JP2012093330A - ガスセンサ素子及びガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】耐被水性を向上させ、耐被毒性を十分に確保し、内部に含まれる水分の蒸発に伴う表面保護層の割れ、剥離を防止することができるガスセンサ素子及びそれを用いたガスセンサを提供すること。
【解決手段】ガスセンサ素子１は、酸素イオン伝導性の固体電解質体１１と、固体電解質体１１に設けた測定電極１２及び基準電極１３と、被測定ガスを透過させる拡散抵抗層１４と、発熱体１７１を設けたヒータ部１７０とを有する素子本体部１０を備えている。素子本体部１０の拡散抵抗層１４における被測定ガスを導入するガス導入外表面１４１上には、被測定ガス中の被毒成分をトラップするための多孔質保護層２と、多孔質保護層２上に形成され、固体電解質体１１が活性となる高温時において撥水性を有し、多孔質保護層２よりも気孔率が小さい表面保護層３とが設けられている。表面保護層３は、多孔質保護層２の一部が露出するように形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子及びそれを用いたガスセンサに関する。

車両用の内燃機関等の排気系には、排ガス等の被測定ガス中における特定ガス濃度（例えば、酸素濃度）を検出するガスセンサが配設されている。
このようなガスセンサには、例えば、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、その固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた測定電極及び基準電極と、測定電極を覆うと共に被測定ガスを透過させる拡散抵抗層とを有するガスセンサ素子が内蔵されている。

ところが、従来のガスセンサ素子においては、以下のような問題点がある。すなわち、ガスセンサ素子は、その外表面に排ガスが接触するように構成されているが、内燃機関の始動時等において、排ガス中に含まれる水蒸気が凝縮して水滴となり、その水滴が排ガスと共にガスセンサ素子に向かって飛来することがある。ここで、ガスセンサ素子は、固体電解質体が活性となる高温（例えば、５００℃以上）に加熱された状態で使用される。そのため、水滴の付着により、ガスセンサ素子に大きな熱衝撃が加わることになり、被水割れが発生することがある。

そこで、特許文献１には、ガスセンサ素子の外側に撥水性を有する表面層を設けた酸素濃度検出器が開示されている。この酸素濃度検出器は、素子表面に付着した水滴を表面層によってはじくことにより、水滴の付着によって発生する熱衝撃を緩和し、被水割れの発生を防止するというものである。

特開平８−２４０５５９号公報

しかしながら、特許文献１の発明では、撥水性を有する表面層によって熱衝撃による被水割れの発生を十分に防止することができないおそれがある。すなわち、ガスセンサ素子の外側に表面層のみを設けただけでは、付着した水滴をはじくことができるものの、その付着した水滴からの熱（冷熱）が表面層を介して素子母材に直接伝わる場合があり、被水割れの発生を十分に防止することができないおそれがある。

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、耐被水性を向上させ、耐被毒性を十分に確保し、内部に含まれる水分の蒸発に伴う表面保護層の割れ、剥離を防止することができるガスセンサ素子及びそれを用いたガスセンサを提供しようとするものである。

第１の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた測定電極及び基準電極と、上記測定電極を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層と、通電により発熱する発熱体を設けたヒータ部とを有する素子本体部を備えたガスセンサ素子であって、
少なくとも、上記素子本体部の上記拡散抵抗層における上記被測定ガスを導入するガス導入外表面上には、上記被測定ガス中の被毒成分をトラップするための多孔質保護層と、該多孔質保護層上に形成され、上記固体電解質体が活性となる高温時において撥水性を有し、上記多孔質保護層よりも気孔率が小さい表面保護層とが設けられており、
該表面保護層は、上記多孔質保護層の一部が露出するように形成されていることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。

第２の発明は、上記第１の発明のガスセンサ素子を備えていることを特徴とするガスセンサにある（請求項１０）。

第１の発明のガスセンサ素子において、少なくとも上記拡散抵抗層の上記ガス導入外表面上には、上記多孔質保護層と該多孔質保護層上に形成された上記表面保護層との二層が設けられている。
そして、外側に設けられた上記表面保護層は、上記固体電解質体が活性となる高温時、すなわち上記ガスセンサ素子の使用時において撥水性を有している。そのため、仮に上記表面保護層に水滴が付着しても、その水滴は上記表面保護層の表面においてはじかれる。これにより、被水部分の温度低下を抑制することができ、熱衝撃を緩和することができる。よって、上記ガスセンサ素子の耐被水性を十分に確保することができ、被水割れを防ぐことができる。

また、上記表面保護層は、上述のごとく、少なくとも上記拡散抵抗層の上記ガス導入外表面を覆うように設けられている。すなわち、多孔質で水滴が浸入し易く、被水による熱衝撃が大きくなり易い上記拡散抵抗層の上記ガス導入外表面を覆うように形成されている。そのため、上記ガスセンサ素子の耐被水性を十分に確保し、被水割れを防ぐという上記の効果をより有効に発揮することができる。

また、上記拡散抵抗層の上記ガス導入外表面と上記表面保護層との間には、上記多孔質保護層が設けられている。そのため、上記表面保護層を通過した上記被測定ガスに含まれる被毒成分を上記多孔質保護層によってトラップすることができる。これにより、上記拡散抵抗層の目詰まり、上記測定電極の被毒劣化等を防ぐことができる。よって、上記ガスセンサ素子の耐被毒性を十分に確保することができ、応答性の悪化、出力精度の低下等を抑制し、出力の安定化を図ることができる。

さらに、上記拡散抵抗層の上記ガス導入外表面と上記表面保護層との間に上記多孔質保護層を設けたことにより、例えば上記表面保護層の表面に付着した水滴からの熱（冷熱）が該表面保護層を介して被水による熱衝撃が大きくなり易い上記拡散抵抗層に直接伝わることを防止することができる。すなわち、上記多孔質保護層が上記表面保護層から上記拡散抵抗層への伝熱を緩衝する機能を果たすことにより、その伝熱を緩和することができる。これにより、上記ガスセンサ素子の耐被水性をさらに向上させることができる。

また、上記表面保護層は、上記多孔質保護層よりも気孔率が小さく、該多孔質保護層の一部が露出するように形成されている。すなわち、上記多孔質保護層全体を該多孔質保護層よりも気孔率の小さい上記表面保護層で覆うと、次のような問題が生じる。例えば、常温において上記多孔質保護層及び上記表面保護層が結露水等の水分を含んだ場合、上記ヒータ部の上記発熱体を通電により発熱させ、上記ガスセンサ素子を昇温する際に、その水分の蒸発が起こる。このとき、外側の層が内側の層よりも気孔率が小さいと、内側の水分が外側へ出て行き難くなるため、内側の上記多孔質保護層に含まれる水分の蒸発に伴う応力が外側の上記表面保護層に発生し、該表面保護層に割れ、剥離が生じるおそれがある（後述する実施例１の図６（ｂ）参照）。

