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B e s c h r e i b u.n g
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung, eines
Sauerstoffühlerelementes vom Typ der Konzentrationszelle , das aus relativ dünnen
Schichten besteht. Zu den Schichten gehören eine innere Elektrodenschicht, eine
Sauerstoffionen leitende Festkörperelektrolytschicht und eine äußere Elektrodenschicht.
Das Sauerstoffühlerelement ist insbesondere für ein Gerät zur Ermittlung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses
einer Gasmischung geeignet, wie sie einer Verbrennungsmaschine, wie beispielsweise
einer Maschine mit Innenverbrennung zugeführt wird. Die Ermittlung des Verhältnisses
ist gestützt auf den Sauerstoffgehalt im Auspuffgas.
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Der Nutzen der Sauerstoffühler vom Konzentrationsz'ellentyp, bei denen
ein ionenleitender Festkörperelektrolyt, wie beispielsweise Zirkonoxid, welches
ein stabilisierendes Oxid-, wie beispielsweise Ytrium- oder Calciumoxid, enthält,
ist in zahlreichen Bereichen anerkannt.
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In der Automobilindustrie ist es zurzeit- üblich geworden, das'Auspuffsystem
des Motors mit einem Sauerstofffuhler dieser Art zu versehen, um Schwankungen des
tatsächlichen Luft/Brennstoffverhältnisses eines Brennstoff/Luft-Gemisches, das
dem Motor zugeführt wird, zu ermitteln. Diese Ermittlung stützt sich auf den Sauerstoffgehalt
im Auspuffgas. Der sauerstoffempfindliche Teil des Fühlers weist eine gesinterte
Festkörperelektrolytschicht auf, eine Meßelektrodenschicht, die auf einer Seite
der FestkörpereLektrolytschicht gebildet ist und so dem zu messenden Gas ausgesetzt
ist, sowie eine Referenzelektrodenschicht, die auf der gegenüberliegenden Seite
ausgebildet ist, wo ein Referenzsauerstoffpartialdruck eingestellt werden muß. Im
wesentlichen bilden diese drei Schichten eine Sauerstoffkonzentrationszellei die
eine elcktromotorische Kraft zwischen den beiden Elektrodenschichten
erzeugen
kann, deren Größe von der Grö.ße des Sauerstoffpartialdruckes des Gases abhängt,
dem die Meßelektrodenschicht ausgesetzt ist.
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Neuerdings werden diese Konzentrationszellen in Form einer Laminierung
von dünnen, filmähnlichen Schichten gebaut. Beispielsweise ist die Festkörperelektr8lytschicht
nur etwa 30 Mikron dick, während jede der beiden Elektrodenschichten noch dünner
ist. Die Konzentrationszelle mit der Lamellenstruktur ist auf einer dünnen Platte
aus keramischem Material angeordnet, welche Platte als Substrat oder Schutzschicht
bezeichnet wird.
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Auf diese Weise ist die Referenzelektrodenschicht eng zwischen der
Schutzschicht und der Festkörperelektrolytschicht beidseitig nach Art eines Sandwich
eingeschlossen. Ublicherweise ist der Konzentrationszellenteil eines Sauerstòffthlerelementes
dieser Art oder das Element als Ganzes mit einer porösen Schutzschicht aus keramischem
Material überzogen.
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Das Material der Referenzelektrodenschicht ist ein Metall, gewöhnlicherweise
Platin oder eine Platinlegierung oder eine elektronisch leitende Mischung eines
gewissen Metalls und seines Oxides, wie beispielsweise eine Ni-Ni0-Mischung, die
ebenfalls als Quelle eines Referenxzsauerstoffpartialdruckes dienen kann. Ein typisches
Material für die Meßelektrodenschicht ist Platin oder eine Platinleyierung, die
als Katalysator wirkt. Es wurde auch schon vorgeschlagen', ein elektronisch leitendes
Keramik-Metallgemisch zu Verwenden.
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Jede der Elektrodenschichten wird so hergestellt, daß sie eine mikroskopisch
poröse Struktur aufweist. Dies wird dadurch erreicht, daß eine Paste, die pulverförm.iges
Elektrodenmaterial enthält, auf die Oberfläche der
Schutzschicht
oder die Festkörperelektrolytschicht durch eine Siebdrucktechnik aufgebracht wird,
die dabei entstehende Pastenschicht getrocknet und die unfertige Folie dem Feuer
oder der Wärme ausgesetzt wird, so daß die in der Pastenschicht enthaltenen Elektrodenmaterialpartikel
sintern. In den meisten' Fällen wird der Festkörperelektrolyt durch ein ähnliches
Verfahren erzeugt.
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Nach diesseitiger Auffassung sind die bis jetzt entwickelten Sauerstoffühlerelemente
mit der oben beschriebenen Lamellenstruktur nicht voll zufriedenstellend) was ihr
Ansprec'hverhalten betrifft. Das bedeutet, daß eine große Zeitverzögerung beim Ansprechen
auf eine Änderung in der Sauerstoffkonzentration des, Gases, in dem das Element
angeordnet ist, besteht,. insbesondere wenn das Element im Auspuffsystem eines Kraftfahrzeügs
angeordnet ist. Es wurde festgestellt, daß die Unzulänglichkeiten bei der Schnelligkeit
des Ansprechens weitgehend auf die physikalische Struktur der Meßelektrod,enschicht,
die durch den obengenannten Einbrenn- oder Erwärmungsprozeß erzeugt wird, zurückzuführen
sind Das Eürcnnen o,der Erwärmen muß bei einer ziemlich hohen Temp.eråtur beispielsweise
bei 15000C durchgeführt werden, um eine ausreichende Sinterung des Elektrodenmateriales.
zu erreichen, das auf die Festkörperelektrolytschicht ursprünglich in der Form von
feuchten Partikeln aufgebracht worden ist.
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Dabei erfolgt unvermeidbar ein wesentliches Anwachsen der kristallinen
Partikel des Elektrodenmaterials, das dem Sintervorgang unterworfen wird,, so daß
die hergestellte Meßelektrodenschicht aus relativ groben Körnern (im mikroskopischen
Sinne) besteht und dabei die Kontaktfläche, die mit dem zu messenden Gas in Verbindung
tritt, nicht so groß wie erwartet ist Die Anwendung der Siebdrucktechnik ist üblich,
wenn eine dünne Elektrodenschicht mit einem gewünschten Muster erzeugt werden soll.
Die Anwendung dieser Technik führt jedoch dazu;
daß die Meßelektrodenschicht
nach der Sinterung eine relativ grobe porige Struktur aufweist und folglich keine
so große wirksame Oberfläche, gemessen an ihrer makroskopischen Oberfläche, aufweist
Aus diesem Grunde ist die Anzahl und die Gesamtfläche der sogenannten Dreiphasenpunkte',
das sind Punkte, um denen der Festkörperelektrolyt, die Meßelektrode und das zu
messende Gas miteinander in Kontakt treten, in dem Sauerstoffühlerelement nicht
so groß wie erwartet, in bezug auf die makroskopische Oberfläche der Meßelektrodenschicht.
