DE102012202716A1

DE102012202716A1 - Gassensorelement und Gassensor

Info

Publication number: DE102012202716A1
Application number: DE102012202716A
Authority: DE
Inventors: Masaki ONKAWA; Shigehiro OTSUKA; Seiji Oya; Satoshi Teramoto; Kuniharu Tanaka; Takeshi Mitsuoka
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2011-02-22
Filing date: 2012-02-22
Publication date: 2012-08-23
Anticipated expiration: 2032-02-23
Also published as: JP5416757B2; CN102680552B; CN102680552A; US20120211362A1; JP2012189579A; DE102012202716B4; US8992752B2

Abstract

Es wird ein Gassensorelement zum Detektieren der Konzentration einer spezifischen Gaskomponente in einem gemessenen Gas geschaffen, wobei das Gassensorelement einen plattenförmigen Elementkörper und eine poröse Schutzschicht enthält. Der Elementkörper besitzt an einem Endabschnitt einen Gasabtastabschnitt, der mit einem festen Elektrolytsubstrat und einem Paar Elektroden ausgebildet ist. Die porösaus Keramikteilchen ausgebildet ist, und umgibt wenigstens den Umfang des einen Endabschnitts des Elementkörpers. In der Erfindung besitzt die poröse Schutzschicht einen Innenbereich, einen Zwischenbereich und einen Außenbereich, die in der Reihenfolge der Nennung vom Elementkörper nach außen zusammen laminiert sind. Der Zwischenbereich besitzt eine Porosität, die niedriger als jene des Innen- und des Außenbereichs ist. Es wird außerdem ein Gassensor mit einem derartigen Gassensorelement geschaffen.

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Gassensoren und insbesondere ein Gassensorelement zum Detektieren der Konzentration einer spezifischen Gaskomponente in einem gemessenen Gas, wie z. B. einem Verbrennungsgas oder Abgas einer Brennkraftmaschine oder einer Brennkammer usw., und einen Gassensor, bei dem das Gassensorelement verwendet wird.
Im Folgenden werden zum Zweck der Beschreibung die Begriffe ”Vorderseite” und ”Rückseite” bezüglich der axialen Richtung eines Gassensors (eines Gassensorelements) verwendet. Diese Begriffe sind veranschaulichend und nicht dazu vorgesehen, den Umfang der Erfindung einzuschränken.
Es ist ein Gassensor mit einem Gassensorelement verwendet worden, um die Konzentration einer spezifischen Gaskomponente, wie z. B. Sauerstoff, im Verbrennungsgas einer Brennkraftmaschine zu detektieren. Das Gassensorelement enthält einen plattenförmigen Elementkörper, der an seinem vorderen Endabschnitt einen Gasabtastabschnitt besitzt, der mit einem festen Elektrolytsubstrat und einem Paar Elektroden versehen ist. Wenn der vordere Endabschnitt des Gassensorelements, in dem sich der Gasabtastabschnitt des Elementkörpers befindet, (der außerdem als der ”Abtastendabschnitt des Gassensorelements” bezeichnet wird), dem Verbrennungsgas ausgesetzt ist, können vergiftende Substanzen, wie z. B. Silicium und Phosphor, in dem Verbrennungsgas an dem Abtastendabschnitt des Gassensorelements anhaften. Der Wassergehalt, wie z. B. kondensiertes Wasser in dem Verbrennungsgas oder in einer Abgasleitung der Brennkraftmaschine, kann außerdem an dem Abtastendabschnitt des Gassensorelements anhaften. Wenigstens der Abtastendabschnitt des Gassensorelements ist folglich mit einer porösen Keramikschutzschicht überdeckt, um die vergiftenden Substanzen aufzufangen und den direkten Kontakt des Wassergehalts mit dem Abtastendabschnitt des Gassensorelements zu verhindern. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 2003-322632 , offenbart einen derartigen Typ einer porösen Schutzschicht, die eine Zweischichtstruktur besitzt, in der eine innere (untere) Schicht eine höhere Porosität als eine äußere (obere) Schicht besitzt. In dieser Schutzschicht besitzt die innere Schicht aufgrund ihrer hohen Porosität eine Rauheit und zeigt dadurch eine Verankerungswirkung, um die Adhäsion der inneren Schicht an der äußeren Schicht zu verbessern. Die innere Schicht zeigt außerdem aufgrund ihrer hohen Porosität Wärmeisolierungswirkungen, um zu verhindern, dass die Wärme vom Gasabtastabschnitt zur äußeren Schicht abgeführt wird, selbst wenn das Gassensorelement durch Wasser nass wird (ein Wassertropfen an der porösen Schutzschicht anhaftet).
Die oben offenbarte poröse Schutzschicht erreicht jedoch keine ausreichende Stärke der Adhäsion zwischen der inneren und der äußeren Schicht, indem nur die Porosität der inneren Schicht so eingestellt wird, dass sie höher als die der äußeren Schicht ist. Die innere und die äußere Schicht der porösen Schutzschicht können getrennt werden, wenn die poröse Schutzschicht durch Wasser nass wird. Im Allgemeinen nimmt die Wahrscheinlichkeit der Trennung der inneren und der äußeren Schicht der porösen Schutzschicht mit der Dicke der porösen Schutzschicht zu. Ferner übt die oben offenbarte poröse Schutzschicht keine ausreichende Wärmeisolierungswirkung aus, so dass die Wärme vom Gasabtastabschnitt abgeführt werden kann, wenn das Gassensorelement durch Wasser nass wird.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Gassensorelement mit einer mehrschichtigen porösen Schutzschicht zu schaffen, die die Zwischenschicht-Adhäsionsstärke verbessern kann, während die Wärmeisolierungswirkung aufrechterhalten wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Gassensorelement nach Anspruch 1 bzw. einen Gassensor nach Anspruch 6. Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Es ist ein Merkmal der Erfindung, einen Gassensor unter Verwendung des Gassensorelements zu schaffen.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Gassensorelement zum Detektieren der Konzentration einer spezifischen Gaskomponente in einem gemessenen Gas geschaffen, das umfasst: einen plattenförmigen Elementkörper, der an einem Endabschnitt einen Gasabtastabschnitt besitzt, wobei der Gasabtastabschnitt ein festes Elektrolytsubstrat und ein Paar Elektroden, die an dem festen Elektrolytsubstrat angeordnet sind, enthält; und eine poröse Schutzschicht, die aus Keramikteilchen gebildet ist und die wenigstens den Umfang des einen Endabschnitts des Elementkörpers umgibt, wobei die poröse Schutzschicht einen Innenbereich, einen Zwischenbereich und einen Außenbereich besitzt, die in der Reihenfolge der Nennung vom Elementkörper nach außen zusammen laminiert sind; und wobei der Zwischenbereich eine Porosität besitzt, die niedriger als jene des Innen- und des Außenbereichs ist.
In dem Gassensorelement kann der Elementkörper zusätzlich zu der Elementeinheit eine Heizeinheit (ein Heizelement) besitzen, die (das) bei Energiezufuhr Wärme erzeugen kann; und kann die poröse Schutzschicht zusätzlich zu den obenerwähnten Innen-, Zwischen- und Außenbereichen irgendeinen zusätzlichen Bereich oder irgendwelche zusätzlichen Bereiche besitzen, die sich außerhalb des Außenbereichs befinden.
