JPS6145962A - 限界電流式酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、限界電流式酸素濃度検出器（限界電流式酸素
センサ）に関し、とくに、使用温度範囲や酸素濃度測定
可能範囲の制約を取り除くと共に、耐久性を向上させた
限界電流式酸素センサに関する。ここで、限界電流式酸
素センサとは、酸素イオン伝導体（固体電解質）から成
る板あるいは円筒状のものの一面に陽極を設け、それと
対向する他の面に陰極を設け、陰極に負の、陽極に正の
電圧を印加し、被測定ガスに接触せしめ、被測定ガス中
の酸素ガスを主に陰極と固体電解質と気体の共存する点
によって還元して酸素イオンとし、該酸素イオンを酸素
イオン伝導体中を廊□動させて固体電解質と陽極の界面
に到達させ、固体電解質と陽極と気体の共存する点によ
って酸化して、再び酸素ガスにして、素子の外へ排出す
るセンサであって、陰極自体や、陰極上を被覆した小孔
を有する函体（有孔函体）や多孔質層によって、被測定
ガス雰囲気から陰極と固体電解質と気体の共存する点へ
、拡散などにより到達する単位時間当りの酸素ガス量を
制限し、陰極と固体電解質と気体の共存する点での還元
によって生成する単位時間当りの酸素イオン量を制限し
、酸素イオンによって運ばれる単位時間当りの電荷量（
電流）を制限し、ある電圧範囲（過電圧支配領域）では
電圧にかかわらず一定の電流が流れるようにした酸素セ
ンサのことである。

（従来技術） 今日の社会において火力発電所、自動車用内燃機関等の
多くの燃焼装置が実用され、様々な形で我々の生活に貢
献していることはいうまでもない。

これ等の装置は、運転条件が適切でないと多量の有害ガ
スを発生する恐れがある。又、低燃費化の要請も強い。

排気の清浄化と低燃費化を図る方法として、燃料希薄（
リーンと略す）領域での燃焼が有望である。例えば、デ
ィーゼル機関等は、本来、リーン領域で運転されるのが
常であるが、ガソリン機関においてもリーン領域での運
転が有望である。

これ等のリーン領域で運転する機関においても、空燃比
の調節が不適切なる時には、煤の発生、失火による未燃
燃料排出や、出力低下等々の不都合な問題が生じ、リー
ン領域での運転の目的にそぐわないばかりか、却って逆
効果となるような恐れすらある。それ故、空燃比の調節
は極めて重要事項である。ところで、あらゆる制御の常
として、制御対象（ここではリーン領域の空燃比）を精
密かつ高速に検出できねばならない。

従来、この分野では必ずしも適切な空燃比センサが存在
しなかった。例えば、磁気式酸素濃度検出器は、過渡応
答が遅く車載に不適切であり、気体密度式あるいは熱伝
導体座式ガスセンサは、微量の水素（Ｈ２）混入により
、測定精度に大きな影響を受ける等の問題があって、機
関の燃焼制御には適なかった。

これに対し、我々は先に限界電流を測定して酸素ガス濃
度を分析するセンサ（以下、限界電流式酸素センサと略
す）、を提案（特開昭５２−７２２８６号公報）し、ま
た陰極を多孔質層で被覆した酸素濃度センサを開発（特
開昭５７−４８６４８号公報）して対処した。

第３図（ａ）には限界電流式酸素センサの構造の−例を
示す。２は酸素イオン伝導体（固体電解質）から成る板
あるいは円筒である。この材質としてはジ／Ｌ／　’：
ｉ　ニア　ニＹｚ０３．ｙｂ２ｏ３．Ｇｄ２ｏ３　＋Ｍ
ｇＯ，ＣａＯ＋５ｃ２０ａ等を安定化剤として固溶させ
たもの、あるいはＢｉ２Ｏ，にＹ、０３．　Ｅｒ、　０
３．　ＷＯ３等を安定化剤として固溶させたモ（７）、
又はＨｆＯ□、　Ｔｈｅ２等ニＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ、　
０３゜ｙｂ、、　ｏ３等を安定化剤として固溶させた緻
密な焼結体である。３は陽極であり、イオン伝導体の一
面に設け、それと対向するだの面に陰極４を設ける。

陰陽両極はＰｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ等もしくはこ
れ等の混合剤からなる対熱性の電子伝導体であり、これ
等の素材を用いれば、酸素イオン伝導体と電極の界面抵
抗を実用上は小さくすることが可能である。

陰極４は小孔を有する函体（有孔函体）や多孔質層で被
覆されている。第３図（、）にはその−例として多孔質
層５で被覆する構造例を示す。これは陰極４へ拡散等に
より流入する酸素流量を制限する機能を有する。また、
陽極３が付着物等によって劣化するのを防止する目的で
多孔質の保護層６で陽極を被覆する。多孔質層５および
６はアルミナ、マグネシャ、ケイ石質、スピネル、ムラ
イト等の対熱性無機物質から成る。多孔質層６は多孔質
層５と比較してガス透過性を同等が、もしくは、大きく
される場合が多い。その理由は、動作時において多孔質
層５では、外界から陰極４を経由して酸素イオン伝導体
２へ吸い込む酸素透過量を、律速する働きをさせるのに
対し、多孔質層６は酸素イオン伝導体２から陽極３を経
由して、外界へ酸素を抵抗少なく排出するためである。