Aus diesem Grunde führt die Meßelektrodenschicht nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen
hinsichtlich ihrer Fähigkeit,. katalytische Elektrodenreaktionen auszulösen' oder
zu beschleunigen. Für ein Sauerstoffühlerelement, das eine solche Meßelektrodenschicht
aufweist, braucht es ziemlich lange Zeit, bis ein Gleichgewichtsauerstoffpartialdruck
an der Seite der Meßelektrode der Konzentrationszelle als Basis für die Erzeugung
einer elektromotorischen Kraft aufgebaut istr so daß das Element nicht in der Lage
ist, schnell auf eine Änderung der Sauerstoffkonzentrationt beispielsweise im Auspuffgas
einer Maschine, anzusprechen.
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Solche änderungen der Sauerstoffkonzentration im Auspuffgas haben
ihre Ursache im Verhältniswert des Luft/Brennstoff-Verhältnisses eines dem Motor
zugeführten Gasgemisches.
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Es ist bereits bekannt geworden, eine dünne Meßelektrodenschicht auf
der Oberfläche einer gesinterten Festkörperelektrolytschicht unter. Verwendung von
Aufdampftechnik zu bilden, beispielsweise geht dies aus.
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US-Pat No. 3,978,006 hervor. Ein nach diesem Verfahren hergestelltes
Sauerstoffühlerelement ist hinsichtlich seiner Ansprechschnelligkeit verbessert.
Dieses Sauerstoffühlerelement ist jedoch hinsichtlich seiner Haltbarkeit verschlechtert,
da die aufgedampfte Meßelektrodenschicht
nur sehr schlecht auf
der gesinterten Festkörperelektrolytschicht haftet und sich leicht von der Festkörperschicht
während des Gebrauchs des Sauerstofffühlerelementes unter harten Umgebungsbedingungen,
wie beispielsweise im Auspuffsystem eines Kraftfahrzeuges, abschält.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren
zur Erzeugung eines Sauerstoffühlerelementes mit der oben beschriebenen Lamellenstruktur
zu schaffen, das eine gesinterte Meßelektrodenschicht.
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auf der Außenseite einer Festkörperelektrolytschicht aufweist. Das
Verfahren soll sehr wirksam für die Verbesserung der Ansprechgeschwindigkeit auf
Änderungen in der Sauerstoffkonzentration des mit der Meßelektrode in Kontakt gebrachten
Gases sein.' Ebenso soll die Haltbarkeit des Sauerstoffühlereleiventes in heißer
Gasatmosphäre verbessert sein.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Tlerstelluny von Sauerstoffühlerelementen
vom Konzentrationszellen-, typ besteht der erste Schritt darin, daß eine Folie vorbereitet
wird, die aus einer Schutzschicht aus keramischem Material besteht. Des weiteren
wird eine Referenzelektrodenschicht vorbereitet, die auf den größten Teil der Oberfläche
der Schutzschicht auf ge-, legt wird Das Verfahren umfaßt ferner die Vorhereitung
oder Herstellung Sauerstoffionen leitenden Festkörpere'lektrolytschicht, die auf
der Referenzelektrodenschicht gebildet wird, so daß die Referenzelektrodenschicht
fest und dicht zwischen der Schutzschicht und der Festkörperelektrolytschicht sandwichartig
eingeschlossen ist. Des weiteren ist die Herstellung einer Meßelektrodenschicht
vorgesehen, die eine mikroskopisch poröse und gasdurchlässige Struktur aufweist
und auf sowie in direktem Kontakt mit der Festkörperelektrolytschicht
gebildet
wird. In der vorliegenden Erfindung wird diese Meßelektrodenschicht als erste Meßelektrodenschicht
bezeichnet. Sie wird dadurch hergestellt, daB eine feuchte Zusammensetzung oder
Komposition, die feine Partikel eines Elektrodenmaterials enthält1 auf die äußere
Fläche der Festkörperelektrolytschicht aufgetragen wird., daß die aufgetragene Zusammensetzung-getrocknet
und die unfertige Lamellenfolie beheizt oder befeuert wird, um die Elektrodenmaterialpartikel,
die in der aufgetragenen Komposition enthalten sind, -zu sintern. Ein wesentliches
Merkmal der Erfindung besteht darin, daß danach eine zweite Meßelektrodenschicht
gebildet wird, die eine mikroskopisch poröse und gasdurchlässige Struktur aufweist.
Diese Schicht wird auf der ersten Elektrodenschicht durch Aufdampfen eines Metalles
unter Verwendung einer Maske erzeugt. Die Maske weist eine Öff-nung auf, durch die
nur die äußere Fläche der ersten Elektrodenschicht freiliegt.
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Die physikalische Aufdampfung der zweiten Meßelektrodenschicht kann
durch einen Sprühvorgang, durch einen Ionenplattierungsprozeß oder eine Vakuumverdampfung
ergänzt sein. Vorzugsweise wird die zweite Meßelektrodenschicht bis zu einer Dicke
von nicht mehr als 0,5 Mikron auf gedampft.
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Zur Herstellung der zweiten Elektrodenschicht wird ein Metall.verwendet,
das Oxidationsreaktionen von Kohlenmonoxid und KohIenwasserstoffe'n katalysieren
kann.
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Als typischer Vertreter sei genannt Platin oder seine Legierung mit
einem anderen Metall der Platingruppe.
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Die Hinzufügung der zweiten Meßelektrodenschicht zu der gesinterten
ersten Meßelektrodenschicht durch physikalische Aufdampfung bewirkt eine Vergrößerung
der
effektiven Oberfläche der katalytischen Meßelektrode und eine
Vergrößerung der zuvor genannten Tripelphasenpankte in dem Sauerstoffühlerelement
Folglich werden auch die katalytischen Elektrodenreaktionen bei der Meßelektrode
vorangetrieben. Bei einem Sauerstoffühl'erelement, das nach einem.Verfahren gemäß
der ErEindung hergestellt ist, ist folglich die Ansprechgeschwindigkeit auf eine
Änderung im Sauerstoffgehalt einer Gasatmosphäre, der das Element ausgesetzt ist,
erhöht. Folglich ist dieses Sauerstofffühlerelement sehr geeignet für die Verwendung
als Aüs--puffgasfühler in einem Rückkopplungsregelsystem für das Luft/Brennstoff-Verhältnis
eines Kra£tfahrzeugverbrennungsmotors. Beim Einsatz in einem solchen System kann
die Zeitverzögerung zur Korrektur von Abweichungen des Luft/Brennstoff-Verhältnisses
von dem gewünschten Wert und folglich die Genauigkeit der Regelung verbessert und
die Abgasreinigung erleichtert werden. Neben dem verbesserten Ansprechen des Sauerstoffühlerelemen
tes auch berelativ niedrigen Temperaturen wird ein Beitrag zur Verbesserung der
Steuerbareit während der Startphase des Motors unter der Luft/Brennstoff-Verhältnis-Steuerung
des Regelsystems geleistet.
