CN114761792A - 气体传感器的传感器元件及朝向传感器元件的保护层形成方法 - Google Patents

气体传感器的传感器元件及朝向传感器元件的保护层形成方法 Download PDF

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Abstract

传感器元件在自元件基体的一个端部起算为规定范围的外周部具备末端保护层，该元件基体在该一个端部设置有气体导入口，且被测定气体经过气体导入口而向内部导入，末端保护层具有内侧末端保护层和外侧末端保护层层叠而成的结构，该内侧末端保护层在以分别设置有气孔径为10nm以上且小于1μm的细孔的多孔质单片构成骨架结构的基质区域内存在1μm以上的尺寸的粗大空隙，该外侧末端保护层设置成将内侧末端保护层覆盖，且气孔率小于内侧末端保护层的气孔率，内侧末端保护层中，整体气孔率为40％以上90％以下，粗大空隙率为1％以上55％以下。

Description

气体传感器的传感器元件及朝向传感器元件的保护层形成 方法
技术领域
本发明涉及气体传感器的传感器元件，特别涉及其表面保护层。
背景技术
以往，作为用于获知来自内燃机的废气等被测定气体中包含的所期望气体成分的浓度的气体传感器，众所周知有在由氧化锆(ZrO2)等具有氧离子传导性的固体电解质形成的基体的表面或内部具备若干电极的传感器元件(气体传感器元件)。作为该传感器元件，众所周知在具有长条板状的形状的基体的供被测定气体导入的部分所在侧的端部设置有由多孔质体形成的保护层(多孔质保护层)(例如参见专利文献1)。
在传感器元件的表面设置保护层的目的在于：确保气体传感器使用时的传感器元件的耐被水性。具体而言，其目的在于防止被水开裂，该被水开裂是指：由来自在传感器元件的表面所附着的水滴的热(冷热)所引起的热冲击作用于传感器元件，使得传感器元件的表面产生裂纹，进而导致传感器元件开裂。
另外，还已知隔热性能优异的多孔质材料，其中，作为骨架，具有氧化锆粒子和存在于氧化锆粒子表面的异种材料，且具有气孔径为纳米级的大量细孔(例如参见专利文献2)。
专利文献1中所公开那样的、以往的传感器元件的保护层中，通常，粒径为亚微米至微米级的大量陶瓷粒子三维随机地连续(连接)，由此构成骨架结构，在这些陶瓷粒子彼此之间形成的空隙作为气孔发挥作用。
从抑制被水开裂的观点出发，优选保护层的隔热性优异(热传导率较小)，但是，设置专利文献1所公开那样的构成的保护层的情况下，为了降低热传导率，不得不提高气孔率。但是，提高了保护层的气孔率的情况下，产生保护层本身的强度不足的问题。
还考虑通过将保护层形成得较厚来抑制热冲击到达元件基体且确保保护层的强度的对策，但是，保护层的厚度增大使传感器元件的比热(热容量)增大，甚至导致元件升温时间增加，所以不理想。
另外，虽然具有在保护层内形成的空隙的尺寸越大，传感器元件的比热(热容量)越小，元件升温时间越缩短的效果，但是，专利文献1所公开那样的保护层从其材质及制法上考虑难以形成大尺寸的空隙。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－98590号公报
专利文献2：日本特许第6407887号公报
发明内容
本发明是鉴于上述课题而实施的，其目的在于，提供具备优异的耐被水性、且保护层的热传导率得以降低的气体传感器的传感器元件。
为了解决上述课题，本发明的第一方案是气体传感器的传感器元件，其特征在于，具备：元件基体，该元件基体为在一个端部设置有气体导入口且在内部具有沿着长度方向与所述气体导入口连通的气体流通部的陶瓷结构体，包含测定对象气体成分的被测定气体经过所述气体导入口而向所述气体流通部导入，所述测定对象气体成分通过在所述气体流通部内所设置的监测部而被监测；以及末端保护层，该末端保护层设置于自所述元件基体的所述一个端部起算为规定范围的外周部，所述末端保护层具有内侧末端保护层和外侧末端保护层层叠而成的结构，该内侧末端保护层在以分别设置有气孔径为10nm以上且小于1μm的细孔的多孔质单片构成骨架结构的基质区域内存在1μm以上的尺寸的粗大空隙，该外侧末端保护层设置成将所述内侧末端保护层覆盖，且气孔率小于所述内侧末端保护层的气孔率，所述内侧末端保护层中，整体气孔率为40％以上90％以下，与所述粗大空隙的气孔率相当的粗大空隙率为1％以上55％以下。
本发明的第二方案在第一方案所涉及的传感器元件的基础上，其特征在于，所述整体气孔率为50％以上90％以下。
本发明的第三方案在第二方案所涉及的传感器元件的基础上，其特征在于，所述整体气孔率为60％以上90％以下，所述粗大空隙率为10％以上55％以下。
本发明的第四方案在第一至第三方案中的任一方案所涉及的传感器元件的基础上，其特征在于，所述内侧末端保护层与所述元件基体的接触面积为所述元件基体中的由所述内侧末端保护层围绕的部分的全部面积的10％以上。
本发明的第五方案在第一至第四方案中的任一方案所涉及的传感器元件的基础上，其特征在于，在所述元件基体的由所述内侧末端保护层围绕的全部范围中的所述内侧末端保护层接触的部分，所述内侧末端保护层的厚度为50μm以上1000μm以下。
本发明的第六方案在第一至第五方案中的任一方案所涉及的传感器元件的基础上，其特征在于，将所述内侧末端保护层在厚度方向上虚拟地分为靠近表面的表面侧区域和靠近所述元件基体的基体侧区域的情况下，将仅所述表面侧区域中的粗大空隙率设为表面侧粗大空隙率x1，将仅所述基体侧区域中的粗大空隙率设为基体侧粗大空隙率x2时，粗大空隙率比x2/x1大于1。
本发明的第七方案在第六方案所涉及的传感器元件的基础上，其特征在于，x2/x1≥2.4。
本发明的第八方案是在气体传感器的传感器元件形成保护层的方法，其特征在于，包括：准备工序，该工序中，准备元件基体，该元件基体为在一个端部设置有气体导入口且在内部具有沿着长度方向与所述气体导入口连通的气体流通部的陶瓷结构体，包含测定对象气体成分的被测定气体经过所述气体导入口而向所述气体流通部导入，所述测定对象气体成分通过在所述气体流通部内所设置的监测部而被监测；第一形成工序，该工序中，在自所述元件基体的所述一个端部起算为规定范围的外周部形成内侧末端保护层；以及第二形成工序，该工序中，以将所述内侧末端保护层覆盖的方式形成气孔率比所述内侧末端保护层的气孔率小的外侧末端保护层，所述第一形成工序中，将所述元件基体浸渍于包含分别设置有气孔径为10nm以上且小于1μm的细孔的多孔质单片的浆料中，由此使所述浆料附着于所述内侧末端保护层的形成范围，从而形成所述内侧末端保护层，所述内侧末端保护层在以所述多孔质单片构成骨架结构的基质区域内存在1μm以上的尺寸的粗大空隙，整体气孔率为40％以上90％以下，与所述粗大空隙的气孔率相当的粗大空隙率为1％以上55％以下。
根据本发明的第一至第八方案，传感器元件中能够得到20μL以上的至少为以往同等以上的耐被水性，且能够确保层本身的强度，并且，使内侧末端保护层的热容量降低。
特别是，根据第二、第三及第七方案，能够得到30μL以上的与以往相比足够大的值的耐被水性。