陰陽両極からはそれぞれリード線７，８を出す。リード
線の材質としては、電極と同様にＰｔ　ｒ　Ａｇ　＋　
Ｒｈ　、　Ｉｒ　、　Ｐｄ等、もしくは、それ等の混合
材料から成る対熱性の電子伝導体である。

上記構成の限界電流式酸素センサの陰極に負の、陽極に
正の電圧を印加するとともに、該素子全体を被測定ガス
に接触せしめると、被測定ガス中の酸素ガスは主に陰極
と固体電解質と気体が共存する点にて還元せられて酸素
イオンとなり、該酸素イオンは、酸素イオン伝導体中を
移動して固体電解質と陽極の界面に達し、主に陽極と固
体電解質と気体が共存する点にて酸化されて再び酸素ガ
スになって、素子の外へ排出される。何等かの手法によ
り、陰極と固体電解質と気体が共存する点へ到達する単
位時間当りの酸素ガス量を制限したとすると、陰極と固
体電解質と気体が共存する点での還元によって生成する
単位時間当りの酸素イオン量が制限を受け、酸素イオン
によって運ばれる単位時間当りの電荷量（電流）が制限
を受けるため、電圧にかかわらず一定の電流しか流れな
らなくなり、第３図（ｂ）に示したような限界電流特性
を生ずるようになる。このため、酸素センサの限界電流
特性においては、陰陽両電極に印加する電圧を零から徐
々に増加していくと、第３図（ｂ）に示すように、電圧
が低い間は陰陽両電極間に流れる電流は電圧に略々比例
的に増加する（この電圧領域を抵抗支配領域と称する）
が、ある電圧範囲では電流は電圧によらず略々一定とな
る（この電圧領域を過電圧支配領域と称する）。過電圧
支配領域での電流を限界電流と言っており、該制限体の
内側の酸素濃度が零に近くなって、内外の酸素濃度差が
、該制限体の外側の酸素濃度と殆ど等しくなるので、限
界電流は酸素濃度に比例する。

又、過電圧支配領域より電圧電流の高い領域では、少し
の電圧上昇に対して急に電流の増す部分がある（この領
域を過剰電流領域と称する）。これは排気中に多量に含
まれている二酸化炭素（ＣＯ□）や水蒸気（Ｈ２Ｏ）が
ある限界値を超えた大きな印加電圧により、一部分解さ
れて酸素濃度が増加したように見えるためである。上記
の如く、印加電圧が低いと抵抗支配領域になり、逆に印
加電圧が高いと過剰電流領域になるので、限界電流の検
出は面領域にはさまれた部分で行なわねばならない。こ
の範囲は１〔ｖ〕程度である。

前述の如く、本例は該制限体（即ち、酸素イオン伝導体
へ吸い込む酸素透過量を律速する手段）として多孔質層
を用いる方式の限界電流式酸素センサについて説明した
ものである。この他に陰極自体を該制限体として利用す
る方式のものもあるが高温度では特性変化を起こしやす
く、耐久性のあるものは得難い。

（従来技術の問題点） この限界電流式酸素センサは、従来の酸素センサの持つ
種々の困難を解決するものであった。この方式は、非常
に有効なものではあるが、なお、若干の問題点があるこ
とは否めない。すなわち、自動車用機関等の燃焼装置で
は、運転状態によって排気の温度が変動するのが常であ
る。それ故、排気センサである限界電流式酸素（濃度）
センサも、低温から高温までの広い温度領域での作動を
要求されている。ところで、限界電流式酸素センサは、
温度が低下すると内部抵抗が増大し、また酸素濃度対電
流の比例係数が若干変わる。

この内部抵抗の増大は次の２つの問題を生ずる。

即ち、限界電流式酸素センサの出力電流を得るためには
内部抵抗による電圧降下の最大値をＯ，’５（Ｖ）程度
に限定して、印加電圧としては１〔ｖ〕と０．５（Ｖ）
の中間の０．７５　〔Ｖ）程度に設定する必要がある。

しかしながら、この条件は温度が低くなると内部抵抗が
増大するため、種々の制約を受ける５第１は酸素濃度対
限界電流の直線性が悪くなることであり、第２は酸素濃
度測定範囲の上限が押えられて、測定範囲が狭くなるこ
とである。

また、酸素濃度対限界電流の比例係数が温度によって変
化することは、精度低下の原因になる。

これ等の問題に対する対策として、これまでに下記のも
のを示した。

先ず内部抵抗の増大による問題に対しては、内部抵抗が
充分低くなるような高温の一定温度に保持して、直線性
と測定範囲の障害を解決する方法が考えられる。そのた
めには、温度検出と加熱制御が必要である。温度検出に
は種々の方法があり、熱電対や感温抵抗体（サーミスタ
）等の感温ヤンマを、限界電流センサの近傍に設置する
ことが考えられる。しかしながら、そのような方法では
、センサの構成が複雑で高価になるという障害がある。

