DE68905993T2

DE68905993T2 - Temperaturkompensierte, resistive sonde zum messen von konzentrationen von reaktiven fluid-sorten.

Info

Publication number: DE68905993T2
Application number: DE8989402484T
Authority: DE
Inventors: Joel Perret; Didier Pribat; Jean-Claude Rouffy
Original assignee: Thomson CSF SA
Current assignee: Thales SA
Priority date: 1988-09-16
Filing date: 1989-09-12
Publication date: 1993-07-22
Anticipated expiration: 2009-09-13
Also published as: EP0364315A1; US5017340A; JPH02115758A; ES2039901T3; DE68905993D1; FR2636737B1; FR2636737A1; EP0364315B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine resistive Sauerstoffsonde zur Messung der relativen Konzentrationen von reaktiven Fluidstoffen mit Temperaturkompensation.
Sie bezieht sich insbesondere auf eine Vorrichtung, die in der Lage ist, ein Signal zur Regelung einer Luft/Brennstoffmischung in geschlossener Regelschleife zu erzeugen, wie es beispielsweise für Verbrennungskraftmaschinen oder für Heizkessel und insbesondere Heizkessel mit Zwangsbelüftung verwendet wird.
In modernen Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere für Kraftfahrzeuge mit Zündregelung, geht die Entwicklung in Richtung auf eine genaue Regelung der Verbrennung, um einerseits die Wirksamkeit und den Wirkungsgrad zu erhöhen, und um andererseits die die Umwelt belastenden Auspuffgase zu verringern. In zahlreichen Fällen möchte man den Motor mit einer stöchiometrischen Mischung aus Luft und Kraftstoff speisen, und es gibt bereits in der Praxis Regelsysteme, die diese Mischung im stöchiometrischen Bereich halten, indem sie eine Sauerstoffsonde im Auspufftopf verwenden. Diese Sonde liefert ein Signal, das für den Zustand der den Zylindern gelieferten Mischung charakteristisch ist und angibt, ob die fragliche Mischung reich oder arm (fett oder mager) ist.
Die meisten bereits existierenden Sauerstoffsonden liefern ein Signal in der Größenordnung eines Volts, wenn die Mischung reich ist, und ein Signal in der Größenordnung von 50 bis 100 mV, wenn die Mischung arm ist. Das elektronische Verbrennungsregelsystem vergleicht also den Wert des Ausgangssignals der Sonde mit einem Spannungsbezugswert, der in der Regel bei etwa 500 mV liegt. Wenn also unter diesen Bedingungen der Ausgang der Sonde einen Wert von mehr als 500 mV anzeigt, was einer Situation entspricht, in der eine reiche Mischung die Zylinder speist, dann korrigiert die Elektronik des Motors die Einspritzparameter für Brennstoff, um das Verhältnis zwischen Luft und Benzin zu vergrößern, während, wenn die Ausgangsspannung der Sonde unter 500 mV liegt, die Elektronik das Verhältnis zwischen Luft und Benzin verringert, so daß insgesamt die Mischung stets genau stöchiometrisch ist.
Für Fahrzeuge mit einem Dreiwegekatalysator ist in der Praxis die Regelung der Verbrennung mit Hilfe einer Sauerstoffsonde notwendig. Die üblichen mechanischen Regelungen erlauben es nämlich nicht, die Mischung in einem hinreichend engen Bereich der Zusammensetzung zu halten, der mit einem guten Wirkungsgrad des betreffenden Katalysators kompatibel ist.
Zwei verschiedene Typen von Sauerstoffsonden werden augenblicklich weltweit gebaut oder untersucht, nämlich die galvanischen Sonden und die resistiven Sonden.
Die galvanischen Sonden (die am meisten verbreitet sind) arbeiten nach dem Prinzip der Konzentrationszelle. Ein Fingerhut aus stabilisiertem Zirkonoxid ist an seiner äußeren Oberfläche mit den Auspuffgasen in Kontakt, während seine innere Oberfläche in Kontakt mit einer sauerstoffreichen Bezugsmischung steht, die im allgemeinen Luft ist. Diese beiden Oberflächen sind mit Elektroden z.B. aus Platin versehen, die einerseits die Messung des elektrochemischen Potentials erlauben und andererseits für die äußere Oberfläche das Ende der Verbrennung der Mischung von Abgasen zu katalysieren vermag.
Verschiedene Beschreibungen einer derartigen Sonde finden sich in der Literatur (H. Dueker, K.H. Friese, W.D. Haecker, Society of Automotive Engineers 1975, Beitrag Nº 750223; H.Y. Gruber, H.M. Wiedenmann, Society of Automotive Engineers 1980, Beitrag Nº 800017; E.M. Logothetis, in "Advances in Ceramics", herausgegeben von A.M. Heur und L.W. Hobbs, Vol. 3, Science and Technology of Zirconia (American Ceramic Society, Columbus OH, 1981), Seite 388 usw.)
Die resistiven Sonden arbeiten nach einem anderen Prinzip, da sie die Veränderung des elektrischen Widerstands gewisser Oxide der Übergangsmetalle abhängig vom Sauerstoffpartialdruck in der Umgebung auswerten. Gewisse der allotropischen Formen der Oxide von Übergangsmetallen (beispielsweise Ti, Nb, Ce ...) besitzen nämlich einen spezifischen Widerstand folgender Form:
= oPoα2 exp W/kT (1),
Hierbei ist o eine Konstante, Po&sub2; der Sauerstoffpartialdruck der Umgebung, k ist die Boltzmannkonstante, T ist die absolute Temperatur in Kelvin und W ist eine Energie, die mit der Erzeugung eines punktförmigen Fehlers im Kristallgitter des betrachteten Oxids in Verbindung steht (beispielsweise eine Sauerstoffehlstelle oder ein zwischengefügtes Kation). α ist eine Konstante (1/4 oder auch 1/6), die ebenfalls mit dem Gleichgewicht der Fehler im Kristallgitter des betrachteten Oxids in Verbindung steht.