附图说明
图1是传感器元件(气体传感器元件)10的概要的外观立体图。
图2是包括传感器元件10的沿着长度方向的截面图在内的气体传感器100的构成的概要图。
图3是用于说明内侧末端保护层21的详细构成的示意图。
图4是某个内侧末端保护层21的一部分的截面SEM图像及其局部高倍率图像。
图5是表示利用压汞法(压汞仪)测定气孔径分布的结果的图。
图6是例示显著地形成有层状的空隙21G的内侧末端保护层21的SEM图像。
图7是例示空隙21G的最大尺寸保留为与多孔质单片211的最大尺寸相同程度的内侧末端保护层的SEM图像。
图8是表示制作传感器元件10时的处理流程的图。
图9是表示制作内侧保护层用浆料时的处理流程的图。
图10是变形例所涉及的气体传感器100B的构成的概要图。
图11是No.1－33的试样中的内侧末端保护层21的截面SEM图像。
具体实施方式
＜传感器元件及气体传感器的概要＞
图1是本发明的实施方式所涉及的传感器元件(气体传感器元件)10的概要的外观立体图。另外，图2是包括传感器元件10的沿着长度方向的截面图在内的气体传感器100的构成的概要图。传感器元件10是对被测定气体中的规定气体成分进行监测且测定其浓度的气体传感器100的、作为主要构成要素的陶瓷结构体。传感器元件10是所谓的极限电流型的气体传感器元件。
除了传感器元件10以外，气体传感器100主要具备泵单元电源30、加热器电源40以及控制器50。
如图1所示，概要而言，传感器元件10具有长条板状的元件基体1的一个端部侧由末端保护层2覆盖的构成。
概要而言，如图2所示，元件基体1以长条板状的陶瓷体101为主要结构体，且在该陶瓷体101的2个主面上具备主面保护层170，此外，在传感器元件10、且在一个末端部侧的端面(陶瓷体101的末端面101e)及4个侧面的外侧设置有末端保护层2。应予说明，下文中，将传感器元件10(或元件基体1、陶瓷体101)的长度方向上的除了两个端面以外的4个侧面简称为传感器元件10(或元件基体1、陶瓷体101)的侧面。
陶瓷体101由以作为氧离子传导性固体电解质的氧化锆(钇稳定氧化锆)为主成分的陶瓷构成。另外，在上述陶瓷体101的外部及内部设置有传感器元件10的各种构成要素。具有上述构成的陶瓷体101是致密且气密的陶瓷体。应予说明，图2所示的传感器元件10的构成毕竟是示例，传感器元件10的具体构成并不局限于此。
图2所示的传感器元件10是在陶瓷体101的内部具有第一内部空腔102、第二内部空腔103以及第三内部空腔104的、所谓的串联三腔结构型的气体传感器元件。即，概要而言，在传感器元件10中，第一内部空腔102通过第一扩散速度控制部110、第二扩散速度控制部120而与在陶瓷体101的一个端部E1侧相对于外部开口的(严格而言，借助末端保护层2而与外部连通的)气体导入口105连通，第二内部空腔103通过第三扩散速度控制部130而与第一内部空腔102连通，第三内部空腔104通过第四扩散速度控制部140而与第二内部空腔103连通。应予说明，还将从气体导入口105至第三内部空腔104的路径称为气体流通部。关于本实施方式所涉及的传感器元件10，上述流通部沿着陶瓷体101的长度方向而设置成一条直线状。
第一扩散速度控制部110、第二扩散速度控制部120、第三扩散速度控制部130以及第四扩散速度控制部140均在附图中设置成上下2个狭缝。第一扩散速度控制部110、第二扩散速度控制部120、第三扩散速度控制部130以及第四扩散速度控制部140对通过的被测定气体施加规定的扩散阻力。应予说明，在第一扩散速度控制部110与第二扩散速度控制部120之间设置有具有使得被测定气体的脉动缓和的效果的缓冲空间115。
另外，在陶瓷体101的外表面具备外部泵电极141，在第一内部空腔102具备内部泵电极142。此外，在第二内部空腔103具备辅助泵电极143，在第三内部空腔104具备作为测定对象气体成分的直接监测部的测定电极145。此外，在陶瓷体101的另一个端部E2侧具备与外部连通、且将基准气体导入的基准气体导入口106，在该基准气体导入口106内设置有基准电极147。
例如，在上述传感器元件10的测定对象为被测定气体中的NOx的情况下，通过如下过程对被测定气体中的NOx气体浓度进行计算。
首先，对于导入至第一内部空腔102的被测定气体，通过主泵单元P1的泵送作用(氧的汲入或汲出)而将氧浓度调整为大致恒定，然后，将该被测定气体向第二内部空腔103导入。主泵单元P1是构成为包括外部泵电极141、内部泵电极142、以及作为存在于这两个电极之间的陶瓷体101的部分的陶瓷层101a的电化学泵单元。在第二内部空腔103，通过同为电化学泵单元的辅助泵单元P2的泵送作用而将被测定气体中的氧向元件外部汲出，由此使得被测定气体形成为足够低的氧分压状态。辅助泵单元P2构成为包括外部泵电极141、辅助泵电极143、以及作为存在于这两个电极之间的陶瓷体101的部分的陶瓷层101b。
外部泵电极141、内部泵电极142以及辅助泵电极143形成为多孔质金属陶瓷电极。应予说明，与被测定气体接触的内部泵电极142及辅助泵电极143利用减弱了针对被测定气体中的NOx成分的还原能力、或者不具有还原能力的材料而形成。
利用辅助泵单元P2而形成为低氧分压状态的被测定气体中的NOx向第三内部空腔104导入，并在设置于第三内部空腔104的测定电极145被还原或分解。测定电极145是还作为对第三内部空腔104内的气氛中存在的NOx进行还原的NOx还原催化剂而发挥作用的多孔质金属陶瓷电极。在上述还原或分解时，测定电极145与基准电极147之间的电位差保持恒定。然后，利用测定用泵单元P3将通过上述还原或分解而产生的氧离子向元件外部汲出。测定用泵单元P3构成为包括外部泵电极141、测定电极145、以及作为存在于这两个电极之间的陶瓷体101的部分的陶瓷层101c。测定用泵单元P3是将测定电极145周围的气氛中的NOx分解而产生的氧汲出的电化学泵单元。
主泵单元P1、辅助泵单元P2以及测定用泵单元P3的泵送(氧的汲入或汲出)通过如下方式而实现：在控制器50的控制下，利用泵单元电源(可变电源)30对各泵单元所具备的电极之间施加泵送所需的电压。在测定用泵单元P3的情况下，以使得测定电极145与基准电极147之间的电位差保持为规定值的方式对外部泵电极141与测定电极145之间施加电压。泵单元电源30通常针对各泵单元而设置。
控制器50根据由测定用泵单元P3汲出的氧的量而对测定电极145与外部泵电极141之间流通的泵电流Ip2进行检测，并基于该泵电流Ip2的电流值(NOx信号)与分解的NOx的浓度之间所具有的线性关系而对被测定气体中的NOx浓度进行计算。
应予说明，优选地，气体传感器100具备对各泵电极与基准电极147之间的电位差进行监测的、未图示的多个电化学传感器单元，基于这些传感器单元的检测信号而利用控制器50对各泵单元进行控制。