又、感温センサと限界電流センサの温度差による誤差も
問題になる。その他に、酸素イオン伝導体の内部抵抗を
測定して温度検出をする方法もあるが回路が複雑になる
。

又、他の方法として、内部抵抗を測定して、電圧降下分
を推定して、適正な限界電流検出用電圧を印加する方法
もあるが回路が複雑になる。

次に、温度によって比例係数が変化して精度が低下する
問題に対しても、上記の高温の一定温度に保持する方法
は適用できる。又、この温度変化による出力変化の問題
に対する他の対策としては、温度も検出し、比例係数の
変化を推定して補償する方法も考えられる。しかし、従
来品はいずれにしても低温度では働かないため高温で作
動させる必要があり、次のような問題点があった。

（ａ）　　高温に維持するため耐久性に限りがある。

（ｂ）　　加熱に多大な電力を要する。

（ｃ）　　設定温度に到達するのに時間がかかる。

（ｄ）　　温度依存性が大きい。

（ｅ）　　測定可能酸素濃度範囲が狭い。“（ｆ）　　
過渡応答性が悪い。

（発明の目的） 本発明は限界電流式酸素センサにおける、前記、従来技
術の問題点を解決し、酸素濃度測定範囲が広く、出力の
直線性が良く比較的低温度でも良好な特性が得られ、過
渡応答性が優れ、安定性が良く、特性のばらつきが小さ
く、耐久性に富み、製造が容易で安価な限界電流式酸素
センサを提供することを目的とする。

（発明の構成） 本発明は前記の目的を達成するため、陰極被覆層に特徴
を有する。すなわち、本発明の限界電流式酸素センサは
、酸素イオン伝導体（固体電解質）から成る板あるいは
円筒状のものの一面に陽極を設け、それと対向する他の
面に陰極を設け、陰極上に第１層として気孔率８〜１６
％、厚さ３〜３０μｍの多孔質層を設け、第２層として
、気孔率４〜７％、厚さ２〜５０μｍの緻密に近い層を
設けたことを特徴とする。以下、さらに詳細に説明する
。

本発明は一端封じの円筒状のセンサ、両端の開いた円筒
状のセンサ、ペレット状のセンサその他形状の異なるい
ずれのセンサに対しても適用できる。また、陰極側に被
測定ガスを専き、陽極側に基準ガスを導く方式のセンサ
にも、陰陽両極側に被測定ガスを導く方式のセンサにも
適用できる。

また、固体電解質を基体としたセンサにも、他の基体上
に薄膜固体電解質を構成したセンサにも適用できる。そ
れ故、ここでは−例として、固体電解質を基体として一
端封じの円筒状を形成し、陰極側に被測定ガスを導き、
陽極側に基準ガスとしての空気を導入する方式のセンサ
を例に採り上げて説明を行う。

第１図は本発明の限界電流式酸素センサの要部（作動領
域）の拡大断面図であり、第２図はそのセンサの全体を
示す図である。第１図および第２図において、本センサ
は、固体電解質２を先端対じの円筒形に形成し、その中
はどに作動領域２０が設定されている。作動領域の範囲
内では固体電解質２の両面に、内側には多孔質な陽極３
を密着させ、外側には多孔質の陰極４を密着させである
。

作動領域の範囲外では固体電解質の外側には電気絶縁層
１３を密着させてあり、その外に陰極の続きのリード線
として作用させる部分が設けである。

さて１作動領域内の陰極上には第１層として気孔率８〜
１６％、厚さ３〜３０μｍの多孔質層１０を設け、更に
第２層として気孔率４〜７％、厚さ２〜５０μｍの緻密
に近い層が設けである。そして作動領域外から、作動領
域の端部にかけて陰極およびリード部保護用の層１２が
設けである。

１層を設ける理由および根拠 先に被測定ガス中の酸素ガスが陰極と固体電解質と気体
が共存する点（三重点）で酸素イオンに変換されること
を述べた。

陰極には陰極と固体電解質と気体が共存する点（三重点
）が無数に存在する。過電圧支配領域における電圧に対
する電流の勾配が小さい程、良好な限界電流特性である
。良好な限界電流特性を得るためには、無数に存在する
陰極と固体電解質と気体が共存する点（三重点）相互上
の酸素ガス濃度のバラツキが小さくなければならない。

そのためには、陰極と固体電解質と気体が共存する点（
三重点）相互間のガスの拡散が活発に起こる必要がある
。

前述の有孔函体タイプの場合には、陰極上に小孔を有す
る函体に覆われた小部Ｍ（陰極室と略称する）があるの
で、その中でのガス拡散は自由に行われるため、陰極室
内では均一なガス濃度が得られる。そして、陰極自体も
多孔質なものを用いるため、陰極室から陰極と固′体電
解質と気体が共存する点（三重点）へのガス拡散も自由
に行われるため、陰極室のガス濃度と陰極と固体電解質
と気体が共存する点（三重点）上のガス濃度は近い値に
なる。それ故、陰極と固体電解質と気体が共存する点（
三重点）上のガス濃度もやはり均一に近くなる。この方
式では非常に良好な限界電流特性が得られることは前掲
の特許公開公報内の図に示した通りである。しかし、こ
の方式には過渡応答性が緩慢であるという問題点があっ
た。

