DE4342064C2

DE4342064C2 - Gassensor

Info

Publication number: DE4342064C2
Application number: DE19934342064
Authority: DE
Inventors: Masahiro Shibata; Makoto Nakae; Masatoshi Suzuki; Masaya Fujimoto
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1992-12-10
Filing date: 1993-12-09
Publication date: 2003-07-31
Anticipated expiration: 2013-12-10
Also published as: JP2748809B2; JPH06174683A; DE4342064A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Gassensor, der zur Kon trolle des Luft-Brennstoff-Verhältnis eines Kraftfahrzeug-Ver brennungsmotors oder ähnlichem verwendet wird.

Gassensoren für die Sauerstoff-Konzentration vom beispiels weise elektromotorischen Typ unter Verwendung eines ZrO₂ Fest elektrolyts sind als Gassensoren zur Ermittlung der Sauer stoffkonzentration in Auspuffgasen von Kraftfahrzeug-Verbren nungsmotoren wohlbekannt, und sie sind für die praktische An wendung brauchbar. Ein Sauerstoffkonzentrationssensor 9 zum Beispiel, gezeigt in Fig. 17, ist als solch ein elektromoto rischer Typ eines Gassensors bekannt (Japanische Patentschrift Nr. 2-15017).

Der Sauerstoffkonzentrationssensor 90 hat ein Sensorelement 9 an seinem äußersten Ende. Wie in Fig. 18 gezeigt, ist das Sensorelement 90 als eine Schichtstruktur aus einer inneren Elektrode 32, einem ZrO₂ Festelektrolyt-Sinterkörper 4, einer äußeren Elektrode 31 und einer äußersten Schicht 2 gebildet, und es hat eine zylindrische Form, oben offen und am Boden ge schlossen.

Ein Heizelement 5 ist in einen inneren Hohlraum des Sensorele ments 90 eingesetzt. Die äußerste Schicht 2 ist aus einer ke ramischen Beschichtungsschicht zum Schutz der Elektrode und zur Diffusionskontrolle oder aus einer keramischen Beschich tungsschicht und einer γ-Al₂O₃-Schicht auf der keramischen Beschichtungsschicht gebildet.

Die äußere Elektrode 31 und die innere Elektrode 32 sind durch Kabel 91 und 92 mit einem Verbindungsstück 98 oberhalb des Sensorelements 90, wie in Fig. 17 gezeigt, verbunden. Das Heizelement 5 ist durch ein Bleimantelkabel 95 mit dem Verbin dungsstück 98 verbunden.

Das Sensorelement 90 ist von einem Gehäuse 96 und einem Kasten 961 mit einem Fenster umhüllt. Der Sauerstoff-Konzentrations sensor ist auf einem Auspuffrohr oder ähnlichem durch einen Flansch 97, der an Gehäuse 96 befestigt ist, fixiert.

Die Ansprechgeschwindigkeit und das Ausgangssignal dieses Sau erstoff-Konzentrationssensors sind durch die Diffusionsge schwindigkeit des Auspuffgases zwischen einer Auspuffgas-Atmo sphäre und der äußeren Elektrode 31 in dem Sensorelement 90 bestimmt. Demgemäß ist, um ein stabiles Sensorausgangssignal für eine lange Zeitdauer zu erhalten, es notwendig, die Aus puffgasdiffusionsgeschwindigkeit stabil aufrecht zu erhalten.

Unter einer bestimmten Bedingung des praktischen Gebrauchs kann die Oberfläche der äußersten Schicht 2 des Sensorelements jedoch mit einer Schicht 7 eines angelagerten Materials, das von Auspuffgas abstammt, wie in Fig. 19 gezeigt, bedeckt sein.

Die Schicht 7 aus angelagertem Material ist aus einem Glasfilm aus mit Öl gemischten Bestandteilen wie P, Ca, Zn und Si und mit Benzin gemischten Bestandteilen wie K, Na und Pb gebildet.

Es ist möglich, daß die Schicht 7 aus angelagertem Material Diffusion des Auspuffgases zur äußeren Elektrode 31 verhin dert, indem sie die Oberfläche der äußersten Schicht 2 be deckt. Verschlechterungen der Sensorwirkung, d. h. eine Ver minderung des Sensorausgangssignals und eine Verminderung des Ansprechens können dadurch verursacht sein.

Daher kann, wenn solch ein Material angelagert ist, von dem Gassensor kein stabiles Sensorausgangssignal für eine lange Zeitdauer erhalten werden.

Um dieses Problem zu lösen, sind Verbesserungsmaßnahmen be reitgestellt worden, die Verstopfen der Oberfläche verhindern, indem sie auf der Element-Oberfläche eine äußerste Schicht, gebildet aus einem zum Beispiel vergleichsweise porösen Sprüh film oder γ-Al₂O₃-Körnern mit einer Korngröße von einigen Mikrometern zur Verfügung stellen.

Ein Beispiel für eine Verstopf-Verhinderungsmaßnahme beruht darauf, dass die Oberfläche eines Sensorelements, das Auspuffgas ausgesetzt wird, mit einem isolierenden Beschichtungsfilm, gebildet aus einem wärmeresistenten, porösen Metalloxid, durch das das zu ermittelnde Gas passieren kann, bedeckt wird und ein Katalysator auf diesem isolierenden Beschichtungsfilm (Japanische Offenlegungsschrift 52- 73089) bereitgestellt wird.

Als dieser Beschichtungsfilm wird ein Film aus γ-Al₂O₃, ZrO₂, MgO oder ähnlichem verwendet. Als dieser Katalysator werden Pt, Pd, Rh oder ähnliches verwendet.

Dieser Beschichtungsfilm fängt vergiftende Bestandteile ein, wobei er ein direktes Anlagern der vergiftende Bestandteile an dem Sensorelement verhindert, wodurch die Dauerhaftigkeit des Gassensors verbessert werden kann.