另外，在传感器元件10、且在陶瓷体101的内部埋设有加热器150。加热器150在气体流通部的图2中的附图下方设置于从一个端部E1附近至少到达测定电极145及基准电极147的形成位置的整个范围。设置加热器150的主要目的在于，使用传感器元件10时对传感器元件10进行加热，以便提高构成陶瓷体101的固体电解质的氧离子传导性。更详细而言，加热器150以其周围由绝缘层151围绕的方式而设置。
加热器150例如是由铂等构成的电阻发热体。在控制器50的控制下，从加热器电源40供电而使得加热器150发热。
在使用本实施方式所涉及的传感器元件10时，利用加热器150至少将第一内部空腔102至第二内部空腔103的范围加热至500℃以上的温度。此外，还有时将气体导入口105至第三内部空腔104的整个气体流通部加热至500℃以上。这是为了提高构成各泵单元的固体电解质的氧离子传导性而适当地发挥各泵单元的能力。在这种情况下，温度最高的第一内部空腔102附近的温度达到700℃～800℃左右。
下文中，在陶瓷体101的2个主面中，有时将图2中位于附图上方的、主要具备主泵单元P1、辅助泵单元P2以及测定用泵单元P3的那侧的主面(或者具备该主面的传感器元件10的外表面)称为泵面，并将图2中位于附图下方的、具备加热器150的那侧的主面(或者具备该主面的传感器元件10的外表面)称为加热器面。换言之，泵面是比加热器150更接近气体导入口105、3个内部空腔以及各泵单元的那侧的主面，加热器面是比气体导入口105、3个内部空腔以及各泵单元更接近加热器150的那侧的主面。
在陶瓷体101的各主面上的另一个端部E2侧形成有用于实现传感器元件10与外部之间的电连接的多个电极端子160。这些电极端子160通过陶瓷体101的内部所具备的未图示的导线并按照规定的对应关系而将上述的5个电极、加热器150的两端、以及未图示的加热器电阻检测用的导线电连接。因而，通过电极端子160而实现了从泵单元电源30对传感器元件10的各泵单元的电压的施加、从加热器电源40供电而对加热器150的加热。
此外，在传感器元件10、且在陶瓷体101的泵面及加热器面具备上述主面保护层170(170a、170b)。主面保护层170是由氧化铝形成的、厚度为5μm～30μm左右且气孔以20％～40％左右的气孔率而存在的层，设置该主面保护层170的目的在于，防止异物、中毒物质附着于陶瓷体101的主面(泵面及加热器面)、泵面侧所具备的外部泵电极141。因此，泵面侧的主面保护层170a还作为对外部泵电极141予以保护的泵电极保护层而发挥作用。
图2中，除了使电极端子160的一部分露出以外，在泵面及加热器面的大致整面设置有主面保护层170，不过，这毕竟是示例，与图2所示的情况相比，主面保护层170可以设置成偏向一个端部E1侧的外部泵电极141附近。
＜末端保护层＞
传感器元件10中，在具有如上所述构成的自元件基体1的一个端部E1起算为规定范围的最外周部设置有末端保护层2。
设置末端保护层2的目的在于，通过围绕元件基体1中的使用气体传感器100时达到高温(最高为700℃～800℃左右)的部分而确保该部分的耐被水性，并抑制因该部分直接被水导致的局部温度降低引起热冲击而在元件基体1产生裂纹(被水开裂)。
此外，设置末端保护层2的目的还在于，防止Mg等中毒物质进入传感器元件10的内部、即确保耐中毒性。
如图2所示，关于本实施方式所涉及的传感器元件10，末端保护层2具有内侧末端保护层(有时也称为内侧保护层)21和外侧末端保护层(有时也称为外侧保护层)22的层叠结构。
内侧末端保护层21和外侧末端保护层22以将元件基体1的一个端部E1侧的末端面101e和4个侧面覆盖的方式从内侧按顺序依次设置(于元件基体1的一个端部E1侧的外周)。概要而言，内侧末端保护层21为主要确保耐被水性、从而抑制从外部朝向元件基体1的热传递(确保隔热性)的层，外侧末端保护层22为主要捕集中毒物质并对内侧末端保护层21予以保护的层。
概要而言，内侧末端保护层21是：具有大量微细的细孔的多孔质单片构成骨架结构(基质区域)、且与多孔质单片内的细孔相比足够大的空隙(粗大空隙)随机存在的、多孔质陶瓷层。下文中，对内侧末端保护层21的详细情况进行说明。
外侧末端保护层22是：利用以往公知的方法形成的、由例如氧化铝等形成的多孔质陶瓷层。外侧末端保护层22设置为气孔率比内侧末端保护层21的气孔率小的层。
＜内侧末端保护层的详细情况＞
图3是用于说明内侧末端保护层21的详细构成的示意图。图2中，为了简化图示，将内侧末端保护层21描绘成仿佛一样均匀的层，不过，实际的内侧末端保护层21具有与以往公知的内侧末端保护层不同的构成。更详细而言，图3(c)所示的是本实施方式所涉及的传感器元件10所具备的内侧末端保护层21，图3(a)及图3(b)中，出于对比的目的，示出与该内侧末端保护层21不同的形态的层。
首先，图3(a)中示出了在元件基体1之上设置有以往公知的一般的多孔质陶瓷层(以下，以往保护层21α)作为与内侧末端保护层相当的层时的情形。
以往保护层21α以如下形态构成，即，在粒径为μm级的大量致密的(在内部实质上没有空隙的)陶瓷粒子(例如氧化铝粒子)三维连接而构成的基质区域21αm内随机存在作为陶瓷粒子彼此的间隙的气孔21αp。应予说明，图3(a)中，为了方便图示，各气孔21αp离散地存在，不过，实际上，可以存在三维连续的形态的气孔21αp。以往保护层21α形成为数百μm左右的厚度。
上述以往保护层21α如下形成，例如，利用喷镀、浸渍等方法，使包含致密的陶瓷粒子的浆料附着于元件基体1的表面，使其干燥，由此形成以往保护层21α。或者，可以进一步进行烧成。
另外，使浆料含有通过加热而消失的造孔材料，并使其附着于元件基体1的表面，然后，与元件基体1一同进行烧成，使造孔材料消失，由此也能够形成气孔率较高的以往保护层21α。
如上所述，设置内侧末端保护层21的主要目的在于，抑制从外部朝向元件基体1的热传递，就这一点而言，优选其厚度方向上的热传导率较小。并且，内侧末端保护层21的气孔率越大，热传导率越低。
但是，以往保护层21α的情况下，所容许的气孔率的上限充其量为70％左右。另外，气孔率越高，层本身的强度越低，如果气孔率超过70％，则无法确保足够的强度，因此，也无法确保耐被水性。应予说明，本实施方式中，以不发生被水开裂的范围的最大滴加水量的多少来表示耐被水性的好坏。设置以往保护层21α作为内侧末端保护层的传感器元件10的情况下，耐被水性的值最大充其量不过20μL左右。
另外，从例如使气体传感器100的驱动开始时等的传感器元件10的升温时间缩短方面考虑，优选内侧末端保护层的热容量较小。内侧末端保护层的热容量存在如下趋势，即，厚度越小，热容量越小，另外，空隙越多或者气孔率越高，热容量越小，但是，以往保护层21α中，从其制法来看，气孔21αp的气孔率最大不过70％左右。因此，通过提高气孔率来降低热容量是有限的。
接下来，图3(b)中示出了：在元件基体1之上，设置了多孔质结构的陶瓷层(以下为微细孔保护层21β)作为与内侧末端保护层相当的层时的情形，该多孔质结构的陶瓷层中，以粒径为纳米级的氧化物粒子构成基质区域21βm，且气孔径为纳米级的大量细孔21βp分散在基质区域21βm内。
