DE2830778A1

DE2830778A1 - Elektrochemischer messfuehler mit verbesserter haftfestigkeit des elektrodensystems auf dem festelektrolyten

Info

Publication number: DE2830778A1
Application number: DE19782830778
Authority: DE
Inventors: Karl-Hermann Dipl Phys Friese; Wolf-Dieter Dipl Chem Haecker; Bernhard Topp
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1978-07-13
Filing date: 1978-07-13
Publication date: 1980-01-31
Also published as: US4265724A; JPS5515098A; DE2830778C2

Description

""■*■ 2830 ff

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem elektrochemischen Meßfühler nach der Gattung des Hauptanspruchs. Bei den bekannten Meßfühlern dieser Art, z. B. in Form eines einseitig geschlossenen Pestelektrolytrohres, wird auf die dem Meßgas zugewandte Seite des Rohres eine Dünnschicht aus Platin z.B. durch Aufdampfen aufgebracht und anschließend auf diese DÜnnschicnt eine vorzugsweise aus keramischem * Material, z.B. Spinell bestehende poröse Schutzschicht aufgetragen. Diese Meßfühler haben den Nachteil, daß sie bei hohen Temperaturen des Meßgases keine befriedigende Standzeit zeigen* Dies liegt wohl daran, daß die Dünnschicht - z.B. bei Schädigung durch Bestandteile des Meßgases ihre Haftfähigkeit verliert und abgelöst wird. Dadurch verliert auch die darüberliegende poröse Schutzschicht ihren Halt, was zu weiterer Schädigung des Meßfühlers führt.

Vorteile der Erfindung

Der erfindungsgemäße elektrochemische Meßfühler mit dem kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruches hat demgegenüber den Vorteil, daß das aus einer Dünnschichtelektrode Und einer porösen Deckschicht bestehende Elektrodensystem auf dem Festelektrolyten auch bei höheren Beanspruchungen noch eine ausreichende Haftfestigkeit aufweist, so daß die DauerStandfestigkeit eines solchen Meßfühlers gegenüber den herkömmlichen gesteigert wird.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Meßfühlers möglich. Der Meßfühler hat vorzugsweise die Form eines einseitig geschlossenen Rohres. Bei dieser Ausführungsform ist besonders vorteilhaft, wenn die Dünnschichtelektrode die Form eines um das Rohr herumgelegten Kammes aufweist, wobei der nicht

909885/010 8

* 4C0E

unterbrochene Teil der Elektrode sich gegen das offene Ende des Rohres hin befindet. Diese Ausführungsform bedingt keine wesentlich andere Technik bei der Herstellung des Meßfühlers gegenüber der bisher angewendeten Technik, es muß lediglich dafür gesorgt werden - z.B. durch Aufbringen einer entsprechenden Schablone -, daß die Dünnschichtelektrode im unteren und damit den Beanspruchungen am stärksten ausgesetzten Teil des Meßfühlers in Form einzelner Streifen aufgebracht wird.

Die zweite Alternative, das Zwischenschalten einer aus Katalysator und Keramik bestehenden Dickschicht, kann dann von Vorteil sein, wenn es darum geht, Meßfühler mit möglichst hoher Ansprechempfindlichkeit herzustellen.

Zeichnung

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen Fig. 1 eine Draufsicht auf ein erstes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Meßfühlers, Fig. einen teilweisen Querschnitt durch einen Meßfühler nach dem gleichen Ausführungsbeispiel wie Fig. 1 und Fig. 3 schließlich eine Draufsicht auf einen Meßfühler nach einem anderen Ausführungsbeispiel.