そこで、内側の上記多孔質保護層の一部が露出するように、外側の上記表面保護層を形成する。これにより、上記ガスセンサ素子を昇温する際に、上記多孔質保護層に含まれる水分を上記表面保護層に覆われていない露出した部分から円滑に蒸発させ、外部へ放出することができる。その結果、水分の蒸発に伴う上記表面保護層への応力の発生を抑制することができ、該表面保護層の割れ、剥離を防止することができる（後述する実施例１の図６（ａ）参照）。

上記第２の発明のガスセンサは、上記第１の発明のガスセンサ素子を備えている。すなわち、耐被水性を向上させ、耐被毒性を十分に確保し、早期活性を図ることができる上記ガスセンサ素子を備えている。そのため、上記ガスセンサは、耐久性能が高く、センサ性能に優れたものとなる。

このように、本発明によれば、耐被水性を向上させ、耐被毒性を十分に確保し、内部に含まれる水分の蒸発に伴う表面保護層の割れ、剥離を防止することができるガスセンサ素子及びそれを用いたガスセンサを提供することができる。

実施例１における、積層型のガスセンサ素子を示す説明図。 実施例１における、拡散抵抗層のガス導入外表面周辺を示す説明図。 実施例１における、多孔質保護層及び表面保護層の形成範囲を示すガスセンサ素子の軸方向断面図 実施例１における、ガスセンサ素子の外表面に多孔質保護層及び表面保護層を形成する工程を示す説明図。 実施例１における、ガスセンサ素子を内蔵したガスセンサを示す説明図。 実施例１における、（ａ）本発明のガスセンサ素子の作用効果を示す説明図、（ｂ）従来のガスセンサ素子の作用効果を示す説明図。 実施例１における、積層型のガスセンサ素子の別構成例を示す説明図。 実施例２における、積層型のガスセンサ素子を示す説明図。 実施例３における、コップ型のガスセンサ素子を示す説明図。 実施例５における、表面保護層の形成範囲を示すガスセンサ素子の軸方向断面図 実施例５における、表面保護層の形成範囲を示すガスセンサ素子の軸方向断面図 実施例５における、表面保護層の形成範囲を示すガスセンサ素子の軸方向断面図 実施例６における、表面保護層の形成範囲を示す比較としてのガスセンサ素子の軸方向断面図。 実施例７における、（ａ）本発明のガスセンサ素子の軸方向断面図、（ｂ）比較としてのガスセンサ素子の軸方向断面図。 実施例７における、被水割れ発生確率と基準点からの距離との関係を示すグラフ。

上記第１の発明において、上記ガスセンサ素子は、例えば、車両用の内燃機関等の排気系に配設され、被測定ガス（排ガス）中の特定ガス濃度（酸素濃度）に依存して電極間を流れる限界電流を基に内燃機関に供給される混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を検出するＡ／Ｆセンサ素子、被測定ガス（排ガス）と基準ガス（大気）との間の特定ガス濃度（酸素濃度）比に依存して電極間に生じる起電力を基に空燃比を検出する酸素センサ素子等に適用される。

また、上記ガスセンサ素子は、例えば、上記固体電解質体、上記拡散抵抗層等を積層して構成された積層型のガスセンサ素子であってもよいし、先端が閉塞されると共に基端が開放されたコップ型の上記固体電解質体を有するコップ型のガスセンサ素子であってもよい。

また、上記多孔質保護層は、少なくとも、上記素子本体部の上記拡散抵抗層における上記ガス導入外表面上に形成されている。したがって、上記多孔質保護層を上記素子本体部の外表面における上記ガス導入外表面上以外の部分に形成することもできる。この場合、多孔質保護層は、拡散抵抗層のガス導入外表面上においては、被毒成分をトラップする機能と伝熱を緩和する機能とを発揮し、それ以外の部分においては、主に伝熱を緩和する機能を発揮することになる。

また、上記表面保護層は、上記固体電解質体が活性となる高温時において撥水性を有する。ここで、上記固体電解質体が活性となる高温時とは、該固体電解質体の活性温度以上、例えば５００℃以上である。
また、上記表面保護層の高温時における撥水性は、例えば、ライデンフロスト現象によって得られる。ライデンフロスト現象とは、高温となっている上記表面保護層の表面に水滴が接触した際に、水滴の表面が瞬時に蒸発し、その蒸発した水蒸気によって形成された層が上記表面保護層と水滴の間に断熱層として作用する現象である。このライデンフロスト現象により、仮に上記表面保護層に水滴が付着したとしても、水滴は瞬時に上記表面保護層の表面から離れるため、撥水性が得られる。例えば、上記表面保護層が５００℃以上になると、このライデンフロスト現象が発現される。

また、上記表面保護層は、表面粗度Ｒａが３．０μｍ以下であることが好ましい。
この場合には、高温時において上記表面保護層に水滴が付着した場合に、上述したライデンフロスト現象を確実に発現させ、高温時における上記表面保護層の撥水性を十分に確保することができる。
なお、上記表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１（ＩＳＯ ４２８７：１９９７）における算術平均高さであり、各基準にしたがって測定するものである。

上記表面保護層の表面粗度Ｒａが３．０μｍを超える場合には、高温時において上述したライデンフロスト現象を十分に発現させることができず、高温時における上記表面保護層の撥水性を十分に確保することができないおそれがある。
また、上記表面保護層の表面粗度Ｒａは、該表面保護層を構成する微粒子の粒径との間に相関関係がある。したがって、応答性等の特性を十分に確保できるように微粒子の粒径を設定することを考えると、上記表面保護層の表面粗度Ｒａは、０．６μｍ以上であることが好ましい。例えば、０．６μｍ未満の場合には、微粒子間に形成される細孔が被毒物によって閉塞され、センサ性能が低下するおそれがある。

また、上記表面保護層は、上記多孔質保護層上に形成されているが、該多孔質保護層の一部が露出するように形成されている。
例えば、上記表面保護層と上記多孔質保護層との形成範囲をずらし、上記表面保護層の一部を覆わないように上記表面保護層を形成することによって、上記多孔質保護層の一部を露出させることができる（後述する実施例１の図３、実施例５の図１０参照）。

また、上記多孔質保護層全体を覆うように上記表面保護層を形成した後、該表面保護層の一部を除去することによって、上記多孔質保護層の一部を露出させることもできる（後述する実施例５の図１１参照）。
また、上記多孔質保護層全体を覆うように上記表面保護層を形成した後、該表面保護層に上記多孔質保護層まで届く貫通孔を形成し、上記多孔質保護層の一部を露出させることもできる（後述する実施例５の図１２参照）。

また、上記多孔質保護層及び上記表面保護層は、上記拡散抵抗層の上記ガス導入外表面を含む上記素子本体部の全周を覆うように形成されていることが好ましい。
この場合には、上記多孔質保護層が上記素子本体部の全周にわたって上記表面保護層から上記素子本体部への伝熱を緩衝する機能を果たすことになる。そのため、上記ガスセンサ素子の耐被水性をより一層向上させることができる。