基质区域21βm是以例如专利文献2所公开那样的、粒径为纳米级的ZrO2粒子和存在于ZrO2粒子的表面(优选为粒子间)或者固溶存在于ZrO2粒子、且粒径比该ZrO2粒子的粒径小的异种材料(例如SiO2、TiO2、La2O3、La2Zr2O7等)粒子为骨架而构成的。这种情况下，微细孔保护层21β如下形成，即，利用喷镀、浸渍等方法，使包含上述ZrO2粒子及异种材料粒子和纳米级尺寸的造孔材料(例如炭黑等)的浆料附着于元件基体1的表面，然后，与元件基体1一同进行烧成，由此形成微细孔保护层21β。
如图3(b)所示，设置微细孔保护层21β作为内侧末端保护层的情况下所容许的气孔率的最大值与以往保护层21α中所容许的最大气孔率同样地为70％左右，不过，通过具有使细孔21βp分散的构成，存在层本身的强度高于具有相同程度的气孔率的以往保护层21α的强度的趋势。此外，微细孔保护层21β的气孔径小于以往保护层21α的气孔径，因此，热传导率较低，因此，设置上述微细孔保护层21β作为内侧末端保护层的传感器元件10即便在耐被水性方面也优异。例如，还能够实现最大25μL左右的值。
但是，微细孔保护层21β存在如下缺点，即，从其制法来看，在烧成时容易产生裂纹，因此，厚壁化较为困难，形成厚度充其量不过100μm左右。因而，通过使微细孔保护层21β厚膜化来提高耐被水性较为困难。另外，微细孔保护层21β还存在如下缺点，即，无法充分获得与元件基体1之间的密接性，无法确保强度。
图3(c)所示的、本实施方式所涉及的传感器元件10所具备的内侧末端保护层21是基于上述的以往保护层21α和微细孔保护层21β的缺点而得到的。图4是某个内侧末端保护层21的一部分的截面SEM图像及其局部高倍率图像。
如图3(c)所示，内侧末端保护层21具有如下构成，即，在通过大量多孔质单片211三维连接而构成骨架结构的基质区域21M内，作为多孔质单片211彼此的间隙的空隙(粗大空隙)21G随机存在。这种情况下，空隙21G相当于以往保护层21α的气孔21αp。在图4中也能够确认到：黑色的区域介于具有μm级尺寸的白色或灰色的粒子间。前者的白色或灰色的粒子相当于多孔质单片211，后者的黑色区域相当于空隙21G。
多孔质单片211具有10μm～200μm左右的尺寸。并且，对于内侧末端保护层21，以上述多孔质单片按厚度T为50μm～1000μm的范围内的值且层内存在具有1μm以上的尺寸的大量空隙21G的方式进行设置。
应予说明，内侧末端保护层21中所具备的空隙21G的尺寸以如下值进行定义，该值为：利用公知的方法对内侧末端保护层21的截面SEM(扫描电子显微镜)图像进行图像解析而确定的、不存在多孔质单片211的区域的最大内切圆直径的值。
各多孔质单片211具有如下构成，即，以粒径为纳米级的氧化物粒子构成基质区域211m，并且，在该基质区域211m内分散有气孔径为纳米级的大量细孔211p。例如，通过使微细孔保护层21β的构成材料单片化而得到多孔质单片211。这种情况下，细孔211p相当于微细孔保护层21β的细孔21βp。图4中，在右侧的高倍率图像中例示细孔211p。
内侧末端保护层21中，空隙21G和多孔质单片211内的细孔211p均作为气孔发挥作用。因而，内侧末端保护层21中，即便使空隙21G的存在比率为与以往保护层21α的气孔率相同的程度，因细孔211p的存在，层整体的气孔率也大于以往保护层21α的气孔率。结果，本实施方式所涉及的内侧末端保护层21中，即便在气孔率高于以往保护层21α或微细孔保护层21β中所容许的气孔率的情况下，也能够确保层整体的强度。具体而言，容许最大90％左右的气孔率。
并且，设置有上述结构的内侧末端保护层21的传感器元件10中，能够得到30μL以上这一与以往相比足够大的值的耐被水性。
并且，本实施方式中，通过以强度较高的多孔质单片211构成骨架结构，能够确保层本身的强度，并且，能够在内侧末端保护层21内设置数百μm左右(至少1μm以上)的尺寸比较大的空隙21G。这种情况下，与将以往保护层21α或微细孔保护层21β作为内侧末端保护层的情形相比，热容量有所降低。
图5是表示以由按某个条件制备的内侧末端保护层21的构成材料形成的试验片为对象、利用压汞法(压汞仪)测定气孔径分布得到的结果的图。图5中，横轴表示的气孔径(图5中为Pore Diameter)的值在稍微小于10μm的位置存在峰Pk1，在约0.1μm(100nm)的位置存在最大峰Pk2。在峰Pk2的气孔径较小侧还存在子峰。另一方面，由图5还可以确认到：几乎不存在气孔径为峰Pk1与峰Pk2之间的1μm左右这样的气孔。
上述结果暗示了：内侧末端保护层21采用上述构成的情况下，层内实际上存在的气孔二极化为具有1μm以上的尺寸的空隙21G和多孔质单片211内存在的纳米级的细孔211p。即，判断为：峰Pk1相当于空隙21G，峰Pk2及其子峰相当于多孔质单片211内的细孔211p。
更详细而言，实际的内侧末端保护层21中，空隙21G的尺寸根据形成条件而各种各样。因而，图5中，虽然在气孔径稍微小于10μm的位置存在峰Pk1，但是，实际的内侧末端保护层21中，提供峰Pk1的气孔径的尺寸各种各样。不过，由于制法上有难度，所以，形成有小于1μm的尺寸的空隙21G较为罕见。
另一方面，由多孔质单片211的形成过程可知，细孔211p设置为具有纳米级尺寸。因此，形成有超过1μm的尺寸的细孔211p也较为罕见。
因而，内侧末端保护层21中，事实上，1μm以上的尺寸的气孔为空隙21G，小于1μm的尺寸的气孔为细孔211p。
并且，本实施方式中，通过较佳地确定包括上述空隙21G和细孔211p的形成方案在内的内侧末端保护层21的形成方案，能够确保强度，并且，能够实现传感器元件10中的耐被水性提高及内侧末端保护层21中的热容量降低。
具体而言，内侧末端保护层21设置为：气孔率(整体气孔率)为40％～90％的范围内的值，且与尺寸为1μm以上的气孔(实质上几乎都是粗大空隙21G)的气孔率相当的粗大空隙率为1％～55％。这种情况下，传感器元件10中，能够实现20μL以上的最低为与具备以往保护层21α那样的以往构成的一般传感器元件相同程度以上的耐被水性，并且，还能够实现内侧末端保护层21中的热传导率降低。即，可以实现兼顾耐被水性和内侧末端保护层21中的低热传导率的传感器元件10。
此处，气孔率(整体气孔率)为以包括细孔211p和空隙21G这两者在内的、内侧末端保护层21所具备的全部气孔为对象的气孔率，利用压汞法(压汞仪)来求解。另一方面，粗大空隙率是通过利用公知的方法对内侧末端保护层21的截面SEM(扫描电子显微镜)图像进行图像解析而确定的。粗大空隙率为与以往保护层21α中的气孔率相当的值。另外，整体气孔率减去粗大空隙率得到的值相当于仅为多孔质单片211的细孔211p的气孔率(细孔气孔率)。
优选为，内侧末端保护层21设置为：整体气孔率为50％～90％的范围内的值。这种情况下，能够实现内侧末端保护层21中的热传导率降低，并且，能够在传感器元件10中实现25μL以上的更加优异的耐被水性。
更优选设置为：整体气孔率为60％～90％的范围内的值，且粗大空隙率为10％～55％。这种情况下，能够实现内侧末端保护层21中的热传导率降低，并且，能够在传感器元件10中实现30μL以上的极其优异的耐被水性。