Es ist bevorzugt, dass die Porosität des Außenbereichs niedriger als jene des Innenbereichs ist. Es ist außerdem bevorzugt, dass: der Außenbereich als die Keramikteilchen grobe Teilchen und feine Teilchen, die kleiner als die groben Teilchen sind, enthält; der Zwischenbereich die gleichen feinen Teilchen wie jene enthält, die in dem Außenbereich enthalten sind; und der Anteil der feinen Teilchen im Zwischenbereich höher als der Anteil der feinen Teilchen im Außenbereich ist. Es ist ferner bevorzugt, dass der Zwischenbereich die gleichen Teilchen wie jene enthält, die im Innenbereich enthalten sind. Außerdem ist es bevorzugt, dass der Zwischenbereich eine Dicke besitzt, die kleiner als jene des Innen- und des Außenbereichs ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Sensor geschaffen, der umfasst: das obige Gassensorelement; und ein Gehäuse, in dem das Gassensorelement gehalten ist.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden deutlich beim Lesen der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen, die auf die Zeichnungen Bezug nimmt; es zeigen:
1 einen Querschnitt eines Gassensors mit einem Gassensorelement gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;
2 eine perspektivische Explosionsansicht des Gassensorelements gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;
3 eine vergrößerte Ansicht eines Teils des Gassensorelements gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;
4 ein Elektronen-Schliffbild, das einen Querschnitt eines Beispiels der porösen Schutzschicht des Gassensorelements gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt;
5 ein Elektronen-Schliffbild, das einen Querschnitt eines weiteren Beispiels der porösen Schutzschicht des Gassensorelements gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt; und
6A bis 6C schematische Ansichten, die ein Beispiel des Prozesses zum Bilden der porösen Schutzschicht zeigen.
Im Folgenden wird die Erfindung ausführlich beschrieben.
Wie in 1 gezeigt ist, enthält ein Gassensor 1 gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung ein plattenförmiges Gassensorelement 100 und eine Metallhülle 30 (als ein Gehäuse). Beispielhaft liegt in dieser Ausführungsform der Gassensor 1 in der Form eines Sauerstoffsensors zum Detektieren der Konzentration des Sauerstoffs im Abgas (dem gemessenen Gas) vor, das z. B. durch ein Abgasrohr einer Brennkraftmaschine strömt.
Das Gassensorelement 100 verläuft in einer axialen Richtung L des Gassensors 1 und besitzt einen plattenförmigen Elementkörper, in dem eine Abtasteinheit 300 und eine Heizeinheit (ein Heizelement) 200 zusammen laminiert sind, wie in den 1 und 2 gezeigt ist.
Die Heizeinheit 200 enthält ein erstes und ein zweites Substrat 101 bzw. 103, ein Heizelement 102 und die Kontaktstellen 120 (die außerdem als die ”Kontaktstellen auf Seiten der Heizeinheit” bezeichnet werden). Das erste und das zweite Substrat 101 bzw. 103 sind so angeordnet, dass eine Längsrichtung des Substrats 101, 103 mit der axialen Richtung L des Gassensors 1 übereinstimmt. Das Heizelement 102 ist zwischen dem ersten und dem zweiten Substrat 101 bzw. 103 angeordnet und beschaffen, um bei Energiezufuhr Wärme zu erzeugen.
Wie in 2 gezeigt ist, besitzt das Heizelement 102 einen Heizabschnitt 102a, der sich an seiner vorderen Stirnseite befindet, und ein Paar Zuleitungsabschnitte 102b, die sich entlang der Längsrichtung des ersten Substrats 101 vom Heizabschnitt 102a erstrecken. Die Kontaktstellen 120 auf Seiten der Heizeinheit sind auf einer Hauptfläche des ersten Substrats 101 dem Heizelement 102 gegenüberliegend angeordnet.
Durch das erste Substrat 101 sind Durchgangsloch-Leiter 101a ausgebildet, um die Enden der Zuleitungsabschnitte 102b über die entsprechenden Durchgangsloch-Leiter 101a mit den Kontaktstellen 120 auf Seiten der Heizeinheit elektrisch zu verbinden.
In der Heizeinheit 200 sind sowohl das erste als auch das zweite Substrat 101 bzw. 103 überwiegend aus einem isolierenden Keramikmaterial, wie z. B. Aluminiumoxid, ausgebildet; wobei das Heizelement 102 überwiegend aus einem Metall der Platingruppe ausgebildet ist. Spezifische Beispiele der Metalle der Platingruppe sind Pt, Rh und Pd. Diese Metalle der Platingruppe können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr davon verwendet werden. Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und die Oxidationsbeständigkeit ist es bevorzugt, dass das Heizelement 102 überwiegend aus Pt ausgebildet ist. Es ist im Hinblick auf die Adhäsion des Heizelements 102 an dem Substrat 101, 103 außerdem bevorzugt, dass das Heizelement 102 eine Keramikkomponente enthält, bevorzugter die gleiche Keramikkomponente wie die Hauptkomponente des Substrats 101, 103 enthält.
Die Abtasteinheit 300 enthält eine Sauerstoffkonzentrations-Detektionszelle 130 und eine Sauerstoffpumpzelle 140, die aneinander laminiert sind.
Die Sauerstoffkonzentrations-Detektionszelle 130 besitzt ein erstes festes Elektrolytsubstrat 105, das so angeordnet ist, dass eine Längsrichtung des ersten festen Elektrolytsubstrats 105 mit der axialen Richtung L des Gassensors 1 übereinstimmt, und eine erste und eine zweite Elektrode 104 bzw. 106, die auf gegenüberliegenden Hauptflächen des ersten festen Elektrolytsubstrats 105 angeordnet sind. Die erste Elektrode 104 besitzt einen ersten Elektrodenabschnitt 104a und einen ersten Zuleitungsabschnitt 104b, der sich vom ersten Elektrodenabschnitt 104a entlang der Längsrichtung des ersten festen Elektrolytsubstrats 105 erstreckt, wohingegen die zweite Elektrode 106 einen zweiten Elektrodenabschnitt 106a und einen zweiten Zuleitungsabschnitt 106b besitzt, der sich vom zweiten Elektrodenabschnitt 106a entlang der Längsrichtung des ersten festen Elektrolytsubstrats 105 erstreckt.
Die Sauerstoffpumpzelle 140 besitzt ein zweites festes Elektrolytsubstrat 109, das so angeordnet ist, dass eine Längsrichtung des zweiten festen Elektrolytsubstrats 109 mit der axialen Richtung L des Gassensors 1 übereinstimmt, und eine dritte und eine vierte Elektrode 108 bzw. 110, die auf gegenüberliegenden Hauptflächen des zweiten festen Elektrolytsubstrats 109 angeordnet sind. Die dritte Elektrode 108 besitzt einen dritten Elektrodenabschnitt 108a und einen dritten Zuleitungsabschnitt 108b, der sich vom dritten Elektrodenabschnitt 108a entlang der Längsrichtung des zweiten festen Elektrolytsubstrats 109 erstreckt, wohingegen die vierte Elektrode 110 einen vierten Elektrodenabschnitt 110a und einen vierten Zuleitungsabschnitt 110b besitzt, der sich vom vierten Elektrodenabschnitt 110a entlang der Längsrichtung des zweiten festen Elektrolytsubstrats 109 erstreckt.
