DE2630746A1

DE2630746A1 - Sauerstoffsensoreinrichtung

Info

Publication number: DE2630746A1
Application number: DE19762630746
Authority: DE
Inventors: Katsuhiro Kishida; Kazuo Matoba; Hiroshi Takao; Kimmochi Togawa
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1975-07-08
Filing date: 1976-07-08
Publication date: 1977-02-03
Also published as: JPS527293A; US4049524A; JPS5754744B2; GB1512347A

Description

Dr.D.Thomsen F⁴ATENTANWALTSBuRO

Telefon (089)530211 53 0212

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Dr. rer. nat. D. Thomsen Dipl.-Ing. W. Weinkauff

(Fuchshohi 71)

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8000 München 2 Kaiser-Ludwig-Platz 6

- 8. JUU 1975

Nissan Motor Company, Limited Yokohama City, Japan

Sauerstoffsensoreinrichtung

Die Erfindung "betrifft eine Sauerstoffsensoreinrichtung zur Erfassung der Sauerstoffkonzentrationsdifferenz zweier Gase, mit einer Schicht eines festen Sauerstoff-Ion-Elektrolyten, einer auf der einen Seite der Elektrolytenschicht ausgebildeten Elektrodenschicht, die dem zu messenden Gas ausgesetzt ist, sowie einer auf der gegenüberliegenden Seite befindlichen zweiten Elektrodenschicht, die einem Bezugsgas ausgesetzt wird, wobei sowohl die erste wie auch die zweite Elektrodenschicht gasdurchlässig sind.

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Die Erfindung bezieht sich allgemein auf eine Sauerstoff sensoreinrichtung nach Art einer Konzentrationszelle, die eine ionenleitende Festkörper-Elektrolytenschicht aufweist, die auf jeder Seite eine Elektrodenschicht trägt, und speziell auf die Elektrodenschicht selbst.

Bei einem Verbrennungsmotor beeinträchtigt das Luft-/ Kraftstoff-Verhältnis eines in den Verbrennungskammern zu verbrennenden Luf^/Kraftstoff-Gemischs den Wirkungsgrad des Motors und die Zusammensetzung des Abgases beträchtlich. Demzufolge wurden in jüngster Zeit Verbrennungsmotoren, insbesondere Motoren für Kraftfahrzeuge mit einem Rückkopplungssystem ausgerüstet, um das Luft-Kraftstoff-Verhältnis eines dem Motor zugeführten, brennbaren Gemisches exakt zu regeln, und zwar auf der Basis bestimmter Eigenschaften des Abgases. In einem derartigen Regelsystem wird die Sauerstoffkonzentration im Abgas üblicherweise als Anzeige für das tatsächliche Luft-/Kraftstoff-Verhältnis des brennbaren Gemisches erfaßt und mit einem Sauerstoffsensor gemessen.

Ein in der Praxis verwendeter, typischer Sauerstoffsensor ist eine Sauerstoffkonzentrationszelle, die im wesentlichen aus einer Schicht eines Festkörperelektrolyten besteht, dessen Leitfähigkeit hauptsächlich der Wanderung von Sauerstoff!onen zuzuschreiben ist und der zwei Elektrodenschichten aufweist, die an der vorderen und rückwärtigen

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Oberfläche der Elektrolytenschicht ausgebildet sind. Wenn ein Gasgemisch, beispielsweise das Abgas auf einer Seite der Zelle vorliegt und ein Abgas, beispielsweise Luft, auf der anderen Seite der Zelle, so hängt die elektromotorische Kraft der Zelle von dem Verhältnis des Sauerstoffpartialdrucks des Bezugsgases gegenüber dem des Gasgemisches ab.

