DE2746381A1 - Sauerstoff-sensor - Google Patents

Sauerstoff-sensor

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DE2746381A1
DE2746381A1 DE19772746381 DE2746381A DE2746381A1 DE 2746381 A1 DE2746381 A1 DE 2746381A1 DE 19772746381 DE19772746381 DE 19772746381 DE 2746381 A DE2746381 A DE 2746381A DE 2746381 A1 DE2746381 A1 DE 2746381A1
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Description

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Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf einen Sauerstoff-Sensor, der aus einer Sauerstoff-Konzentrationszelle, die einen schichtweisen Aufbau aufweist und eine dünne Schicht eines sauerstoffionen-leitfähigen Feststoff-Elektrolyten sowie eine dünne Schicht eines als Quelle eines Bezugs-Sauerstoffpartialdrucks dienenden Materials enthält, beispielsweise ein Ni-NiO-System, aus einer elektrisch nichtleitenden Grundplatte, auf der die Zelle aufliegt, und aus einer dünnen Metallschicht besteht, welche in die Grundplatte als Widerstandsheizelement zum Erhitzen der dünnen Elektrolytschicht eingebettet ist.
Somit bezieht sich die Erfindung auf einen Sauerstoff-Sensor, der im Prinzip eine Sauerstoff-Konzentrationszelle mit einer Feststoff-Elektrolytschicht darstellt und zur Bestimmung der Sauerstoff-Konzentration in Gasen und Flüssigkeiten verwendbar ist, und insbesondere auf einen Sauerstoff-Sensor dieses Typs, der eine Konstruktion aufweist, mit der er sowohl im Einlaßsystem als auch im Auslaßsystem eines Verbrennungsmotors verwendbar ist.
Sauerstoff-Sensoren dieses Typs finden praktische Verwendung bei der Bestimmung des Sauerstoffgehalts von
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beispielsweise geschmolzenen Metallen und von Verbrennungsmotor-Auspuffgasen. Für diesen Typ von Sauerstoff-Sensoren muß ein Bezugs-Sauerstoffpartialdruck auf der einen Seite einer Feststoff-Elektrolytschicht angewandt werden, während die andere Seite einer zu messenden Substanz ausgesetzt ist, wobei die Feststoff-Elektrolytschicht bei erhöhten Temperaturen gehalten werden muß, um die Leitfähigkeit des Feststoff-Elektrolyten auf hohem Niveau zu halten.Wenn bei der Bestimmung des Sauerstoffgehalts eines Gases die Temperatur entweder dauernd oder zeitweise nicht genügend hoch ist, muß der Sauerstoff-Sensor für die Bestimmung eine bestimmte Erhitzungseinrichtung aufweisen. Für diesen Zweck wird in der Praxis gewöhnlich eine Widerstandsheizung durch Anbringen von Heizdrähten rund um die Feststoff-Elektrolytschicht vorgesehen, so daß ein Erwärmen durch Wärmestrahlung und -konvektion erreicht wird, wie dies z. B. in den Japanischen Patentschriften Nr. 47(1972)-28957, Nr. 49(1974)-19839 und der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 47(1972)-37599 gezeigt ist.
Die Widerstandsheizmethode in konventionellen Sauerstoff-Sensoren ist jedoch hinsichtlich des Wirkungsgrades nicht zufriedenstellend, insbesondere wenn der Sauerstoff-Sensor in einem Gasstrom mit einer großen Durchflußrate verwendet wird, da eine große Wärmemenge, die durch die Erhitzungseinrichtung erzeugt wird, durch den Gasstrom mitgeführt wird, ohne daß sie an die Elektrolytschicht übertragen wird. Die Anwendung
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eines stark erhöhten Stroms in der Erhitzungseinrichtung zur Kompensation der Wärmeverluste ist jedoch unwirtschaftlich und erfordert das Vorhandensein einer unverhältnismäßig großen Energiequelle. Demzufolge ist die konventionelle Widerstandsheizung für eine praktische Verwendung in Fahrzeugen und insbesondere in Automobilen ungeeignet, so daß die Bestimmung des Sauerstoffgehalts eines Luft-Brennstoff-Gemisches in einem BrennstoffZuführungssystem für Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotoren als Basis für eine präzise Steuerung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses des Gemisches einige Schwierigkeiten mit sich bringt.
Wenn ein Sauerstoff-Sensor, der aus einer Feststoff-Elektrolyt-Sauerstoff -Konzentrationszelle besteht, mit der einen Seite seiner Feststoff-Elektrolytschicht einer Substanz ausgesetzt ist, dessen Sauerstoff-Partialdruck P1 ist, und mit seiner anderen Seite einer Bezugs-Substanz ausgesetzt ist, die einen Bezugs-Sauerstoffpartialdruck P„ aufweist, entwickelt diese Zelle eine elektromotorsiche Kraft (EMK) E über die Elektrolytschicht, welche nach der Nernst'sehen Gleichung bestimmt ist:
wobei R die Gaskonstante, T die absolute Temperatur, bei welcher die Feststoff-Elektrolytschicht gehalten ist, und F die Faraday1sehe Konstante darstellen.