Die Abtasteinheit 300 enthält außerdem eine Isolierschicht 107, die zwischen der Sauerstoffkonzentrations-Detektionszelle 130 und der Sauerstoffpumpzelle 140 angeordnet ist, eine Schutzschicht 111, die auf der Hauptfläche des zweiten festen Elektrolytsubstrats 109 gegenüber der Sauerstoffkonzentrations-Detektionszelle 130 angeordnet ist, und die Kontaktstellen 121 (die außerdem als die ”Kontaktstellen auf Seiten der Abtasteinheit” bezeichnet werden), die auf einer Oberfläche der Schutzschicht 111 gegenüber der Sauerstoffpumpzelle 140 angeordnet sind.
Ein erster Durchgangsloch-Leiter 105a, ein zweiter Durchgangsloch-Leiter 107a, ein vierter Durchgangsloch-Leiter 109a und ein sechster Durchgangsloch-Leiter 111a sind durch das erste feste Elektrolytsubstrat 105, die Isolierschicht 107, das zweite feste Elektrolytsubstrat 109 bzw. die Schutzschicht 111 ausgebildet, um ein Ende des ersten Zuleitungsabschnitts 104b über die Durchgangsloch-Leiter 105a, 107a, 109a und 111a mit einer der Kontaktstellen 121 auf Seiten der Abtasteinheit elektrisch zu verbinden. Ein dritter Durchgangsloch-Leiter 107b, ein fünfter Durchgangsloch-Leiter 109b und ein siebenter Durchgangsloch-Leiter 111b sind durch die Isolierschicht 107, das zweite feste Elektrolytsubstrat 109 bzw. die Schutzschicht 111 ausgebildet, um ein Ende des zweiten Zuleitungsabschnitts 106b über die Durchgangsloch-Leiter 107b, 109b und 111b mit einer weiteren der Kontaktstellen 121 auf Seiten der Abtasteinheit elektrisch zu verbinden und um ein Ende des dritten Zuleitungsabschnitts 108b über die Durchgangsloch-Leiter 109b und 111b mit einer weiteren der Kontaktstellen 121 auf Seiten der Abtasteinheit elektrisch zu verbinden. Der zweite Zuleitungsabschnitt 106b und der dritte Zuleitungsabschnitt 108b werden hierin auf dem gleichen Potential gehalten. Ferner ist ein achter Durchgangsloch-Leiter 111c durch die Schutzschicht 111 ausgebildet, um ein Ende des vierten Zuleitungsabschnitts 110b über den Durchgangsloch-Leiter 111c mit der verbleibenden der Kontaktstellen 121 auf Seiten der Abtasteinheit zu verbinden.
In der Abtasteinheit 300 sind das erste und das zweite feste Elektrolytsubstrat 105 bzw. 109 aus teilweise stabilisiertem Zirkondioxid, das Yttriumoxid (Y₂O₃) oder Calciumoxid (CaO) als einen Stabilisator enthält, ausgebildet; während die ersten bis vierten Elektroden 104, 106, 108 und 110 und die Kontaktstellen 120 und 121 (die allgemein außerdem als die ”leitenden Elemente” bezeichnet werden) aus einem Metall der Platingruppe ausgebildet sind. Spezifische Beispiele der Metalle der Platingruppe sind Pt, Rh und Pd. Diese Metalle der Platingruppe können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr davon verwendet werden. Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und die Oxidationsbeständigkeit ist es bevorzugt, dass die leitende Elemente 104, 106, 108, 110, 120 und 121 überwiegend aus Pt ausgebildet sind. Es ist außerdem bevorzugt, dass jedes der leitenden Elemente 104, 106, 108, 110, 120 und 121 zusätzlich zu dem Metall der Platingruppe eine Keramikkomponente enthält. In diesem Fall ist im Hinblick auf die Adhäsion des leitenden Elements 104, 106, 108, 110, 120, 121 am benachbarten Konstruktionsteil die Keramikkomponente des leitenden Elements 104, 106, 108, 110, 120, 121 vorzugsweise die gleiche wie die (ähnlich zu der) des benachbarten Konstruktionsteils, an das das leitende Element 104, 106, 108, 110, 120, 121 laminiert ist (z. B. die Hauptkomponente des festen Elektrolytsubstrats 105, 109).
Die Isolierschicht 107 besitzt einen Isolierabschnitt 114 und die Diffusionsbegrenzungsabschnitte 115. Wie in 2 gezeigt ist, ist in dem Isolierabschnitt 114 der Isolierschicht 107 in einer Position, die dem zweiten und dem dritten Elektrodenabschnitt 106a bzw. 108a entspricht, eine hohle Gasdetektionskammer 107c definiert. Die Diffusionsbegrenzungsabschnitte 115 befinden sich in einer Breitenrichtung der Isolierschicht 107 auf beiden Seiten der Gasdetektionskammer 107c, um durch sie eine Gasverbindung zwischen der Gasdetektionskammer 107c und dem Äußeren zu schaffen und um die Diffusion des Abgases gemäß den vorgegebenen Geschwindigkeitsbegrenzungsbedingungen von außen in die Gasdetektionskammer 107c zu erlauben.
Es gibt keine besondere Einschränkung an das Material des Isolierabschnitts 114, solange wie sich der Isolierabschnitt 114 in der Form eines isolierenden gesinterten Keramikkörpers befindet. Der Isolierabschnitt 114 ist z. B. aus einem Oxidkeramikmetall, wie z. B. Aluminiumoxid oder Mullit, ausgebildet. Andererseits sind die Diffusionsbegrenzungsabschnitte 115 z. B. aus porösem Aluminiumoxid ausgebildet, um die Diffusionsgeschwindigkeit des Abgases zu begrenzen.
Die Schutzschicht 111 ist auf der Hauptfläche des zweiten festen Elektrolytsubstrats 109 ausgebildet, um die vierte Elektrode 110 zwischen der Schutzschicht 111 und dem festen Elektrolytsubstrat 109 anzuordnen. Die Schutzschicht 111 besitzt einen porösen Elektrodenschutzabschnitt 113a, der den vierten Elektrodenabschnitt 104a überdeckt und dadurch die vierte Elektrode 104 vor Vergiftung schützt, und einen Verstärkungsabschnitt 112, der den vierten Zuleitungsabschnitt 104b überdeckt und das feste Elektrolytsubstrat 109 schützt.
Hierin bilden in dieser Ausführungsform die Sauerstoffkonzentrations-Detektionszelle 130 (das erste feste Elektrolytsubstrat 105 und die erste und die zweite Elektrode 104 bzw. 106) und die Gasdetektionskammer 107c einen Gasabtastabschnitt an einem vorderen Endabschnitt der Abtasteinheit 300, (d. h an einem vorderen Endabschnitt des Elementkörpers des Gassensorelements 100).
Das Gassensorelement 100 ist konfiguriert, um die Richtung und die Intensität des zwischen den Elektroden 108 und 110 der Sauerstoffpumpzelle 140 fließenden elektrischen Stroms auf eine derartige Art einzustellen, um die Spannung (die elektromotorische Kraft) zwischen den Elektroden 104 und 106 der Sauerstoffkonzentrations-Detektionszelle 130 auf einen gegebenen Wert (z. B. 450 mV) zu steuern und um die Konzentration des Sauerstoffs im Abgas linear mit dem elektrischen Strom zu bestimmen, der durch die Sauerstoffpumpzelle 140 fließt.