Ein zweites Beispiel für eine Verstopf-Verhinderungsmaßnahme beruht auf der Bereitstellung einer Schutzschicht, die aus Aluminiumoxid- Spinell auf der Oberfläche einer Elektrode auf der Seite eines Sensorelements, wo das Gas nachgewiesen wird, und auf der Bereitstellung einer äußersten Schicht gegen vergiftendes Material, gebildet aus γ-Aluminiumoxid mit einem verbesserten Adsorptionsvermögen auf der äußersten Oberfläche der Schutzschicht (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 61-153561). Die Aluminiumoxid- Spinell-Schicht hat die Wirkung, dass sie die Strömgeschwindigkeit des nachzuweisenden Gases beschränkt, so dass das Reaktionsvermögen an der Elektrode verbessert ist, außerdem hat sie eine Schutzwirkung.

Dieser Gassensor ist besonders wirkungsvoll zum Nachweis von Auspuffbestandteilen aus Verbrennungsmotoren, und er ist auch wirkungsvoll zum Einfangen vergiftender Bestandteile wie Pb, P, S, Si und Zn. Darüber hinaus hat dieser Gassensor den Effekt, dass er eine Vergiftungsbeeinträchtigung der inneren Katalysatorkomponenten verhindert und somit die Dauerhaftigkeit merklich verbessert.

Die Deutsche Patentanmeldung DE 40 33 388 A1 ist auf ein Schichtsystem für einen Gassensor gerichtet, wobei auf die poröse Deckschicht eine weitere poröse mischoxidhaltige Deckschicht aufgebracht werden kann.

In der Deutschen Patentanmeldung DE 37 37 215 A1 wird ein elektrochemischer Messfühler, d. h. in diesem Fall ein Gassensor, beschrieben, wobei die Deckschicht der äußeren Elektrode mit einer porösen keramischen Schutzschicht beschichtet ist.

Mit dem jüngsten Fortschritt bei der Verbesserung des Kraftstoffverbrauchs und der Wirkungsweise von Verbrennungsmotoren sind jedoch die Bedingungen, unter denen Gassensoren verwendet werden, härter geworden. Das heißt, dass die Temperatur, bei der Gassensoren verwendet werden, und die Menge an vergiftenden Bestandteilen erhöht worden sind.

Eingefangene vergiftende Bestandteile können miteinander reagieren oder unter der Bedingung hoher Temperaturen schmelzen. Wenn der Sensor danach abgekühlt wird, dann bildet sich eine dichte Glasschicht oder ein Film von glasigem angelagertem Material ohne Gasdurchlässigkeit auf der Oberfläche des Sensorelements, unter Verschließen der Oberfläche.

Wie vorstehend beschrieben, kann zwar die innere Vergiftungsbeeinträchtigung durch Bildung einer äußersten Schicht auf der Oberfläche des Sensorelements verbessert werden, bleibt jedoch die Verschlechterung der Gassensorwirkung wegen Verschließen der Oberfläche, hervorgerufen durch einen Film aus einem glasigen, angelagerten Material ein ernsthaftes Problem.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen verbesserten Gassensor zur Verfügung zu stellen, der ein Sensorsignal über eine lange Zeit stabil aufrecht erhält. Insbesondere soll der Gassensor eine verbesserte Einfangwirkung für vergiftende Bestandteile haben und in der Oberflächenschicht jederzeit ausreichend viele unverstopfte Porenöffnungen vorliegen und das Verstopfen verhindert werden.

Um diese Aufgabe zu lösen, wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Gassensor nach Anspruch 1 zur Verfügung gestellt.

Vorteilhafte Weiterbildungen werden in den abhängigen Ansprüchen definiert.

Das bemerkenswerteste Merkmal der vorliegenden Erfindung beruht darauf, dass die Oberflächenschicht ein poröses Element, gebildet aus einer Vielzahl von Teilchen, ist. Die Teilchen sind thermisch stabil und verbinden sich miteinander sukzes siv, unter Bildung der Oberflächenschicht. Zwischen den Teil chen gebildete Poren breiten sich nichtlinear durch die Ober flächenschicht bis zur Oberfläche der äußersten Schicht in die Richtung der Dicke der Oberflächenschicht aus.

Der durchschnittliche Durchmesser d der Poren in der Oberflä chenschicht ist größer als der durchschnittliche Durchmesser der Poren in der äußersten Schicht. Falls der durchschnittli che Porendurchmesser d nicht größer als der durchschnittliche Porendurchmesser in der äußersten Schicht ist, besteht das Ri siko, daß ein aus vergiftenden Bestandteilen bestehendes ange lagertes Material die Poren in der Oberflächenschicht ausfül len und die Oberfläche dieser Schicht bedecken wird, so daß kein Gas durch die Oberflächenschicht durchgelassen wird.

Es ist bevorzugt, daß der durchschnittliche Durchmesser d der Poren in der Oberflächenschicht 0,5 µm oder größer ist. Wenn der durchschnittliche Porendurchmesser d kleiner als 0,5 µm ist, wird die Menge des angelagerten Materials beträchtlich grob, wenn die Zeitdauer, während der der Sensor verwendet wird, lang ist, obwohl die Menge des angelagerten Materials klein ist und geeignet große Porenöffnungen in der Nähe der Oberfläche der Oberflächenschicht beibehalten werden können, wenn die Nutzungsdauer kurz ist. In solch einem Fall besteht ein Risiko, daß eine gleichförmige Schicht aus angelagertem Material in der Nähe der Oberflächenschicht unter Verursachen von Verstopfen gebildet wird. Noch bevorzugter beträgt der durchschnittliche Porendurchmesser d 5 bis 50 µm.

Vorzugsweise beträgt die Dicke T der Oberflächenschicht 10 bis 500 µm. Wenn die Dicke T kleiner als 10 µm ist, ist die Ober flächenschicht so dünn, daß ein Ausfallrisiko bei Erreichen des gewünschten Effekts der Oberflächenschicht besteht.