一方、陰極室を持たない方式は過渡応答性に優れるとい
う利点を有する。しかし、その反面で、陰極室内でのガ
ス濃度の均一化という機能を持たないので、陰極と固体
電解質と気体が共存する点（三重点）上の酸素濃度が不
均一になりやすいという問題点を持っている。対策とし
ては、陰極層やその上に設けた多孔質内での平面方向の
ガス拡散が起こりやすくすることが必要である。その内
で、陰極層は通常０．５〜２μｍ位と薄いこと、多孔質
化にも限りがあるので、大きな寄与を期待できない。

一方、多孔質層内での平面方向でのガス拡散を起こりや
すくするには多孔質層の気孔率が大きい程、厚さが厚い
程、有効とも考えられるが、そのようにすると過渡応答
性が悪化するという障害が生ずる。前述の如く、センサ
には高速な応答が望まれており、緩慢に応答するセンサ
では良好な制御結果を得難い。遅くとも時定数１秒以内
、通常は １００〜３００ｍ５程度が好ましい。そのための第１層
の最高限界の気孔率と厚さは１６％と３０μｍであるこ
とを見出した。

逆に気孔率と厚さが小さい場合には前記三重点間のガス
濃度のバラツキを充分に緩和することが難かしくなり、
限界電流特性が悪化し、直線性が悪く、温度依存性が大
きくなる。そのため、良好な限界電流特性を得るには第
１層の最低限界の気孔率と厚さは８％と２μｍであるこ
とを見出した。

第２層をうける理　およびその　拠 第２層を設ける目的は外界から三重点へ到達する酸素の
量を適正な値に制限するためである。

第２Ｍの気孔率が高い程、厚さが薄い程、多量の酸素が
三重点に到達する。そうすると、酸素濃度当りの電流は
大きくなる。電流が大きければ大きい程、電気的雑音の
影響を受けにくくなって、その意味では好都合である。

しかし、低温度になって、固体電解質の抵抗、固体電解
質と電極界面の抵抗が大きくなると、抵抗支配領域にお
ける電圧降下が測定上の障害になってくる。その場合、
電流が大きい程、障害も大きくなる。従って、低温作動
性に優れ、測定範囲が広く、直線性の良いものを得るに
は適正な電流密度に抑制する必要が有る。

我々は種々検討の結果、０．００５〜０．５ｍＡ／＋ｎ
ｍ２程度にすると良好な特性が得られることを見出した
。

そのためには気孔率４〜７％、厚さ２〜５０μｍの第２
層を設けると適合することを見出した。

１１　　２　　　　の　　　ヲ径」央１史前記の従来技
術の問題点の項で述べた如く、温度変化（低下）により
酸ｓａ度対電流の比例係数が若干変化するという問題点
があり、精度低下の原因になっていた。

我々はこの問題の原因と対策を種々検討した結果、ガス
の拡散係数の温度依存性が原因になっていることをつき
とめた。その対策としては拡散律速体の細孔径に適切な
値を用いることにより、細孔内の拡散係数の温度依存性
を極小に抑えることができるのではないかという見通し
を得るに到った。

上記予測に基づいて、多孔質層を１層だけ有する限界電
流式酸素濃度センサを試作し、その細孔径を２００Å〜
２μｍの範囲で変化させた。

それらの限界電流式酸素センサの一定酸素濃度（１０％
）における温度と限界電流の関係を測定し、７００℃に
おける電流との比率でまとめたものを第３図に示す。図
より明らかなように、細孔径によっているいろな温度依
存性になっていることがわかる。その内でも２０００Å
〜１μｍのものの温度係数が低い。なお、３０００Å〜
４０００人のものが５００〜７００℃〜１０００℃にお
けて低い温度係数を示すことがわかった。

〔実施例１〕 実施例１は第１図および第２図に示す構成において、酸
素イオン伝導体２としてＺｎＯ□８５〜９５モル２に安
定化剤としてＹ２Ｏ３またはＹｂ２Ｏ３を５〜１５モル
％を固溶させた安定化ジルコニアの緻密な焼結体の固体
電解質を用いたものである。

安定化剤濃度の検討 第４図には固体電解質（Ｚｎ０２）に対する安定化剤（
Ｙ２Ｏ−）の濃度と抵抗率の関係を示す。試験条件は８
００℃である。前述の如く、本センサではなるべく抵抗
率の低いことが望ましい。図より明らかなように、６〜
１０モル％程度の安定化剤濃度の内で約８％のときに最
も低い抵抗率が得られた。

