DE19703636A1 - Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich aufeinen Luft/Kraftstoff-Verhältnis- (beispielsweise Sauerstoffkonzentrations-)Sensor, der sich in einem Abgassy­ stem für eine Brennkraftmaschine in einem Kraftfahrzeug befindet.

Detektoren zum Erfassen einer Gaskonzentration sind in vielen modernen Brennkraftmaschinen bzw. Verbrennungsmotoren von Kraftfahrzeugen einge­ baut, um das Luft/Kraftstoff-Verhältnis eines den Verbrennungskammern zuge­ führten Gasgemisches zu erfassen und eine Regelung durchzuführen. Das von einem Gaskonzentrations-Detektor erfaßte Luft/Kraftstoff-Verhältnis wird übli­ cherweise zur Steuerung der Verbrennung des Luft/Kraftstoff-Gemisches in der Verbrennungskammer verwendet, wodurch ein Abgas ausgestoßen wird, mit dem man einen optimalen Gas-Reinheits-Wirkungsgrad im Abgassystem mit einem Katalysator erhalten kann.

Ein herkömmlicher Sauerstoffkonzentrations-Detektor besteht aus einem Sauerstoffkonzentrations-Meßelement mit einem festen ZrO₂-Elektrolyt und ei­ nem dieses Sauerstoffkonzentrations-Meßelement beinhaltenden Gehäuse. Sauerstoffkonzentrations-Meßelemente werden grob in Detektoren vom Grenzstromtyp und Sauerstoffkonzentrationszellen-Detektoren klassifiziert bzw. eingeordnet.

Die Fig. 34 und 35 zeigen gemeinsam ein Beispiel eines Sauerstoff­ konzentrations-Meßelements, das einen tassenförmigen festen Elektrolyten aufweist, d. h. Zylinderform mit einem Boden.

Insbesondere besteht ein Sauerstoffkonzentrations-Meßelement 9 aus ei­ nem tassenförmigen festen Elektrolyten 90, einer an einer Außenwandoberflä­ che des festen Elektrolyten 90 vorgesehenen Außenelektrode 95, einer an ei­ ner Innenwandoberfläche des festen Elektrolyten 90 vorgesehenen Innenelek­ trode 96 und einer Isolierschicht 91, die sich an der Oberfläche der Außenelek­ trode 95 befindet.

Darüber hinaus besitzt das Sauerstoffkonzentrations-Meßelement 9 einen innenseitigen Hohlraum, der eine Innenseitenkammer 92 zum Einbringen eines Referenz- bzw. Bezugsgases definiert. Ein rundes, stabförmiges Heizele­ ment 99 wird in die Innenseitenkammer 92 eingeführt und dort gehalten. Die Isolierschicht 91 dient als Schutzschicht für die Außenelektrode 95 und besteht aus einer keramischen Beschichtung. Die Isolierschicht 91 kann aus einer komplexen Schicht bestehen, die beispielsweise eine auf der keramischen Be­ schichtung ausgebildete γ-Al₂O₃-Schicht aufweist.

Zum Erfüllen der von Jahr zu Jahr strenger werdenden Richtlinien für die Abgasemission muß das Luft/Kraftstoff-Verhältnis noch genauer gesteuert wer­ den, um eine optimale Verbrennung im Verbrennungsmotor eines Kraftfahr­ zeugs zu erhalten. Aus diesem Grund stellt die Entwicklung eines genauen Sauerstoffkonzentrations-Meßelements einen Schlüsselfaktor für die Realisie­ rung einer derartigen hervorragenden Steuerung des Luft/Kraftstoff-Verhältnis­ ses dar.

Aus der Vielzahl der weiterentwickelten Sauerstoffkonzentrations-Meß­ elemente existiert beispielsweise ein Sauerstoffkonzentrations-Meßelement, das schnell aufgewärmt werden kann, um innerhalb einer kurzen Zeitdauer nach einem Startvorgang des Verbrennungsmotors eines Kraftfahrzeugs eine Sauerstoffkonzentration zu erfassen.

Im Allgemeinen besitzt jedes Sauerstoffkonzentrations-Meßelement eine aktive Temperatur für dieses Element. Bei oder oberhalb dieser aktiven Tem­ peratur für das Element arbeitet das Sauerstoffkonzentrations-Meßelement normal. Unmittelbar nach dem Starten des Verbrennungsmotors sind die Tem­ peraturen des Abgassystems sowie seiner Anbauteile relativ gering. Deshalb wird das in die Innenkammer eingeführte Heizelement angeschaltet bzw. be­ trieben, um die Temperatur des Sauerstoffkonzentrations-Meßelements sofort auf seine aktive Temperatur anzuheben. Dies ist der Grund, warum das Heiz­ element für das Aufwärmen des Meßelements unbedingt notwendig ist.

Aufgrund des thermischen Wirkungsgrades während des Aufwärmvor­ gangs des Sauerstoffkonzentrations-Meßelements ist es üblicherweise vorteil­ haft, eher ein integral eingebautes Heizelement im Meßelement als ein ge­ trenntes Heizelement vorzusehen. Ein derartiges Sauerstoffkonzentrations- Meßelement ist beispielsweise in der ungeprüften japanischen Patentanmel­ dung Nr. SHO 58-76757/1983 offenbart, wobei eine elektrisch aktivierte Heiz­ elementschicht bzw. Heizschicht in einer Wandoberfläche eines festen Elek­ trolyten (mit Ausnahme eines Bereichs einer äußeren Elektrode) vorgesehen ist.

Bei dem Sauerstoffkonzentrations-Meßelement gemäß diesem Stand der Technik besteht jedoch dahingehend ein Problem, daß die Temperatur des fe­ sten Elektrolyten übermäßig ansteigt, wenn eine größere Spannung an die Heizelementschicht angelegt wird, da sich die Heizelementschicht direkt an der Oberfläche des festen Elektrolyten befindet. In diesem Fall können die den fe­ sten Elektrolyten, beispielsweise ZrO₂, aufbauenden Bestandteile aufgrund des anliegenden elektrischen Potentials und der Wärme bzw. Hitze einer Reduktion unterworfen und zerlegt werden. Dies führt zu einer Verschlechterung der Isolationseigenschaften zwischen der Außenelektrode und der Innenelektrode, weshalb die Sauerkonzentration ungenau erfaßt wird. Darüber hinaus verschlechtert sich nicht nur der feste Elektrolyt, sondern es fließt auch ein Leckstrom von der Heizelementschicht in eine Sauerstoffkonzentrations-Erfas­ sungsschaltung.

Die Sauerstoffkonzentrations-Erfassungsschaltung besteht in diesem Fall aus einer elektrischen Schaltung zum Beurteilen einer auf einem vom Sauer­ stoffkonzentrations-Meßelement erzeugten Ausgangssignal (d. h. elektrische Spannung oder elektrischer Strom) basierenden Sauerstoffkonzentration, die im gemessenen Gas vorliegt. Die Außenelektrode sowie die Innenelektrode, der später beschriebene Außenelektroden-Anschlußdraht, Innenelektroden- Anschlußdraht, Außenelektroden-Anschluß und Innenelektroden-Anschluß stellen jeweils Teile der Sauerstoffkonzentrations-Erfassungsschaltung dar.

Gemäß dem herkömmlichen Sauerstoffkonzentrations-Meßelement ist darüber hinaus ein Abstand zwischen dem Heizelement und der Außen- oder Innenelektrode im Vergleich zu einem Element mit einem herkömmlichen ge­ trennten Heizelement nicht klein. Daher sind seine Aufwärmeigenschaften un­ befriedigend.

Aus der 1984 veröffentlichten ungeprüften japanischen Gebrauchsmu­ steranmeldung Nr. SHO 59-95257 ist ein weiteres Sauerstoffkonzentrations- Meßelement mit einem integralen Heizelement bekannt, bei dem ein spulen­ förmiges Heizelement an der äußeren Zylinderoberfläche des Sauerstoffkon­ zentrations-Meßelements vorgesehen ist.

Gemäß diesem Stand der Technik wird jedoch eine relativ große Menge thermischer Energie an die Außenseite abgegeben bzw. abgestrahlt, da das Heizelement an der äußeren zylindrischen Oberfläche angeordnet ist. Der tat­ sächlich dem Sauerstoffkonzentrations-Meßelement zugeführte Prozentsatz thermischer Energie ist gering. Daher sind auch seine Aufwärmeigenschaften bzw. Fähigkeiten unbefriedigend.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Luft/Kraftstoff- Verhältnis- (d. h. Sauerstoffkonzentrations-) Sensor mit einem Luft/Kraftstoff- Verhältnis- (d. h. Sauerstoffkonzentrations-) Meßelement zu schaffen, das eine zuverlässige Dauerfestigkeit, eine hervorragende Erfassungsgenauigkeit sowie herausragende Aufwärmeigenschaften besitzt.

Zur Lösung dieser und weiterer Aufgaben besteht das Luft/Kraftstoff-Ver­ hältnis-Meßelement aus einem tassenförmigen festen Elektrolyten mit einem offenen Ende (d. h. oberes Ende) und einem weiteren geschlossenen Ende (d. h. Boden), einer an einer Außenwandoberfläche des festen Elektrolyten vor­ gesehenen Außenelektrode, die dem zu messenden Gas ausgesetzt wird, und einer an einer Innenwandoberfläche des festen Elektrolyten angebrachten In­ nenelektrode, die in einer gegenüberliegenden Beziehung zur Außenelektrode steht. Ferner ist an der Außenelektrode zumindest in einem Bereich, der für die Erfassung eines Luft/Kraftstoff-Verhältnisses verwendet wird, eine erste Isolier­ schicht vorgesehen. Diese erste Isolierschicht wird mittels eines gasdurchläs­ sigen und elektrisch nicht leitenden porösen Materials ausgebildet. Eine zweite Isolierschicht wird außerhalb der ersten Isolierschicht vorgesehen. Diese zweite Isolierschicht ist nicht leitend. Zwischen der ersten Isolierschicht und der zweiten Isolierschicht ist eine Heizelementschicht vorgesehen.

Gemäß den Merkmalen der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausfüh­ rungsbeispiele wird die zweite Isolierschicht aus einem gasdurchlässigen porö­ sen Material hergestellt. Alternativ kann die zweite Isolierschicht auch aus ei­ nem gasundurchlässigen porösen Material hergestellt werden. Die erste Iso­ lierschicht besitzt eine Dicke von 10-900 µm und eine Porosität bzw. porösen Wert von 1-50%. Die Heizelementschicht besteht aus einem elektrisch lei­ tenden Material und aus Hyalin. Alternativ besteht die Heizelementschicht aus einem elektrisch leitenden Material, wobei das elektrisch leitende Material zu­ mindest eine Art eines edlen metallischen Pulvers und eines Oxidpulvers von Perowskit. Ferner kann die Heizelementschicht aus einem Metalldraht oder ei­ ner Metallfolie bestehen.

Vorzugsweise besteht das erfindungsgemäße Luft/Kraftstoff-Verhältnis- Meßelement ferner aus einem Heizelement-Anschlußdraht, der an die Heiz­ elementschicht angeschlossen wird, einem Außenelektroden-Anschlußdraht, der mit der Außenelektrode verbunden ist, und einem Innenelektroden-An­ schlußdraht, der mit der Innenelektrode verbunden ist. Der Heizelement-An­ schlußdraht, die Außenelektrode und die Innenelektrode werden entlang der Wandoberflächen des festen Elektrolyten angeordnet.

Der feste Elektrolyt kann einen geschlossenen Endabschnitt in der Nähe seines anderen Endes (d. h. Boden) und einen in einem Mittenbereich ausge­ bildeten Tonnenabschnitt aufweisen. In diesem Fall wird das Heizelement in einem vorbestimmten Bereich des geschlossenen Endabschnitts vorgesehen, während ein Heizelement-Anschluß im Tonnenabschnitt vorgesehen ist und der Heizelement-Anschluß mit der Heizelementschicht über einen Heizelement- Anschlußdraht verbunden wird. Die erste Isolierschicht wird an der Au­ ßenwandoberfläche des festen Elektrolyten derart ausgebildet, daß er sich bis zu einem Bereich des Heizelement-Anschlusses erstreckt.

Vorzugsweise wird teilweise eine bündige bzw. glatte Oberfläche an der ersten Isolierschicht ausgebildet und die Heizelementschicht an der glatten Oberfläche ausgebildet. Die glatte Oberfläche besitzt eine Oberflächenrauhig­ keit von 0-30 µm.

Darüber hinaus besitzt die Heizelementschicht vorzugsweise eine Sauer­ stoffabsorbierkraft, die kleiner ist als die der Außenelektrode. Die Heizelement­ schicht besteht aus einer Platin und Gold aufweisenden Legierung mit einem Mischungsverhältnis des Goldes in einem Bereich von 0,5-50 Gewichts-%. Die Heizelementschicht besteht ferner aus Platin und zumindest einem aus der Gruppe von Pd, Rh und Ir ausgewählten Bestandteil.

Darüber hinaus besitzen der Heizelement-Anschlußdraht und der Au­ ßenelektroden-Anschlußdraht hinsichtlich der Oxidation und der Reduktion des zu messenden Gases eine katalytische Wirkung, die kleiner ist als die der Au­ ßenelektrode. Der Heizelement-Anschlußdraht besteht aus Gold oder aus einer Legierung, die Gold und zumindest ein aus einer Gruppe von Pt, Pd, Rh und Ir ausgewählten Bestandteil enthält.

Ferner wird zur Herstellung eines Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Detektors das erfindungsgemäße Luft/Kraftstoff-Meßelement in einem Gehäuse angeordnet. In diesem Fall kann das Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement direkt vom Ge­ häuse oder indirekt über eine metallische Unterlegscheibe oder einen Isolator vom Gehäuse getragen werden.

Vorzugsweise kann die zweite Isolierschicht entlang der Außenoberfläche der ersten Isolierschicht derart ausgebildet werden,daß sie sich bis zu einem Bereich erstreckt, an dem das Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement vom Ge­ häuse getragen wird.

Gemäß einem zweiten Teilaspekt der vorliegenden Erfindung besitzt ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement einen einem tassenförmigen Aufbau ent­ sprechenden festen Elektrolyten mit einem offenen Ende und einem weiteren geschlossenen Ende, eine Außenelektrode, die an einer Außenwandoberfläche des festen Elektrolyten derart vorgesehen wird, daß sie dem zu messenden Gas ausgesetzt ist, und eine Innenelektrode, die an einer Innenwandoberfläche des festen Elektrolyten in einer gegenüberliegenden Beziehung zur Außenelek­ trode angeordnet ist. Ferner wird eine erste Isolierschicht an einer Au­ ßenelektrode zumindest in einem Bereich angeordnet, der zum Erfassen eines Luft/Kraftstoff-Verhältnisses verwendet wird. Diese erste Isolierschicht wird aus einem gasdurchlässigen und elektrisch nicht leitenden porösen Material her­ gestellt. Eine nicht leitende zweite Isolierschicht wird außerhalb der ersten Iso­ lierschicht angeordnet. Zwischen der ersten Isolierschicht und der zweiten Iso­ lierschicht wird eine Heizelementschicht vorgesehen. Zumindest an einer äu­ ßeren Oberfläche der Heizelementschicht wird eine Gasschutzschicht vorge­ sehen. Diese Gasschutzschicht besitzt eine gegenüber der ersten Isolierschicht kleinere bzw. geringere Gasdurchlässigkeit.

Vorzugsweise wird die Gas-Schutzschicht auf der gesamten Oberfläche der Heizelementschicht aufgebracht bzw. beschichtet. Die Gas-Schutzschicht besteht aus einem wärme- bzw. hitzebeständigen anorganischen Oxid mit einer porösen Rate bzw. Porosität, die nicht größer als 5% ist. In diesem Fall besteht das wärmebeständige anorganische Oxid aus Glas oder einer Keramik. Die Gas-Schutzschicht besitzt eine Dicke 1-100 µm.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben.

