JP2007199046A - ガスセンサ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】出力ズレを防ぐと共に、触媒担持トラップ層における触媒能の耐久劣化を抑制することができるガスセンサ素子を提供すること。
【解決手段】酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、被測定ガス側電極を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層１２と、該多孔質拡散抵抗層１２の外側面１２０に形成され触媒貴金属２２を担持した触媒担持トラップ層２とを有するガスセンサ素子１。触媒担持トラップ層２に担持された触媒貴金属２２は、白金とロジウムとパラジウムとからなる。パラジウムの添加量は、触媒貴金属２２全体の２〜６５重量％である。
【選択図】図１

Description

本発明は、車両用エンジン等の内燃機関の燃焼制御等に用いることができるガスセンサ素子に関する。

近年、地球環境保全の観点から、燃費向上によるガソリン直噴システムやＣＮＧ（圧縮天然ガス）等の代替燃料仕様エンジンの適用が検討されるようになってきており、ガソリン直噴エンジンや代替燃料仕様エンジンの内燃機関の燃焼制御のためのガスセンサも同様に注目されている。
ところが、上記ガソリン直噴エンジンにおいては、燃焼機構の違いによりエンジンの始動時を含め未燃ガスが残り、またＣＮＧにおいては、燃料仕様の違いにより従来のガソリンエンジンに比べて排ガス中の水素ガスの含有量が増加する傾向にある。それ故、水素ガスに起因するガスセンサの出力ズレが問題となってきている。

この問題は、被測定ガスの導入量を制限する多孔質拡散抵抗層を通過する水素ガスとその他の燃焼ガスとの速度に差があることにより生じる。即ち、水素ガスはその他の燃焼ガスよりも分子量が小さいため、多孔質拡散抵抗層中での拡散差により水素ガスの方がその他の燃焼ガスよりも速く被測定ガス側電極に到達し、被測定ガス側電極の周囲において水素ガスが過剰となる。これにより、ガスセンサは出力ズレを起こすこととなる。

特に限界電流によって空燃比を検出するＡ／Ｆセンサでは、この出力ズレが顕著となり易い。即ち、Ａ／Ｆセンサは多孔質拡散抵抗層の拡散距離が長いため、水素ガスと酸素ガスとの多孔質拡散抵抗層の通過速度の差が大きくなる。その結果、出力ズレが大きくなり易い。

また、エンジン始動時の燃料の燃焼が安定しないときには、水素ガスはより多く発生する傾向にあり、ガスセンサの出力ズレは、より一層重要な問題となってきている。
また、排ガスを浄化するために排管内に取り付けてある触媒コンバータ（三元触媒）の昇温と同時に、エンジン内の空燃比（Ａ／Ｆ）を所定の空燃比にいち早く制御し、触媒コンバータの浄化性能が得られる燃焼状態にもっていくことが必要であり、ガスセンサを早期に活性化して正常な出力を得ることがより重要となっている。

そこで、図７〜図９に示すごとく、触媒担持トラップ層９２を有するガスセンサ素子９が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
該ガスセンサ素子９は、図７、図８、図９（ａ）に示すごとく、酸素イオン伝導性の固体電解質体９１３と、該固体電解質体９１３の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極９１４及び基準ガス側電極９１５と、上記被測定ガス側電極９１４を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層９１２と、該多孔質拡散抵抗層９１２の外側面９２０において触媒貴金属９２２を担持した触媒担持トラップ層９２とを有する。そして、該触媒担持トラップ層９２に担持した触媒貴金属９２２によって水素ガスを燃焼させることにより、水素ガスが被測定ガス側電極９１４へと到達することを抑制することができる。

しかしながら、ガスセンサに要求される早期活性化、及び高温使用等の使用環境の変化に伴い、上記触媒担持トラップ層９２においては、図９（ｂ）に示すごとく、上記触媒貴金属９２２の貴金属粒子同士が、高温雰囲気下において互いに凝集して触媒能が低下してしまうおそれがある。そして、この場合には、図７（ａ）、（ｂ）に示すごとく、水素ガスがその他の燃焼ガスよりも速く多孔質拡散抵抗層９１２を通過して、結果的に出力ズレを引き起こすおそれがある。

