DE112018007864T5

DE112018007864T5 - Keramikstruktur und Sensorelement für Gassensor

Info

Publication number: DE112018007864T5
Application number: DE112018007864.7T
Authority: DE
Inventors: Megumi FUJISAKI; Mika Tuboi; Takahiro Tomita
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2018-09-28
Publication date: 2021-05-06
Also published as: WO2020065952A1; CN112739665A; US20210179496A1; JP7178420B2; JPWO2020065952A1

Abstract

Ein Sensorelement eines Gassensors weist auf: eine Elementbasis, die ein strukturierter Keramikkörper ist, der einen Detektionsteil zum Detektieren einer Zielmessgaskomponente aufweist; und eine Schutzschicht, die eine poröse Schicht ist, die in mindestens einem Teil eines äußersten Umfangsabschnitts der Elementbasis bereitgestellt ist, wobei in der Schutzschicht zahlreiche konvexe Teile, die jeweils eine Größe von 1,0 µm oder weniger aufweisen und aus keramischen Mikropartikeln mit einem Durchmesser von 10 nm bis 1,0 µm bestehen, diskret um zahlreiche keramische Grobkörner mit jeweils Durchmessern von 5,0 µm bis 40 µm ausgebildet sind, die jeweiligen keramischen Grobkörner direkt oder über das keramische Mikropartikel miteinander verbunden sind und ein Porositätsgrad der Schutzschicht 5 % bis 50 % beträgt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Struktur einer äußersten Schicht eines strukturierten Keramikkörpers und insbesondere auf eine Unterdrückung des Eindringens von Fluid darin.
Stand der Technik
Herkömmlicherweise ist als Gassensor zum Bestimmen der Konzentration einer gewünschten Gaskomponente in einem Messgas wie Abgas aus einer Verbrennung ein Gassensor, der ein Sensorelement aufweist, das aus einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten wie Zirkonoxid (ZrO₂) besteht und einige Elektroden auf der Oberfläche und der Innenseite davon aufweist, weithin bekannt. Ein Sensorelement mit einer länglichen planaren Elementform und einer Schutzschicht (porösen Schutzschicht), die aus einem porösen Körper besteht, auf einem Endabschnitt auf einer Seite, in der ein Gaseinlass zum Einleiten des Messgases bereitgestellt ist, ist bereits bekannt (siehe beispielsweise Patentdokument 1 und Patentdokument 2).
Die poröse Schutzschicht des Sensorelements, die sowohl in Patentdokument 1 als auch in Patentdokument 2 offenbart ist, ist bereitgestellt, um sogenannte wasserinduzierte Rissbildung zu verhindern. Hierbei sind die wasserinduzierten Rissbildung ein Phänomen, bei dem Wassertropfen, die durch Kondensation von Feuchtigkeitsdampf in dem Messgas auftreten, an dem auf eine hohe Temperatur erhitzten Sensorelement haften, wodurch ein Wärmeschock entsprechend einer lokalen Temperatursenkung auf das Sensorelement ausgeübt wird und das Sensorelement birst, bekannt.
Patentdokument 1 offenbart ein Sensorelement, das mit einer porösen Schutzschicht versehen ist, die aus zwei Schichten einschließlich einer hydrophoben porösen Schutzschicht (inneren Schicht), die aus hydrophoben hitzebeständigen Partikeln mit einem Kontaktwinkel mit Wasser von 75° oder mehr besteht, und einer hydrophilen porösen Schutzschicht (äußeren Schicht), die aus hydrophilen Partikeln mit einem Kontaktwinkel mit Wasser von 30° oder weniger besteht, besteht, wodurch die wasserinduzierte Rissbildung verhindert und auch ein Schutz vor einer in dem Messgas enthaltenen vergifteten Substanz erreicht werden soll.
In die hydrophile äußere Schicht tritt jedoch Wasser ein, so dass eine Temperatursenkung, die durch eine Wassereinwirkung verursacht wird, in dem Sensorelement in nicht geringem Ausmaß auftritt.
Indes offenbart Patentdokument 2 ein Sensorelement, das auf einer Außenfläche einer porösen Diffusionswiderstandsschicht mit einer Oberflächenschutzschicht versehen ist, die bei normaler Temperatur eine hydrophile Eigenschaft aufweist und bei hoher Temperatur, bei der ein Festelektrolytkörper aktiv ist, eine wasserabweisende Eigenschaft aufweist und die eine Oberflächenrauheit Ra von 3,0 µm oder weniger bei einer Dicke von 20 µm bis 150 µm aufweist.
In diesem Sensorelement entwickelt sich die wasserabweisende Eigenschaft durch das Leidenfrost-Phänomen, jedoch bleibt eine Wasserbeständigkeitseigenschaft (eine Obergrenze einer Wassereinwirkungsmenge, bei der die wasserinduzierte Rissbildung nicht auftritt) bei höchstens ungefähr 20 µL.
Ein Sensorelement eines Sauerstoffsensors, das eine mit einem Boden versehenen zylindrischen Elementform aufweist und mit einer Vergiftungsschutzschicht auf einer Oberfläche davon versehen ist, ist ebenfalls bereits bekannt (siehe beispielsweise Patentdokument 3).
Das Patentdokument 3 beschreibt jedoch überhaupt keine wasserinduzierte Rissbildung, sondern beschreibt, dass es notwendig ist, dass eine Vergiftungsschutzschicht ein Loch aufweist, das im Wesentlichen einer Größenverteilung von Keramikkörnern (größer oder gleich 10 µm und kleiner oder gleich 50 µm) entspricht, die eine Art von Bestandteilen der Vergiftungsschutzschicht sind. Gemäß der letztgenannten Bedingung besteht die Sorge, dass Wasser aus dem Loch in das Element eintritt.
Weiterhin ist auch bekannt, dass sich der Lotuseffekt durch eine Kombination einer Mikrostruktur und einer Nanostruktur (Schichtstruktur) entwickelt, um eine hohe wasserabweisende Eigenschaft zu erzielen (siehe beispielsweise Nichtpatentdokument 1).
Das Nichtpatentdokument 1 offenbart jedoch eine Konfiguration zum Erhalten der Schichtstruktur unter Verwendung eines Polymers und offenbart nicht speziell eine Bildung der Schichtstruktur aus Keramik.
Entgegenhaltungsliste
Patentdokumente

Patentdokument 1: Japanisches Patent Nr. 4762338
Patentdokument 2: Japanisches Patent Nr. 5287807
Patentdokument 3: Japanisches Patent Nr. 4440822

Nichtpatentdokumente
Nichtpatentdokument1: „Micro-, nano- and hierarchical structures for superhydrophobicity, self-cleaning and low adhesion‟, Bharat Bhushan, Yong Chae Jung, Kerstin Koch, Phil. Trans. R. Soc. A (2009) 367, 1631-1672
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung wurde daher gemacht, um Probleme wie jene, die oben beschrieben worden sind, zu lösen, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Technik zum geeigneten Unterdrücken des Eindringens von Wasser in einen strukturierten Keramikkörper wie etwa ein Sensorelement eines Gassensors zu schaffen.
Um die obigen Probleme zu lösen, ist ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ein strukturierter Keramikkörper, der eine erste poröse Schicht in mindestens einem Teil eines äußersten Umfangsabschnitts aufweist, wobei in der ersten porösen Schicht jeweils zahlreiche konvexe Teile, die eine Größe von 1,0 µm oder weniger aufweisen und aus keramischen Mikropartikeln mit einem Durchmesser von 10 nm bis 1,0 µm bestehen, diskret um zahlreiche keramische Grobkörner mit jeweils Durchmessern von 5,0 µm bis 40 µm ausgebildet sind, wobei die jeweiligen keramischen Grobkörner direkt oder über das keramische Mikropartikel miteinander verbunden sind und ein Porositätsgrad 5 % bis 50 % beträgt.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der strukturierte Keramikkörper gemäß dem ersten Aspekt, wobei ein Gewichtsverhältnis von jedem der keramischen Grobkörner zu dem keramischen Mikropartikel 3 bis 35 beträgt.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der strukturierte Keramikkörper gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt, der ferner eine zweite poröse Schicht mit einem Porositätsgrad von 20 % bis 85 %, der größer ist als der Porositätsgrad der ersten poröse Schicht, innerhalb der ersten porösen Schicht aufweist.
Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der strukturierte Keramikkörper gemäß einem des ersten bis dritten Aspekts, wobei die keramischen Grobkörner Körner aus mindestens einem Oxid sind, das aus einer Gruppe von Aluminiumoxid, Spinell, Titandioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Mullit und Cordierit ausgewählt ist, und die keramischen Mikropartikel Partikel aus mindestens einem Oxid sind, das aus einer Gruppe von Aluminiumoxid, Spinell, Titandioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Mullit und Cordierit ausgewählt ist.
Ein fünfter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Sensorelement eines Gassensors, das umfasst: eine Elementbasis, die ein strukturierter Keramikkörper ist, der einen Detektionsteil zum Detektieren einer Zielmessgaskomponente aufweist; und eine Schutzschicht, die eine poröse Schicht ist, die in mindestens einem Teil eines äußersten Umfangsabschnitts der Elementbasis bereitgestellt ist, wobei in der Schutzschicht zahlreiche konvexe Teile, die jeweils eine Größe von 1,0 µm oder weniger aufweisen und aus keramischen Mikropartikeln mit einem Durchmesser von 10 nm bis 1,0 µm bestehen, diskret um zahlreiche keramische Grobkörner mit jeweils Durchmessern von 5,0 µm bis 40 µm ausgebildet sind, die jeweiligen keramischen Grobkörner direkt oder über das keramische Mikropartikel miteinander verbunden sind und ein Porositätsgrad der Schutzschicht 5 % bis 50 % beträgt.
Gemäß dem ersten bis vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung weist die erste poröse Schicht durch den Lotuseffekt eine starke Wasserabweisungseigenschaft auf, wodurch das Eindringen von Wasser in den strukturierten Keramikkörper an einer Position, an der die erste poröse Schicht bereitgestellt ist, angemessen unterdrückt wird. Darüber hinaus besteht die erste poröse Schicht aus Keramik, so dass der strukturierte Keramikkörper in einer Hochtemperaturumgebung verwendet werden kann.
Gemäß dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung weist die Schutzschicht durch den Lotuseffekt eine starke Wasserabweisungseigenschaft auf, wodurch das Eindringen von Wasser in das Sensorelement an einer Position, an der die Schutzschicht bereitgestellt ist, angemessen unterdrückt wird. Die Schutzschicht ist in einem Abschnitt bereitgestellt, in dem eine Temperatur hoch wird, wenn der Gassensor verwendet wird, so dass selbst dann, wenn Wassertropfen, die durch Kondensation von Feuchtigkeitsdampf auftreten, an dem Abschnitt anhaften, ein Auftreten einer wasserinduzierten Rissbildung in dem Sensorelement angemessen unterdrückt wird.
Figurenliste

1 ist eine schematische perspektivische Außenansicht eines Sensorelements 10.
2 ist ein schematisches Diagramm, das eine Konfiguration eines Gassensors 100 zeigt, einschließlich einer Schnittansicht entlang einer Längsrichtung des Sensorelements 10.
3 ist ein Diagramm, das schematisch eine detaillierte Konfiguration einer inneren Schutzschicht 21 und einer äußeren Schutzschicht 22 darstellt.
4 ist ein Diagramm zur Beschreibung einer Wirkung der äußeren Schutzschicht 22.
5 ist ein Diagramm, das einen Verarbeitungsablauf bei einer Herstellung des Sensorelements 10 darstellt.

Beschreibung der Ausführungsform(en)
<Übersicht über Sensorelement und Gassensor>
1 ist eine schematische perspektivische Außenansicht eines Sensorelements (Gassensorelements) 10 als eine Konfiguration eines strukturierten Keramikkörpers mit einer Oberflächenstruktur gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In der vorliegenden Ausführungsform zeigt der strukturierte Keramikkörper eine Struktur, die Keramik als Hauptbestandteilmaterial enthält, während sie ein anderes Bestandteilelement als eine Keramikkomponente (z. B. eine Elektrode oder eine elektrische Verdrahtung aus Metall) im Inneren oder auf einer Oberfläche davon aufweist.
2 ist ein schematisches Diagramm, das eine Konfiguration eines Gassensors 100 zeigt, einschließlich einer Schnittansicht entlang einer Längsrichtung des Sensorelements 10. Das Sensorelement 10 ist eine Hauptkomponente des Gassensors 100, der eine vorbestimmte Gaskomponente in einem Messgas detektiert und ihre Konzentration misst. Das Sensorelement 10 ist ein sogenanntes Grenzstrom-Gassensorelement.
Der Gassensor 100 umfasst zusätzlich zu dem Sensorelement 10 hauptsächlich eine Pumpzellen-Leistungsversorgung 30, eine Heizungs-Leistungsversorgung 40 und einen Controller 50.
Wie es in 1 dargestellt ist, weist das Sensorelement 10 schematisch eine Konfiguration auf, bei der eine Seite eines Endabschnitts einer länglichen planaren Elementbasis 1 von einer porösen Vorderendschutzschicht 2 bedeckt ist.
Wie es in 2 dargestellt ist, ist die Elementbasis 1 eine Struktur, die hauptsächlich aus einem länglichen planaren Keramikkörper 101 besteht und eine Hauptoberflächenschutzschicht 170 auf zwei Hauptoberflächen des Keramikkörpers 101 aufweist, und das Sensorelement 10 ist mit der Vorderendschutzschicht 2 auf einer Endfläche eines vorderen Endabschnitts (einer Spitzenendfläche 101e des Keramikkörpers 101) und auf einer Außenseite von vier Seitenflächen versehen. Die vier Seitenflächen des Sensorelements 10 (oder der Elementbasis 1 oder des Keramikkörpers 101), die keine gegenüberliegenden Endflächen in Längsrichtung davon sind, werden nachstehend einfach als Seitenflächen des Sensorelements 10 (oder der Elementbasis 1 oder des Keramikkörpers 101) bezeichnet.
Der Keramikkörper 101 besteht aus Keramik, die als Hauptkomponente Zirkonoxid (yttriumstabilisiertes Zirkonoxid) enthält, das ein Sauerstoffionen leitender Festelektrolyt ist. Verschiedene Komponenten des Sensorelements 10 sind außerhalb und innerhalb des Keramikkörpers 101 bereitgestellt. Der Keramikkörper 101 mit der Konfiguration ist dicht und luftdicht. Die in 2 dargestellte Konfiguration des Sensorelements 10 ist nur ein Beispiel und eine spezifische Konfiguration des Sensorelements 10 ist nicht auf diese Konfiguration beschränkt.
Das in 2 dargestellte Sensorelement 10 ist ein Gassensorelement vom Typ mit sogenannter serieller Dreikammerstruktur, das eine erste innere Kammer 102, eine zweite innere Kammer 103 und eine dritte innere Kammer 104 innerhalb des Keramikkörpers 101 aufweist. Das heißt, in dem Sensorelement 10 steht die erste innere Kammer 102 über einen ersten Diffusionssteuerteil 110 und einen zweiten Diffusionssteuerteil 120 mit einem Gaseinlass 105, der sich auf einer Seite eines Endabschnitts E1 des Keramikkörpers 101 öffnet, in Verbindung (genauer gesagt, steht mit der Außenseite über die Vorderendschutzschicht 2 in Verbindung), die zweite innere Kammer 103 steht mit der ersten inneren Kammer 102 über einen dritten Diffusionssteuerteil 130 in Verbindung und die dritte innere Kammer 104 steht mit der zweiten inneren Kammer 103 über einen vierten Diffusionssteuerteil 140 in Verbindung. Ein Weg von dem Gaseinlass 105 zu der dritten inneren Kammer 104 wird auch als Gasverteilungsteil bezeichnet. In dem Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist der Verteilungsteil auf gerade Weise entlang der Längsrichtung des Keramikkörpers 101 bereitgestellt.