Verschiedene Oxydkeramik, wie beispielsweise ZrO₂, ThOp und BipO;, sind als Materialien für Sauerstoff-Ion-Festkörperelektrolyten bekannt. Diese Oxyde werden üblicherweise in Form einer festen Lösung mit einem stabilisierenden Oxyd, beispielsweise CaO, Y₂O-* oder Nb₂ ⁰R ^enützt. Typische Beispiele von üblicherweise benützten festen Lösungen sind ZrOp-CaO, ZrO₂-Y₂O,,, Bi₂O^-Nb₂O,- und Bi₂O-Z-Y₂O^. Das stabilisierende Oxyd ist üblicherweise mit einem Betrag von etwa 5 bis etwa 20 Mol-% enthalten.

Die Elektrodenschichten werden einzeln als mikroporöser Überzug gebildet, der sich in engem Kontakt mit der Oberfläche der Elektrolytenschicht befindet. Die beiden Elektrodenschichten, die entweder aus dem gleichen oder aus unterschiedlichen Materialien bestehen, müssen eine Elektronenleitfähigkeit besitzen, um als Ladungssammler bzw. Ladungskollektor zu wirken. Darüber hinaus müssen die Elektrodenschichten physikalisch und thermochemisch bei erhöhten Temperaturen stabil sein, weil Sauerstoffsensoren

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der beschriebenen Art in vielen Fällen in einer Umgebung hoher Temperatur verwendet werden, wobei die Temperaturwerte zwischen 500⁰C und etwa 140O⁰C liegen. Auf Grund dieser grundsätzlichen Erfordernisse wird gewöhnlicherweise ein Edelmetall, speziell Platin als Material verwendet, und zwar zumindest als der leitfähige Bestandteil des Materials, aus dem die Elektrodenschichten bestehen.

Wenn ein Sauerstoffsensor der beschriebenen Art zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem Gasgemisch verwendet wird, welches Sauerstoff und oxydierbare Gase enthält und wobei kein Gleichgewichtszustand vorliegt, wie es typischerweise bei dem Abgas eines Verbrennungsmotors der Fall ist, dann besteht das Problem, daß die Platin-Elektrodenschicht des Sensors Oxydationsreaktionen zwischen dem Sauerstoffgas und den oxydierbaren Gasen in dem Gasgemisch katalysiert. Infolgedessen wird die Sauerstoffkonzentration in dem Gasgemisch in der Nähe, wenn nicht genau im Gleichgewichtszustand gemessen und somit liefert das Ausgangssignal des Sauerstoffsensors keine Anzeige der tatsächlichen Sauerstoffkonzentration im Gasgemisch während des ursprünglichen und nicht im Gleichgewicht befindlichen Zustands. In Verbindung mit einer katalytischen Wirkung der Platin-Elektrodenschicht zeigt der beschriebene Sauerstoffsensor eine einzigartige Ausgangscharakteristik, wenn der Sensor in dem Abgas eines Verbrennungsmotors benützt wird, um das Luft-/Kraftstoff-Verhältnis eines brenn-

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baren Gemisches wiederzugeben, welches in dem Motor verbrannt wird, wobei sich dieses Verhältnis aus der Ausgangsspannung des Sensors ergibt. Die Ausgangsspannung befindet sich auf einem relativ hohen Wert, wenn sich das Luft-/ Kraftstoff-Verhältnis unterhalb des stöchiometrischen Verhältnisses befindet, jedoch auf einem eindeutig unterschiedlichen und sehr niedrigen Wert, wenn sich das Luf^/Kraftstoff -Verhältnis über dem stöchiometrischen Verhältnis befindet. Ein großer und steiler Übergang der Ausgangsspannung vom hohen Wert bzw. Niveau zum niedrigen Wert oder umgekehrt tritt dann auf, wenn das Luft-/Kraftstoff-Verhältnis um den Wert des stöchiometrischen Verhältnisses herum liegt, so daß sehr einfach ist, festzustellen, ob sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis über oder unter dem dem stöchiometrischen Verhältnis entsprechenden Wert befindet. Die Ausgangsspannung zeigt jedoch nur eine sehr kleine Änderung, solange das Luft-Kraftstoff-Verhältnis auf der einen Seite verbleibt, nämlich entweder auf der höheren oder niedrigeren Seite gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis. Demzufolge ist es sehr schwierig, zahlenmäßig das Luft-Kraftstoff-Verhältnis aus der Ausgangsspannung des Sensors zu berechnen bzw. abzuschätzen, welcher dem Abgas ausgesetzt ist, wenn das Luft-Kraftstoff-Verhältnis vom stöchiometrischen Verhältnis abweicht. Die Verwendung von kostbarem Platin ist ein zusätzlicher Nachteil dieses bekannten Sauerstoffsensors.

