlage 131 abdeckt, besteht. Die zweite Schutzlage 132 enthält Bleigetter, die aus WO₃ hergestellt sind. Wie dies in Fig. 3 gezeigt ist, hat die erste Schutzlage 131 Teilchen 135, die aus einem gegenüber Wärme widerstandsfähigen Metalloxyd hergestellt sind, und Poren 138, die zwischen den Teilchen 135 definiert sind. Die zweite Schutzlage 132 hat Bleigetter 136 und Poren 137, die zwischen den Bleigettern 136 definiert sind. Mit dem Bezugszeichen 139 ist die Oberfläche der zweiten Schutzlage 132 bezeichnet.

Ein Messgas tritt in die zweite Schutzlage 132 von der Fläche 139 ein, tritt durch die Poren 137 der zweiten Schutzlage 132 und die Poren 138 der ersten Schutzlage 131 und erreicht dann die Messgasseitenelektrode 11. In dem Messgas enthaltenes Blei reagiert mit den Bleigettern 136, während es durch die zweite Schutzlage 132 tritt, und es wird demzufolge in den Bleigettern 136 als eine Verbindung aufgenommen.

Nachstehend wird der λ-Sensor 2 erläutert, der das λ- Sensorelement 1 hält. Wie dies in Fig. 2 gezeigt ist, besteht der λ-Sensor 2 aus dem λ-Sensorelement 1 und einem Gehäuse 20 für ein feststehendes Halten des in diesem eingefügten λ- Sensorelementes 1. Das Gehäuse 20 hat einen Hülsenabschnitt 23, der mit einem Flansch 231 im allgemeinen an einen mittleren Abschnitt von ihm ausgebildet ist, eine Messgasseitenabdeckung 24 an einer unteren Seite des Hülsenabschnittes 23 und eine Umgebungsluftseitenabdeckung 25 an einer oberen Seite des Hülsenabschnittes 23. Die Messgasseitenabdeckung 24 ist in das Abgasrohr eingeführt und die Umgebungsluftseitenabdeckung 25 ist gegenüber der Umgebungsluft freigelegt.

Die Messgasseitenabdeckung 24 besteht aus einer Innenseitenabdeckung 241 und einer Außenseitenabdeckung 242, die aus rostfreiem Stahl hergestellt sind und jeweils mit Leitlöchern 243 und 244 ausgebildet sind, um das Messgas in die Messgaskammer 240 zu leiten, die im Inneren der Innenseitenabdeckung 241 definiert ist. Die Umgebungsluftseitenabdeckung 251 besteht aus einer Hauptabdeckung 21, die an dem Hülsenabschnitt 23 angebracht ist, und einer Nebenabdeckung 252, die einen hinteren Endabschnitt der Hauptabdeckung 251 bedeckt. Die Hauptabdeckung 251 und die Nebenabdeckung 252 haben jeweils nicht gezeigte Umgebungsluftverbindungslöcher.

Das λ-Sensorelement 1 wird im Inneren des Hülsenabschnittes 23 über ein Isolationselement 232 gehalten. Metallplattenanschlüsse 261 und 262 sind mit der Referenzgasseitenelektrode 12 und der Messgasseitenelektrode 11 des λ-Sensorelementes 1 verbunden. Des weiteren sind bandartige Anschlussstücke 263 und 264 mit den Plattenanschlüssen 261 und 262 an deren Endseite verbunden und sie sind mit Verbindungselementen 281 und 282 an ihren anderen Endseiten verbunden. Die Verbindungselemente 281 und 282 sind mit Leitungsdrähten 271 und 272 verbunden.

Die Plattenanschlüsse 261 und 262 werden ausgebildet, indem umgekehrt T-förmige metallische Platten zu Zylindern verformt werden, und sie stehen entweder mit der Referenzseitenelektrode 12 oder mit der Messgasseitenelektrode 11 in Kontakt. Angemessene Kontaktdrücke werden durch die elastische Federkraft der metallischen Platten zwischen den Plattenanschlüssen 261 und 262 und der Referenzgasseitenelektrode 12 und der Messgasseitenelektrode 11 mitgeteilt.