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Eine praktische Ausgangsspannung V der Zelle unterscheidet sich von dem Pontential E, da die Zelle einen Innenwiderstand R1 besitzt und das Potential E mit einem Instrument mit einem Eingangswiderstand Rp erfaßt wird. Die praktische Ausgangsspannung V ist gegeben durch
V = 2 ε (2)
R1 + Rp
Der Feststoff-Elektrolyt in der Zelle besitzt einen so grof3en Widerstand, daß der Innenwiderstand R1 der Zelle als nahezu gleich dem Widerstand r der Peststoff-Elektrolytschicht betrachtet werden kann, der gegeben ist durch
r = (I/o)·(t/S) (3)
worin ο die Leitfähigkeit des Peststoff-Elektrolyten, t die Dicke der Feststoff-Elektrolytschicht und S ein wirksamer Oberflächenbereich der gleichen Schicht ist. Die Leitfähigkeit ο hängt vom Grad der Wanderungsfähigkeit der Sauerstoffionen im Peststoff-Elektrolyten ab und ist damit eine Funktion der Temperatur
Q
ο = ο exp ( ) (4)
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worin ο eine Material-spezifische Konstante, Q eine weitere Material-spezifische Konstante, in die die Aktivierungsenergie für die Ionendiffusion einbezogen ist, darstellen und sowohl R als auch T die gleiche Bedeutung haben wie in Gleichung (1). Demnach kann die Gleichung (2) für die Ausgangsspannung V folgendermaßen umgeschrieben werden
(1/Oo)exp(-Q/RT) 4P
log
Die Gleichung (5) zeigt an, daß die Ausgangsspannung V in hohem Maße von der Temperatur T abhängig ict.
Beruhend auf der Erkennnis, daß eine Verringerung der Dicke T der Feststoff-Elektrolyt-Schicht (wan gleichbedeutend ist mit einer Erniedrigung des Innenwiderstandes R1 der Zelle) einen Anstieg der Ausgangsspannung V und eine Verringerung der Gesamtwärmekapazität des Sensors (was eine größere Steigerungsfähigkeit der Temperatur T des Peststoff-Elektrolyten bedeutet) bewirkt, wurde bereits vor kurzem ein Sauerstoff-Sensor mit einer neuen Konstruktion vorgeschlagen. Dieser Sauerstoff-Sensor weist eine Grundplatte aus einem elektrisch nichtleitenden Material als Basisbauelement des Sensors, eine dünne Schicht, welche auf der einen Seite der Grundplatte aufgelegt ist und aus einem Gemisch aus einem Metall und einem Oxyd des Metalls besteht,
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eine Peststoff-Elektrolytschicht, welche auf der Metall-Oxyd-Schicht ausgebildet ist, und eine dünne, gasdurchlässige kathodische Elektrodenschicht auf, welche auf der Elektrolytschicht aufliegt. Die Metall-Oxyd-Schicht dient sowohl als Quelle für einen Bezugs-Sauerstoffpartialdruck als auch als anodische Elektrodenschicht, wobei wahlweise die Möglichkeit besteht, eine dünne Metallschicht als anodische Elektrodenschicht zwischen der Grundplatte und der Metall-Oxyd-Schicht einzufügen. Da jede Komponente der empfindlichen Teile dieses Sauerstoff-Sensors in Form einer dünnen Schicht oder eines Films ausgebildet ist und der Sensor die Quelle des Bezugs-Sauerstoff part ialdrucks in Form einer dünnen Schicht eines festen Materials enthält, kann der Sensor als eine sehr
kompakte und physikalisch stabile Einrichtung hergestellt
werden mit dem funktioneilen Vorteil, daß er schnell erhitzbar ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen verbesserten Sauerstoff-Sensor vom Typ einer Sauerstoff-Konzentrat ions zelle unter Verwendung eines Feststoff-Elektrolyten vorzusehen, welcher Sensor eine sehr kleine Wärmekapazität der Sauerstoff-Konzentrationszelle aufweist und ein Widerstandsheizelement enthält, welches geeignet ist, den
Feststoff-Elektrolyten ausschließlich durch Wärmeübertragung durch den Innenbereich des Sensors wirksam zu erhitzen,
so daß der Sensor auch in einem Niedrigtemperatur-Gasstrom anwendbar ist.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen verbesserten Sauerstoff-Sensor vorzusehen, der grundlegend aus einer Peststoff-Elektrolyt-Sauerstoffkonzentrationszelle aufgebaut ist, welche ein sauerstoffhaltigen Feststoffmaterial als Quelle des Bezugs-Sauerstoffpartialdrucks enthält und alle ihre Komponenten in Form eines dünnen Films aufweist, die in ihrer Gesamtheit einen Schichtenaufbau bilden, v/obei eine Grundplatte vorgesehen ist, die diese Zelle trägt und die ein Widerstandsheizelement in Form einer darin eingebetteten, dünnen Metallschicht aufweist.
Der erfindungsgemäße Sauerstoff-Sensor vom Typ einer Sauerstoff-Konzentrationszelle besteht aus einer Grundplatte aus einem elektrisch nichtleitenden Material, einer dünnen Schicht eines Materials, welches aus einem Metall und einem Oxyd dieses Metalls zusammengesetzt ist und als Quelle eines Bezugs-Sauerstoffpartialdrucks dient, v/obei diese dünne Schicht auf der einen Seite der Grundplatte aufgelegt ist, aus einer dünnen Schicht eines sauerstoffionen-leitfähigen Feststoff-Elektrolyten, der auf der Metall-Oxyd-Schicht so aufgelegt ist, daß er diese Metall-Oxyd-Schicht vollkommen von der Atmosphäre abschirmt, aus einer Elektronen-leitfähigen Schicht, welche die Feststoff-Elektrolyt-Schicht überzieht und aus einer dünnen metallischen Schicht, die einen solchen Widerstand aufweist, daß sie als Widerstandsheizelement geeignet
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ist und die in der Grundplatte so eingebettet ist, daß sie im wesentlichen parallel zu der Feststoff-Elektrolyt-Schicht liegt.