Der erste Diffusionssteuerteil 110, der zweite Diffusionssteuerteil 120, der dritte Diffusionssteuerteil 130 und der vierte Diffusionssteuerteil 140 sind in 2 jeweils als zwei vertikal angeordnete Schlitze bereitgestellt. Der erste Diffusionssteuerteil 110, der zweite Diffusionssteuerteil 120, der dritte Diffusionssteuerteil 130 und der vierte Diffusionssteuerteil 140 bieten einen vorbestimmten Diffusionswiderstand für ein durch sie strömendes Messgas. Zwischen dem ersten Diffusionssteuerteil 110 und dem zweiten Diffusionssteuerteil 120 ist ein Pufferraum 115 bereitgestellt, der die Pufferung der Pulsation des Messgases bewirkt.
Eine externe Pumpelektrode 141 ist auf einer Außenfläche des Keramikkörpers 101 bereitgestellt und eine interne Pumpelektrode 142 ist in der ersten inneren Kammer 102 bereitgestellt. Ferner ist eine Hilfspumpelektrode 143 in der zweiten inneren Kammer 103 bereitgestellt und eine Messelektrode 145, die ein Detektionsteil zum direkten Detektieren einer Zielmessgaskomponente ist, ist in der dritten inneren Kammer 104 bereitgestellt. Zusätzlich ist ein Referenzgaseinlass 106, der mit der Außenseite in Verbindung steht und durch den ein Referenzgas eingeleitet wird, auf einer Seite des anderen Endabschnitts E2 des Keramikkörpers 101 bereitgestellt und eine Referenzelektrode 147 ist in dem Referenzgaseinlass 106 bereitgestellt.
In einem Fall, in dem ein Ziel der Messung des Sensorelements 10 NOx in dem Messgas ist, wird beispielsweise die Konzentration eines NOx-Gases in dem Messgas durch einen Prozess wie nachstehend beschrieben berechnet.
Zuerst wird das in die erste innere Kammer 102 eingeleitete Messgas durch Pumpwirkung (Einpumpen oder Abpumpen von Sauerstoff) einer Hauptpumpzelle P1 auf eine annähernd konstante Sauerstoffkonzentration eingestellt und dann in die zweite innere Kammer 103 eingeleitet. Die Hauptpumpzelle P1 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die die externe Pumpelektrode 141, die interne Pumpelektrode 142 und eine Keramikschicht 101a, die ein Abschnitt des zwischen diesen Elektroden vorhandenen Keramikkörpers 101 ist, aufweist. In der zweiten inneren Kammer 103 wird Sauerstoff in dem Messgas durch Pumpwirkung einer Hilfspumpzelle P2, die auch eine elektrochemische Pumpzelle ist, aus dem Element gepumpt, so dass sich das Messgas in einem Zustand mit hinreichend niedrigem Sauerstoffpartialdruck befindet. Die Hilfspumpzelle P2 umfasst die externe Pumpelektrode 141, die Hilfspumpelektrode 143 und eine Keramikschicht 101b, die ein Abschnitt des zwischen diesen Elektroden vorhandenen Keramikkörpers 101 ist.
Die externe Pumpelektrode 141, die interne Pumpelektrode 142 und die Hilfspumpelektrode 143 sind jeweils als poröse Cermet-Elektrode ausgebildet (z. B. eine Cermet-Elektrode aus ZrO₂ und Pt, die Au von 1 % enthält). Die interne Pumpelektrode 142 und die Hilfspumpelektrode 143, die mit dem Messgas in Kontakt stehen sollen, sind jeweils unter Verwendung eines Materials ausgebildet, das eine geschwächte oder gar keine Reduktionsfähigkeit in Bezug auf eine NOx-Komponente in dem Messgas aufweist.
NOx in dem Messgas, das dadurch verursacht wird, dass sich die Hilfspumpzelle in dem Zustand mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck befinden soll, wird in die dritte innere Kammer 104 eingeleitet und durch die in der dritten inneren Kammer 104 bereitgestellt Messelektrode 145 reduziert oder zersetzt Die Messelektrode 145 ist eine poröse Cermet-Elektrode, die auch als NOx-Reduktionskatalysator fungiert und das in der Atmosphäre in der dritten inneren Kammer 104 vorhandene NOx reduziert. Während der Reduktion oder Zersetzung wird eine Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode 145 und der Referenzelektrode 147 konstant gehalten. Durch die oben erwähnte Reduktion oder Zersetzung erzeugte Sauerstoffionen werden durch eine Messpumpzelle P3 aus dem Element gepumpt. Die Messpumpzelle P3 umfasst die externe Pumpelektrode 141, die Messelektrode 145 und eine Keramikschicht 101c, die ein Abschnitt des zwischen diesen Elektroden vorhandenen Keramikkörpers 101 ist. Die Messpumpzelle P3 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die Sauerstoff abpumpt, der durch Zersetzung von NOx in der Atmosphäre um die Messelektrode 145 herum erzeugt wird.
Das Pumpen (Einpumpen oder Abpumpen von Sauerstoff) der Hauptpumpzelle P1, der Hilfspumpzelle P2 und der Messpumpzelle P3 wird unter Steuerung durch den Controller 50 dadurch erreicht, dass die Pumpzellen-Leistungsversorgung (variable Leistungsversorgung) 30 eine Spannung, die zum Pumpen erforderlich ist, über die in jeder der Pumpzellen enthaltenen Elektroden anlegt. In einem Fall der Messpumpzelle P3 wird eine Spannung über die externe Pumpelektrode 141 und die Messelektrode 145 angelegt, so dass die Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode 145 und der Referenzelektrode 147 auf einem vorbestimmten Wert gehalten wird. Die Pumpzellen-Leistungsversorgung 30 ist typischerweise für jede Pumpzelle bereitgestellt.
Der Controller 50 detektiert eine Pumpstromstärke Ip2, die zwischen der Messelektrode 145 und der externen Pumpelektrode 141 fließt, gemäß der von der Messpumpzelle P3 abgepumpten Sauerstoffmenge und berechnet eine NOx-Konzentration in dem Messgas basierend auf einer linearen Beziehung zwischen einem Stromstärkewert (NOx-Signal) der Pumpstromstärke Ip2 und der Konzentration von zersetztem NOx.
Der Gassensor 100 umfasst vorzugsweise mehrere nicht dargestellte elektrochemische Sensorzellen, die die Potentialdifferenz zwischen jeder Pumpelektrode und der Referenzelektrode 147 detektieren, und jede Pumpzelle wird von dem Controller 50 basierend auf einem von jeder Sensorzelle detektierten Signal gesteuert.
Bei dem Sensorelement 10 ist die Heizung 150 in dem Keramikkörper 101 vergraben. Die Heizung 150 ist unterhalb des Gasverteilungsteils in 2 über einen Bereich von der Umgebung des einen Endabschnitts E1 zu mindestens einem Ort der Ausbildung der Messelektrode 145 und der Referenzelektrode 147 bereitgestellt. Die Heizung 150 ist hauptsächlich bereitgestellt, um das Sensorelement 10 zu erwärmen, um die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten, der den Keramikkörper 101 bildet, zu verbessern, wenn das Sensorelement 10 in Gebrauch ist. Insbesondere ist vorgesehen, dass die Heizung 150 von einer Isolierschicht 151 umgeben ist.
Die Heizung 150 ist ein Widerstandsheizkörper, der beispielsweise aus Platin besteht. Die Heizung 150 erzeugt Wärme, indem sie von der Heizungs-Leistungsversorgung 40 unter Steuerung durch den Controller 50 mit Leistung versorgt wird.