また、上記表面保護層は、上記素子本体部の軸方向において上記ヒータ部の上記発熱体の発熱部が配設される加熱領域の少なくとも一部に形成されていることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記ガスセンサ素子の使用時において特に高温となり、水滴付着による温度低下が大きく、被水割れが起こり易い上記加熱領域に上記表面保護層を形成することにより、被水割れを防止する効果を高めることができる。
なお、上記発熱部とは、上記ヒータ部の上記発熱体において通電により発熱する部分のことである。

また、上記表面保護層は、上記素子本体部の上記加熱領域全体において、上記素子本体部の全周を覆うように形成されていることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記加熱領域全体に上記表面保護層を形成することにより、被水割れを防止する効果をさらに高めることができる。

また、上記表面保護層は、上記素子本体部の上記加熱領域からさらに基端側に少なくとも３ｍｍの位置まで、上記素子本体部の全周を覆うように形成されていることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記加熱領域を含めて該加熱領域からある程度の範囲まで上記表面保護層を形成することにより、被水割れを防止する効果をより一層高めることができる。

また、上記多孔質保護層は、厚みが１０〜６００μｍ、気孔率が５０〜９０％であり、上記表面保護層は、厚みが２０〜１５０μｍ、気孔率が１０〜５０％であることが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記多孔質保護層及び上記表面保護層の厚み及び気孔率を上記特定の範囲とすることにより、上述した上記表面保護層の被水割れ防止効果、上記多孔質保護層による被毒防止効果及び伝熱緩和効果をバランスよく、いずれの効果も十分に発揮することができるようにしている。また、上記ガスセンサ素子全体の熱容量を抑えて早期活性を図ることができると共に、高温時において上記表面保護層の撥水性を十分に得ることができる。

上記多孔質保護層の厚みが１０μｍ未満の場合には、上記多孔質保護層による伝熱緩和効果を十分に得ることができないおそれがある。
一方、上記多孔質保護層の厚みが６００μｍを超える場合には、熱容量の増大によって早期活性を図ることが困難となるおそれがある。

上記多孔質保護層の気孔率が５０％未満の場合には、上記多孔質保護層における伝熱が高くなり、該多孔質保護層による伝熱緩和効果を十分に得ることができないおそれがある。
一方、上記多孔質保護層の気孔率が９０％を超える場合には、上記多孔質保護層自体の強度が低下するおそれがある。

上記表面保護層の厚みが２０μｍ未満の場合には、例えば、上記表面保護層の下地となる上記多孔質保護層の影響を受けて上記表面保護層の表面粗度が大きくなり、撥水性を十分に得ることができないおそれがある。
一方、上記表面保護層の厚みが１５０μｍを超える場合には、熱容量の増大によって早期活性を図ることが困難となるおそれがある。また、上記表面保護層のガス透過性を十分に確保することができず、上記ガスセンサ素子の応答性が悪化するおそれがある。

上記表面保護層の気孔率が１０％未満の場合には、上記表面保護層のガス透過性を十分に確保することができず、上記ガスセンサ素子の応答性が悪化するおそれがある。
一方、上記表面保護層の気孔率が５０％を超える場合には、上記表面保護層自体の強度が低下するおそれがある。

また、上記表面保護層は、常温において親水性を有することが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記ガスセンサ素子に対して超絶縁検査を行う際に、その検査で用いる水あるいは水とアルコールの混合液を上記ガスセンサ素子の微小クラック等に十分に染み込ませることができる。これにより、超絶縁検査を正確に行うことができる。
なお、ここでの常温とは、一般的に２０±１５℃（５〜３５℃）をいう。また、超絶縁検査は、例えば、上記ガスセンサ素子を水あるいは水とアルコールの混合液に所定時間浸漬して微小クラック等に含浸させた後、上記測定電極と上記基準電極との間に所定電圧をかけ、その電極間の抵抗を測定することによって行う。

また、上記表面保護層は、α−アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛の少なくともいずれか１種を主成分とするセラミックからなることが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記の材料を主成分とするセラミックとすることにより、高温時においても酸化反応が起こり難く、安定となるため、リーン雰囲気（酸素が多いような雰囲気）においても正確に被測定ガス中の特定ガス濃度を検出することができる。これにより、活性時間（ガスセンサ素子を作動させてから正確な濃度検出が可能となるまでの時間）の遅延を抑制して早期活性を図ることができる。また、上記の材料は、親水性を有するため、常温における上記表面保護層の親水性を確保したい場合に好適である。

また、上記多孔質保護層は、γ−アルミナ、θ−アルミナ、スピネルの少なくともいずれか１種を主成分とするセラミックからなることが好ましい（請求項８）。
この場合には、上記多孔質保護層が多孔質（粒子自体が多孔質）で比表面積の大きいものとなるため、上記被測定ガス中の被毒成分、例えば、オイル中に含まれるＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｚｎ等の成分から生成する化合物等を容易にトラップすることができ、耐被毒性を十分に確保することができる。

また、上記ガスセンサ素子は、積層型のガスセンサ素子であり、上記素子本体部の先端部の外周面の少なくとも一部には、先端に向かって断面積が徐々に小さくなるようにテーパ部が設けられていることが好ましい（請求項９）。
この場合には、例えば、上記素子本体部の外表面に対して上記多孔質保護層及び上記表面保護層をディップ法により形成する際に、上記素子本体部の先端部においても、均一で薄膜の上記多孔質保護層及び上記表面保護層を形成することができる。

すなわち、通常、上記素子本体部の先端部をディップして薄膜を形成する場合には、その先端部における角部の存在により、均一な膜を形成することができず、液溜まりが発生して膜の剥離・脱落が生じ易いという問題があった。そこで、上記素子本体部の先端部の外周面に上記テーパ部を設けることにより、先端部における角部を幾分でも滑らかにして液溜まりの発生を抑制し、均一な膜を形成することができる。
なお、上記テーパ部は、上記素子本体部の先端部の角部に対して切削機等を用いた面取り等を施すことによって設けることができる。

（実施例１）
本発明の実施例にかかるガスセンサ素子及びガスセンサについて、図を用いて説明する。
本例のガスセンサ素子１は、図１に示すごとく、酸素イオン伝導性の固体電解質体１１と、固体電解質体１１の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた測定電極１２及び基準電極１３と、測定電極１２を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層１４と、通電により発熱する発熱体１７１を設けたヒータ部１７０とを有する素子本体部１０を備えている。

同図に示すごとく、素子本体部１０の拡散抵抗層１４における被測定ガスを導入するガス導入外表面１４１上には、被測定ガス中の被毒成分をトラップするための多孔質保護層２と、多孔質保護層２上に形成され、固体電解質体１１が活性となる高温時において撥水性を有し、多孔質保護層２よりも気孔率が小さい表面保護層３とが設けられている。そして、表面保護層３は、多孔質保護層２の一部が露出するように形成されている。
以下、これを詳説する。