Um in der Heizschicht einen geeigneten Widerstand zu erreichen, ist es üblich, diese Schicht in Form eines schmalen Streifens auszubilden, der mäanderartig in einer horizontalen Ebene verläuft.
In diesem Sauerstoff-Sensor ist es möglich, die Metall-Oxyd-Schicht auch als anodische Elektrodenschicht der Sauerstoff-Konzentrationszelle zu verwenden, ohne daß irgendeine zusätzliche leitende Schicht auf der Grundplattenseite der Feststoff-Elektrolytenschicht vorgesehen sein müßte; wahlweise kann jedoch eine weitere Elektroden-leitfähige dünne Schicht als anodische Elektrodenschicht zwischen der Grundplatte und der Metall-Oxyd-Schicht eingelegt sein. Ebenso wahlweise können die freiliegenden Oberflächen der kathodischen Elektrodenschicht und der Feststoff-Elektrolyt-Schicht mit einem gasdurchlässigen Schutzüberzug aus einem nichtleitenden Material bedeckt sein.
Die Heizschicht kann von der Anode der Sauerstoff-Konzentrationszelle elektrisch isoliert sein, es ist jedoch auch möglich, diese Heizschicht mit ihrem einen Ende mit der Anode elektrisch zu verbinden, um eine der elektrischen Anschlußleitungen wegzulassen.
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Ein Sauerstoff-Sensor nach der Erfindung weist eine Vielzahl von Vorteilen auf, welche nachfolgend aufgezählt sind:
(1) Da der Sensor eine elektrische Heizschicht zum Erwärmen der Peststoff-Elektrolytschicht enthält, kann durch diesen Sensor die Sauerstoff-Konzentration in einem Gas sofort und genau bestimmt werden, auch wenn das Gas nicht oberhalb der Raumtemperatur erwärmt ist.
(2) Da die Heizschicht nicht freiliegt, sondern vollkommen in der Grundplatte eingebettet ist, bestehen keine Bedenken, daß ein der Messung unterworfenes Gas durch die Erhitzungseinrichtung entzündet wird, auch selbst wenn der Sensor zur Bestimmung der Sauerstoff-Konzentration in einem brennbaren Gasgemisch, wie z. B. einem Luft-Brennstoff-Gemisch, welches im Vergaser eines Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotor-Systems strömt, verwendet wird.
(3) Da der empfindliche Teil des Sensors aus einer vielschichtigen Struktur mit einer beachtlich kleinen Gesamtdicke besteht, kann dieser Sensor im ganzen kompakt und in seiner Wärmekapazität so klein gehalten werden, daß eine Erwärmung dieses Sensors mit nur einem geringen Energieverbrauch erreicht werden kann.
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(4) Da der Sensor in seiner Gestalt und in seinem Aufbau sehr einfach ist, ist eine Massenproduktion dieses Sensors mit einer wesentlichen Verringerung der Herstellungskosten möglich.
(5) Da dieser Sensor eine integrierte Struktur ohne wesentliche Hohlräume aufweist, ist dieser Sensor in hohem Maße gegen mechanische. Schocks und Vibrationen beständig und kann damit vorzüglich als eine hervorragend betriebssichere Komponente eines Steuerungssystems für einen Kraftfahrzeugmotor dienen.
Die Erfindung soll nun anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit den anliegenden Zeichnungen näher erläutert werden; es zeigen:
Fig. 1 im Schnitt den grundsätzlichen Aufbau eines Sauerstoff-Sensors nach der Erfindung;
Fig. 2 einen Längsschnitt eines Sauerstoff-Sensors als eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 3 eine Draufsicht auf den Sensor nach Fig. 2 in einem halbfertigen Zustand bei der Herstellung des Sensors;
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Pig. 4 eine Draufsicht auf den Sensor in einem etwas fortgeschritteneren Bauzustand;
Fig. 5 ein Schaltdiagramm, welches die elektrische Verbindung des Sensors nach Fig. 2 darstellt; und
Fig. 6 ein Diagramm, das die Ausgangsspannung eines Sauerstoff-Sensors nach der Erfindung als Funktion einer an die Heizschicht des Sensors angelegten Spannung aufzeigt.
Gem. Fig. 1 ist der erfindungsgemäße Sauerstoff- Sensor 10 grundsätzlich aus einem meßempfindlichen Teil mit einem vielschichtigen Aufbau und einer Grundplatte 12 hergestellt, welche auf ihrer einen Seite das gesamte meßempfindliche Teil 11 trägt und als ein Basisbauteil des Sensors 10 dient.
Die Grundplatte 12 ist aus einem elektrisch nichtleitenden und hochtemperatur-beständigen Material hergestellt und weist eine im wesentlichen gasundurchlässige feste Struktur auf. Als Materialien für diese Grundplatte 12 sind keramische Materialien wie z. B. Aluminiumoxyd, Mullit, Spinell und Forsterit geeignet.