また、白金、パラジウム、又は白金とパラジウムとの合金を触媒貴金属として添加してなる第１触媒担持トラップ層と、該第１触媒担持トラップ層の下層に設けられロジウム、ルテニウム、又はロジウムとルテニウムとの合金を触媒貴金属として添加してなる第２触媒担持トラップ層とを有するガスセンサ素子が提案されている（特許文献３参照）。

ところが、触媒貴金属全体に対するパラジウムの量が少な過ぎると、酸化雰囲気において白金及びロジウムが互いに凝集してしまうおそれがある。一方、パラジウムの添加量が多過ぎると、パラジウムが被測定ガス中の特定ガスを過剰に吸着してしまい、ガスセンサ素子の応答性が低下してしまうおそれがある。

特許第３４８８８１８号公報 特開２００２−１８１７６９号公報 特公昭６３−６６４４８号公報

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、出力ズレを防ぐと共に、触媒担持トラップ層における触媒能の耐久劣化を抑制することができるガスセンサ素子を提供しようとするものである。

本発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に上記被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層と、該多孔質拡散抵抗層の外側面に形成され触媒貴金属を担持した触媒担持トラップ層とを有するガスセンサ素子であって、
上記触媒担持トラップ層に担持された上記触媒貴金属は、白金とロジウムとパラジウムとからなり、
上記パラジウムの添加量は、上記触媒貴金属全体の２〜６５重量％であることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。

次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記ガスセンサ素子は、上記触媒貴金属を担持した触媒担持トラップ層を有し、上記触媒貴金属は、白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）とパラジウム（Ｐｄ）とからなる。それ故、被測定ガスが上記触媒担持トラップ層を通過することにより被測定ガス中の水素ガスを充分に燃焼させることができる。そのため、被測定ガス側電極に到達する水素ガスの量を充分に減らすことができ、その結果、水素ガスに起因するガスセンサ素子の出力ズレを防ぐことができる。

また、触媒担持トラップ層に担持された触媒貴金属が白金とロジウムとパラジウムとからなるため、酸化雰囲気下においては、パラジウムにより、白金及びロジウムの貴金属粒子同士が互いに凝集することを抑制することができる。即ち、酸化雰囲気における安定性に優れたパラジウムを添加することにより、酸化雰囲気における触媒貴金属の安定化を図ることができる。

また、還元雰囲気においては、耐熱性に優れた白金及びロジウムによって触媒貴金属の触媒能の低下を防ぐことができる。
従って、酸化雰囲気と還元雰囲気とが変動する高温環境下においても、上記触媒担持トラップ層における触媒能の耐久劣化を抑制することができる。

また、上記パラジウムの添加量は、上記触媒貴金属全体の２〜６５重量％である。そのため、パラジウムによって、酸化雰囲気下における白金及びロジウムの貴金属粒子の凝集を充分に抑制して触媒能の耐久劣化を充分に抑制することができる。また、パラジウムによる被測定ガス中の特定ガスの過剰な吸着を防ぐことができ、ガスセンサ素子の応答性を充分に確保することができる。

以上のごとく、本発明によれば、出力ズレを防ぐと共に、触媒担持トラップ層における触媒能の耐久劣化を抑制することができるガスセンサ素子を提供することができる。

本発明（第１の発明）において、パラジウムの添加量が、上記触媒貴金属全体の２重量％未満である場合には、酸化雰囲気下において、白金及びロジウムの貴金属粒子同士が互いに凝集することを抑制することが困難となるおそれがある。その結果、触媒能の耐久劣化を充分に抑制することが困難となるおそれがある。
一方、パラジウムの添加量が、上記触媒貴金属全体の６５重量％を超える場合には、パラジウムによる被測定ガス中の特定ガスの吸着が過剰となり、ガスセンサ素子の応答性を充分に確保することが困難となるおそれがある。