Wenn also der Sauerstoffpartialdruck in einer Mischung von Abgasen auf seinen thermodynamischen Gleichgewichtswert gebracht wird (siehe Figur 1), dann zeigt ein Widerstand, der beispielsweise aus der Rutil-Varietät des Titanoxids hergestellt ist (αTiO2 = 1/4) eine Widerstandsvariation von praktisch 4 Größenordnungen, wenn die Mischung aus Luft und Brennstoff, die die Zylinder speist, die Grenze der Stöchiometrie überschreitet.
Diese Eigenschaft möchte man also bei der Verwendung der Sauerstoffsonden vom resistiven Typ zum Zweck einer Stöchiometrieregelung einer Mischung von Luft und Brennstoff auswerten.
Die Sauerstoffsonden auf der Basis von Titanoxid (Rutil-Varietät) sind seit etwa zwölf Jahren bekannt (T.Y. Tien, H.L. Standler, E.F. Gibbons, P.J. Zacmandis, Ceramic Bull, 54, 280, 1975; E.M. Logothetis, Ceramic Eng. and Sci. Proc. 8th Automotive Mat Conf, 281, 1980; M.J. Esper, E.M. Logothetis, J.C. Chu Society of Automotive Engineers 1979, Beitrag 790140; K. Saji, H. Takahashi, H. Kondo, T. Takeuchi, I. Igarashi, Proc. of the International Meeting on Chemical Sensors, herausgegeben von T. Seiyama et Coll, Elsevier 1983, Seite 171, usw.).
Diese Sonden liegen in Form von TiO&sub2;-Scheiben vor, in die Kontaktdrähte aus Platin eingelassen sind, die die Messung des Werts des Widerstands der betreffenden Scheibe abhängig vom Sauerstoffpartialdruck erlauben. Der Nachteil solcher Vorrichtungen liegt in den Temperaturveränderungen der Abgase zwischen 300 und 900ºC je nach der Motordrehzahl. Bezieht man sich wieder auf die Formel (1), aus der der spezifische Widerstand beispielsweise von Titanoxid hervorgeht, dann stellt man fest, daß eine Temperaturveränderung von 300 auf 900ºC eine in etwa gleich große Veränderung des spezifischen Widerstands von 4 Größenordnungen zur Folge hat.
Man muß also eine gewisse Form von Temperaturkompensation einführen, um eine klare Unterscheidung zwischen Veränderungen des spezifischen Widerstands aufgrund von Veränderungen des Sauerstoffpartialdrucks und solchen aufgrund der Temperaturänderung durchführen zu können.
In letzter Zeit wurden Sonden vom fortgeschrittenen Typ bekannt, die die Techniken der Mikroelektronik verwenden und insbesondere die Techniken der Serigraphie, um Sondenelemente aus Titanoxid herzustellen (W.J. Kaiser, E.M: Logothetis, Society of Automotive Engineers 1983, Beitrag 830167; H. Kondo, H. Takakashi, T. Takeuchi, I. Igarashi, Proc. of the 3rd Sensor Symposium 1983, Seite 185; D.S. Howart, A.L. Micheli, Society of Automotive Engineers 1984, Beitrag 840140; J.L. Pfeifer, T.A. Libsch, H.P. Werthermer, Society of Automative Engineers 1985, Beitrag 850381; A. Takami, T. Matsuura, T. Sekiya, T. Okawa, Y. Watanabe Society of Automotive Engineers 1985, Beitrag 850381).
Die dort beschriebenen Sonden gehen von einer Tinte oder Paste aus, die das gewünschte Oxid (TiO&sub2;, CeO&sub2;, Nb&sub2;O&sub3; usw...) in Form einer Suspension in einem organischen Medium enthält, die serigraphisch verwendbar ist. Diese Tinte wird dann auf ein elektrisch gut isolierendes und chemisch inertes Substrat vom Typ Aluminiumoxid gemäß einer bestimmten Geometrie aufgebracht und unterliegt geeigneten Wärmebehandlungen, um der Schicht die geeigneten Kennwerte zu verleihen, insbesondere bezüglich der Porosität.
Die Wahl des Temperaturarbeitspunkts erfolgt jedoch mit Hilfe eines Heizwiderstands, der auf der Rückseite des Aluminiumoxidsubstrats aufgebracht ist, um das Element im wesentlichen in einem verhältnismäßig eng begrenzten Temperaturbereich (in der Größenordnung von 100ºC) zu halten, unabhängig von der Temperatur der Auspuffgase.
Die Erfindung bezieht sich auf eine Sonde vom fortgeschrittenen Typ, die auf einem gemeinsamen elektrisch isolierenden und chemisch inerten Keramiksubstrat enthält:
- (i) ein für den Sauerstoffpartialdruck empfindliches Element,
- (ii) einen temperaturabhängigen Widerstand zur Temperaturkompensation,
- (iii) ggf. einen Widerstand zur Einstellung des Widerstandswerts des temperaturabhängigen Widerstands,
- (iv) eine Heizwiderstand,
- (v) Anschlußmittel.
Aus der Druckschrift US-A-4 453 397 ist eine so hergestellte Sonde bekannt, jedoch kann man bei einer derartigen Sonde davon ausgehen, daß der spezifische Widerstand des der Kompensation dienenden temperaturabhängigen Widerstands durch das zu analysierende Gas beeinflußt wird.
Die Erfindung betrifft also eine resistive Sonde zur Messung der relativen Konzentrationen von reaktiven Fluidstoffen, wobei die Sonde auf einem Substrat folgende dünne oder dicke Schichten enthält:
- mindestens ein empfindliches Element, dessen Widerstandswert auf einen Überschuß eines der reaktiven Stoffe bezüglich einer bestimmten Stöchiometrie anspricht,
- mindestens einen temperaturabhängigen Widerstand, der in einer Spannungsteilerschaltung mit dem durch das empfindliche Element gebildeten Widerstand geschaltet ist und eine Temperaturkompensation für die Sonde bildet, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur des empfindlichen Elements porös ist, während die des temperaturabhängigen Widerstands dicht ist.