陰極４と陽極３は多孔質な白金電極であり、厚さは０．
５〜２０μｍである。多孔質な白金電極の調整方法とし
ては真空蒸着、スパッタリング、イオンブレーティング
、化学メッキ、ペースト印刷等の方法が適する。

電極厚さの検討 第５図にはメッキ法で調整した白金電極厚さと耐久時間
の関係を示す。耐久試験の方法としては、Ｎ２中１０石
０□で７００℃に保持し、出力電流が初期値　　　′の
９０％に低下するまでの時間を調べた。図より明らかな
ように、０．５μｍ以下では急激に耐久時間が短くなる
ことがわかる。

第６図には過渡応答時間と白金電極の厚さの関係を示す
。試験の方法としては酸素濃度を１％から５％に急変し
たときの出力電流が５０％変化するまでの時間を調べた
。

試験条件は７００℃、流量は５Ｎ／ｍｉｎである。図よ
り明らかなように２０μｍ以上では急激に応答時間が長
くなることがわかる。

上記の２つのデータから、耐久性と応答時間の両面で良
好な特性が得られるのは０．５〜２０μｍの範囲である
ことがわかった。

多孔質層１０（第１層）の素材検−肚 この層は前述の特性面での機能の他に、白金電極への密
着性を確保し、耐久によって剥離したリヒビ割れしたり
、焼結が進行して緻密化したりしないことも必要である
。また、製造時に困難な条件を要求するものでないこと
も必要である。

また、酸素センサの使用雰囲気は、酸化性なので、耐酸
化性を有することが必要である。

また、自動車用センサなどでは、往々にして還元雰囲気
にもさらされるので、その場合には耐還元性を有するこ
とも必要である。

さらに、放射性を有するものや、毒性の強いものはあま
り好ましくない。

その他に、熱膨張係数が固体電解質や電極のそれと違い
すぎるものは不適当であり、使用温度における蒸気圧が
高すぎるものも適さない。

我々は種々の耐熱材料について実験的に検討を行った。

試作の方法はプラズマスプレー法によった。

先ず第１に初期の密着性について試験した。

密着性については、熱衝撃試験を行った後で顕微鏡によ
り、多孔質層のヒビ割れおよび剥離の有無を観察した。

全くヒビ割れのないもの二〇 少しヒビ割れのあるもの：△ ヒビ割れの多いもの　　：× 全く剥離の無いもの　　二〇 少し剥離のあるもの　　：△ 剥離の多いもの　　　　：Ｘ 藍Ｉｉ抜亀叫友族 セラミックコーティングの評価方法としては、９００℃
にした炉内でサンプルを加熱しておき、急に炉内から取
り出して、常温の空気５０ρ／ｍｉｎを吹き付けて急冷
した。このサイクルを１０サイクル加えた。

第２に耐久性の評価方法としては、常温と９００℃の温
度サイクル試験（第７図参照）を１００サイクル行って
剥離およびヒビ割れの有無を観察した。

なお、初期に良好なものについてだけ温度サイクル試験
を実施した。固体電解質として安定化ジルコニアを用い
た場合の結果を第１表に示した。表より明らかなように
、総合評価として優れている素材は安定化ジルコニア、
アルミナ、スピネル、ステアタイト、シャモット、ラン
タニア、イツトリア、ジルコン酸カルシウム、ＳｉＯ□
・Ａ＃２０．、ガドリニア、サマリア、イットリビア、
スカンジマ、エルビア、ハフニア、ジルコン酸バリウム
５アルミン酸バリウム、珪酸マグネシウム、ジルコン酸
マグネシウム、珪酸マグネシウムジルコニムであり、そ
れに次ぐものはフォルステライト、カルシア、ＨｆＯ２
・ＣａＯである。

多孔質層１１（第２層）の素材検討 この層は主に拡散によるガスの移動量を律速する働きを
する部分なので、この層の変質は直ちに特性変化につな
がる。それゆえ、多孔質層１０で行った試験で好結果が
得られてものの内で、更に高温耐久試験を行って、適す
る素材を吟味した。

高温耐久試験方法 多孔質層は高温度では焼結が進み気孔率が低下し、ガス
の拡散が起こりにくくなる恐れがある。

この傾向の有無とその程度について、限界電流式酸素セ
ンサの出力を用いて評価した。

この試験は限界電流の初期値と２００時間耐久後の値を
測定し、その変化率を調べることによって行った。

耐久試験の雰囲気は空気中であり、保持温度は９００℃
である。

その結果を第２表に示す。

第２表より明らかなように、耐久性に優れた素材は安定
化ジルコニア、アルミナ、スピネル、ハフニア、ランタ
ニア、イツトリア、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カ
ルシウム、ガドリニア、サマリア、イットリビア、スカ
ンジア、エルビア、アルミン酸バリウム、ジルコン酸マ
グネシウムであり、それに次ぐものは、カルシア、Ｈｆ
　Ｏ、・ＣａＯ１珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウム
ジルコニウムである。

電気１縁　１３の　　検討 この層は動作領域外では固体電解質と陰極を接触させな
いようにするために設けるものであり、多孔質層１０で
行った試験で好結果が得られたものの内で、更に高温度
（９００℃）における電流のリーク量を調べた。