また、上記パラジウムの添加量は、上記触媒貴金属全体の５〜４０重量％であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、触媒担持トラップ層における触媒能の耐久劣化をより一層抑制することができると共に、より一層応答性に優れたガスセンサ素子を得ることができる。

一方、上記パラジウムの添加量が、上記触媒貴金属全体の５重量％未満である場合には、酸化雰囲気下において、白金及びロジウムの貴金属粒子同士が互いに凝集することを抑制することが困難となるおそれがある。
また、上記パラジウムの添加量が、上記触媒貴金属全体の４０重量％を超える場合には、パラジウムによる被測定ガス中の特定ガスの吸着が過剰となり、ガスセンサ素子の応答性を充分に確保することが困難となるおそれがある。

また、上記触媒貴金属は、上記触媒担持トラップ層全体の重量に対する担持量が５重量％以下であることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記触媒担持トラップ層において被測定ガスを過剰に吸着することを防ぐことができる。これにより、被測定ガスが上記被測定ガス側電極へ到達する時間が長くなることを防ぐことができ、ガスセンサ素子の応答性を充分に確保することができる。

また、上記触媒貴金属は、上記触媒担持トラップ層全体の重量に対する担持量が０．１重量％以上であることが好ましい（請求項４）。
この場合には、ガスセンサ素子の出力ズレを充分に防ぐことができる。
一方、上記触媒貴金属の上記担持量が０．１重量％未満である場合には、被測定ガス側電極に到達する水素ガスの量を充分に減らすことが困難となるおそれがある。その結果、ガスセンサ素子の出力ズレを充分に防ぐことが困難となるおそれがある。

また、上記触媒担持トラップ層は、１０〜３００μｍの膜厚を有することが好ましい（請求項５）。
この場合には、出力ズレを抑制しつつ、ガスセンサ素子の応答性を充分に確保することができる。

一方、上記触媒担持トラップ層の膜厚が１０μｍ未満である場合には、触媒担持トラップ層において水素を充分に吸着させることが困難となり、その結果、出力ズレを抑制することが困難となってしまうおそれがある。
また、上記触媒担持トラップ層の膜厚が３００μｍを超える場合には、被測定ガスが被測定ガス側電極に到達するまでに要する時間が長くなってしまうため、ガスセンサ素子の応答性を確保することが困難となってしまうおそれがある。また、触媒担持トラップ層と多孔質拡散抵抗層の外側面とが剥離し易くなってしまうおそれがある。

また、上記ガスセンサ素子は、幅３〜５ｍｍ、厚み１〜２．５ｍｍであることが好ましい（請求項６）。
この場合には、本発明の作用効果を充分に発揮することができる。即ち、このような小型のガスセンサ素子においては熱容量が小さいために、一般に触媒担持トラップ層における触媒能の耐熱性が問題となり易いが、かかるガスセンサ素子に本発明を適用することにより、触媒能の耐久劣化を防ぐことが可能となる。また、充分な強度を有し、かつ早期活性を図ることができるガスセンサ素子を得ることができる。

一方、上記ガスセンサ素子の幅が３ｍｍ未満の場合、又は厚みが１ｍｍ未満である場合には、充分な強度を有するガスセンサ素子を得ることが困難となるおそれがある。
また、上記ガスセンサ素子の幅が５ｍｍを超える場合、又は厚みが２．５ｍｍを超える場合には、ガスセンサ素子の熱容量が大きくなってしまうため、ガスセンサ素子を早期活性させることが困難となるおそれがある。