Das Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird im Gebrauch durch die Heizung 150 erwärmt, so dass die Temperatur mindestens in einem Bereich von der ersten inneren Kammer 102 zu der zweiten inneren Kammer 103 500 °C oder mehr beträgt. In einigen Fällen wird das Sensorelement 10 so erwärmt, dass die Temperatur des gesamten Gasverteilungsteils von dem Gaseinlass 105 zu der dritten inneren Kammer 104 500 °C oder mehr beträgt. Dies soll die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten, der jede Pumpzelle bildet, verbessern und wünschenswerterweise die Fähigkeit jeder Pumpzelle demonstrieren. In diesem Fall beträgt die Temperatur in der Nähe der ersten Innenkammer 102, die die höchste Temperatur wird, ungefähr 700 °C bis 800 °C.
In der folgenden Beschreibung wir von den beiden Hauptflächen des Keramikkörpers 101 eine Hauptfläche (oder eine Außenfläche des Sensorelements 10 mit der Hauptfläche), die sich auf einer oberen Seite in 2 und auf einer Seite, auf der hauptsächlich die Hauptpumpzelle P1, die Hilfspumpzelle P2 und die Messpumpzelle P3 bereitgestellt sind, befindet, auch als Pumpfläche bezeichnet, und eine Hauptfläche (oder eine Außenfläche des Sensorelements 10 mit der Hauptfläche), die sich auf einer unteren Seite in
2 und auf einer Seite, auf der die Heizung 150 bereitgestellt ist, befindet, auch als Heizungsfläche bezeichnet. Mit anderen Worten ist die Pumpfläche eine Hauptfläche, die näher an dem Gaseinlass 105, den drei inneren Kammern und den Pumpzellen liegt als an der Heizung 150, und die Heizfläche ist eine Hauptfläche, die näher an der Heizung 150 als an dem Gaseinlass 105, den drei inneren Kammern und den Pumpzellen liegt.
Auf den jeweiligen Hauptflächen des Keramikkörpers 101 auf der Seite des anderen Endabschnitts E2 sind mehrere Elektrodenanschlüsse 160 bereitgestellt, um eine elektrische Verbindung zwischen dem Sensorelement 10 und der Außenseite herzustellen. Diese Elektrodenanschlüsse 160 sind mit den oben erwähnten fünf Elektroden, gegenüberliegenden Enden der Heizung 150 und einer Leitung zum Detektieren des Heizungswiderstands, die nicht dargestellt ist, durch Leitungen im Inneren des Keramikkörpers 101, die nicht dargestellt sind, elektrisch verbunden, um eine vorbestimmte Korrespondenzbeziehung zu haben. Das Anlegen einer Spannung aus der Pumpzellen-Leistungsversorgung 30 an jede Pumpzelle des Sensorelements 10 und das Erwärmen durch die Heizung 150, indem diese durch die Heizungs-Leistungsversorgung 40 versorgt wird, werden somit über die Elektrodenanschlüsse 160 durchgeführt.
Das Sensorelement 10 umfasst ferner die oben erwähnten Hauptflächenschutzschichten 170 (170a, 170b) auf der Pumpfläche und der Heizungsfläche des Keramikkörpers 101. Die Hauptflächenschutzschichten 170 sind Schichten aus Aluminiumoxid mit eine Dicke von ungefähr 5 µm bis 30 µm, die Poren mit einem Porositätsgrad von ungefähr 20 % bis 40 % aufweisen, und sind bereitgestellt, um das Anhaften von Fremdstoffen und vergifteten Substanzen an den Hauptflächen (der Pumpfläche und der Heizungsfläche) des Keramikkörpers 101 und der auf der Pumpfläche bereitgestellten externen Pumpelektrode 141 zu verhindern. Die Hauptflächenschutzschicht 170a auf der Pumpfläche fungiert somit als Pumpelektrodenschutzschicht zum Schutz der externen Pumpelektrode 141.
In der vorliegenden Ausführungsform wird der Porositätsgrad durch Anwenden eines bekannten Bildverarbeitungsverfahrens (z. B. Binarisierungsverarbeitung) auf ein Rasterelektronenmikroskopbild (REM) eines Bewertungsziels erhalten.
Die Hauptflächenschutzschichten 170 sind im Wesentlichen über der gesamten Pumpfläche und Heizungsfläche bereitgestellt, mit der Ausnahme, dass die Elektrodenanschlüsse 160 in 2 teilweise freigelegt sind, dies ist jedoch nur ein Beispiel. Die Hauptflächenschutzschichten 170 können im Vergleich zu dem in 2 dargestellten Fall lokal in der Nähe der externen Pumpelektrode 141 auf der Seite des einen Endabschnitts E1 bereitgestellt sein.
<Einzelheiten der Spitzenendschutzschicht>
Bei dem Sensorelement 10 ist die Vorderendschutzschicht 2 um einen äußersten Umfangsabschnitt herum in einem vorbestimmten Bereich von dem einen Endabschnitt E1 der Elementbasis 1 mit einer Konfiguration, wie sie oben beschrieben ist, bereitgestellt. Die Vorderendschutzschicht 2 hat eine Dicke von 100 µm bis 1000 µm.
Die Vorderendschutzschicht 2 ist so bereitgestellt, dass sie einen Abschnitt der Elementbasis 1 umgibt, in dem die Temperatur hoch wird (maximal ungefähr 700 °C bis 800 °C), wenn der Gassensor 100 im Gebrauch ist, wodurch die Wasserbeständigkeitseigenschaft in dem Abschnitt sichergestellt wird und das Auftreten von Rissbildung (wasserinduzierter Rissbildung) in der Elementbasis 1 aufgrund eines Wärmeschocks, der durch lokale Temperatursenkung bei direkter Einwirkung von Wasser auf den Abschnitt verursacht wird, unterdrückt wird.
Zudem ist die Vorderendschutzschicht 2 bereitgestellt, um eine Vergiftungsbeständigkeitseigenschaft sicherzustellen, um zu verhindern, dass vergiftete Substanzen wie Mg in das Sensorelement 10 eindringen.
Wie es in 2 dargestellt ist, besteht bei dem Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform die Vorderendschutzschicht 2 aus einer inneren Vorderendschutzschicht (inneren Schutzschicht) 21 und einer äußeren Vorderendschutzschicht (äußeren Schutzschicht) 22. 3 ist ein Diagramm, das schematisch eine detaillierte Konfiguration der inneren Schutzschicht 21 und der äußeren Schutzschicht 22 darstellt.
Die innere Schutzschicht 21 ist auf einer Außenseite einer Vorderendfläche 101e auf einer Seite eines Vorderendabschnitts E1 und vier Seitenflächen der Elementbasis 1 (einem Außenumfang der Elementbasis 1 auf einer Seite eines Vorderendabschnitts E1) bereitgestellt. 2 zeigt einen Abschnitt 21a auf einer Seite der Pumpfläche, einen Abschnitt 21b auf einer Seite der Heizungsfläche und einen Abschnitt 21c auf einer Seite der Vorderendfläche 101e in der inneren Schutzschicht 21.
Wie es in 3 dargestellt ist, ist die innere Schutzschicht 21 eine poröse Schicht, die ungefähr eine Konfiguration aufweist, bei der zahlreiche winzige kugelförmige Poren p in einer Matrix 21m, die ein Aggregat aus Keramik mit einem Korndurchmesser von 1,0 µm bis 10 µm und einem Bindematerial aus Keramik mit einem Korndurchmesser von 0,01 µm bis 1,0 µm umfasst, mit einer Dicke von 50 µm bis 950 µm dispergiert sind. Ein Porositätsgrad beträgt 20 % bis 85 %. Eine solche Konfiguration wird durch ein nachstehend beschriebenes Bildungsverfahren erreicht.
In der vorliegenden Beschreibung ist der Korndurchmesser als ein Messwert eines Umkreises eines Primärpartikels definiert, der in einem REM-Bild eines Zielbewertungsobjekts visuell bestätigt werden kann (Messpunkte n sind größer oder gleich 100). Für den Fall, dass das Primärpartikel in einem fotografischen Ergebnis durch ein allgemeines REM nicht visuell bestätigt werden kann, kann der Korndurchmesser basierend auf einem Bild, das mit einem Rasterelektronenmikroskop vom Feldemissionstyp (FE-REM) oder einem Rasterkraftmikroskop (AFM) erhalten wird, spezifiziert werden.