Andererseits wird eine Spannkraft auf die Leitungsdrähte 271 und 272 in einer axialen Richtung des λ-Sensors 2 so aufgebracht, dass die Plattenanschlüsse 261 und 262 durch die Verbindungselemente 281 und 282 gezogen werden. Die Plattenanschlüsse 261 und 262 können in der axialen Richtung demgemäß verschoben werden. Daher ist ein Anschlag 293 zwischen Gummibuchsen 291 und 292 an einem Endabschnitt des λ-Sensors 2 vorgesehen. Der Anschlag 293 ist vorgesehen, um die Verschiebung der Verbindungselemente 281 und 282 zu verhindern und er ist aus Harz ausgebildet, um das Isolationsvermögen zwischen den Leitungsdrähten 271 und 272 aufrecht zu erhalten. Mit dem Bezugszeichen 273 ist ein Leitungsdraht für ein Zuführen von Elektrizität zu der Heizeinrichtung 19 bezeichnet. Der λ-Sensor 2 ist an dem Abgassystem angebracht, in dem die Abgasabdeckung 24 in das Abgasrohr eingeführt wird und in dem der Flansch 231 innerhalb des Abgasrohrs befestigt wird.

Nachstehend wird ein Verfahren zum Herstellen des λ- Sensorelementes 1 erläutert. Zunächst wird mit 5 mol% Y₂O₃ vermischtes ZrO₂ geschliffen und dann durch einen Sprühtrockner granuliert, wodurch ein pulverartiges Material ausgebildet wird. Der massive Elektrolytkörper 10 wird geschaffen, indem das pulverartige Material in eine bestimmte Form gebracht wird und bei 160°C gebacken wird. Die Oberfläche des massiven Elektrolytkörpers 1 wird durch eine starke Säure aufgerauht. Danach werden die Messgasseitenelektrode 11 und die Referenzgasseitenelektrode 12 an dem massiven Elektrolytkörper 10 durch ein chemisches Plattieren ausgebildet.

Die poröse erste Schutzlage 131 wird an der Messgasseitenelektrode 11 aus einem gegenüber Wärme widerstandsfähigen Metalloxyd wie beispielsweise ein MgO × Al₂O₃ -Spinell durch Plasmassprühen ausgebildet. Danach werden aus WO₃ hergestellte Bleigetter 136 mit Wasser vermengt und ein anorganisches Trägermaterial wird bei 0,5 bis 10 Gew.-% in Bezug auf ein festes Bestandteil hinzugefügt, wodurch ein Schlamm ausgebildet wird. Der Schlamm wird auf die erste Schutzlage 131 durch ein Tauchen oder Sprühen beschichtet. Danach wird der Schlamm getrocknet und bei 500 bis 1000°C gebacken. Die zweite Schutzlage 132, die die Bleigetter 136 hat, wie dies in Fig. 3 gezeigt ist, wird demgemäß ausgebildet. Als ein Ergebnis wird das Sensor-Element 1 bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel geschaffen.

Die zweite Schutzlage 132 kann aus Schlamm, der die Bleigetter 136, gegenüber Wärme widerstandsfähige Metalloxyde wie beispielsweise γ-Al₂O₃, α-Al₂O₃ oder MgO × Al₂O₃-Spinell hat, und Wasser ausgebildet werden, so dass sie die Bleigetter 136 und gegenüber Wärme widerstandsfähige Metalloxydpulver aufweist. Nachstehend sind die Eigenschaften des λ-Sensorelementes 1 bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Proben 1 bis 24 ausgewertet.

Tabelle 1

Die Proben 1 bis 11 haben zweite Schutzlagen, die nur WO₃ für die Bleigetter mit unterschiedlichen durchschnittlichen Teilchendurchmessern und unterschiedlichem Gewicht haben. Die Proben 12 bis 22 haben zweite Schutzlagen, die jeweils WO₃ als Bleigetter und Al₂O₃ haben und eine Dicke von 200 µm haben. Bei jeder Probe ist die erste Schutzlage aus MgO-Al₂O₃-Spinell durch Plasmasprühen so ausgebildet, dass sie eine Dicke von 100 µm hat. Die Tabelle 1 zeigt durchschnittliche Teilchendurchmesser der Bleigetter und das Gewicht von WO₃, das in den jeweiligen zweiten Schutzlagen in den Proben enthalten ist.

Probe 23 ist ein λ-Sensorelement mit zwei Schutzlagen, die lediglich aus γ-Al₂O₃ bestehen und kein WO₃ enthalten. Probe 24 hat eine Schutzlage, die aus mit einer Lage bedecktem MgO-Al₂O₃ besteht, wobei γ-Al₂O₃-Teilchen enthalten sind, die Pt als einen Katalysator enthalten, und sie eine Dicke von 200 µm hat. Der Gehalt an Pt in Bezug auf die Menge des MgO-Al₂O₃ beträgt ungefähr 2 mol%.

