JP2010038600A - ガスセンサ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒性能の耐久劣化を抑制することができるとともに早期に活性させることのできる、低コストのガスセンサ素子を提供すること。
【解決手段】本発明のガスセンサ素子１は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、被測定ガス側電極を覆うとともに被測定ガスを透過させる拡散抵抗層１４と、拡散抵抗層１４の外側面１４０に形成されるとともに被毒物質を捕集する触媒１５０を有するトラップ層１５とを有する。トラップ層１５は、ペロブスカイト構造の卑金属酸化物１５１を触媒１５０として含有してなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子に関する。

従来から、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極とを有するガスセンサ素子が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、上記ガスセンサ素子は、上記被測定ガス側電極を覆うとともに被測定ガスを透過させる拡散抵抗層と、該拡散抵抗層の外側面に形成され触媒を担持したトラップ層とを有している。
そして、被測定ガスは、上記トラップ層及び上記拡散抵抗層を通過して上記被測定ガス側電極に到達する。このとき、被測定ガス中に含まれ、ガスセンサ素子の検出精度を低下させるおそれのあるＨ₂（水素）ガスなどの可燃性ガスは上記トラップ層にて燃焼され、Ｐｂ（鉛）などの被毒物質は上記トラップ層にて捕集される。

特許第３４８８８１８号公報

ところが、上記従来のガスセンサ素子においては、以下のような問題点があった。すなわち、従来、上記トラップ層の触媒としては貴金属が用いられてきたが、ガスセンサ素子の使用環境下である高温酸化雰囲気においては貴金属粒子の表面が酸化し、この貴金属酸化物が溶融・蒸発してしまっていた。そしてその結果、触媒中の貴金属の含有量が減少し、上記トラップ層の触媒性能が劣化するという問題があった。
また、触媒として例えばＰｔ（白金）を用いた場合には、ＰｔがＰｂ（鉛）と反応し合金化するため上記トラップ層の触媒性能が劣化するおそれがあった。
さらに、触媒として貴金属を使用するため、ガスセンサ素子の製造コストが高くなってしまうという問題があった。

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、トラップ層の触媒性能の耐久劣化を抑制することができるとともに早期に活性することのできる、低コストのガスセンサ素子を提供しようとするものである。

本発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うとともに上記被測定ガスを透過させる拡散抵抗層と、該拡散抵抗層の外側面に形成されるトラップ層とを有するガスセンサ素子であって、
上記トラップ層は、ペロブスカイト構造の卑金属酸化物を触媒として含有することを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。

本発明において、上記トラップ層は、上記触媒として、ペロブスカイト構造の卑金属酸化物を含有する。これにより、トラップ層の触媒性能の耐久劣化を抑制することができるとともに早期に活性することのできる、低コストのガスセンサ素子を得ることができる。

すなわち、被測定ガス中のＨ₂ガス等をトラップ層において浄化する浄化率については、上記卑金属酸化物は、ガスセンサ素子の使用環境下において、貴金属のみかなる触媒と同等の性能を発揮することができる。このため、触媒として卑金属酸化物を含有させることによって触媒中の貴金属の含有量を減らす、あるいは貴金属を含有しないよう構成しても、ガスセンサ素子の活性温度を十分に低くすることができ、ガスセンサ素子を早期に活性化することができる。

また、ペロブスカイト構造の卑金属酸化物は貴金属よりも融点が高い。すなわち、ガスセンサ素子の実際の使用環境である高温環境下においても、貴金属のみを用いた触媒とは異なり、卑金属酸化物の触媒が蒸散することがなく、また凝集することもない。このように高温安定性に優れ十分な活性を有する卑金属酸化物を触媒として用いることによって、触媒中の貴金属の含有量を減らす、あるいは貴金属を含有しないようにすることにより、ガスセンサ素子の高温安定性を向上させることができる。このため、触媒性能の耐久劣化を抑制することができる。

また、ペロブスカイト構造の卑金属酸化物は、貴金属とは異なり、Ｐｂなどの被毒物質と反応することがないため、触媒の耐久劣化を抑制することができる。
また、貴金属よりも比較的安価なペロブスカイト構造の卑金属酸化物を用いることによって、触媒中の貴金属の含有量を減らす、あるいは貴金属を用いないようにすることにより、ガスセンサ素子の製造コストを低減することができる。