図１に示すごとく、ガスセンサ素子１は、被測定ガス（排ガス）中の特定ガス濃度（酸素濃度）に依存して電極間を流れる限界電流を基にエンジンに供給される混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を検出するＡ／Ｆセンサ素子である。
ガスセンサ素子１の素子本体部１０において、ジルコニアからなる酸素イオン伝導性の固体電解質体１１の一方の面には、白金からなる測定電極１２が設けられている。また、固体電解質体１１の他方の面には、白金からなる基準電極１３が設けられている。

同図に示すごとく、固体電解質体１１の基準電極１３側には、電気的絶縁性を有し、緻密でガスを透過させないアルミナからなる基準ガス室形成層１６が積層されている。基準ガス室形成層１６には、溝部１６９が設けられており、この溝部１６９によって基準ガス室１６０が形成されている。基準ガス室１６０は、基準ガス（大気）を導入することができるよう構成されている。

基準ガス室形成層１６における固体電解質体１１とは反対側の面には、ヒータ部１７０を有するヒータ基板１７が積層されている。ヒータ基板１７には、通電により発熱する発熱体１７１が基準ガス室形成層１６と対面するよう設けられている。発熱体１７１は、通電によって発熱させることにより、ガスセンサ素子１を活性温度まで加熱するためのものである。また、発熱体１７１は、通電により発熱する部分である発熱部１７２と、その発熱部１７２に電気的に接続されたリード部１７３とを有する（図３参照）。

図１に示すごとく、固体電解質体１１の測定電極１２側には、開口部１４９を有する多孔質の拡散抵抗層１４が積層されている。拡散抵抗層１４は、ガス透過性のアルミナ多孔体からなる。
拡散抵抗層１４における固体電解質体１１とは反対側の面には、電気的絶縁性を有し、緻密でガスを透過させないアルミナからなる遮蔽層１５が積層されている。

また、遮蔽層１５と拡散抵抗層１４の開口部１４９と固体電解質体１１とにより覆われた場所には、被測定ガス室１４０が形成されている。被測定ガス室１４０は、被測定ガス（排ガス）を拡散抵抗層１４から導入することができるよう構成されている。

図２に示すごとく、拡散抵抗層１４における被測定ガスを導入するガス導入外表面１４１上には、被測定ガス（排ガス）中の被毒成分をトラップするための多孔質保護層２が形成されている。本例では、多孔質保護層２は、拡散抵抗層１４のガス導入外表面１４１を含む素子本体部１０の外表面１００を全周にわたって覆うように形成されている。すなわち、多孔質保護層２は、ガス導入外表面１４１上においては、主に被毒成分をトラップする機能と後述する伝熱を緩和する機能とを発揮し、それ以外の部分においては、主に伝熱を緩和する機能を発揮する。

多孔質保護層２は、γ−アルミナを主成分とするセラミック粒子２１からなる多孔質の層である。また、多孔質保護層２は、被測定ガス（排ガス）中の被毒成分、例えば、オイル中に含まれるＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｚｎ等の成分から生成する化合物等をトラップすることができるよう構成されている。また、多孔質保護層２は、厚みｄ２が１０〜６００μｍであり、気孔率が５０〜９０％である。

また、多孔質保護層２上には、常温において親水性を有し、固体電解質体１１が活性となる高温時、すなわちガスセンサ素子１の使用時において撥水性を有する表面保護層３が形成されている。
表面保護層３は、α−アルミナを主成分とするセラミック粒子３１からなる緻密な層である。また、表面保護層３は、表面粗度Ｒａが３．０μｍ以下であり、厚みｄ３が２０〜１５０μｍであり、気孔率が１０〜５０％である。また、表面保護層３の気孔率は、多孔質保護層２の気孔率よりも小さい。

また、図３に示すごとく、表面保護層３は、多孔質保護層２の一部が露出するように形成されている。
本例では、多孔質保護層２は、素子本体部１０の先端面１０１から所定の距離Ａまでの範囲において、素子本体部１０の全周を覆うように形成されている。また、表面保護層３は、素子本体部１０の先端面１０１から所定の距離Ｂ（Ｂ＜Ａ）までの範囲において、素子本体部１０（多孔質保護層２）の全周を覆うように形成されている。すなわち、表面保護層２の一部を覆わないようにして表面保護層３を形成することにより、多孔質保護層２の一部を露出させている。なお、多孔質保護層２及び表面保護層３は、素子本体部１０の先端面１０１も覆うように形成されている。

また、本例では、同図に示すごとく、表面保護層３は、素子本体部１０の軸方向においてヒータ部１７０の発熱体１７１の発熱部１７２が配設される加熱領域Ｓ全体において、素子本体部１０の全周を覆うように形成されている。また、表面保護層３は、素子本体部１０の加熱領域Ｓからさらに基端側Ｙに所定の距離Ｃ（Ｃ＝３ｍｍ）までの範囲についても、素子本体部１０の全周を覆うように形成されている。

次に、本例のガスセンサ素子１の製造方法について簡単に説明する。
まず、図１を参照のごとく、ヒータ基板１７、基準ガス室形成層１６、固体電解質体１１、拡散抵抗層１４、遮蔽層１５を順に積層し、積層型の素子本体部１０を作製する。
このとき、図４（ａ）に示すごとく、素子本体部１０の先端部１０２の外周面１０３には、先端に向かって断面積が徐々に小さくなるように複数のテーパ部１０４を設けておく。テーパ部１０４は、切削機を用いて面取りを施すことによって設けた。

次いで、図４（ｂ）に示すごとく、素子本体部１０をスラリー状の多孔質保護層用材料２０に浸漬させ、素子本体部１０の外表面１００の所定の範囲に多孔質保護層用材料２０を塗布する。その後、多孔質保護層用材料２０を乾燥させることにより、多孔質保護層２を形成する。

次いで、図４（ｃ）に示すごとく、素子本体部１０をスラリー状の表面保護層用材料３０に浸漬させ、多孔質保護層２上に表面保護層用材料３０を塗布する。このとき、多孔質保護層２の一部を覆わないように、すなわち多孔質保護層２の一部が露出するように表面保護層用材料３０を塗布する。その後、表面保護層用材料３０を乾燥させることにより、多孔質保護層２上に表面保護層３を形成する。
以上により、ガスセンサ素子１（図１、図２参照）を作製する。

次に、本例のガスセンサ素子１を備えたガスセンサ８について、図５を用いて説明する。
同図に示すごとく、ガスセンサ８は、ガスセンサ素子１と、ガスセンサ素子１を内側に挿通保持する絶縁碍子８１と、絶縁碍子８１を内側に挿通保持するハウジング８２と、ハウジング８２の基端側Ｙに配設された大気側カバー８３と、ハウジング８２の先端側Ｘに配設されると共にガスセンサ素子１を保護する素子カバー８４とを有する。

同図に示すごとく、素子カバー８４は、外側カバー８４１と内側カバー８４２とからなる二重構造のカバーにより構成されている。
この外側カバー８４１及び内側カバー８４２の側面部や底面部には、被測定ガスを導通させるための導通孔８４３が設けられている。