另外，内侧末端保护层21与元件基体1的接触面积优选为元件基体1中的由内侧末端保护层21围绕的部分的全部面积的10％以上。其中，内侧末端保护层21中成为接触面积的对象的部分设为：有助于确保末端保护层2相对于元件基体1的密接性的部分、换言之、与元件基体1接触且对末端保护层2进行支撑(保持)的部分。因而，即便为由内侧末端保护层21的构成成分形成的粒子，仅仅附着于元件基体1的表面而对支撑没有帮助的部分也从接触面积的对象中排除。上述接触面积越小，热传递越低，但是，如果该接触面积小于10％，则无法确保末端保护层2的强度，使用气体传感器100时水滴附着的情况下，末端保护层2容易因产生裂纹等而发生破损，除此之外，内侧末端保护层21的形成本身也比较困难，所以不理想。
内侧末端保护层21与元件基体1的接触面积为：取决于例如后述的内侧末端保护层21形成用的浆料(内侧保护层用浆料)中的粘合剂的混合比率、浆料的粘度、为了形成内侧末端保护层21而利用浸渍等使该粘合剂附着于元件基体1后的干燥时间、干燥温度、干燥时的元件基体1的姿势的值，通过提高粘合剂的混合比率、使浆料粘度提高、使干燥时间变长、使干燥温度提高、或者对干燥时的元件基体1的姿势下工夫，能够增加该接触面积。
应予说明，可以利用截面SEM的图像解析，来评价内侧末端保护层21相对于元件基体1的接触面积的比例。
另外，如上所述，内侧末端保护层21的厚度T为50μm～1000μm的范围内的值，空隙21G满足上述的整体气孔率及粗大空隙率，且以1μm以上的尺寸存在。当然，厚度方向上的空隙21G的尺寸不会超过内侧末端保护层21的厚度T，通常，厚度方向上的空隙21G的尺寸充其量不过是厚度T的30％～50％以下的尺寸。
另一方面，将内侧末端保护层21在厚度方向上虚拟地分为靠近表面的区域(表面侧区域)和靠近元件基体1的区域(基体侧区域)的情况下，空隙21G具有如下趋势，即，整体气孔率及粗大空隙率越大，与表面侧区域相比，越容易形成于基体侧区域。
并且，如果上述趋势更加显著，则空隙21G沿着元件基体1的表面而形成为层状。图6是例示显著地形成有像这样的层状的空隙21G的内侧末端保护层21的SEM图像。图7是为了对比而示出的、例示空隙21G的最大尺寸停留在与多孔质单片211的最大尺寸相同程度的内侧末端保护层的SEM图像。图7所示的内侧末端保护层21的情况下，多孔质单片211的最大尺寸为200μm左右，空隙21G的最大尺寸也为大致相同程度。与此相对，图6所示的内侧末端保护层21的情况下，在靠近元件基体1的附图下半部分侧存在虽然高度(厚度)为层的一半程度、但在沿着元件基体1的表面的方向(附图左右方向)上大小为数百μm至超过1mm这样的、与多孔质单片211的尺寸相比非常大的层状的空隙21G。以下，还将像这样的空隙21G特别称为巨大层状空隙21GL。
现在，将仅表面侧区域的粗大空隙率设为表面侧粗大空隙率x1，将仅基体侧区域的粗大空隙率设为基体侧粗大空隙率x2，如上所述，内侧末端保护层21中，空隙21G偏在于基体侧区域的情况下，粗大空隙率比x2/x1大于1。并且，巨大层状空隙21GL的形成越显著，粗大空隙率比x2/x1的值越大幅超过1。
应予说明，肯定地说，表面侧粗大空隙率x1和基体侧粗大空隙率x2均为：内侧末端保护层21的截面SEM图像中，相对于各对象区域的总面积而言，空隙21G所占据的面积的比率。因而，x2/x1＞1成立的情况下，x2的值有时超过内侧末端保护层21整体的粗大空隙率。下文中，为了进行区别，有时将内侧末端保护层21整体的粗大空隙率特别称为整体粗大空隙率。
x2/x1＞1的情况下，甚至是形成有图6所示的巨大层状空隙21GL的情况下，内侧末端保护层21中的与元件基体1接触且对末端保护层2进行支撑的部分变少而离散地存在，结果，内侧末端保护层21与元件基体1的接触面积变小。就确保传感器元件10中的隔热性(热传递降低)甚至提高耐被水性这一点而言，这是理想的。特别是，满足x2/x1≥2.4的情况下，能够实现极其优异的耐被水性。
内侧末端保护层21的厚度T优选为400μm～1000μm的范围内的值，更优选为500μm～1000μm的范围内的值。
＜传感器元件的制造工艺＞
接下来，对制造具有如上所述的构成及特征的传感器元件10的工艺的一例进行说明。图8是表示制作传感器元件10时的处理流程的图。
首先，制作元件基体1。在制作元件基体1时，首先，准备多块包含氧化锆等氧离子传导性固体电解质作为陶瓷成分且未形成图案的生片、即半成品片材(省略图示)(步骤S1)。
半成品片材设置有用于印刷时、层叠时的定位的多个片材孔。在图案形成之前的半成品片材的阶段，通过利用冲孔装置所进行的冲孔处理等而预先形成上述片材孔。此外，在陶瓷体101的对应的部分形成有内部空间的生片的情况下，还通过同样的冲孔处理等而预先设置与该内部空间对应的贯通部。另外，各半成品片材的厚度无需全部都相同，可以根据最终形成的元件基体1中的各对应部分而使厚度不同。
当准备好与各层对应的半成品片材时，对各半成品片材进行图案印刷、干燥处理(步骤S2)。具体而言，形成各种电极的图案、加热器150及绝缘层151的图案、电极端子160的图案、主面保护层170的图案、以及省略图示的内部配线的图案等。另外，在这样的图案印刷的时机，还一并进行用于形成第一扩散速度控制部110、第二扩散速度控制部120、第三扩散速度控制部130以及第四扩散速度控制部140的升华性材料(消失材料)的涂布或者配置。
通过如下方式进行各图案的印刷：利用公知的丝网印刷技术，将根据各形成对象所要求的特性而准备的图案形成用糊料涂布于半成品片材。
当针对各半成品片材的图案印刷结束时，进行用于将生片彼此层叠、粘接的粘接用糊料的印刷、干燥处理(步骤S3)。对于粘接用糊料的印刷，可以利用公知的丝网印刷技术，对于印刷后的干燥处理，也可以利用公知的干燥方法。
接下来，进行如下压接处理：按照规定的顺序对涂布有粘接剂的生片进行堆叠，通过施加规定的温度、压力条件而对它们进行压接，由此使它们形成为一个层叠体(步骤S4)。具体而言，对于作为层叠对象的生片，一边利用片材孔进行定位、一边将它们堆叠保持于未图示的规定的层叠夹具，并利用公知的液压冲压机等层叠机连同层叠夹具进行加热、加压。关于进行加热、加压的压力、温度、时间，虽然也取决于使用的层叠机，但是，只要以能够实现良好的层叠的方式规定适当的条件即可。
当以上述方式获得层叠体时，接下来，在多处部位将该层叠体切断而切成分别最终成为各个元件基体1的单元体(步骤S5)。
接下来，于1300℃～1500℃左右的烧成温度对得到的元件体进行烧成(步骤S6)。由此制作元件基体1。即，通过由固体电解质形成的陶瓷体101、各电极、以及主面保护层170的一体烧成而生成元件基体1。此外，通过以该方式实施一体烧成，使得元件基体1中的各电极具有足够的密接强度。
当按以上的顺序制作出元件基体1时，接下来，针对该元件基体1，形成内侧末端保护层21和外侧末端保护层22。
采用预先准备的、包含多孔质单片211的内侧末端保护层形成用的浆料(内侧保护层用浆料)，进行内侧末端保护层21的形成。