Außerdem umfaßt die Erfindung eine gewisse Anzahl besonderer Sondenstrukturen, die bezüglich ihres Herstellungsverfahrens Vorteile bieten.
Die verschiedenen Gegenstände und Kennzeichen der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels mit Hilfe der beiliegenden Zeichnungen hervor.
Figur 1 zeigt eine Kurve, die das thermodynamische Gleichgewicht einer Mischung aus Luft und Benzin zeigt.
Figur 2 ist ein elektrisches Schaltbild einer Teilerbrücke zur Temperaturkompensation.
Figur 3 zeigt das Ansprechverhalten einer erfindungsgemäßen resistiven Sonde mit Temperaturkompensation.
Figur 4 zeigt im einzelnen ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Sonde in Explosionsdarstellung.
Figur 5 zeigt in Perspektive die erfindungsgemäße Sonde mit Mitteln zur Befestigung und zum elektrischen Anschluß.
Figur 6 zeigt ein Montagebeispiel der erfindungsgemäßen Sonde.
Figur 7 zeigt in Explosionsdarstellung ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Sonde.
Figur 8 zeigt im Schnitt ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Sonde.
Figur 9 zeigt eine Ausführungsvariante der erfindungsgemäßen Sonde.
Die Figuren 10 und 11 zeigen andere Ausführungsvarianten der erfindungsgemäßen Sonde.
Die Figuren 12 und 13 zeigen ein Ausführungsbeispiel mit mehreren erfindungsgemäßen Sonden auf einer gemeinsamen Platte.
Verwendet man eine Anordnung mit einer Teilerbrücke, die einen temperaturabhängigen Widerstand in Reihe mit dem empfindlichen Element enthält, dann kann man die Temperatureffekte eliminieren.
Figur 2 zeigt eine solche Teilerbrücke. In dieser Schaltung besitzt der Widerstand R&sub1;, z.B. aus Titanoxid, eine hinreichend poröse Struktur, um auf Sauerstoffpartialdruckunterschiede anzusprechen; er bildet also das empfindliche Element der Vorrichtung.
Der Widerstand R&sub2;, der den Temperaturkompensationswiderstand bildet, wird ebenfalls aus Titanoxid hergestellt, besitzt aber eine sehr dichte Struktur, was bedeutet, daß er praktisch auf Variationen des Sauerstoffpartialdrucks nicht anspricht. Seine verschiedenen Oberflächen können außerdem passiviert sein, wodurch dieser Widerstand völlig unempfindlich gegenüber Veränderungen des Sauerstoffpartialdrucks wird. Unter diesen Bedingungen kann die Spannung Vs folgendermaßen definiert werden:
VS = VoR&sub2;/(R&sub1;+R&sub2;)
Hierbei ist Vo eine feste vom Benutzer festgelegte Spannung. Der Widerstand R&sub2;, der wie erwähnt gegenüber Sauerstoffpartialruckänderungen unempfindlich sein soll, läßt sich folgendermaßen definieren:
R&sub2; = K&sub2; exp W/kT
Hierbei ist K&sub2; eine Konstante, in die geometrische Parameter sowie ein fester Sauerstoffpartialdruck eingehen.
Andererseits läßt sich der Widerstand R&sub1; folgendermaßen ausdrücken:
R&sub1; = K&sub1;Po&sub2; exp W/kT
Hierbei ist K&sub1; eine geometrische Konstante und Po&sub2; der Sauerstoffdruck der Umgebung.
Die Spannung V&sub2; kann so folgendermaßen geschrieben werden:
VS = VoK&sub2;/(K&sub1;Po&sub2;+K&sub2;)
Man sieht, daß diese Spannung von der Temperatur unabhängig wird. Wenn der Sauerstoffpartialdruck im Auspuff gering ist (unter 10&supmin;¹&sup8;Atm entsprechend einer reichen Mischung wie in Figur 1 dargestellt), dann ergibt sich K&sub1;Po&sub2; sehr klein gegen K&sub2; und VS Vo. Wenn dagegen die Mischung arm ist, dann liegt Po&sub2; am Auspuff in der Größenordnung von 10&supmin;²Atm, und wenn man K&sub1; und K&sub2; korrekt wählt, dann kann VS einen Wert annehmen, der nur ein kleiner Bruchteil von Vo ist. Das Ansprechverhalten einer solchen temperaturkompensierten Vorrichtung ist in Figur 3 angegeben. In der Praxis verwendet man zwei Scheiben aus TiO&sub2; in Reihe, die ausgehend von Oxiden einer unterschiedlichen Korngröße hergestellt sind und die Platinanschlüsse besitzen. Die Struktur des empfindlichen Elements ist außerordentlich porös, während die des temperaturabhängigen Widerstands sehr dicht ist. Außerdem kann das empfindliche Element zur besseren Differenzierung der Sauerstoffempfindlichkeit mit Hilfe einer Chlorplatinsäurelösung imprägniert werden, wobei das nach der Wärmebehandlung verbleibende Platin in sehr fein verteilter Form vorliegt, was dazu führt, daß das Gleichgewicht des empfindlichen Elements schneller hergestellt wird (Katalyse-Effekt).
Figur 4 zeigt ein Schema einer erfindungsgemäßen Sonde.
Die verschiedenen Materialien werden als dünne Schichten (durch die bekannten Verfahren des Aufbringens im Vakuum) oder als dicke Schichten (durch serigraphische Verfahren) aufgebracht.
Die Sonde aus Figur 4 enthält auf der Seite 10 eines chemisch inerten Substrats ein auf den Sauerstoffgehalt des umgebenden Gases ansprechendes Element 2. Dieses empfindliche Element 2 wird von zwei Elektroden 20 und 21 eingerahmt, von denen die eine (die Elektrode 20 in Figur 4) einen Zugang der zu analysierenden Gase zum empfindlichen Element 2 erlaubt. Diese Elektroden 20 und 21 sind durch Anschlußbahnen 23 und 24 einerseits an ein Eingangspotential Vo und andererseits sowohl an einen Widerstand Rc als auch an einen Signalausgang angeschlossen, an dem ein Signal VS für nicht dargestellte Auswertungskreise zur Verfügung steht.