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Der meßempfindliche Teil 11 besteht aus einer elektronen-leitfähigen dünnen Schicht 14, welche auf der einen Seite der Grundplatte 12 aufgelegt ist, aus einer dünnen Schicht 16 eines sauerstoffionen-leitfählgen Peststoff-Elektrolyten, welcher innig und vollkommen die Schicht 14 umschließt, und aus einer elektronenleitfähigen dünnen Schicht 18, welche auf der äußeren Oberfläche der Peststoff-Elektrolyt-Schicht 16 aufgelegt ist. Das Material der leitfähigen Schicht 14 besteht entweder aus einem Gemisch, aus Metall und einem Oxyd des Metalls oder einem teilweise oxydierten Metall, so daß diese Schicht 14 sowohl als kathodische Elektrodenschicht als auch als Quelle eines Bezugs-Sauerstoffpartialdrucks dient, welcher für den als Sauerstoff-Konzentrationseelle arbeitenden meßempfindlichen Teil 11 notwendig ist. Beispiele für Metall-Metalloxyd-Systeme, die als Material für die leitfähige, sauerstoffhaltig· Schicht 14 Verwendung finden können, Bind Ni-NiO , Cd-CdO, Zn-ZnO, Cu-Cu2O, Co-CoO und Cr-Cr2O-, mit verschiedenen Metallgehalten zwischen 1 und 99 Gew.Ji. Die Verwendung eines Ni-NiO-Systems ist am meisten zu bevorrügen. Die leitfähige Schicht 18 bildet die anodieche Elektrodenechicht dieser Zelle und weißt eine poröse Struktur auf, welche es erlaubt, daß das zu messende Gas hindurchtreten und in Kontakt alt der Oberfläche der Feststoff-Blektrolyt-eehicht 16 koset.
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Das Material der Peststoff-Elektrolytschicht 16 ist aus einer Gruppe von bekannten sauerstoffionen-leitfähigen Peststoff-Elektrolyten, wie z. B. ZrO ? mit einem Zusatz eines stabilisierenden Oxyds, beispielsweise CaO, Yp0V Sr0» MS°» oder ThO2; Bi2O^ stabilisiert mit Nb3O5, SrO, WO^, Ta3O5 oder Y2O.,; einem ThO3-Y2O^-System und einem CaO-Y2O.-System ausgewählt.
Wenn die anodische Elektrodenschicht 18 keine lytische Aktivität bei Sauerstoffreaktionen zeigen soll, können Ag, Au oder SiC als Materialien verwendet werden. Wenn es erwünscht ist, daß diese Schicht 18 für die Oxydation von beispielsweise Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen, welche in den Auspuffgasen eines Verbrennungsmotors enthalten sind, eine katalytische Wirkung zeigt, wird das Material aus den Metallen der Platingruppe ausgewählt, wie z. B. Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, einschließlich ihrer Legierungen sowie der Legierungen aus einem Platingruppenmetall und einem Grundmetall.
Die Leitungen 20 und 22 sind mit der kathodischen bzw. anodischen Elektrodenechioht 14 bzw. 18 verbunden. Wahlweise können die Anodenschicht 18 und die freiliegenden Bereiche der Peststoff-llektrolytschioht 16 mit einer porösen Schutz schicht (in Fig. 1 nicht dargestellt) aus einem hitzebeständig«.-! und elektrisch nichtleitenden Material überdeokt sein, welches
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aus einem Oxyd, wie z. B. Aluminiumoxyd, Berylliumoxyd, Zirconiumoxyd, Calciumzirkonat, Spinell oder Mullit, einem Karbid, wie z. B. Silikonkarbid, einem Nitrid oder einem Borid bestehen kann.
Es ist nicht erforderlich, daß die Metall-Oxyd-Schicht 14 nicht nur als Quelle für einen Bezugs-Sauerstoffpartialdruck, sondern auch als kathodische Elektrode dient. Eine poröse Schicht eines Metalls (in Fig. 1 nicht dargestellt) als kathodische Elektrodenschicht kann zwischen die Metall-Oxyd-Schicht 14 und die Peststoff-Elektrolytschicht 16 eingelegt werden, wobei dann die Leitung 20 mit dieser Kathodenschicht verbunden ist.
Als ein wesentliches Merkmal dieses Sauerstoff-Sensors 10 ist eine elektrisch leitende, dünne Schicht 24 mit einem Widerstand, der für eine elektrische Erhitzung geeignet ist, in die Grundplatte 12 im wesentlichen parallel zu und in geringem Abstand von der Oberfläche, auf der der meßempfindliche Teil 11 liegt, eingebettet. Gewöhnlich wird die Schicht 24 als ein schmaler Streifen, der in horizontaler Richtung mäanderförmig verläuft, ausgebildet, so dafl sich beispielsweise eine 3-Porm oder eine M-Porm ergibt. Beispiele für Metalle, die als Materialien für die Erhitzungeachicht brauchbar sind, sind Platin, Palladium, Molybdän, Wolfram und Tantal, einschlieSlich ihrer Legierungen und der Mischungen
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dieser Metalle. Dabei sind die verschiedenen bekannten Techniken zur Ausbildung einer dünnen Metallschicht, beispielsweise Siebdrucken, Auftragsverdampfen, Zerstäuben und Herstellen eines Ionenüberzugs für die Herstellung dieser Heizschicht anwendbar. Ein Paar Leitungen 26 sind mit dieser Heizschicht zum Anlegen einer Spannung verbunden. Für die Einbettung der Heizschicht 24 besteht die Grundplatte 12 gewöhnlich aus einer zusammengeklebten Anordnung einer unteren Plattenschicht 12a und einer oberen Plattenschicht 12b. Die Heizschicht 24 ist entweder auf der oberen Oberfläche der unteren Plattenschicht 12a oder auf der unteren Oberfläche der oberen Plattenschicht 12b jeweils vor dem Zusammenkleben der zwei Plattenschichten 12a, 12b aufgebracht worden. Die Oberflächen dieser oberen und unteren Plattenschichten 12a und 12b brauchen nicht verzahnt BU werden, weil die Dicke der Heizschicht 24 sehr gering ist, gewöhnlich unter 10 um.