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Es wurde versucht, ein Metall zu verwenden, welches kein edles Metall ist und keine katalytische Wirkung auf die Oxydationsreaktionen von beispielsweise Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxyd zeigt, die als Material der Elektrodenschichten des Sauerstoffsensors verwendet werden. Ein derartiges Metall reagiert jedoch leicht mit dem zu messenden, im Gasgemisch vorliegenden Sauerstoff bei hohen Temperaturen. Der ursprüngliche Nicht-Gleichgewichtszustand des Gasgemisches wird daher nicht länger beibehalten, wenn das Gasgemisch mit der Oberfläche der Elektrolytenschicht in Berührung gelangt und demzufolge entspricht die Ausgangsspannung des Sensors nicht exakt der ursprünglichen oder wirklichen Sauerstoffkonzentration im Gasgemisch.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Sauerstoffsensoreinrichtung zu schaffen, die gleichen Aufbau mit einem üblichen Sauerstoffsensor nach Art einer Konzentrationszelle aufweist, wobei sich diese Gleichheit auf die Festkörperelektrolytenschicht und den allgemeinen Aufbau bezieht, der jedoch eine Elektrodenschicht aus einem stabilen und nicht katalytischen Material besitzt, die auf einer Seite des Elektrolyten ausgebildet ist, welche dem zu messenden Gasgemisch ausgesetzt ist.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die erste Elektrodenschicht aus einem Material "besteht, welches Kohlenstoffsilizium als einzigen leitfähigen Bestandteil aufweist.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung ergehen sich aus den Unteransprüchen.

Das Material der ersten Elektrode kann vorteilhafterweise aus Kohlenstoffsilizium allein "bestehen, jedoch auch zu einem geringeren Teil, etwa im Bereich zwischen 1 "bis 10 Gew.-% gegenüber dem Kohlenstoffsilizium aus Trisilizium-Tetranitrid (Si,N^).

Die zweite Elektrodenschicht kann entweder aus dem gleichen Material wie die erste Elektrodenschicht hergestellt sein oder es kann üblicherweise verwendetes Material, wie beispielsweise Platin vorgesehen werden.

Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zur Erläuterung weiterer Merkmale anhand von Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine Längs- und Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen Sauerstoffsensoreinrichtung,

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Ausgangscharakteristik eines bekannten Sauerstoffsensors, wenn

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dieser dem Abgas eines Verbrennungsmotors ausgesetzt ist, und

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Ausgangscharakteristik der erfindungsgemäßen Sauerstoffsensoreinrichtung.

Der in Fig. 1 gezeigte Sauerstoffsensor ist bezüglich seines allgemeinen Aufbaus einem üblichen Sauerstoffsensor ähnlich, der in der Auspuffleitung eines Verbrennungsmotors benützt wird. Bei der dargestellten Ausführungsform besitzt eine Festkörper-Elektrolytschicht 10 rohrförmige Gestalt mit einem abgeschlossenen Ende. Die Elektrolytschicht 10 kann jedoch auch die Form einer Scheibe haben, die in einem rohrförmigen Gehäuse eingesetzt ist, welches eine Öffnung enthält, so daß eine Seite der Scheibe freiliegt. Das Material des Festkörper-Elektrolyten 10 ist eine Oxydkeramik der eingangs erläuterten Art, beispielsweise ein ZrOp-CaO-System. Eine äußere Elektrodenschicht ist als poröser Überzug auf der Außenoberfläche des rohrförmigen Festkörper-Elektrolyten 10 ausgebildet, während eine andere poröse Elektrodenschicht 14 an der inneren Oberfläche des gleichen Elements 10 vorgesehen ist. Wie bei üblichen Sauerstoffsensoren gleicher Art sind die Außen- und Innen-Elektrodenschichten 12 und 14 vorzugsweise so ausgebildet, daß sie den geschlossenen Endabschnitt des rohrförmigen Elementes 10 überdecken. Ein Gehäuse 16 nimmt