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Die zweite Meßelektrodenschicht, die ausschließlich auf der gesinterten
ersten Meßelektrodenschicht gebildet ist und deswegen in Kontakt mit der Festkörperelektrolytschicht
nur durch die Poren in der ersten Meßelektrodenschicht steht, haftet an der ersten
Meßelektrodenschicht mit ausreichender Adhäsionsstärke und weist somit eine gute
Haltbarkeit auf, selbst dann, wenn das Saüerstoffühlerelement unter harten Bedingungn,
wie beispielsweise in einem Kraftfahrzeugabgassystem eingesetzt wird. Darüber hinaus
kann die Adhäsionskraft zwischen der ersten und zweiten Meßelektrodenschicht und
die Haltbarkeit der zweiten Meßelektroden.-schicht und folglich die Haltbarkeit
des gesamten
Sauerstoffühlerelementes wesentlich durch Verwendung
eines elektronisch leitenden Keramik-Metallgemisches als Material für die gesinterte
erste Meßelektrodenschicht verbessert werden.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand der-in den Figuren schematisch
dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert, Es zeigt: Fig. 1 einen schematischen
Querschnitt eines Sauerstoffühlerelementes, das nach dem, erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt ist; Fig. 2 die Anwendung des Sauerstoffühlereiementes der Fig. 1 in
einem Gerät zur Ermittlung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses; Fig. 3, einen schematischen
Schnitt durch ein Sauerstoffühlerelement t das dem Element der' Fig 1 ähnlich ist,
jedoch nach einem Verfahren hergestellt ist, das nicht dem erfndungsgemäßen Verfahren
entspricht; Fig. 4A-4G schematische Zeichnungen zur Erläuterung des Verfahrens zurlHerstellung
des XSauerstoffühlerelementes der Fig. 1 durch ein Verfahren gemäß. der Erfindung,
Fig. 5A ein zu Erläuterungszwecken vergrößerter Teilschnitt einer Elektrodenschicht;
die durch einen Zwischenschritt eines Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung
erzeugt wurde;
Fig. 5B einen ähnlichen Schnitt einer anderen Elektrodenschicht,
die auf der Elektrodenschicht der Fig. 5A durch den nächsten Schritt des gleichen
He,rstellungsver-fahrens erzeugt worden ist; Fig. 6 eine Draufsicht einer Elektrodenschicht,
die durch einen Zwischenschritt eines Herstellungsverfahrens erzeugt worden ist,
die im allgemeinen in Übereinstimmung mit der Erfindung ist, jedoch etwas modifiziert;
Fig. 7- eine Variation der Elektrodenschicht der Fig. 6 in einer ähnlichen Ansicht
und Fig. 8 ein Diagramm zur Erläuterung der Änderungen im Betrieb eines Kraftfahrzeugabgasreinigungssystems
bei Verwendung verschiedener Arten Von Sauerstoffühlerelementen, von denen ein Teil
nach dem Verfahren gemaß der Erfindung und ein anderer Teil durch andere Verfahren
hergesteilt worden ist und diese ab.wechselnd im Reini-, gungssystem verwendet wurden.
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Fig. 1 zeigt den fundamentalen Aufbau eines Sauerstofffühlerelementes
10, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist. Ein strukturelles
Basi,s'-teil des Elementes 10 ist eine Basisplatte oder ein Substrat 12, das auf
elektrochemisch inaktivem,keramischem Material hergestellt ist. Eine Referenzelektrodenschicht
16 ist auf dem größten Teil der Oberfläche des Substrats 12 ausgebildet Eine Schicht
18 eines Sauerstoffionen leitenden Festkörperelektrolyten ist auf derselben Seite
des Substrates 12 gebildet, so daß
diese Schicht dicht und im wesentlichen
vollständig die Referenzelektrodenschicht 16 umschließt. Eine erste Meßelektrodenschicht
20 ist auf der äußeren Fläche der Fe.stkörperelektrolytschicht 18 gebildet. Eine
zweite.
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Meßelektrodenschicht 24 ist auf der äußeren Fläche der ersten Meßelektrodenschicht
20 angeordnet. In diesem Ausführungsbeispiel ist die zweite Meßelektrodenschicht
24 flächenmäßig etwas kleiner als die erste Meßelektrodenschicht 20'und weist eine
solche Musterung auf r daß ein Randbereich 20a der ersten Meßelektrodenschicht 20
unbedeckt bleibt. Alternativ hiezu kann die zweite Meßelektrodenschichi 24 so ausgebildet
sein, daß sie im weséntlichen die gesamte Fläche -der ersten Meßelektrodenschicht
20 überdeckt, wie dies anhand von Fig. 2 veranschaulicht ist. Es istjedoch erforderlich'
daß die zweite Meßelektrodenschicht 24 nicht über den Rand der ersten Meßelektrodenschicht
20 hinausgeht.
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Jede der Festkörperelektrolytschichten 18 und die beiden Elektrodenschichten
16 und 20 stellen eine dünne, filmähnliche Schicht dar (obwohl in der derzeitigen
Elektroniktechnologie als "Dickfilm'i bezeichnet) so daß die Gesamtdicke dieser
drei Schichten beispielsweise nur etwa 70 Mikron oder weniger beträgt. Die zweite.Meßelektrodenschicht
24 ist ein dünner Film, dessen Dicke vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Mikron beträgt.
Das Substrat 12 kann beispielsweise eine Dicke von 1 mm aufweisen. Gewünschtenfalls
ist es möglich, die Festkörperelektrolytschicht 18 so dick und fest zu machen, daß
sie als Basisglied der Struktur des Elementes die-.
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nen kann. In diesem Fall kann das Substrat 12 durch eine dünne, filmähnliche
Schicht eines keramischen Materials ersetzt sein. Im Hinblick auf dies Möglichkeit
sowie im Hinblick auf die Tatsache, daß makroskopisch die Referenzelektrodenschicht
16 von der Umgebungsatmosphäre durch das Substrat 12 und die Festkörperelektrolytschicht
18
abgeschirmt ist, wird in vorlieyender Anmeldung das Substrat 12 oder' die diesem
entsprechende dünne Schicht als Schutzschicht bezeichnet.
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Vorzugsweise sind die Außenflächen des aus mehreren Schicht ten bestehenden
Teils des Elements 10 mit einer Uberzugs-oder Schutzschicht 26 überzogen, die aus
keramischem Material besteht und eine poröse Struktur aufweist, bamit das zu messende
Gas durch sie hindurchtreten kann.