また、上記ガスセンサ素子は、被測定ガス中の酸素濃度に依存した限界電流を計測することにより空燃比を検出するＡ／Ｆセンサ素子であることが好ましい（請求項７）。
該Ａ／Ｆセンサ素子においては、一般に上記多孔質拡散抵抗層の外側面と上記被測定ガス側電極とを結ぶ直線が上記多孔質拡散抵抗層を通過する長さである拡散距離が大きい。そのため、酸素ガスが上記被測定ガス側電極に到達するまでに要する時間と、水素ガスが上記被測定ガス側電極に到達するまでに要する時間との差が大きくなってしまい、ガスセンサ素子の出力ズレが生じてしまうおそれがある。従って、Ａ／Ｆセンサ素子に本発明を適用する場合には、本発明の作用効果を充分に発揮することができる。

（実施例）
本発明の実施例にかかるガスセンサ素子につき、図１〜図４を用いて説明する。
本例のガスセンサ素子１は、図１、図３に示すごとく、酸素イオン伝導性の固体電解質体１３と、該固体電解質体１３の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極１４及び基準ガス側電極１５と、被測定ガス側電極１４を覆うと共に上記被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層１２と、該多孔質拡散抵抗層１２の外側面１２０に形成され触媒貴金属２２を担持した触媒担持トラップ層２とを有する。

該触媒担持トラップ層２に担持された触媒貴金属２２は、白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）とパラジウム（Ｐｄ）とからなる。
また、触媒貴金属２２は、触媒担持トラップ層２全体の重量に対する担持量が０．１〜５重量％である。
また、パラジウムの添加量は、触媒貴金属２２全体の５〜４０重量％である。

次に、本例のガスセンサ素子１につき詳細に説明する。
本例は、被測定ガス中の酸素濃度に依存した限界電流を計測することにより空燃比を検出するＡ／Ｆセンサに内蔵されているガスセンサ素子１である。
また、本例のガスセンサ素子１は、図３に示すごとく、幅ｗが３〜５ｍｍ、厚みｔが１〜２．５ｍｍである。

また、ガスセンサ素子１には、図３に示すごとく、ジルコニアよりなる酸素イオン伝導性の固体電解質体１３の表面に白金よりなる被測定ガス側電極１４が設けてある。
また、被測定ガス側電極１４が配置された側とは反対側の固体電解質体１３の面に、白金よりなる基準ガス側電極１５が設けられている。

そして、このような固体電解質体１３に対し、図３に示すごとく、電気的絶縁性を有し、かつ緻密でガスを透過させないアルミナセラミックスよりなる基準ガス室形成層１６が積層されている。また、該基準ガス室形成層１６には基準ガス室１５０として機能する溝部１６０が設けてあり、基準ガス室１５０には、基準ガスとして大気が導入されるように構成されている。

また、基準ガス室形成層１６には、図３に示すごとく、ヒータ基板１７が積層されている。
該ヒータ基板１７には、通電により発熱する発熱体１８が基準ガス室形成層１６と対面するよう設けてある。そして、上記発熱体１８により、ガスセンサ素子１は活性温度となるように加熱される。

また、固体電解質体１３の被測定ガス側電極１４側には、図３に示すごとく、アルミナよりなる緻密でガスを透過しない遮蔽層１１が積層されており、該遮蔽層１１と固体電解質体１３との間には、開口部１２１を有する多孔質拡散抵抗層１２が配設されている。そして、遮蔽層１１と多孔質拡散抵抗層１２と固体電解質体１３とにより覆われた状態で被測定ガス室１４０が形成されている。

また、上述したごとく、多孔質拡散抵抗層１２の外側面１２０には、図１〜図４に示すような触媒貴金属２２を担持させた触媒担持トラップ層２が形成されている。
本例の触媒担持トラップ層２は、図１、図２、図４に示すごとく、γ又はθの結晶構造を有する多数のアルミナ粒子２１からなる。
また、上記アルミナ粒子２１は、平均粒径が１〜５０μｍであり、触媒担持トラップ層２は、気孔率が４０〜７０％、かつ平均細孔径が０．１〜１０μｍである。