本例のガスセンサ素子１及びガスセンサ８における作用効果について説明する。
本例のガスセンサ素子１において、拡散抵抗層１４のガス導入外表面１４１上には、多孔質保護層２と多孔質保護層２上に形成された表面保護層３との二層が設けられている。
そして、外側に設けられた表面保護層３は、固体電解質体１１が活性となる高温時、すなわちガスセンサ素子１の使用時において撥水性を有している。そのため、仮に表面保護層３に水滴が付着しても、その水滴は表面保護層３の表面においてはじかれる。これにより、被水部分の温度低下を抑制することができ、熱衝撃を緩和することができる。よって、ガスセンサ素子１の耐被水性を十分に確保することができ、被水割れを防ぐことができる。

また、表面保護層３は、上述のごとく、拡散抵抗層１４のガス導入外表面１４１を覆うように設けられている。すなわち、多孔質で水滴が浸入し易く、被水による熱衝撃が大きくなり易い拡散抵抗層１４のガス導入外表面１４１を覆うように形成されている。そのため、ガスセンサ素子１の耐被水性を十分に確保し、被水割れを防ぐという上記の効果をより有効に発揮することができる。

また、拡散抵抗層１４のガス導入外表面１４１と表面保護層３との間には、多孔質保護層２が設けられている。そのため、表面保護層３を通過した被測定ガスに含まれる被毒成分を多孔質保護層２によってトラップすることができる。これにより、拡散抵抗層１４の目詰まり、測定電極１２の被毒劣化等を防ぐことができる。よって、ガスセンサ素子１の耐被毒性を十分に確保することができ、応答性の悪化、出力精度の低下等を抑制し、出力の安定化を図ることができる。

さらに、拡散抵抗層１４のガス導入外表面１４１と表面保護層３との間に多孔質保護層２を設けたことにより、例えば表面保護層３の表面に付着した水滴からの熱（冷熱）が表面保護層３を介して被水による熱衝撃が大きくなり易い拡散抵抗層１４に直接伝わることを防止することができる。すなわち、多孔質保護層２が表面保護層３から拡散抵抗層１４への伝熱を緩衝する機能を果たすことにより、その伝熱を緩和することができる。これにより、ガスセンサ素子１の耐被水性をさらに向上させることができる。

また、表面保護層３は、多孔質保護層２よりも気孔率が小さく、多孔質保護層２の一部が露出するように形成されている。すなわち、多孔質保護層２全体を多孔質保護層２よりも気孔率の小さい表面保護層３で覆うと、次のような問題が生じる。例えば、図６（ｂ）に示すごとく、常温において多孔質保護層２及び表面保護層３が結露水等の水分Ｗを含んだ場合、ヒータ部１７０の発熱体１７１を通電により発熱させ、ガスセンサ素子１を昇温させる際に、その水分Ｗの蒸発が起こる。このとき、外側の層が内側の層よりも気孔率が小さいと、内側の水分Ｗが外側へ出て行き難くなるため、内側の多孔質保護層２に含まれる水分Ｗの蒸発に伴う応力が外側の表面保護層３に発生し、表面保護層３に割れ、剥離が生じるおそれがある。

そこで、内側の多孔質保護層２の一部が露出するように、外側の表面保護層３を形成する。これにより、図６（ａ）に示すごとく、ガスセンサ素子１を昇温する際に、多孔質保護層２に含まれる水分Ｗを表面保護層３に覆われていない露出した部分から円滑に蒸発させ、外部へ放出することができる。その結果、水分Ｗの蒸発に伴う表面保護層３への応力の発生を抑制することができ、表面保護層３の割れ、剥離を防止することができる。

また、本例では、表面保護層３は、素子本体部１０の軸方向においてヒータ部１７０の発熱体１７１の発熱部１７２が配設される加熱領域Ｓ全体において、素子本体部１０の全周を覆うように形成されている。そのため、ガスセンサ素子１の使用時において特に高温となり、水滴付着による温度低下が大きく、被水割れが起こり易い加熱領域Ｓに表面保護層３を形成することにより、被水割れを防止する効果を高めることができる。

また、表面保護層３は、素子本体部１０の加熱領域Ｓからさらに基端側Ｙに３ｍｍの位置まで、素子本体部１０の全周を覆うように形成されている。そのため、加熱領域Ｓを含めて加熱領域Ｓからある程度の範囲まで表面保護層３を形成することにより、被水割れを防止する効果をより一層高めることができる。

また、多孔質保護層２及び表面保護層３の厚み及び気孔率を上記特定の範囲としている。そのため、上述した表面保護層３の被水割れ防止効果、多孔質保護層２による被毒防止効果及び伝熱緩和効果をバランスよく、いずれの効果も十分に発揮することができるようにしている。また、ガスセンサ素子１全体の熱容量を抑えて早期活性を図ることができると共に、高温時において表面保護層３の撥水性を十分に得ることができる。

また、多孔質保護層２及び表面保護層３は、拡散抵抗層１４のガス導入外表面１４１を含む素子本体部１０の全周を覆うように形成されている。そのため、多孔質保護層２が素子本体部１０の全周にわたって表面保護層３から素子本体部１０への伝熱を緩衝する機能を果たすことになる。これにより、ガスセンサ素子１の耐被水性をより一層向上させることができる。

また、表面保護層３は、常温において親水性を有する。そのため、ガスセンサ素子１に対して超絶縁検査を行う際に、その検査で用いる水あるいは水とアルコールの混合液をガスセンサ素子１の微小クラック等に十分に染み込ませることができる。これにより、超絶縁検査を正確に行うことができる。

また、表面保護層３は、α−アルミナを主成分とするセラミック粒子からなる。そのため、高温時においても酸化反応が起こり難く、安定となるため、リーン雰囲気においても正確に被測定ガス中の特定ガス濃度を検出することができる。これにより、活性時間の遅延を抑制して早期活性を図ることができる。また、α−アルミナは、親水性を有するため、常温における表面保護層３の親水性を十分に確保することができる。

また、表面保護層３は、表面粗度Ｒａが３．０μｍ以下である。そのため、高温時において表面保護層３に水滴が付着した場合に、上述したライデンフロスト現象を確実に発現させ、高温時における表面保護層３の撥水性を十分に確保することができる。

また、多孔質保護層２は、γ−アルミナを主成分とするセラミック粒子からなる。そのため、多孔質保護層２が多孔質で比表面積の大きいものとなるため、被測定ガス中の被毒成分、例えば、オイル中に含まれるＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｚｎ等の成分から生成する化合物等を容易にトラップすることができ、耐被毒性を十分に確保することができる。

また、ガスセンサ素子１は、積層型のガスセンサ素子であり、素子本体部１０の先端部１０２の外周面１０３には、先端に向かって断面積が徐々に小さくなるようにテーパ部１０２が設けられている。そのため、本例のように、素子本体部１０の外表面１００に対して多孔質保護層２及び表面保護層３をディップ法により形成する際に、素子本体部１０の先端部１０２においても、均一で薄膜の多孔質保護層２及び表面保護層３を形成することができる。