Insbesondere beträgt eine Größe der Pore p (Porendurchmesser) 0,25 µm bis 5,0 µm und ein Halsdurchmesser des Aggregats ist kleiner oder gleich 2,0 µm. Diese werden angemessen angepasst, indem ein Partikeldurchmesser eines porenbildenden Materials angepasst wird, das zu einer Zeit der Bildung der inneren Schutzschicht 21 verwendet wird. In der vorliegenden Beschreibung ist der Porendurchmesser als ein Messwert eines Umkreises eines Primärpartikels definiert, der in einem REM-Bild oder einem FE-REM-Bild eines Zielbewertungsobjekts visuell bestätigt werden kann (Messpunkte n sind größer oder gleich 100).
Wenn der Porendurchmesser auf kleiner oder gleich 5,0 µm festgelegt wird, während der Porositätsgrad wie in der vorliegenden Ausführungsform bei 20 % bis 85 % gehalten wird, sind die winzigen Poren p gleichmäßig verteilt, wodurch die Festigkeit der inneren Schutzschicht 21 erhöht wird. Ein Wärmeübertragungsweg wird miniaturisiert und die Wärmeleitfähigkeit wird verringert, wodurch eine hohe Wärmeisolation in der inneren Schutzschicht 21 erreicht wird. Die hohe Wärmeisolation bewirkt eine weitere Verbesserung der Wasserbeständigkeitseigenschaft des Sensorelements 10. Auch wenn beispielsweise kein Unterschied in der Konfiguration der äußeren Schutzschicht 22 besteht, weist das Sensorelement 10, bei dem die innere Schutzschicht 21 einen Porendurchmesser von 5,0 µm oder weniger aufweist, eine dem Sensorelement 10, bei dem der Porendurchmesser größer als 5,0 µm ist, überlegene Wasserbeständigkeitseigenschaft auf.
Ein beispielhaftes Material des Aggregats ist ein Oxid, das in dem Abgas bei hoher Temperatur chemisch stabil ist, wie etwa Aluminiumoxid, Spinell, Titandioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Mullit oder Cordierit. Eine Mischung mehrerer Oxidtypen ist ebenfalls anwendbar.
Ein beispielhaft Material des Bindematerials ist ein Oxid, das im Abgas bei hoher Temperatur chemisch stabil ist, wie etwa Aluminiumoxid, Spinell, Titandioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Mullit oder Cordierit. Eine Mischung mehrerer Oxidtypen ist ebenfalls anwendbar.
Die innere Schutzschicht 21 spielt auch eine Rolle als zugrundeliegende Schicht zu der Zeit, zu der die äußere Schutzschicht 22 in Bezug auf die Elementbasis 1 gebildet wird. Es ist nur erforderlich, dass die innere Schutzschicht 21 auf den Seitenflächen der Elementbasis 1 zumindest in einem Bereich ausgebildet ist, der von der äußeren Schutzschicht 22 umgeben ist.
Die äußere Schutzschicht 22 ist so bereitgestellt, dass sie eine Dicke von 50 µm bis 950 µm in einem äußersten Umfangsabschnitt der Elementbasis 1 in einem vorbestimmten Bereich von der Seite des einen Endabschnitts E1 aus aufweist. In dem in 2 dargestellten Fall ist die äußere Schutzschicht 22 so bereitgestellt, dass sie die gesamte innere Schutzschicht 21, die auf der Seite eines Vorderendabschnitts E1 (des Keramikkörpers 101) der Elementbasis 1 bereitgestellt ist, von einer Außenseite her abdeckt.
Wie es in 3 dargestellt ist, weist die äußere Schutzschicht 22 eine Konfiguration auf, bei der zahlreiche Grobkörner 22c, um die herum zahlreiche winzige konvexe Teile aus Mikropartikeln 22f diskret ausgebildet sind, direkt oder über die Mikropartikel 22f miteinander verbunden sind. Eine solche Konfiguration wird durch ein nachstehend beschriebenes Bildungsverfahren erreicht.
Ein Durchmesser des Grobkorns 22c beträgt 5,0 µm bis 40 µm, und ein Durchmesser des Mikropartikels 22f ist größer oder gleich 10 nm und kleiner oder gleich 1,0 µm. Ein Gewichtsverhältnis des Grobkorns 22c zu dem Mikropartikel 22f (Grobkorn/Mikropartikel) beträgt 3 bis 35. Zudem ist eine Größe des konvexen Teils (Höhe von einer Oberfläche des Grobpartikels 22c aus) höchstens auf einem Nanoniveau von 1,0 µm und ist vorzugsweise kleiner oder gleich 500 nm. Ein Durchschnitt der Intervalle zwischen den konkaven Teilen beträgt ungefähr 100 nm bis 1000 nm.
Ein beispielhaftes Material des Grobkorns 22c ist ein Oxid, das im Abgas bei hoher Temperatur chemisch stabil ist, wie Aluminiumoxid, Spinell, Titandioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Mullit oder Cordierit. Eine Mischung mehrerer Oxidtypen ist ebenfalls anwendbar.
Ein beispielhaftes Material des Mikropartikels 22f ist ein Oxid, das im Abgas bei hoher Temperatur chemisch stabil ist, wie Aluminiumoxid, Spinell, Titandioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Mullit oder Cordierit. Eine Mischung mehrerer Oxidtypen ist ebenfalls anwendbar.
Die äußere Schutzschicht 22, die diese Anforderungen erfüllt, weist Eigenschaften als poröse Schicht auf, in der von außen herankommendes Gas durch einen zwischen den Körnern geeignet ausgebildeten Spalt g (hauptsächlich einen Spalt zwischen den aus den Mikropartikeln 22f bestehenden konvexen Teilen) gelangen kann.
Ein Porositätsgrad der äußeren Schutzschicht 22 beträgt in einem solchen Fall vorzugsweise 5 % bis 50 %. Weiterhin ist der Porositätsgrad der äußeren Schutzschicht 22 vorzugsweise kleiner als der Porositätsgrad der inneren Schutzschicht 21. In einem solchen Fall wirkt ein sogenannter Verankerungseffekt zwischen der äußeren Schutzschicht 22 und der inneren Schutzschicht 21 als darunterliegende Schicht. Aufgrund der Wirkung des Verankerungseffekts wird in dem Sensorelement 10 eine Delaminierung der äußeren Schutzschicht 22 von der Elementbasis 1, die durch einen Unterschied in dem Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen der äußeren Schutzschicht 22 und der Elementbasis 1 verursacht wird, dann geeigneter unterdrückt, wenn das Sensorelement 10 verwendet wird.
Zudem hat die äußere Schutzschicht 22 eine Schichtstruktur aus einer Mikrostruktur und einer Nanostruktur, in der die zahlreichen winzigen konvexen Teile, die aus den Mikropartikeln 22f bestehen, um die Grobkörner 22c herum ausgebildet sind, so dass ihre Schichtoberfläche eine starke Wasserabweisungseigenschaft durch den sogenannten Lotuseffekt aufweist.
4 ist ein Diagramm zur Beschreibung des Lotuseffekts in der äußeren Schutzschicht 22. 4(a) zeigt einen Fall, in dem ein Wassertropfen dp mit einer Größe von ungefähr mehreren µm an der Oberfläche der äußeren Schutzschicht 22 haftet, gemäß der vorliegenden Ausführungsform und 4(b) einen Fall, in dem der ähnliche Wassertropfen dp an einer Oberfläche einer Schicht haftet, die wie bei der Konfiguration eines herkömmlichen Sensorelements nur aus den Grobkörnern 22c mit einer Größe von µm gebildet ist.