Die Bleibeständigkeitswirkung der λ-Sensorelemente der Proben 1 bis 24 wurde in der nachstehend erörterten Art und Weise ausgewertet. Genauer gesagt wurde jedes λ-Sensorelement in einem Abgassystem eines Kraftfahrzeugmotors angeordnet, der Benzin mit einem Bleigehalt von 0,4 g/l verwendete, und der Motor wurde gestartet. Dann wurde ein Beschleunigungsdauerversuch ausgeführt, wenn die Abgastemperatur 650°C und 850°C betrug.

Die Beziehung zwischen der Luftüberschussrate λ und einer Abgabespannung V von jedem λ-Sensorelement der Proben 1 bis 24 wurde gemessen, bevor der Beschleunigungsdauerversuch ausgeführt wurde. Wie dies in Fig. 4 gezeigt ist, änderte sich bei jedem λ- Sensorelement die Abgabespannung V plötzlich bei ungefähr λ = 1, so dass sich eine Wellenform mit einer großen Differenz in Bezug auf die Abgabespannung zwischen einer fetten Seite und einer mageren Seite ergab. Der Grund dafür liegt darin, dass die Verbrennungsreaktion von Bestandteilen wie beispielsweise HC und CO, die im Abgas enthalten sind, schnell durch den Sauerstoff aufgrund der katalytischen Wirkung der Messgasseitenelektrode voranschreitet. Das λ-Sensorelement verschlechterte sich allmählich durch den Beschleunigungsdauerversuch, so dass die Differenz in Bezug auf die Abgabespannung zwischen der fetten Seite und der mageren Seite abnahm.

Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wurde die Differenz der Abgabespannung bei einer Luftüberschussrate X von 0,9 und von 1,1 bei jeder Probe gemessen. Dann wurde die Zeitspanne für eine Abnahme der Differenz der Abgabespannung auf 0,5 oder weniger verwendet, um die in Tabelle 1 gezeigte Bleibeständigkeitswirkung auszuwerten. Genauer gesagt wurde jede Probe als "X" bestimmt, wenn die Zeitspanne des λ-Sensorelements in einem Bereich von 100 bis 200 Stunden war, als "Δ" bestimmt, wenn die Zeitspanne in einem Bereich von 200 bis 400 Stunden war, als "O" bestimmt, wenn die Zeitspanne in einem Bereich von 400 bis 800 Stunden war oder als "+" bestimmt, wenn die Zeitspanne 800 Stunden oder mehr betrug.

Wie dies aus Tabelle 1 ersichtlich ist, sind die X-Sensorelemente der Proben 1 bis 22 mit den zweiten Schutzlagen, die die Bleigetter haben, denjenigen der Proben 22 und 24 überlegen, die die Schutzlagen mit den Bleigettern nicht haben. Es wird darüber hinaus bestätigt, dass die Proben 2 bis 9 und 13 bis 20, die WO₃ haben, dessen durchschnittliche Teilchendurchmesser in einem Bereich von 0,1 µm bis 2 µm sind und dessen Gewicht mehr als 5 mg beträgt, besonders überlegene Bleibeständigkeitswirkungen haben.

Der Grund dafür liegt darin, dass WO₃ mit Blei reagiert, um eine Bleiverbindung zu bilden. Demgemäß wird das Blei durch WO₃ gefangen, so dass es nicht die Messgasseitenelektrode erreicht, so dass die katalytische Wirkung durch die Messgasseitenelektrode durch das Blei nicht verhindert wird. Als ein Ergebnis kann die Verbrennungsreaktion der Bestandteile wie beispielsweise HC und CO in dem Abgas und Sauerstoff schnell durch die Messgasseitenelektrode voranschreiten. Die Abgabespannung kann eine stabile Wellenform eine lange Zeitspanne lang haben.