图9是表示制作内侧保护层用浆料时的处理流程的图。在制作内侧保护层用浆料时，首先，将粒径为纳米级的ZrO2粒子、粒径比该ZrO2粒子的粒径小的异种材料(例如SiO2、TiO2、La2O3、La2Zr2O7等)粒子、纳米级尺寸的造孔材料(例如炭黑)、以及规定的粘合剂、增塑剂、溶剂等按与所期望的细孔气孔率的值相对应的比率进行混合，制作单片制作用浆料(步骤S71)。
将上述单片制作用浆料成型为50μm～200μm左右的厚度的带状(步骤S72)，并将得到的成型体于1000℃～1200℃左右的温度进行烧成(步骤S73)。将由此得到的烧成体利用规定的粉碎(破碎)方法进行粉碎(破碎)，由此得到具有10μm～200μm左右的尺寸且形成有大量纳米级细孔的无数的多孔质单片211(步骤S74)。如图4所示，多孔质单片211的形状没有特别限定，可以为球状、板状等各种形状。
然后，将多孔质单片211、以及规定的粘合剂、增塑剂、溶剂等按与所期望的粗大空隙率的值相对应的比率进行混合，由此得到内侧保护层用浆料(步骤S75)。应予说明，可以为内侧保护层用浆料中进一步混合有有别于多孔质单片211的另一陶瓷材料的方案。
内侧末端保护层21的形成如下进行，即，将元件基体1浸渍(dipping)于按上述顺序预先制作的内侧保护层用浆料(步骤S7)，使内侧保护层用浆料以规定的厚度附着于元件基体1的内侧末端保护层形成范围后，使其干燥规定的时间，然后于800℃～900℃左右的温度进行烧成(步骤S8)。
应予说明，以上述方案设置内侧末端保护层21的情况下，存在与外周部分附近相比容易在靠近元件基体1一侧形成有空隙21G的趋势。在图4所示的内侧末端保护层21的截面SEM图像中也能够确认到像这样的趋势。这是因为：使内侧保护层用浆料附着后的干燥时，自外周侧开始率先进行该浆料的干燥以及有机成分气体的产生，在靠近元件基体1一侧产生的有机成分气体不易向外部逃逸，结果，在层内形成有粗大的气泡。如上所述整体气孔率及粗大空隙率越大、越容易形成层状的空隙21G以及巨大层状空隙21GL也取决于该理由。
当形成内侧末端保护层21时，接下来，将同样预先准备的外侧末端保护层形成用的粉末(例如氧化铝粉末)按照目标形成厚度喷镀于元件基体1中的外侧末端保护层22的形成对象位置(步骤S9)，由此形成所期望的气孔率的外侧末端保护层22。外侧末端保护层形成用的氧化铝粉末中不含造孔材料。该喷镀也可以应用公知的技术。或者，与内侧末端保护层21同样地，关于外侧末端保护层22，也可以为通过浸渍(dipping)于预先制作的外侧保护层用浆料来形成的方案。
通过以上的顺序而得到传感器元件10。将得到的传感器元件10收纳于规定的壳体，并组装于气体传感器100的主体(未图示)。
如以上所说明，根据本实施方式，作为用于对传感器元件的元件基体中的使用时成为高温的部分予以保护的末端保护层之一，采用具有在通过分别具备大量微细气孔的大量多孔质单片构成的基质区域内使作为多孔质单片彼此的间隙的空隙随机存在的构成的内侧末端保护层，由此能够在传感器元件中得到30μL以上的与以往相比足够大的值的耐被水性，且能够确保层本身的强度，并且，能够使内侧末端保护层的热容量降低。
＜变形例＞
在上述实施方式中，以具备3个内部空腔的传感器元件为对象，不过，传感器元件并非必须设为三腔结构。即，也可以为传感器元件具备2个或者1个内部空腔的方案。
在上述实施方式中，示出了通过浸渍于内侧保护层用浆料而针对元件基体1直接设置内侧末端保护层21的方案，不过，这并非是必须方案。例如，可以通过将预先形成为帽状的内侧末端保护层21覆盖于元件基体1并固定于元件基体1(固定粘着)来设置内侧末端保护层21。这种情况下，帽状的内侧末端保护层21可以如下制作，即，准备具有与元件基体1类似的形状的树脂制的元件模型(模型棒)，将该元件模型浸渍于内侧保护层用浆料而在模型棒的外周形成浆料膜后，将该浆料膜与元件模型一同进行烧成，由此将该元件模型烧掉，制作帽状的内侧末端保护层21。这种情况下，也可以与上述的实施方式同样地进行外侧末端保护层22的形成。
另外，如上述的实施方式所示，空隙21G满足x2/x1＞1的关系的构成以及沿着元件基体1而形成为层状的构成就确保传感器元件10中的隔热性(热传递降低)甚至提高耐被水性这一点而言是理想的。在此基础上，可以在元件基体1与末端保护层2之间有意地设置层状的空间。
图10是具有上述构成的变形例所涉及的气体传感器100B的构成的概要图。图10包括传感器元件10B的沿着长度方向的截面图。对于气体传感器100B，除了传感器元件10B的构成的一部分与传感器元件10不同以外，具有与气体传感器100相同的构成。
具体而言，传感器元件10B就在元件基体1的一个端部侧具备具有内侧末端保护层21和外侧末端保护层22的层叠结构的末端保护层2这一点与传感器元件10共通，不过，在自元件基体1的一个端部E1及侧面的该一个端部E1侧起算为元件长度方向上的整个规定范围内，内侧末端保护层21和元件基体1分离，在两者之间形成有层状的内部空间3，这一点与传感器元件10不同。内侧末端保护层21仅在其元件长度方向上的形成范围内的设置于另一个端部E2侧的连接部21a处与元件基体1连接。
这种情况下，以内侧末端保护层21的内侧的大部分形成有隔热空间，因此，能够实现耐被水性极其优异的传感器元件。
应予说明，上述传感器元件10B的情况下，内侧末端保护层21与元件基体1的接触面积为元件基体1中的由内侧末端保护层21围绕的部分的全部面积的10％以上这一要件在连接部21a处满足即可。
另外，内部空间3的形成可以应用各种方法。例如，在通过将元件基体1浸渍于内侧保护层用浆料而形成内侧末端保护层21之前，预先在元件基体1的表面的内部空间3形成对象位置涂布升华性材料，在之后的烧成时，使该升华性材料消失，由此能够形成内部空间3。或者，在形成上述的帽状的内侧末端保护层21时，可以与内部空间3相应地使元件模型的末端形状扩大。
实施例
(实施例1)
就内侧末端保护层21的构成对传感器元件10的耐被水性带来的影响进行评价。作为试样，制作内侧末端保护层21的整体气孔率和粗大空隙率的组合不同的12种传感器元件10(试样No.1－1～1－12)，利用X射线CT确认末端保护层2的形成状态，并且，以上述形成状态没有问题的传感器元件10为对象，进行耐被水性试验。
内侧末端保护层21的厚度T为500μm，多孔质单片211中的细孔211p的气孔径落在10nm以上且小于1μm的范围内。
此外，利用氧化铝以30％的气孔率且200μm的厚度形成外侧末端保护层22。
另外，为了比较，制作出气孔率不同的7种设置有以往保护层21α代替内侧末端保护层21的传感器元件(试样No.2－1～2－7)，并进行同样的评价。
构成以往保护层21α的陶瓷粒子不具有细孔，气孔21αp相当于内侧末端保护层21的空隙21G，因此，以往保护层21α可以想象为构成内侧末端保护层21的基质区域21M的多孔质单片211的细孔气孔率为0％且粗大空隙率与整体气孔率一致的保护层。