Beschreibung der Erfindung

Das Ausführungsbeispiel gemäß den Figuren 1 und 2 geht von der Erkenntnis aus, daß die Haftfestigkeit einer porösen Schutzschicht z.B. aus MgAl-Spinell, die durch Plasmaspritzen aufgebracht wird, auf der nicht mit einer Dünnschichtelektrode belegten, gesinterten Festelektrolyt-Keramik befriedigend ist. Der Meßfühler nach Fig. 1 besteht aus einem einseitig geschlossenen Festelektrolytrohr 1 aus stabilisierten Zirkondioxid und weist an seinem offenen Ende einen Bund 2 auf. Die Dünnschichtelektrode 3, die vorzugsweise aus Platin'

-χ- 2830??®

besteht, hat die Form eines um das Rohr 1 herumgelegten Kammes, so daß sie im unteren Teil aus einzelnen Streifen 4 besteht, zwischen denen Streifen unbedeckter Keramikoberfläche 5 freibleiben. Diese Streifen 5 bewirken nun, daß die anschließend aufgebrachte poröse Schutzschicht 6 (Fig. 2) aus Spinell gut haftet, so daß der ganze Schutzschichtverband stabil bleibt und somit auch die Dünnschichtelektrode fixiert wird. Der zusammenhängende Teil der Dünnschichtelektrode 3, der sich vorwiegend auf' dem Bund 2 des Meßfühlers 1 befindet, sorgt für eine einwandfreie Kontaktierung der Dünnschichtelektrode beim Einbau des Meßfühlers in ein nicht dargestelltes Gehäuse.

Bei der Herstellung eines solchen Meßfühlers geht man von einem gesinterten Formkörper aus, bringt auf diesen an den Stellen 5, an denen die Keramik später, freiliegen soll, eine- Schutzlackschicht, z.B. durch Aufdrucken, auf, bedampft dann den ganzen Meßfühler in bekannter Weise mit Platin und entfernt dann den Schutzlack wieder, so daß' ein Aufbau gemäß Fig. 1 vorliegt. Anschließend bringt man die poröse Schutzschicht 6 z.B. durch Plasmaspritzen auf, wonach der fertige Meßfühler vorliegt, der eine sehr gute Haftfestigkeit des aus Dünnschichtelektrode 3 und poröser Schutzschicht 6 bestehenden Elektrodensystems auch bei extremer Beanspruchung zeigt. Die aufgedampfte Dünnschichtelektrode 3 aus Platin weist eine Dicke von 0,02 bis 20 ,um und die poröse Schutzschicht eine Dicke von 50 bis 500 ,um auf.

Das Ausführungsbeispiel nach Fig. 3 geht von der Erkenntnis aus, daß die Haftfestigkeit des Elektrodensystems, das aus Dünnschichtelektrode und poröser Schutzschicht besteht, auf einer gesinterten, aus Platin und Keramik bestehenden Dickschichtfläche ausreichend ist. Der Meßfühler dieses Ausführungsbeispiels besteht wiederum aus einem einseitig geschlossenen Rohr 1 aus stabilisiertem Zirkondioxid mit einem Bund 2. Auf die Oberfläche dieses Rohres werden nun ein bis

9885/0108

ORIGINAL INSPECTED

4 480 Γ

Leiterbahnen J aus einer Mischung aus Platin und Keramik auf gebracht, und zwar derart, daß diese Leiter- . . bahnen stark aufgelöste und zerklüftete Randbefeiche & aufweisen, wie sie in einfacher Weise durch"Aufspritzen eijier jPlätin-Keramik-Suspension erhalten werden. Besonders günstig ist es, wenn zusätzlich zu diesen Leiterbahnen auf der"Oberfläche des Festelektrolyten hoöh kleine Ihseln des Dick&chichtmaterials aufgebracht werden. Alternativ dazu kann sogar die Leiterbahn ganz entfallen und unmittel-•bar' auf uem iPestelektrolyten ausschließlich derartige Inseln ftüs dein Dickschichtmaterial aufgebracht werden. Das Dicks chlchtmäteriai besteht aus Platin und Keramik im VoIumefrverhäitnis voh mindestens ii$» vorzugsweise von fetwa 2:5. Als Kefamikmaterial kommt hier vorzugsweise stabilisiertes Eirkondiöxidpulver in Betracht * wobei es - um eine.möglichst hohe AnBprechempfindlichkeit des Meßfühlers zu erreichen - ■ besondere günstig ist, wenn beispielsweise die Keramik des Festelektrolytrohres aus teilstabilisiertem Zirkondioxid mit 5 Sioi.-SE ^p⁰S ^{und d}^^{e Keram}i^{k der} Oickschicht aus vollstjabilisiertem Eirkondioxidpulver mit 7 Mol.-Si besteht. Die Diehsehicht-Keramik weist somit eine geringere Sinteraktivität auf wie die Keramik des Meßfühlerkörpers, bo daß beim Sintern eine besonders günstige Porosität entsteht. Die Deckschicht kann auf den bereits fertiggebrannten Formkörper Aufgebracht werden> fes ist aber besonders günstig, wenn der ^Formkörper lediglich vorgebrannt ist und das Pertigbrennen zusammen mit den Dickschichtbereichen geschieht.