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Wenn es vorgesehen ist, das Sauerstoffühlerelement 10 in Gasatmosphäre
in relativ niedriger Temperatur zu verwenden, wie dies beispielsweise in dem Fall
eines Geräts zur Ermittlung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses in einer Verbrennungsmaschine
beim Betrieb während der Startphase auftritt, während der die Temperatur des'Auspuffgases
nicht ausreichend hoch ist, kann ein Heizelement 14 in Form entweder eines dünnen
Drahtes oder einer dünnen Schicht eines elektrischen Widerstandsmetall in die Schutz-
oder Abschirmschicht 12 eingebettet sein Dies ist aus dem Grund vorzusehen, da es
eine Eigenschaft von Sauerstoffionen leitenden F'estkörperelektrolyLen soll.
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daß bei relativ niedrigen Temperaturen die Leitfähigkeit der Sauerstoffionen
in der FestkörperelektrOlytsChiCht 18 so gering ist, daß das Sauerstoffühlerelement
10 nicht ordnungsgemäß arbeiten kann. In diesem Fall kann die Abschi-rmschicht 72
durch Aufeinanderlegen zweier Filme 12a und 12b unter Zwischenschaltung eines Heizelementes
14 hergestellt sein.
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Wenngleich in Fig 1 nicht dargestellt, sind elektrische Leitungen
mit der ersten Referenzelektrodenschicht 16 und der ersten Meßelektrodenschicht
20 verbunden, um eine elektromotorsiche Kraft zu leiten, die durch die Sauerstoffkonzentrationszelle
erzeugt wird, die aus den vier Schichten 16, 18, 20 und 24
besteht.
Das Heizelement 14 weist ebenfalls Anschlußleitungen.zur Zuführung eines Heizstromes
auf.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung unterliegen die Materialien und
Verfahren für die Herstellung der Abschirmschicht 12, der Referenzelektrodenschicht
16 und der Festkörperelektrolytschicht 18 keinen besonderen Beschränkungen.
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Für die Abschirmschicht 12 wird keramisches Material wie beispielsweise
Aluminiumoxid, Mullit, Spinell, Forsterit oder Steatit verwendet. Wenn die.Abschirmschicht
12 als Substrat des Elementes 10 dienen soll, wird diese beispielsweise durch Sinterung
einer sogenannten Grünlingsschicht hergestellt, die durch Gießen oder Extrusion
einer feuchten, ein Pulver eines keramischen Materials als-Hauptkomponente enthaltenden
Mischung gewonnen Eine weitere Möglichkeit ist das Sintern.von preßgeformtem Pulvermateriai
oder die Verarbeitung einer gesinterten Platte aus einem ausgewählten keramischen
Material Typische Beispiele für die elektrischen Widerstandsmetalle, die als Heizung
14 verwendet werden, sind Platin, Wolfram und Molybdän. Beispielsweise kann die
Heizung 14, in der Abschirmschicht 12 als eine Einheit aus zwei Blattfolien 12a
und 12b dadurch eingebettet werden, daß eine ein Platinpulver enthaltende Paste
auf eine der Schichten 12a oder 12b aufgebracht-wird, bevor diese beiden verbunden
werden. Danach werden sowohl die aufgedruckte Pasten3chicht als auch die beiden
Platten 12a und 12b gesintert.
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Soweit das Material der Referenzelektrodenschicht 16 betroffen ist,
kann dieses aus zwei Kategorien von
Elektrodenmaterial ausgewählt
werden, je nachdem, nach welchem Verfahren ein Referenzsauerstoffpartialdruck an
der Grenzfläche zwischen dieser Elektrode 16 und der Festkörperelektrolytschicht
18 erzeugt wird Sofern vorgesehen ist, den Referenzsauerstoffpartialdruck ohne Bezug
auf-eine externe Maßnahme einzurichten, wird yon einem elektronisch leitenden Gemisch
eines Metalls und seines Oxides wie beispielsweise Ni-NiO, Co-CoO oder Cr-Cr203,
Gebrauch gemacht. Dieses Gemisch dient als Quelle einer geeigneten Menge Sauerstoffs
innerhalb der genannten Konzentrationsguelle. Wenn es gewünscht ist, den Referenzsauerstoffpartialdruck
durch Durchleiten eines Gleichstromes durch die Konzentrationszelle in diesem Element
10 einzustellen, wird die Referenzelektrodenschicht 16 aus einem Metall hergestellt,
das vorzugsweise aus den Metallen der Platingruppe wie etwa Pt, Ru, Pd, Rh, Os und
Ir ausgewählt ist Ebenso kommen Legierungen dieser Platingruppenmetalle und Legierungen
der Platingrupperlmetalle mit einem Basismetall in Betracht, ln Falle daß -erwähnt
- der Referenzsauerstoffpartialdruck durch Durchleiten eines Gleichstromes durch
die Konzentrationszelle in dem Element 10 eingestellt wird, fließt ein Strom geeigneter
Intensität durch die Festkörperelektrolytschicht 18, wodurch die Sauerstoffionen
durch die Festkörperelektrolytschicht 18 hindurch in Bewegung zwischen der Referenzelektrodenschicht
16 und der Meßelektrodenschicht 20 in einer bestimmten gewählten Richtung und in
einer geeigneten Rate gehalten werden wie dies in US-Pat No. 4 207 159 und 4 224
113 beschrieben ist. Die Referenzelektrodenschicht 16 ist so gestaltet, daß sie
eine mikroskopisch porÖse Struktur aufweist, die für Gasmoleküle durchlässig ist.
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Beispielsweise kann die Referenzelektrodenschicht 16 dadurch hergestellt
sein, daß eine ein pulverformiges Elektrodenmaterial enthaltende Paste auf die äußere
Fläche der Abschirmschicht 12 durch ein Siebdruckverfahren aufgebracht wird, die
dabei entstehende Pastenschicht getrocknet .und danach die getrocknete Schicht Feuer
oder Hitze ausgesetzt wird Das- Material für die Festkörperelektrolytschicht 18
kann ausgewählt sein aus einer Gruppe von Sauerstoffionen leitenden Festkörpxerelektrolytmaterialien,
die üblicherweise für Sauerstoffühler vom Konzentrationszellentyp verwendet werden.