Es wird des weiteren bestätigt, dass das λ-Sensorelement von Probe 23, das keine Schutzlage mit Bleigettern hat, kaum die Bleibeständigkeitswirkung aufzeigt. Genauer gesagt ist, da das λ- Sensorelement keine Schutzlage für ein Fangen von Blei hat, die Messgasseitenelektrode mit Leichtigkeit mit Blei innerhalb von einer kurzen Zeitspanne bedeckt, so dass an ihr kein Sauerstoff absorbiert wird. Das heißt die katalytische Wirkung der Messgasseitenelektrode verschlechtert sich und demgemäß schreitet die Verbrennungsreaktion der Bestandteile wie beispielsweise HC und CO in dem Abgas und Sauerstoff kaum voran. Die Beziehung zwischen der Luftüberschussrate λ und der Abgabespannung der Probe 23 ist in Fig. 5 gezeigt. Wie dies in dieser Zeichnung zu sehen ist, wird die Differenz der Abgabespannung sehr gering beim Durchlaufen des Beschleunigungsdauerversuchs.

Es wird des weiteren bestätigt, dass das λ-Sensorelement von Probe 24 bei der praktischen Verwendung insbesondere bei hoher Abgastemperatur nicht haltbar ist, da die Differenz der Abgabespannung abnimmt. Der Grund dafür liegt darin, dass Pt, das das Blei im Abgas bei einer hohen Temperatur von 800°C fängt, wahlweise nicht verbrannte Bestandteile wie beispielsweise HC und CO im Abgas ohne ein Absorbieren von O₂ absorbiert. Demgemäß nimmt die Zeitspanne, die für ein Hindurchtreten von nicht verbrannten Bestandteilen durch die Schutzlage erforderlich ist, im Vergleich zu derjenigen von O₂ zu, und die Abgabespannung an der fetten Seite wird verringert.

Andererseits sind bei den Proben 1 und 12, bei denen das Gewicht an WO₃ weniger als 5 g beträgt, die Bleibeständigkeitswirkungen etwas geringer im Vergleich zu den anderen Proben. Bei den Proben 10, 11, 21 und 22, bei denen von WO₃ der durchschnittliche Teilchendurchmesser 10 µm oder mehr beträgt, sind in ähnlicher Weise die Bleibeständigkeitswirkungen im Vergleich zu den anderen Proben etwas geringer. Der Grund dafür liegt darin, dass bei derartigen Proben das Reaktionsvermögen gegenüber Blei gering ist.

Es wird des weiteren bestätigt, dass die Proben 13 bis 20, bei denen die zweite Schutzlage, die aus WO₃ und Al₂O₃ mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 µm an der ersten Schutzlage ausgebildet ist, ausreichende Bleibeständigkeitswirkungen und ausreichende Verschmutzungsdichtwirkungen gleichzeitig haben. Der Grund dafür liegt darin, dass die Unregelmäßigkeit der Oberfläche bei der zweiten Schutzlage groß ist und daher kann ein Film, der kein Luftdurchlassvermögen hat, nicht kontinuierlich an der Oberfläche des λ-Sensorelements durch das Ablagern von Ölbestandteilen und dergleichen wie beispielsweise P, Zn, Ca, Si und K, die im Abgas enthalten sind, ausgebildet werden. Demgemäß werden kleine Poren an der Oberfläche der Schutzlage sichergestellt, die eine Strömungsbahn für das Messgas vorsehen.

Die Wirkungen gemäß dem vorliegenden Ausführungsbeispiel sind nachstehend zusammengefasst. Das λ-Sensorelement des vorliegenden Ausführungsbeispiels hat die zweite Schutzlage, die die aus WO₃ hergestellten Bleigetter aufweist. Die Bleigetter reagieren mit dem im Messgas enthaltenen Blei, so dass das Blei aus dem Messgas entfernt wird. Demgemäß wird verhindert, dass die Messgasseitenelektrode durch das an ihr angebrachte Blei sich verschlechtert. Selbst wenn das λ-Sensorelement dem Messgas, das Blei enthält, bei einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, haben die Bleigetter, die nicht aus einem katalytischen Metall bestehen, kein Absorptionsvermögen gegenüber dem Messgas und ermöglichen ein Hindurchtreten des Messgases durch die Schutzlage. Demgemäß kann eine Verschlechterung des Ansprechvermögens und eine herabgesetzte Abgabeleistung des λ- Sensorelementes verhindert werden.