Es zeigen:

Fig. 1A eine Seitenansicht, die eine rechte Seite eines Sauerstoffkon­ zentrations-Meßelements gemäß einem ersten erfindungsgemäßen Ausfüh­ rungsbeispiel darstellt;

Fig. 1B eine Seitenansicht, die eine linke Seite des Sauerstoffkonzen­ trations-Meßelements gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbei­ spiel darstellt;

Fig. 2 eine vergrößerte Ansicht, die ein im Sauerstoffkonzentrations- Meßelement gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel ein­ gebautes Heizelement darstellt;

Fig. 3 eine vertikale Querschnittsansicht, die eine wesentliche Anord­ nung des Sauerstoffkonzentrations-Meßelements gemäß dem ersten erfin­ dungsgemäßen Ausführungsbeispiel darstellt;

Fig. 4 eine vertikale Querschnittsansicht, die eine Gesamtanordnung ei­ nes Sauerstoffkonzentrations-Detektors gemäß dem ersten erfindungsgemä­ ßen Ausführungsbeispiel darstellt;

Fig. 5 eine vertikale Querschnittsansicht, die eine Gesamtanordnung ei­ nes weiteren Sauerstoffkonzentrations-Detektors gemäß dem ersten erfin­ dungsgemäßen Ausführungsbeispiel darstellt;

Fig. 6 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen einem Luft/Kraftstoff-Verhältnis und einem Grenzstrom in einem erfindungsgemäßen Sauerstoffkonzentrations-Meßelement und einem herkömmlichen Sauerstoff­ konzentrations-Meßelement zeigt;

Fig. 7 eine graphische Darstellung, die eine Beziehung zwischen einem Luft/Kraftstoff-Verhältnis und einer elektromotorischen Kraft in einem Sauer­ stoffkonzentrations-Meßelement mit einer Sauerstoffkonzentrations-Zelle ge­ mäß dem ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel zeigt;

Fig. 8A eine Seitenansicht, die teilweise eine rechte Seite eines weiteren Sauerstoffkonzentrations-Meßelements gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel darstellt;

Fig. 8B eine Seitenansicht, die teilweise eine linke Seite des Sauerstoff­ konzentrations-Meßelements gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Ausfüh­ rungsbeispiel darstellt;

Fig. 9 eine vertikale Querschnittsansicht, die eine wesentliche Anord­ nung des Sauerstoffkonzentrations-Meßelements gemäß einem dritten erfin­ dungsgemäßen Ausführungsbeispiel darstellt;

Fig. 10A eine Seitenansicht, die eine rechte Seite eines Sauerstoffkon­ zentrations-Meßelements gemäß einem vierten erfindungsgemäßen Ausfüh­ rungsbeispiel darstellt;

Fig. 10B eine Seitenansicht, die eine linke Seite des Sauerstoffkonzen­ trations-Meßelements gemäß dem vierten erfindungsgemäßen Ausführungs­ beispiel darstellt;

Fig. 11 eine Querschnitts-Draufsicht, die das Sauerstoffkonzentrations- Meßelement gemäß dem vierten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel darstellt;

Fig. 12 eine vertikale Querschnittsansicht entlang einer Linie A-A gemäß Fig. 11;

Fig. 13 eine vertikale Querschnittsansicht, die ähnlich zu Fig. 12 ein weiteres Sauerstoffkonzentrations-Meßelement darstellt;

Fig. 14 eine vertikale Querschnittsansicht, die eine wesentliche Anord­ nung eines Sauerstoffkonzentrations-Meßelements gemäß einem fünften erfin­ dungsgemäßen Ausführungsbeispiel darstellt;

Fig. 15A-15D vertikale Querschnittsansichten, die einen Herstel­ lungsprozeß eines Sauerstoffkonzentrations-Meßelements gemäß einem sechsten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel darstellen;

Fig. 16 eine graphische Darstellung, die die Wirkung der gemäß dem sechsten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel ausgebildeten glatten Oberfläche darstellt;

Fig. 17 eine Querschnittsansicht, die eine wesentliche Anordnung eines Sauerstoffkonzentrations-Meßelements gemäß einem siebten erfindungsge­ mäßen Ausführungsbeispiel darstellt;

Fig. 18 eine Querschnittsansicht, die einen Zweischichtaufbau einer Heizelementschicht gemäß einem neunten erfindungsgemäßen Ausführungs­ beispiel darstellt;

Fig. 19 eine Querschnittsansicht, die einen Dreischichtaufbau einer Heiz­ elementschicht gemäß dem neunten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel darstellt;

Fig. 20 eine Querschnittsansicht, die eine weitere Anordnung der Heiz­ elementschicht gemäß dem neunten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel darstellt;

Fig. 21-27 vergrößerte Ansichten, die verschiedene Heizelemente gemäß einem elften erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel darstellen;

Fig. 28A eine Seitenansicht, die eine rechte Seite eines Sauerstoffkon­ zentrations-Meßelements gemäß einem zwölften erfindungsgemäßen Ausfüh­ rungsbeispiel darstellt;

Fig. 28B eine Seitenansicht, die eine linke Seite eines Sauerstoffkonzen­ trations-Meßelements gemäß dem zwölften erfindungsgemäßen Ausfüh­ rungsbeispiel darstellt;

Fig. 29 eine vertikale Querschnittsansicht, die eine wesentliche Anord­ nung des Sauerstoffkonzentrations-Meßelements gemäß dem zwölften erfin­ dungsgemäßen Ausführungsbeispiel darstellt;

Fig. 30 eine vergrößerte Ansicht, die eine in dem Sauerstoffkonzentrati­ ons-Meßelement gemäß dem zwölften erfindungsgemäßen Ausführungsbei­ spiel eingebaute Heizelementschicht und Gasschutzschicht darstellt;

Fig. 31 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen einem Ausgangsstrom und einem Luft/Kraftstoff-Verhältnis des Sauerstoffkonzentrati­ ons-Meßelements gemäß dem zwölften erfindungsgemäßen Ausführungsbei­ spiel zeigt;

Fig. 32A und 32B vertikale Querschnittsansichten, die wesentliche Anordnungen des modifizierten zwölften erfindungsgemäßen Ausführungsbei­ spiels darstellen;

Fig. 33 eine vertikale Querschnittsansicht, die eine wesentliche Anord­ nung eines weiteren modifizierten zwölften erfindungsgemäßen Ausführungs­ beispiels darstellt;

Fig. 34 eine Seitenansicht, die ein herkömmliches Sauerstoffkonzentra­ tions-Meßelement darstellt; und

Fig. 35 eine vertikale Querschnittsansicht, die eine wesentliche Anord­ nung des herkömmlichen Sauerstoffkonzentrations-Meßelements darstellt.

In der nachfolgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispie­ le werden identische Teile durch gleiche Bezugszeichen bezeichnet.

Erstes Ausführungsbeispiel

Ein erstes erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel wird anhand der Fig. 1A bis 8 beschrieben.

Gemäß Fig. 1A bis 4 besteht ein Sauerstoffkonzentrations-Detektor 2 gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel aus einem Sauerstoffkonzentrations- Meßelement 1. Das Sauerstoffkonzentrations-Meßelement 1 besitzt einen tas­ senförmigen festen Elektrolyten 10 mit einem offenen Ende (d. h. sein oberes) und einem weiteren geschlossenen Ende (d. h. sein Boden), einer Außenelek­ trode 15, die an einer Außenwandoberfläche dieses festen Elektrolyten 10 vor­ gesehen ist und dem zu messenden Gas ausgesetzt wird, und einer Innenelek­ trode 16, die an einer Innenwandoberfläche des festen Elektrolyten 10 in einer zur Außenelektrode 15 über das feste Elektrolyt 10 gegenüberliegenden Be­ ziehung angeordnet ist. Das Sauerstoffkonzentrations-Meßelement 1 befindet sich in einem Gehäuse 20.

An einer Oberfläche der Außenelektrode 15 ist in einem bestimmten Be­ reich, der auch einen Bereich aufweist, der für die Erfassung der Sauerstoff­ konzentration verwendet wird, eine Isolierschicht 18 vorgesehen.

Gemäß Fig. 3 besteht die Isolierschicht 18 aus einer ersten Isolier­ schicht 11, die aus einem gasdurchlässigen und elektrisch nicht leitenden po­ rösen Material besteht sowie aus einer elektrisch nicht leitenden zweiten Iso­ lierschicht 12, die an der Außenoberfläche der ersten Isolierschicht 11 ange­ ordnet ist. Zwischen der ersten Isolierschicht 11 und der zweiten Isolier­ schicht 12 liegt eine Heizelementschicht 13. Die zweite Isolierschicht 12 besteht ebenfalls aus einem gasdurchlässigen porösen Material.

Gemäß Fig. 1A und 1B besteht der feste Elektrolyt 10 aus einem ge­ schlossenen Endabschnitt 101, um den die Außenelektrode 15 zylindrisch gewickelt wird und einem Tonnenabschnitt 102 mit einem gegenüber dem ge­ schlossenen Endabschnitt 101 größeren Durchmesser. Ein Flanschabschnitt 19 befindet sich derart an einer zylindrischen Außenoberfläche des Tonnenabschnitts 102, daß er davon in einem Zentrumsbereich radial nach außen ragt.

Der feste Elektrolyt 10 wird mit einem Außenelektroden-Anschluß­ draht 150 und einem Außenelektroden-Anschluß 151 ausgestattet, die sich von der Außenelektrode 15 ausdehnen.

Gemäß Fig. 3 befindet sich an der Außenelektrode 15 über der ersten Isolierschicht 11 die Heizelementschicht 13. An der Oberfläche des festen Elektrolyten 10 befinden sich Heizelement-Anschlüsse 131 und 132, wobei je­ der Heizelement-Anschluß 131 und 132 sich entlang der Außenwandoberfläche des festen Elektrolyten 10 erstreckt und über einen Heizelement-An­ schlußdraht 30 in Verbindung mit der Heizelementschicht 13 steht.

Gemäß Fig. 1A, 1B und 2 besitzt jeder der Heizelement-Anschluß­ drähte 130 und der Heizelementanschlüsse 131 und 132 eine größere Breite bzw. Dicke als die Heizelementschicht 13. Ferner sind die Heizelementan­ schlüsse 131 und 132 mit den beiden Enden einer einzigen länglichen Heiz­ elementschicht 13 verbunden. An einem Heizelement-Anschluß 131 wird eine positive Spannung angelegt, während am anderen Heizelement-Anschluß 132 eine negative Spannung angelegt wird.

Die ersten und zweiten Isolierschichten 11 und 12 befinden sich unterhalb des Flanschabschnitts 19 des festen Elektrolyten 10. Diese Anordnung ist für einen in Fig. 5 dargestellten Sauerstoffkonzentrations-Detektor 2 geeignet, wobei zwischen dem Sauerstoffkonzentrations-Meßelement 1 und dem Ge­ häuse 20 ein Isolator 216 und eine Dichtungsunterlegscheibe 217 angeordnet wird.

Als nächstes wird der Sauerstoffkonzentrations-Detektor 2 im Einzelnen beschrieben.

Gemäß Fig. 4 besitzt der Sauerstoffkonzentrations-Detektor 2 ein Ge­ häuse zum festen Halten des Sauerstoffkonzentrations-Meßelements 1, Doppelelementschutzvorrichtungen 231, 232, die am unteren Ende des Ge­ häuses 20 vorgesehen sind und das Sauerstoffkonzentrations-Meßelement 1 schützen, und Atmosphären-Abdeckungen 241, 242 und 243, die aufeinander­ folgend an einem oberen Ende des Gehäuses 20 vorgesehen werden. Die Elementschutzvorrichtungen 231 und 232 definieren um das Sauerstoffkonzen­ trations-Meßelement 1 herum gemeinsam eine Gas-Meßkammer 239. In den Elementschutzvorrichtungen 231 und 232 befinden sich eine Vielzahl von Gasöffnungen 230 und 233, über die das zu messende Gas in die Gaskam­ mer 239 eingeführt wird.

Die Atmosphären-Abdeckung 241 wird über einen Spreizvorgang bzw. ei­ ne Verstemmung mittels eines metallischen Rings 215 am Gehäuse 20 befe­ stigt. Ferner wird die Atmosphären-Abdeckung 242 über einen Spreizvorgang an der Atmosphären-Abdeckung 241 befestigt. Die Atmosphären-Ab­ deckung 243 wird ebenso über einen Spreizvorgang an der Atmosphären-Ab­ deckung 241 befestigt.

Das Sauerstoffkonzentrations-Meßelement 1 wird über eine Metallunter­ legscheibe 211 an seinem Flanschabschnitt 19 von einem konischen Abschnitt getragen, der an der Innenseitenoberfläche des Gehäuses 20 ausgebildet ist. Nacheinander werden Talg bzw. Speckstein 212, ein Polster 213 und ein Isola­ tor 214 in einem zwischen der oberen Oberfläche des Flanschabschnitts 19 und der Innenseitenoberfläche des Gehäuses 20 ausgebildeten Raum ge­ schichtet, wodurch eine Luftdichte bzw. hermetische Abdichtung zwischen ih­ nen hergestellt wird. Das untere Ende der Atmosphären-Abdeckung 241 befin­ det sich in Kontakt mit dem Isolator 214.

Nachfolgend wird ein Ausgangssignalpfad des Sauerstoffkonzentrations- Meßelements 1 beschrieben.

Gemäß Fig. 1A und 1B wird im festen Elektrolyten 10 die Außenelek­ trode 15 elektrisch über den Außenelektroden-Anschlußdraht 150 mit dem Au­ ßenelektroden-Anschluß 151 verbunden. Ein Ausgangssignal des Sauerstoff­ konzentrations-Meßelements 1 wird an einem Ausgangssignalabschnitt 163 ausgegeben, der am Außenelektroden-Anschluß 151 anliegt. Der Ausgangssi­ gnalabschnitt 163 besteht aus einem Kontaktstück, welches in direktem Kon­ takt mit dem Außenelektroden-Anschluß 151 gebracht wird, und einem leitend mit diesem Kontaktstück verbundenen Anschlußstück.

Währenddessen wird im festen Elektrolyt 10 die Innenelektrode 16 elek­ trisch mit einem Innenelektroden-Anschluß 171 über einen Innenelektroden-An­ schlußdraht 170 verbunden. Dieser Innenelektroden-Anschluß und der Innen­ elektroden-Anschlußdraht werden entlang der Innenwandoberfläche des festen Elektrolyten 10 ausgebildet (siehe Fig. 10, 11 und 12 mit dazugehöriger Beschreibung).

Der Innenelektroden-Anschluß ist vom Außenelektroden-Anschluß 151 getrennt. Ein Ausgangssignalabschnitt 164 wird am Sauerstoffkonzentrations- Meßelement 1 derart befestigt, daß der Ausgangssignalabschnitt 164 in Kon­ takt mit dem Innenelektroden-Anschluß gelangt. Der Ausgangssignalab­ schnitt 164 stellt ein vom Ausgangssignalabschnitt 163 unabhängiges Bauteil dar, das mit dem Außenelektroden-Anschluß 151 verbunden ist.

Als nächstes wird ein Strompfad der Heizelementschicht 13 beschrieben.

Gemäß Fig. 1A und 1B besitzt das feste Elektrolyt 10 Heizelement- Anschlüsse 131 und 132, die über Heizelement-Anschlußdrähte 130 mit der Heizelementschicht 13 verbunden sind. Zum Betreiben bzw. Aktivieren der Heizelementschicht 13 werden positive und negative Stromanschlüsse 161 und 162 jeweils an den Heizelement-Anschlüssen 131 und 132 befestigt. Diese positiven und negativen Stromanschlüsse 161 und 162 besitzen Kontaktstücke, die mit diesen Stromanschlüssen 161 und 162 in Kontakt sind sowie Anschluß­ drähte 166 und 167, die mit diesen Kontaktstücken leitend in Verbindung ste­ hen.

Die Ausgangssignalabschnitte 163 und 164 sowie die Stromanschlüs­ se 161 und 162 werden über die Anschlußdrähte 171 bis 174 angeschlossen. Diese Anschlußdrähte 171 bis 174 erstrecken sich durch den innenseitigen Raum der Atmosphären-Abdeckungen 241, 242 und 243 des Sauerstoffkon­ zentrations-Detektors 2 und werden von einem Stecker 29 gehalten, der sich außerhalb des Sauerstoffkonzentrations-Detektors 2 befindet.

Der Sauerstoffkonzentrations-Detektor 2 ist über einen am Gehäuse 20 ausgebildeten Schraubenabschnitt 201 fest an einem Bauteil eines Abgas­ sytems des Verbrennungsmotors eines Kraftfahrzeugs befestigt.

Als nächstes wird ein Herstellungsverfahren des vorstehend beschriebe­ nen Sauerstoffkonzentrations-Meßelements 1 beschrieben.

Als erstes wird ein Ausgangsmaterial, wie beispielsweise ZrO₂, gepreßt und in eine tassenförmige Form gegossen. Daraufhin wird das gegossene Ma­ terial bei einer Temperatur von 1400°C bis 1600°C gebacken, wodurch man den tassenförmigen festen Elektrolyten 10 erhält. Mittels eines Sputterverfah­ rens oder durch Aufplattieren eines edlen Metallpulvers, wie beispielsweise Pt, werden an den Innen- und Außenwandoberflächen des festen Elektrolyten 10 die Innenelektrode 16, die Außenelektrode 15, die Elektroden-Anschlußdrähte sowie die Elektroden-Anschlüsse ausgebildet.

Nachfolgend wird mittels eines Plasmaaufsprühverfahrens hitzebeständi­ ges Metalloxidpulver an der Außenwandoberfläche des festen Elektrolyten 10 in einem vorbestimmten Bereich zwischen dem Flanschabschnitt 19 und der Oberfläche der Außenelektrode 15 aufgebracht, wodurch die erste Isolier­ schicht 11 ausgebildet wird.

Mittels eines Siebdruckverfahrens oder eines sonstigen Druckverfahrens wird anschließend elektrisch leitfähige Paste an der Außenwandoberfläche des festen Elektrolyten 10 in einem vorbestimmten Bereich oberhalb des Flan­ sches 19 und der Oberfläche der ersten Isolierschicht 11 gemäß Fig. 1A, 1B und 2 aufgebracht und bei einer Temperatur von 900°C bis 1100°C ther­ misch verarbeitet, wodurch die Heizelementschicht 13, der Heizelement-An­ schlußdraht 130 und die Heizelement-Anschlüsse 131 und 132 ausgebildet werden.

Anschließend wird die zweite Isolierschicht 12 durch ein Plasmaauf­ sprayverfahren des vorstehend beschriebenen hitzebeständigen Metalloxidpul­ vers auf der Heizelementschicht 13 und der ersten isolierenden Schicht 11 ausgebildet.

Anhand dieses Verfahrens erhält man das Sauerstoffkonzentrations- Meßelement 1.

Nachfolgend wird die Funktions- und Wirkungsweise des vorstehend be­ schriebenen ersten Ausführungsbeispiels beschrieben.

Beim Sauerstoffkonzentrations-Detektor gemäß dem ersten Ausführungs­ beispiel liegt im Meßelement 1 die Heizelementschicht 13 zwischen der ersten Isolierschicht 11 und der zweiten Isolierschicht 12. Der Abstand zwischen der Heizelementschicht 13 und dem festen Elektrolyten 10 beträgt maximal mehre­ re hundert µm. Folglich wird der größte Teil der von der Heizelementschicht 13 erzeugten Wärme schnell zum festen Elektrolyten 10 übertragen.

Ferner befindet sich die Heizelementschicht 13 nicht direkt auf dem festen Elektrolyten 10. Aufgrund dieser Anordnung kann eine Verschlechterung des festen Elektrolyts 10 aufgrund einer Reduktion verhindert werden, die von ei­ nem Leckstrom der Heizelementschicht 13 herrührt.

Gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel kann somit in angemessener Weise eine Isolierung zwischen der Außenelektrode 15 und der Innenelektro­ de 16 sowie der Heizelementschicht 13 geschaffen werden. Ferner kann ein Sauerstoffkonzentrations-Detektor 2 geschaffen werden, der ein Sauerstoff­ konzentrations-Meßelement 1 mit ausgezeichneten Aufwärmeigenschaften aufweist.