触媒担持トラップ層２は、図１、図３に示すごとく、多孔質拡散抵抗層１２の外側面１２０に１０〜３００μｍの平均膜厚ｄを有する。
また、図３に示すごとく、多孔質拡散抵抗層１２の外側面１２０と被測定ガス側電極１４とを結ぶ直線が多孔質拡散抵抗層１２を通過する長さである拡散距離Ｌは０．２ｍｍ以上である。本例では、拡散距離Ｌは、上記外側面１２０から多孔質拡散抵抗層１２の開口部１２１までの距離となる。

尚、本例のガスセンサ素子１には、図１、図３、図４に示すごとく、触媒担持トラップ層２の更に外側において、アルミナ粒子３１よりなる保護トラップ層３が形成されている。また、該保護トラップ層３のアルミナ粒子３１の平均粒径は１０〜５０μｍであり、保護トラップ層３の気孔率は４０〜７０％、かつ平均細孔径は１〜１０μｍである。また、保護トラップ層３は、触媒貴金属を担持していないが、触媒担持トラップ層２の触媒貴金属２２に、より一層の耐久性を求める場合には、保護トラップ層３にも触媒貴金属を担持させることができる。

そして、触媒担持トラップ層２と保護トラップ層３とにより、多孔質拡散抵抗層１２や被測定ガス側電極１４にＰ、Ｃａ、Ｐｂ等の被毒物質が付着して被毒劣化することを防ぐことができる。
また、保護トラップ層３によって触媒担持トラップ層２を覆うことにより、触媒貴金属２２の貴金属粒子の飛散を防ぐことができる。

本例のガスセンサ素子１において、被測定ガスが被測定ガス側電極１４に到達するまでの経路につき、以下に説明する。尚、以下では、水素（Ｈ₂）ガスと酸素（Ｏ₂）ガスとについて記載することとする。
図４に示すごとく、被測定ガス中に含まれる水素ガスと酸素ガスとは、保護トラップ層３を通過して、触媒担持トラップ層２へと到達する。

触媒担持トラップ層２には、白金とロジウムとパラジウムとからなる触媒貴金属２２が担持されているため、該触媒貴金属２２により、水素ガスと酸素ガスとが反応して水となる。そのため、水素ガスの殆どはこの触媒担持トラップ層２において燃焼し、被測定ガス室１４０に多量の水素ガスが導入されることを防ぐことができる。
そして、触媒担持トラップ層２を通過した酸素ガス（反応後に残った酸素ガス）は、図３、図４に示すごとく、多孔質拡散抵抗層１２を介して被測定ガス側電極１４へと到達する。

次に、本例の作用効果につき説明する。
ガスセンサ素子１は、図１、図２、図４に示すごとく、触媒貴金属２２を担持した触媒担持トラップ層２を有し、触媒貴金属２２は、白金とロジウムとパラジウムとからなる。それ故、被測定ガスが触媒担持トラップ層２を通過することにより、被測定ガス中の水素ガスを充分に燃焼させることができる。そのため、被測定ガス側電極１４に到達する水素ガスの量を充分に減らすことができ、その結果、水素ガスに起因するガスセンサ素子１の出力ズレを防ぐことができる。

また、触媒担持トラップ層２に担持された触媒貴金属２２が白金とロジウムとパラジウムとからなるため、酸化雰囲気下においては、パラジウムにより、白金及びロジウムの貴金属粒子同士が互いに凝集することを抑制することができる。即ち、酸化雰囲気における安定性に優れたパラジウムを添加することにより、酸化雰囲気における触媒貴金属２２の安定化を図ることができる。

また、還元雰囲気下において、耐熱性に優れた白金及びロジウムによって触媒貴金属の触媒能の低下を防ぐことができる。
従って、酸化雰囲気と還元雰囲気とが変動する高温環境下においても、触媒担持トラップ層２における触媒能の耐久劣化を抑制することができる。