Einige Beispiele sind ZrO2, stabilisiert mit CaO, Y203, SrO, MgO, Th02, W03 oder
Ta205; Bi2O3, stabilisiert mit Nb'2O5, SrO, WO3', : Ta205 oder Y203 und Y203, stabilisiert
mit ThO2 oder CaO. Im Fall, daß die Referenzelektrodenschichte 16 aus einer Metall-Metalloxid-Mischung
hergestellt ist, um als Quelle für die Erzeugung eines Sauerstoffpartialdruckes
zu dienen, wird die Festkörperelektrolytschicht 18 so ausgebildetZ daß sie eine
dichte, für Gase praktisch undurchlässige Struktur aufweist. In dem Fall, daß der
Referenzsauerstoffpartialdruck in der oben beschriebenen Weise durch Beaufschlagung
mit Strom eingestellt wird, wird die Festkörperelektrolytschicht 18 so ausgebildet,
daß sie mikroskopisch porös und für Gasmoleküle durchlässg' ist. Im letzteren Fall
wird die Festkörperelektrolytschicht 18 vorzugsweise so hergestellt, daß eine.ein
pulverförmiges Festkörperelektrolytmaterial enthaltende Paste auf. die Abschirmschicht
12 aufgebracht wird, die mit der Referenzelektrodenschicht 16 belegt worden ist,
daß danach die entstehende Pastenschicht getrocknet und die getrocknete Pastenschicht
Feuer oder Hitze ausgesetzt wird.
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Die erste Meßelektrodenschicht 20 wird so hergestellt, daß sie mikroskopisch
porös und durchlässig für Gasmoleküle ist Für die Herstellung dieser Elektrodenschicht
20' wird ein
elektronisch leitendes Material verwendet, das korrosionsbeständig
ist und das in der Lage ist, die Oxidationsreaktionen von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen
etc. zu katalysieren. Zur Herstellung dieser porösen Struktur wird diese Elektrodenschicht
20 dadurch aufgebaut,-daß eine feuchte Komposition oder Zusammensetzunyt wie eine
Paste, die pulverförmiges Elektrodenmaterial enthält, auf die äußere Fläche der
Festkörperelektrolytschicht 18 aufgetragen wird, die daraus hervorgehende Pastenschicht
getrocknet und danach die getrocknete Schicht einer Befeuerung oder Hitze ausgesetzt
wird, um die Elektroden materialpartikel zu sintern. Ublicherweise wird ein Siebdruckverfahren
zum Auftragen der feuchten oder wäßrigen Mischung (Paste) eingesetzt.
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üblicherweise werden Metalle der Platingruppe und ihre Legierungen
.als Material der ersten Neßeiektrodenschicht.
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20 verwendet. Die Verwendung von Platin oder seiner Legierung mit
-einem anderen Metall der Platingruppe, wie beispielsweis.e eine Legierung Pt-Rh6
ist vorzuziehen.
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Im Rahmen der Erfindung ist es jedoch vorzuziehen, als Material für
die erste Meßelektrodenschicht 20 ein elektronisch leitendes Keramik-Metallgemisch
im Hinblick auf die Adhäsionsfestigkeit und die Dauerhaftigkeit der zweiten Meßelektrodenschicht
24, die danach gebildet wird, zu verwenden. Für diesen Zweck ist als Metallkomponente
für das Keramik-Metallgemisch die Verwendung von Platin oder seiner Legierung mit
einem anderen Metall der Platingruppe geeignet. Die Keramikkomponente des Keramik-Metallgemisches
kann aus verschiedenen.Ar-ten von Metalloxiden ausgewählt werden, die geeignet sind,
eine feste Adhäsion an der Festkörperelektrolytschicht 18 nach der Sinterung herbeizuführen
Einige Beispiele brauchbarer Metalloxide sind Fe2O3, NiO, Cr203, CuO, ZrO21 MgO,
CaO,
Y203, Ai2O3 und TiO2 und es ist möglich, Mischungen von mindestens
zwei Arten von Metalloxiden zu verwenden. Die Keramikkomponente des Keramik-Metallgemisches
ist vorzugsweise im wesentlichen ähnlich dem Material der Festkörperelektrolytschicht
18, wie beispielsweise Z r.O 2-CaO, ZrO2-Y2O3, ZrO2-MgO oderY2O3-CaO. Dadurch, daß
bei der gleichzeitigen Sinterung der Festkörperelektrolytschicht und der Meßelektrodenschicht
20 eine gegenseitige Diffusion der Festkörperelektrolytschicht und der Elektrodenmaterialien
durch die Grenzfläche zwischen den beiden-Schichten 18 und 20 stattfindet, ergibt
sich eine sehr starke Adhäsion zwischen der Festkörperelektrolytschicht 18 und der
ersten Meßelektrodenschicht 20 dadurch, daß die Oxide des Festkörperelektrolyten
als keramische Komponenten der aus dem Keramik-Metallgemisch bestehenden Elektrode
20 verwendet werden Bei der Herstellung der ersten Meßelektrodenschicht 20 aus dem-Keramik-Metallgemisch
durch das zuvor genannte Druck-Befeuerungs- oder Hitzeverfahren wird von einer Paste
Gebrauch gemacht, die dadurch hergestellt wird, daß eine pulverförmige Mischung
aus der Metallkomponente und der Keramikkomponente in einem organischen Träger,
der sich aus einem organischen Bindemittel und einem Lösungsmittel zusammensetzt,
gleichmäßig dispergiert wird. Vorzugsweise wird das Verhältnis zwischen der Keramikkomponente
und der Metallkomponente so eingestellt, daß nach der Sinterung die Keramikkomponente
3 bis 30% des Gesamtvolumens der aus dem Keramik-Metallgemisch bestehenden ElektrodenscWicht
20 einnimmt.
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bie Si.nterung der Abschirmschicht 12, der Referenzelektrodenschicht
16, der FestkörperelektrOlytsChicht 18 und der ersten Meßelektrodenschicht 20 sollte
vor der
Bildung der zweiten Meßelektrodenschicht 24 durchgeführt
werden. Um diesem Erfordernis zu entsprechen, können diese vier Schichten 12, 16,
18 und 20 einzeln eingebrannt werden, d.h. jede in einem Zustand, in dem sie eine
vollkommen freiliegende Außenfläche aufweist. Vor--zuziehen ist jedoch eine Alternative,
bei der diese vier Schichten 12, 16, 18, 20 (und falls gewünscht das Heizelement
1,4 ebenfalls) oder die oberen drei Schichten 16, 18, 20 gleichzeitig gesintert
werden, wobei zuerst der Aufbau aus diesen Schichten 12, 16, 18, 20 (nicht eingebrannte
Schichten jeweils als Zwischenschichten dieser vier Schichten) durch übereinanderlegen
hergestellt wird,.
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Ohne eine dieser Schichten im Laufe des Laminierungsverfahrens einzubrennen,
wonach der entstehende .Schichtenaufbau einem Einbrennprozeß unterzogen wird, der
in atmosphärischer Luft durchgeführt wird.
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Nach der Bildung der gesinterten ersten lKeßelektrodenschicht 20 wird
das unvollständige Element einer Ultraschallreinigung in einem organischen Lösungsmittel
unterzogen. Dies dient als Vorbereitungsschritt ,fb'r di:e Brzeugung der zweiten
Meßelektrodenschicht 24.