£s ist möglich, eine der Leitungen 26 wegzulassen, indem «an die Kathodenleitung 20 nicht nur mit der kathodischen Elektrodenachicht 14» sondern auch mit dem einen Ende der Heizachicht 24 verbindet, wenn vorgesehen ist, die Heizschicht 24 durch Anwendung eines Gleichstroms tu erhitzen.
BeIa Betrieb dieses Baueretoff-Beneore 10 wird über die Leitungen 26 von außen eine Spannung an die Heis- achicht 24 angelegt, ao daJ diese Heizschicht 24 Wärme erzeugt,
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deren Menge durch die Größe der angelegten Spannung und durch den Widerstand der Schicht 24 bestimmt ist.
Wenn der meßempfindliche Teil 11 insgesamt die Form einer dünnen Schicht aufweist, kann dieses Teil 11 schnell auf eine Temperatur erhitzt werden, die für dessen wirkungsvolle Funktionsweise erforderlich ist. Wenn die Elektrodenschicht 18 (oder der vorstehend genannte Schutzüberzug) dem zu messenden Gas ausgesetzt ist, entwickelt der meßempfindliche Teil 11 (eine Sauerstoff-Konzentrationszelle) eine EMK, die den Unterschied des Sauerstoffpartialdrucks im Gas in der Grenzschicht zwischen der anodischen Elektrodenschicht 18 und der Feststoff-Elektrolytschicht 16 gegenüber dem Bezugs-Sauerstoffpartialdruck auf der anderen Seite der Elektrolytschicht 16, welche durch eine Metall-Oxyd-Schicht 14 gebildet wird, darstellt. Diese EMK wird als Spannung zwischen den Leitungen 20 und 22 gemessen.
Der Sauerstoff-Sensor 10 der vorstehend beschriebenen Grundkonstruktion ist in den Fig. 2 bis 4 in einer praktischen Ausführungsform beispielsweise dargestellt, wobei sowohl in Fig. 1 als auch in Fig. 2 der meßempfindliche Teil 11 und die Heizschicht 24 hinsichtlich ihrer Dicke übertrieben dargestellt sind.
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In diesem Fall weist die Grundplatte 12 eine scheibenförmige Gestalt auf, die aus unteren und oberen scheibenförmigen Plattenschichten 12a und 12b besteht, welche nach der Ausbildung der Heizschicht 24 auf der oberen Oberfläche der unteren Plattenschicht 12a zusammengeklebt worden sind. V/ie in Fig. 3 dargestellt, weist die Heizschicht 24 in Draufsicht die Form eines etwa M-förmig gestalteten Streifens auf und hat eine Dicke von wenigen Mikron. Die untere Plattenschicht 12a hat zwei Löcher 32 und 34, die sich etwa von den beiden Enden 24a und 24b der streifenförmigen Heizschicht 24 von der oberen Oberfläche zur unteren Oberfläche erstrecken. An einer Stelle, die von der Heizschicht 24 etwas entfernt liegt, ist ein weiteres Loch 36 durch die untere Plattenschicht 12a hindurchgebohrt. Die obere Plattenschicht 12b weist ein Loch 321, welches sich von der oberen zur unteren Oberfläche erstreckt und mit dem Loch 32 in der unteren Plattenschicht 12a fluchtet, wenn die beiden Plattenschichten 12a, 12b zusammengesetzt werden, sowie ein weiteres Loch 36* auf, welches mit dem Loch in der unteren Plattenschicht 12a fluchtet. Auf der oberen Oberfläche der oberen Plattenschicht 12b, die gleichzeitig die obere Oberfläche der Grundplatte 12 darstellt, ist eine elektronenleitfähige Schicht 28 mit einer Dicke von beispielsweise einigen Mikron aufgetragen, die als anodische Elektrodenschicht des Sensors 10 dient. Wie in Fig. 4 gezeigt ist, weist diese leitfähige Schicht 28 im wesentlichen eine kreisrunde
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Gestalt auf, in der das obere Ende des Loches 32' liegt, ist jedoch etwas verformt, so daß das obere Ende des weiteren Loches 36· etwas außerhalb dieser Schicht 28 zu liegen kommt. Die Metall-Oxyd-Schicht 14 überdeckt die gesamte Fläche der anodischen Elektrodenschicht 28 und weist eine Dicke von beispielsweise einigen Mikron auf. Die Feststoff-Elektrolytschicht 16 ist beispielsweise einige Mikron dick und ist nicht nur mit der oberen Oberfläche der Metall-Oxyd-Schicht 14, sondern auch mit der Seitenfläche der Schicht 14 und der -anodischen Elektrodenschicht 28 innig verbunden, ohne daß sie das obere Ende des Loches 36· überdeckt. Die kathodische Elektrodenschicht 18 liegt auf der oberen Oberfläche der Feststoff-Elektrolytschicht 16 auf und erstreckt sich bis zur oberen Oberfläche der Grundplatte 12, wobei sie das obere Ende des Loches 36· mit überdeckt. Ein poröser Schutzüberzug überdeckt schließlich völlig die freiliegenden Oberflächen der kathodischen Elektrodenschicht 18 sowie der Feststoff-Elektrolytschicht 16.