以上のとおり、本発明によれば、触媒性能の耐久劣化を抑制することができるとともに早期に活性させることのできる、低コストのガスセンサ素子を提供することができる。

本発明において、上記卑金属とは、例えばＰｔ、Ａｕなどの貴金属ではない金属をいう。
そして、上記卑金属としては、例えば、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉを用いることができる。
また、上記触媒としては、上記卑金属酸化物のほか、例えばＰｔなどの貴金属を含有させることもできる。

また、本発明のガスセンサ素子としては、自動車エンジン等の各種車両用内燃機関の排気管に設置して、排気ガスフィードバックシステムに使用する空燃比センサ素子（Ａ／Ｆセンサ素子）、排気ガス中の酸素濃度を測定する酸素センサ素子（Ｏ₂センサ素子）、排気管に設置する三元触媒の劣化検知等に利用するＮＯｘ等の大気汚染物質濃度を調べるＮＯｘセンサ素子等がある。

また、上記トラップ層は、少なくともα−アルミナ、γ−アルミナ又はθ−アルミナのいずれか一つを含有することが好ましい（請求項２）。
この場合には、トラップ層の耐熱性を向上させることができ、ひいてはガスセンサ素子の長寿命化を図ることができる。

また、上記卑金属酸化物は、ペロブスカイト構造におけるＡサイトにＬａ（ランタン）を有することが好ましい（請求項３）。
この場合には、ガスセンサ素子の活性温度をより一層低くすることができ、ガスセンサ素子の早期活性を実現することができる。
なお、上記Ａサイトとは、ペロブスカイト構造の構造式をＡＢＯｘとしたときの該構造式中のＡの部分をいう。

また、上記Ａサイトには、Ｓｒ（ストロンチウム）を有することが好ましい（請求項４）。
この場合には、ガスセンサ素子の一層の早期活性を実現することができる。

また、上記Ａサイトは、実質的にＬａとＳｒとからなることが好ましい（請求項５）。
この場合には、ガスセンサ素子のより一層の早期活性を実現することができる。
なお、上記卑金属酸化物として、例えば、(Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1)(Ｆｅ_0.25Ｙ_0.75)Ｏ₃、(Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1)(Ｎｉ_0.25Ｆｅ_0.75)Ｏ₃、(Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1)(Ｚｎ_0.25Ｆｅ_0.75)Ｏ₃など種々のものがある。
また、上記において実質的にとは、ペロブスカイト構造におけるＡサイトが、ＬａとＳｒとによって１００％構成されるように調合した状態のことをいい、不可避的不純物が含まれていてもよいという意味である。

また、上記卑金属酸化物は、ペロブスカイト構造におけるＢサイトにＦｅ、Ｙ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏのうち少なくとも一種を有することが好ましい（請求項６）。
この場合にも、ガスセンサ素子のより一層の早期活性を実現することができる。
上記Ｂサイトとは、ペロブスカイト構造の構造式をＡＢＯｘとしたときの該構造式中のＢの部分をいう。

（実施例１）
本発明のガスセンサ素子に係る実施例について、図１〜図３とともに説明する。
本例のガスセンサ素子１は、図３に示すように、酸素イオン伝導性の固体電解質体１１と、固体電解質体１１の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極１２及び基準ガス側電極１３とを有する。

また、ガスセンサ素子１は、図１〜図３に示すように、被測定ガス側電極１２を覆うとともに被測定ガスを透過させる拡散抵抗層１４と、拡散抵抗層１４の外側面１４０に形成されるとともに被測定ガス側電極１２を被毒劣化させる被毒物質を捕集する触媒１５０を有するトラップ層１５とを有する。
そして、トラップ層１５は、ペロブスカイト構造の卑金属酸化物１５１を触媒１５０として含有する。

以下、詳細に説明する。
本例のガスセンサ素子１としては、自動車エンジン等の各種車両用内燃機関の排気管に設置して、排気ガスフィードバックシステムに使用する空燃比センサ素子（Ａ／Ｆセンサ素子）、排気ガス中の酸素濃度を測定する酸素センサ素子（Ｏ₂センサ素子）、排気管に設置する三元触媒の劣化検知等に利用するＮＯｘ等の大気汚染物質濃度を調べるＮＯｘセンサ素子等がある。