Wenn die Dicke T 500 µm oder größer ist, dann ist die Ober flächenschicht so dick, daß es ein Risiko einer Verminderung der Haftstärke zwischen der äußersten Schicht und der Oberflä chenschicht gibt. Auch besteht ein Risiko, daß Auspuffgas nicht geeignet durch die Oberflächenschicht diffundiert werden kann, was zu einem schlechten Einfluß auf die Sensoranfangs charakteristik führt. Noch bevorzugter beträgt die Oberflächenschichtdicke T von 50 bis 200 µm.

Es ist bevorzugt, daß die Porosität der Oberflächenschicht 50 bis 90% beträgt. Wenn die Porosität niedriger als 50% ist, dann ist die Oberflächenschicht so dicht, daß ein Verstopfri siko besteht. Wenn die Porosität 90% oder mehr beträgt, dann besteht ein Risiko einer Verminderung der Festigkeit der Oberflächenschicht.

Es ist bevorzugt, daß die Tiefe a der Poren in einer senk rechten Richtung an den Porenöffnungen in der Oberflächen schicht d ≦ a < T ist. Wenn a < d, dann besteht ein Risiko, daß das an innere Teilchen angelagerte Material und das an Seitenflächen der äußeren Teilchen angelagerte Material sich gegenseitig unter Verschließen der Öffnungen berühren. Natür licherweise ist die obere Schranke von a kleiner als die Ober flächenschichtdicke T.

Vorzugsweise ist die Oberflächenschicht aus wärmeresistenten Teilchen aus α-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, Mullit und/oder MgO.Al₂O₃-Spinell gebildet. Die Teilchenform kann ausgewählt sein aus einer sphärischen Form, einer klumpigen Form, eine plattenähnlichen Form, einer faserähnlichen Form, einer geschäumten Form, einer säulenähnlichen Form, einer na delähnlichen Form und ähnlichem.

Für die Oberflächenschicht können Sekundärteilchen, die aus Gruppen dichter Primärteilchen mit 1 µm oder kleiner gebildet sind, verwendet werden.

Zur Bildung der Oberflächenschicht werden eine kolloide Alumiumoxid-Lösung, als anorganisches Bindemittel bereitge stellt, Aluminiumnitrat (Al(NO₃)₃), als Dispersionsmittel ver wendet, Wasser und die vorstehend beschriebenen Oberflächen schichtteilchen unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt. Die Oberflächenschicht wird gebildet, indem diese Aufschlämmung auf die Oberfläche der äußersten Schicht durch Eintauchen oder Sprühen angelagert wird, oder durch Sprühen der Teilchen auf die äußerste Schicht.

Alternativ kann die Oberflächenschicht wie nachstehend be schrieben gebildet werden. Teilchen eines Harzwerkstoffs oder eines organischen Materials, die durch Brennen oder Sublima tion bei 500 bis 900°C zerstäuben und verschwinden, werden der vorstehend beschriebene Aufschlämmung beigemischt. Die Aufschlämmung und solche Teilchen werden durch Eintauchen oder ähnlichem an die Oberfläche angelagert, nachfolgend ausge backen. In diesem Fall kann die Porosität in der Oberflächen schicht leicht kontrolliert werden.

Der Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf einen elektromotorischen Gaskonzentrationssensor, einen Sensor vom Grenzstrom-Typ, einen Sensor vom Schichtstrukturtyp und ähnli ches angewendet werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Oberflächenschicht porös und der durchschnittliche Durchmesser d der Poren in der Oberflächenschicht ist größer als der durchschnittliche Durch messer der Poren in der porösen äußersten Schicht.

Daher können, sogar wenn der Sensor unter einer harten Bedin gung verwendet wird, so daß das vorstehend beschriebene Mate rial an der Oberflächenschicht angelagert ist, ausreichende Porenöffnungen in der Nähe der Oberfläche der Oberflächen schicht beibehalten werden und das Auftreten von Verstopfen wird verhindert.

Das heißt, daß sogar wenn ein Material, das von vergiftenden Bestandteilen abstammt, an der Oberfläche der Oberflächen schicht unter Bildung einer dichten Glasschicht angelagert ist, das angelagerte Material sich nicht als ein Film zwischen benachbarten Teilchen in der Oberflächenschicht weit ausbrei tet.

Daher werden in der Oberflächenschicht immer viele Porenöff nungen beibehalten, und das nachzuweisende Gas wird nicht am Erreichen der Elektroden gehindert.

Es besteht für das angelagerte Material auch keine Möglich keit, die äußerste Schicht, die an der Innenseite der Oberflä chenschicht gebildet ist, zu erreichen.

Folglich kann das nachzuweisende Gas leicht die Elektrode von einer gemessenen Atmosphäre erreichen, indem es durch die Oberflächenschicht und die äußerste Schicht durchgeht, und die Diffusionsgeschwindigkeit des Gases wird nicht wirklich geän dert. Es ist daher möglich, ein stabiles Sensorausgangssignal für eine lange Zeitdauer zu erhalten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung, wie vorstehend beschrieben, kann ein Gassensor, in dem Verstopfen in der äußersten Schicht verhindert wird, der eine verbesserte Einfangwirkung für ver giftende Bestandteile aufweist, und der ein Sensorausgangs signal lange Zeit stabil aufrechterhalten kann, zur Verfügung gestellt werden.