Die Innenseite des Loches 32 (einschließlich des oberen Bereichs 32·) ist mit einem dünnen leitenden Belag (nicht gezeigt) bedeckt. Die Leitung 20 ist in dieses Loch eingesetzt und durch Flammschmelzen so befestigt, daß eine elektrische Verbindung zwischen der anodischen Elektrodenschicht 28 und der Heizschicht 24 hergestellt ist. In gleicher Weise ist die Leitung 22 in das Loch 36, 36·
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eingesetzt, um eine elektrische Verbindung mit der kathodischen Elektrodenschicht 18 herzustellen. Die Leitung 26 ist durch das Loch 34 mit der Heizschicht 24 verbunden. In diesem Falle dient die Leitung 20 sowohl als Anodenleiter (eine der Ausgangsleitungen) für den meßempfindlichen Teil 11 als auch als eine der zwei Leitungen 26 in Fig. 1 für das Anlegen einer Spannung an die Heizschicht 24.
Fig. 5 zeigt die Art des elektrischen Anschlusses bei der Verwendung des Sauerstoff-Sensors 10 nach Fig. Die Leitungen 20 und 26 sind an eine Gleichstrom-Energiequelle angeschlossen, während die Leitungen 20 und 22 mit dem Instrument 50 zum Bestimmen der vom meßempfindlichen Teil des Sensors 10 entwickelten EMK verbunden ist.. Falls eine Wechselspannung für die Erhitzung der Heizschicht 24 vorgesehen sein sollte, müssen zwei von der Anodenleitung 20 unabhängige Leitungen 26 für die Heizschicht 24, wie in Fig. 1 gezeigt, vorgesehen werden.
Beispiel
Der Sauerstoff-Sensor 10 nach den Fig. 2 bis 4 wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
Das Material der Grundplatte 12 war ein gekörntes Aluminiumoxyd, das aus einem pulverförmigen, hochreinen Aluminiumoxyd durch einen Naßgranulationsprozeß unter Verwendung
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von 0,5 Gew.# MethylZellulose als Binder hergestellt wurde. Das pulverförmige Alurainiumoxyd wurde zu einer Scheibe von 8 mm Durchmesser und 1 mm Dicke als untere Plattenschicht 12a der Grundplatte 12 geformt. Die drei Löcher 32, 34 und 36 wurden dann jeweils mit einem Durchmesser von ungefähr 0,5 mm, wie in Pig. 3 gezeigt, durch diese Plattenschicht 12a gebohrt.
Eine Platinpaste wurde durch Verteilen eines Platinpulvers in einem Nitrozellulose-Lack hergestellt und dann mit Cyclohexanon verdünnt. Diese Paste wurde auf die obere Oberfläche der Plattenschicht 12a mit Hilfe eines Siebdruckverfahrens aufgetragen, wobei das in Fig. 3 gezeigte Muster erhalten wurde.
Die obere Plattenschicht 12b der Grundplatte 12 wurde sowohl hinsichtlich des Materials als auch der Abmessungen als eine mit der unteren Plattenschicht 12a identische Scheibe hergestellt, worauf dann die zwei Löcher 321 und 36· jeweils mit dem gleichen Durchmesser wie bei den entsprechenden Löchern 32 oder 36 in der unteren Plattenschicht 12a gebohrt wurden, wie dies in Fig. 4 gezeigt ist. Die vorstehend erwähnte Platinpaste wurde auf die untere Oberfläche der oberen Plattenschicht 12b aufgetragen, wo sie im wesentlichen eine kreisförmige Fläche, wie in Fig. 4 gezeigt, mit einem Durchmesser von ungefähr 6, 5 mm bedeckt. Dann wurde ein Aluminiumoxyd-Brei über die gesamte Fläche der unteren Oberfläche der oberen Plattenschicht 12b aufgetragen und dann
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diese obere Plattenschicht 12b auf die untere Plattenschicht 12a mit der gedruckten Platinschicht 24 auf ihrer Oberseite so aufgelegt, daß die Löcher 32* und 36' mit den Löchern 32 bzw. 36 fluchten.
Nach dem Trocknen der so zusammengeklebten Grundplatte 12 wurde die vorstehend beschriebene Platinpaste auf der Innenseite der Löcher 32 (einschließlich des oberen Bereichs 32·), 34 und 36 (einschließlich des oberen Bereichs 36') aufgetragen. Dann wurde die Grundplatte 12 in einem elektrischen Ofen auf 1800 0C erhitzt, um ein Sintern der aufgetragenen Platinpaste und des Aluminiumoxyd-Breis zu erreichen. Nach dem Sintern wies die Platin-Heizschicht 24 eine Dicke von ungefähr 2 um und einen Widerstand bei Raumtemperatur von ungefähr 2 Ohm auf. Die Platin-Anodenschicht 28 war ungefähr 2 um dick.