本例のガスセンサ素子１は、前述した固体電解質体１１、被測定ガス側電極１２、基準ガス側電極１３、拡散抵抗層１４、トラップ層１５のほか、以下の部分を有する。
すなわち、ガスセンサ素子１は、図３に示すように、拡散抵抗層１４の一方の面を覆う緻密な遮蔽層１６と、被測定ガスを導入する被測定ガス室１２０と、基準ガスを導入する基準ガス室１７０を形成するための基準ガス室形成層１７と、通電により発熱する発熱部１８１と発熱部１８１が印刷されたヒータ基板１８２とを備えたヒータ１８とを有する。以下、具体的に説明する。

固体電解質体１１の一方の面には被測定ガス側電極１２が配設されており、他方の面には基準ガス側電極１３が配設されている。
そして、固体電解質体１１における被測定ガス側電極１２が配設されている側の面には、被測定ガス室１２０及び拡散抵抗層１４を介して遮蔽層１６が積層されている。
一方、固体電解質体１１における基準ガス側電極１３が配設されている側の面には、基準ガス室形成層１７を介して、通電により発熱する発熱部１８１と該発熱部１８１が印刷されたヒータ基板１８２とを備えたヒータ１８が積層されている。

上記トラップ層１５は、図１、図３に示すように、遮蔽層１６と固体電解質体１１とに面していない部分における拡散抵抗層１４の外側面１４０、すなわち、被測定ガスの導入口を覆うように形成されている。
そして、トラップ層１５は、図１に示すように、膜厚ｄを例えば２０〜２０００μｍとすることができる。この場合には、Ｈ₂ガス等の浄化率を向上させることができるとともに、ガスセンサ素子１の応答性を向上させることができる。

このトラップ層１５は、被測定ガス中に含まれ、ガスセンサ素子１の検出精度を低下させるおそれのある、例えばＨ₂ガス、ＣＯ（一酸化炭素）ガスなどの未燃焼ガスを燃焼させるほか、例えばＰｂ（鉛）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｐ（リン）などの被測定ガス側電極１２を被毒させる被毒物質を捕集するために設置される。

触媒１５０として含有される卑金属酸化物１５１は、実質的にペロブスカイト構造におけるＡサイトがＬａとＳｒとからなる。具体的には、卑金属酸化物１５１は、例えば、(Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1)(Ｆｅ_0.25Ｙ_0.75)Ｏ₃とすることができる。すなわち、この場合には、ＡサイトはＬａ_0.9Ｓｒ_0.1であり、Ｌａ及びＳｒのみからなるよう構成されている。また、この場合には、ＢサイトはＦｅ_0.25Ｙ_0.75であり、Ｆｅ及びＹのみからなるよう構成されている。

トラップ層１５に含有される触媒１５０全体に占める卑金属酸化物１５１の含有量は、例えば、２０〜９５質量％とすることができる。
本例では、図１、図２に示すように、触媒１５０としてペロブスカイト構造の卑金属酸化物１５１のほか貴金属１５２を含めたが、この貴金属１５２としては、例えばＰｔ（白金）を用いることができる。

なお、特に触媒１５０全体に占める卑金属酸化物１５１の含有量を、例えば５０質量％以上とすることにより、本発明の作用効果をより顕著に発揮することができる。
また、触媒１５０としての卑金属酸化物１５１は、例えば平均粒径を０．１〜５μｍとすることができる。

また、トラップ層１５は、α−アルミナ１５３を含有する。すなわち、本例においては、例えば平均粒径が１〜１０μｍのα−アルミナ１５３に(Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1)(Ｆｅ_0.25Ｙ_0.75)Ｏ₃及びＰｔが担持されている。
なお、本例のガスセンサ素子１では設けていないが、トラップ層１５のさらに外側に、例えば耐熱性酸化物（例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニアなど）からなる保護層を設けることもできる。

以下に、本例の作用効果について説明する。
本例において、トラップ層１５は、触媒１５０として、ペロブスカイト構造の卑金属酸化物１５１を含有する。これにより、トラップ層１５の触媒性能の耐久劣化を抑制することができるとともに早期に活性することのできる、低コストのガスセンサ素子１を得ることができる。