Demzufolge kann der das Sauerstoffkonzentrations-Meßelement 1 gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel verwendende Sauerstoff­ konzentrations-Detektor 2 selbst unmittelbar nach dem Starten des Verbren­ nungsmotors ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis genau erfassen.

Die Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen dem Grenzstrom und dem Luft/Kraftstoff-Verhältnis hinsichtlich dem jeweiligen Sauerstoffkonzentrations- Meßelement 1 gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel (d. h. hinsichtlich der später beschriebenen Probe 1-2 gemäß Tabelle 1) und dem herkömmlichen Sauerstoffkonzentrations-Meßelement 9 gemäß Fig. 28 (d. h. hinsichtlich der später beschriebenen Probe 1-9 gemäß Tabelle 1). Gemäß Fig. 6 besteht kein wesentlicher Unterschied zwischen dem ersten erfindungsgemäßen Aus­ führungsbeispiel und dem herkömmlichen Element.

Als nächstes werden die Eigenschaften des Sauerstoffkonzentrations- Meßelements 1 gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel anhand der in Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse beschrieben.

In Tabelle 1 bezeichnen die Proben 1-1 bis 1-8 Sauerstoffkonzentrations- Meßelemente gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel, die sich hinsichtlich ihrer Dicken der ersten Isolierschicht und der H/D-Werte von­ einander unterscheiden. "H" bezeichnet eine Fläche der Heizelementschicht, die die Außenelektrode bedeckt, während "D" eine Außenelektrodenfläche bezeichnet, die für die Erfassung der Sauerstoffkonzentration verwendet wird.

Andererseits ist eine Probe 1-9 ein Sauerstoffkonzentrations-Meßele­ ment 9 gemäß Fig. 34 und 35, welches einen festen Elektrolyten 90, eine auf der Außenwandoberfläche des festen Elektrolyten 90 befindliche Außen­ elektrode 95, eine auf der Innenwandoberfläche des festen Elektrolyten 90 be­ findliche Innenelektrode 96 und eine an der Oberfläche der Außenelektrode 95 befindliche Isolierschicht 91 aufweist. Das Sauerstoffkonzentrations-Meßele­ ment 9 besitzt eine Innenseitenkammer 92 zum Einbringen von Referenz bzw. Bezugsgas. Ein rundes stabförmiges Heizelement 99 wird in die Innenseiten­ kammer 92 eingeführt und sitzt darin auf. Das Heizelement 99 besteht aus ei­ nem Siliziumnitrit mit einem darin eingebrachten Heizkörper.

Die Auswertung der Leistungscharakteristika wird jeweils anhand der "Isolierfähigkeit", "Ansprechzeit" und der "Aufwärmfähigkeit" durchgeführt.

Bei der Auswertung der "Isolierfähigkeit" wird ein Widerstand zwischen der Heizelementschicht und der Außenelektrode bei normaler Temperatur (20°C ± 1°C) in Bezug auf die jeweiligen Proben 1-1 bis 1-8 gemessen, wäh­ rend bei der Probe 1-9 ein Widerstand zwischen der Heizelementschicht und der Innenelektrode bei Zimmertemperatur gemessen wird. Eine Probe mit ei­ nem Widerstand größer oder gleich 1MΩ wird durch ein "O" bezeichnet, wäh­ rend eine Probe mit einem Widerstand von kleiner 1MΩ mit einem "X" bezeich­ net wird.

Bei der Auswertung der "Ansprechzeit" werden die Proben 1-1 bis 1-9 in den Sauerstoffkonzentrations-Detektor (Fig. 4) eingebaut, der sich im Abgas­ system eines 2000 cc, 6-Zylindermotors befindet. Eine Kraftstoff-Einspritzmen­ ge einer Einspritzvorrichtung dieses Motors wird in einem weiten Bereich bei einer Motorgeschwindigkeit von 1100 rpm/s derart variiert, daß das Luft/Kraftstoff-Verhältnis von 14 nach 15 und umgekehrt umgeschaltet wird, um eine Ansprechzeit des Sauerstoffkonzentrations-Detektors zu messen. Eine Probe mit einer Ansprechzeit kleiner oder gleich 200 ms wird mit einem "O" be­ zeichnet, während eine Probe mit einer Ansprechzeit von größer 200 ms mit einem "X" bezeichnet wird.

Wenn ein Ausgangsstromwert des vorstehend beschriebenen Sauerstoff­ konzentrations-Meßelements (vom Grenzstromtyp) eine Änderung der Breite von 100 im Ansprechen auf das Umschalten des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses hervorruft, wird die Ansprechzeit als eine Zeit definiert, die man benötigt um ei­ nen 63%-Punkt der Gesamtänderungsbreite vom Augenblick des Umschaltens der Luft/Kraftstoff-Verhältnisses zu erreichen.

Die Auswertung der "Aufwärmfähigkeit" wird auf nachfolgend beschrie­ bene Weise durchgeführt. Eine Heizelementschicht mit einem Normaltempera­ turwiderstand von 1 Ω wird in einem Sauerstoffkonzentrations-Meßelement der jeweiligen Proben 1-1 bis 1-9 eingebaut. Der dieses Sauerstoffkonzentrations- Meßelement aufweisende Sauerstoffkonzentrations-Detektor wird in ein Ab­ gassystem bzw. Auspuffsystem eines Motors eingebaut. Nach dem Starten des Motors wird am Sauerstoffkonzentrations-Meßelement eine elektrische Span­ nung von 14 V angelegt. Ein Innenwiderstand des Sauerstoffkonzentrations- Meßelements wird beim Anlegen einer Spannung von 0,1 V zwischen der In­ nen- und Außenelektrode gemessen. Eine Probe mit einem Innenwiderstand kleiner oder gleich 150 Ω wird durch ein "O" bezeichnet, während eine Probe mit einem Innenwiderstand von größer 150 Ω mit einem "X" bezeichnet wird.

Darüber hinaus wird während der gleichartigen Messung des Innenwi­ derstands eine zum Erreichen von 150 Ω benötigte Zeit gemessen. Eine Probe mit einer gemessenen Zeit von weniger als 10 Sekunden wird als Probe mit ausgezeichneten "Aufwärmfähigkeiten" bewertet.

Gemäß dem Ergebnis nach Tabelle 1 besitzen die Proben 1-1 bis 1-5 hinsichtlich der "Isolierfähigkeit", der "Ansprechzeit" und der "Aufwärmeigenschaften" gleiche Leistungsmerkmale, weshalb sie als hervorra­ gende Sauerstoffkonzentrations-Meßelemente bestätigt werden. Die Probe 1-6 besitzt eine schlechte "Ansprechzeit" aufgrund seines großen H/D-Wertes. Die Probe 1-7 besitzt eine schlechte "Isolierfähigkeit" aufgrund seiner geringen Dicke der ersten Isolierschicht. Die Probe 1-8 besitzt eine schlechte "Aufwärmfähigkeit" aufgrund der großen Dicke seiner ersten Isolierschicht. Hinsichtlich der Probe 1-9 wurde ein unbefriedigende "Aufwärmfähigkeit" fest­ gestellt, da das runde/stabförmige Heizelement unabhängig vom Sauerstoff­ konzentrations-Meßelement angeordnet wird.

Aus dem vorstehend beschriebenen Versuchsergebnis folgt, daß man ein hervorragendes Sauerstoffkonzentrations-Meßelement erhält, wenn die erste Isolierschicht in einem Dickenbereich von 10-900 µm und der H/D-Wert in ei­ nem Bereich von 0,1-0,8 eingestellt wird.

Die Fig. 7 zeigt ein Sauerstoffkonzentrations-Meßelement vom Sauer­ stoffkonzentrations-Zellentyp, welches ein sich an einem kritischen Punkt schnell änderndes Ausgangssignal (d. h. elektromotorische Kraft) entsprechend einem theoretischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis erzeugt. Die Heizelementanord­ nung dieses ersten Ausführungsbeispiels kann ebenso auf ein derartiges Sau­ erstoffkonzentrations-Meßelement vom Sauerstoffkonzentrations-Zellentyp an­ gewendet werden. Man erhält dabei eine ähnliche Funktions- und Wirkungs­ weise.

Die Fig. 8A und 8B zeigen eine Modifikation der Form der Außenelek­ trode 15, wobei sich die Fläche der Außenelektrode 15 derart erstreckt, daß der untere Abschnitt und der Boden des festen Elektrolyten 10 bedeckt sind. Selbst in einem derartigen modifizierten Sauerstoffkonzentrations-Meßelement erhält man im Wesentlichen die gleiche vorstehend beschriebene Funktions- und Wirkungsweise.

Tabelle 1

Gemäß der vorstehenden Beschreibung besitzt ein Luft/Kraftstoff-Ver­ hältnis-Meßelement gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbei­ spiel einen tassenförmigen festen Elektrolyten mit einem offenen Ende und ei­ nem weiteren geschlossenen Ende, eine auf einer Außenwandoberfläche des festen Elektrolyten derart angeordnete Außenelektrode, daß sie dem zu mes­ senden Gas ausgesetzt ist, und eine an einer Innenwandoberfläche des festen Elektrolyten in einer zur Außenelektrode gegenüberliegenden Beziehung an­ geordnete Innenelektrode. Ferner liegt zumindest in einem Bereich der Au­ ßenelektrode, der zum Erfassen eines Luft/Kraftstoff-Verhältnisses verwendet wird, eine erste Isolierschicht. Diese erste Isolierschicht besteht aus einem gasdurchlässigen und elektrisch nicht leitenden porösen Material. Eine zweite Isolierschicht befindet sich an der Außenseite der ersten Isolierschicht. Diese zweite Isolierschicht ist nicht leitend. Zwischen der ersten Isolierschicht und der zweiten Isolierschicht ist ferner eine Heizelementschicht vorgesehen.

Gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel liegt zwi­ schen der ersten Isolierschicht und der zweiten Isolierschicht die Heizelement­ schicht. Der Abstand zwischen der Heizelementschicht und dem festen Elek­ trolyten liegt bei einem Wert von mehreren hundert µm oder weniger. Demzu­ folge wird der größte Teil der vom Heizelement erzeugten thermischen Energie schnell und wirkungsvoll zur Außenelektrode übertragen. Dadurch erhält man ein Luft/Kraftstoff-Meßelement mit ausgezeichneten Aufwärmfähigkeiten.

Ferner wird die Heizelementschicht von der zweiten Isolierschicht be­ deckt. Dadurch kann der thermische Energieverlust an die Außenseite, der zum Aufwärmen der Elektrode nicht verwendet wird, verringert werden.

Ferner befindet sich die Heizelementschicht nicht in direktem Kontakt mit dem festen Elektrolyten. Eine verschlechternde Reduktion des festen Elektroly­ ten kann dadurch wirkungsvoll verhindert werden.

Gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel erhält man ein hervorragendes Luft/Kraftstoff-Meßelement, welches zuverlässig einen Isolationsdurchbruch zwischen der Außenelektrode und der Innenelektrode verhindert und eine befriedigende Aufwärmfähigkeit besitzt.

Vorzugsweise sollte die Heizelementschicht 10-80% der Fläche der Au­ ßenelektrode bedecken.

Zur Verbesserung der Aufwärmfähigkeit kann die Heizelementschicht vor­ zugsweise an der Außenelektrode vorgesehen werden. Die Heizelementschicht neigt jedoch zum Abfangen bzw. Aufnehmen des hindurchtretenden Sauer­ stoffs. Folglich kann die Sauerstoffkonzentrations-Meßfähigkeit der Außenelek­ trode bei einem Abschnitt unterhalb der Heizelementschicht lokal verschlechtert sein. Mit anderen Worten bedeutet, daß der Abstand zwischen der Heiz­ elementschicht und der Außenelektrode zum Sicherstellen einer befriedigenden Aufwärmfähigkeit des Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelements zu groß wird, wenn die Heizelementschicht die Außenelektrode mit einem Verhältnis von kleiner 10% bedeckt. Wenn andererseits die Heizelementschicht die Außen­ elektrode mit einem Verhältnis von größer 10% bedeckt, wird Sauerstoff von der Heizelementschicht abgefangen, weshalb sich die Genauigkeit der Sauer­ stoffkonzentrations-Erfassung unerwünschterweise verschlechtert.

Gemäß der vorstehenden Beschreibung entspricht die Fläche der Au­ ßenelektrode einer Abschnittsfläche, die tatsächlich zur Erfassung der Sauer­ stoffkonzentration verwendet wird. Genauer gesagt, entspricht gemäß Fig. 4 diese Fläche einem zur Gasmeßkammer zeigenden Abschnitt.

Im Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement wird die von der Heizelement­ schicht erzeugte thermische Energie vom geschlossenen Endabschnitt zum Tonnenabschnitt des Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelements übertragen. Diese Übertragung thermischer Energie erzeugt eine Temperaturverteilung, die vom geschlossenen Endabschnitt zum Tonnenabschnitt graduell abnimmt.

Vorzugsweise wird aus diesem Grund die Breite der Heizelementschicht an der dem Tonnenabschnitt näher liegenden Seite verringert. Andernfalls kann die Dicke der Heizelementschicht an der dem Tonnenabschnitt näher liegenden Seite vorzugsweise verringert werden. Vorzugsweise kann die Heiz­ elementschicht mit einem Muster ausgebildet werden, welches sich zum Ton­ nenabschnitt hin konzentriert, so daß die Temperatur beim Tonnenabschnitt zunimmt.

Mit den vorstehend beschriebenen Anordnungen kann die erzeugte Wär­ memenge auf der Seite des Tonnenabschnitts vergrößert werden. Dadurch wird in angemessener Weise die unerwünschte Temperaturverteilung beseitigt.

Darüber hinaus besitzt ein Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis- Meßelement und ein Gehäuse zum Aufnehmen dieses Luft/Kraftstoff-Verhält­ nis-Meßelements. Der erfindungsgemäße Luft/Kraftstoff-Verhältnissenor kann auf verschiedene Art und Weise angeordnet werden. Beispielweise besitzt ge­ mäß Fig. 4 der Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor ein Gehäuse, das ein Sauer­ stoffkonzentrations-Meßelement fest trägt, eine Elementschutzvorrichtung, die das spitzenseitige Ende (geschlossenes oder unteres Ende) des Sauerstoff­ konzentrations-Meßelements bedeckt, und eine Atmosphären-Abdeckung, die am gegenüberliegenden Ende vorgesehen wird.

In diesem Fall kann das Sauerstoffkonzentrations- (d. h. Luft/Kraftstoff- Verhältnis-) Meßelement direkt vom Gehäuse oder indirekt über eine Metallun­ terlegscheibe vom Gehäuse getragen werden.

Ferner kann zwischen das Sauerstoffkonzentrations-Meßelement und das Gehäuse Talg und ein Isolator geschichtet werden. Mittels dieser Anordnung kann in vorteilhafter Weise eine luftdichte Abdichtung zwischen dem Sauer­ stoffkonzentrations-Meßelement und dem Gehäuse hergestellt werden, wäh­ rend man zwischen ihnen eine geeignete Isolationseigenschaft erhält.

Vorzugsweise besteht die zweite Isolierschicht aus einem gasdurchlässi­ gen porösen Material, wodurch das Meßgas weich bzw. glatt durch die zweite Isolierschicht hindurchtritt und schnell die Außenelektrode erreicht. Dadurch erhält man einen Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor mit einem hervorragenden An­ sprechverhalten.

Ferner besitzt vorzugsweise die erste Isolierschicht eine Dicke von 10- 900 µm und eine Porosität von 1-50%, wodurch man ein Luft/Kraftstoff-Ver­ hältnis-Meßelement mit zuverlässigen Isolationseigenschaften und einem her­ vorragenden Ansprechverhalten erhält. Wenn die Dicke der ersten Isolier­ schicht kleiner 10 µm ist, ergibt sich eine fehlerhafte Erfassung der Sauerstoff­ konzentration, da der Spalt zwischen der Heizelementschicht und dem festen Elektrolyten zu klein wird um die Isoliereigenschaften beizubehalten. Wenn andererseits die Dicke der ersten Isolierschicht 900 µm übersteigt, verzögert sich das Aufwärmen der Außenelektrode, da der Spalt zwischen der Heizele­ mentschicht und der Außenelektrode außerordentlich groß ist. Wenn die Po­ rosität der ersten Isolierschicht unterhalb von 1% liegt, kann sich die Gas-Dif­ fusionsfähigkeit in der ersten Isolierschicht verschlechtern. Wenn andererseits die Porosität der ersten Isolierschicht 50% übersteigt, kann sich die mechani­ sche Stabilität der ersten Isolierschicht verringern, weshalb Sprünge bzw. Risse und dergleichen hervorgerufen werden können, wenn das Element Vibrationen oder Stößen ausgesetzt wird. Darüber hinaus kann sich die erste Isolierschicht abschälen und die Isolierfähigkeit der ersten Isolierschicht verschlechtert sein.

Die erste Isolierschicht und die zweite Isolierschicht können ferner durch Aufbringen eines wärmebeständigen Metalloxidpulvers, wie beispielsweise Aluminium und Spinell, mittels eines Plasmaaufsprühverfahrens ausgebildet werden.

Für die erste Isolierschicht wird vorzugsweise ein wärmebeständiges Metalloxid einer hohen Wärmeleitfähigkeit verwendet, wie beispielsweise MgO oder BeO. Für die zweite Isolierschicht wird vorzugsweise ein wärme- bzw. hit­ zebeständiges Metalloxid mit einer geringen Wärmeleitfähigkeit verwendet, wie beispielsweise Cordierit bzw. Dichroit oder Mullit. Durch Auswahl dieser Kombination von Materialien für die erste Isolierschicht und die zweite Isolier­ schicht kann wirkungsvoll verhindert werden, daß die vom Heizelement erzeug­ te thermische Energie an der Oberfläche des Sauerstoffkonzentrations-Meß­ elements verloren geht.