Fig. 1 ist eine Querschnitt-Ansicht eines wesentlichen Teils eines Gassensors gemäß einer ersten Ausführungsform der vor liegenden Erfindung;

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwi schen der elektromotorischen Kraft des Gassensors gemäß der ersten Ausführungsform und dem Luft-Brennstoff-Verhältnis zeigt;

Fig. 3 ist eine vergrößerte Querschnitt-Ansicht eines wesent lichen Teils des Gassensors gemäß der ersten Ausführungsform;

Fig. 4 ist eine Draufsicht auf eine Oberflächenschicht gemäß der ersten Ausführungsform;

Fig. 5 ist eine vergrößerte Querschnitt-Ansicht eines wesent lichen Teils des Gassensors gemäß der ersten Ausführungsform in einem Fall, in dem ein Material an die Oberfläche der Ober flächenschicht angelagert ist;

Fig. 6 ist eine Draufsicht der Oberflächenschicht gemäß der ersten Ausführungsform, an die ein Material angelagert ist;

Fig. 7 ist eine Querschnitt-Ansicht eines wesentlichen Teils eines Gassensors gemäß einer dritten Ausführungsform der vor liegenden Erfindung;

Fig. 8 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwi schen dem Grenzstrom eines Gassensors gemäß der dritten Aus führungsform und dem Luft-Brennstoff-Verhältnis zeigt;

Fig. 9 ist eine graphische Darstellung, die die Änderungsrate des Ausgangsstroms in Abhängigkeit der Zeitdauer gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 10 ist eine Querschnitt-Ansicht eines wesentlichen Teils eines Gassensors gemäß einer fünften Ausführungsform der vor liegenden Erfindung;

Fig. 11 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Widerstand des Gassensors gemäß der fünften Aus führungsform und dem Luft-Brennstoff-Verhältnis zeigt;

Fig. 12 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem durchschnittlichen Porendurchmesser der Oberflä chenschicht und der Änderungsrate der Ansprechzeit zeigt;

Fig. 13 ist eine Querschnitt-Ansicht, entlang der Linie VII- VII von Fig. 14 aufgenommen;

Fig. 14 ist ein Schaubild eines Gassensors gemäß einer sieben ten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 15 ist eine Querschnitt-Ansicht einer Oberflächenschicht gemäß einer achten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 16 ist eine Querschnitt-Ansicht der vorliegenden Erfin dung;

Fig. 17 ist eine Seitenansicht, teilweise im Querschnitt, ei nes herkömmlichen Gassensors;

Fig. 18 ist eine Querschnitt-Ansicht eines wesentlichen Teils eines Sensorelements in einem herkömmlichen Gassensor; und

Fig. 19 ist eine Querschnitt-Ansicht eines wesentlichen Teils des herkömmlichen Sensorelements in einem Fall, in dem ein Ma terial an die Oberfläche der äußersten Schicht angelagert ist;

Ausführungsform 1

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachste hend unter Bezug auf Fig. 1 bis 6 beschrieben werden.

Ein Gassensor gemäß dieser Ausführungsform ist ein Sauerstoff konzentrationssensor vom elektromotorischen Typ. Ein Sensor element 90 dieses Sensors hat ein Elektrodenpaar, das heißt, eine äußere Elektrode 31 und eine innere Elektrode 32, und eine Oberflächenschicht 1, die die äußerste Schicht der äuße ren Elektrode 31 bedeckt. Die Oberflächenschicht 1 ist aus ei nem porösen Material zum Einfang vergiftender Bestandteile ge bildet.

Wie in Fig. 1 gezeigt, hat das Sensorelement 90 ein Heizele ment 5 in ihrem Zentrum. Rund um das Heizelement 5 sind die innere Elektrode 32, ein Festelektrolyt-Sinterkörper 4, die äußere Elektrode 31 und die äußerste Schicht 2 in dieser Rei henfolge angeordnet.

Die äußerste Schicht 2 ist aus einem aufgesprühten Schutzfilm aus MgO.Al₂O₃-Spinell oder ähnlichem zum Schutz der Elek trode und zur Diffusionskontrolle gebildet.

Dieser Sauerstoffkonzentrationssensor vom elektromotorischen Typ wird beispielsweise zur Messung der elektromotorischen Kraft (V) in Abhängigkeit des Luft-Brennstoff-Verhältnisses (A/F), wie in Fig. 2 gezeigt, verwendet.

Wie in den Fig. 3 und 4 gezeigt, ist die Oberflächenschicht 1 ein poröser Körper, der aus einer Vielzahl von Teilchen 10 gebildet ist. Die Teilchen 10 sind thermisch stabil und ver binden sich sukzessive miteinander unter Bildung der Oberflä chenschicht 1. Die Poren 6, gebildet zwischen Teilchen 10, breiten sich nichtlinear durch die Oberflächenschicht 1 bis zur Oberfläche der äußersten Schicht 2 in die Richtung der Dicke der Oberflächenschicht 1 aus.

Die äußerste Schicht 2 ist porös. Der durchschnittliche Durch messer d der Poren 6 in der Oberflächenschicht 1 beträgt 10 bis 50 µm.

Die Dicke T der Oberflächenschicht 1 ist 30 bis 200 µm. Die Porosität der Oberflächenschicht 1 beträgt 50 bis 70%.

Die Tiefe a der Poren 6 in eine senkrechte Richtung bei den Porenöffnungen 60 in der Oberflächenschicht 1 liegt innerhalb eines Bereichs, definiert durch d ≦ a < T.

Teilchen 10 der Oberflächenschicht 1 sind thermisch stabile Keramikteilchen, gebildet aus α-Aluminiumoxid, Mullit, γ- Aluminiumoxid, MgO.Al₂O₃-Spinell oder ähnlichem.

Zur Bildung von Oberflächenschicht 1 werden eine kolloide Aluminiumoxid-Lösung, als anorganisches Bindemittel verwendet, Aluminiumnitrat (Al(NO₃)₃), als Dispersionsmittel verwendet, Wasser und die Teilchen 10 unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt. Die Oberflächenschicht wird durch Anlagerung dieser Aufschlämmung an die Oberfläche der äußersten Schicht 2 durch Eintauchen oder Sprühen gebildet.

Der Aufbau dieses Gassensors ist derselbe wie der eines her kömmlichen Gassensors (siehe Fig. 17).

Die Funktion und Wirkung dieser Ausführungsform wird nachste hend beschrieben werden.