Die Metallhülle 30 ist z. B. aus SUS430 gebildet und beschaffen, um darin das Gassensorelement 100 zu halten, wobei der vordere und der hintere Endabschnitt des Elementkörpers des Gassensorelements 100 aus der Metallhülle 30 vorstehen. Die Metallhülle 30 besitzt einen Außengewindeabschnitt 31, um den Gassensor 1 an der Abgasleitung der Maschine anzubringen, und einen Sechskantabschnitt 32 für den Eingriff mit einem Montierwerkzeug zum Zeitpunkt der Montage. Die Metallhülle 30 besitzt außerdem auf ihrer Innenfläche einen abgestuften Abschnitt 33, der radial nach innen vorsteht.
Eine Metallhalterung 34 ist durch den abgestuften Abschnitt 33 in der Metallhülle 33 gehalten, um darin das Gassensorelement 100 zu halten.
Eine Keramikhalterung 35 und ein Dichtungselement 36 sind in der Reihenfolge der Nennung von der Vorderseite in der Metallhalterung 34 angeordnet, um das Gassensorelement 100 zu umgeben. Das Dichtungselement 36 enthält ein erstes Talkummaterial 37, das sich auf dessen Vorderseite befindet, und ein zweites Talkummaterial 38, das sich auf seiner Rückseite befindet und sich über ein hinteres Ende der Metallhalterung 34 erstreckt. Das Talkummaterial 37 ist in die Metallhalterung 34 komprimiert, um das Gassensorelement 100 in der Metallhalterung 34 zu befestigen. Das zweite Talkummaterial 38 ist in die Metallhülle 30 komprimiert, um eine Dichtung zwischen der Außenfläche des Gassensorelements 100 und der Innenfläche der Metallhülle 30 herzustellen.
Eine Muffe 39, z. B. aus Aluminiumoxid, ist auf einer Rückseite des Dichtungselements 36 angeordnet, um das Gassensorelement 100 zu umgeben. Die Muffe 39 besitzt eine zylindrische Form, die mehrere abgestufte Abschnitte enthält, die auf ihrer radialen Außenseite ausgebildet sind, und ein axiales Loch 39a, das in der axialen Richtung L durch sie hindurch ausgebildet ist, so dass das Gassensorelement 100 durch das axiale Loch 39a hindurchgeht.
Ein Ringelement 40, z. B. aus rostfreiem Stahl, ist auf dem abgestuften Abschnitt der Muffe 39 angeordnet. Ein hinteres Ende 30a der Metallhülle 30 ist radial nach innen gebogen und gecrimpt, um die Muffe 39 über das Ringelement 40 zur Vorderseite der Metallhülle 30 zu schieben.
Die Schutzeinrichtung 24 ist mit mehreren Gaslöchern 24a ausgebildet und an den äußeren Umfang eines vorderen Endabschnitts der Metallhülle 30 geschweißt, um damit den vorstehenden vorderen Endabschnitt des Gassensorelements 100 zu überdecken. Die Schutzeinrichtung 24 besitzt eine doppelte Struktur, die ein unteres zylindrisches äußeres Schutzelement 41 mit einem konstanten Außendurchmesser und ein unteres zylindrisches inneres Schutzelement 42, das sich in dem äußeren Schutzelement 41 befindet und einen hinteren Endabschnitt 42a und einen vorderen Endabschnitt 42b, dessen Außendurchmesser kleiner als der des hinteren Endabschnitts 42a ist, besitzt.
Ein Außenrohr 25, z. B. aus SUS 430, ist mit einem vorderen Endabschnitt 25a mit vergrößertem Durchmesser ausgebildet. Dieser vordere Endabschnitt 25a ist durch Laserschweißen usw. an einem hinteren Endabschnitt der Metallhülle 30 angebracht oder mit ihm verbunden, um damit den vorstehenden hinteren Endabschnitt des Gassensorelements 100 zu überdecken.
Ein Separator 50 ist innerhalb eines hinteren Endabschnitts des Außenrohrs 25 angeordnet und besitzt einen vorstehenden Abschnitt 50a, der auf seiner radialen Außenfläche ausgebildet ist, und ein Einsetzloch 50b, das in der axialen Richtung durch ihn hindurch ausgebildet ist. Die Verbindungsklemmen 16 sind in dem Einsetzloch 50b vorgesehen und mit den Kontaktstellen 21 und 22 des Gassensorelements 100 verbunden.
Ein Halteelement 51 ist durch Crimpen des Außenrohrs 25 radial nach innen in einer Lücke zwischen dem Separator 50 und dem Außenrohr 25 befestigt, wobei sich das Haltelement 51 mit dem vorstehenden Abschnitt 50a des Separators 50 in Eingriff befindet.
Die Zuleitungsdrähte 11 bis 15 sind durch das Einsetzloch 50b des Separators 50 eingesetzt, wobei ihre vorderen Enden mit den Verbindungsklemmen 16 verbunden sind und ihre hinteren Enden über Verbinder für die elektrische Verbindung (die Signalübertragung) zwischen dem Gassensorelement 100 (der Abtasteinheit 300 und der Heizeinheit 200) und der externen Steuervorrichtung mit einer externen Steuervorrichtung, wie z. B. einer ECU, verbunden sind. Es wird angegeben, dass für den Zweck der Klarheit die Drähte 14 und 15 in der Zeichnung nicht angegeben sind. Jeder der Zuleitungsdrähte 11 bis 15 besitzt eine Zuleitungsleitung, die mit einem isolierenden Harzüberzug überdeckt ist, obwohl dies nicht ausführlich gezeigt ist.
Eine im Wesentlichen zylindrische Gummikappe 52 ist durch Crimpen des Außenrohrs 25 radial nach innen in einem hinteren offenen Ende des Außenrohrs 25 befestigt, wobei die Gummikappe 52 in das hintere Ende des Außenrohrs 25 so eingesetzt ist, dass das hintere Ende des Außenrohrs 25 mit der Gummikappe 52 verschlossen ist.
In dieser Ausführungsform besitzt das Gassensorelement 100 charakteristisch eine poröse Schutzschicht 20, die den ganzen Umfang des vorderen Endabschnitts des Elementkörpers umgibt, wie in den 1 und 3 gezeigt ist. Spezifischer ist in dieser Ausführungsform die Schutzschicht 20 so ausgebildet, um in der axialen Richtung L von einer vorderen Stirnfläche des Sensorelementkörpers wenigstens zu einem Punkt hinter dem Bereich zu verlaufen, wo sich die ersten bis vierten Elektrodenabschnitte 104a, 106a, 108a und 110a überlappen, und um dadurch nicht nur die vordere Stirnfläche, sondern außerdem die vier lateralen Seiten des vorderen Endabschnitts des Sensorelementkörpers vollständig zu überdecken, wie in 3 gezeigt ist.