Bezüglich des Materials für die Heizelementschicht besteht die Heizele­ mentschicht vorzugsweise aus einem elektrisch leitenden Material und Hyalin. Das elektrisch leitende Material dient als Heizvorrichtung zum Erzeugen der Wärme. Das Hyalin dient als Verbindungsvorrichtung zum Verbinden des elek­ trisch leitenden Materials mit der Oberfläche der ersten Isolierschicht. Dadurch erhält man eine Heizelementschicht mit starken Adhäsionskräften in Bezug auf die erste Isolierschicht. In diesem Fall besteht das Hyalin aus Borsilikatglas und Flint- bzw. Bleiglas.

Zum Ausbilden der Heizelementschicht wird vorzugsweise eine elektrisch leitende Paste durch Mischen des elektrisch leitenden Materials und des Hyali­ nes gemeinsam mit einer organischen Lösung vorbereitet und anschließend diese Paste an der Oberfläche der ersten Isolierschicht mittels eines Druckver­ fahrens oder einer entsprechenden Technologie aufgebracht. Mittels dieses Herstellungsverfahrens kann die Heizelementschicht in die gewünschte Form gebracht werden.

Zum Einstellen der leitenden Paste wird vorzugsweise 50-90 Gewichts-% des elektrisch leitenden Materials und 1-20 Gewichts-% Hyalin gemeinsam mit einer organischen Lösung und falls notwendig mit einem organischen Bindemittel zusammengemischt, wodurch man die leitende Paste mit 100 Gewichts-% erhält. Unter Verwendung dieser elektrisch leitenden Paste kann man eine Heizelementschicht mit einer einheitlichen Dicke und einer star­ ken Adhäsionskraft gegenüber der ersten Isolierschicht ausbilden.

Wenn das leitende Material weniger als 50 Gewichts-% aufweist, ist eine starke Schrumpfung während der Temperaturbehandlung festzustellen, die in der Heizelementschicht Risse hervorruft. Daher kann man nur sehr schwierig eine stabile und zuverlässige Schicht erhalten. Wenn andererseits das leitende Material mehr als 90 Gewichts-% aufweist, wird die Viskosität der leitenden Paste zu groß. Während des Siebdruckverfahrens können dadurch Unebenhei­ ten bzw. kann ein Verschmieren der Paste auftreten.

Wenn das Verhältnis von Hyalin kleiner als 1 Gewichts-% ist, besteht die Möglichkeit, daß die Adhäsionskräfte bzw. die Klebekraft der Heizelement­ schicht durch die thermische Verarbeitung verschlechtert wird. Wenn anderer­ seits das Verhältnis von Hyaline 20 Gewichts-% übersteigt, besteht die Mög­ lichkeit, daß der Widerstandswert der Heizelementschicht einen außerordent­ lich großen Wert annimmt.

Vorzugsweise besteht das elektrisch leitende Material aus einem Pulver mit einer Teilchengröße von 0,1-5 µm. Bei Verwendung eines derartigen Pul­ vers erhält man eine hervorragende Heizelementschicht.

Wenn die Teilchengröße des elektrisch leitenden Materials kleiner als 0,1 µm ist, besteht die Möglichkeit, daß sich das elektrisch leitende Material aufgrund des thermischen Prozesses zusammenballt bzw. verklumpt. Wenn die Teilchengröße des elektrisch leitenden Materials größer als 5 µm ist, besteht andererseits die Möglichkeit, daß der elektrische Widerstand der Heizelement­ schicht einen außerordentlich großen Wert annimmt.

Der Aufbringvorgang der Heizelementschicht kann mittels eines Sieb­ druckverfahrens, eines Stempeldruckverfahrens oder eines Aufroll-Übertra­ gungsverfahrens durchgeführt werden.

Es kann auch ein Übertrag-Blatt mit einer Schicht der elektrisch leitenden Paste und einer auf dieser Pastenschicht angeordneten Klebeschicht vorberei­ tet werden. Dieses Übertrag-Blatt bzw. diese Abziehbeschichtung wird durch Anbringen der nach unten gerichteten Klebeschicht an der ersten Isolierschicht befestigt, wodurch eine Heizelementschicht ausgebildet wird.

Bei Verwendung eines derartigen Übertrag-Blatts ergibt sich ein Vorteil dahingehend, daß die Dicke der Heizelementschicht sehr genau gesteuert werden kann. Wenn die Dicke der Heizelementschicht unterschiedlich ist bzw. stark streut, ergeben sich auch entsprechende unterschiedliche Anfangswider­ standswerte der Heizelementschicht. Darüber hinaus kann sich die Dauerfe­ stigkeit der Heizelementschicht verschlechtern. Das vorstehend beschriebene Verfahren löst derartige Probleme.

Als nächstes wird die Heizelementschicht vorzugsweise durch ein elek­ trisch leitendes Material gebildet, wobei das elektrisch leitende Material entwe­ der ein edles Metallpulver, wie beispielsweise Pt, Rh und Pd, oder ein Perow­ skit-Oxidpulver aufweist, wie beispielsweise LaCrO₃ und La_0,5Sr_0,5CoO₃. Dadurch erhält man in vorteilhafter Weise eine Heizelementschicht mit hervor­ ragender Dauerfestigkeit. Die Verwendung eines Oxidpulvers aus Perowskit verringert die Materialkosten der Heizelementschicht in wirkungsvoller Weise.

Ferner wird die Heizelementschicht vorzugsweise aus einem Metalldraht oder einer Metallfolie hergestellt, wie beispielsweise Kanthal, da dadurch die Materialkosten für das Heizelement sowie die Streuung des Widerstandswert verringert werden können.

Wenn der Metalldraht verwendet wird, wird der Metalldraht spulenförmig gerollt. Daraufhin wird das feste Elektrolyt mit der ersten Isolationsschicht in diesen spulenförmigen Metalldraht eingeführt und gemeinsam gebacken bzw. einer Temperaturbehandlung ausgesetzt, wodurch eine Heizelementschicht ausgebildet wird.

Das erfindungsgemäße Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement besteht fer­ ner vorzugsweise aus einem Heizelement-Anschlußdraht, der mit der Heizele­ mentschicht verbunden ist, einem Außenelektroden-Anschlußdraht, der mit der Außenelektrode verbunden ist, und einem Innenelektroden-Anschlußdraht, der mit der Innenelektrode verbunden ist. Dieser Heizelement-Anschlußdraht, die Außenelektrode und die Innenelektrode werden entlang der Wandoberflächen des festen Elektrolyten angeordnet.

Mit dieser Anordnung kann folglich die Heizelementschicht, die Innenelek­ trode und die Außenelektrode an gewünschten bzw. beabsichtigten Abschnit­ ten flexibel ausgebildet werden. Dadurch wird eine hohe Wirksamkeit bei ge­ ringen Kosten sichergestellt, während die Signalverarbeitung und die Zufuhr der elektrischen Energie erleichtert werden kann.

Es ist weiterhin wünschenswert, daß der feste Elektrolyt einen geschlos­ senen Endabschnitt in der Nähe seines Bodens aufweist und in einem Zwi­ schenabschnitt einen Tonnenabschnitt besitzt. In diesem Fall wird das Heiz­ element in einem vorbestimmten Gebiet des geschlossenen Endabschnitts vorgesehen, während ein Heizelementanschluß am Tonnenabschnitt angeord­ net wird und der Heizelementanschluß über einen Heizelement-Anschlußdraht mit der Heizelementschicht verbunden wird. Die erste Isolierschicht wird an der Außenwandoberfläche des festen Elektrolyts derart ausgebildet, daß sie sich zu einem Gebiet des Heizelementanschlusses erstreckt.

Wenn der erfindungsgemäße Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor in einem Abgassystem eines Verbrennungsmotors eines Kraftfahrzeugs eingebaut wird, kann der Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor möglicherweise einem Abgas mit ho­ her Temperatur ausgesetzt werden, insbesondere wenn er sich in einem sehr nahen Abschnitt bei einer Verbrennungskammer dieses Motors befindet. Der geschlossene Endabschnitt des festen Elektrolyten, d. h. ein Abschnitt, an dem die Außenelektrode vorgesehen ist, kann zusätzlich zu der von der Heizele­ mentschicht erzeugten Wärme durch die thermische Energie des Abgases stark aufgewärmt werden. Die im geschlossenen Endabschnitt angesammelte Wärme wird zum Tonnenabschnitt des festen Elektrolyten übertragen. Daher wird der Tonnenabschnitt auf eine höhere Temperatur aufgewärmt.

Unter derartigen extremen Temperaturbedingungen kann vorzugsweise das Gebiet der ersten Isolierschicht zum Heizelementanschluß hin ausgedehnt werden, wodurch eine Verschlechterung des festen Elektrolyten aufgrund der Reduktion am Tonnenabschnitt verhindert wird. Dadurch kann ebenso ein Iso­ lationsdurchbruch zwischen dem festen Elektrolyten und der Heizelement­ schicht wirkungsvoll verhindert werden.

Die am Tonnenabschnitt ausgebildete erste Isolierschicht muß nicht iden­ tisch mit der am geschlossenen Endabschnitt ausgebildeten ersten Isolier­ schicht sein. Die erste Isolierschicht im Gebiet des geschlossenen Endab­ schnitts muß insbesondere eine ausreichende Gasdurchlässigkeit aufweisen, um das zu messende Gas in den festen Elektrolyten zu führen. Die erste Iso­ lierschicht im Gebiet des Tonnenabschnitts muß jedoch keine vergleichbare Gasdurchlässigkeit aufweisen. Folglich kann die Porosität der ersten Isolier­ schicht im Gebiet des Tonnenabschnitts verringert werden.

Das erfindungsgemäße Luft/Kraftstoff-Meßelement wird in ein Gehäuse eingebaut, wodurch man einen Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor erhält. In die­ sem Fall kann das Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement direkt vom Gehäuse getragen werden. Gemäß diesem Einbauverfahren wird das Luft/Kraftstoff-Ver­ hältnis-Meßelement stabil und genau in das Gehäuse eingebaut ohne dabei Störungen bzw. Zusammenstöße zwischen den an den Oberflächen des Luft/Kraftstoff-Meßelements angebrachten Bauteilen hervorzurufen, wie bei­ spielsweise den Signalausgangsteilen, den Heizelement-Anschlußdrahtteilen (siehe Fig. 4) sowie den Abdeckungen und dergleichen des Luft/Kraftstoff- Meßelements (siehe Fig. 4).

Vorzugsweise kann das Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement indirekt vom Gehäuse über eine Metallunterlegscheibe getragen werden. Mit dieser Anordnung kann zuverlässig verhindert werden, daß ein starker Stoß direkt dem festen Elektrolyten zugeführt wird, wenn es im Gehäuse eingebaut wird.

Ferner kann das Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement indirekt über einen Isolator vom Gehäuse getragen werden. Gemäß dieser Anordnung kann zuver­ lässig verhindert werden, daß externe Störungen bzw. Rauschen in die Sauer­ stoffkonzentrations-Erfassungsschaltung eindringen. Darüber hinaus kann eine Wärmeübertragung von der Heizelementschicht auf das Gehäuse zuverlässig verhindert werden.

Weiterhin kann die zweite Isolierschicht entlang der Außenoberfläche der ersten Isolierschicht derart ausgebildet werden, daß sie sich in einen Bereich ausdehnt, an dem das Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement vom Gehäuse ge­ tragen wird. Dadurch kann in vorteilhafter Weise ein Verlust von thermischer Energie des Heizelements über die Trageoberfläche des Gehäuses verhindert werden. Für das Vorsehen einer elektrischen Isolierung zwischen der Heizele­ mentschicht und dem Gehäuse benötigt man keine besonderen Anordnungen. Die Gesamtzahl der Teile kann verringert werden. Folglich kann die Anordnung des Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelements vereinfacht werden.

Vorzugsweise besitzt die Heizelementschicht ferner eine Sauerstoff-Ab­ sorptionskraft, die geringer ist als die der Außenelektrode.

Beim Sauerstoffkonzentrations-Meßelement gemäß dem ersten Ausfüh­ rungsbeispiel erreicht der im zu messenden Gas enthaltene Sauerstoff die Au­ ßenelektrode über die zweite Isolierschicht und die erste Isolierschicht (oder nur die erste Isolierschicht in einem Bereich, bei dem die zweite Isolierschicht nicht vorgesehen ist).

Demzufolge besteht die Möglichkeit, daß der im zu messenden Gas ent­ haltene Sauerstoff in der Nähe der Heizelementschicht auf dem Weg zur Au­ ßenelektrode hindurchtreten kann.

Wenn die Heizelementschicht eine Sauerstoff-Absorptionskraft aufweist, die größer ist als die der Außenelektrode, wird eine wesentliche Menge des im zu messenden Gas enthaltenen Sauerstoffs von der Heizelementschicht einge­ fangen. In diesem Fall wird die Ankunft bzw. das Eintreffen des Sauerstoffs an der Außenelektrode verzögert. Folglich ist das Ansprechverhalten bzw. die An­ sprechzeit des Sauerstoffkonzentrations-Meßelements verringert.

Aufgrund der vorstehend genannten Tatsachen kann durch die Verringe­ rung der Sauerstoff-Absorptionskraft der Heizelementschicht auf einen gegen­ über der Außenelektrode geringeren Wert das Einfangen des im zu messenden Gas enthaltenen Sauerstoffs durch die Heizelementschicht wirkungsvoll verhindert werden. Folglich erhält man ein Sauerstoffkonzentrations-Meßele­ ment mit hervorragendem Ansprechverhalten.

Darüber hinaus ist es wünschenswert die Heizelementschicht aus einer aus Platin und Gold bestehenden Legierung mit einem Mischungsverhältnis herzustellen, bei dem sich das Gold in einem Bereich von 0,5-50 Gewichts-% befindet. Dadurch kann in vorteilhafter Weise die Sauerstoff-Absorptionskraft der Heizelementschicht im Vergleich zur Außenelektrode abgeschwächt wer­ den.

Die Außenelektrode besteht aus irgendeinem Platin aufweisenden edlen Metall mit Ausnahme von Gold.

Wenn das Verhältnis von Gold weniger als 0,5 Gewichts-% aufweist, kann die Sauerstoff-Absorptionskraft der Heizelementschicht nur schwer verringert werden. Das Ansprechverhalten bzw. die Ansprechzeit des Luft/Kraftstoff-Ver­ hältnissensors wird daher verschlechtert. Wenn das Verhältnis von Gold ande­ rerseits 50 Gewichts-% übersteigt, wird der Schmelzpunkt der Heizelement­ schicht merklich bis auf einen Wert in der Nähe eines üblichen Temperaturbe­ reichs der aktiven Heizelementschicht verringert. Dies kann zu einer Ver­ schlechterung der Heizelementschicht führen.

Bei der vorstehend beschriebenen Herstellung der Heizelementschicht kann die elektrisch leitende Paste vorzugsweise durch Hinzufügen eines orga­ nischen Lösungsmittels zum elektrisch leitenden Material und Hyaline vorberei­ tet werden, wobei diese Paste an der Oberfläche der ersten Isolierschicht mit­ tels eines Druckverfahrens oder eines ähnlichen Verfahrens aufgebracht wird.

Die Einstellung der leitenden Paste für die Heizelementschicht kann mit den folgenden Verfahren durchgeführt werden.

Gemäß einem ersten Verfahren wird Platinpulver und Goldpulver in einem vorbestimmten Mischungsverhältnis gemischt. Daraufhin wird das sich erge­ bende Mischpulver weiter mit einem Fritte bzw. eine Glasmasse enthaltenden Pulver zusammen mit einem organischen Bindemittel und einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung eines Knetverfahrens gemischt, wodurch man die leitende Paste erhält.

Gemäß einem zweiten Verfahren wird eine Legierung aus Gold und Platin mit einem vorbestimmten Mischungsverhältnis hergestellt. Anschließend wird das Pulver der sich ergebenden Legierung weiter mit einem Fritte-haltigen Pul­ ver zusammen mit einem organischen Bindemittel und einem organischen Lö­ sungsmittel unter Verwendung eines Knetverfahrens gemischt, wodurch man die leitende Paste erhält.

Gemäß einem dritten Verfahren wird ein Gold enthaltendes organisches Salz mit Platinpulver gemischt. Anschließend wird die sich ergebende Mi­ schung weiter mit einem Fritte enthaltenden Pulver zusammen mit einem orga­ nischen Bindemittel und einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung eines Knetverfahrens gemischt, wodurch man die leitende Paste erhält.

Gemäß einem vierten Verfahren wird ein Gold enthaltendes organisches Salz mit einem Platin enthaltenden organischen Salz gemischt. Anschließend wird die sich ergebende Mischung weiter mit einem Fritte enthaltenden Pulver zusammen mit einem organischen Bindemittel und einem organischen Lö­ sungsmittel unter Verwendung eines Knetverfahrens gemischt, wodurch man die leitende Paste erhält.

Gemäß einem fünften Verfahren wird ein Platinpulver mit einem Gold und Platin enthaltenden organischen Salz gemischt. Anschließend wird die sich er­ gebende Mischung mit einem Fritte enthaltenden Pulver zusammen mit einem organischen Bindemittel oder einem organischen Lösungsmittel unter Verwen­ dung eines Knetverfahrens weiter gemischt, wodurch man die leitende Paste erhält.

Hinsichtlich des Materials der Heizelementschicht enthält die Heizele­ mentschicht vorzugsweise Platin und zumindest einen Bestandteil aus einer Gruppe, die aus Pd, Rh und Ir besteht. Dadurch kann in vorteilhafter Weise die Sauerstoff-Absorptionskraft der Heizelementschicht abgeschwächt werden.

Vorzugsweise besitzt der Heizelement-Anschlußdraht und der Außenelek­ troden-Anschlußdraht eine katalytische Wirkung für Oxidation und Reduktion bezüglich des zu messenden Gases, die kleiner ist als die der Außenelektrode.

Beim erfindungsgemäßen Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement kann das zu messende Gas den Heizelement-Anschlußdraht und den Außenelektroden- Anschlußdraht erreichen. In diesem Fall wird das im zu messenden Gas enthal­ tene HC, CO, CO₂ oder dergleichen abgekühlt und möglicherweise oxidiert oder reduziert, wodurch Kohlenstoff abgeschieden wird. Dadurch ergibt sich eine Verschlechterung des Heizelement-Anschlußdrahts und des Außenelek­ troden-Anschlußdrahts.