In dieser Ausführungsform, wie in den Fig. 5 und 6 gezeigt, ist die Oberflächenschicht 1 porös- und der durchschnittliche Durchmesser d der Poren 6 in der Oberflächenschicht 1 ist grö ßer als der durchschnittliche Durchmesser der Poren in der po rösen äußersten Schicht 2. Daher können, sogar wenn der Sensor unter einer harten Bedingung verwendet wird, so daß eine Schicht aus glasigem, angelagerten Material 7, das von vergiftenden Bestandteilen abstammt, an die Oberfläche 1 angelagert ist, die Öffnungen 60 der Poren 6 in der Nähe der Oberfläche der Oberflächenschicht 1 beibehalten werden, und das Auftreten von Verschließen wird verhindert.

Das heißt, daß sogar, wenn eine Schicht aus Material 7 an die Oberfläche der Oberflächenschicht 1 unter Bildung einer dich ten Glasschicht angelagert wird, die Schicht aus angelagertem Material 7 sich nicht als ein Film zwischen benachbarten Teil chen in der Oberflächenschicht 1 weit ausbreitet.

Daher werden in der Oberflächenschicht 1 immer viele Porenöff nungen 60 beibehalten, und nachzuweisendes Gas wird nicht am Erreichen der äußeren und inneren Elektroden 31 und 32 gehin dert.

Die Teilchen 10 weisen ein niedriges Adsorptionsvermögen für vergiftende Bestandteile und eine niedrige Benetzbarkeit mit Glas auf, so daß eine Anlagerung von Glasbestandteilen, die von vergiftenden Komponenten abstammen, an den Oberflächen der Teilchen 10 verhindert wird.

Die Teilchen verhindern auch, daß die Schicht aus angelagertem Material 7 die äußerste Schicht 2, auf der Innenseite von Oberflächenschicht 1 gebildet, erreicht.

Ferner werden, da die äußerste Schicht 2 auf der Innenseite von Oberflächenschicht 1 liegt, vergiftende Bestandteile, die das Sensorelement durch einige der Poren 6 der Oberflächen schicht 1 betreten, durch die äußerste Schicht 2 eingefangen und können nicht den Festelektrolyt-Sinterkörper 4 erreichen. Demgemäß wird eins Verschlechterung des Ansprechens wegen ei ner katalytischen Beeinträchtigung des Festelektrolyt-Sinter körpers 4 verhindert.

Daher ist der Gassensor 9 gemäß dieser Ausführungsform frei von Verstopfen in der äußersten Schicht 2, hat eine verbes serte Einfangwirkung für vergiftende Bestandteile und kann ein stabiles Sensorausgangssignal für eine lange Zeitdauer auf rechterhalten.

Ausführungsform 2

Gemäß dieser Ausführungsform wurden der durchschnittliche Po rendurchmesser d (µm), die Porosität (%) und die Dicke T (µm) der Oberflächenschicht des Gassensors gemäß Ausführungsform 1 verschiedentlich geändert, wobei man mehrere Sensoren, wie in Tabelle 1 gezeigt, erhielt, und die Dauerhaftigkeit unter Ver giftung und eine Anfangs(vor einem Test)-Ansprechcharakteri stik dieser Sensoren wurden gemessen. Ergebnisse dieser Mes sung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Der durchschnittliche Porendurchmesser d der Oberflächen schicht wurde im Bereich von 3 bis 70 µm geändert, die Porosi tät wurde im Bereich von 20 bis 80% geändert, und die Dicke T wurde im Bereich von 30 bis 300 µm geändert (Proben 1 bis 13).

Die Dauerhaftigkeit unter Vergiftung wurde aus der Änderungs rate zwischen den Ansprechcharakteristiken vor und nach einem Kurzzeit-Vergiftungsbelastungstest bestimmt. Die Dauerhaftig keit wurde als , wenn die Änderungsrate kleiner als 5% war, als ○, wenn die Änderungsrate größer oder gleich 5% und kleiner als 10% war, als Δ, wenn die Änderungsrate größer oder gleich 15% und kleiner als 20% war, und als ×, wenn die Änderungsrate größer oder gleich 20% war, be stimmt.

Die Anfangs-Ansprechcharakteristik wurde als bestimmt, wenn die Ansprechzeit kürzer als 100 ms war, als ○, wenn die Ansprechzeit länger oder gleich 100 ms und kürzer als 150 ms war, als Δ, wenn die Ansprechzeit länger oder gleich 150 ms und kürzer als 200 ms war, und als Δ, wenn die Ansprechzeit länger oder gleich 200 ms war.

In dem Sensor vom elektromotorischen Typ gemäß dieser Ausfüh rungsform kann, wie von Tabelle 1 verstanden werden kann, eine befriedigende Dauerhaftigkeit unter Vergiftung ohne eine Ver minderung der Gasdiffusionswirkung und ohne Verursachung einer Beeinträchtigung des anfänglichen Ansprechens erreicht werden, wenn der Oberflächenporendurchmesser d in dem Bereich von 10 bis 50 µm, die Porosität in dem Bereich von 50 bis 70% und die Dicke T der Oberflächenschicht 1 in dem Bereich von 30 bis 200 µm liegt.

Ausführungsform 3

Ein Gassensor gemäß dieser Ausführungsform ist ein Sauerstoff konzentrationssensor vom Grenzstromtyp. Wie in Fig. 7 gezeigt, ist eine äußere Elektrode 310 zylindrisch auf einer Seitenflä che eines Sensorelements 90 gebildet. Eine innere Elektrode 32 ist so gebildet, daß sie die Innenfläche von Sensorelement 90 bedeckt.

Dieser Sauerstoffkonzentrationssensor vom Grenzstromtyp wird beispielsweise zur Messung des Luft-Brennstoff-Verhältnisses (A/F) in Abhängigkeit des Grenzstroms (I), wie in Fig. 8 ge zeigt, verwendet.

In anderer Hinsicht ist diese Ausführungsform dieselbe wie Ausführungsform 1 und hat denselben Vorteil wie den von Aus führungsform 1.