Des weiteren sind, wie dies in Fig. 3 gezeigt ist, die Bleigetter 136 in der zweiten Schutzlage 132 als Teilchen enthalten. Die Reaktion der Bleigetter 136 mit dem Blei zum Bilden einer Verbindung erhöht die Durchmesser der Bleigetter 136 geringfügig. Daher werden die in der Schutzlage 132 definierten Poren 137 kaum durch die Zunahme des Durchmessers der Bleigetter 136 verschmutzt bzw. verstopft, wenn eine Ausgangsporosität und die Porendurchmesser der Schutzlage 132 durch ein Abschätzen der Zunahme des Durchmessers der Bleigetter 136 eingestellt werden. Wenn das Verstopfen der Poren 137 nicht auftritt, kann das Messgas durch die Schutzlage 132 ohne Verzögerung hindurchtreten.

Des weiteren kann ein Verstopfen der Poren 138 der ersten Schutzlage 131 durch die in diese eindringenden Bleigetter 136 verhindert werden, indem der Teilchendurchmesser der Bleigetter 136 geeignet gesteuert wird. Demgemäß wird ein Hindurchtreten des Messgases durch die erste und zweite Schutzlage 131 und 132 nicht unterbrochen und das Ansprechvermögen wird nicht gesenkt.

Somit ist gemäß dem vorliegenden Ausführungsbeispiel das λ- Sensorelement in einem Messgas, das Blei enthält, mit einem Ansprechvermögen und einer Abgabespannung verwendbar, die unabhängig von der Temperatur kaum abnehmen. Das λ-Sensorelement bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wird für den λ-Sensor verwendet, der für das Regelsystem des Luft-Kraftstoff- Verhältnisses des Kraftfahrzeugmotors verwendet wird. In diesem Fall kann das λ-Sensorelement des vorliegenden Ausführungsbeispiels eine stabile Regelung des Luft-Kraftstoff- Verhältnisses in Bezug auf den Motor, der Blei enthaltendes Benzin verwendet, vorsehen, da das Ansprechverhalten und die Abgabeleistung des λ-Sensorelementes nicht in großem Maße abnehmen, wie dies vorstehend beschrieben ist. Demgemäß kann ein 3-Wege Katalysator, der in dem Abgassystem des Motors angeordnet ist, in einem guten Zustand gehalten werden, was zu einem hohen Reinigungswirkungsgrad des Abgases führt.

Nachstehend wird ein zweites Ausführungsbeispiel beschrieben.

Wie dies in Fig. 6 gezeigt ist, ist ein λ-Sensorelement 3 eines zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiels ein Sensorelement der Schichtart, das einstückig eine Heizeinrichtung 31 hat. Das λ- Sensorelement 3 hat einen massiven Plattenelektrolytkörper 310 und die mit dem massiven Elektrolytkörper 310 einstückige Heizeinrichtung 31, um eine Luftkammer 300 für ein Eindringen der Umgebungsluft zu definieren. Wärme erzeugende Elemente 30 sind an der Heizeinrichtung 31 angebracht. Eine Messgasseitenelektrode 311 und eine Referenzgasseitenelektrode 312 sind an den Oberflächen des massiven Elektrolytkörpers 310 vorgesehen. Eine Schutzlage 33, die aus WO₃ hergestellte Bleigetter aufweist, ist an der Oberfläche der Messgasseitenelektrode 311 vorgesehen. Die restlichen Merkmale sind die gleichen wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel. Das λ- Sensorelement der Schichtart bei dem zweiten Ausführungsbeispiel kann die gleichen Wirkungen wie das λ-Sensorelement der Napfart des ersten Ausführungsbeispiels aufzeigen.

Bei dem ersten und dem zweiten Ausführungsbeispiel wird die vorliegende Erfindung auf λ-Sensorelemente angewendet, die für λ- Sensoren verwendet werden, jedoch ist die Erfindung nicht darauf beschränkt. Die vorliegende Erfindung kann auch bei anderen Sensoren wie beispielsweise Lean-Sensoren angewendet werden, die A/F-Sensoren, NOx-Sensoren, CO-Sensoren, HC-Sensoren und Sauerstoffsensoren der kritischen Stromart sind.

Während die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die vorstehend dargelegten bevorzugten Ausführungsbeispiele aufgezeigt und beschrieben worden ist, sollte Fachleuten verständlich sein, dass Veränderungen in Bezug auf die Form und Einzelheiten dabei ausgeführt werden können, ohne vom Umfang der in den beigefügten Ansprüchen definierten Erfindung abzuweichen.