すなわち、被測定ガス中のＨ₂ガス等をトラップ層１５において浄化する浄化率については、卑金属酸化物１５１は、ガスセンサ素子１の使用環境下において、貴金属１５２のみからなる触媒１５０と同等の性能を発揮することができる。このため、触媒１５０として卑金属酸化物１５１を含有させることによって触媒１５０中の貴金属１５２の含有量を減らしても、ガスセンサ素子１の活性温度を十分に低くすることができ、ガスセンサ素子１を早期に活性化することができる。

また、ペロブスカイト構造の卑金属酸化物１５１は貴金属１５２よりも融点が高い。すなわち、ガスセンサ素子１の実際の使用環境である高温環境下においても、貴金属１５２のみを用いた触媒１５０とは異なり、卑金属酸化物１５１の触媒１５０が蒸散することがなく、また凝集することもない。このように高温安定性に優れ十分な活性を有する卑金属酸化物１５１を触媒１５０として用いることによって、触媒１５０中の貴金属１５２の含有量を減らすことにより、ガスセンサ素子１の高温安定性を向上させることができる。このため、触媒性能の耐久劣化を抑制することができる。

また、ペロブスカイト構造の卑金属酸化物１５１は、貴金属１５２とは異なり、Ｐｂなどの被毒物質と反応することがないため、触媒１５０の耐久劣化を抑制することができる。
また、貴金属１５２よりも比較的安価なペロブスカイト構造の卑金属酸化物１５１を用いることによって、触媒１５０中の貴金属１５２の含有量を減らすことにより、ガスセンサ素子１の製造コストを低減することができる。

また、トラップ層１５は、α−アルミナ１５３を含有するため、トラップ層１５の耐熱性を向上させることができ、ひいてはガスセンサ素子１の長寿命化を図ることができる。
また、Ａサイトは、実質的にＬａとＳｒとからなり、Ｂサイトは、ＦｅとＹとからなるため、ガスセンサ素子１のより一層の早期活性を実現することができる。

以上のとおり、本例によれば、トラップその触媒性能の耐久劣化を抑制することができるとともに早期に活性させることのできる、低コストのガスセンサ素子を提供することができる。

（実施例２）
本例は、図４に示すように、トラップ層１５が、卑金属酸化物１５１のみからなるガスセンサ素子１の例である。
すなわち、実施例１とは異なり、トラップ層１５は、貴金属１５２やγ−アルミナ（図１に示す符号１５３参照）又はθ−アルミナを有しておらず、トラップ層１５を構成するものはペロブスカイト構造の卑金属酸化物１５１からなる触媒１５０のみである。

かかる場合、卑金属酸化物１５１の平均粒径は例えば０．１〜５μｍとすることができる。
また、トラップ層１５の膜厚ｄを、１０〜２０００μｍとすることができる。
この場合は、一層低コストのガスセンサ素子１を得ることができる。
その他は、実施例１と同様の構成及び作用効果を有する。

（実施例３）
本例は、図５に示すように、触媒１５０全体に占める卑金属酸化物１５１の含有量を種々変更した場合における、被測定ガス中に含まれるＨ₂ガスの浄化率と温度との関係を調べた例である。
具体的には、触媒１５０として含有される卑金属酸化物１５１は、(Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1)(Ｆｅ_0.25Ｙ_0.75)Ｏ₃である。すなわち、卑金属酸化物１５１におけるペロブスカイト構造のＡサイトはＬａ_0.9Ｓｒ_0.1である。そして、触媒１５０全体に占める卑金属酸化物１５１の含有量を１００質量％、５０質量％、２０質量％としたときのＨ₂ガスの浄化率と温度との関係を調べた。
なお、本例においては、トラップ層１５は、α−アルミナ１５３に上記卑金属酸化物１５１を担持させてなる。
また、本例において使用した符号は、図１において使用した符号に準ずる。

測定結果を図５に示す。
なお、同図に示す曲線Ｌ１は、触媒１５０全体に占める卑金属酸化物１５１の含有量を１００質量％としたときの結果であり、曲線Ｌ２は、上記含有量を５０質量％としたときの結果であり、曲線Ｌ３は、上記含有量を２０質量％としたときの結果である。

図５からわかるように、上記含有量を１００質量％（曲線Ｌ１）とした場合には、温度が５５０℃においてはＨ₂ガスの浄化率がほぼ１００％となっている。
また、上記含有量が５０質量％（曲線Ｌ２）とした場合には、温度が６００℃においてはＨ₂ガスの浄化率がほぼ１００％となっている。
さらに、上記含有量が２０質量％（曲線Ｌ３）とした場合には、温度が６００℃においてはＨ₂ガスの浄化率がほぼ９０％となっている。