Um demzufolge eine Ablagerung von Kohlenstoff wirkungsvoll zu verhin­ dern und folglich eine Verschlechterung oder ein Brechen des Heizelement- Anschlußdrahts und des Außenelektroden-Anschlußdrahts zu verhindern, zeigt sich die Verringerung der katalytischen Wirkung des Heizelement-Anschluß­ drahts und des Außenelektroden-Anschlußdrahts als wirkungsvoll.

Bezüglich des Materials für den Heizelement-Anschlußdraht besteht der Heizelement-Anschlußdraht vorzugsweise aus Gold oder aus einer Gold und zumindest einen Bestandteil aus der Gruppe von Pt, Pd, Rh und Ir bestehen­ den Legierung. Dadurch kann in vorteilhafter Weise die katalytische Wirkung des Heizelement-Anschlußdrahts und des Außenelektroden-Anschlußdrahts verringert werden. Ein Abscheiden von Kohlenstoff wird dadurch wirkungsvoll unterdrückt, weshalb eine Verschlechterung und eine Bruchbildung am Heiz­ element-Anschlußdraht und Außenelektroden-Anschlußdraht verhindert werden kann. Ferner kann der elektrische Widerstand des Heizelement-Anschlußdrahts auf einen gegenüber der Heizelementschicht geringeren Wert verringert werden. Wenn die Heizelementschicht und der Heizelement-Anschlußdraht aus dem gleichen Material bestehen, sind ihre elektrischen Widerstandswerte vergleichbar. In diesem Fall erzeugen beim Zuführen von elektrischen Strom sowohl die Heizelementschicht als auch der Heizelement-Anschlußdraht Wärme. Die am Heizelement-Anschlußdraht erzeugte Wärme dient jedoch nicht dem Aufwärmen der Außenelektrode. Folglich wird ein Teil der elektrischen Leistung verschwendet.

Wenn jedoch der Heizelement-Anschlußdraht aus Gold oder aus einer Gold enthaltenden Legierung besteht, wird der elektrische Widerstand des Heizelement-Anschlußdrahts wirkungsvoll verringert, weshalb sich die Wärme­ erzeugung auf die Heizelementschicht konzentriert. Die der Heizelementschicht über den Heizelement-Anschlußdraht zugeführte elektrische Energie wird somit effizient zum Aufwärmen der Außenelektrode verwendet.

Zum Ausbilden des Heizelement-Anschlußdrahts wird vorzugsweise die elektrisch leitende Paste durch Hinzufügen eines organischen Lösungsmittels und, falls notwendig eines organischen Bindemittels, zur Mischung des elek­ trisch leitenden Materials und des Hyalines hinzugefügt und anschließend die sich ergebende Paste auf die Oberfläche der ersten Isolierschicht mittels eines Druckverfahrens oder eines vergleichbaren Verfahrens aufgebracht.

Bezüglich des Einstellverfahrens für die leitende Paste, die zum Ausbilden der Heizelementschicht verwendet wird, können die nachfolgend beschrie­ benen Verfahren verwendet werden.

Gemäß einem ersten Verfahren wird ein Fritte enthaltendes Pulver mit ei­ nem organische Bindemittel und einem organischen Lösungsmittels anhand ei­ nes Knetverfahrens gemischt, wodurch man die leitende Paste erhält.

Gemäß einem zweiten Verfahren wird in einem vorbestimmten Mischver­ hältnis Gold mit zumindest einem Bestandteil aus einer Gruppe von Pt, Pd, Rh und Ir gemischt, wodurch eine Legierung entsteht. Das Pulver der sich erge­ benden Legierung wird daraufhin mit einem Fritte enthaltenden Pulver zusam­ men mit einem organischen Bindemittel und einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung eines Knetverfahrens gemischt, wodurch man die leitende Paste erhält.

Gemäß einem dritten Verfahren wird Goldpulver mit einem Platin enthal­ tenden organischen Salz gemischt. Anschließend wird die sich ergebende Mi­ schung mit dem Fritte enthaltenden Pulver zusammen mit einem organischen Bindemittel und einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung eines Knetverfahrens gemischt, wodurch man die leitende Paste erhält.

Gemäß einem vierten Verfahren wird ein Gold enthaltendes organisches Salz mit einem Platin oder dergleichen enthaltenden organischen Salz ge­ mischt. Anschließend wird die sich ergebende Mischung weiter mit einem Fritte enthaltenden Pulver zusammen mit einem organischen Bindemittel und einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung eines Knetverfahrens gemischt, wodurch man die leitende Paste erhält.

Gemäß einem fünften Verfahren wird Goldpulver mit einem Gold und Pla­ tin enthaltenden organischen Salz gemischt. Anschließend wird die sich erge­ bende Mischung weiter mit einem Fritte enthaltenden Pulver zusammen mit ei­ nem organischen Bindemittel und einem organischen Lösungsmittel unter Ver­ wendung eines Knetverfahrens gemischt, wodurch man die leitende Paste er­ hält.

Zweites Ausführungsbeispiel

Ein zweites erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel liefert ein Sauer­ stoffkonzentrations-Meßelement, das sich hinsichtlich seines Herstellungsver­ fahrens von dem des ersten Ausführungsbeispiels unterscheidet.

Zunächst wird Pulver eines Ausgangsmaterials, wie beispielsweise ZrO₂, gepreßt und in einen tassenförmigen Aufbau gegossen und anschließend bei einer Temperatur von 1200°C für eine bestimmte Zeit gebacken bzw. einer Temperaturbehandlung unterzogen, wodurch man dem tassenförmigen festen Elektrolyten 10 erhält.

Als nächstes wird Platinpulver mit einer Teilchengröße von 0,1-5 µm und 50-90 Gewichts-% mit einem Hyalinpulver von 1-10 Gewichts-% gemischt. Die sich ergebende Mischung wird daraufhin mit einem organischen Bindemittel von 3-10 Gewichts-% gemeinsam mit einem organischen Lösungsmittel gemischt, wodurch man die elektrische leitende Paste mit 100 Gewichts-% er­ hält.

Anschließend werden die Innenelektrode 16, die Außenelektrode 15, die Elektroden-Anschlußdrähte und die Elektroden-Anschlüsse durch ein Druckver­ fahren der vorbereiteten leitenden Paste an den Innen- und Außenwandober­ flächen des festen Elektrolyts 10 und ihrem anschließenden Trocknen ausge­ bildet.

Daraufhin wird durch Aufbringen des dünnflüssigen Schlamms des hitze­ beständigen Metalloxidpulvers an der Außenwandoberfläche des festen Elek­ trolyten 10 in einem Bereich unterhalb seines Flanschs 19 und der Oberfläche der Außenelektrode 15 (siehe Fig. 1A und 1B) und seinem nachfolgenden Trocknen die erste Isolierschicht 11 ausgebildet. Aluminium und Spinell sind Beispiele für derartige hitzebeständige Metalloxidpulver.

Daraufhin wird die Heizelementschicht 13, der Heizelement-Anschluß­ draht 130 und die Heizelement-Anschlüsse 131 und 132 mittels eines Auf­ druckverfahrens der elektrisch leitenden Paste an der Außenwandoberfläche des festen Elektrolyten 10 in einem Bereich oberhalb des Flanschs 19 und der Oberfläche der ersten Isolierschicht 11 (siehe Fig. 1A und 1B) und seinem nachfolgenden Trocknen ausgebildet.

Abschließend wird dieser feste Elektrolyt bei einer Temperatur von 1400°C bis 1600°C gebacken, bzw. einer Temperaturbehandlung unterworfen, wodurch man ein Sauerstoffkonzentrations-Meßelement erhält. Die weiteren Anordnungen entsprechen denen des ersten Ausführungsbeispiels. Die Funk­ tions- und Wirkungsweisen sind im Wesentlichen die gleichen wie beim ersten Ausführungsbeispiel.

Drittes Ausführungsbeispiel

Ein drittes erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel zeigt ein Sauerstoff­ konzentrations-Meßelement mit einer um eine Heizelementschicht angeordne­ ten Luftspaltschicht gemäß Fig. 9.

Eine Isolierschicht 18 des Sauerstoffkonzentrations-Meßelements besteht aus einer an der Oberfläche einer Außenelektrode 15 vorgesehenen ersten Isolierschicht 11, einer an der Außenseite der ersten Isolierschicht 11 vorgese­ henen zweiten Isolierschicht 12 und einem Heizelement, das sich zwischen der ersten und zweiten Isolierschicht 11 und 12 befindet.

Eine Luftspaltschicht 139 ist um die Heizelementschicht 13 herum ange­ ordnet. Diese Luftspaltschicht wird auf folgende Weise hergestellt.

Auf die derart hergestellte Heizelementschicht 13 wird ein Harz aufge­ bracht. Anschließend wird die zweite Isolierschicht 12 auf diesem Harz mittels eines Plasmasprühverfahrens ausgebildet. Anschließend wird das Harz durch den Backvorgang bzw. die Temperaturbehandlung entfernt. Folglich entsteht aus dem durch das Harz besetzten Raum ein freier Raum, der als Luftspalt­ schicht 139 dient und die Heizelementschicht 13 umgibt. Die weiteren Anord­ nungen entsprechen denen des ersten Ausführungsbeispiels.

Die zweite Isolierschicht 12 des Sauerstoffkonzentrations-Meßelements gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel wird durch ein Spinell-Material herge­ stellt. Andererseits besteht die Heizelementschicht 13 aus einem elektrisch leitenden Material. Folglich besteht ein großer Unterschied hinsichtlich der thermischen Expansionskoeffizienten. Aufgrund der Anordnung gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel kann jedoch jede volumenmäßige Ausdehnung der Heizelementschicht 13 durch die Luftspaltschicht 139 absorbiert werden. An­ ders gesagt, weist die zweite Isolierschicht 12 keinerlei Risse oder Beschädi­ gungen auf, die durch thermische Beanspruchung hervorgerufen werden. Der weitere Aufbau entspricht im Wesentlichen dem des ersten Ausführungsbei­ spiels.

Viertes Ausführungsbeispiel

Ein viertes erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel zeigt ein Sauerstoff­ konzentrations-Meßelement mit einer ersten Isolierschicht, die sich bis in die Nähe eines Heizelement-Anschlusses gemäß Fig. 10A bis 13 erstreckt.

Gemäß Fig. 10A bis 12 besteht das Sauerstoffkonzentrations-Meß­ element 1 nach dem vierten Ausführungsbeispiel aus einem tassenförmigen festen Elektrolyten 10. Eine Außenelektrode 15, ein Außenelektroden-An­ schlußdraht 150 und ein Außenelektroden-Anschluß 151 befinden sich an der Außenwandoberfläche des festen Elektrolyten 10. Eine Innenelektrode 16, ein Innenelektroden-Anschlußdraht 160 und ein Innenelektroden-Anschluß 161 befinden sich an der Innenwandoberfläche des festen Elektrolyten 10. Eine er­ ste Isolierschicht 11 befindet sich an der Außenwandoberfläche des festen Elektrolyten 10, wobei sein unterer Abschnitt den geschlossenen Endab­ schnitt 101 des festen Elektrolyten 10 und sein mittlerer Abschnitt den Tonnen­ abschnitt 102 des festen Elektrolyten 10 bedeckt, während sein oberer Ab­ schnitt sich bis in die Nähe des Außenelektroden-Anschlusses 151 erstreckt.

Eine Heizelementschicht 13 befindet sich an der Oberfläche der ersten Isolierschicht 11 in einem den geschlossenen Endabschnitt 101 entsprechen­ den Bereich und außerhalb der Außenelektrode 15. Die Heizelementschicht 13 ist über einen Heizelement-Anschlußdraht 130 mit dem Heizelement-An­ schluß 131 elektrisch verbunden, die sich entlang der Oberfläche des Tonnen­ abschnitts 102 des festen Elektrolyten 10 befinden.

Anschließend wird eine zweite Isolierschicht 12 auf der ersten Isolier­ schicht 11 derart aufgeschichtet, daß die Heizelementschicht 13 bedeckt wird. Die zweite Isolierschicht 12 deckt einen unteren Bereich des festen Elektroly­ ten 10 unterhalb des Flanschabschnitts 19 ab. Der weitere Aufbau entspricht im Wesentlichen dem des ersten Ausführungsbeispiels.

Beim Sauerstoffkonzentrations-Meßelement gemäß dem vierten Ausfüh­ rungsbeispiel ist der Bereich der ersten Isolierschicht 11 derart vergrößert, daß das obere Ende der Isolierschicht 11 den Heizelement-Anschluß 131 erreicht. Mit dieser Anordnung kann eine Verschlechterung des festen Elektrolyten in seinem Tonnenabschnitt 102 verhindert werden, die sich aufgrund einer Re­ duktion und eines Isolationsdurchbruchs aufgrund von Wärme oder einer elek­ trischen Spannung ergibt. Der weitere Aufbau entspricht im Wesentlichen dem des ersten Ausführungsbeispiels.

Ein für den festen Einbau des vorstehend beschriebenen Sauerstoffkon­ zentrations-Meßelements 1 verwendetes Gehäuse (siehe Fig. 4) besteht aus einem metallischen Bauteil. Um einen direkten Kontakt zwischen dem Sauer­ stoffkonzentrations-Meßelement 1 mit dem Gehäuse zu verhindern, wird ge­ mäß dem vierten Ausführungsbeispiel das Sauerstoffkonzentrations-Meßele­ ment 1 mit einer 50 µm dicken keramischen Schicht überzogen, die sich in ei­ nem vorbestimmten Bereich mit Ausnahme des Heizelement-Anschlusses 131 ausdehnt.

Die Fig. 13 zeigt eine Modifikation des vierten Ausführungsbeispiels, wonach sich die zweite Isolierschicht 12 weiter nach oben erstreckt, um den Flanschabschnitt 19 in seiner Gesamtheit abzudecken. Durch diese Anordnung kann in vorteilhafter Weise ein direkter Kontakt des Heizelement-Anschluß­ drahts mit dem Gehäuse verhindert werden.

Fünftes Ausführungsbeispiel

Gemäß einem fünften erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel besteht ein Sauerstoffkonzentrations-Meßelement aus einer zweiten Isolierschicht, die aus einem gasundurchlässigen porösen Material besteht.

Gemäß Fig. 14 besteht das Sauerstoffkonzentrations-Meßelement ge­ mäß dem fünften Ausführungsbeispiel aus einem festen Elektrolyten 10, einer an der Außenwandoberfläche des festen Elektrolyten 10 vorgesehenen Au­ ßenelektrode 15 und einer an der Innenwandoberfläche des festen Elektroly­ ten 10 ausgebildeten Innenelektrode 16. An der Außenelektrode 15 befindet sich zumindest in einem Bereich, der für die Erfassung der Sauerstoffkonzen­ tration verwendet wird, eine erste Isolierschicht 11, die aus einem gasdurch­ lässigen und elektrisch nicht leitenden porösen Material besteht.

Eine zweite Isolierschicht 12, die aus einem gasundurchlässigen und elektrisch nicht leitenden porösen Material besteht, befindet sich an der Au­ ßenseite der ersten Isolierschicht 11.

Zwischen der ersten Isolierschicht 11 und der zweiten Isolierschicht 12 befindet sich eine Heizelementschicht 13. Die zweite Isolierschicht 12 befindet sich innerhalb eines begrenzten Bereichs, der der Heizelementschicht 13 ent­ spricht. Der weitere Aufbau entspricht im Wesentlichen dem des ersten Ausfüh­ rungsbeispiels.

Das Sauerstoffkonzentrations-Meßelement gemäß dem fünften Ausfüh­ rungsbeispiel verhindert das Hindurchtreten des zu messenden Gases durch die zweite Isolierschicht 12. Folglich wird das zu messende Gas direkt in die erste Isolierschicht 11 eingebracht und in Richtung zur Außenelektrode 15 entlang eines Pfades unterhalb der zweiten Isolierschicht 12 geführt, wie er in Fig. 14 durch einen Pfeil "a" dargestellt ist.

Da sich die zweite Isolierschicht 12 nur in dem der Heizelementschicht 13 entsprechenden Bereich befindet, kann das zu messende Gas unter Umge­ hung der Heizelementschicht 13 direkt zur Außenelektrode 15 geführt werden. Mit dieser Anordnung kann eine Absorption des im zu messenden Gas befind­ lichen Sauerstoffs durch die Heizelementschicht 13 verhindert werden. Anders gesagt, kann der Sauerstoff im zu messenden Gas die Außenelektrode ohne Verzögerung erreichen. Dadurch erhält man ein Sauerstoffkonzentrations- Meßelement mit einem ausgezeichneten Ansprechverhalten.

Sechstes Ausführungsbeispiel

Bei einem sechsten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel befindet sich in einem Sauerstoffkonzentrations-Meßelement eine Heizelementschicht an einer bündigen bzw. glatten Oberfläche der ersten Isolierschicht.

Gemäß Fig. 15A bis 15D besteht das Sauerstoffkonzentrations-Meß­ element aus einem tassenförmigen festen Elektrolyten 10, einer an der Au­ ßenwandoberfläche des festen Elektrolyten 10 vorgesehenen Außenelektro­ de 15 und einer an der Innenwandoberfläche des festen Elektrolyten 10 vorge­ sehenen Innenelektrode 16.

An der Außenelektrode 15 befindet sich zumindest in einem Bereich, der für die Erfassung der Sauerstoffkonzentration verwendet wird, eine erste Isoli­ erschicht 11. An der Außenseite der ersten Isolierschicht 11 befindet sich eine zweite Isolierschicht 12. Zwischen der ersten Isolierschicht 11 und der zweiten Isolierschicht 12 liegt eine Heizelementschicht 13.

Eine bündige bzw. glatte Oberfläche 110 mit einer Oberflächenrauhigkeit von 25 µm als Mittelwert von zehn Meßpunkten (JIS B0601-1982) wird an ei­ nem Teil der äußeren Oberfläche der ersten Isolierschicht 11 ausgebildet. Ein konischer Abschnitt 119 befindet sich zwischen der glatten Oberfläche 110 und einer unebenen Oberfläche 111 der ersten Isolierschicht 11.