Vergleicht man die beiden Fälle, so haben im ersteren Fall die Wassertropfen dp hauptsächlich Kontakt mit den aus den Mikropartikeln 22f gebildeten konvexen Teilen in Nanometergröße. Im letzteren Fall haben die Wassertropfen dp dagegen Kontakt mit den Grobpartikeln 22c. Ein Kontaktwinkel in dem ersteren Fall ist größer als ein Kontaktwinkel in dem letzteren Fall, so dass in dem letzteren Fall ein jeweiliger Wassertropfen dp seine Form nicht behalten kann, sondern leicht die Form verliert, in dem ersteren Fall jedoch eine Oberflächenspannung des Wassertropfen dp erhalten bleibt. Das heißt, die Form des Wassertropfens dp bleibt erhalten. Mit anderen Worten weist die in 4(a) dargestellte Oberfläche der äußeren Schutzschicht 22 die ausgezeichnete Wasserabweisungseigenschaft auf. Im Gegensatz dazu weist die in 4(b) dargestellte herkömmliche Konfiguration eine schlechte Wasserabweisungseigenschaft auf, lässt leicht das aus dem Wassertropfen dp stammende Fluid, das seine Form verloren hat, in das Innere eintreten und ist daher nicht vorzuziehen.
Somit unterdrückt das Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform mit einer solchen Wasserabweisungseigenschaft in geeigneter Weise das Eindringen des Fluids in das Element aus der äußeren Schutzschicht 22 durch den Spalt g. Das heißt, das Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeitseigenschaft auf, Daher wird im Vergleich zu dem herkömmlichen Element kaum die wasserinduzierte Rissbildung verursacht.
Wenn der Porositätsgrad der inneren Schutzschicht 21 größer ist als der Porositätsgrad der äußeren Schutzschicht 22, weist die innere Schutzschicht 21 eine stärkere Wärmeisolationseigenschaft als die äußere Schutzschicht 22 und die Hauptflächenschutzschicht 170 auf. Diese Konfiguration trägt auch zur Verbesserung der Wasserbeständigkeitseigenschaft des Sensorelements 10 bei.
<Prozess zum Herstellen eines Sensorelements>
Ein Beispiel eines Prozesses zum Herstellen des Sensorelements 10 mit einer Konfiguration und Merkmalen, wie sie oben beschrieben sind, wird als Nächstes beschrieben. 5 ist ein Ablaufdiagramm der Verarbeitung bei der Herstellung des Sensorelements 10.
Bei der Herstellung der Elementbasis 1 werden zuerst mehrere Rohplatten (nicht dargestellt) hergestellt, die Grünplatten sind, die den sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten wie Zirkonoxid als Keramikkomponente enthalten und auf denen kein Muster ausgebildet ist (Schritt S1).
Die Rohplatten weisen mehrere Plattenlöcher auf, die zum Positionieren beim Drucken und Laminieren verwendet werden. Die Plattenlöcher werden vor der Musterbildung zu den Rohplatten geformt, beispielsweise durch Stanzen durch eine Stanzmaschine, wenn die Platten die Form der Rohplatten haben. Grünplatten, die einem Abschnitt des Keramikkörpers 101 entsprechen, in dem ein Innenraum ausgebildet ist, weisen auch Durchdringungsabschnitte auf, die dem Innenraum entsprechen, der im Voraus beispielsweise wie oben beschrieben durch Stanzen ausgebildet wurde. Die Rohplatten müssen nicht die gleiche Dicke haben und können gemäß den entsprechenden Abschnitten der letztlich ausgebildeten Elementbasis 1 unterschiedliche Dicken aufweisen.
Nach der Vorbereitung der Rohplatten, die den jeweiligen Schichten entsprechen, werden Musterdruck und Trocknung an den einzelnen Rohplatten durchgeführt (Schritt S2). Insbesondere werden ein Muster verschiedener Elektroden, ein Muster der Heizung 150 und der Isolierschicht 151, ein Muster der Elektrodenanschlüsse 160, ein Muster der Hauptflächenschutzschichten 170, ein Muster der internen Verdrahtung, das nicht dargestellt ist, und dergleichen ausgebildet. Das Aufbringen oder Platzieren eines sublimierbaren Materials (flüchtigen Materials) zum Bilden des ersten Diffusionssteuerteils 110, des zweiten Diffusionssteuerteils 120, des dritten Diffusionssteuerteils 130 und des vierten Diffusionssteuerteils 140 wird ebenfalls zu der Zeit des Musterdrucks durchgeführt.
Die Muster werden gedruckt, indem Pasten zur Musterbildung, die gemäß den für die jeweiligen Bildungsziele erforderlichen Eigenschaften hergestellt wurden, unter Verwendung einer bekannten Siebdrucktechnologie auf die Rohplatten aufgebracht werden. Ein bekanntes Trocknungsmittel kann zum Trocknen nach dem Drucken verwendet werden.
Nach dem Musterdrucken auf jedem der Rohplatten wird das Drucken und Trocknen einer Haftpaste durchgeführt, um die Grünplatten zu laminieren und zu verbinden (Schritt S3). Die bekannte Siebdrucktechnologie kann zum Drucken der Haftpaste verwendet werden und die bekannten Trocknungsmittel können zum Trocknen nach dem Drucken verwendet werden.
Die Grünplatten, auf die ein Haftmittel aufgetragen wurde, werden dann in einer vorbestimmten Reihenfolge gestapelt und die gestapelten Grünplatten werden unter vorbestimmten Temperatur- und Druckbedingungen gecrimpt, um dadurch einen laminierten Körper zu bilden (Schritt S4). Insbesondere wird das Crimpen durchgeführt, indem die Grünplatten als Ziel der Laminierung auf einer vorbestimmten Laminierungseinrichtung gestapelt und gehalten werden, die nicht dargestellt ist, während die Grünplatten an den Plattenlöchern positioniert werden und dann die Grünplatten zusammen mit der Laminierungseinrichtung unter Verwendung einer Laminiermaschine wie beispielsweise einer bekannten hydraulischen Pressmaschine erwärmt und mit Druck beaufschlagt werden. Der Druck, die Temperatur und die Zeit zum Erwärmen und Druckbeaufschlagen hängen von einer zu verwendenden Laminiermaschine ab und diese Bedingungen können geeignet bestimmt werden, um eine gute Laminierung zu erzielen.
Nachdem der laminierte Körper wie oben beschrieben erhalten wurde, wird der laminierte Körper an mehreren Stellen ausgeschnitten, um Einheitskörper zu erhalten, die schließlich zu den einzelnen Elementbasen 1 werden (Schritt S5).
Die erhaltenen Elementkörper werden dann bei einer Brenntemperatur von ungefähr 1300 °C bis 1500 °C gebrannt (Schritt S6). Dadurch wird die Elementbasis 1 hergestellt. Das heißt, die Elementbasis 1 wird durch einstückiges Brennen des Keramikkörpers 101 aus dem Festelektrolyten, den Elektroden und den Hauptflächenschutzschichten 170 erzeugt. Das einstückige Brennen wird auf diese Weise durchgeführt, damit die Elektroden jeweils ausreichende Haftfestigkeit in der Elementbasis 1 aufweisen.
Nachdem die Elementbasis 1 auf die oben erwähnte Weise hergestellt wurde, wird dann die Bildung der Vorderendschutzschicht 2 auf der Elementbasis 1 durchgeführt. Die Vorderendschutzschicht 2 wird durch Aufbringen eines im Voraus vorbereiteten Schlickers für die innere Schutzschicht auf einem Bildungszielort der inneren Schutzschicht 21 in der Elementbasis 1 (Schritt S7), anschließendes Aufbringen eines auf ähnliche Weise im Voraus vorbereiteten Schlickers für die äußere Schutzschicht auf einen Bildungszielort der äußeren Schutzschicht 22 in der Elementbasis 1 (Schritt S8) und anschließendes Brennen der Elementbasis 1, in der der Anwendungsfilm auf diese Weise ausgebildet ist, ausgebildet (Schritt S9).
Die Materialien für Schlicker zum Bilden der inneren Schutzschicht und Schlicker zum Bilden der äußeren Schutzschicht sind beispielhaft wie folgt.