In der Nähe des empfindlichen Elements 2 befindet sich ein temperaturabhängiger Widerstand 3, der über Elektroden 30 und 31 einerseits an die Anschlußbahn 23 und andererseits an die Anschlußbahn 22 zum Widerstand RS und zu Erde führt.
Der temperaturabhängige Widerstand 3 besteht aus einem solchen Material, daß bei einer Temperaturveränderung die Widerstandsänderung im wesentlichen der des empfindlichen Elements 2 gleicht.
Vorzugsweise besteht der temperaturabhängige Widerstand 3 aus demselben Material wie das empfindliche Element 2.
Die ganze Seite 10 des Substrats mit den darauf angeordneten Vorrichtungen, wie sie beschrieben wurden, wird von einer Einkapselungsschicht 5 bedeckt (z.B. aus Email), die für das zu analysierende Gas undurchlässig ist und so insbesondere den temperaturabhängigen Widerstand 3 vor dem Einfluß der Gase schützt. Diese Einkapselungsschicht wird beispielsweise durch Serigraphie aufgebracht. Eine Öffnung 50 in der Schicht 5 erlaubt den Gasen den Zugang zu dem empfindlichen Element 2.
Die der Seite 10 entgegengesetzte Seite 11 des Substrats 1 besitzt einen Heizwiderstand 4, der über Anschlußbahnen 40 und 41 an nicht dargestellte elektrische Stromversorgungskreise angeschlossen werden kann. Dieser Widerstand 4 soll das empfindliche Element 2 auf eine Mindestbetriebstemperatur bringen. Die Seite 11 und der Widerstand 4 werden von einer Einkapselungsschicht 6, z.B. aus Email, bedeckt.
Man sieht also, daß das empfindliche Element 2 (z.B. aus der Titanoxidvarietät Rutil) mit dem temperaturabhängigen Widerstand 3 in Reihe liegt.
Letzterer wird aus demselben Material wie das empfindliche Element 2 hergestellt. Die Widerstände Rc und RS können die Veränderungsdynamik von VS bezüglich von Vo einstellen, d.h. dafür sorgen, daß beispielsweise VS ungefähr 0,99 Vo ist, wenn die Mischung reich ist, und ungefähr 0,01 Vo, wenn die Mischung arm ist. Diese Widerstände in Form von serigraphisch verarbeitbaren Materialien können in das Substrat integriert werden, und zwar in dem Teil des Substrats, der die Anschlußmittel trägt.
Der temperaturabhängige Widerstand 3 wird von einer Einkapselungsschicht bedeckt und ist so gegen die Außenatmosphäre isoliert.
Auf diese Weise kann das Material dieses Widerstands dieselbe ursprüngliche Korngröße besitzen, dieselben Wärmebehandlungen erfahren und schließlich dieselbe Mikrostruktur besitzen wie das empfindliche Element 2, das seinerseits in direktem Kontakt mit den Auspuffgasen über das zu diesem Zweck in der Einkapselungsemailschicht 5 vorgesehene Fenster 50 steht.
Das empfindliche Element 2 kann beispielsweise aus Titanoxid TiO&sub2; bestehen. Seine Struktur ist porös, so daß die Auspuffgase leicht hineindiffundieren können. Seine Dicke ist aus demselben Grund gering. Dieses Element liegt zwischen einer unteren Elektrode 21 aus einem Edelmetall (z.B. Platin) und einer oberen Elektrode 20 in Kammform, die entweder aus Platin oder einem Platin-Keramikverbundstoff besteht (Pt/Al&sub2;O&sub3;, Pt/MgAl&sub2;O&sub4;, Pt/ZrO&sub2;). Die Kammform dieser oberen Elektrode ermöglicht den direkten Zugang der Gase zur Oberfläche des empfindlichen Elements 2. Außerdem ermöglicht die Herstellung dieses Elements aus einem Metallkeramikverbundstoff eine poröse Struktur, wobei die Porosität während der Verwendung bei hoher Temperatur sich nicht mehr verändert, denn die keramische Grundstruktur verhindert das spätere Sintern des Metalls. Die Anschlußleiterbahnen 22, 23, 24 können aus Metall derselben Art wie die Elektroden (z.B. Platin) oder auch aus einem anderen auf die Elektroden aufgebrachten Metall bestehen.
Der temperaturabhängige Widerstand 3 besteht vorzugsweise aus demselben Material wie das empfindliche Element 2. Gemäß dem oben genannten Beispiel besteht der temperaturabhängige Widerstand also ebenfalls aus Titanoxid.
Das Substrat 1 besteht aus einem chemisch inerten und elektrisch gut isolierenden Material, (z.B. Aluminiumoxid, Berylliumoxid, Spinell, usw.).
Der Widerstand 4, der auf die Rückseite 11 aufgebracht ist, kann entweder aus Metall oder Metallkeramikmaterialien sein, je nach dem spezifischen Widerstand, der erreicht werden soll. Er wird mit Hilfe eines Emails 6 derselben Art wie das Email 5 der Oberseite 10 eingekapselt. Das Email der Oberseite 10 ist übrigens ein sich nicht entglasendes Email, so daß die Abmessung des Fensters 50 zur Gasprobennahme nicht durch eine Betriebstemperatur in der Größenordnung der thermischen Behandlungstemperatur dieses Emails (etwa 900ºC) betroffen wird.
Die Leitbahnen 22, 23, 24, 40, 41 enden in Anschlußbereichen, mit denen ein Stecker gekoppelt werden kann (Vorderseite und Rückseite), wobei natürlich das Passivierungsemail der Schichten 5 und 6 diesen Teil des Substrats nicht bedeckt.
In der Explosionsdarstellung gemäß Figur 4 enthält die erfindungsgemäße Sonde eine Detektorzone, in der das empfindliche Element vorgesehen ist, eine Zwischenzone (oder Befestigungszone), in der sich nur die Leitbahnen 22, 23, 24, 40, 41 befinden, und eine Anschlußzone, die Anschlußbereiche P2, P3, P4 auf der Seite 10 und P5, und P6 auf der Seite 11 besitzt.