Als ein erster Schritt bei der Herstellung der Metall-Oxyd-Schiciit 14 wurde eine 5 um dicke Nickelschicht auf die obere Oberfläche der Anodenschicht 14 durch ein Elektroplattierverfahren aufgebracht, wobei das hierzu benutzte Plattierungsbad 200 g/l Nickelsulfat, 20 g/l Ammoniumchlorid und 15 g/l Borsäure enthielt. Der pH-Wert des Bades wurde auf 6 eingestellt und die Plattierung wurde eine Stunde lang bei einer Stromdichte von 0,5 A/dm durchgeführt, wobei die Badtemperatur auf Raumtempt ratur gehalten wurde. Danach wurde die Grundplatte 12 unter
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Verwendung eines Elektroofens in Luft bei 400 0C 30 Minuten lang erhitzt, so daß der plattierte Nickelüberzug teilweise oxydiert und in eine als Sauerstoffquelle dienende Schicht eines Ni-NiO-Systems umgewandelt wurde.
Ein Gemisch von 30 MoI-^ Calciumzirkonat und
70 Mol-$ Zirconiumoxyd wurde gründlich pulverisiert und abgesiebt, um ein feines Pulver mit einer Korngröße kleiner als 10 um zu erhalten, worauf dann dieses Pulver in einem Nitrozellulose-Lack zu einer Paste angerührt wurde. Mit dieser Paste wurden die freiliegenden Oberflächen der Ni-NiO-Schicht und der Anodenschicht 28 vollkommen überzogen, so daß die kürzeste Entfernung vom oberen Ende des Loches 36' zu diesem Überzug ungefähr 1 mm betrug. Dann wurde die Grundplatte 12 in einem elektrischen Ofen eine Stunde lang bei 1400 C erhitzt, um das Sintern der Überzugspaste zu erreichen. Als Folge davon wurde die Überzugspaste in eine Peststoff-Elektrolytschicht 16 umgewandelt, die aus 85 Mol-$ ZrOp und 15 Μο1-$ CaO zusammengesetzt war und eine Dicke von ungefähr 30 um aufwies. Dann wurde die äußere Oberfläche der Feststoff-Elektrolytschicht 16 und der freiliegende Bereich der oberen Oberfläche der Grundplatte 12 mit der vorstehend beschriebenen Platinpaste überzogen und anschließend eine Stunde lang bei 1300 0C erhitzt. Die dadurch hergestellte kathodische Elektrodenschicht 18 war ungefähr 2 um dick.
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Die äußeren Oberflächen des raeßempfindlichen Teils 11 wurden mit einem porösen Schutzüberzug 30 überzogen, der durch Plasmaspritzen eines Aluminiumoxyd-Pulvers in einer Dicke von ungefähr 50 um ausgebildet wurde.
Für jede der Leitungen 20, 22 und 26 wurde ein Kupferdraht von 0.4 mm Durchmesser verwendet. Die in die Löcher 32, 34 und 36 eingeführten Leitungen 20, 22 und 26 wurden an der Grundplatte 12 befestigt und mit der Anodenschicht 28, der Kathodenschicht 18 und der Heizschicht 24 durch Anwendung eines Flammschmelzens auf Silber-Basis elektrisch verbunden.
Die Wirkung der Heizschicht 24 auf die Ausgangs-Charakteristik des Sauerstoff-Sensors 10, welche in diesem Beispiel in atmosphärischer Luft bei Raumtemperatur erzeugt wurde, wurde durch Veränderung der an die Heizschicht 24 angelegten Spannungsgröße bei Anwendung des elektrischen Schaltschemas nach Fig. 5 geprüft. Der Eingangswiderstand des Meßinstruments 50 war 1 MQ. Das Ergebnis dieser Untersuchung ist in Fig. 6 grafisch aufgezeigt, wobei die praktische Anwendbarkeit dieses Sensors 10 für die Bestimmung der Sauerstoff-Konzentration in einem Gas bei Raumtemperatur dargestellt ist.
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Wie vorstehend beschrieben, kann die Heizschicht auch durch ein Dünnschicht-Auftragungsverfahren, das sich von der im vorstehenden Beispiel beschriebenen Kombination aus Siebdruck und Anbrennen unterscheidet, hergestellt werden. Auf ähnliche Weise kann an sich jede Schicht im meßempfindlichen Teil 11 in einer Weise hergestellt werden, die sich von der im vorstehenden Beispiel aufgezeigten unterscheidet. So ergab beispielsweise die Wiederholung des vorstehend genannten Beispiels, mit Ausnahme der Bildung der Ni-NiO-Schicht 14 durch eine Zerstäubungstechnik, bei der eine Masse aus einem kompaktierten Pulvergemisch aus Ni und NiO als Target verwendet wurde, dasselbe Ergebnis.