Ein Material des Aggregats (der inneren Schutzschicht) und ein Material des Grobpartikels (der äußeren Schutzschicht): ein Oxidpulver, das in Abgas bei hoher Temperatur chemisch stabil ist, wie Aluminiumoxid, Spinell, Titandioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Mullit oder Cordierit;
Ein Material des Bindematerials (der inneren Schutzschicht) und ein Material des Mikropartikels (der äußeren Schutzschicht): ein Oxidpulver, das im Abgas bei hoher Temperatur chemisch stabil ist, wie Aluminiumoxid, Spinell, Titandioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Mullit, oder Cordierit;
Ein porenbildendes Material (nur der inneren Schutzschicht): Es ist nicht besonders festgelegt, aber es kann beispielsweise ein porenbildendes Polymermaterial oder Kohlenstoffpulver verwendet werden. Beispielsweise können Acrylharz, Melaminharz, Polyethylenpartikel, Polystyrolpartikel, Rußpulver oder Schwarzbleipulver verwendet werden;
Bindemittel (in beiden Schichten üblich): Es gibt keine besondere Einschränkung, aber anorganisches Bindemittel ist im Hinblick auf die Verbesserung der Festigkeit der durch Brennen erhaltenen inneren Schutzschicht 21 vorzuziehen. Beispielsweise kann Aluminiumoxidsol, Kieselgel oder Titandioxidsol verwendet werden;
Lösungsmittel (in beiden Schichten üblich): Es kann ein allgemeines Lösungsmittel für wässrige Systeme oder nichtwässrige Systeme wie Wasser, Ethanol, Isopropylalkohol (IPA) verwendet werden;
Ein dispergiertes Material (in beiden Schichten üblich): Es gibt keine besondere Einschränkung, aber ein für ein Lösungsmittel geeignetes Material kann in geeigneter Weise zugesetzt werden. So kann beispielsweise ein Polycarbonsystem (wie Ammoniumsalz), ein Phosphatestersystem und Naphthalinsulfonsäure-Formalinkondensat verwendet werden.
Bei der inneren Schutzschicht 21 kann der Porendurchmesser durch Anpassen des Partikeldurchmessers des porenbildenden Materials angepasst werden und der Porositätsgrad kann durch Anpassen einer Menge des porenbildenden Materials angepasst werden.
Als Verfahren zum Aufbringen jeweiligen Schlickers sind verschiedene Verfahren anwendbar, wie z. B. Tauchbeschichtung, Schleuderbeschichtung, Sprühbeschichtung, Schlitzdüsenbeschichtung, thermisches Sprühen, AD-Verfahren und Druckverfahren.
Wenn ein Schlicker beispielsweise durch Tauchbeschichtung aufgebracht wird, sind die folgenden Bedingungen beispielhaft.
Viskosität des Schlickers:

Zur Bildung der äußeren Schutzschicht: 10 mPa ·s bis 5000 mPa ·s;
Zur Bildung der inneren Schutzschicht: 500 mPa ·s bis 7000 mPa ·s;
Rückzugsgeschwindigkeit: 0,1 mm/s bis 10 mm/s;
Trocknungstemperatur: Raumtemperatur bis 300 °C;
Trocknungszeit: eine Minute oder länger.

Die Bedingungen des nach dem Aufbringen des Schlickers durchgeführten Brennens sind beispielhaft wie folgt.
Brenntemperatur: 800 °C bis 1200 °C;
Brenndauer: 0,5 Stunden bis 10 Stunden;
Brennatmosphäre: atmosphärische Luft.
Das durch das obige Verfahren erhaltene Sensorelement 10 wird in einem vorbestimmten Gehäuse untergebracht und in den nicht dargestellten Körper des Gassensors 100 eingebaut.
Wie es oben beschrieben ist, ist gemäß der vorliegenden Ausführungsform die Schutzschicht mit der Schichtstruktur, bei der die zahlreichen keramischen Grobkörner, um die herum zahlreiche winzige konvexe Teile aus den keramischen Mikropartikeln diskret ausgebildet sind, direkt oder über die keramischen Mikropartikel miteinander verbunden sind, auf der äußersten Schicht in einem Abschnitt nahe dem Endabschnitt auf der Seite des Sensorelements des Gassensors, in der der Gasinduktionseinlass bereitgestellt ist, bereitgestellt. Somit kann die Schutzschicht als poröse Schicht fungieren und außerdem kann die Oberfläche davon durch den Lotuseffekt die starke Wasserabweisungseigenschaft aufweisen. Durch Einsetzen einer solchen Konfiguration kann das Sensorelement das Eindringen von Wasser in das Innere angemessen unterdrücken, während die Gaskomponente nach innen strömt.
Insbesondere hat der Teil, in dem die Schichtstruktur bereitgestellt ist, zum Zeitpunkt der Verwendung des Gassensors eine hohe Temperatur (maximal 700 °C bis 800 °C). Die Schichtstruktur besteht jedoch aus Keramik und somit tritt ein spezielles Problem, das durch eine solche Schichtstruktur verursacht wird, zum Zeitpunkt der Verwendung des Gassensors nicht auf. Das heißt, selbst dann, wenn Feuchtigkeitsdampf mit hoher Temperatur zu Wassertropfen kondensiert und an dem Sensorelement haftet, wird das Eindringen von Wasser in das Sensorelement durch die wasserabweisende Wirkung angemessen unterdrückt.
<Abwandlungsbeispiel>
Die oben erwähnten Ausführungsformen zielen auf ein Sensorelement mit drei internen Kammern ab, aber das Sensorelement muss nicht notwendigerweise eine Dreikammerkonfiguration aufweisen. Das heißt, die Konfiguration, bei der die äußere Schutzschicht des Sensorelements durch den Lotuseffekt eine wasserabweisende Schicht ist, ist auch auf ein Sensorelement mit zwei oder einer internen Kammer anwendbar.
In der oben erwähnten Ausführungsform wird das Brennen nach dem Aufbringen eines Schlickers zum Bilden der inneren Schutzschicht und eines Schlickers zum Bilden der äußeren Schutzschicht zum gleichzeitigen Ausbilden der beiden Schutzschichten durchgeführt, jedoch ist stattdessen auch eine Konfiguration anwendbar, bei der das Brennen durchgeführt wird, sobald ein Schlicker zum Bilden der inneren Schutzschicht aufgebracht ist, um die innere Schutzschicht zu bilden, und dann das Brennen durchgeführt wird, nachdem ein Schlicker zum Bilden der äußeren Schutzschicht aufgebracht ist, um die äußere Schutzschicht zu bilden.
Die Konfiguration, bei der die Schichtstruktur, in der die zahlreichen winzigen konvexen Teile, die aus den Keramikmikropartikeln auf Nanoebene bestehen, diskret um die keramischen Grobkörner auf Mikroebene herum bereitgestellt sind, um die auf dem Lotuseffekt basierende Wasserabweisungseigenschaft entwickeln, ist nicht nur auf ein längliches planares Grenzstromsensorelement mit der oben genannten Konfiguration anwendbar, sondern auch auf verschiedene Arten von Keramiksensorelementen, und zwar unabhängig davon, ob die wasserinduzierte Rissbildung ein Problem verursachen kann oder nicht, und darüber hinaus unabhängig davon, ob ein Detektionsteil zum Detektieren einer Zieldetektionsgaskomponente sich innerhalb oder nach außen freigelegt befindet. Darüber hinaus kann die oben erwähnte Konfiguration nicht nur auf das Sensorelement, sondern auch auf eine äußerste Schicht eines allgemeinen strukturierten Keramikkörpers angewendet werden. Wenn die äußerste Schicht des allgemeinen strukturierten Keramikkörpers die wasserabweisende Keramikschicht durch Lotuseffekt ist, muss eine darunterliegende Schicht offensichtlich keine Struktur als Sensorelement aufweisen.
Der strukturierte Keramikkörper der vorliegenden Erfindung, d. h. der strukturierte Keramikkörper, der mit der Schutzschicht, die die Schichtstruktur aufweist, bei der die zahlreichen keramischen Grobkörner, um die die zahlreichen winzigen konvexen Teile aus den keramischen Mikropartikeln diskret ausgebildet sind, direkt oder über die keramischen Mikropartikel miteinander verbunden sind, auf der äußersten Schicht versehen ist, kann für einen anderen Zweck als das Sensorelement 10 verwendet werden. Beispielsweise kann ein strukturierter Keramikkörper mit der oben erwähnten Schutzschicht als Einstellelement zum Brennen verwendet werden, was eine hohe Wärmeschockbeständigkeit erfordert.