Ausführungsform 4

Gemäß dieser Ausführungsform wurde die Änderungsrate des Aus gangsstroms (%) in Abhängigkeit der Zeitdauer, während der der Sensor in Motorauspuffgas verwendet wurde, gemessen, während der durchschnittliche Porendurchmesser d (µm), die Porentiefe (µm) und die Dicke T (µm) der Oberflächenschicht des Gassen sors gemäß Ausführungsform 3 verschiedentlich geändert wurden, wie in Tabelle 2 gezeigt.

Das heißt, daß, wie in Tabelle 2 gezeigt, der durchschnittli che Porendurchmesser d der Oberflächenschicht im Bereich von 2 bis 10 µm geändert wurde, die Porentiefe im Bereich von 5 bis 10 µm geändert wurde, und die Dicke T im Bereich von 30 bis 100 µm geändert wurde (Proben 21 bis 24).

Zum Vergleich wurde ein Gassensor (Probe C1), der derselbe wie der gemäß Ausführungsform 3, außer, daß keine Oberflächen schicht gebildet wurde, ist, hergestellt und wie vorstehend beschrieben gemessen.

Ergebnisse dieser Messungen sind in Fig. 9 gezeigt, in der die Abszisse die Belastungszeit des Gassensors im Auspuffgas und die Ordinate die Änderungsrate des Ausgangsstroms (%) darstel len.

In Tabelle 2 stellen die Symbole in der "Bestimmung"-Spalte Ergebnisse der Auswertung hinsichtlich der Änderungsrate des Ausgangsstroms während der Zeitdauer von 100 Stunden dar. Das heißt, ○ entspricht einem Fall, in dem die Änderungsrate 0% betrug, Δ entspricht einem Fall, in dem die Änderungs rate größer als 0% und kleiner als 2% war, und × ent spricht einem Fall, in dem die Änderungsrate größer als 2% war.

Wie aus Fig. 9 verstanden werden kann, erhielt die Probe 21 gemäß der vorliegenden Erfindung den Anfangsausgangsstrom so gar während eines Gebrauchs von 200 Stunden oder länger auf recht, und die Proben Nr. 22 bis 24 gemäß der vorliegenden Er findung erhielten Ausgangsströme nahe dem Anfangsniveau wäh rend eines Gebrauchs von 100 Stunden aufrecht. Im Gegensatz wurde der Ausgangsstrom der Vergleichsprobe C1 um ungefähr 5% während eines Gebrauchs von 50 Stunden gesenkt.

Das folgende kann zu diesen Ergebnissen gesagt werden. Die Poren der Proben Nr. 21 bis 24 gemäß der vorliegenden Erfin dung werden nicht durch ein angelagertes Material, das von vergiftenden Bestandteilen abstammt, geschlossen, sogar wäh rend eines Gebrauchs von 100 Stunden oder länger, und das Aus puffgas kann bis in die Nähe der äußeren und inneren Elektro den bei der im wesentlichen gleichen Diffusionsgeschwindigkeit wie in der gemessenen Atmosphäre diffundieren. Es ist daher möglich, ein genaues und stabiles Sensorausgangssignal für eine lange Zeitdauer aufrecht zu erhalten.

Tabelle 2

Ausführungsform 5

Ein Gassensor 9 gemäß dieser Ausführungsform ist ein Sauer stoffkonzentrationssensor vom Schichtstruktur-Typ mit einem Sensorelement 90, wie der, der in Fig. 10 gezeigt ist. Das Sensorelement 90 hat Elektroden 33 und 34, die auf einem Aluminiumoxid (Al₂O₃)-Substrat 50 angeordnet sind. Die Ober flächen der Elektroden 33 und 34 sind mit einer Schichtstruk tur aus einem Sinterkörper 40 aus einem Übergangsmetalloxid, einer äußersten Schicht 2 und einer Oberflächenschicht 1 be deckt.

Der Gassensor gemäß dieser Ausführungsform wird beispielsweise zur Messung des Widerstands (R) in Abhängigkeit des Luft- Brennstoff Verhältnisses (A/F), wie in Fig. 11 gezeigt, ver wendet.

Ein Heizelement, aus Platin (Pt) oder ähnlichem gebildet (nicht gezeigt), ist in das Aluminiumoxid-Substrat 50 einge bettet.

Jede der Elektroden 33 und 34 ist aus Pt oder ähnlichem gebil det.

In dem Sinterkörper 40 eines Übergangsmetalloxids wird ein Ka talysator wie Pt durch ein Metalloxid wie Titandioxid (TiO₂), Cobaltoxid (CoO), Zinkoxid (ZnO), Zinndioxid (SnO₂) oder Niob oxid (NbO) getragen. Die Dicke des Sinterkörpers 40 aus einem Übergangsmetalloxid beträgt 100 bis 200 µm.

Die äußerste Schicht 2 ist aus einem porösen Metalloxid, wie γ-Aluminiumoxid, aktiviertem Aluminiumoxid oder Perowskit gebildet, und ein Katalysator für das Gasgleichgewicht wird hierauf getragen. Die äußerste Schicht 2 ist ein elektrisch isolierendes Element, das ein hohes Gasadsorptionsvermögen be sitzt und gasdurchlässig ist.

Zur Bildung der äußersten Schicht 2 wird ein Pulver aus Aluminiumoxid oder ähnlichem mit einer großen spezifischen Oberfläche von 50 m²/g oder mehr, einem großen Adsorptionsver mögen und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 5 µm zuerst als Aufschlämmung gebildet. Diese Aufschlämmung wird zur Beschichtung der Oberfläche des Sinterkörpers 40 aus einem Übergangsmetalloxid aufgetragen, nachfolgend getrocknet und ausgebacken. Ein Katalysator wird dann hierauf getragen. Die 20 bis 100 µm dicke äußerste Schicht 2 ist damit gebildet.

Die hierdurch gebildete äußerste Schicht 2 hat einen durch schnittlichen Porendurchmesser von 0,15 bis 0,25 µm, was ver gleichsweise klein ist, aber sie hat eine große Aluminiumoxid oberfläche und eine große effektive Kerndiffusionslänge und damit eine große Fähigkeit, vergiftende Bestandteile einzufan gen.