Die teilweise Oxydation einer Metallschicht als Verfahren zur Ausbildung der Metall-Oxyd-Schicht 14 ist auch für andere Metalle als Nickel von praktischer Bedeutung. Das Ersetzen der Ni-NiO-Schicht 14 in dem vorstehenden Beispiel durch eine Cr-Cr2O..-Schicht, die durch die nachfolgenden Verfahrensschritte gebildet wurde, ergab einen Sauerstoff-Sensor, dessen Ausgangs-Charakteristik in Luft bezüglich der an die Heizschicht 24 angelegten Spannung grundsätzlich ähnlich zu der des nach dem oben genannten Beispiel hergestellten Sensors war, obwohl Unterschiede in den absoluten Werten für die Ausgangs-Spannung entsprechend einer Differenz im Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck zwischen dem Ni-NiO-System und dem Cr-Cr2O,-System vorhanden waren. Als erste Behandlungs-
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stufe wurde ein Elektroplattieren eine Stunde lang bei einer Stromdichte von 50 A/dm durchgeführt, wobei ein Plattierungsbad, das 200 g/l von CrpO^ und 2 g/l von H2SO. enthielt, verwendet und bei Raumtemperatur gehalten wurde. In einer nachfolgenden Behandlungsstufe wurde dann die aufplattierte Chromschicht durch Erhitzen in Luft für eine Stunde bei 800 0C teilweise oxydiert.
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Claims (10)

Dr. DThomsen PATE NTANWALTS BÜRO O Telefon (O 80; 53021t 530212 -Λ η ι £ ^O 1J W. WeinkaUff Telegramm-Adresse I rf| Cable address j ^ Telex 524303 xpert d PATENTANWÄLTE München: Frankfurt/M.: Dr. rer. nat. D. Thomsen Dipl.-Ing. W. Weinkauff (Fuchshohl 71) Dresdner Bank AG. München. Konto S 574 237 8000 München 2 Kaiser-Ludwlg-Platz6 14. Oktober 19 Nissan Motor Company, Limited Yokohama City, Japan Sauerstoff-Sensor Patentansprüche
1.j Sauerstoff-Sensor vom Typ einer Sauerstoff-Konzentrationszelle, gekennzeichnet durch eine Grundplatte (12) aus einem elektrisch nichtleitenden Material; eine dünne Schicht (14), die auf der einen Seite dieser Grundplatte (12) aufgelegt ist, wobei diese dünne Schicht (I4) aus einem Material besteht, welches aus einem Metall und einem Oxyd dieses Metalls zusammengesetzt ist und als Quelle für einen Bezugs-Sauerstoffpartialdruck dient; eine dünne Schicht (16) eines sauerstoffionen-leitfähigen Feststoff-Elektrolyten, welcher auf der Metall-Oxyd-Schicht (14)
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so aufgelegt ist, daß er die Metall-Oxyd-Schicht (14) vollkommen von der Atmosphäre abschirmt; eine elektronenleitfähige und gasdurchlässige dünne Schicht (18), welche auf der Feststoff-Elektrolyt-Schicht (16) aufgetragen ist; und eine dünne metallische Schicht(24), welche einen Widerstand aufweist, der sie als Widerstandsheizelement geeignet macht, und welche in der Grundplatte (12) so eingebettet ist, daß sie im wesentlichen parallel zu der Peststoff-Elektrolyt-Schicht (16) liegt.
2. Sauerstoff-Sensor nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die dünne metallische Schicht (24) die Form eines schmalen Streifens aufweist und in einer horizontalen Ebene mäanderartig verläuft.
3. Sauerstoff-Sensor nach Anspruch 2,. dadurch gekennzeichnet, daß die dünne metallische Schicht (24) aus einem Widerstandsraetall besteht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Palladium,Molybdän, Wolfram und Tantal, einschließlich ihrer Legierungen und Mischungen.
4. Sauerstoff-Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundplatte (12) aus einer unteren Plattenschicht (12a) und und einer auf der einen Seite dieser unteren Plattenschicht (12a) fest angeordneten oberen Plattenschicht (12b) zusammengesetzt ist, wobei die dünne metallische Schicht (24) auf der oberen Oberfläche der unteren Plattenschicht (12a) bzw. auf der
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unteren Oberfläche der oberen Plattenschicht (12b) vor dem Zusammenfügen der oberen und unteren Plattenschichten ausgebildet worden ist.
5. Sauerstoff-Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er eine weitere elektronenleitfähige dünne Schicht (28) aufweist, welche zwischen der einen Seite der Grundplatte (12) und der Metall-Oxyd-Schicht (14) eingesetzt ist.
6. Sauerstoff-Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne metallische Schicht (24) mit ihrem einen Ende (24a) mit der weiteren elektronenleitfähigen dünnen Schicht (28) elektrisch verbunden ist.
7. Sauerstoff-Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Metall-Oxyd-Schicht (14) aus einer teilweise oxydierten Metallschicht besteht, die dadurch hergestellt worden ist, daß die äußere Oberfläche der weiteren elektronenleitfähigen dünnen Schicht (28) mit einem Metall plattiert und dann diese plattierte Schicht teilweise oxydiert worden ist.
8. Sauerstoff-Sensor nach Anspruch 7f dadurch gekennzeichnet,
daß das Material der Metall-Oxyd-Schicht (14) aus einer Gruppe ausgewählt worden ist, welche aus einem Ni-NiO-System und einem Cr-Cr?0-,-System besteht.
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9. Sauerstoff-Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne metallische Schicht (24) eine Dicke von nicht mehr als ungefähr 10 um aufweist.
10. Sauerstoff-Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Metall-Oxyd-Schicht (14) aus einem Gemisch von Ni und NiO besteht.
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