また、パラジウムの添加量は、触媒貴金属２２全体の５〜４０重量％である。そのため、酸化雰囲気下における白金及びロジウムの凝集を充分に抑制して触媒能の耐久劣化をより一層抑制することができる。また、パラジウムによる被測定ガス中の特定ガスの過剰な吸着を充分に防いで、より一層応答性に優れたガスセンサ素子１を得ることができる。

また、触媒貴金属２２は、触媒担持トラップ層２全体の重量に対する担持量が５重量％以下であるため、触媒担持トラップ層２において被測定ガスを過剰に吸着することを防ぐことができる。これにより、被測定ガスが被測定ガス側電極１４へ到達する時間が長くなることを防ぐことができ、ガスセンサ素子１の応答性を充分に確保することができる。
また、触媒貴金属２２は、触媒担持トラップ層２全体の重量に対する担持量が０．１重量％以上であるため、ガスセンサ素子１の出力ズレを充分に防ぐことができる。

また、触媒担持トラップ層２は、図１に示すごとく、１０〜３００μｍの平均膜厚ｄを有するため、出力ズレを抑制しつつ、ガスセンサ素子１の応答性を充分に確保することができる。
また、ガスセンサ素子１は、図３に示すごとく、幅ｗが３〜５ｍｍ、厚みｔが１〜２．５ｍｍであるため、本発明の作用効果を充分に発揮することができると共に、充分な強度を有し、かつ早期活性を図ることができるガスセンサ素子１を得ることができる。

また、ガスセンサ素子１は、被測定ガス中の酸素濃度に依存した限界電流を計測することにより空燃比を検出するＡ／Ｆセンサ素子である。該Ａ／Ｆセンサ素子においては、一般に多孔質拡散抵抗層１２の外側面１２０と被測定ガス側電極１４とを結ぶ直線が多孔質拡散抵抗層１２を通過する長さである拡散距離Ｌが大きい。そのため、酸素ガスが被測定ガス側電極１４に到達するまでに要する時間と、水素ガスが被測定ガス側電極１４に到達するまでに要する時間との差が大きくなってしまい、ガスセンサ素子１の出力ズレが生じてしまうおそれがある。従って、Ａ／Ｆセンサ素子に本発明を適用する場合には、本発明の作用効果を充分に発揮することができる。

以上のごとく、本例によれば、出力ズレを防ぐと共に、触媒担持トラップ層における触媒能の耐久劣化を抑制することができるガスセンサ素子を提供することができる。

（実験例１）
本例は、図５に示すごとく、ガスセンサ素子の応答性を、触媒貴金属全体に対するパラジウムの添加量を変化させて調べた例である。上記触媒貴金属は、触媒担持トラップ層全体の重量に対する担持量が１重量％である。測定結果を図５に示す。同図において縦軸が応答時間であり、横軸がパラジウム添加量を示す。
同図からわかるように、パラジウムの添加量を６５重量％以下とした場合には、ガスセンサ素子の応答時間を基準値Ｓ以下とすることができ、応答性に充分優れたガスセンサ素子を得ることができる。

一方、６５重量％を超える量のパラジウムを添加した場合には、応答時間は基準値Ｓを超えており、ガスセンサ素子の応答性が低下していることがわかる。
以上より、ガスセンサ素子の応答性の観点から、パラジウムの添加量は６５重量％以下とする必要があることがわかる。

（実験例２）
本例は、図６に示すごとく、ガスセンサ素子の耐久前後のストイキズレ（Δλ）を、触媒貴金属全体に対するパラジウムの添加量を変化させて作製したガスセンサ素子の試料Ｅ１〜Ｅ７について耐久試験を行って調べた例である。上記触媒貴金属は、触媒担持トラップ層全体の重量に対する担持量が１重量％である。
尚、ストイキズレとは、理論空燃比からの空燃比のズレをいう。そして、ストイキズレが大きいということはガスセンサ素子が適切に機能していないことを示し、触媒担持トラップ層が充分機能していないことを示す。
表１に、本例において作製した各試料におけるパラジウム（Ｐｄ）の添加量を示す。