[Beispiele]
Hergestellt wurde das Sensorelement 10, bei dem die äußere Schutzschicht 22 die Schichtstruktur der Grobkörner 22c auf Mikroebene und der Mikropartikel 22f auf Nanoebene aufwies.
Zunächst wurden ein Pulver aus planaren Aluminiumoxidpartikeln (durchschnittlicher Partikeldurchmesser von 6 µm) als Material eines Aggregats und ein Pulver aus Titandioxid-Mikropartikeln (durchschnittlicher Partikeldurchmesser von 0,25 µm) als Material eines Bindematerials so gewichtet, dass ein Gewichtsverhältnis von ihnen Grobpartikelpulver:Mikropartikelpulver = 1:1 erfüllt, um Schlicker für die innere Schutzschicht herzustellen. Diese Pulver, Aluminiumoxidsol als anorganisches Bindemittel, Acrylharz als porenbildendes Material und Ethanol als Lösungsmittel wurden durch eine Topfmühle kombiniert, um Schlicker für die innere Schutzschicht zu erhalten. Eine Mischmenge an Aluminiumoxidsol beträgt 10 Gew.-% des Gesamtgewichts des Aluminiumoxidpulvers und des Titandioxidpulvers.
Ein Spinellpulver (durchschnittlicher Partikeldurchmesser von 20 µm) als Grobpartikelpulver und ein Magnesiumoxidpulver (durchschnittlicher Partikeldurchmesser von 0,05 µm) als Mikropartikelpulver wurden so gewichtet, dass ein Gewichtsverhältnis von ihnen Grobpartikelpulver:Mikropartikelpulver = 20:1 erfüllt, um Schlicker für die äußere Schutzschicht herzustellen. Diese Pulver, Aluminiumoxidsol als anorganisches Bindemittel, Polycarbonsäureammoniumsalz als Dispergiermittel und Wasser als Lösungsmittel wurden durch einen rotierenden und umdrehenden Mischer gemischt, um Schlicker zur Bildung der äußeren Schutzschicht zu erhalten. Eine Mischmenge an Aluminiumoxidsol beträgt 10 Gew.-% des Gesamtgewichts des Aluminiumoxidpulvers und des Titandioxidpulvers. Eine Mischmenge an Polycarbonsäureammoniumsalz beträgt 4 Gew.-% des Gewichts des Mikropartikelpulvers.
Auf die oben erwähnte Weise hergestellter Schlicker für die innere Schutzschicht wurde mit einer Dicke von 300 µm auf eine Bildungszielstelle der inneren Schutzschicht 21 in der Elementbasis 1 durch Tauchbeschichtung aufgebracht, die im Voraus durch ein bekanntes Verfahren hergestellt worden war. Anschließend wurde die Elementbasis 1 eine Stunde lang in einer auf 200 °C eingestellten Trocknungsmaschine getrocknet.
Als Nächstes wurde auf die oben erwähnte Weise hergestellter Schlicker für die äußere Schutzschicht mit einer Dicke von 300 µm auf eine Bildungszielstelle der äußeren Schutzschicht 22 in der Elementbasis 1, die getrocknet worden war, durch Tauchbeschichtung aufgebracht. Anschließend wurde die Elementbasis 1 eine Stunde lang in einer auf 200 °C eingestellten Trocknungsmaschine getrocknet.
Schließlich wurde die Elementbasis 1 drei Stunden lang bei einer Brenntemperatur von 1100 °C in der Atmosphäre gebrannt, um das Sensorelement 10 einschließlich der inneren Schutzschicht 21 und der äußeren Schutzschicht 22 zu vervollständigen.
Bei Beobachtung der äußeren Schutzschicht 22 des erhaltenen Sensorelements 10 durch ein REM wurde eine Konfiguration bestätigt, bei der die Grobkörner 22c, um die die zahlreichen winzigen konvexen Teile aus den Mikropartikeln 22f diskret ausgebildet waren, über die Mikropartikel 22f gesintert waren. Eine Größe des konvexen Teils beträgt ungefähr 50 nm bis 500 nm und ein Intervall zwischen den konkaven Teilen beträgt ungefähr 100 nm bis 1000 nm.
Bestätigt wurde durch eine Bestandteilanalyse unter Verwendung einer energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) und eines Röntgendiffraktometers (XRD) auch, dass die Grobkörner 22c Spinell waren und die Mikropartikel 22f Magnesiumoxid waren.
Das heißt, es wurde bestätigt, dass das Sensorelement 10, in dem die Vorderendschutzschicht aus der äußeren Schutzschicht und der inneren Schutzschicht bestand, und die äußere Schutzschicht die Schichtstruktur aus den keramischen Grobkörnern auf Mikroebene und den keramischen Mikropartikeln auf Nanoebene aufwies, hergestellt werden konnte.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 4762338 [0011]
JP 5287807 [0011]
JP 4440822 [0011]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Micro-, nano- and hierarchical structures for superhydrophobicity, self-cleaning and low adhesion‟, Bharat Bhushan, Yong Chae Jung, Kerstin Koch, Phil. Trans. R. Soc. A (2009) 367, 1631-1672 [0012]

Claims

Strukturierter Keramikkörper, der aufweist: eine erste poröse Schicht in mindestens einem Teil eines äußersten Umfangsabschnitts, wobei in der ersten porösen Schicht jeweils zahlreiche konvexe Teile, die eine Größe von 1,0 µm oder weniger aufweisen und aus keramischen Mikropartikeln mit einem Durchmesser von 10 nm bis 1,0 µm bestehen, diskret um zahlreiche keramische Grobkörner mit jeweiligen Durchmessern von 5,0 µm bis 40 µm ausgebildet sind, die jeweiligen keramischen Grobkörner direkt oder über das keramische Mikropartikel miteinander verbunden sind und ein Porositätsgrad 5 % bis 50 % beträgt.
Strukturierter Keramikkörper nach Anspruch 1, wobei ein Gewichtsverhältnis von jedem der keramischen Grobkörner zu dem keramischen Mikropartikel 3 bis 35 beträgt.
Strukturierter Keramikkörper nach Anspruch 1 oder 2, der ferner aufweist: eine zweite poröse Schicht mit einem Porositätsgrad von 20 % bis 85 %, der größer als der Porositätsgrad der ersten porösen Schicht ist, innerhalb der ersten porösen Schicht.
Strukturierter Keramikkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die keramischen Grobkörner Körner aus mindestens einem Oxid sind, das aus einer Gruppe von Aluminiumoxid, Spinell, Titandioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Mullit und Cordierit ausgewählt ist, und die keramischen Mikropartikel Partikel aus mindestens einem Oxid sind, das aus einer Gruppe von Aluminiumoxid, Spinell, Titandioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Mullit und Cordierit ausgewählt ist.
Sensorelement eines Gassensors, das aufweist: eine Elementbasis, die ein strukturierter Keramikkörper ist, der einen Detektionsteil zum Detektieren einer Zielmessgaskomponente aufweist; und eine Schutzschicht, die eine poröse Schicht ist, die in mindestens einem Teil eines äußersten Umfangsabschnitts der Elementbasis bereitgestellt ist, wobei in der Schutzschicht zahlreiche konvexe Teile, die jeweils eine Größe von 1,0 µm oder weniger aufweisen und aus keramischen Mikropartikeln mit einem Durchmesser von 10 nm bis 1,0 µm bestehen, diskret um zahlreiche keramische Grobkörner mit jeweils Durchmessern von 5,0 µm bis 40 µm ausgebildet sind, die jeweiligen keramischen Grobkörner direkt oder über das keramische Mikropartikel miteinander verbunden sind und ein Porositätsgrad der Schutzschicht 5 % bis 50 % beträgt.