Das Sensorelement hat den massiven Elektrolytkörper 10, 310, der die Referenzgasseitenelektrode 12, 312 und die Messgasseitenelektrode 11, 311 an seinen Flächen hält. Die Messgasseitenelektrode 11, 311 ist mit der porösen Schutzlage 13, 33 bedeckt, die das Bestandteil als Bleigetter 136 aufweist, der mit dem im Messgas enthaltenen Blei reagiert. Demgemäß wird das Blei aus dem Messgas durch die Schutzlage 13, 33 entfernt, so dass es nicht an der Messgasseitenelektrode angelagert wird. Das Sensorelement kann bei einem Blei enthaltenden Messgas verwendet werden, ohne dass sich das Ansprechverhalten und die Abgabeleistung von ihm verschlechtert.

Claims

1. Gassensorelement mit:
einem massiven Elektrolytkörper (10, 310);
einer Referenzgasseitenelektrode (12, 312), die an einer ersten Fläche des massiven Elektrolytkörpers (10, 310) angeordnet ist, um mit einem Referenzgas in Kontakt zu stehen;
einer Messgasseitenelektrode (11, 311), die an einer zweiten Fläche des massiven Elektrolytkörpers (10, 310) angeordnet ist, um mit einem Messgas in Kontakt zu stehen;
einer porösen Schutzlage (13, 33), die eine Fläche der Messgasseitenelektrode (11, 311) bedeckt und ein Bestandteil (136) aufweist, das mit in dem Messgas enthaltenem Blei reagiert.

2. Gassensorelement gemäß Anspruch 1, wobei
die Schutzlage (13) eine erste und eine zweite Schutzlage (131, 132) hat; und
entweder die erste oder die zweite Schutzlage (131, 132) das Bestandteil aufweist.

3. Gassensorelement gemäß Anspruch 1, wobei das Bestandteil (136) mit dem Blei bei einer Temperatur reagiert, die höher als ungefähr 500°C ist.

4. Gassensorelement gemäß Anspruch 1, wobei das Bestandteil (136) in der Schutzlage (13, 33) als Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser in einem Bereich von ungefähr 0,2 µm bis 2 µm enthalten ist.

5. Gassensorelement gemäß Anspruch 4, wobei die Schutzlage (13, 33) eine erste Gruppe an Teilchen, die aus dem Bestandteil sind, dass mit dem Blei reagiert, und einen ersten durchschnittlichen Teilchendurchmesser in dem Bereich von ungefähr 0,2 µm bis 2 µm haben, und eine zweite Gruppe an Teilchen, die aus einem anderen Material als das Material des Bestandteils sind und einen zweiten durchschnittlichen Teilchendurchmesser haben, der größer als der erste durchschnittliche Teilchendurchmesser ist, aufweist.

6. Gassensorelement gemäß Anspruch 1, wobei das Bestandteil (136) aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus WO₃, TiO₂, MoO₃, ZrO₂, La₂O₃, Fe₂O₃ und Nb₂O₅ besteht.

7. Verfahren zum Herstellen eines Gassensorelementes mit den folgenden Schritten:
Vorbereiten eines massiven Elektrolytkörpers (10, 310), der eine Referenzgasseitenelektrode (12, 312) an einer ersten Fläche von ihm hält und eine Messgasseitenelektrode (11, 311) an einer zweiten Seite von ihm hält, wobei die Referenzgasseitenelektrode (12, 312) dazu dient, mit einem Referenzgas in Kontakt zu stehen, und wobei die Messgasseitenelektrode (11, 311) dazu dient, mit einem Messgas in Kontakt zu stehen;
Vorbereiten eines Ausgangsmaterials, das Teilchen aufweist, die aus einem Bestandteil hergestellt sind, das mit in dem Messgas enthaltenem Blei reagiert, und
Ausbilden einer porösen Schutzlage (13, 33) an einer Oberfläche der Messgasseitenelektrode (11, 311) durch ein Sprühen, Tauchen oder Beschichten des Ausgangsmaterials an der Oberfläche der Messgasseitenelektrode (11, 311).

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Ausgangsmaterial eine erste Art an Teilchen, die aus dem Bestandteil hergestellt sind, das mit dem Blei reagiert, und eine zweite Art an Teilchen, die aus einem Metalloxyd hergestellt sind, aufweist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Bestandteil aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus WO₃, TiO₂, MoO₃, ZrO₂, La₂O₃, Fe₂O₃ und Nb₂O₅ besteht.