Wie in den 3 bis 5 gezeigt ist, besitzt die poröse Schutzschicht 20 eine dreidimensionale Netzstruktur, die aus Keramikteilchen ausgebildet ist, um mehrere Poren für die Gasdiffusion zu definieren, wobei sie einen Innenbereich 21, der sich direkt auf einer Außenfläche des Sensorelementkörpers befindet, einen Außenbereich 23, der so angeordnet ist, um eine Außenfläche des Innenbereichs 21 zu überdecken, und einen Zwischenbereich 22, der sich zwischen dem Innenbereich 21 und dem Außenbereich 23 befindet, enthält. Es wird angegeben, dass der Zwischenbereich 22 in 3 durch eine Linie angegeben ist, da die Dicke des Zwischenbereichs 22 viel kleiner als die Dicken des Innen- und des Außenbereichs 21 bzw. 23 ist.
In dieser Ausführungsform ist die Porosität des Zwischenbereichs 22 niedriger als jene der inneren und der äußeren Schicht 21 bzw. 23 eingestellt. Das heißt, die Keramikteilchen des Zwischenbereichs 22 sind dichter gepackt als jene des Innen- und des Außenbereichs 21 bzw. 23, um die Anzahl der Keramikteilchen zu vergrößern, die den Zwischenbereich 22 mit dem Innen- und dem Außenbereich 21 bzw. 23 verbinden. Der Zwischenbereich 22 kann folglich fest an dem Innen- und dem Außenbereich 21 bzw. 23 befestigt sein. Es ist demgemäß möglich, die Starke der Zwischenschichtenadhäsion zwischen dem Innenbereich 21 und dem Zwischenbereich 22 und zwischen dem Zwischenbereich 22 und dem Außenbereich 23 der porösen Schutzschicht 20 zu verbessern.
Da die Porosität des Innenbereichs 21 höher als die des Zwischenbereichs 22 eingestellt ist, so dass der Innenbereich 21 mit hoher Porosität mit dem Zwischenbereich 22 mit niedriger Porosität abgeschirmt ist, kann die Wärmeisolierungswirkung des Innenbereichs 21 vergrößert werden, um selbst dann, wenn der Außenbereich 23 durch Wasser nass wird, zu verhindern, dass Wärme von der Abtasteinheit 300 (dem Gasabtastabschnitt) zum Außenbereich 23 abgeführt wird.
Außerdem ist es leichter, das Abgas (das gemessene Gas) durch die Poren des Außenbereichs 23 einzuführen, wobei es möglich ist, die Gasdurchlässigkeit der porösen Schutzschicht 20 sicherzustellen, da die Porosität des Außenbereichs 23 höher als die des Zwischenbereichs 22 eingestellt ist. Es ist außerdem möglich, die vergiftenden Substanzen im Außenbereich 23 mit Sicherheit aufzufangen, während ein gesichertes Eindringen des kondensiertes Wassers (der Wassertropfen) in den Außenbereich 23 erlaubt ist, da es schwierig ist, dass die vergiftenden Substanzen und das kondensierte Wasser durch den Zwischenbereich 21 hindurchgehen.
Der Innenbereich 21, der Zwischenbereich 22 und der Außenbereich 23 sind hierin durch die folgende Prozedur definiert. In der porösen Schutzschicht 20 ist der Bereich, in dem sich das Material, die Größe, die Form usw. der Keramikteilchen ändern, als eine Grenzlinie des Innenbereichs 21 und des Zwischenbereichs 22 bestimmt. Der Bereich zwischen dem Bereich, in dem die relativ groben Poren vorhanden sind, und dem Bereich, in dem die relativ groben Poren nicht vorhanden sind, ist dann parallel zur Grenzlinie des Innenbereichs 21 und des Zwischenbereichs 22 als eine Grenzlinie des Zwischenbereichs 22 und des Außenbereichs 23 bestimmt.
Ferner werden die Porositäten des Innenbereichs 21, des Zwischenbereichs 22 und des Außenbereichs 23 durch den folgenden Bildanalyseprozess bestimmt. Ein Querschnitts-Schliffbild (SEM-Bild) der porösen Schutzschicht 20 wird aufgenommen, wie in den 4 und 5 gezeigt ist. Das so erhaltene Bild wird der Binärisierung durch eine kommerziell verfügbare Bildanalysesoftware in einer Breitenrichtung sowohl des Innenbereichs 21, des Zwischenbereichs 22 als auch das Außenbereichs 23 unterworfen, wobei dadurch der Anteil des schwarzen Bereichs (wie er durch die Pfeile C_A und C_B in 4 angegeben ist) in dem Bild bestimmt wird. In dem Bild entspricht der schwarze Bereich den Poren; während der weiße Bereich den Keramikteilchen entspricht. Dies bedeutet, dass die Porosität desto höher ist, je größer der schwarze Bereich ist. In dem Fall, in dem der Bildanalysebereich größerer als die Dicke des Zwischenbereichs 22 ist, ist es möglich, den Bildanalysebereich auf eine derartige Art festzulegen, dass er die ganze Dicke des Zwischenbereichs 22 umfasst, und die Porosität des Zwischenbereichs 22 nur basierend auf dem entsprechenden schwarzen Bereich des Bildanalysebereichs zu bestimmen.
Der Innenbereich 21 wird gebildet, indem z. B. die Teilchen wenigstens einer Art des Keramikmaterials, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Aluminiumoxid, Spinell, Zirkondioxid, Mullit, Zirkon und Cordierit umfasst, durch Sintern usw. kombiniert werden. Es ist möglich, einen Schlamm oder eine Paste der Keramikteilchen herzustellen und zu sintern und dadurch die Poren zwischen den Keramikteilchen des Innenbereichs 21 zu bilden. Ein brennbares porenbildendes Material wird vorzugsweise zu dem Schlamm oder zu der Paste hinzugefügt, so dass, wenn das porenbildende Material während des Sinterns ausgebrannt wird, die Räume, die mit dem porenbildenden Material gefüllt sind, als Poren hohl bleiben. Der Innenbereich 21 kann folglich mit einer niedrigen Dichte (hohen Porosität) gebildet werden. Beispiele des porenbildenden Materials sind Kohlenstoffteilchen, Harzperlen und organische und anorganische Bindemittelteilchen. Vorzugsweise besitzt der Innenbereich 21 eine Porosität von 35 bis 70%, wie sie durch den obigen Bildanalyseprozess bestimmt wird, um eine gute Wärmeisolierungswirkung sicherzustellen. Falls die Porosität des Innenbereichs kleiner als 35% ist, ist das Gesamtporenvolumen des Innenbereichs so klein, dass die Wärmeisolierungswirkung des Innenbereichs 21 verringert ist. Falls die Porosität des Innenbereichs 21 70% übersteigt, ist es schwierig, die Struktur des Innenbereichs 21 aufrechtzuerhalten. Ferner liegt die Dicke des Innenbereichs 21 vorzugsweise im Bereich von 100 bis 800 μm.