電気絶Ｒ層す−ク量試験方法 内径６圃、外径８ｍｎのジルコニア管の周囲に２０側の
幅で電極（Ｐｔ１μｍ）、電気絶縁層（１００μｍ）、
電極（Ｐｔ　１μｍ）と３層構造の試料を調整した。

なお電気絶縁層はプラズマ溶射によって付着させた。そ
して、空気中、９００℃でのｌＯ■印加時の抵抗を調べ
た。

抵抗が２にΩ以下では少し悪影響が現われ、２００Ω以
下では顕著になる。

それ故、 ２にΩ以上のものを　リーク電流　大 ２００Ω〜２にΩ〃中 ２００Ω以下　　　　　　　　　　　　小として評価し
た。その結果を第３表に示す。第３表より明らかなよう
に、電気絶縁層としてはアルミナ、スピネル、フォルス
テライト、ステアタイト、ハフニア、カルシア、ランタ
ニア、イツトリア、ＨｆＯ，、・ＣａＯ、ガドリニア、
サマリア、エルビアが適し、それに次ぐものとして、シ
ャモット、ＳｉＯ□・Ａｌ２Ｏ３、イットリビア、スヵ
ンジア、珪酸マグネシウムがある。

保護層１２も多孔質層１０と同様に白金電極との密着性
が良く、耐久によって剥離したり、ヒビ割れしたりしな
いものでなければならない。

それゆえ、多孔質層１０の素材として適した素材は保護
層１２の素材としても適する。

そして、白金電極の保護のためには、緻密な保護層の方
が保護力が優れているが、多孔質とすることも可能であ
る。また、保護層１２を独立に設けるかわりに、多孔質
層１０および多孔質層１１のいずれか、または両方を作
動領域外まで延長して、保護機能を兼ねさせても良い。

〔実施例２〕 本実施例２は、第９図および第１０図において、多孔質
層（第２層）１１の上に更に第３層として、多孔質層１
４を設けた構成のものである。

策ｙ反夙笈隨１ζ羨釦叫履疋灸匪 第３Ｊｔ’Ｊの気孔率が１０％以下になると、鉛（ｐｂ
）、リン（Ｐ）等の化合物の微粒子が表面）に付着して
、比較的短い耐久時間内にて目詰まりを起こし、電流の
値が小さくなる。

また、第３層の気孔率が１８％以上になると、第３層表
面での目詰まりは起こしにくくなるかわりに、ｐｂ、ｐ
、ｓ等の化合物が第３層を通り抜けて、第２層まで達し
やすくなる。そして、第２層の表面の目詰まりが比較的
短い耐久時間内に起こるようになる。それゆえ、第３層
の気孔率としては１０〜１８％が適する。

また、第３層の厚さが５μｍ以下では、蒸気の適正な気
孔率の場合であっても、比較的短い耐久時間内にそれ等
の化合物が第２層に達して、電流の低下をきたす。

耐久性の面だけで考えると、第３層の厚さは厚い程良い
が、その反面で、過渡応答性が緩慢になる。応答性の面
も重視する必要があるので、その上限は５０μｍに限ら
れる。

それゆえ、第３層の厚さは５〜５０μｍが適する。

第３層の気孔率は１０〜１８％厚さは５〜５０μｍの範
囲が適する。第３層の素材としては第２層の素材として
適した素材が適する。

また、本実施例においても、保護層１２を独立に設ける
かわりに、多孔質［１０，１１および１４のいずれか、
または全部を作動領域外まで延長して、保護機能を兼ね
させても良い。

第３層を設けることにより、燃焼排気中のようなｐｂ、
ｐ、イオウ（Ｓ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）
、バリウム（Ｂａ）等の化合物の微粒子が多く付着する
雰囲気で使用した場合にも第２層への目詰りが少なくな
る。第３層は気孔率が大きいから目詰りしにくい。その
ため、長期にわたって、特性変化少なく使用できる。

〔実施例 本実施例３ご　、第１および２図、または第９および１
０図において、多孔質層１０．１１および１４のいずれ
か、または全部に触媒としてパラジウム、ロジウム、白
金のいずれか、またはそれ等の混合物を担持した。

触１」［罠１４■１耽 第８図には触媒担持量と耐久時間の関係を示す。

耐久試験条件としては、リンや鉛の微粒子が最も付着し
やすい。５００〜６００℃に排気温を調節して、エンジ
ン実機で行なった。

センサは多孔質層１４に第８図に示した触媒担持量を担
持したものを用いた。

第８図の結果から明らかなように、担持量が０、１ｗｔ
％以下になると、触媒非担持のものと比較して少ししか
耐久性改善の効果は無い。

それに対し、０．１ｗｔ％以上では顕著に耐久性改善効
果が認められた。

一方、触媒担持量が５０ｗｔ％以上になると、リンや鉛
の化合物は付着しにくいかわりに、９００℃程度の高温
では触媒自体の焼結が進んで、触媒担持層の内のガスの
流通が悪くなって、過渡応答性が緩慢になる。