以上の結果から、ガスセンサ素子１が実際に使用される７００℃という高温環境下においては、触媒１５０としてペロブスカイト構造の卑金属酸化物１５１を含有させることにより、触媒中に貴金属１５２を含有させない、あるいはその含有量を減らしても、ガスセンサ素子１の十分な早期活性を実現することができる。

（実施例４）
本例は、図６に示すように、卑金属酸化物１５１の組成を種々変更した場合における、Ｈ₂ガスの浄化率と温度との関係を調べた例である。
具体的には、卑金属酸化物１５１としては、(Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1)(Ｆｅ_0.25Ｙ_0.75)Ｏ₃、(Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1)(Ｎｉ_0.25Ｆｅ_0.75)Ｏ₃、(Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1)(Ｚｎ_0.25Ｆｅ_0.75)Ｏ₃、(Ｌａ_0.9Ｃａ_0.1)(Ｚｎ_0.25Ｆｅ_0.75)Ｏ₃、(Ｌａ_0.9Ｃａ_0.1)ＦｅＯ₃を用いた。
なお、本例においては、トラップ層１５は、α−アルミナ１５３に上記卑金属酸化物１５１を担持させてなる。
また、本例において使用した符号は、図１において使用した符号に準ずる。

測定結果を図６に示す。
なお、同図に示す曲線Ｌ４〜Ｌ８は、卑金属酸化物１５１をそれぞれ(Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1)(Ｆｅ_0.25Ｙ_0.75)Ｏ₃、(Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1)(Ｎｉ_0.25Ｆｅ_0.75)Ｏ₃、(Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1)(Ｚｎ_0.25Ｆｅ_0.75)Ｏ₃、(Ｌａ_0.9Ｃａ_0.1)(Ｚｎ_0.25Ｆｅ_0.75)Ｏ₃、(Ｌａ_0.9Ｃａ_0.1)ＦｅＯ₃としたときの結果である。

図６からわかるように、卑金属酸化物１５１を触媒１５０に含有させた場合には、ガスセンサ素子１の使用環境下である７００℃では十分にＨ₂ガスを１００％浄化しており、ガスセンサ素子１の十分な早期活性を実現することができる。
特にペロブスカイト構造におけるＡサイトをＬａ及びＳｒのみからなるように構成した場合（曲線Ｌ４〜Ｌ６）においては、より一層ガスセンサ素子１の早期活性を実現することができることがわかる。

実施例１における、トラップ層の断面図。 実施例１における、触媒の説明図。 実施例１における、ガスセンサ素子の軸方向に直交する方向の断面図。 実施例２における、トラップ層の断面図。 実施例３における、Ｈ₂ガスの浄化率と温度との関係を示す線図。 実施例４における、Ｈ₂ガスの浄化率と温度との関係を示す線図。

符号の説明

１ ガスセンサ素子
１１ 固体電解質体
１２ 被測定ガス側電極
１３ 基準ガス側電極
１４ 拡散抵抗層
１４０ 外側面
１５ トラップ層
１５０ 触媒
１５１ 卑金属酸化物

Claims (6)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うとともに上記被測定ガスを透過させる拡散抵抗層と、該拡散抵抗層の外側面に形成されるトラップ層とを有するガスセンサ素子であって、
   上記トラップ層は、ペロブスカイト構造の卑金属酸化物を触媒として含有することを特徴とするガスセンサ素子。
2. 請求項１において、上記トラップ層は、少なくともα−アルミナ、γ−アルミナ又はθ−アルミナのいずれか一つを含有することを特徴とするガスセンサ素子。
3. 請求項１又は２において、上記卑金属酸化物は、ペロブスカイト構造におけるＡサイトにＬａを有することを特徴とするガスセンサ素子。
4. 請求項３において、上記Ａサイトには、Ｓｒを有することを特徴とするガスセンサ素子。
5. 請求項４において、上記Ａサイトは、実質的にＬａとＳｒとからなることを特徴とするガスセンサ素子。
6. 請求項１〜５のいずれか一項において、上記卑金属酸化物は、ペロブスカイト構造におけるＢサイトにＦｅ、Ｙ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏのうち少なくとも一種を有することを特徴とするガスセンサ素子。

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