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den rohrförmigen Elektrolyten 10 auf, wobei ein Rückhaltering 18 derart vorgesehen ist, daß das geschlossene Ende des rohrförmigen Elements 10 und demzufolge die äußere Elektrodenschicht 12 sich aus dem Gehäuse 16 heraus erstrecken. Der auf diese Weise aufgebaute Sauerstoffsensor ist mittels eines ein Innengewinde aufweisenden Vorsprungs bzw. Rings 22 am Auspuffrohr 20 eines Verbrennungsmotors befestigt, so daß die äußere Elektrodenschicht 12 der mit dem Pfeil G bezeichneten Abgasströmung des Motors ausgesetzt ist. Das Innere des Elektrolyten 10, d.h. die innere Elektrode 14 ist gegenüber dem Abgasstrom G isoliert und Luft A ausgesetzt, die als Bezugsgas dient.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf das Material für die äußere Elektrodenschicht 12, die nachstehend näher erläutert wird. Die innere Elektrodenschicht 14 bzw. deren Material ist demgegenüber kein Teil der Erfindung. Das Material der inneren Elektrode 14 kann nämlich das gleiche sein wie das Material der äußeren Schicht 12, kann jedoch auch aus üblicherweise verwendeten Materialien ausgewählt werden, wie Platin, Gold, Silber und Legierungen und Verbindungen, die eines oder mehrere dieser edlen Metalle enthalten.

Es wurde festgestellt, daß KohlenstoffSilizium (welches üblicherweise als Siliziumkarbid bzw. Siliziumkohlenstoff bezeichnet wird) ein ausgezeichnetes Material für

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die äußere Elektrodenschicht 12 ist. Kohlenstoffsilizium SiC ist bis zu einem Grad elektronenleitend, der ausreicht, um als Material für einen Ladungskollektor zu dienen, der jedoch keine katalytische Wirkung auf die Oxydationsreaktionen verschiedener Substanzen zeigt. Darüber hinaus ist Kohlenstoffsilizium in Sauerstoff enthaltenden Gasen, beispielsweise Luft und in Motorabgasen bis zu einer Temperatur von etwa 1450 C stabil. Die äußere Elektrodenschicht kann auch nur aus Kohlenstoffsilizium bestehen. Es ist jedoch auch zulässig, einen kleineren Betrag eines Additivs hinzuzugeben, der nicht katalytisch ist und als Bindemittel zur Verbesserung der Zähfestigkeit der Elektrodenschicht 12 dient. Das am meisten bevorzugte Additiv bzw. Zusatzmittel oder Bindemittel ist Si^N/. Die Menge an Si,N^ bei dessen Verwendung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% des Kohlenstoffsiliziums.

Die Außenelektrode 12 wird so geformt, daß sie eine Dicke von 1 bis 100 um hat. Wenn die Dicke kleiner als 1 pm ist, besitzt die Elektrodenschicht 12 einen ungünstig hohen elektrischen Widerstand. Andererseits neigt die Schicht 12 der Außenelektrode dazu, sich von der Oberfläche des rohrförmigen Elektrolyten 10 zu trennen, wenn sie eine größere Dicke als 100 pm besitzt. Daher soll die Schicht 12 der Außenelektrode vorzugsweise eine Dicke zwischen 4 bis etwa 20 pm haben.