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Für die zweite Meßelektrodenschicht 24 kann ein elektrowisch leitendes
Material aus der Gruppe der katalytischen und nicht-korrosiven Metalle und Legierungen,die
in bezug auf die erste Meßelektrodenschicht 20 erwähnt wurden, ausgewählt werden.
Vorzugsweise wird Platin oder eine Platin legierung mit einem anderen Metall der
Platingruppe verwendet. Diese Elektrodenschicht 24 wìrd-mikroskopisch.
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porös und für Gasmoleküle durchlässig ausgebildet und muß im Gegensatz
zur ersten Meßelektrodenschicht 20 durch einen physikalischen Aufdampfprozeß, wie
beispielsweise einen Versprühprozeß, Ionenplattierung oder Vakuumverdampfung hergestellt
werden. Die Eigenschaften dieser Elektrodenschicht 24 werden weiter unten im Detail
bescilrieben.
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Die poröse Schutzschicht 26 wird aus keramischem Material wie beispielsteise
Aluminiumoxid, Mullit, Spinell oder Calciumcirconat beispielsweise durch Anwendung
eines Plasmasprühverfahrens erzeugt.
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Vorzugsweise liegt die Dicke der gesinterten ersten Meßelektrodenschicht
20 in einem Bereich von 5 Mikron bis etwa 20.Mikron, während die zweite Meßelektrodenschicht
24, die durch Aufdampfung hergestellt worden ist, wesentlich dünner und vorzugsweise
nicht dicker als 0,5 Mikron ist. Die Mindestdicke der zweiten Meßelektrodenschicht
24 ist unter praktischen Gesichtspunkten etwa 0,1.Mikron.
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Figur 2 erläutert die Anwendung eines Sauerstoffühlerelementes, das
nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt ist; bei einem Gerät zur Festlegung
des Luft/ Brennstoff-Verhältnisses einer Ltlft/Brennstoff-Mischung, die einer' Verbrennungseinrichtung,
wie, beispielsweise einem Verbrennungsmotor zugeführt wird. Die Festlegung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses
erfolgt durch Ermittlung der Konzentration des Sauerstoffs im Verbrennungs- oder
Auspuffgas. De Grundprinzipien dieses Detektors zur Ermittlung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses
sind in den US-Patentschriften 4 207 159 uqd 4 224 113 beschrieben. Die Sauerstoffühlerelemente'dieser
bekannten Detektoren enthalten jedoch keine Elektrodenschicht, die der weiten Meßelektrodenschicht
24 bei der Erfindung entspricht Bei diesen bekannten Geräten zur Festlegung des
Luft/ Brennstoff-Verhältnisses ist eine Gleichspannungs/Stromquelle, 28 mit der
Referenzelektrode t6 und der ersten Meßelektrode 20 des Sauerstoffühlerelements
10 parallel mit einem Spannungsmeßgerät 30 zur Messung der Ausgangsspannung
des
Elementes 10-verbunden, um einen Gleichstrom einer geeigneten und gesteuerten Intensität
(beispielsweise 10 Mikroampere) durch die Festkörperelektrolytschicht 18 zwischen
den beiden Elektrodenschichten 16 und 20 zu leiten, um dabei eine geeignete Wanderungsrate
von Sauerstoffionen, durch die Festkörperelektrolytschictlt 18 zu erzielen. Die
Ionenwanderung erfolgt von einer der be.iden Elektrodenschichten 16, 20 jeweils
zur anderen, wobei die Konversion von Sauerstoffmolekülen in Sauerstoffionen oder
die Konversion von Sauerstoffionen in Sauerstoffmolekule an der katalytischen Meßelektrodenschicht
20, 24 stattfindet, die mit dem Auspuffgas in Kontakt steht Eine entgegengesetzte
Umwandlung findet an der Referenzelektrodenschicht 16 statt, zu der das Auspuffgas
durch die Mikroporen in der Festkörperelektrolytschicht 18 diffundiert. Als zusätzlicher
Effekt zur Wanderung der Sauerstoff ionen und Diffusion der Sauerstoffmoleküe in
der Festkörperelektrolytschicht 18 kann ein Refcrenzsauerstoffpartialdruck geeigneter
Größe an der GrenzfläcIit-' zwischen der Referenzelektrodenschicht 16 und der Festkörperelektrolytschicht
18 eingestellt werden. Beispiels-' weise, wen der Motor mit einer mageren Mischung
betrieben wird, die ein Luft/Brennstoff-Verhältnis aufweist, das größer als das
stöchiometrische' Verhältnis ist, wird der Gleichstrom durch di.e Festkörperelektrolytschicht
18 von der Meßelektrodenschicht 20 in Richtung auf die Referenzelektrodenschicht
16 geschickt, wodurch ein Referenzsauerstoffpartialdruck, der verhältnismäßig klein
ist, an der zuvor genannten Grenzfläche in dem Element 10.
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erzeugt und aufrechterhalten wird.
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Wenn das Sauerstoffühlerelement 10 so ausgelegt ist, daß ein Referenzsauerstoffpartialdruck
unter Verwendung einer
Metall-Metalloxid-Mischung als Material
für die Referenzelektrodenschicht 16 erzeugt wird, wird ein Gerät analog dem Verwendungszweck
dem Gerät der Figur 2 hergestellt, jedoch ohne die Gleichspannungsquelle 28. Die
Vorrichtung der'Figur 2 ist jedoch sehr vorteilhaft, wenn es darum geht, exakt numerische
Werte des Luft/Brennstoff-Verhältnisses entweder einer mageren Mischung oder einer
fetten Brennstoffmischung zu ermitteln.
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Zum Vergleich zeigt Figur 3 ein Sauerstoffühlerelement 40, das dem
Element 10 der Figur 1 ähnelt und nach dem 'gleichen Prinzip arbeitet, jedoch nach
einem Verfahren gemäß dem Stande der Technik hergestellt ist. Bei diesem Element
40 ist auf der äußeren Seite der Festkörperelektrolytschicht 18 nur eine einzige
Schicht einer porösen gesinterten Elektrode 20 vorgesehen, die der ersten Meßelektrodenschicht
20 beim Element 10 der Figur 1 entspricht. Wie einleitend beschrieben, ist das Sauerstoffelement
40 der Figur 3 nicht vollkommen zufriedenstellend-was die Ansprechschnelligkeit
auf eine Änderung in der Sauerstoffkonzentration des Gases-betrifft, mit dem es
mit seiner gesinterten Meßelektrode 20 in Kontakt tritt.
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Beispiel 1 Die Figuren 4A bis 4G dienen zur Erläuterung eines Verfahrens,
das in diesem Ausführungsbeispiel eingesetzt wird, um ein Sauerstoffühlerelement
10 gemäß Figur 1 zur Verwendung in einem Gerät für die Ermittlung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses
der in Figur 2 gezeigten Art herzustellen.