Der Außenbereich 23 wird ebenfalls gebildet, indem z. B. die Teilchen wenigstens einer Art des Keramikmaterials, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Aluminiumoxid, Spinell, Zirkondioxid, Mullit, Zirkon und Cordierit umfasst, durch Sintern usw. kombiniert werden. Es ist möglich, einen Schlamm oder eine Paste, der bzw. die Keramikteilchen und organische oder anorganische Bindemittelteilchen enthält, zu sintern, um die Bindemittelteilchen während des Sinterns auszubrennen und dadurch die Poren zwischen den Keramikteilchen des Außenbereichs 23 zu bilden. Als die Keramikteilchen werden vorzugsweise grobe Teilchen und kleine Teilchen, die kleiner als die groben Teilchen sind, in Kombination verwendet. Durch die Verwendung derartiger Keramikteilchen kann der Außenbereich 23 strukturiert werden, um eine größere Menge der vergiftenden Substanzen aufzufangen und um eine größere Menge des Wassergehalts in ihn eindringen zu lassen. Die Stärke der Adhäsion zwischen dem Außenbereich 23 und dem Zwischenbereich 22 kann außerdem verbessert werden, da die feinen Teilchen während des Sinterns vom Außenbereich 23 zum Innenbereich 21 wandern, um den Zwischenbereich 22 zu bilden, wie später ausführlich erklärt wird. Vorzugsweise besitzt der Außenbereich 23 eine Porosität von 10 bis 50%, wie sie durch den obigen Bildanalyseprozess bestimmt wird, um eine ausreichende Wirkung des Auffangens vergiftender Substanzen/des Eindringens von Wasser sicherzustellen, ohne eine Verschlechterung der Gasdurchlässigkeit zu verursachen. Falls die Porosität des Außenbereichs 23 kleiner als 10% ist, ist es wahrscheinlich, dass der Außenbereich 23 mit den vergiftenden Substanzen verstopft wird. Falls die Porosität des Außenbereichs 23 50% übersteigt, kann das Wasser in das Innere des Außenbereichs 23 eindringen, um dadurch eine Verschlechterung der Wasserbeständigkeit zu verursachen. Ferner liegt die Dicke des Außenbereichs 23 vorzugsweise im Bereich von 100 bis 800 μm.
Es gibt keine besondere Einschränkung an die Beziehung zwischen der Porosität des Innenbereichs 21 und die Porosität des Außenbereichs 23. Obwohl die Porosität des Innenbereichs 21 die gleiche wie die Porosität des Außenbereichs 23 sein kann, ist es bevorzugt, dass die Porosität des Außenbereichs 23 niedriger als die Porosität des Innenbereichs 21 ist, um die vergiftenden Substanzen im Außenbereich 23 effektiv aufzufangen und Wasser in den Außenbereich 23 eindringen zu lassen.
Vorzugsweise enthält der Zwischenbereich 21 die gleichen Keramikteilchen wie jene, die im Innenbereich 21 enthalten sind, wobei er die gleichen feinen Keramikteilchen wie jene enthält, die im Außenbereich 23 enthalten sind. Wenn der Zwischenbereich 22 die gleichen Keramikteilchen wie jene enthält, die im Innenbereich 21 enthalten sind, ist es möglich, die Adhäsion des Zwischenbereichs 23 am Innenbereich 21 zu verbessern. Es ist außerdem möglich, die Adhäsion des Zwischenbereichs 22 am Außenbereich 23 zu verbessern, wenn der Zwischenbereich 22 außerdem die gleichen feinen Keramikteilchen wie jene enthält, die im Außenbereich 23 enthalten sind. Insbesondere ist der Anteil der feinen Keramikteilchen im Zwischenbereich 22 vorzugsweise höher eingestellt als der Anteil der feinen Keramikteilchen im Außenbereich 23, um die Porosität des Zwischenbereichs 22 so zu steuern, dass sie niedriger als jene des Innen- und des Außenbereichs 21 bzw. 23 ist. Es wird angegeben, dass sich der Anteil der feinen Keramikteilchen im Zwischenbereich 22 auf das Verhältnis des Gehalts der feinen Keramikteilchen im Zwischenbereich 22 zum Gesamtgehalt der Keramikteilchen im Zwischenbereich 22 bezieht; und dass sich der Anteil der feinen Keramikteilchen im Außenbereich 23 auf das Verhältnis des Gehalts der feinen Keramikteilchen im Außenbereich 23 zum Gesamtgehalt der Keramikteilchen (grobe und feine Keramikteilchen) im Außenbereich 23 bezieht. Der Gehalt der feinen Teilchen im Zwischenbereich 22 und im Außenbereich 23 kann aus der Menge der feinen Teilchen pro Einheitsfläche im Zwischenbereich 22 bzw. im Außenbereich 23 basierend auf dem Querschnitts-Schliffbild (SEM-Bild) bestimmt werden.
Die Dicke des Zwischenbereichs 22 ist in dieser Ausführungsform vorzugsweise kleiner als jene des Innen- und des Außenbereichs 21 bzw. 23, wie oben erwähnt worden ist. Es ist durch eine derartige Dickensteuerung möglich, die Wärmeisolierungswirkung des Innenbereichs 21 und die Wirkung des Auffangens vergiftender Substanzen/des Eindringens von Wasser des Außenbereichs 23 in der porösen Schutzschicht 20 geeigneter sicherzustellen, während die Stärke der Adhäsion zwischen dem Innen- und dem Außenbereich 21 bzw. 23 durch den Zwischenbereich 22 verbessert wird. Spezifischer liegt die Dicke des Zwischenbereichs 22 vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 μm.
Die obenerwähnte poröse Schutzschicht 20 kann z. B. durch das folgende Verfahren gebildet werden.
Zuerst werden ein Schlamm für die Bildung des Innenbereichs 21 (der als der ”Innenbereichsschlamm” bezeichnet wird) und ein Schlamm 23x für die Bildung des Außenbereichs 23 (der als der ”Außenbereichsschlamm” bezeichnet wird) hergestellt. Wie oben erwähnt worden ist, wird zu dem Innenbereichsschlamm ein brennbares porenbildendes Material hinzugefügt; während im Außenbereichsschlamm 23x grobe Keramikteilchen 231 und feine Keramikteilchen 232, die kleiner als die groben Keramikteilchen 231 sind, verwendet werden.
Der Innenbereichsschlamm wird durch Eintauchen usw. auf den ganzen Umfang des vorderen Endabschnitts des Sensorelementkörpers aufgebracht und gesintert. Wie in 6A zeigt ist, wird das porenbildende Material während des Sinterns ausgebrannt, um dadurch die relativ großen Poren C_A zwischen den Keramikteilchen zu definieren.
Als Nächstes wird der Außenbereichsschlamm 23x durch Eintauchen usw. auf den oben gebildeten inneren Überzug aufgebracht. Wenn der Außenbereichsschlamm 23x auf den inneren Überzug aufgebracht wird, werden einige der feinen Teilchen 232, die im Außenbereichsschlamm 23x enthalten sind, in die Poren C_A der Grenzfläche des inneren Überzugs eingebettet, wie in 6B gezeigt ist. In diesem Zustand wird der Außenbereichsschlamm 23x gesintert.
Während des Sinterns wird der Bereich des resultierenden laminierten Überzugs, wo einige der feinen Keramikteilchen 232 in die Poren C_A der Oberfläche des inneren Überzugs eingebettet sind, der Zwischenbereich 22, wie in 6C gezeigt ist. Folglich kann der Zwischenbereich 22 leicht gebildet werden. Dann wird der Bereich des laminierten Überzugs, der sich innerhalb des Zwischenbereichs 22 befindet, der Innenbereich 21; während der Bereich des laminierten Überzugs, der sich außerhalb des Zwischenbereichs 22 befindet, der Außenbereich 23 wird. Selbst wenn die Menge der feinen Teilchen, die im Bereich des Außenbereichs 23, der dem Zwischenbereich 22 benachbart ist, aufgrund der Wanderung der feinen Teilchen abnimmt, bleiben die groben Teilchen und bilden einen porösen Körper. Der Außenbereich 23 kann folglich mit einer dreidimensionalen Netzstruktur stabil gebildet werden, in der die Poren C_B zwischen den groben und den feinen Teilchen 231 bzw. 232 definiert sind.