Zur Bildung von Oberflächenschicht 1 wird ein grobes Pulver aus einem kristallinen Material, gebildet aus einem wärmere sistenten Metalloxid wie Aluminiumoxid, Magnesia, Calciumoxid oder Titandioxid zunächst als Aufschlämmung gebildet. Diese Aufschlämmung wird zur Beschichtung der Oberfläche der äußer sten Schicht 2 aufgetragen, nachfolgend getrocknet und ge backen. Die 20 bis 50 µm dicke Oberflächenschicht 1 ist da durch gebildet.

Diese Ausführungsform hat auch denselben Vorteil wie den von Ausführungsform 1.

Ausführungsform 6

Die Materialien der Oberflächenschicht und der äußersten Schicht und der durchschnittliche Porendurchmesser des Sauerstoffkonzentrationssensor vom Schichtstruktur-Typ gemäß Ausführungsform 5 wurden verschiedentlich geändert, wobei meh rere Sensoren erhalten wurden, und ein Belastungstest dieser Sensoren wurde durch Befestigen der Sensoren an einen wirkli chen Motor durchgeführt. Die Änderungsrate der Gasansprechzeit (1/1000 sec) vor und nach der Prüfung wurde gemessen.

Als Material für die Oberflächenschicht wurden γ-Aluminiumoxid oder α-Aluminiumoxid verwendet. Der durchschnittliche Poren durchmesser in der Oberflächenschicht wurde im Bereich von 0,2 bis 20 µm geändert. Die Dicke der Oberflächenschicht betrug 20 µm.

Als Material für die äußerste Schicht wurden γ-Aluminiumoxid oder α-Aluminiumoxid verwendet. Der durchschnittliche Poren durchmesser in der äußersten Schicht betrug 0,2 oder 0,5 µm. Die Oberflächenschichtdicke betrug 50 µm.

Dieser Belastungstest wurde unter Messung der Gasansprechzeit, d. h. der benötigten Zeit, um das Ausgangssignal von 0,6 V auf 0, 3 V zu ändern bei der Zeit des Übergangs von λ = 0, 9 auf λ = 1,0, durchgeführt.

Die Messung zur Ausführung vor und nach dem Belastungstest wurde bei einer Sensortemperatur von 700 ± 10°C mit einem 2000 ccm Reihen-6-Zylinder-Benzinmotor mit einem Kraftstoff einspritzsystem, betrieben bei einer Drehzahl von 1 100 U/min unter Verwendung von bleifreiem Benzin durchgeführt.

Der Belastungstest wurde durch sukzessives Wiederholen eines Vorgangs aus 30-minütigem Drehen eines 2000 ccm Reihen-4-Zy linder-Motors mit einem Kraftstoffeinspritzsystem im Leerlauf und danach 30-minütigem Drehen des Motors bei einer Drehzahl von 4000 U/min durchgeführt. Die Sensortemperatur betrug 500 bis 700°C. Unverbleites Benzin und Motoröl, dem 5 Gewichts-% Detergent zugesetzt wurde, wurden verwendet. Die Belastungs dauer betrug 100 Stunden.

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der vorstehend erwähnten Dauer prüfung.

In den Spalten "Anfangszustand" und "Nach dem Test" von Ta belle 3 werden die Ansprechzeiten, vor und nach dem Belastungstest gemessen, gezeigt.

Die Symbole in der Spalte "Bestimmung der Eigenschaften des angelagerten Materials" stellen Ergebnisse einer mikroskopi schen Untersuchung des angelagerten Materials dar; ○ ent spricht einem Fall, in dem die Änderungsrate in der Ansprech zeit kleiner als 30% war und X entspricht einem Fall, in dem die Änderungsrate in der Ansprechzeit größer oder gleich 30% war.

Wie aus Tabelle 3 verstanden werden kann, wurde in einem Fall, in dem der durchschnittliche Porendurchmesser d größer oder gleich 0,5 µm war, eine verbesserte Dauerhaftigkeit gezeigt, wobei die Änderungsrate der Ansprechzeit 54% oder niedriger war. Auch war die Ansprechzeit sogar nach dem Vergiftungsbela stungstest nicht länger als 100 ms.

Bei der mikroskopischen Untersuchung des angelagerten Materi als wurde gefunden, daß die Porenöffnungen in der Oberflächen schicht der Proben 31 und 32 durch ein glasiges, angelagertes Material verschlossen wurden. Im Fall der Proben 33 bis 40 wa ren die Porenöffnungen gut genug geöffnet und wenige von ihnen waren geschlossen.

Die Menge des angelagerten Materials in den Proben 38 und 39 war klein, da die Teilchen, die für diese Proben verwendet wurden, ein niedrigeres Adsorptionsvermögen als die für die Proben 31 bis 37 aufwiesen. Im Fall von Probe 40 wurden die Porenöffnungen nicht verschlossen, aber ein vergiftender Werk stoff durchdrang die äußerste Schicht, und der Katalysator, getragen durch die äußerste Schicht, wurde vergiftet. Es wurde daher angenommen, daß die Einfangfähigkeit der äußersten Schicht vermindert und eine Beeinträchtigung des Ansprechens verursacht war.

Durch einen weiteren Test wurde auch die Oberflächenschicht dicke untersucht. Dabei wurde gefunden, daß vergiftende Be standteile in ausreichender Weise eingefangen werden können, falls die Dicke mindestens 10 µm beträgt. Man fand auch, daß die Einfangfähigkeit reduziert ist, falls der durchschnittli che Porendurchmesser der Oberflächenschicht größer als die Oberflächenschichtdicke ist.

Aus den Ergebnissen der vorstehend beschriebenen Prüfungen kann verstanden werden, daß der Gassensor gemäß der vorliegen den Erfindung einen insgesamt verbesserten Vergiftungs-Wider stand hat, wenn der durchschnittliche Porendurchmesser der Oberflächenschicht 0,5 µm oder bevorzugter 5 µm beträgt, wenn die Porosität 40% oder höher ist, und wenn die äußerste Schicht, die von der Oberflächenschicht bedeckt ist, eine große Einfangfähigkeit hat.