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Unter Bezugnahme auf Figuren 4A bis 4B wird ein Blatt eines Aluminiumoxidgrünlings
12a.(5 mm x 9 mm in der
Fläche und 0,7 mm dick) sowie ein Blatt
eines weiteren Aluminiumoxidgrünlings 12b, der in Material und Abmessungen ähnlich
dem Blatt 12a ist, jedoch drei Löcher 31, 33, 35 (0,6 mm ihm Durchmesser) aufweist,
dazu verwendet eine uneingebrannte Abschirmschicht 121 herzustellen. Wie in Figur
4A dargestellt, sind drei Platindrähte 32, 34,'36 (0,2 mm im Durchmesser) teilweise
auf dem Aluminiumoxidgrünlingblatt 12a in einer Weise angeordnet, dieser Anordnung
der Löcher 31, 33, 35 des anderen Blattes 125 entspricht. Eine Paste, die durch
Dispersion von 70 GewO-Teilen eines Platinpulvers in 30 Gew.-Teilen eines Lackes
der einen Harzbinder und ein organisches Lösungsmltte.l enthält, hergestellt ist,
wurde auf die Oberfläche des gleichen Blattes 12a durch eine Siebdrucktechnik auf
getragen, um eine Pastenschicht 141 zu erzeugen, die ausgedehnt ist und in der Form
ihrer Draufsicht meanderförmig verläuft und an den Spitzenteilen der Platindrähte
32 und 36 endet. Nach dem Trocknen dieser Pastenschicht 14' wurde das gebohrte Blatt
12b auf das andere Blatt 12a aufgelegt derart, daß die Spitzenteile der drei -Drähte
32, 34, 36 jeweils gerade unterhalb der drei Löcher 31, 33, 35 zu liegen kamen,
wie dies aus Figur dB hervorgeht. Die beiden.Blätter 12a, 1 2b wurden in diesem
Zustand durch Anwendung eines Druckes von 10 kg/cm² miteinander verbunden, um eine
uneingebrannte Abschirmschicht 12' zu erzeugen, die mit Drähten 32, 34, 36 und der
Platinschicht- 141 zur Herstellung eines Heizelementes 14 in Figur 1 durch einen
nachfolgenden Einbrennprozeß versehen ist.
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Danach wurde die zuvorgenannte Platinpaste auf die äußere Fläche der
uneingebrannten Abschirmschicht 12' (die äußere Fläche des gebohrten Blattes 12b)
mit Hilfe eines Siebdruckverfahrens aufgetragen, so daß eine Pastenschicht
16',
wie' in Figur 4C gezeigt, entstand. Diese Pastenschicht 16' erstreckt sich bei zu
dem Loch 33 in der Abschirmschicht 12', um dieses Loch 33 mit Platinpaste, die vor
dem nächsten Verfahrensschritt getrocknet wird, aufzufüllen.
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Danach wurde eine Festkörperelektrolytpaste, die durch Dispersion
von 70 Gew.-Teilen eines pulverförmigen ZrO2-y203 (Molverhältnis 95:5) in 30 Gew.'Teilen
eines Lackes hergestellt wurde, auf die äußere Fläche der getrockneten Platinschicht
16 durch Siebdrucken aufgetragen, so daß eine Pastenschicht 18',die in Figur 4D
entstand. Diese wurde anschließend getrocknet. Im Ergebnis war die Platinschicht
16' im wesentlichen vollständig (abgesehen von dem länglichen Teil, der sich bis
zu dem Loch 33 erstreckte, welcher Teil als Teil des Drahtes aufgefaßt werden kann),
durch die Festkörperelektrolytschicht 18 bedeckt, die.noch nicht gesintert war Eine
Reramik-Metallgemisch-Paste wurde durch Mischung von 95 Gew.-Teilen eines Platinpulvers
mit 5 Gew.-Teilen des zuvorgenannten ZrO2-?2O3-Pulyers (in Volumenteilen ist das
Verhältnis' von Platinpulver zu ZrO2-?203-Pulver 89:11) und durch Dispersion von
70 Gew.-Teilen der Pulve.rmischung in 30 Gew.-Teilen Lack hergestellt. Diese Paste
wurde auf die äußere Fläche der getrockneten, jedoch uneingebrannten Festkörperelektrolytschicht
18' durch Siebdrucken aufgetragen, so daß eine Schicht 20' aus einem Keramik-Metall-Gemisch,
wie in Figur 4E'dargestellt, entstand, die sich bis zu, dem Loch 35 in der uneingebrannten
Abschirmschicht 12' erstreckte,', um dieses Loch 35 mit Keramik-Metall-Gemischpaste
aufzufüllen.
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Nach dem Trocknen der Schicht 20' aus Reramik-Metall-Gemisch-Paste
wurde der Schichtenaufbau im Zustand der Figur 4E einem Einbrennprozeß unterworfen,
der-in
atmosphärischer Luft bei einer Temperatur von 15000C während
einer Zeit von 2 Stunden durchgeführt worden ist, um eine gIeichzeitige Sinterung
aller der Schichten 12', 14', 16', 18' und 20' zu erreichen. Im Ergebnis wurden
die Platinschicht 16', die Festkörperelektrolytschicht 18 und die Keramik-Metall-Gemischschicht
20' jeweils zur Referenzelektrodenschicht 16, zur Festkörperelektrolytschicht 18
und zur ersten Meßelektrodenschicht 20 gemäß Figur 1 Zur gleichen Zeit wurde die
uneingebrannte Abschi,rmschicht 129 zur festen Keramikabschirmschicht 12 und die
Platinschicht 14' in der Abschirimschicht wurde zur Heizung 140 Nach dem Einbrennprozeß
hatte die Referenzelektrodenschicht 16 eine Dicke von 15 bis 20 Mikron und die Festkörperelektrolytschicht
18 wies eine Dicke von 30 Mikron auf, während die erste Meßelektrodenschicht 20
eine Dicke von 10 bis 15 Mikron hatte.
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Unter Bezugnahmeauf Figur 4F wurde die zweite Meßeiektrodenschicht
24 gemäß Figur 1 durch Niederschlagen von Platin auf der Fläche der yesinterten
ersten Meßelektrodenschicht 20 durch Sprühen gebildet, Diesem Sprühen ging eine
Ultraschallreinigung des eingebrannten unvollständlgen Elementes in einem organischen
Lösungsmittel voraus.