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Ein Verfahren zur Herstellung der äußeren Elektrodenschicht 12 sowie zur Bildung der Ausgangscharakteristik eines Sauerstoffsensors gemäß der Erfindung im Abgas eines Verbrennungsmotors wird im folgenden erläutert.

Beispiel 1

Der rohrförmige Festkörper-Elektrolyt 10 bestand aus stabilisiertem Zirkonium, nämlich ZrO₂(85 Mol-%)-CaO(i5 Mol-90 Fein pulverisiertes SiC, dessen Teilchengröße kleiner als 1_vum war, wurde gleichmäßig in einer wässrigen Lösung von CMC von 0,1 Gew.-% suspendiert bzw. verteilt. Die Viskosität dieser Suspension wurde auf 90 cP (Centipoise) verbracht. Dann wurde der rohrförmige Elektrolyt 10 teilweise in diese Suspension eingetaucht, um einen Teil der äußeren Oberfläche des rohrförmigen Elements 10 einschließlich dem geschlossenen Endabschnitt mit der Suspension zu benetzen, ohne die innere Oberfläche des rohrförmigen Elements 10 zu befeuchten bzw. zu benetzen. Nachdem der auf diese Weise befeuchtete rohrförmige Elektrolyt 10 aus der Suspension herausgezogen wurde, wurde er bei 14OO°C in Luft eine Stunde lang Hitze ausgesetzt. Die auf diese Weise gebildete äußere Elektrodenschicht 12 bestand praktisch aus reinem SiC, da das in der Suspension aufgelöste CMC, welches die äußere Oberfläche des rohrförmigen Elements beschichtet hatte, durch diesen Heizprozeß verbrannt ist. Die Dicke der äußeren Elektrodenschicht 12 lag bei etwa 10 jam.

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Die innere Elektrodenschicht 14 wurde dadurch hergestellt, daß die innere Oberfläche des rohrförmigen Elements 10 mit einer Paste beschichtet wurde, die fein zerstäubtes Pt enthielt; anschließend wurde das rohrförmige Element 10 in Luft bei 135O°C eine Stunde lang beheizt.

Der auf diese Weise hergestellte Sauerstoffsensor wurde an dem Abgasrohr eines üblichen Benzinmotors befestigt, wie dies in Fig. 1 gezeigt ist, um die Beziehung zwischen der Ausgangsspannung des Sensors, welcher dem Auspuffgas des Motors ausgesetzt wurde, und dem Luft-/Kraftstoff-Verhältnis des dem Motor zugeführten Luft-/Kraftstoff-Gemischs oder Luft-/Benzin-Gemischs zu überprüfen. Das Ergebnis dieser Prüfung ist in Fig. 3 als Kurve (i) wiedergegeben. Das Luft-/Kraftstoff-Verhältnis entlang der Abszisse ist auf das Gewicht bezogen dargestellt, so daß das stöchiometrische Verhältnis bei etwa 14,8 liegt.

Zum Vergleich dazu ist die Ausgangscharakteristik eines bekannten Sauerstoffsensors in Fig. 2. gezeigt, der in Übereinstimmung mit dem Beispiel 1 hergestellt wurde, jedoch mit dem Unterschied, daß die äußere Elektrodenschicht 12 gleichermaßen wie die innere Elektrodenschicht 14 aus Pt hergestellt wurde. Wie bereits eingangs erläutert wurde, ist die Abhängigkeit der Ausgangsspannung dieses Sensors von dem Luft-/Kraftstoff-Verhältnis des brennbaren Gemischs äußerst unterschiedlich, es sei denn, daß das Luft-/

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Kraftstoff-Verhältnis nahe dem stöchiometrischen Verhältnis liegt.