Nachfolgend wird ein Herstellungsverfahren gemäß dem sechsten Aus­ führungsbeispiel beschrieben.

Zunächst wird in gleicher Art und Weise wie beim ersten Ausführungsbei­ spiel ein tassenförmiger fester Elektrolyt 10 hergestellt. An den Innen- und Au­ ßenwandoberflächen dieses festen Elektrolyten 10 werden die Innenelektro­ de 16, die Außenelektrode 15 und weitere Bauteile ausgebildet.

Anschließend wird an der Außenwandoberfläche des festen Elektroly­ ten 10 und der Oberfläche der Außenelektrode 15 die erste Isolierschicht 11 ausgebildet.

Daraufhin wird gemäß Fig. 15A ein Teil der Oberfläche der ersten Iso­ lierschicht 11 mit einem geeigneten Werkzeug, wie beispielsweise einem Schleifstein, an einem vorbestimmten unteren Bereich des festen Elektroly­ ten 10 bearbeitet bzw. abgeschliffen. Durch diesen Abschleif- bzw. Abschnei­ devorgang wird gemäß Fig. 15B ein Oberflächenabschnitt 118 der ersten Iso­ lierschicht 11 teilweise entfernt, wodurch man die glatte bzw. bündige Oberflä­ che 110 erhält. Zur Vermeidung eines abgestuften Abschnitts zwischen der glatten Oberfläche 110 und der unebenen Oberfläche 111 wird ein konischer Abschnitt 119 vorgesehen.

Anschließend werden in gleicher Weise wie im ersten Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 15C die Heizelementschicht 13 und weitere Elemente aus­ gebildet. Gemäß Fig. 15D wird anschließend die zweite Isolierschicht 12 aus­ gebildet. Der weitere Aufbau entspricht im Wesentlichen dem des ersten Aus­ führungsbeispiels.

Als nächstes wird die Wirkung der glatten bzw. bündigen Oberfläche 110 des Sauerstoffkonzentrations-Meßelements bezüglich der Haltbarkeit bzw. Dauerfestigkeit der Heizelementschicht 13 unter Verwendung der erfindungs­ gemäßen Proben a-c und der Vergleichsproben C-a und C-b beschrieben.

Jede der Proben a-c besitzt eine glatte Oberfläche 110, deren Oberflä­ chenrauhigkeit als Mittelwert von zehn gemessenen Punkten 25 µm aufweist. Die Heizelementschicht 13 befindet sich auf dieser glatten Oberfläche 110.

Die Vergleichsproben C-a und C-b besitzen eine erste Isolierschicht 11, deren Oberfläche nicht besonders bearbeitet wurde. Die Oberflächenrauhigkeit der Vergleichsproben C-a und C-b beträgt 45 µm.

Die Fig. 16 zeigt ein Meßergebnis der durchgeführten Versuche, mit dem eine Beziehung zwischen einem der Heizelementschicht bei einer Temperatur von 900°C zugeführten Strom und deren Dauerfestigkeit bzw. Haltbarkeit überprüft werden kann. Bei diesen Versuchen wurde eine Änderungsrate des Widerstands zwischen den Heizelement 39322 00070 552 001000280000000200012000285913921100040 0002019703636 00004 39203anschlüssen bei Zimmertemperatur (20°C ± 1°C) mittels eines Digitalmultimeters gemessen.

Gemäß Fig. 16 zeigten die Proben a-c keine wesentliche Widerstands­ änderung nach Ablauf einer Zeit von 1000 Stunden. Dies bedeutet, daß diese Proben als Sauerstoffkonzentrations-Meßelement eine hervorragende Dauer­ festigkeit bzw. Haltbarkeit aufweisen.

Andererseits zeigten die Proben C-a und C-b bereits nach einem Zeitab­ lauf von 50-200 Stunden starke Widerstandsänderungen. Dies bedeutet, daß die Proben C-a und C-b eine geringe Haltbarkeit bzw. Dauerfestigkeit aufwei­ sen.

Aufgrund dieser Versuchsergebnisse ergibt sich die Schlußfolgerung, daß die Verwendung einer glatten Oberfläche an der ersten Isolierschicht und das Ausbilden der Heizelementschicht an dieser glatten Oberfläche sich besonders günstig auf die hervorragende Haltbarkeit bzw. Dauerfestigkeit eines Sauer­ stoffkonzentrations-Meßelements auswirkt.

Nach der vorstehenden Beschreibung besitzt somit das sechste erfin­ dungsgemäße Ausführungsbeispiel eine teilweise an der ersten Isolierschicht ausgebildete glatte Oberfläche, an der die Heizelementschicht angebracht wird.

Im Allgemeinen wird die erste Isolierschicht mittels eines Plasmaauf­ sprühverfahrens ausgebildet. Die Oberfläche der ersten Isolierschicht ist daher ungleichmäßig bzw. rauh. Wenn die Heizelementschicht an einer derart rauhen Oberfläche der ersten Isolierschicht aufgebracht wird, neigt die Heizelement­ schicht zu Streuungen der Dicke. Ein dünner Abschnitt, d. h. ein Bereich mit hohem Widerstand, der Heizelementschicht erzeugt eine große Wärmemenge.

Folglich erhöht sich die Temperatur lokal an den dünnen Abschnitten der Heiz­ elementschicht, die sich dadurch vorzeitig verschlechtert.

Darüber hinaus können aufgrund der rauhen bzw. unebenen Oberfläche der ersten Isolierschicht Bläschen in den Bereich der Heizelementschicht und der ersten Isolierschicht eintreten. Aufgrund der Anwesenheit dieser Bläschen kann die Heizelementschicht von der ersten Isolierschicht abgerieben oder ab­ geschält werden, nachdem die Heizelementschicht auf die erste Isolierschicht aufgebacken bzw. durch eine Temperaturbehandlung aufgebracht wurde.

Ferner sammelt sich die Wärme der Heizelementschicht im abgeriebenen oder abgeschälten Bereich stärker an, als daß sie an den festen Elektrolyten gut abgegeben wird. Demzufolge werden die abgeriebenen oder abgeschälten Bereiche außerordentlich hohen Temperaturen ausgesetzt, wodurch sich eine vorzeitige Verschlechterung einstellt. Aus diesem Grund wird die glatte Ober­ fläche an der Oberfläche der ersten Isolierschicht ausgebildet.

Durch das Ausbilden der glatten Oberfläche an der Oberfläche der ersten Isolierschicht kann eine Heizelementschicht mit einer einheitlichen Dicke und einer ausgezeichneten Luftdichte hergestellt werden. Folglich wird die Dauer­ festigkeit bzw. Haltbarkeit der Heizelementschicht verbessert. Zum Ausbilden der glatten Oberfläche an der Oberfläche der ersten Isolierschicht kann ein Schleifstein verwendet werden. Alternativ kann auch ein geeignetes Schneid­ werkzeug zum Ausbilden dieser glatten Oberfläche verwendet werden.

Wenn die glatte Oberfläche ausgebildet wird, kann möglicherweise ein abgestufter Abschnitt hervorgerufen werden. Wenn ein derartiger abgestufter Abschnitt ausgebildet wird, können elektrische Teile inklusive der Heizele­ mentschicht und der Heizelement-Anschlußdrähte brechen. Zur Beseitigung dieses Problems wird vorzugsweise ein konischer Abschnitt vorgesehen, der die glatte Oberfläche und die unebene bzw. rauhe Oberfläche gemäß Fig. 15A bis 15D verbindet.

Aus den zur Sicherstellung von optimalen Eigenschaften der glatten Oberfläche durchgeführten Versuchen ergibt sich, daß die glatte Oberfläche eine Oberflächenrauhigkeit von 0-30 µm als Mittelwert von zehn gemessenen Punkten (JIS B060 1-1982) aufweist.

Bei Verwendung einer glatten Oberfläche mit der vorstehend definierten Oberflächenrauhigkeit erhält man eine dauerfeste Heizelementschicht mit einer einheitlichen Dicke und einer hervorragenden Luftdichtheit auf der ersten Iso­ lierschicht.

Wenn die Oberflächenrauhigkeit der glatten Oberfläche 30 µm übersteigt, kann eine Verschlechterung der Haltbarkeit bzw. Dauerfestigkeit der Heizele­ mentschicht eintreten.

Siebtes Ausführungsbeispiel

Bei einem siebten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel besitzt ein Sauerstoffkonzentrations-Meßelement eine erste Isolierschicht, an der teilweise eine glatte Oberfläche ausgebildet wird, wobei an dieser glatten Oberfläche eine Heizelementschicht angebracht wird.

Gemäß Fig. 17 besteht die glatte Oberfläche 110 des Sauerstoffkonzen­ trations-Meßelements gemäß dem siebten Ausführungsbeispiel aus einer Oberflächenschicht 115, die sich auf der ersten Isolierschicht 11 befindet.

Nachfolgend wird ein Herstellungsverfahren für dieses Sauerstoffkonzen­ trations-Meßelement beschrieben.

Zunächst werden in gleicher Weise wie beim ersten Ausführungsbeispiel die Außenelektrode 15, die Innenelektrode 16 und die erste Isolierschicht 11 an den Wandoberflächen des festen Elektrolyten 10 ausgebildet. Daraufhin wird die glatte Oberfläche 110 an der Außenoberfläche der ersten Isolierschicht 11 ausgebildet.

Zum Ausbilden der glatten Oberfläche 110 wird eine Paste oder eine ein wärmebeständiges Metalloxidpulver enthaltende Emulsion, die zum Ausbilden der ersten Isolierschicht 11 verwendet wird, vorbereitet. Diese Paste oder Emulsion wird mittels eines Sprühverfahrens oder durch ein Eintauchen in ei­ nem vorbestimmten Bereich der ersten Isolierschicht 11 aufgebracht. Daraufhin wird die Paste oder die Emulsion gebacken bzw. einer Temperaturbehandlung unterzogen, wodurch die Oberflächenschicht 115 ausgebildet wird.

Anschließend wird in gleicher Weise wie im ersten Ausführungsbeispiel die Heizelementschicht 13 ausgebildet und an der Außenseite der Heizele­ mentschicht 13 die zweite Isolierschicht 12 aufgebracht, wodurch man das Sauerstoffkonzentrations-Meßelement erhält. Der weitere Aufbau entspricht im Wesentlichen dem des ersten Ausführungsbeispiels.

Gemäß dem siebten Ausführungsbeispiel erhält man in gleicher Weise wie im sechsten Ausführungsbeispiel ein Sauerstoffkonzentrations-Meßelement mit hervorragender Dauerfestigkeit bzw. Haltbarkeit. Ferner erhält man die gleiche Wirkungs- und Funktionsweise wie im ersten Ausführungsbeispiel.

Achtes Ausführungsbeispiel

Beim achten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel besitzt ein Sauer­ stoffkonzentrations-Meßelement eine Heizelementschicht aus Platin und Gold.

Das Sauerstoffkonzentrations-Meßelement gemäß dem achten Ausfüh­ rungsbeispiel besteht in gleicher Weise wie das vorstehend anhand der Fig. 1A bis 3 beschriebene erste Ausführungsbeispiel aus einem tassenförmi­ gen festen Elektrolyten 10, einer an der Außenwandoberfläche des festen Elektrolyten 10 angebrachten Außenelektrode 15 und einer an der Innenwand­ oberfläche des festen Elektrolyten 10 vorgesehenen Innenelektrode 16. Die aus einem gasdurchlässigen und elektrisch nicht leitenden Material bestehende erste Isolierschicht 11 befindet sich zumindest in einem Bereich der Oberfläche der Außenelektrode 15, der für die Erfassung der Sauerstoffkonzentration verwendet wird. Die zweite elektrisch nicht leitende Isolierschicht 12 befindet sich an der Außenseite der ersten Isolierschicht 11. Zwischen der ersten Isolierschicht 11 und der zweiten Isolierschicht 12 liegt die Heizelement­ schicht 13.

Die Heizelementschicht 13 besteht aus einer Legierung aus Platin und Gold. Als Additive bzw. Zusatzstoff kann diese Legierung 0,5-20 Gewichts-% Hyalin und 0,5-20 Gewichts-% Metalloxid (beispielsweise hitzebeständiges isolierendes Oxid, wie beispielsweise Al₂O₃ und leitendes Oxidmaterial, wie beispielsweise LaSrMnO₃ oder LaSrCrO₃) aufweisen.

Durch Hinzufügen des Hyalines kann die Luftdichtigkeit der Heizelement­ schicht 13 auf der Isolierschicht 11 wirkungsvoll verbessert werden. Durch Hin­ zufügen des Metalloxids kann die Wärmebeständigkeit der Heizelement­ schicht 13 wirkungsvoll verbessert werden. Der weitere Aufbau entspricht im Wesentlichen dem des ersten Ausführungsbeispiels.

Als nächstes wird eine Beziehung zwischen dem Material der Heizele­ mentschicht und dem Ansprechverhalten des Sauerstoffkonzentrations-Meß­ elements anhand der Tabelle 2 beschrieben.

In Tabelle 2 besteht jede Probe aus einem Sauerstoffkonzentrations- Meßelement mit einer Heizelementschicht 13, die aus einer Platin und Gold enthaltenden Legierung besteht. Das Gewichtsverhältnis von Platin und Gold ist in den jeweiligen Proben unterschiedlich. Die Probe 2-5 besitzt keine Heiz­ elementschicht zwischen der ersten Isolierschicht 11 und der zweiten Isolier­ schicht 12. Das Ansprechverhalten der jeweiligen Probe wird in gleicher Weise gemessen wie im ersten Ausführungsbeispiel.

Gemäß Tabelle 2 weisen die Proben 2-3 und 2-4 im Vergleich zur Probe 2-5 ein ausgezeichnetes Ansprechverhalten auf. Die Proben 2-1 und 2-2 besit­ zen jedoch ein schlechteres Ansprechverhalten.

Daraus ergibt sich die Schlußfolgerung, daß die Herstellung der Heizele­ mentschicht mittels einer Legierung von Platin und Gold in einem vorbestimm­ ten Mischungsverhältnis vorteilhaft ist, um ein Sauerstoffkonzentrations-Meß­ element mit ausgezeichnetem Ansprechverhalten zu erhalten.

Tabelle 2

Neuntes Ausführungsbeispiel

Bei einem neunten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel besitzt ein Sauerstoffkonzentrations-Meßelement eine Heizelementschicht mit einem Mehrschichtenaufbau.

Gemäß Fig. 18 besteht das Sauerstoffkonzentrations-Meßelement nach dem neunten Ausführungsbeispiel ebenso aus einem tassenförmigen festen Elektrolyten mit Innen- und Außenelektroden, die an seinen Innen- und Au­ ßenwandoberfläche ausgebildet sind. Die erste Isolierschicht 11 befindet sich zumindest in einem Bereich der Außenelektrode, die zum Erfassen der Sauer­ stoffkonzentration verwendet wird. Die zweite Isolierschicht 12 befindet sich an der Außenseite der ersten Isolierschicht 11. Zwischen der ersten Isolier­ schicht 11 und der zweiten Isolierschicht 12 liegt die Heizelementschicht 13.

Die Heizelementschicht 13 enthält eine erste Heizelementschicht 31 und eine zweite Heizelementschicht 32. Die erste Heizelementschicht 31 besitzt ei­ ne Dicke von ca. 8 µm und befindet sich direkt auf der ersten Isolierschicht 11. Die zweite Heizelementschicht 32 besitzt eine Dicke von ca. 10-60 µm und ist auf die erste Heizelementschicht 31 aufgeschichtet.

Diese erste Heizelementschicht 31 und die zweite Heizelementschicht 33 bestehen aus einer Legierung, die hauptsächlich Platin und Gold enthält. Die erste Heizelementschicht 31 besitzt darüber hinaus 10 Gewichts-% Hyalin als Additiv bzw. Zusatzstoff. Die zweite Heizelementschicht 33 besitzt 5 Gewichts-% Hyalin als Additiv. Der weitere Aufbau entspricht im Wesentli­ chen dem des ersten Ausführungsbeispiels.

Beim Sauerstoffkonzentrations-Meßelement gemäß dem neunten Ausfüh­ rungsbeispiel wird die erste Heizelementschicht 31 in direkten Kontakt mit der ersten Isolierschicht 11 gebracht und besitzt Hyalin mit einem relativ großen Gewichtsverhältnis. Andererseits ist die zweite Heizelementschicht 32 von der ersten Isolierschicht 11 beabstandet und besitzt Hyalin mit einem relativ gerin­ gen Gewichtsanteil.

Das Hinzufügen von Hyalin dient hauptsächlich der Verbesserung der Luftdichtigkeit der Heizelementschicht mit der ersten Isolierschicht 11. Hyalin selbst ist jedoch kein elektrisch leitendes Material. Folglich kann die Anwesen­ heit von Hyaline die Heizwirkung der Heizelementschicht 13 verringern.

Aufgrund dieser Tatsache besitzt die erste Heizelementschicht 31 einen relativ großen Hyalinanteil, wodurch man eine befriedigende Luftdichtigkeit er­ hält. Andererseits besitzt die zweite Heizelementschicht 32 eine relativ geringe Menge von Hyalin, weshalb die zweite Heizelementschicht 32 weniger eine ho­ he Luftdichtigkeit besitzt und eher eine verbesserte Heizwirkung aufweist. Somit kann das neunte Ausführungsbeispiel ein Sauerstoffkonzentrations- Meßelement verwirklichen, das alle Anforderungen hinsichtlich der Heizwirkung und der Luftdichtigkeit mit der ersten Isolierschicht erfüllt. Der weitere Aufbau entspricht im Wesentlichen dem des ersten Ausführungsbeispiels.

Die Fig. 19 zeigt eine Modifikation des neunten Ausführungsbeispiels, wonach eine weitere erste Heizelementschicht 31 auf der zweiten Heizele­ mentschicht 32 aufgeschichtet wird, um einen Drei-Schicht-Aufbau darzustel­ len.

Die Fig. 20 zeigt eine weitere Modifikation des neunten Ausführungsbei­ spiels, wonach die erste Heizelementschicht 31 vollständig die zweite Heiz­ elementschicht 32 umgibt und die zweite Heizelementschicht 32 einschließt.