Alternativ kann die poröse Schutzschicht 20 erzeugt werden, indem Schlämme für die Bildung des Innenbereichs 21, des Zwischenbereichs 22 und des Außenbereichs 23 (die als der ”Innenbereichsschlamm”, der ”Zwischenbereichsschlamm” und der ”Außenbereichsschlamm” bezeichnet werden) in der Reihenfolge aufgebracht und gesintert werden. In diesem Fall ist es möglich, den Innenbereichsschlamm aufzubringen und zu sintern, den Zwischenbereichsschlamm aufzubringen und zu sintern und dann den Außenbereichsschlamm aufzubringen und zu sintern, oder es ist möglich, den Innenbereichsschlamm, den Zwischenbereichschlamm und den Außenbereichsschlamm nacheinander aufzubringen und dann den Innenbereichsschlamm, den Zwischenbereichschlamm und den Außenbereichsschlamm gleichzeitig zu sintern. Es ist selbstverständlich, dass im Fall des separaten Herstellens und Aufbringens des Innenbereichsschlamms, des Zwischenbereichschlamms und des Außenbereichsschlamms der Außenbereichsschlamm nicht notwendigerweise sowohl grobe Teilchen als auch feine Teilchen enthält.
Beispiele
[Das Beispiel]
(Die Herstellung der Proben)
Die Proben des plattenförmigen Gassensorelements 100, das in den 1 und 2 gezeigt ist, wurden jede wie folgt durch das Bilden der porösen Schutzschicht 20 hergestellt.
Es wurde ein Schlamm A als ein Innenbereichsschlamm hergestellt, indem 40 Vol.-% Aluminiumoxidpulver (Teilchengrößeverteilung: D10 = 0,24 μm, D50 = 0,40 μm, D90 = 0,60 μm), 60 Vol.-% Kohlenstoffpulver (Teilchengrößeverteilung: D10 = 10,5 μm, D50 = 20,6 μm, D90 = 42,2 μm) und 10 Vol.-% getrennt hergestellte Aluminiumoxidlösung mit Ethanol gemischt wurden. Der hergestellte Schlamm A wurde auf eine geeignete Viskosität eingestellt und durch einen Eintauchprozess (Immersionsprozess) auf den ganzen Umfang (die vier Seiten) des vorderen Endabschnitts des Sensorelementkörpers (der Abtasteinheit 300 und der Heizeinheit 200) auf eine derartige Art aufgebracht, dass der Überzug des Schlamms A eine Dicke von 300 μm besaß. Der aufgebrachte Schlammüberzug wurde in einem Trockner bei 200°C während mehrerer Stunden getrocknet, um dadurch überschüssiges organisches Lösungsmittel aus dem Schlammüberzug zu entfernen. Der getrocknete Schlammüberzug wurde dann während 3 Stunden bei 1100°C in der Luft gesintert.
Ferner wurde ein Schlamm B als ein Außenbereichsschlamm hergestellt, indem 60 Vol.-% Spinellpulver (Teilchengrößeverteilung: D10 = 24,6 μm, D50 = 44 μm, D90 = 88 μm), 40% Aluminiumoxidpulver (Teilchengrößeverteilung: D10 = 0,24 μm, D50 = 0,40 μm, D90 = 0,60 μm) und 10 Vol.-% getrennt hergestellte Aluminiumoxidlösung mit Ethanol gemischt wurden. Der hergestellte Schlamm B wurde auf eine geeignete Viskosität eingestellt und durch einen Eintauchprozess (Immersionsprozess) auf eine Oberfläche des oben gebildeten inneren Überzugs auf eine derartige Art aufgebracht, dass der Überzug des Schlamms B eine Dicke von 250 μm besaß. Der aufgebrachte Schlammüberzug wurde in einem Trockner bei 200°C während mehrerer Stunden getrocknet, um dadurch überschüssiges organisches Lösungsmittel aus dem Schlammüberzug zu entfernen. Der getrocknete äußere Schlammüberzug wurde dann während 3 Stunden bei 1100°C in der Luft gesintert.
Hierin bezieht sich die Teilchengrößeverteilung des in dem Schlamm A, B verwendeten Pulvermaterials auf die kumulative Teilchengrößeverteilung der Teilchen, wie sie durch Laser-Beugungsstreuung gemessen wird, wobei D10, D50 und D90 die Teilchengrößen bei 10%, 50% bzw. 90% Kumulation von der Seite der feinen Teilchen der kumulativen Teilchengrößeverteilung sind.
Das so erhaltene Gassensorelement 100 mit der Schutzschicht 20 wurde in einer Richtung orthogonal zur axialen Richtung L geschnitten. Dann wurde durch ein Rasterelektrodenmikroskop (SEM) ein Querschnitts-Schliffbild der porösen Schutzschicht 20 aufgenommen. Der Innenbereich 21, der Zwischenbereich 22 und der Außenbereich 23 wurden basierend auf dem Querschnitts-SEM-Bild bestimmt. Ferner wurden sowohl die Porosität des Innenbereichs 21, die Porosität des Zwischenbereichs 23 als auch die Porosität des Außenbereichs 23 basierend auf dem Querschnitts-SEM-Bild durch den obenerwähnten Bildanalyseprozess bestimmt. Die Bildanalysefläche betrug hierin in jedem Bildanalyseprozess 100 μm × 100 μm.
(Der Auswertungstest)
Der folgende Test der Wasserbeständigkeit wurde an den hergestellten Proben des Gassensorelements 100 ausgeführt.
Das Gassensorelement 100 wurde bei 800°C in Luft angeordnet. In diesem Zustand wurden zwanzig Wassertropfen von 3 μl oder 10 μl nacheinander von oben auf eine Position der porösen Schutzschicht 20 getropft, die dem Gasdiffusionsloch (dem Diffusionsbegrenzungsabschnitt 115) entspricht. Nach dem Tropfen wurde das Aussehen der porösen Schutzschicht 20 mit einem Vergrößerungsglas beobachtet, um das Auftreten von Beschädigungen der porösen Schutzschicht 20 visuell zu überprüfen (z. B. die Trennung der porösen Schutzschicht 20, ein Riss in der porösen Schutzschicht 20 usw.). Dann wurde die poröse Schutzschicht 20 von dem Elementkörper des Gassensorelements 100 abgelöst. Das Auftreten eines Risses in dem Elementkörper des Gassensorelements 100 wurde visuell durch eine sogenannte ”rote Prüfung” überprüft. In 1 sind die Testergebnisse hinsichtlich der Anzahl der Proben, in denen eine Beschädigung der porösen Schutzschicht 20 aufgetreten ist, und der Anzahl der Proben, in denen im Elementkörper des Gassensorelements 100 ein Riss aufgetreten ist, angegeben.