Anhand von Figur 5 wird nun ein vollständigeres Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Sonde beschrieben. In dieser Figur ist wieder die Sonde gemäß Figur 4 enthalten.
In dem Zwischenbereich, Befestigungszone genannt, der sich zwischen der Detektorzone und der Anschlußzone erstreckt, befindet sich ein Befestigungsteil MF. Dieses Befestigungsteil ist starr und dicht mit den Einkapselungsschichten 5 und 6 der Sonde verbunden. Das Teil MF kann einen Bereich verringerten Durchmessers MFO, ggf. mit Gewinde, besitzen, der die Montage der Sonde in der Wand eines Gehäuses ermöglicht.
Wie Figur 6 zeigt, liegt der Bereich MFO verringerten Durchmessers des Befestigungsteils MF in einem Gehäuse CA, wobei die Zelle ein empfindliches Element 2 aufweist, das am linken Ende der Sonde innerhalb des Gehäuses CA liegt, in dem sich die zu analysierende oder zu regelnde Gasmischung befindet. Der Stecker CE ist so gegenüber der Gasmischung durch das Befestigungsteil MF und das Gehäuse CA isoliert.
Wie in Figur 5 und 6 zu sehen, wird der Stecker CE auf das Substrat 1 in der Anschlußzone aufgesteckt. Kontaktelemente (z.B. B2, B3, B4) sind mit den Anschlußbereichen (P2, P3, P4) gekoppelt und sorgen für den Anschluß der Elemente der Sonde an ein Kabel TO, das zu äußeren Kreisen führt, die außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen.
Unter Bezugnahme auf die Figuren 7 und 8 wird nun ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Sonde im einzelnen beschrieben.
In Figur 7 erkennt man:
- ein Substratplättchen 1, das insbesondere das empfindliche Element 2 und Anschlußbereiche P2, P3, P4 trägt,
- das Befestigungsteil MF, das Bereiche MF0 und MF1 aufweist,
- den Stecker CE mit den Anschlußbuchsen B2, B3, B4, B5 und B6 sowie das Kabel TO.
Die Sonde enthält außerdem ein metallisches Montageglied R für die Sonde in einem nicht dargestellten Gehäuse. Dieses Montageglied ist in der Lage, die Sonde in einem Gehäuse zu montieren anstelle einer direkten Montage des Teils MF wie in Figur 6 gezeigt.
Das Montageglied R ist hohl und nimmt das Substratplättchen 1 und das empfindliche Element 2 (sowie den temperaturabhängigen Widerstand 3) auf. Es enthält:
- einen Bereich RO, in den der Bereich MFO des Befestigungsteils MF gesteckt werden kann,
- Kühlrippen R1,
- ein Gewindeteil R2, mit dem das Glied R in einen mit Gewinde versehenen Bereich des Gehäuses montiert werden kann,
- eine Schutzkappe R3, die das empfindliche Element 2, das sich im Inneren befindet, schützt und das Öffnungen R4, R5 für die Zirkulation des zu analysierenden Gases besitzt.
Im übrigen ist ein Gehäuse T1 mit einem Ende T10 auf den Bereich MF1 des Befestigungsteils MF gesteckt. Der Stecker CE ist fest montiert am anderen Ende T11 und im Inneren des Gehäuses T1, derart, daß die Anschlußbuchsen B2, B3, B4 sowie B5 und B6 mit den Anschlußbereichen P2, P3, P4, P5 und P6 der Sonde gekoppelt sind.
Das Ganze wird dann so montiert, wie dies in Figur 8 im Schnitt zu sehen ist. Außerdem wird die Anordnung abgedichtet, so daß die Auspuffgase die Anschlußzone der Sonde nicht erreichen. Hierzu ist das Substratplättchen der Sonde in dem Befestigungsteil MF mit Hilfe eines hitzebeständigen Zements MF4 versiegelt. Dichtungsringe MF2, MF3 sichern die Dichtheit zwischen dem Befestigungsteil MF und dem Montageglied R einerseits sowie dem Montageglied R und dem Gehäuse T1 andererseits.
Das Gehäuse T1 wird in seinem Bereich T10 mit Hilfe eines Rings T12 bzw. in dem Bereich T11 auf das Montageglied R und auf einen Kunststoffring vom Typ Viton V aufgepreßt, der den Durchlaß der Adern des Kabels TO gewährleistet. Durch dieses Aufpressen wird der obere Teil der Gesamtheit der Sonde abgedichtet.
Gemäß einer Variante der erfindungsgemäßen Struktur, die in Figur 9 dargestellt ist, kann man auf der oberen Elektrode des empfindlichen Elements ein poröses keramisches Material 7 (Al&sub2;O&sub3;, MgAl&sub2;O&sub4;, ZrO&sub2;) mittels Serigraphie oder einer Plasmaflamme aufbringen, was den Gasfluß begrenzt, der am empfindlichen Element 2 ankommt und die katalytische Aktivität erhöht sowie die Zeit bis zur Herstellung des Gleichgewichts verringert.
Außerdem kann das empfindliche Element auch mit Hilfe einer Chlorplatinsäurelösung imprägniert werden, wieder um die katalytische Aktivität zu erhöhen und dementsprechend die Ansprechzeit zu verringern.
Gemäß einer anderen Variante kann man strukturell gesehen Planarelektroden verwenden, wie sie in Figur 10 dargestellt sind. Das empfindliche Element 2 und der temperaturabhängige Widerstand 3 werden in Planartechnik in gleicher Weise hergestellt und sitzen auf den Leitbahnen 23 und 24 für das empfindliche Element 2 bzw. 22 und 23 für den temperaturabhängigen Widerstand 3.