そわゆえ、触媒の担持量としては０．１ｗｔ％〜５０賛
ｔ％が適当である。

触媒を担持することにより、酸素とＨ，、ＣＯ，ＨＣ等
が共存している雰囲気中においても、触媒部でそれ等の
酸化が促進され、誤差少なく、精度良く測定できるよう
になる、また、排気中に含まれるリンや鉛が付着しにく
くなる。

（発明の効果） 第１１図（ａ）には従来技術によって製作した限界電流
式酸素濃度センサの電圧（Ｖａ）対電流（Ｉ）特性を酸
素濃度をパラメータにして示す。試験条件はＣＯ２１０
％、８２０８％残りはＮ、で温度は７５０℃である。

同図（ｂ）は（ａ）の特性の０．７Ｖ印加時の電流と酸
素濃度（０，）の関係を示すものである。

第１２図（ａ）、（ｂ）は第１１図と同様の条件で測定
した本発明品の特性を示す。第１２図のものの方が抵抗
支配領域での電圧降下が小さく優れた特性である。

第１３図には従来品の５７５℃での特性を示す。第１１
図の場合よりも温度が低くなったため、内部抵抗が高く
なり、抵抗支配領域での電圧降下が大きくなり、限界電
流特性が得られなくなっている。

そのため、酸素濃度が高くなっても電流が比例的に大き
くならず、飽和傾向になっている。

それに対し、本発明品の特性を第１４図に示すが、第１
２図と比べれば抵抗支配領域での電圧降下が大きくなっ
てはいるが、それでも酸素濃度１０％での電圧降下は約
０．６ｖであり、比較的小さいから酸素濃度測定の目的
には支障ない。また、抵抗支配領域と、過電圧支配領域
との境界が明確であり、良好な限界電流特性になってい
る。そのため、酸素濃度に比例した電流が得られている
。

第１５図には従来品の温度と印加電圧０．７ｖにおける
電流の関係を示す。図より明らかなように７００℃以下
では温度依存性が大きく、精度の良い測定を望むのであ
れば７００℃以上の高温で使用しなければならない。

それに対し、第１６図に示した本発明品の場合には酸素
濃度１０％では５７５℃迄、８％では５５０℃迄は温度
依存性が小さく、従来品と比べて低温作動性に優れ、し
かも高温でも使用でき、使用温度範囲が広い良い特性で
あることがわかる。

なお、酸素濃度が低い場合には６７５℃以上で温度依存
性が大きくなる傾向を有するが、これは印加電圧０．７
■では過剰電流領域に入ってくるためであり、適正な印
加電圧（０，５Ｖ以下）にすれば過剰電流領域に入らな
いので、この問題は解消できる。

第１７図には従来品の高酸素濃度領域における特性を示
す。試験条件は温度７００°ｃ、ｃ６□１０％残りはＮ
２である。図より明らかなように酸素濃度１０％以下で
は抵抗支配領域での電圧降下が０．６Ｖ程度以下であり
、印加電圧０．７Ｖで限界電流を正しく検出することが
可能であるが、それ以上の酸素濃度では電圧降下が大き
くなって、限界電流を検出することができなくなる。そ
のため、第１７図（ｂ）に示した如く、酸素濃度が高く
なっても、それに比例した電流が得られなくなり、飽和
傾向になるので、高酸素濃度領域では使用できない。

一方、第１８図に示した本発明品の場合には同一の条件
で、酸素濃度５０％における抵抗支配領域の電圧降下が
０．４Ｖと小さく、抵抗支配領域と過電圧支配領域との
境界が明確であり、良好な限界電流特性になってし）る
。そのため、酸素濃度しこ比例した電流が得られてし）
る。