Mit beiden vorstehend beschriebenen modifizierten Beispielen erhält man die gleiche Funktions- und Wirkungsweise wie beim Sauerstoffkonzentrations- Meßelement gemäß Fig. 18. Der im neunten Ausführungsbeispiel offenbarte Mehrschichtaufbau kann ebenso auf den Heizelement-Anschlußdrahtabschnitt angewendet werden.

Zehntes Ausführungsbeispiel

Bei einem zehnten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel besitzt ein Sauerstoffkonzentrations-Meßelement einen aus Gold bestehenden Heizele­ ment-Anschlußdraht.

Das Sauerstoffkonzentrations-Meßelement gemäß dem zehnten Ausfüh­ rungsbeispiel besteht in gleicher Weise wie das vorstehend anhand der Fig. 1A bis 3 beschriebene erste Ausführungsbeispiel aus einem tassenförmi­ gen festen Elektrolyten 10, einer an der Außenwandoberfläche des festen Elektrolyten 10 vorgesehenen Außenelektrode 15 und einer an der Innenwand­ oberfläche des festen Elektrolyten 10 vorgesehenen Innenelektrode 16. Die aus einem gasdurchlässigen und elektrisch nicht leitenden porösen Material ausgebildete erste Isolierschicht 11 befindet sich an der Oberfläche der Au­ ßenelektrode 15 zumindest in einem Bereich, der für die Erfassung der Sauer­ stoffkonzentration verwendet wird. Die elektrisch nicht leitende Isolierschicht 12 befindet sich an der Außenseite der ersten Isolierschicht 11. Die Heizelement­ schicht 13 befindet sich zwischen der ersten Isolierschicht 11 und der zweiten Isolierschicht 12.

Die Heizelementschicht 13 befindet sich im Bereich des geschlossenen Endabschnitts 101 des festen Elektrolyten 10. Am Tonnenabschnitt 102 des festen Elektrolyten 10 befinden sich die Heizelement-Anschlüsse 131 und 132. Diese Heizelement-Anschlüsse 131 und 132 sind über den Heizelement-An­ schlußdraht 130 mit der Heizelementschicht 13 verbunden. Die Heizelement­ schicht 13 besteht aus einer Legierung von Platin und Gold. Der Heizelement- Anschlußdraht 130 und die Heizelement-Anschlüsse 131 und 132 bestehen aus Gold.

Ferner darf der Heizelement-Anschlußdraht 130 als Additiv Hyalin mit ei­ nem Gewichtsanteil von 0,5-20% und Metalloxid (beispielsweise wärmebe­ ständiges Isolieroxid wie z. B. Al₂O₃ und leitendes Oxidmaterial wie beispiels­ weise LaSrMnO₃ oder LaSrCrO₃) mit 0,5-20 Gewichts-% aufweisen.

Durch das Hinzufügen von Hyalin kann die Luftdichtigkeit der Heizele­ mentschicht 13 mit der Isolierschicht 11 wirkungsvoll verbessert werden. Durch Hinzufügen von Metalloxid kann die Wärmebeständigkeit der Heizelement­ schicht 13 wirkungsvoll verbessert werden. Der weitere Aufbau entspricht im Wesentlichen dem des ersten Ausführungsbeispiels.

Beim Sauerstoffkonzentrations-Meßelement gemäß dem zehnten Ausfüh­ rungsbeispiel besteht der Heizelement-Anschlußdraht 130 aus Gold. Dadurch kann die katalytische Wirkung im Heizelement-Anschlußdraht 130 wirkungsvoll unterdrückt werden. Demzufolge kann eine Verschlechterung oder ein Brechen des Heizelement-Anschlußdrahts 130 aufgrund einer Ablagerung von Kohlen­ stoff im Heizelement-Anschlußdraht 130 verhindert werden.

Beim Sauerstoffkonzentrations-Meßelement gemäß dem zehnten Ausfüh­ rungsbeispiel besteht ferner der Heizelement-Anschlußdraht 130 aus Gold und die Heizelementschicht 13 aus einer Legierung von Gold und Platin. Die Wär­ meerzeugung konzentriert sich daher auf die Heizelementschicht 13, da die Heizelementschicht 13 einen größeren elektrischen Widerstand aufweist. Die der Heizelementschicht 13 und dem Heizelement-Anschlußdraht 130 zuge­ führte elektrische Energie kann somit wirkungsvoll zum Aufheizen der Außen­ elektrode 15 verbraucht werden. Der weitere Aufbau entspricht im Wesentli­ chen dem des ersten Ausführungsbeispiels.

Elftes Ausführungsbeispiel

Bei einem elften erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel werden Modifi­ kationen der Heizelementschicht, des Heizelement-Anschlußdrahts und der Heizelement-Anschlüsse vorgenommen.

Wie in der vergrößerten Ansicht gemäß Fig. 21 bis 27 dargestellt ist, kann das Sauerstoffkonzentrations-Meßelement verschiedene Heizelement­ schichten 13 und zugehörige Heizelement-Anschlußdrähte 130 und Heizele­ ment-Anschlüsse 131 und 132 aufweisen.

Gemäß den in den Fig. 21 bis 23 offenbarten Beispielen besitzt die Heizelementschicht 13 eine relativ dünne bzw. geringe Breite und ist kamm­ förmig angeordnet.

Die in Fig. 24 offenbarte Heizelementschicht 13 zeigt eine ebene bzw. plane Heizelementschicht mit einer relativ großen bzw. weiten Fläche. Gemäß den in Fig. 25 bis 27 offenbarten Beispielen sind eine Vielzahl von Schlitzen in der in Fig. 24 offenbarten planen Heizelementschicht vorgesehen. Der weitere Aufbau entspricht im Wesentlichen dem des ersten Ausführungsbei­ spiels.

Die Funktions- und Wirkungsweise des elften Ausführungsbeispiels wird nachfolgend beschrieben.

Wenn die Heizelementschicht 13 gemäß Fig. 21 bis 23 kammförmig ausgebildet wird, kann das zu messende Gas durch die Zwischenräume der Heizelementschicht 13 eingebracht werden. Folglich kann das zu messende Gas von der zweiten Isolierschicht über die Heizelementschicht zur Außenelek­ trode weich bzw. glatt eingebracht werden und in der entgegengesetzten Richtung weich bzw. ohne Widerstand ausgestoßen werden. Anders gesagt, besitzt das Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement ein hervorragendes An­ sprechverhalten.

Die in Fig. 24 offenbarte Heizelementschicht 13 zeigt sich insofern als vorteilhaft, als die Außenelektrode gleichmäßig erwärmt bzw. aufgeheizt wer­ den kann. Dadurch kann die interne Spannung bzw. Beanspruchung in den Isolierschichten wirkungsvoll verringert werden. Ferner kann dadurch ein Bre­ chen bzw. eine Rißbildung bei den Isolierschichten verhindert werden. Die Zu­ verlässigkeit des Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelements kann somit verbessert werden.

Gemäß den in Fig. 25 bis 27 offenbarten Heizelementschichten 13 kann das zu messende Gas weich bzw. ohne Widerstand durch die Schlit­ ze 138 eingebracht werden. Darüber hinaus erhält man die gleichen Funktions- und Wirkungsweisen wie im ersten Ausführungsbeispiel.

Zwölftes Ausführungsbeispiel

Ein zwölftes erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel wird anhand der Fig. 28A bis 33 beschrieben. Ein Sauerstoffkonzentrations-Meßelement gemäß dem zwölften Ausführungsbeispiel ist ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis- Meßelement vom Grenzstromtyp.

Gemäß Fig. 28A und 28B besteht das Sauerstoffkonzentrations- Meßelement 1 aus einem tassenförmigen festen Elektrolyten 10 mit einem of­ fenen Ende (d. h. oberes Ende) und einem weiteren geschlossenen Ende (d. h. Boden), einer an einer Außenwandoberfläche des festen Elektrolyten 10 vor­ gesehenen Außenelektrode 15, die dem zu messenden Gas ausgesetzt wird, und einer an einer Innenwandoberfläche des festen Elektrolyten 10 vorgese­ henen Innenelektrode 16, die über das feste Elektrolyt 10 in einer gegenüber­ liegenden Beziehung zur Außenelektrode 15 steht.

Gemäß Fig. 29 befindet sich zumindest in einem Bereich, der zur Erfas­ sung der Sauerstoffkonzentration verwendet wird, der Oberfläche der Außen­ elektrode 15 eine erste Isolierschicht 11, die aus einem gasdurchlässigen und nicht leitenden porösen Material besteht. An der Außenseite der ersten Isolier­ schicht 11 befindet sich eine elektrisch nicht leitende Isolierschicht 12. Zwi­ schen der ersten Isolierschicht 11 und der zweiten Isolierschicht 12 befindet sich eine Heizelementschicht 13.

Die gesamte Oberfläche der Heizelementschicht 13 wird von einer Gas­ schutzschicht 137 bedeckt, die eine geringere Gasdurchlässigkeit aufweist als die erste Isolierschicht 11. Die Gasschutzschicht 137 besitzt eine Dicke von 20 µm und eine Porosität kleiner oder gleich 1%, wobei sie aus Borsilikatglas be­ steht.

Gemäß Fig. 28A und 28B besitzt der feste Elektrolyt 10 einen ge­ schlossenen Endabschnitt 101, um den sich die Außenelektrode 15 zylindrisch windet sowie einen Tonnenabschnitt 102 mit einem gegenüber dem geschlos­ senen Endabschnitt 101 größeren Durchmesser. Ein Flanschabschnitt 19 befin­ det sich an einer zylindrischen Außenoberfläche des Tonnenabschnitts 102 und ragt in dessen Zentrumsbereich radial nach außen.

Der feste Elektrolyt 10 besitzt einen Außenelektroden-Anschlußdraht 150 und einen Außenelektroden-Anschluß 151, die sich von der Außenelektrode 15 ausdehnen.

Gemäß Fig. 30 wird die Heizelementschicht 13 über die erste Isolier­ schicht 11 an der Außenelektrode 15 angebracht. An der Oberfläche des Ton­ nenabschnitts 102 des festen Elektrolyten 10 befinden sich Heizelement-An­ schlüsse 131 und 132, wobei sich jeder der Heizelement-Anschlüsse 131 und 132 entlang der Außenwandoberfläche des festen Elektrolyten 10 ausdehnt und über einen Heizelement-Anschlußdraht 130 mit der Heizelementschicht 13 verbunden ist.

Gemäß Fig. 28A, 28B und 29 bedeckt die Gasschutzschicht 137 die gesamte Oberfläche des Heizelement-Anschlußdrahts 130 sowie der Heizele­ mentschicht 13.

Gemäß Fig. 28A, 28B und 30 besitzt jeder Heizelement-Anschluß­ draht 130, sowie die Heizelement-Anschlüsse 131 und 132 eine größere Dicke als die Heizelementschicht 13. Ferner sind die Heizelement-Anschlüsse 131 und 132 mit beiden Enden einer einzigen länglichen Heizelementschicht 13 verbunden. An einem Heizelement-Anschluß 131 wird eine positive Spannung angelegt, während am anderen Heizelement-Anschluß 132 eine negative Spannung angelegt wird.

Unterhalb des Flanschabschnitts 19 des festen Elektrolyten 10 sind erste und zweite Isolierschichten 11 und 12 vorgesehen.

Der Sauerstoffkonzentrations-Detektor 2 mit dem Sauerstoffkonzentra­ tions-Meßelement 1 gemäß dem zwölften Ausführungsbeispiel besitzt den glei­ chen Aufbau wie das erste Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 4.

Als nächstes wird ein Herstellungsverfahren des vorstehend beschriebe­ nen Sauerstoffkonzentrations-Meßelements 1 beschrieben.

Als erstes wird das Ausgangsmaterial, wie beispielsweise ZrO₂, gepreßt und in einen tassenförmigen Aufbau gegossen. Daraufhin wird das gegossene Material bei einer Temperatur von 1400°C bis 1600°C gebacken, wodurch man den tassenförmigen festen Elektrolyten 10 erhält.

Die Innenelektrode 16, die Außenelektrode 15, die Elektroden-Anschluß­ drähte und die Elektroden-Anschlüsse werden an der Innen- und Außenwand­ oberfläche des festen Elektrolyten 10 mittels eines Sputterverfahrens oder ei­ nes Platierverfahrens mit einem edlen Metallpulver, wie beispielsweise Pt, ausgebildet.

Anschließend wird durch ein Plasmaaufsprühverfahren wärmebeständiges Metalloxidpulver, wie beispielsweise Magnesium-Aluminiumspinell, an der Außenwandoberfläche des festen Elektrolyten 10 in einem vorbestimmten Be­ reich unterhalb des Flanschabschnitts 10 an der Oberfläche der Außenelektro­ de 15 aufgebracht, wodurch die erste Isolierschicht 11 ausgebildet wird.

Als nächstes wird eine Platin enthaltende Paste "a" zum Ausbilden der Heizelementschicht 13 oder dergleichen vorbereitet. Gleichzeitig wird die Bor­ silikatglas enthaltende Paste "b" zum Ausbilden der Gasschutzschicht 137 vor­ bereitet.

Zuerst wird die Paste "b" an der Wandoberfläche des festen Elektroly­ ten 10 mit einem Muster gemäß der vergrößerten Ansicht nach Fig. 30 aufge­ bracht. Daraufhin wird die Paste "a" auf die Oberfläche der Paste "b" aufge­ schichtet. Ferner wird die Paste "b" auf die Oberfläche der Paste "a" derart aufgeschichtet, daß die Struktur gemäß Fig. 29 entsteht.

Anschließend wird bei einer thermischen Verarbeitung dieser Pasten bei einer Temperatur von 900°C bis 1100°C die Heizelementschicht 13, der Heiz­ element-Anschlußdraht 130, der Heizelement-Anschluß 131 und die Gas­ schutzschicht 137 ausgebildet.

Als nächstes wird die zweite Isolierschicht 12 mittels Plasmaaufsprühen des vorstehend genannten wärmebeständigen Metalloxidpulvers auf der Gas­ schutzschicht 137 und der ersten Isolierschicht 11 ausgebildet. Anhand der vorstehend beschriebenen Verarbeitung erhält man das Sauerstoffkonzentra­ tions-Meßelement gemäß dem zwölften Ausführungsbeispiel.

Als nächstes werden die charakteristischen Eigenschaften des Sauer­ stoffkonzentrations-Meßelements 1 gemäß dem zwölften erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel anhand der Auswertungsergebnisse gemäß Tabelle 3 be­ schrieben.

In Tabelle 3 zeigen die Proben 3-1 bis 3-4 und 3-7 Sauerstoffkonzentra­ tions-Meßelemente, die entsprechend dem zwölften erfindungsgemäßen Aus­ führungsbeispiel hergestellt wurden, wobei sie jedoch unterschiedliche Dicken und Porositäten der Gasschutzschicht 137 aufweisen. Die Probe 3-5 stellt ein Sauerstoffkonzentrations-Meßelement dar, welches ähnlich zu den vorstehend genannten Proben 3-1 bis 3-4 und 3-7 ist, jedoch insoweit unterschiedlich ist, als keine Gasschutzschicht um die Heizelementschicht 13 herum vorgesehen wird. Die Proben 3-6 und 3-8 stellen Vergleichsbeispiele dar. Andererseits ist die Probe 3-9 ein Sauerstoffkonzentrations-Meßelement 9 gemäß Fig. 34 und 35, welches einen festen Elektrolyten 90, eine an der Außenwandoberflä­ che des festen Elektrolyten 90 vorgesehene Außenelektrode 95, eine an der Innenwandoberfläche des festen Elektrolyten 90 vorgesehene Innenelektro­ de 96 und eine an der Oberfläche der Außenelektrode 95 vorgesehene Isolier­ schicht 91 aufweist. Das Sauerstoffkonzentrations-Meßelement 9 besitzt eine Innenseitenkammer 92 zum Einbringen von Bezugs- bzw. Referenzgas. Ein rundes stabförmiges Heizelement 99 wird in diese Innenseitenkammer 92 ein­ geführt und darin aufgesetzt. Das Heizelement 99 besteht aus einem Sili­ ziumnitrit mit einem darin befindlichen Heizglied.

Die Leistungsbewertung erfolgt anhand des "R(fett)-L(mager)-Ansprech­ verhaltens", das "L(mager)-R(fett)-Ansprechverhaltens" und des "Ausgangsstroms".

Bei der Bewertung des "R-L- Ansprechverhaltens" und des "L-R-An­ sprechverhaltens" werden die Proben 3-1 bis 3-8 in den Sauerstoffkonzentra­ tions-Detektor (Fig. 4) eingebaut, der sich im Abgassystem eines 2000 cc, 6- Zylindermotors befindet. Die Kraftstoffeinspritzmenge der Einspritzvorrichtung dieses Motors wird bei einer Motorgeschwindigkeit von 1100 rpm/s in einem weiten Bereich variiert, so daß das Luft/Kraftstoff-Verhältnis von 14 auf 15 (für den Test des "R-L-Ansprechverhaltens") und von 15 auf 14 (für den Test des "L-R-Ansprechverhaltens") umschaltet, wodurch eine Ansprechzeit des Sau­ erstoffkonzentrations-Detektors gemessen wird. Eine Probe mit einer An­ sprechzeit kleiner oder gleich 200 ms wird durch ein "O" gekennzeichnet, wäh­ rend eine Probe mit einer Ansprechzeit größer 200 ms mit einem "X" in Ta­ belle 3 bezeichnet wird.

Wenn ein Ausgangsstromwert des vorstehend beschriebenen Sauerstoff­ konzentrations-Meßelements (vom Grenzstromtyp) eine Breitenänderung von 100 im Ansprechen auf das Umschalten des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses her­ vorruft, wird die Ansprechzeit als eine Zeit definiert, die man benötigt, um einen 63%-Punkt der Gesamtänderungsbreite ab dem Zeitpunkt des Umschaltens des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses zu erreichen.