Auf den so vorbereiteten Meßfühlerkörper werden dann in bekannter Weise die in Fig. 3 nicht dargestellte Dünnschichtelektrode aufgedampft und anschließend die ebenfalls nicht dargestellte porösfe Keramik-Schutzschicht aufgebracht. Es liegt nun ein Meßfühler vor, der neben einer verbesserten Haftfestigkeit des Elektrodensystems noch eine höhere Ansprechempfindlichkeit als herkömmliche Meßfühler aufweist.

809885/0106

Claims

Pf/Ja 23.6.1978 ·

Robert Bosch GmbH, 7000 Stuttgart

Ansprüche

1.) Elektrochemischer Meßfühler, bestehend aus einem Festelektrolytkörper und einem Elektrodensystem als Meßelek-* trode sowie einer Vergleichselektrode, wobei das Elektrodensystem aus einer Dünnschichtelektrode aus einem die Einstellung des Gasgleichgewichtes katalysierenden Materials und einer porösen Deckschicht besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Dünnschichtelektrode nur teilweise direkt den Pestelektrolyten bedeckt,

2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dünnschichtelektrode teilweise die Form einzelner Streifen aufweist und die darauf angebrachte poröse Schutzschicht teilweise direkt auf dem Festelektrolyten aufliegt.

3· Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt teilweise eine Schicht aus einer Katalysator-Keramik-Dickschicht trägt, so daß das aus Dünnschichtelektrode und poröser Deckschicht bestehende Elektrodensystem teilweise auf der Dickschicht und teilweise auf dem Festelektrolyten aufliegt.

909885/O1O8

- 2 - 4 8 O ■■: ■

k. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Pestelektrolyt aus stabilisiertem Zirkondioxid besteht. " " \" '

5. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Dünnschichtelektrode aus Platin oder einer Platinmetallierung wie Platin-Rhodium besteht.

6. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Deckschicht aus einem Oxid oder aus einem Gemisch mehrerer Oxide besteht.

•7. Meßfühler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Deckschicht aus Aluminiumoxid oder MgAl-Spinell besteht.

8. Meßfühler nach Anspruch 2, wobei der Meßfühler die Form eines einseitig geschlossenen Rohres hat, dadurch gekennzeichnet, daß die Dünnschxchtelektrode die Form eines um das Rohr herumgelegten Kammes aufweist, wobei der nicht unterbrochene Teil der Elektrode sich gegen das offene Ende des Rohres hin befindet,

9. Meßfühler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysator-Keramik-Dickschicht die Form einzelner Leiterbahnen aufweist.

909885/0108

28307

10. Meßfühler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysator-Keramik-Dickschicht die Form einzelner Inseln aufweist.

11. Meßfühler nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Rand der Dickschichtberexche stark zerklüftet ist. ·

12. Meßfühler nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysator-Keramik-Dickschicht Platin oder eine Platin-Rhodium-Legierung sowie stabilisiertes Zirkondioxid enthält.

13· Meßfühler nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von Katalysator zu Keramik in der.Dickschicht oberhalb 1:5 liegt.

909885/0108