Man kann auch, wie dies in Figur 11 gezeigt ist, die erfindungsgemäße Sonde in Form einer Kombination von Planarelektroden und übereinandergestapelten Elektroden realisieren, um ein Ungleichgewicht zwischen den Widerstandswerten des empfindlichen Elements und des temperaturabhängigen Elements zu erzielen und die Dynamik von VS in Abhängigkeit von Vo zu erhöhen. Das empfindliche Element 2 hat dann die Struktur des empfindlichen Elements der Figur 4, während der temperaturabhängige Widerstand 3 die Struktur des Widerstands gemäß Figur 10 besitzt. Es ist andererseits klar, daß auch die umgekehrte Gestaltung möglich ist und daß man dem empfindlichen Element 2 die Struktur gemäß Figur 10 und dem temperaturabhängigen Widerstand die Struktur gemäß Figur 4 geben kann.
Verwendet man solche Geometrien, daß R&sub2; (entsprechend dem temperaturabhängigen Widerstand 3) auf der Teilerbrücke in Figur 2 in der Größenordnung von 10 kΩ bei beispielsweise 600ºC liegt, und R&sub1; (entsprechend dem Wert des empfindlichen Elements 2) in der Größenordnung von 100 Ω, wenn die Mischung in den reichen Bereich umkippt, sowie in der Größenordnung von 1 MΩ, dann erhält man, wenn die Mischung in den armen Bereich umkippt (stets bei 600ºC), für VS eine Veränderung zwischen 0,99 Vo und 10&supmin;²Vo beim Überschreiten der Stöchiometriegrenze.
Eine solche erfindungsgemäße Sonde besitzt Herstellungsvorteile aufgrund ihrer integrierten Struktur in dicht eingekapselten Schichten. Außerdem ist die Sonde einfacher zu montieren und zu verwenden.
Sie besitzt sowohl einen temperaturabhängigen Widerstand zur Kompensation als auch einen Heizwiderstand. Aufgrund des Heizwiderstands 4 kann man das empfindliche Element stets auf einer Temperatur von mindestens gleich 500ºC halten, wodurch die Reaktionen zur Herstellung des Gleichgewichts der Gase schneller und die Ansprechzeiten kürzer werden.
Die Einkapselung des temperaturabhängigen Serienwiderstands stellt einen originellen Beitrag dar, da man dieselbe Korngrößenverteilung der Materialien und dieselbe Wärmebehandlung für das empfindliche Element und den temperaturabhängigen Widerstand verwenden kann, ohne besondere Vorkehrungen zu treffen, um den temperaturabhängigen Widerstand dichter zu machen.
Die Figuren 12 und 13 zeigen eine kollektive Ausführungsform mit die empfindlichen Elemente tragenden Leisten.
Auf einem gemeinsamen Substratplättchen sind nebeneinander mehrere Zellen E1, E2 angeordnet. Wie in Figur 12 zu sehen, erhält man so mehrere Zellen in gleichmäßigen Abständen, wie z.B. E1, die je auf einer Seite ihr empfindliches Element 2, ihren temperaturabhängigen Widerstand 3, ihre Leitbahnen 22, 23, 24 und ihren Anschlußbereich P2, P3, P4 besitzen.
Die Figur 13 zeigt die Rückseite des Plättchens, das die empfindlichen Elemente und die temperaturabhängigen Widerstände trägt. Auf dieser Seite findet man Widerstände, z.B. solche, die in Zonen entsprechend jeder der Zelle wie z.B. E1 liegen, sowie die Leiter 40, 41 und Anschlußbereiche P5, P6.
Das Plättchen wird entlang der strichpunktierten Linien aa', bb', cc' so zerschnitten, daß man eine Sonde erhält, die auf einer Seite eine Zelle und die entsprechenden Anschlüsse und auf der anderen Seite einen Widerstand 4 und die entsprechenden Anschlüsse enthält.
Alle erhaltenen Sonden sind gleich.
Beispielsweise können die für die Herstellung einer solchen Sonde verwendeten Materialien folgende sein:
- für ein empfindliches Element: ein Material auf der Basis von Titanoxid;
- für die Elektroden: ein Keramikmetallverbundmaterial (Legierung aus Keramik und Metall);
- für die Anschluß- und Leitelemente: Metallschichten;
- für die Einkapselungsschichten und das Material, um Dichtheit zwischen dem Befestigungsteil MF und dem Sondenplättchen herzustellen: ein hitzebeständiges Versiegelungsemail,
- für das Substrat ein Material wie z.B. Aluminiumoxid mit einer Reinheit zwischen 80 und 99%.
Im Fall einer kollektiven Herstellung mehrerer Sonden auf einem gemeinsamen Plättchen sieht das erfindungsgemäße Verfahren nach der Wärmebehandlung des Emails vor, daß das Plättchen zerschnitten wird, um die verschiedenen einzelnen Sonden in Form von Leisten zu erhalten.
Das Befestigungs- und Tragteil MF muß aus einem Material sein, das bezüglich der Wärmeausdehnung dem Material des Substrats 1 angepaßt ist. Wenn beispielsweise das Substrat aus Aluminiumoxid ist, dann muß das Teil MF vorzugsweise ebenfalls aus Aluminiumoxid sein. In gleicher Weise muß der Versiegelungszement MF4 aus einem Material sein, das bezüglich der Wärmeausdehnung mit den Materialien des Teils MF und des Substrats 1 kompatibel ist.
Es ist selbstverständlich, daß die obige Beschreibung nur beispielshalber und nicht beschränkend zu verstehen ist, und daß andere Varianten in Betracht gezogen werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Insbesondere kann das Substrat 1 mit dem empfindlichen Element 2 und dem temperaturabhängigen Widerstand 3, das in Form eines Plättchens hergestellt wurde, eine beliebige andere Form aufweisen.
Wichtig ist, daß der temperaturabhängige Widerstand 3 genauso temperaturabhängig wie das empfindliche Element 2 ist und ggf. thermisch mit dem empfindlichen Element 2 gekoppelt ist.
Die Zahlen- und Materialangaben wurden nur zur Erläuterung der Erfindung gemacht.