Darüber hinaus wird der Ausgangsstrom eines jeden Sauerstoffkonzen­ trations-Meßelements gemessen, wenn das Luft/Kraftstoff-Verhältnis 15 be­ trägt. Eine Probe mit einem Ausgangsstrom innerhalb eines Bereichs von 6-8 mA wird mit "O" bezeichnet, während die anderen Proben in Tabelle 3 mit ei­ nem "X" bezeichnet werden.

Gemäß den Ergebnissen von Tabelle 3 besitzen die Proben 3-1 bis 3-4 und 3-7 gleiche Leistungen sowohl im "R-L-Ansprechverhalten", "L-R-An­ sprechverhalten" und dem "Ausgangsstrom", wodurch ihre ausgezeichneten Eigenschaften als Sauerstoffkonzentrations-Meßelement unter Beweis gestellt wurden. Die Probe 3-6 besitzt aufgrund seiner großen Dicke einen schwachen "Ausgangsstrom". Dies ist insofern nachteilig, als sich die Meßgenauigkeit ver­ ringert. Die Probe 3-8 besitzt ein schlechtes "R-L- und L-R-Ansprechverhal­ ten" aufgrund seiner geringen Dicke und großen Porosität der Gasschutz­ schicht.

Obwohl die Probe 3-9 befriedigende Leistungen nachweist, besitzt sie, wie vorstehend beschrieben wurde, eine schlechte Aufwärmfähigkeit.

Hinsichtlich der Beziehung zwischen dem Grenzstrom und dem Luft/Kraftstoff-Verhältnis besteht zwischen dem zwölften Ausführungsbeispiel und dem Stand der Technik in gleicher Weise wie bei der ersten Erfindung ge­ mäß Fig. 6 kein wesentlicher Unterschied.

Die Fig. 31 zeigt die Ausgangssignalkurvenformen des Sauerstoffkon­ zentrations-Meßelements 1 (Probe 3-1) gemäß dem zwölften Ausführungsbei­ spiel und des Sauerstoffkonzentrations-Meßelements (Probe 3-5) ohne die Gasschutzschicht 137 im Verhältnis zum Umschalt-Zeitablauf des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses.

Gemäß dem Ergebnis von Fig. 31 besitzt das Sauerstoffkonzentrations- Meßelement gemäß dem zwölften Ausführungsbeispiel aufgrund der Verwen­ dung der die Heizelementschicht überdeckenden Gasschutzschicht hervorra­ gende Ansprecheigenschaften im Kreuzungspunkt mit dem stöchiometrischen Punkt.

Tabelle 3

Als nächstes wird die Funktions- und Wirkungsweise des zwölften Aus­ führungsbeispiels beschrieben. Gemäß dem zwölften Ausführungsbeispiel be­ findet sich zwischen der ersten Isolierschicht 11 und der zweiten Isolier­ schicht 12 die Heizelementschicht 13. Die gesamte Oberfläche der Heizele­ mentschicht 13 wird von einer Gasschutzschicht 137 bedeckt. Durch diese An­ ordnung kann ein direktes in Kontakt treten des zu messenden Gases mit der Heizelementschicht 13 wirkungsvoll verhindert werden. Demzufolge kann der im zu messenden Gas enthaltene Sauerstoff zuverlässig die Außenelektro­ de 15 erreichen ohne von der Heizelementschicht 13 absorbiert zu werden. Demzufolge können Änderungen der Sauerstoffkonzentration im zu messenden Gas schnell vom Sauerstoffkonzentrations-Meßelement 1 gemessen werden.

Ferner beträgt der Abstand zwischen der Heizelementschicht 13 und dem festen Elektrolyt 10 einen Wert von hunderten von µm. Der größte Teil der von der Heizelementschicht 13 erzeugten Wärme wird daher schnell zur Außen­ elektrode 15 übertragen. Folglich besitzt das Sauerstoffkonzentrations-Meß­ element 1 eine ausgezeichnete Aufwärmfähigkeit.

Darüber hinaus liegt die Heizelementschicht 13 nicht frei an der äußeren Oberfläche des Sauerstoffkonzentrations-Meßelements 1, sondern ist von der zweiten Isolierschicht 12 bedeckt. Dadurch kann ein Verlust der von der Heiz­ elementschicht 13 erzeugten thermischen Energie weitgehend unterdrückt werden.

Wie vorstehend beschrieben wurde, besitzt das Luft/Kraftstoff-Verhältnis- Meßelement gemäß dem zwölften erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel ei­ ne ausgezeichnete Aufwärmfähigkeit und ein zuverlässiges Ansprechverhalten.

Die Gasschutzschicht gemäß dem zwölften Ausführungsbeispiel kann ebenso auf ein Meßelement vom Sauerstoffkonzentrationszellentyp (siehe Fig. 7) angewendet werden. Man erhält dabei ähnliche Funktions- und Wir­ kungsweisen.

Die Fig. 32A und 32B zeigen Modifikationen des zwölften Ausfüh­ rungsbeispiels. Beim Beispiel gemäß Fig. 32A befindet sich die Gasschutz­ schicht 137 nur an der Verbindungsoberfläche zur ersten Isolierschicht 11. Beim Beispiel gemäß Fig. 32B befindet sich die Gasschutzschicht 137 an ei­ ner weiteren Verbindungsoberfläche zur zweiten Isolierschicht 12. Die Fig. 33 zeigt ein weiteres Beispiel, das im Wesentlichen die Kombination der Beispiele gemäß Fig. 32A und 32B darstellt.

Vorzugsweise kann die Gasschutzschicht ferner aus einem wärmebe­ ständigen anorganischen Oxid bestehen und eine Porosität aufweisen, die kleiner oder gleich 5% ist. Dadurch kann zuverlässig und in vorteilhafter Weise ein Kontakt des zu messenden Gases mit der Heizelementschicht verhindert werden, wodurch man eine Gasschutzschicht mit einer hervorragenden Dauerfestigkeit erhält.

Wenn die Porosität einen Wert von 5% überschreitet, besteht die Mög­ lichkeit, daß die Funktionsweise der Gasschutzschicht nicht zuverlässig erfolgt. Folglich sollte die Porosität vorzugsweise so klein wie möglich eingestellt wer­ den.

Ferner sollte das wärmebeständige anorganische Oxid aus Glas, bei­ spielsweise Borsilikatglas und Flintglas, oder einer Keramik bestehen, bei­ spielsweise Al₂O₃, Al₂O₃-SiO₂. Diese Materialien können das Platin der Heiz­ elementschicht vor dem zu messenden Gas schützen.

Wenn als wärmebeständiges anorganisches Oxid Glas verwendet wird, sollte vorzugsweise ein bivalentes bzw. zweiwertiges Element mit einem gro­ ßen Ionenradius hinzugefügt werden, wie beispielsweise Ba, Pb, Sr, Ca und Cd. Dadurch kann die elektrische Leitfähigkeit der Gasschutzschicht (d. h. der Heizelementschutzschicht) wirkungsvoll verhindert werden.

Ferner sollte, wenn Glas als wärmebeständiges anorganisches Oxid ver­ wendet wird, vorzugsweise kristallisiertes Glas verwendet werden, da die Wärme-Dauerfestigkeit der Heizelementschicht dadurch verbessert werden kann.

Ferner sollte die Gasschutzschicht eine Dicke von 1-100 µm aufweisen. Bei dieser Größenordnung können sowohl die Anforderungen zum Verhindern des Kontakts des zu messenden Gases mit der Heizelementschicht als auch zum Erhalten einer angemessenen Diffusionsfähigkeit des zu messenden Ga­ ses in den Isolierschichten erfüllt werden.

Wenn die Dicke kleiner 1 µm ist, kann eine einheitliche Schicht nur schwer ausgebildet werden. Folglich kann ein fehlerhafter Kontaktschutz zwischen dem zu messenden Gas und der Heizelementschicht auftreten. Wenn die Dicke andererseits 100 µm überschreitet, verschlechtert sich die Diffusionsfähigkeit des zu messenden Gases, weshalb der Ausgangsstrom des Sauer­ stoffkonzentrations-Meßelements gedämpft werden kann.

Ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement besteht aus einem tassenförmi­ gen festen Elektrolyten mit einem offenen Ende und einem weiteren geschlos­ senen Ende, einer an einer Außenwandoberfläche des festen Elektrolyten vor­ gesehenen Außenelektrode, die dem zu messenden Gas ausgesetzt ist, und einer an einer Innenwandoberfläche des festen Elektrolyten vorgesehenen In­ nenelektrode, die in einer gegenüberliegenden Beziehung zur Außenelektrode steht. Ein erste Isolierschicht, die aus einem gasdurchlässigen und nicht lei­ tenden porösen Material besteht, befindet sich an der Außenelektrode zumin­ dest in einem Bereich, der zum Erfassen eines Luft/Kraftstoff-Verhältnisses verwendet wird. Eine zweite Isolierschicht befindet sich an der Außenseite der ersten Isolierschicht. Zwischen der ersten Isolierschicht und der zweiten Iso­ lierschicht liegt eine Heizelementschicht.

Claims (28)

1. Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement mit:
einem festen Elektrolyten (10), der einen tassenförmigen Aufbau mit ei­ nem offenen Ende und einem geschlossenen Ende aufweist;
einer Außenelektrode (15), die an einer Außenwandoberfläche des fe­ sten Elektrolyten (10) derart angeordnet ist, daß sie dem zu messenden Gas ausgesetzt ist;
einer Innenelektrode (16), die an einer Innenwandoberfläche des festen Elektrolyten (10) derart angeordnet ist, daß sie in einer gegenüberliegenden Beziehung zur Außenelektrode (15) steht;
einer ersten Isolierschicht (11), die an der Außenelektrode (15) zumin­ dest in einem Bereich vorgesehen ist, der für die Erfassung eines Luft/Kraftstoff-Verhältnisses verwendet wird, wobei die erste Isolierschicht (11) aus einem gasdurchlässigen und nicht leitenden porösen Material besteht;
einer zweiten Isolierschicht (12), die an der Außenseite der ersten Iso­ lierschicht (11) vorgesehen ist, wobei die zweite Isolierschicht (12) nicht leitend ist; und
einer Heizelementschicht (13), die zwischen der ersten Isolierschicht (11) und der zweiten Isolierschicht (12) angeordnet ist.

2. Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Isolierschicht (12) aus einem gasdurchlässigen porösen Material besteht.

3. Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Isolierschicht (12) aus einem gasundurchlässi­ gen porösen Material besteht.

4. Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement nach einem der Patentansprü­ che 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Isolierschicht (11) eine Dicke von 10-900 µm und eine Porosität von 1-50% aufweist.

5. Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement nach einem der Patentansprü­ che 1 bis 4, wobei die Heizelementschicht (13) aus einem leitenden Material und Hyalin besteht.

6. Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement nach einem der Patentansprü­ che 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizelementschicht (13) aus ei­ nem leitenden Material besteht und das leitende Material zumindest ein edles Metallpulver und ein Oxidpulver aus Perowskit aufweist.

7. Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement nach einem der Patentansprü­ che 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizelementschicht (13) aus ei­ nem Metalldraht oder einer Metallfolie besteht.

8. Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement nach einem der Patentansprü­ che 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen Heizelement-Anschlußdraht (130), der mit der Heizelementschicht (13) verbunden ist, einem Außenelektroden-An­ schlußdraht (150), der mit der Außenelektrode (15) verbunden ist, und einem Innenelektroden-Anschlußdraht (160), der mit der Innenelektrode (16) verbun­ den ist, wobei der Heizelement-Anschlußdraht (13), die Außenelektrode (15) und die Innenelektrode (16) entlang der Wandoberflächen des festen Elek­ trolyts (10) angeordnet sind.

9. Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement nach einem der Patentansprü­ che 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Elektrolyt (10) einen ge­ schlossenen Endabschnitt (101), der näher am anderen Ende liegt, und einen Tonnenabschnitt (102) aufweist, der in einem Zwischenabschnitt ausgebildet ist, wobei die Heizelementschicht (13) in einem vorbestimmten Bereich des ge­ schlossenen Endabschnitts (101) angeordnet ist, während sich der Heizele­ ment-Anschluß (131) am Tonnenabschnitt (102) befindet und der Heizelement- Anschluß (131) über einen Heizelement-Anschlußdraht (130) mit der Heizele­ mentschicht (13) verbunden ist.

10. Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement nach einem der Patentansprü­ che 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Isolierschicht (11) an der Außenwandoberfläche des festen Elektrolyten (10) derart ausgebildet wird, daß sie sich bis zu einem Bereich des Heizelement-Anschlusses (131) ausdehnt.

11. Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement nach einem der Patentansprü­ che 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine glatte Oberfläche (110) teil­ weise an der ersten Isolierschicht (11) ausgebildet wird und die Heizelement­ schicht (13) an dieser glatten Oberfläche (110) ausgebildet wird.

12. Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die glatte Oberfläche (110) eine Oberflächenrauhigkeit von 0-30 µm aufweist.

13. Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement nach einem der Patentansprü­ che 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizelementschicht (13) eine Sauerstoff-Absorptionskraft aufweist, die schwächer ist als die der Außenelek­ trode (10).

14. Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizelementschicht (13) aus einer Legierung von Pla­ tin und Gold besteht, wobei ein Mischungsverhältnis von Gold in einem Bereich von 0,5-50 Gewichts% liegt.

15. Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizelementschicht (13) Platin und zumindest einen Bestandteil aus der Gruppe von Pd, Rh und Ir aufweist.

16. Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Heizelement-Anschlußdraht (130) und der Außen­ elektroden-Anschlußdraht (150) eine katalytische Wirkung zur Oxidation und Reduktion des zu messenden Gases aufweisen, die geringer ist als die der Außenelektrode (15).

17. Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement nach Patentanspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Heizelement-Anschlußdraht (130) aus Gold besteht.

18. Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement nach Patentanspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Heizelement-Anschlußdraht (130) aus einer Legie­ rung von Gold und zumindest einem Bestandteil aus einer Gruppe von Pt, Pd, Rh und Ir besteht.

19. Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Detektor mit einem Luft/Kraftstoff-Verhältnis- Meßelement (1) und einem Gehäuse (20) zum Aufnehmen des Luft/Kraftstoff- Verhältnis-Meßelements, dadurch gekennzeichnet, daß
das Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement (1) aus:
einem festen Elektrolyten (10), der einen tassenförmigen Aufbau mit ei­ nem offenen Ende und einem geschlossenen Ende aufweist;
einer Außenelektrode (15), die an einer Außenwandoberfläche des fe­ sten Elektrolyten (10) derart angeordnet ist, daß sie dem zu messenden Gas ausgesetzt ist;
einer Innenelektrode (16), die an einer Innenwandoberfläche des festen Elektrolyten (10) derart angeordnet ist, daß sie in einer gegenüberliegenden Beziehung zur Außenelektrode (15) steht;
einer ersten Isolierschicht (11), die an der Außenelektrode (15) zumin­ dest in einem Bereich vorgesehen ist, der für die Erfassung eines Luft/Kraftstoff-Verhältnisses verwendet wird, wobei die erste Isolierschicht (11) aus einem gasdurchlässigen und nicht leitenden porösen Material besteht;
einer zweiten Isolierschicht (12), die an der Außenseite der ersten Iso­ lierschicht (11) vorgesehen ist, wobei die zweite Isolierschicht (12) nicht leitend ist; und
einer Heizelementschicht (13), die zwischen der ersten Isolierschicht (11) und der zweiten Isolierschicht (12) angeordnet ist, besteht.

20. Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Detektor nach Patentanspruch 19, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement (1) direkt vom Gehäuse (20) getragen wird.

21. Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Detektor nach Patentanspruch 19, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement (1) indirekt vom Gehäuse (20) über eine Metallunterlegscheibe (211) getragen wird.

22. Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Detektor nach Patentanspruch 19, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement (1) indirekt vom Gehäuse (20) über einen Isolator (260) getragen wird.

23. Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Detektor nach einem der Patentansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Isolierschicht (12) entlang der Außenoberfläche der ersten Isolierschicht (11) derart ausgebildet wird, daß sie sich in einen Bereich erstreckt, bei dem das Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßele­ ment (1) vom Gehäuse (20) getragen wird.

24. Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement mit:
einem festen Elektrolyten (10), der einen tassenförmigen Aufbau mit ei­ nem offenen Ende und einem geschlossenen Ende aufweist;
einer Außenelektrode (15), die an einer Außenwandoberfläche des fe­ sten Elektrolyten (10) derart angeordnet ist, daß sie dem zu messenden Gas ausgesetzt ist;
einer Innenelektrode (16), die an einer Innenwandoberfläche des festen Elektrolyten (10) derart angeordnet ist, daß sie in einer gegenüberliegenden Beziehung zur Außenelektrode (15) steht;
einer ersten Isolierschicht (11), die an der Außenelektrode (15) zumin­ dest in einem Bereich vorgesehen ist, der für die Erfassung eines Luft/Kraftstoff-Verhältnisses verwendet wird, wobei die erste Isolierschicht (11) aus einem gasdurchlässigen und nicht leitenden porösen Material besteht;
einer zweiten Isolierschicht (12), die an der Außenseite der ersten Iso­ lierschicht (11) vorgesehen ist, wobei die zweite Isolierschicht (12) nicht leitend ist;
einer Heizelementschicht (13), die zwischen der ersten Isolierschicht (11) und der zweiten Isolierschicht (12) angeordnet ist; und
einer Gasschutzschicht (137) besteht, die zumindest an einem Teil einer Oberfläche der Heizelementschicht (13) angeordnet ist, wobei die Gasschutz­ schicht (137) eine Gasdurchlässigkeit aufweist, die kleiner ist als die der ersten Isolierschicht (11).

25. Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement nach Patentanspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasschutzschicht (137) an der gesamten Oberfläche der Heizelementschicht (13) beschichtet wird.

26. Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement nach einem der Patentansprü­ che 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasschutzschicht (137) aus einem wärmebeständigen anorganischen Oxid mit einer Porosität von kleiner oder gleich 5% besteht.

27. Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement nach Patentanspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das das wärmebeständige anorganische Oxid aus Glas oder einer Keramik besteht.

28. Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Meßelement nach einem der Patentansprü­ che 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasschutzschicht (137) eine Dicke von 1-100 µm aufweist.