以往保护层21α的厚度为500μm，气孔21αp的气孔径落在1μm～50μm的范围内。
耐被水性的评价如下进行，即，在通过加热器150而将各传感器元件10加热到大约500℃～900℃的状态下，对主泵单元P1中的泵电流进行测定，并且，针对传感器元件10的泵面侧，按0.1μL逐滴滴加水滴，将测定输出功率没有产生异常的范围中的最大水量设为耐被水性的指标值。
表1中一览地示出各试样的有无单片内细孔、整体气孔率、粗大空隙率、内侧末端保护层21的形成状态、以及耐被水性的评价结果。
表1
Figure BDA0003598315030000201
应予说明，如上所述，作为内侧末端保护层21设置了以往保护层21α的情况下，整体气孔率也相当于粗大空隙率，因此，在表1的试样No.2－1～2－7的“粗大空隙率”栏中以带括弧的方式示出与“整体气孔率”栏相同的数值。
另外，“层形成状态”栏中，针对内侧末端保护层21的形成没有问题的试样标记“〇”(圈符号)，针对无法形成内侧末端保护层21的试样及所形成的内侧末端保护层21产生了裂纹的试样标记“×”(叉符号)。
具体而言，关于除了No.1－12、No.2－6及No.2－7以外的试样，内侧末端保护层21的形成没有发现特别的问题。
更详细而言，作为内侧末端保护层21设置未采用多孔质单片211的以往保护层21α的情况下，内侧末端保护层21的形成没有问题的仅为整体气孔率为70％以下的试样，与此相对，采用多孔质单片211设置内侧末端保护层21的情况下，如果整体气孔率为90％以下的范围，则能够毫无问题地进行内侧末端保护层21的形成。上述结果暗示了：通过采用多孔质单片211，即便在整体气孔率较大的情况下，也能够确保内侧末端保护层21的强度。
另一方面，关于耐被水性的评价，针对耐被水性的值为30μL以上的试样，评价为耐被水性极其优异，在“耐被水性”栏中标记“◎”(双圈符号)。针对耐被水性的值为25μL以上且小于30μL的试样，评价为耐被水性优异，在“耐被水性”栏中标记“〇”(圈符号)。针对耐被水性的值为20μL以上且小于25μL的试样，评价为具有与以往公知的一般的传感器元件10相同程度的耐被水性，标记“△”(三角符号)。针对不符合任一评价的耐被水性的值小于20μL的试样，标记“×”(叉符号)。
由表1可知：采用了由不具有细孔211p的陶瓷粒子形成的以往保护层21α的情况下，使还相当于粗大空隙率的整体气孔率为接近于制作上的上限的60～70％，勉强得到25μL以上的优异的耐被水性，与此相对，采用多孔质单片211构成内侧末端保护层21的情况下，如果整体气孔率满足50％～90％的范围，则即便粗大空隙率为1％～55％的范围，也能够实现25μL以上的优异的耐被水性。并且，还可知：满足上述范围的试样与按相当于粗大空隙率的整体气孔率为与该试样的粗大空隙率相同程度的方式设置以往保护层21α的情形相比，耐被水性更加优异。换个角度来看，这说明了：通过采用多孔质单片211来确保细孔气孔率，使得整体气孔率提高，由此即便粗大空隙率在较小的范围内也能够实现优异的耐被水性。
此外，还说明了：按整体气孔率满足60％～90％的范围且粗大空隙率满足10％～55％的范围的方式设置内侧末端保护层21的情况下，能够实现30μL以上的极其优异的耐被水性。
(实施例2)
就内侧末端保护层21的构成对热容量带来的影响进行评价。作为试样，制作模仿了整体气孔率和粗大空隙率的组合不同的2种内侧末端保护层21的评价用样品(试样No.1－13～1－14)，进行密度(表观密度)和热容量的评价。具体而言，将各内侧保护层用浆料以与传感器元件10制作时相同的条件进行干燥及脱脂、烧成，由此制作直径为10mm且厚度为1mm的密度测定用样品和直径为5mm且厚度为1mm的比热测定用样品。多孔质单片211中的细孔211p的气孔径落在10nm以上且小于1μm的范围内。应予说明，No.1－13的样品是以与实施例1的No.1－2的试样的内侧末端保护层21大致同等的条件制作而成的。
另外，为了比较，还制作出气孔率不同的2种模仿了以往保护层21α的评价用样品(试样No.2－8～2－9)，并进行同样的评价。样品的尺寸与上述样品相同。不过，No.2－8的样品是以与No.2－3的试样的以往保护层21α相同条件制作而成的。应予说明，气孔21αp的气孔径落在1μm～20μm的范围内。
利用压汞法，进行密度的评价。
热容量的评价如下进行，即，利用DSC法对比热进行测定，考虑膜体积而换算为热容量。
表2中一览地示出各试样的有无单片内细孔、整体气孔率、粗大空隙率、密度及热容量的评价结果。
表2
Figure BDA0003598315030000221
如表2所示，关于设置了以往保护层21α的样品，结果为：相当于粗大空隙率的整体气孔率较大的No.2－9的试样的密度、热容量均小于No.2－8的试样的密度、热容量。
与此相对，关于采用多孔质单片211设置内侧末端保护层21的样品，粗大空隙率仅为1％的No.1－13的试样也得到接近于整体气孔率为56％相当的No.2－9的试样的热容量840kJ/m3·K的890kJ/m3·K的值。将粗大空隙率提高至40％的No.1－14的试样中，尽管整体气孔率比No.1－13的试样少4％，但是，热容量为570kJ/m3·K这一非常小的值。
上述结果说明了：以多孔质单片211构成内侧末端保护层21的情况下，通过抑制整体气孔率且提高粗大空隙率，能够确保强度，并且，能够降低内侧末端保护层21的热容量甚至热传导率。此外，还说明了：采用以往保护层21α的情况下，虽然通过提高整体气孔率能够降低热容量，但是，其效果与以多孔质单片211构成内侧末端保护层21的情形相比有限。
(实施例3)
就内侧末端保护层21相对于元件基体1的接触面积的比例对末端保护层2的强度带来的影响进行评价。作为试样，制作出内侧末端保护层21相对于元件基体1的接触面积的比例不同的4种传感器元件10(试样No.1－15～1－18)，针对各传感器元件10，对与元件基体1之间的接触面积比例进行评价，并且，通过利用显微镜进行的外观检查来确认末端保护层2中有无缺陷(典型的为裂纹)。
内侧末端保护层21的厚度T为500μm，多孔质单片211中的细孔211p的气孔径落在10nm以上且小于1μm的范围内。另外，整体气孔率为80％，粗大空隙率为45％。上述No.1－15～1－18的试样以与实施例1的No.1－9的试样大致同等的条件进行制作。
表3中一览地示出各试样的接触面积比例和末端保护层2中有无缺陷的观察结果。
表3
Figure BDA0003598315030000231
由表3可知，仅在接触面积比例为5％的No.1－15的试样中确认到产生缺陷。在接触面积比例为10％以上的No.1－16～1－18的试样中没有确认到产生缺陷。
上述结果说明了：如果内侧末端保护层21相对于元件基体1的接触面积比例为10％以上，则内侧末端保护层21不易发生破损。
(实施例4)
就内侧末端保护层21的厚度差异对耐被水性带来的影响进行评价。作为试样，制作出内侧末端保护层21的厚度T的大小不同的12种传感器元件10(试样No.1－19～1－30)，针对各传感器元件10，利用与实施例1同样的方法，进行耐被水性试验。