また、ガスセンサ８は、上述したガスセンサ素子１を備えている。すなわち、耐被水性を向上させ、耐被毒性を十分に確保し、早期活性を図ることができるガスセンサ素子１を備えている。そのため、ガスセンサ８は、耐久性能が高く、センサ性能に優れたものとなる。

このように、本例によれば、耐被水性を向上させ、耐被毒性を十分に確保し、内部に含まれる水分の蒸発に伴う表面保護層３の割れ、剥離を防止することができるガスセンサ素子１及びそれを用いたガスセンサ８を提供することができる。

なお、本例では、図１に示すごとく、多孔質保護層２及び表面保護層３を拡散抵抗層１４のガス導入外表面１４１を含む素子本体部１０の全周を覆うように設ける構成としたが、例えば、図７に示すごとく、多孔質保護層２及び表面保護層３を拡散抵抗層１４のガス導入外表面１４１上にのみ設ける構成とすることもできる。

（実施例２）
本例は、図８に示すごとく、ガスセンサ素子１の構成を変更した例である。
同図に示すごとく、ガスセンサ素子１は、実施例１と同様に、固体電解質体１１、測定電極１２及び基準電極１３を有する。測定電極１２は、被測定ガス室１４０に面して配設されている。
また、固体電解質体１１の測定電極１２側には、開口部１４９を有する拡散抵抗層１４が積層されている。また、固体電解質体１１の基準電極１３側には、絶縁層１８及びヒータ基板１７が積層されている。また、ヒータ基板１７には、発熱体１７１を有するヒータ部１７０が設けられている。

そして、ガスセンサ素子１は、被測定ガス室１４０内の酸素濃度を調整するポンプセル４を有する。ポンプセル４は、酸素イオン伝導性のポンプ用固体電解質体４１と、ポンプ用固体電解質体４１の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた一対のポンプ用電極４２、４３とを有する。一方のポンプ用電極４２は、被測定ガス室１４０に面して配設されている。

また、拡散抵抗層１４における固体電解質体１１とは反対側の面には、ポンプ用固体電解質体４１が積層されている。また、一方のポンプ用電極４２は、多孔質層４４により覆われている。また、多孔質層４４の外周側には、絶縁層１９が配設されている。
また、多孔質保護層２及び表面保護層３は、拡散抵抗層１４のガス導入外表面１４１を含む素子本体部１０の全周を覆うように形成されている。ただし、多孔質保護層２の一部は露出している。
その他は、実施例１と同様の構成であり、同様の作用効果を有する。

（実施例３）
本例は、図９に示すごとく、有底筒状のコップ型のガスセンサ素子１の例である。
同図に示すごとく、ガスセンサ素子１は、有底筒状の固体電解質体１１と、固体電解質体１１の外表面に設けた測定電極１２と、内表面に設けた基準電極１３とを有する。また、固体電解質体１１の内側には、基準ガス室１６０が形成され、その基準ガス室１６０には、発熱体１７１を有するヒータ部１７０が挿入配置されている。

同図に示すごとく、固体電解質体１１の外表面には、その外表面全体を覆うように拡散抵抗層１４が設けられている。また、拡散抵抗層１４のガス導入外表面１４１には、そのガス導入外表面１４１全体を覆うように多孔質保護層２及び表面保護層３が順に積層して設けられている。ただし、多孔質保護層２の一部は露出している。
その他は、実施例１と同様の構成であり、同様の作用効果を有する。

（実施例４）
本例は、表１、表２に示すごとく、本発明のガスセンサ素子の性能について調べたものである。
本例では、同表に示すごとく、多孔質保護層及び表面保護層の厚み及び気孔率が異なるガスセンサ素子（試料Ａ１〜Ａ１０、Ｂ１〜Ｂ９）を準備し、それぞれについて被水後膜状態、被水割れ、活性時間、応答性、被毒耐久性の各項目について評価を行った。

なお、本例のガスセンサ素子の基本的な構成は、実施例１の図１、図２に示したガスセンサ素子と同様である。
また、試料Ａ１〜Ａ８のガスセンサ素子は、表面保護層の厚みを６０μｍ、気孔率を４０％とし、多孔質保護層の厚み及び気孔率を表１に示すように変化させたものである。
また、試料Ａ９のガスセンサ素子は、表面保護層の厚みを６０μｍ、気孔率を４０％とし、多孔質保護層を設けていないものである。
また、試料Ａ１０のガスセンサ素子は、表面保護層の厚みを１０μｍ、気孔率を４０％とし、多孔質保護層を設けていないものである。

また、試料Ｂ１〜Ｂ８のガスセンサ素子は、多孔質保護層の厚みを６０μｍ、気孔率を８０％とし、表面保護層の厚み及び気孔率を表２に示すように変化させたものである。
また、試料Ｂ９のガスセンサ素子は、多孔質保護層の厚みを６０μｍ、気孔率を８０％とし、表面保護層を設けていないものである。

次に、各項目の評価方法について説明する。
「被水後膜状態」については、予め７００℃に加熱しておいたガスセンサ素子に所定量（１μＬ）の水を１００回滴下する。その後、多孔質保護層又は表面保護層の状態について目視により観察し、膜の剥離・脱落の有無を確認する。
「被水後膜状態」の判定は、多孔質保護層又は表面保護層について膜の剥離・脱落がない場合には○、一部でも剥離・脱落している場合には×とした。

「被水割れ」については、予め７００℃に加熱しておいたガスセンサ素子に所定量の水を滴下する。次いで、Ａ／Ｆ値の変化検査及び超絶縁検査を行い、被水割れが生じているかどうかを確認する。被水割れが生じていない場合には、その後、乾燥させる。この作業を滴下する水の量を徐々に増やしていきながら被水割れが生じるまで繰り返し行い、被水割れが生じたときの水の滴下量を割れ被水量として測定する。

ここで、Ａ／Ｆ値の変化検査は、ガスセンサが出力する大気のＡ／Ｆ値を水の滴下前から継続的に測定し、滴下後の変化を見ることにより行う。そして、Ａ／Ｆ値が５％以上上昇した場合には、被水割れが生じていると判断する。
また、超絶縁検査は、ガスセンサ素子を水：エタノール＝４：１の混合溶液に１分間浸漬する。次いで、電極間に５００Ｖの電圧をかけ、電気抵抗を測定する。そして、電気抵抗が１０ＭΩ未満の場合には、被水割れが生じていると判断する。
そして、「被水割れ」の判定は、実使用における被水量を考慮し、割れ被水量が１０μＬ以上の場合には○、１０μＬ未満の場合には×とする。

「活性時間」については、同じガスセンサ素子を内蔵した２つのガスセンサを準備し、一方を基準センサ、もう一方を評価センサとする。次いで、エンジンの排気管に基準センサと評価センサを取り付け、基準センサのヒータのみをＯＮにする。これにより、基準センサが常に真のＡ／Ｆ値を示すようにしておく。次いで、エンジン始動と同時に、評価センサのヒータをＯＮにする。このとき、基準センサのＡ／Ｆ値が１６になるように制御する。その後、評価センサが基準センサと同じＡ／Ｆ値（＝１６）を示すようになるまでの時間を測定し、これを活性時間とする。
「活性時間」の判定は、活性時間が４秒以下の場合には○、４秒を超える場合には×とする。