Fig. 12 zeigt die Beziehung zwischen dem durchschnittlichen Porendurchmesser (µm) und der Änderungsrate (%) der Ansprech zeit hinsichtlich der Proben 31 bis 37, die in Tabelle 3 ge zeigt sind.

Wie aus Fig. 12 verstanden werden kann, war die Änderungsrate der Ansprechzeit 30% oder kleiner, wenn der durchschnittliche Porendurchmesser 0,5 µm oder größer War. Wenn der durch schnittliche Porendurchmesser kleiner als 0,5 µm war, war die Änderungsrate der Ansprechzeit bedeutend groß wegen des Auf tretens von Verschließen der Oberflächenschicht und aus ande ren Gründen.

Ausführungsform 7

Ein Gassensor gemäß dieser Ausführungsform ist ein Gassensor vom Schichtstruktur-Typ mit einem Sensorelement 90, so wie der, der in Fig. 13 gezeigt ist. Das Sensorelement 90 ist aus den Elektroden 33 und 34, die an zentralen Stellen angeordnet sind, einem Sinterkörper 40 aus einem Übergangsmetalloxid, der die Elektroden 33 und 34 umgibt, und einer äußersten Schicht 2 und einer Oberflächenschicht, die den Sinterkörper 40 aus einem Übergangsmetalloxid bedecken, aufgebaut.

Titandioxid wird als Sinterkörper 40 aus einem Übergangsmetalloxid verwendet. Pt wird zur Bildung der Elek troden 33 und 34 verwendet. Wie in Fig. 14 gezeigt, reichen Kabel aus den Elektroden 33 und 34 heraus. In anderer Hinsicht ist dieser Sensor derselbe wie der gemäß Ausführungsform 5.

Auch gemäß dieser Ausführungsform kann derselbe Vorteil wie gemäß Ausführungsform 5 erzielt werden.

Ausführungsform 8

Diese Ausführungsform enthält zwei Arten der Form der Teilchen 10 von Oberflächenschicht 1, so wie diese, die in den Fig. 15 und 16 gezeigt sind.

Die Teilchen 10, die in Fig. 15 gezeigt sind, haben eine ver gleichsweise sphärische Form. In diesem Fall hat die Oberflä chenschicht 1 so einen Aufbau, daß Unregelmäßigkeiten und die Porosität in der Oberfläche der Oberflächenschicht so groß sind, daß die Porenöffnungen 60, durch die Auspuffgas ein strömt, nicht geschlossen werden, sogar wenn die Oberflächen schicht 1 mit einer Schicht aus vergiftenden Bestandteilen be deckt ist, insbesondere, einer glasigen Schicht aus angelager tem Material 7. Das Auftreten von Verschließen wird dadurch verhindert.

Fig. 16 zeigt Teilchen 10 mit einer vergleichsweise platten förmigen Form und allgemein senkrecht zur Oberfläche der Ober flächenschicht ausgerichtet.

In diesem Fall hat, da die Teilchen 10 der Oberflächenschicht 1 eine verlängerte Form haben, die Oberflächenschicht 1 so einen Aufbau, daß die Tiefe der Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche der Oberflächenschicht 1 so groß ist, daß die Porenöffnungen 60, durch die Auspuffgas hereinströmt, nicht geschlossen werden, sogar wenn die Oberflächenschicht 1 mit einer glasigen Schicht 7 aus angelagertem Material bedeckt wird. Dadurch wird das Auftreten von Verschließen verhindert.

Zusammenfassend bezieht sich die Erfindung auf einen Gassensor mit einem Elektrodenpaar und einer Oberflächenschicht, die eine äußerste Schicht von mindestens einer der Elektroden be deckt. Die Oberflächenschicht ist aus einem porösen Material zum Einfang der vergiftenden Bestandteile gebildet. Die Ober flächenschicht ist ein poröses Element, das aus einer Vielzahl von Teilchen gebildet wird. Zwischen den Teilchen gebildete Poren breiten sich nichtlinear durch die Oberflächenschicht bis zur Oberfläche der äußersten Schicht in die Richtung der Dicke der Oberflächenschicht aus. Der durchschnittliche Poren durchmesser d beträgt vorzugsweise 0,5 µm oder mehr. Die Poro sität der Oberflächenschicht beträgt vorzugsweise 50 bis 90%. Die Oberflächenschicht kann aus wärmeresistenten Teilchen aus α-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, Mullit und ähnlichem gebil det sein.

Claims

1. Gassensor, umfassend ein Sensorelement, wobei das Sensorelement ein Elektrodenpaar und eine Oberflächenschicht, die eine äußerste Schicht von mindestens einer der Elektroden bedeckt, enthält, und diese Oberfläche aus einem porösen Material zum Einfang eines vergiftenden Bestandteils gebildet ist, wobei der durchschnittliche Durchmesser d der Poren in der Oberflächenschicht größer als der durchschnittliche Durchmesser der Poren in der porösen äußersten Schicht ist.

2. Gassensor nach Anspruch 1, wobei die Oberflächenschicht einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,5 µm oder grö ßer aufweist.

3. Gassensor nach Anspruch 1, wobei die Oberflächenschicht eine Dicke T von 10 bis 500 µm aufweist.

4. Gassensor nach Anspruch 1, wobei die Oberflächenschicht aus wärmeresistenten Teilchen aus α-Aluminiumoxid, γ-Aluminium oxid, Mullit und/oder MgO.Al₂O₃-Spinell aufgebaut ist.

5. Gassensor nach Anspruch 1, wobei die Oberflächenschicht eine Porosität von 50 bis 90% hat.

6. Gassensor nach Anspruch 2, wobei die Oberflächenschicht einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,5 bis 30 µm aufweist.

7. Gassensor nach Anspruch 3, wobei die Dicke T der Oberflä chenschicht 30 bis 200 µm aufweist.