内侧末端保护层21的厚度T在10μm～1000μm的范围内不同。另外，内侧末端保护层21的多孔质单片211中的细孔211p的气孔径落在10nm以上且小于1μm的范围内。另一方面，任一试样中，整体气孔率均为76％，粗大空隙率均为36％。应予说明，No.1－25的试样以与实施例1的No.1－7的试样相同条件进行制作。
表4中一览地示出各试样的内侧末端保护层21的厚度T和耐被水性的评价结果。应予说明，耐被水性的好坏的评价基准与实施例1相同。
表4
Figure BDA0003598315030000241
由表4可知，内侧末端保护层21的厚度T为50μm以上的试样中，耐被水性的值为20μL以上。特别是，内侧末端保护层21的厚度T为400μm以上的试样中，耐被水性的值为25μL以上。此外，内侧末端保护层21的厚度T为500μm以上的试样中，耐被水性的值为30μL以上。
上述结果说明了：以多孔质单片211构成内侧末端保护层21的情况下，通过使厚度T为400μm以上，能够得到优异的耐被水性，进而，通过使厚度T为500μm以上，能够得到极其优异的耐被水性。
(实施例5)
就粗大空隙率比x2/x1的差异对耐被水性带来的影响进行评价。作为试样，制作出虽然整体粗大空隙率为相同程度、但是粗大空隙率比x2/x1的值不同的5种传感器元件10(试样No.1－31～1－35)，针对各传感器元件10，以与实施例1同样的方法进行耐被水性试验。
应予说明，内侧末端保护层21的厚度T均为500μm。另外，内侧末端保护层21的多孔质单片211中的细孔211p的气孔径落在10nm以上且小于1μm的范围内。
图11是No.1－33的试样中的内侧末端保护层21的截面SEM图像。图11中确认到：在基体侧区域21B存在巨大层状空隙21GL。
另外，图11中还例示了：在求解表面侧粗大空隙率x1和基体侧粗大空隙率x2时采用的内侧末端保护层21的表面侧区域21A和基体侧区域21B。在为了得到粗大空隙率比x2/x1的值而具体地确定表面侧粗大空隙率x1和基体侧粗大空隙率x2时，得到图11所示的内侧末端保护层21的尽可能宽的截面SEM图像。并且，确定包括内侧末端保护层21的形成范围的大致整体的矩形范围，将该矩形范围在元件厚度方向上分为两份，由此确定表面侧区域21A和基体侧区域21B。以所确定的各区域为对象，得到表面侧粗大空隙率x1和基体侧粗大空隙率x2。
表5中一览地示出：各试样的整体粗大空隙率、表面侧粗大空隙率x1、基体侧粗大空隙率x2、粗大空隙率比x2/x1、以及耐被水性的评价结果。
表5
Figure BDA0003598315030000251
由表5可知，在x2/x1的值为1左右的试样(No.1－31)中也得到26μL的足够优异的耐被水性，不过，x2/x1的值大于1的试样(No.1－32～1－35)的情况下，更具体的为2.4以上的试样的情况下，尽管整体粗大空隙率与No.1－31的试样没有那么大的差异，但是，得到了32μL以上的极其优异的耐被水性。
上述结果说明了：通过按粗大空隙率比x2/x1大于1的方式设置内侧末端保护层21，使得与表面侧区域相比在基体侧区域形成较多的空隙21G、甚至形成巨大层状空隙21GL，优选按x2/x1≥2.4的方式设置内侧末端保护层21，能够得到极其优异的耐被水性。

Claims (8)

1.一种传感器元件，其是气体传感器的传感器元件，
所述传感器元件的特征在于，具备：
元件基体，该元件基体为在一个端部设置有气体导入口且在内部具有沿着长度方向与所述气体导入口连通的气体流通部的陶瓷结构体，包含测定对象气体成分的被测定气体经过所述气体导入口而向所述气体流通部导入，所述测定对象气体成分通过在所述气体流通部内所设置的监测部而被监测；以及
末端保护层，该末端保护层设置于自所述元件基体的所述一个端部起算为规定范围的外周部，
所述末端保护层具有内侧末端保护层和外侧末端保护层层叠而成的结构，
该内侧末端保护层在以分别设置有气孔径为10nm以上且小于1μm的细孔的多孔质单片构成骨架结构的基质区域内存在1μm以上的尺寸的粗大空隙，
该外侧末端保护层设置成将所述内侧末端保护层覆盖，且气孔率小于所述内侧末端保护层的气孔率，
所述内侧末端保护层中，
整体气孔率为40％以上90％以下，
与所述粗大空隙的气孔率相当的粗大空隙率为1％以上55％以下。
2.根据权利要求1所述的传感器元件，其特征在于，
所述整体气孔率为50％以上90％以下。
3.根据权利要求2所述的传感器元件，其特征在于，
所述整体气孔率为60％以上90％以下，
所述粗大空隙率为10％以上55％以下。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的传感器元件，其特征在于，
所述内侧末端保护层与所述元件基体的接触面积为所述元件基体中的由所述内侧末端保护层围绕的部分的全部面积的10％以上。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的传感器元件，其特征在于，
在所述元件基体的由所述内侧末端保护层围绕的全部范围中的所述内侧末端保护层接触的部分，所述内侧末端保护层的厚度为50μm以上1000μm以下。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的传感器元件，其特征在于，
将所述内侧末端保护层在厚度方向上虚拟地分为靠近表面的表面侧区域和靠近所述元件基体的基体侧区域的情况下，将仅所述表面侧区域中的粗大空隙率设为表面侧粗大空隙率x1，将仅所述基体侧区域中的粗大空隙率设为基体侧粗大空隙率x2时，粗大空隙率比x2/x1大于1。
7.根据权利要求6所述的传感器元件，其特征在于，
x2/x1≥2.4。
8.一种朝向传感器元件的保护层形成方法，其是在气体传感器的传感器元件形成保护层的方法，
所述保护层形成方法的特征在于，包括：
准备工序，该工序中，准备元件基体，该元件基体为在一个端部设置有气体导入口且在内部具有沿着长度方向与所述气体导入口连通的气体流通部的陶瓷结构体，包含测定对象气体成分的被测定气体经过所述气体导入口而向所述气体流通部导入，所述测定对象气体成分通过在所述气体流通部内所设置的监测部而被监测；
第一形成工序，该工序中，在自所述元件基体的所述一个端部起算为规定范围的外周部形成内侧末端保护层；以及
第二形成工序，该工序中，以将所述内侧末端保护层覆盖的方式形成气孔率比所述内侧末端保护层的气孔率小的外侧末端保护层，
所述第一形成工序中，将所述元件基体浸渍于包含分别设置有气孔径为10nm以上且小于1μm的细孔的多孔质单片的浆料中，由此使所述浆料附着于所述内侧末端保护层的形成范围，从而形成所述内侧末端保护层，
所述内侧末端保护层在以所述多孔质单片构成骨架结构的基质区域内存在1μm以上的尺寸的粗大空隙，整体气孔率为40％以上90％以下，与所述粗大空隙的气孔率相当的粗大空隙率为1％以上55％以下。
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