「応答性」については、エンジンの排気管にセンサを取り付ける。次いで、エンジンの回転数を２０００ｒｐｍ、素子温度を約７００℃に保持した状態で、Ａ／Ｆ値＝１４（リッチ）の排ガスとＡ／Ｆ値＝１５（リーン）の排ガスとを交互に切り替えたときに、これに追従して変化するセンサ出力の変化の遅れを測定し、これを応答時間とする。
「応答性」の判定は、応答時間が２００ｍ秒以下の場合には○、２００ｍ秒を超える場合には×とする。

「被毒耐久性」については、エンジンの排気管にセンサを取り付ける。次いで、被毒成分であるシリコンの含有量が０．５ｃｍ³／Ｌのガソリン燃料を用い、エンジンの回転数を２０００ｒｐｍ、素子温度を約７００℃に保持した状態で、５０時間の耐久試験を行う。その後、耐久試験後の応答性及びＩＬ（限界電流）の特性規格の評価を行う。

ここで、耐久試験後の応答性の評価は、上述した「応答性」の評価と同様の評価を行う。そして、応答時間が２００ｍ秒以下の場合には、応答性を満足していると判断する。
また、ＩＬの特性規格の評価は、排ガスのＡ／Ｆ値＝１３（リッチ）とＡ／Ｆ値＝１８（リーン）のときのＩＬを測定し、そのＩＬ値が耐久試験前に対して５％以内の変化量の場合には、ＩＬの特性規格を満足していると判断する。
そして、「被毒耐久性」の判定は、耐久試験後の応答性及びＩＬの特性規格の評価についていずれも満足する場合には○、いずれか満足しない場合には×とする。

次に、各項目の評価結果を表１、表２に示す。
表１からわかるように、多孔質保護層の厚みが本発明の範囲よりも大きい試料Ａ７、Ａ８は、一部に膜の剥離が生じており、被水後膜状態の項目について×であった。
また、表面保護層のみを設け、多孔質保護層を設けていない試料Ａ９、Ａ１０は、多孔質保護層による被毒防止効果を得ることができず、被毒耐久性の項目について×であった。また、表面保護層の厚みが１０μｍと小さい試料Ａ１０は、多孔質保護層による伝熱緩和効果を得ることができず、表面保護層に付着した水滴からの熱が素子母材に直接伝わるため、被水割れの項目について×であった。

一方、同表からわかるように、多孔質保護層及び表面保護層の厚み及び気孔率が本発明の範囲にある試料Ａ１〜Ａ６は、被水後膜状態、被水割れ、活性時間、応答性、被毒耐久性のいずれの項目についても○であった。

表２からわかるように、表面保護層の厚みが本発明の範囲よりも小さい試料Ｂ１、Ｂ２は、表面保護層の撥水性による被水防止効果を十分に得ることができず、被水後膜状態、被水割れの項目について×であった。
また、表面保護層の厚みが本発明の範囲よりも大きい試料Ｂ７、Ｂ８は、ガスセンサ素子の熱容量が増大し、早期活性を図ることができず、活性時間の項目について×であった。また、ガス透過性を十分に確保することができず、応答性の項目について×であった。
また、多孔質保護層のみを設け、表面保護層を設けていない試料Ｂ９は、表面保護層による被水防止効果を得ることができず、被水後膜状態、被水割れの項目について×であった。

一方、同表からわかるように、多孔質保護層及び表面保護層の厚み及び気孔率が本発明の範囲内にある試料Ｂ３〜Ｂ６は、被水後膜状態、被水割れ、活性時間、応答性、被毒耐久性のいずれの項目についても○であった。

以上の結果により、本発明のガスセンサ素子は、耐被水性・耐被毒性に優れていることがわかった。また、多孔質保護層及び表面保護層の厚み、気孔率を所定の範囲とすることにより、早期活性を図ることができることがわかった。また、このガスセンサ素子を備えたガスセンサは、耐久性能が高く、センサ性能に優れたものであることがわかった。

（実施例５）
本例は、図１０〜図１２に示すごとく、多孔質保護層２及び表面保護層３の構成を変更した例である。
図１０に示す例は、多孔質保護層２の軸方向中央部分を覆うように表面保護層３を形成し、多孔質保護層２の先端側Ｘ及び基端側Ｙに表面保護層３を形成しないことによって、多孔質保護層２の一部を露出させた例である。本例において、表面保護層３は、表面保護層用材料３０（図４（ｃ））をスプレーや溶射等の方法を用いて塗布することによって、所定の範囲に形成することができる。

図１１に示す例は、素子本体部１０の先端面１０１において多孔質保護層２の一部を露出させた例である。本例では、多孔質保護層２全体を覆うように表面保護層３を形成した後、素子本体部１０の先端面１０１に形成された表面保護層３を研磨加工等によって除去し、多孔質保護層２の一部を露出させた。なお、研磨加工等は、表面保護層用材料３０（図４（ｃ））を塗布して乾燥させた後でもよいし、焼成した後でもよい。

図１２に示す例は、表面保護層３に多孔質保護層３まで届く貫通孔３９を設けることによって多孔質保護層２の一部を露出させた例である。本例では、多孔質保護層２全体を覆うように表面保護層３を形成した後、表面保護層３に多孔質保護層２まで届く貫通孔３９を形成し、多孔質保護層２の一部を露出させた。なお、貫通孔３９の加工は、表面保護層用材料３０（図４（ｃ））を塗布して乾燥させた後でもよいし、焼成した後でもよい。
いずれも例も、その他は、実施例１と同様の構成であり、同様の作用効果を有する。

（実施例６）
本例は、表３に示すごとく、本発明のガスセンサ素子の性能について調べたものである。
本例では、同表に示すごとく、多孔質保護層の一部を露出させた、表面保護層の形成範囲が異なる本発明のガスセンサ素子（試料Ｃ１〜Ｃ４）と、多孔質保護層を露出させていない比較としてのガスセンサ素子（試料Ｃ５）を準備し、それぞれについて内部に含まれる水分の蒸発に伴う表面保護層の割れ、剥離の評価を行った。

なお、試料Ｃ１のガスセンサ素子は、実施例１の図３に示したガスセンサ素子１と同様の構成である。
また、試料Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４のガスセンサ素子は、それぞれ実施例５の図１０、図１１、図１２に示したガスセンサ素子１と同様の構成である。
また、試料Ｃ５のガスセンサ素子は、図１３に示すごとく、多孔質保護層２全体を覆うように表面保護層３を形成したガスセンサ素子９１である。