Bei dem Sensor nach Beispiel 1 nimmt die Ausgangsspannung bemerkenswert weiterhin ab, wenn sich das Luft-/ Kraftstoff-Verhältnis erhöht und die Abnahmerate der Ausgangsspannung hing nicht wesentlich von dem Luft-/Kraftstoff-Verhältnis ab. Diese Merkmale der Ausgangscharakteristik dieses Sensors zeigen, daß die äußere Elektrodenschicht 12 aus SiC keine katalytische Wirkung zeigt und daß die Ausgangsspannung dieses Sensors weitgehend und exakt von der Konzentration des Sauerstoffs im Abgas abhängt .

Beispiel 2

Dieses Beispiel ist dem Beispiel 1 bis auf die Tatsache· im wesentlichen gleich, daß fein zerteiltes bzw. pulverisiertes Si,tL· mit einer Teilchengröße von weniger als 1 pm mit dem pulverisierten SiC bis zu einem Betrag von 5 Gew.-% des SiC gemischt wurde, bevor die Suspension hergestellt wurde.

Die Kurve (II) in Fig. 3 zeigt die Ausgangscharakteristik des Sensors nach Beispiel 2, welches unter der gleichen Bedingung wie unter Bezugnahme auf das Beispiel 1 geprüft wurde.

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Durch diese Beispiele wird gezeigt, daß ein Sauerstoffsensor gemäß der Erfindung sich speziell zur Verwendung in der Auspuffleitung eines Verbrennungsmotors zum Zwecke der exakten -Bestimmung des Luft-/Kraftstoff-Verhältnisses eines brennbaren Gemisches eignet, das dem Motor zugeführt wird, indem die Sauerstoffkonzentration im Abgas gemessen wird. Darüber hinaus kann im Falle des Auftretensvon Fehlzündungen im Motor dieses Fehlzünden sicher und schnell dadurch erfaßt werden, daß eine plötzliche und bemerkenswerte Änderung der Ausgangsspannung dieses Sauerstoffsensors auftritt.

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Claims

Patentansprüche

1.] Sauerstoffsensoreinrichtung zur Erfassung der Sauerstoff konzentrationsdiff er enz zweier Gase, mit einer Schicht eines festen Sauerstoff-Ion-Elektrolyten, einer auf der einen Seite der Elektrolytenschicht ausgebildeten Elektrodenschicht, die dem zu messenden Gas ausgesetzt ist, sowie einer auf der gegenüberliegenden Seite befindlichen zweiten Elektrodenschicht, die einem Bezugsgas ausgesetzt wird, wobei sowohl die erste wie auch die zweite Elektrodenschicht gasdurchlässig sind,

dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrodenschicht (12) aus einem Material besteht, welches KohlenstoffSilizium als einzigen leitfähigen Bestandteil aufweist.

2. Sauerstoffsensoreinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrodenschicht (12) eine Dicke zwischen 1 bis 100 um aufweist.

3. Sauerstoffsensoreinrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke im Bereich von etwa 4 bis 20 pm liegt.

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4. Sauerstoffsensoreinrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der ersten Elektrodenschicht (12) vollständig aus KohlenstoffSilizium besteht.

5· Sauerstoffsensoreinrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der ersten Elektrodenschicht (12) einen größeren Bestandteil an Kohlenstoffsilizium und einen kleineren Bestandteil an Trisilizium-Tetranitrid (Si^N^) enthält, wobei letzteres als Bindemittel vorgesehen ist.

6. Sauerstoffsensoreinrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 1 bis 10 Gew.-% an Trisilizium-Tetranitrid, bezogen auf das Kohlenstoffsilizium, vorgesehen sind.

7. Sauerstoffsensoreinrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffion-Festkörperelektolyt eine feste Lösung aus ZrOp und CaO ist.

8. Sauerstoffsensoreinrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrodenschicht (14) aus Platin besteht.

9. Sauerstoffsensoreinrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytenschicht (10) die

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Form eines Rohres mit einem geschlossenen Ende aufweist und daß die erste Elektrodenschicht (12) an der Elektrolyten-Außenseite vorgesehen ist.

10. Sauerstoffsensoreinrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrodenschicht (12) das geschlossene Ende des Elektrolyten (10) bedeckt.

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