第１７図と第１８図を比較すると明ら力兎なようしこ、
従来品に比べて本発明品１５倍以上もの高酸素濃度迄測
定範囲が拡大されてｂ）る。

□□１懸 Ｏ良　Δ　一部不良　Ｘ　不可 第２表　９００℃２００時間耐久

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の要部を示す断面図で、第２
図の部分断面拡大図、 第２図は本発明の限界電流式酸素センサの一実施例の構
造図である。 第３図は平均細孔径と温度依存性の関係を示す図、 第４図は固体電解質の抵抗率を示す図、第５図は白金電
極厚さと耐久性の関係を示す図、第６図は白金電極厚さ
と過渡応答時間の関係を示す図、 第７図は温度サイクルパターンを示す図、第８図は触媒
担持量と耐久性の関係を示す図、゛第９図は本発明の他
の実施例の構造垣、第１０図は第９図の部分断面拡大図
、 第１１図（ａ）は従来品の電圧対電流特性図、第１１図
（ｂ）は第１１図（ａ）の０．７ｖ印加時の電流と酸素
濃度の関係を示す図、 第１２図（ａ）は本発明品の電圧対電流特性図、第１２
図（ｂ）は第１２図（ａ）の０．５ｖ印加時の電流と酸
素濃度の関係を示す図、 第１３図（ａ）、（ｂ）は従来品の５７５℃での特性図
、第１４図（ａ）、（ｂ）は本発明品の５７５℃での特
性図、第１５図は従来品の電流の温度依存性を示す図。 第１６図は本発明品の電流の温度依存性示す図、第１７
図（ａＬ（ｂ）は従来品の高酸素濃度領域での特性を示
す図、 第１８図（ａ）、（ｂ）は本発明品の高酸素濃度領域で
の特性である。 第１９図は従来の限界電流式酸素センサの構造図、第２
０図は従来の限界電流式酸素センサの特性図である。 １　・・　限界電流式酸素濃度センサ、　２　・酸素イ
オン伝４体、　３　・・陽極、　４　・・　陰極、５．
６　・・・多孔質層、　７，８　・・　リート線、１０
・・・第１層、１１・・・第２［、１２・　保護層、１
３・・　絶縁層、１４・・・第３層。 第１図 第２図 第３図 臥＆（℃） 第４図 Ｙ２Ｏ３（ｍｏＬ％） 第５図 第６図 り、ｔｔ廼序之（μｍ） 第７図 （Ｃ） 一ツキｒ５　（ｈｒ、１ 第８図 □筬嫌憇片１（ｗ、ｉ％） 第９図 第１０図 第１１図 （ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（ｂｌｔえ（Ｖｌ　　　　　　　籾奔４度（％）
４１、　煮（Ａ）　　　ｘｌＯ−３ Ｊｔ＆　　（Ａ）　　　ｘｌＯ−３ 電　点（Ａ）　　ｘｌＯ２ 轟　　　　　速成（Ａ）　　ＸＫ）−２（−１電１雀点
ＴＡＩ　　　　　Ｘ　１ｏ−３ 第１５図 ０ｒ八 電　洪（Ａ）　　　Ｘ　ｔｏ−２ ｔ　歳（Ａ）　　Ｘｌ０−２蜀 を戒（Ａ）Ｋｌσ３

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素イオン伝導体から成る板あるいは円筒状のも
   のの一面に陽極を設け、それと対向する他の面に陰極を
   設け、陰極上に第１層として気孔率８〜１６％、厚さ３
   〜３０μｍの多孔質層を設け、第２層として、気孔率４
   〜７％、厚さ２〜５０μｍの緻密に近い層を設けたこと
   を特徴とする限界電流式酸素センサ。
2. （２）第２層の細孔径が２０００Å〜１μｍであること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の限界電流
   式酸素センサ。
3. （３）第１層が安定化ジルコニア、アルミナ、スピネル
   、ステアタイト、シャモット、ハフニア、ジルコン酸バ
   リウム、ランタニア、イットリア、ジルコン酸カルシウ
   ム、ＳｉＯ＿２・Ａｌ＿２Ｏ＿３、ガドリニア、サマリ
   ア、イットリビア、スカンジア、エルビア、アルミン酸
   バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムジルコ
   ニウムのいずれかまたはフォルステライト、カルシア、
   ＨｆＯ＿２・ＣａＯのいずれかまたはそれ等の混合物か
   ら成ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   の限界電流式酸素センサ。
4. （４）第２層が安定化ジルコニア、アルミナ、スピネル
   、ハフニア、ランタニア、イットリア、ジルコン酸バリ
   ウム、ジルコン酸カルシウム、ガドリニア、サマリア、
   イットリビア、スカンジア、エルビア、アルミン酸バリ
   ウム、ジルコン酸マグネシウムのいずれか、またはカル
   シア、ＨｆＯ＿２・ＣａＯ、珪酸マグネシウム、珪酸マ
   グネシウムジルコニウムのいずれか、またはそれ等の混
   合物から成ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項または第（２）項記載の限界電流式酸素センサ。
5. （５）第２層上に第３層として、気孔率１０〜１８％、
   厚さ５〜５０μｍの多孔質層を設けたことを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項または第（４）項記載の限界
   電流式酸素センサ。
6. （６）第３層が安定化ジルコニア、アルミナ、スピネル
   、ハフニア、ランタニア、イットリア、ジルコン酸バリ
   ウム、ジルコン酸カリシウム、ガドリニア、サマリア、
   イットリビア、スカンジア、エルビア、アルミン酸バリ
   ウム、ジルコン酸マグネシウムのいずれか、またはカル
   シア、ＨｆＯ＿２・ＣａＯ、珪酸マグネシウム、珪酸マ
   グネシウムジルコニウムのいずれか、またはそれ等の混
   合物から成ることを特徴とする特許請求の範囲第（５）
   項記載の限界電流式酸素センサ。
7. （７）第１層〜第３層のいずれか、または全部に触媒を
   担持したことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項〜
   第（５）項のいずれか１項記載の限界電流式酸素センサ
   。
8. （８）触媒としてパラジウム、ロジウム、白金のいずれ
   か、またはそれ等の混合物を０．１ｗｔ％ないし５０ｗ
   ｔ％担持したことを特徴とする特許請求の範囲第（７）
   項記載の限界電流式酸素センサ。