本例においては、各試料Ｃ１〜Ｃ５のガスセンサ素子に対して、常温において、１０μＬの純水を注水し、多孔質保護層及び表面保護層に水分を含ませる。６０秒後、ヒータ部の発熱体を通電により発熱させ、ガスセンサ素子の温度を上昇させる。これにより、多孔質保護層及表面保護層に含まれる水分を蒸発させる。その後、表面保護層の割れ、剥離の発生について拡大鏡を用いて観察する。なお、この試験は、実使用に比べて非常に厳しい条件で行っている。
そして、本例では、各試料Ｃ１〜Ｃ５について、所定の試験数（ｎ＝５０）に対する不具合（表面保護層の割れ、剥離）の発生確率を求めた。

次に、評価結果を表３に示す。
同表からわかるように、比較としてのガスセンサ素子である試料Ｃ５は、不具合発生確率が１００％であった。これは、表面保護層が多孔質保護層全体を覆うように形成されていることにより、多孔質保護層に含まれる水分の蒸発に伴う応力が表面保護層に発生し、表面保護層に割れ、剥離が生じると考えられる。

一方、本発明のガスセンサ素子である試料Ｃ１、Ｃ２は、不具合発生確率が０％であり、試料Ｃ３、Ｃ４は、不具合発生確率がそれぞれ１０％、１６％であった。これは、多孔質保護層の一部を露出させていることにより、多孔質保護層に含まれる水分を表面保護層に覆われていない露出した部分から円滑に蒸発させ、外部へ放出することができるため、水分の蒸発に伴う表面保護層への応力の発生を抑制することができ、表面保護層の割れ、剥離を防止することができると考えられる。

以上の結果により、本発明のガスセンサ素子は、多孔質保護層の一部を露出させたことにより、内部に含まれる水分の蒸発に伴う表面保護層の割れ、剥離を防止することができることがわかった。

（実施例７）
本例は、図１５に示すごとく、本発明のガスセンサ素子の性能について調べたものである。
本例では、本発明のガスセンサ素子（試料Ｄ１）と、比較としてのガスセンサ素子（試料Ｄ２）とを準備し、それぞれについて水を滴下する位置を変更させた場合における被水割れの評価を行った。

なお、試料Ｄ１のガスセンサ素子は、図１４（ａ）に示すごとく、多孔質保護層２の一部を露出させるようにして表面保護層３を形成したガスセンサ素子１である。表面保護層３は、素子本体部１０の加熱領域Ｓからさらに基端側Ｙに５ｍｍの位置まで、素子本体部１０の全周を覆うように形成されている。
また、試料Ｄ２のガスセンサ素子は、図１４（ｂ）に示すごとく、多孔質保護層２のみを設け、表面保護層３を設けていないガスセンサ素子９２である。

本例においては、各試料Ｄ１、Ｄ２のガスセンサ素子に対して、予め７００℃に加熱しておいたガスセンサ素子の素子本体部の所定の位置に所定量の水（１μＬ）を滴下する。次いで、Ａ／Ｆ値の変化検査及び超絶縁検査を行い、被水割れが生じているかどうかを確認する。なお、この試験は、実使用に比べて非常に厳しい条件で行っている。また、Ａ／Ｆ値の変化検査及び超絶縁検査は、実施例４と同様の方法で行う。
そして、本例では、素子本体部１０の加熱領域Ｓの基端を基準点Ｔ（距離＝０ｍｍ）として、水を滴下する位置を先端側Ｘ（距離＝−１ｍｍ）又は基端側Ｙ（距離＝１、２、３、４、５ｍｍ）に移動させる。このとき、各試料Ｄ１、Ｄ２について、所定の試験数（ｎ＝５０）に対する被水割れ発生確率を求めた。

次に、評価結果を図１５に示す。同図の縦軸は被水割れ発生確率（％）、基準点からの距離（ｍｍ）である。
同図からわかるように、比較としてのガスセンサ素子である試料Ｄ２は、水を滴下する位置が加熱領域から離れるにしたがって被水割れ発生確率が低くなっている。そして、基準点からの距離が３ｍｍ以上の場合には、被水割れ発生確率が０％となった。
一方、本発明のガスセンサ素子である試料Ｄ１は、表面保護層を設けていることにより、水を滴下する位置にかかわらず、被水割れ発生確率が０％であった。

以上の結果により、本発明のガスセンサ素子は、表面保護層を設けることによって被水割れを防ぐことができることがわかった。また、表面保護層は、素子本体部の加熱領域からさらに基端側に少なくとも３ｍｍの位置まで、素子本体部の全周を覆うように形成されていることが好ましいことがわかった。

１ ガスセンサ素子
１０ 素子本体部
１１ 固体電解質体
１２ 測定電極
１３ 基準電極
１４ 拡散抵抗層
１４１ ガス導入外表面
１７０ ヒータ部
１７１ 発熱体
２ 多孔質保護層
３ 表面保護層

Claims (10)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた測定電極及び基準電極と、上記測定電極を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層と、通電により発熱する発熱体を設けたヒータ部とを有する素子本体部を備えたガスセンサ素子であって、
   少なくとも、上記素子本体部の上記拡散抵抗層における上記被測定ガスを導入するガス導入外表面上には、上記被測定ガス中の被毒成分をトラップするための多孔質保護層と、該多孔質保護層上に形成され、上記固体電解質体が活性となる高温時において撥水性を有し、上記多孔質保護層よりも気孔率が小さい表面保護層とが設けられており、
   該表面保護層は、上記多孔質保護層の一部が露出するように形成されていることを特徴とするガスセンサ素子。
2. 請求項１に記載のガスセンサ素子において、上記表面保護層は、上記素子本体部の軸方向において上記ヒータ部の上記発熱体の発熱部が配設される加熱領域の少なくとも一部に形成されていることを特徴とするガスセンサ素子。
3. 請求項２に記載のガスセンサ素子において、上記表面保護層は、上記素子本体部の上記加熱領域全体において、上記素子本体部の全周を覆うように形成されていることを特徴とするガスセンサ素子。
4. 請求項３に記載のガスセンサ素子において、上記表面保護層は、上記素子本体部の上記加熱領域からさらに基端側に少なくとも３ｍｍの位置まで、上記素子本体部の全周を覆うように形成されていることを特徴とするガスセンサ素子。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子において、上記多孔質保護層は、厚みが１０〜６００μｍ、気孔率が５０〜９０％であり、上記表面保護層は、厚みが２０〜１５０μｍ、気孔率が１０〜５０％であることを特徴とするガスセンサ素子。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ素子において、上記表面保護層は、常温において親水性を有することを特徴とするガスセンサ素子。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスセンサ素子において、上記表面保護層は、α−アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛の少なくともいずれか１種を主成分とするセラミックからなることを特徴とするガスセンサ素子。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスセンサ素子において、上記多孔質保護層は、γ−アルミナ、θ−アルミナ、スピネルの少なくともいずれか１種を主成分とするセラミックからなることを特徴とするガスセンサ素子。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスセンサ素子において、該ガスセンサ素子は、積層型のガスセンサ素子であり、上記素子本体部の先端部の外周面の少なくとも一部には、先端に向かって断面積が徐々に小さくなるようにテーパ部が設けられていることを特徴とするガスセンサ素子。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスセンサ素子を備えていることを特徴とするガスセンサ。

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