また、上記耐久試験は、都市ガス燃焼ベンチにて素子温度が９００℃となるように、上記試料Ｅ１〜Ｅ７のガスセンサ素子を装着したガスセンサを設置して連続加熱することにより行った。
尚、図６は、耐久前後のストイキズレを、上記試料Ｅ１〜Ｅ７について調べた結果である。

同図からわかるように、パラジウムの添加量が５重量％以上である試料Ｅ２〜Ｅ７においては、耐久後もストイキズレΔλが基準値Ｔ以下となっており、ストイキズレを充分に小さいものとすることができる。
一方、パラジウムの添加量を１重量％とした試料Ｅ１においては、耐久によってリーン側へのストイキズレが増大し、基準値Ｔを超えるストイキズレΔλが生じることがわかる。
以上より、触媒貴金属の耐久性の観点から、パラジウムの添加量は１重量％を超える量であることが好ましい。

実施例における、多孔質拡散抵抗層の外側面に触媒担持トラップ層を形成した状態を示す説明図。 実施例における、触媒担持トラップ層の構成要素を示す説明図。 実施例における、ガスセンサの軸方向に直交する方向のガスセンサ素子の断面説明図。 実施例における、被測定ガスの導入経路を示す断面説明図。 実験例１における、パラジウムの添加量とガスセンサ素子の応答性との関係を示す線図。 実験例２における、ガスセンサの耐久時間とガスセンサ素子のストイキズレとパラジウムの添加量との関係を示す線図。 従来例における、（ａ）被測定ガスが触媒担持トラップ層を通過する状態を示す断面説明図、（ｂ）被測定ガスが被測定ガス室へと到達する状態を示す断面説明図。 従来例における、多孔質拡散抵抗層の外側面に触媒担持トラップ層を形成した状態を示す説明図。 従来例における、（ａ）ガスセンサ素子の耐久前の触媒担持トラップ層の構成要素を示す説明図、（ｂ）ガスセンサ素子の耐久後の触媒担持トラップ層の構成要素を示す説明図。

符号の説明

１ ガスセンサ素子
１２ 多孔質拡散抵抗層
１２０ 外側面
１３ 固体電解質体
１４ 被測定ガス側電極
１５ 基準ガス側電極
２ 触媒担持トラップ層
２２ 触媒貴金属

Claims (7)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に上記被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層と、該多孔質拡散抵抗層の外側面に形成され触媒貴金属を担持した触媒担持トラップ層とを有するガスセンサ素子であって、
   上記触媒担持トラップ層に担持された上記触媒貴金属は、白金とロジウムとパラジウムとからなり、
   上記パラジウムの添加量は、上記触媒貴金属全体の２〜６５重量％であることを特徴とするガスセンサ素子。
2. 請求項１において、上記パラジウムの添加量は、上記触媒貴金属全体の５〜４０重量％であることを特徴とするガスセンサ素子。
3. 請求項１又は２において、上記触媒貴金属は、上記触媒担持トラップ層全体の重量に対する担持量が５重量％以下であることを特徴とするガスセンサ素子。
4. 請求項１〜３のいずれか一項において、上記触媒貴金属は、上記触媒担持トラップ層全体の重量に対する担持量が０．１重量％以上であることを特徴とするガスセンサ素子。
5. 請求項１〜４のいずれか一項において、上記触媒担持トラップ層は、１０〜３００μｍの膜厚を有することを特徴とするガスセンサ素子。
6. 請求項１〜５のいずれか一項において、上記ガスセンサ素子は、幅３〜５ｍｍ、厚み１〜２．５ｍｍであることを特徴とするガスセンサ素子。
7. 請求項１〜６のいずれか一項において、上記ガスセンサ素子は、被測定ガス中の酸素濃度に依存した限界電流を計測することにより空燃比を検出するＡ／Ｆセンサ素子であることを特徴とするガスセンサ素子。

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