[Das Vergleichsbeispiel]
Die Proben des Gassensorelements wurden auf die gleiche Art wie in dem Beispiel hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung des Schlamms C anstelle des Schlamms B für die Bildung der porösen Schutzschicht. Der Schlamm C wurde hierin hergestellt, indem Spinellpulver (Teilchengrößeverteilung: D10 = 24,6 μm, D50 = 44 μm, D90 = 88 μm) und 10 Vol.-% getrennt hergestellte Aluminiumoxidlösung mit Ethanol gemischt wurden.
Das so erhaltene Gassensorelement wurde der SEM-Bildanalyse auf die gleiche Art wie in dem Beispiel unterworfen. Es wurde durch die Bildanalyse bestätigt, dass: die poröse Schutzschicht aus einer inneren und einer äußeren Schicht bestand. Es wurde kein Zwischenbereich mit einer niedrigeren Porosität als die Porositäten der inneren und der äußeren Schicht gesehen. Als Grund dafür, dass kein Zwischenbereich gebildet wurde, wird angenommen, dass die feinen Aluminiumoxidteilchen im Schlamm B enthalten waren, aber nicht im Schlamm C enthalten waren, so dass, wenn der Schlamm C auf den inneren Überzug aufgebracht wurde, keine feinen Aluminiumoxidteilchen in den Poren des inneren Überzugs eingebettet wurden und keine feinen Aluminiumoxidteilchen die Poren des inneren Überzugs füllten.
Ferner wurden die erzeugten Proben des Gassensorelements dem Test der Wasserbeständigkeit auf die gleiche Art wie in dem Beispiel unterworfen.

Die Testergebnisse sind in der TABELLE 1 angegeben. TABELLE 1

	Porosität der porösen Schutzschicht			Test der Wasserbeständigkeit (Wassertropfen: 3 μl)		Test der Wasserbeständigkeit (Wassertropfen:
	Innenbereich (innere Schicht)	Zwischen bereich	Außenbereich (äußere Schicht)	Beschädigung der Schutzschicht	Riss im Sensorelement	Beschädigung der Schutzschicht	Riss im Sensorelement
Beispiel	62%	23%	38%	0	0	0	0
Vergleichs Beispiel	62%	-	40%	6	6	10	10

Wie in der TABELLE 1 gezeigt ist, gab es beim Test der Wasserbeständigkeit in dem Beispiel ungeachtet des Volumens der Wassertropfen keine Beschädigung der porösen Schutzschicht 20 und keinen Riss im Elementkörper des Gassensorelements 100 in jeder der Proben. Das Gassensorelement 100 des Beispiels besaß eine hohe Wasserbeständigkeit.
Im Vergleichsbeispiel besaß dagegen mehr als die Hälfte der Proben eine Beschädigung der porösen Schutzschicht und einen Riss im Sensorelementkörper in dem Fall, in dem das Volumen der Wassertropfen beim Test der Wasserbeständigkeit 3 μl betrug; während in dem Fall, in dem das Volumen der Wassertropfen beim Test der Wasserbeständigkeit 10 μl betrug, alle Proben eine Beschädigung der porösen Schrittschicht und einen Riss im Sensorelementkörper besaßen. Das Gassensorelement des Vergleichsbeispiels besaß eine schwächere Wasserbeständigkeit. Es wird angenommen, dass beim Fehlen des Zwischenbereichs im Vergleichsbeispiel die Trennung der inneren und der äußeren Schicht auftrat, wenn die poröse Schutzschicht mit Wasser befeuchtet wurde.
Die vollständigen Inhalte der japanischen Patentanmeldungen Nr. 2011-035583 (eingereicht am 22. Februar 2011) und Nr. 2011-276929 (eingereicht am 19. Dezember 2011) sind durch Literaturhinweis hierin eingefügt.
Obwohl sich die obenerwähnte Ausführungsform spezifisch auf den Sauerstoffsensor (das Sauerstoffsensorelement) bezieht, ist die Erfindung nicht auf den oben verkörperten Sauerstoffsensor (das oben verkörperte Sauerstoffsensorelement) eingeschränkt. Die Erfindung ist auf verschiedene Gassensoren (Gassensorelemente) anwendbar, in denen eine Abtasteinheit ein festes Elektrolytsubstrat und ein Paar Elektroden besitzt. Es sind verschiedene Modifikationen und Variationen der oben beschriebenen Ausführungsform möglich, ohne von Umfang der Erfindung abzuweichen. Der Gassensor (das Gassensorelement) der Erfindung kann z. B. nicht nur als ein Sauerstoffsensor (ein Sauerstoffsensorelement) zum Detektieren der Konzentration des O₂ in einem gemessenen Gas verkörpert sein, sondern außerdem als ein NOx-Sensor (ein NOx-Sensorelement) zum Detektieren der Konzentration des NOx in einem gemessenen Gas, ein HC-Sensor (ein HC-Sensorelement) zum Detektieren der Konzentration des HC in einem gemessenen Gas und dergleichen verkörpert sein. Obwohl die poröse Schutzschicht 20 in der obigen Ausführungsform aus Keramikteilchen ausgebildet ist, kann die poröse Schutzschicht 20 durch Mischen von Keramikteilchen mit Keramikfasern gebildet werden.
Der Umfang der Erfindung ist unter Bezugnahme auf die folgenden Ansprüche definiert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2003-322632 [0003]
JP 2011-035583 [0079]
JP 2011-276929 [0079]

Claims

Gassensorelement (100) zum Detektieren der Konzentration einer spezifischen Gaskomponente in einem gemessenen Gas, das umfasst: einen plattenförmigen Elementkörper (200, 300), der an einem Ende einen Gasabtastabschnitt (130, 107c) besitzt, wobei der Gasabtastabschnitt ein festes Elektrolytsubstrat (105) und ein Paar Elektroden (104, 106), die an dem festen Elektrolytsubstrat angeordnet sind, enthält; und eine poröse Schutzschicht (20), die aus Keramikteilchen gebildet ist und die wenigstens den Umfang des einen Endabschnitts des Elementkörpers umgibt, wobei die poröse Schutzschicht (20) einen Innenbereich (21), einen Zwischenbereich (22) und einen Außenbereich (23) besitzt, die in der Reihenfolge der Nennung vom Elementkörper nach außen zusammen laminiert sind; und wobei der Zwischenbereich (23) eine Porosität besitzt, die niedriger als jene des Innen- und des Außenbereichs (21, 23) ist.
Gassensorelement (100) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität des Außenbereichs (23) niedriger als die des Innenbereichs (21) ist.
Gassensorelement (100) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Außenbereich (23) als die Keramikteilchen grobe Teilchen (231) und feine Teilchen (232), die kleiner als die groben Teilchen sind, enthält; wobei der Zwischenbereich (22) die gleichen feinen Teilchen (232) wie jene enthält, die in dem Außenbereich (23) enthalten sind; und wobei der Anteil der feinen Teilchen (232) im Zwischenbereich (22) höher als der Anteil der feinen Teilchen (232) im Außenbereich (23) ist.
Gassensorelement (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Zwischenbereich (22) die gleichen Teilchen wie jene enthält, die im Innenbereich (21) enthalten sind.
Gassensorelement (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Zwischenbereich (22) eine Dicke besitzt, die kleiner als jene des Innen- und des Außenbereichs (21, 23) ist.
Gassensor (1), gekennzeichnet durch: das Gassensorelement (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 5; und ein Gehäuse (30), in dem das Gassensorelement gehalten ist.