Claims

1. Resistive Sonde zur Messung von relativen Konzentrationen von reaktiven Fluidstoffen, wobei die Sonde auf einem Substrat (1) folgende dünne oder dicke Schichten enthält:

- mindestens ein empfindliches Element (2), dessen Widerstandswert auf einen Überschuß eines der reaktiven Stoffe bezüglich einer bestimmten Stöchiometrie anspricht,

- mindestens einen temperaturabhängigen Widerstand (R2, 3), der in einer Spannungsteilerschaltung mit dem durch das empfindliche Element (2) gebildeten Widerstand geschaltet ist und eine Temperaturkompensation für die Sonde bildet, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur des empfindlichen Elements (2) porös ist, während die des temperaturabhängigen Widerstands (R2, 3) dicht ist.

2. Sonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der temperaturabhängige Widerstand (3) aus einem Material besteht, das bei einer Temperaturveränderung eine im wesentlichen gleiche Wirkung auf das empfindliche Element (2) wie auf den temperaturabhängigen Widerstand (3) besitzt.

3. Sonde nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der temperaturabhängige Widerstand aus demselben Material wie das empfindliche Element (2) besteht.

4. Sonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Heizwiderstand (4) aufweist, der die Aufgabe hat, das empfindliche Element auf eine Mindestbetriebstemperatur zu bringen.

5. Sonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der temperaturabhängige Widerstand (3) thermisch mit dem empfindlichen Element (2) gekoppelt ist.

6. Sonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der temperaturabhängige Widerstand (3) in der Nähe des empfindlichen Elements (2) angeordnet ist.

7. Sonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der temperaturabhängige Widerstand (3) aus demselben Material wie das empfindliche Element (2) besteht und gegen die zu analysierenden reaktiven Fluidstoffe isoliert ist.

8. Sonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das empfindliche Element (2) aus einer Schicht zwischen zwei Elektroden (20, 21) besteht, wobei die Elektrode (20), die auf der Seite des Einlasses der zu analysierenden reaktiven Fluidstoffe liegt, Öffnungen besitzt.

9. Sonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der temperaturabhängige Widerstand (3) aus einer zwischen zwei Anschlußelektroden (30, 31) liegenden Schicht besteht.

10. Sonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der temperaturabhängige Widerstand (3) und das empfindliche Element (2) in Planartechnologie hergestellt sind.

11. Sonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aufweist:

- ein längliches Substrat (1), das in Richtung seiner Länge eine erste Detektorzone, eine zweite Zone zum Tragen und Befestigen der Sonde und eine dritte Zone für elektrische Anschlüsse aufweist,

- mindestens ein empfindliches Element (2), von denen mindestens eines auf einen Überschuß eines der reaktiven Stoffe bezüglich einer gegebenen Stöchiometrie anspricht, wobei dieses Element unmittelbar in der ersten Zone des Substrats (1) implantiert ist,

- mindestens einen temperaturabhängigen Widerstand (3) und mindestens einen Widerstand (4), die ebenfalls in der ersten Zone des Substrats implantiert sind,

- elektrische Anschlußbereiche (P2, P3, P4), die in der dritten, der elektrischen Anschlußzone liegen,

- Leitbahnen für elektrische Anschlüsse (22, 23, 24, 40, 4) auf dem Substrat (1), die das oder die empfindlichen Elemente (2), den temperaturabhängigen Widerstand (3) und den Widerstand (4) mit den elektrischen Anschlußbereichen (P2, P3, P4) in der elektrischen Anschlußzone verbinden,

- eine Einkapselungsschicht (5, 6) aus einem für die Gasmischung dichten Material, die mindestens die erste und die zweite Zone bedeckt und insbesondere das empfindliche Element (2), den temperaturabhängigen Widerstand (3) und die Anschlußbahnen bedeckt sowie mindestens eine Öffnung (50) für den Zutritt der Gase (G) zum empfindlichen Element (2) besitzt,

- ein Befestigungsteil (MF), das in der zweiten, der Befestigungszone, liegt, und den Durchgang des Fluids von der ersten Zone zur dritten Zone verhindert.

12. Sonde nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Befestigungsteil (MF) dicht auf der Sonde befestigt ist.

13. Sonde nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Befestigungsteil (MF) Montagemittel (MFO) besitzt, mit denen die Sonde in einer Wand eines Gehäuses (CA) so befestigt werden kann, daß das empfindliche Element im Inneren des das zu analysierende Gasgemisch enthaltenden Gehäuses (CA) liegt und daß die dem Befestigungsteil (MF) zugeordnete Gehäusewand den Durchgang des Gasgemisches zur Anschlußzone verhindert.

14. Sonde nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Buchsenteil eines Steckers (CE) enthält, das in der dritten, der elektrischen Anschlußzone, montiert ist und Anschlußbuchsen (B2 bis B6) besitzt, die mit den Anschlußbereichen (P2, P3, ...) in Kontakt gebracht werden.

15. Sonde nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (1) und das Befestigungsteil (MF) aus in Hinblick auf die Ausdehnung angepaßten Materialien bestehen.

16. Sonde nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (1) und das Befestigungsteil (MF) aus Aluminiumoxid sind.

17. Sonde nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die das empfindliche Element (2) tragende Leiste im Befestigungsteil (MF) mit Hilfe eines Zements verankert ist, dessen Material in Hinblick auf die Ausdehnung auf das Material des Substrats (1) und das des Befestigungsteils (MF) abgestimmt ist.

18. Sonde nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Montageteil (R) aufweist, in dem das Befestigungsteil (MF) mit dem im Montageteil untergebrachten empfindlichen Element (2) montiert ist, wobei das Montageteil weiter einen mit Gewinde versehenen Bereich, mit dem es in einem Gehäuse (CA) befestigt werden kann, und Kühlrippen besitzt.

19. Sonde nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das für einen Überschuß eines der reaktiven Stoffe empfindliche Element sowie der temperaturabhängige Widerstand (3) auf einer Seite (10) des Substrats (1) implantiert sind und daß auf der Gegenseite (11) des Substrats (1) ein Heizwiderstand (4) gegenüber dem Element (2) und insbesondere gegenüber der Gaszutrittsöffnung (50) implantiert ist.

20. Verfahren zur Herstellung einer Sonde nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Sonden kollektiv auf einem gemeinsamen Substratplättchen hergestellt werden und dann das Substrat zur Ausbildung von einzelnen Sonden zerschnitten wird.

21. Verfahren zur Herstellung einer Sonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element (2) mit einer Chlor- Platinsäure imprägniert wird, wobei das Platin nach einer Wärmebehandlung in stark unterteilter Form verbleibt.