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Das be.reits'eingebrannte und gereinigte Element wurde in eine konventionelle
Sprühvorrichtung gebracht, wobei eine Maske verwendet wurde, die eine Öffnung aufwies,
so daß der Platinfilin in einem Muster aufgebracht wurde, wie,dies durch die schraffierte
Fläche, in Figur 4F dargestellt ist Das bedeutet, daß ein Randbereich 20a der ersten
Meßelektrodenschicht 20 durch die Maske bedeckt war und die Öffnungsfläche der Maske
etwa um 10% kleiner als die Oberfläche der ersten Meßelektrodenschicht 20 war Folglich
kam das niedergeschlagene Platin in Kontakt mit der Festkörpereiektrolytschicht
18 nur durch die Poren in der gesinterten Meßelektrodenschicht 20.
Anfänglich
wurde die Vakuumkammer der Vorrichtung bis auf einen Druck unterhalb von 1 x 10
5 Torr ausgepumpt und danach mit Argongas gefüllt, bis der Druck in der Kammer in
einem Bereich von 1 x 10 3 bis 5 x 10 2 Torr lag. Durch die Erzeugung des anfänglichen
Hochvaküums wurde der Einfluß'von Verunreinigungen und insbesondere von Restgas
auf 'die Qualität des niedergeschlagenen Films verringert, Der Vakuumbereich von
1 x 10 3 bis 5 x 10 Torr nach dem Einführen des Argongases wurde gewählt, weil ein
größeres Vakuum Schwierigkeiten beim Auftreten von Glühentladung verursacht und
weil ein geringeres Vakuum zu .versch'iedenen Problemen, wie beispielsweise die
Veru'nreinigung des niedergeschlagenen Films mit Restgas und dem eingeleiteten Gas
führt. Darüber hinaus führt ein höherer Druck zur Herabsetzung der Niederschlag'srate
infolge der Streuung der versprühten Atome Der zuvor genannte Vakuums-.bereich ist
der günstigste, wenn' die Reinheit und die Adhäsionskraft des niedergeschlagenen
Films sowie die Produktivität gemeinsam in Betracht gezogen werden.
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Nach dem Einführen des Argongases in d'er genannten Art und-Weise
wurde der Versprühprozeß durch Anwendung einer elektrischen Leitung von 0,15 - 0,3
kW-dur.chgeführt. In diesem Fall wurde Platin als Targetmaterial im'Hinblick auf
seine guten elektronischen Leiteigenschaften und seine- katalytische Aktivität verwendet.
Ein vergleichbares Material ist eine Platinlegierung wie beispielsweise Pt-Rh. Das
Versprühen wurde eingestellt, als die Dicke des niedergeschlagenen Filmes, d.h.
die Dicke der zweiten Meßelektrodenschicht 24, den Wert von 0,4 - 0,5 Mikron erreicht
hatte.
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Unter Bezugnahme auf Figur 4G wurde die Herstellung des -Sauerstoffühlerelementes
10 durch ein Plasmasprühen eines Splnellpulvers auf die Frontseite der Außenflächen
des Elementes im Zustand der Figur 4F vervollständigt, wodurch eine gasdurchläSsige
poröse Schutzschicht 26 mit einer
Dicke von 60 - 80 Mikron entstand.
Bei diesem Sauerstofffühlerelement 10 wurden die Drähte.34 und 36-zur Zufuhr eines
Gleichstromes in die Sauerstoffkonzentrationszelle dieses Elementes 10 verwendet.
Die Drähte 32 und 36 wurden für die Zufuhr eines Heizstromes für den Heizer 14 herangezogen.
Das bedeutet, daß der Leitungsdraht 36 als gemeinsame Masse für die Konzentrationszelle
und die Heizung 14 eingesetzt wurde.
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Beispiel 2 In Übereinstimmung mit Beispiel 1 wurden die anhand der
Figuren 4A bis'aE erlauterten Schritte durchgeführt und der Schichtenaufbau im Zustand
der Figur 4E wurde einem Einbrennprozeß, wie er im Beispiel 1 beschrieben wurde,
unterzogen.
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Nach einer Ultraschallreinigung in einem organischen Lösungsmittel
und nach der Trocknung wurde. der eingebrannte Schichtenaufbau in eine konventionelle
Ionenplattierungsvorrichtung eingesetzt, wobei eine Maske verwendet wurde, die eine
Öffnung aufwies und ähnlich der im Beispiel 1 verwendeten Maske war Anfänglich.
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wurde die VakuumRammer der Vorrichtung auf einen Druck -5 von 1 x
10 Torr ausgepumpt, um das Restgas möglichst gering zu halten. Danach wurde Sauerstoff
in die Kammern eingeführt, bis der Druck in der Kammer im Bereich von 1 x 10-3 bis
5 x 10-2 Torr lag. Die Verwendung eines Sauerstoff-Argongas-Gemisches anstelle von
reinem Sauerstoff ist, möglich. In beiden Fällen werden die äußere Fläche der gesìnterten
ersten Meßelektrodenschicht 20, einschließlich der Flächen in den Mikroporen dieser
Schicht 20, und die FesLkörperelektrolytfläche1 die über die Mikroporen der Elektrodenschicht
20 freilie3L, gereinigt und aktiviert durch Ionenhombardement mit
Sauerstoffionen,.die
aus dem eingeführten Gas kommen.
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Zusätzlich erzeugt die Anwesenheit von Sauerstoff in der Kammer einen
vorteilhaften Einfluß auf die Art und Weise des Anwachsens des niedergeschlagenen
Metallfilms 24.
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Vorzugsweise liegt das Vakuum nach Einführung-entweder des Sa'uerstoffgases
oder des Sauerstoff-Argongases in einem Bereich von 1 x 10-3 bis 5 x 10-2 Torr,
da ein höheres Vakuum Schwierigkeiten beim Auftreten der Glühentladung verursacht,
während ein geringeres Vakuum verschiedene-Probleme erzeugt, wie beispielsweise
Oxidationsverunreinigung der Kammer infolge der Anwesenheit einer größeren Menge
von Sauerstoff in der Kammer, Intrusion des eingeführten Gases in den niedergeschlagenen
Film und Herabsetzung der Produktivität infolge von Streuung des verdampften und
ionisierten Elektrodenmaterials.
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Nach dem-Einführen des Sauerstoffgases in die Kammer in der beschriebenen
Art und Weise-wurde ein elektrisches Feld in'der Kammer zur Erzeugung einer GlEhentlådung
angelegt, und danach das Verdampfungsfilament aus Platin beheizt, um den Niederschlag
des Platinfilms auf der gesinterten Meßelektrodenschicht 20 einzuleiten. Der Ionenplattierungsvorgang
wurde eingestellt,.als die Dicke der niedergeschlagenen z-weiten'Meßelektrodenschicht
24 einen Wert von 0,4 - 0,5 Mikron erreicht hat.
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Die Herstellung des Sauerstoffühlerelementes 10 wurde durch Bildung
einer porösen Schutzschicht 26 entsprechend dem in Beispiel 1 angewandten Verfahren
vervo.llständigt.
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Beispiel 3 Die anhand der Figuren 4A bis 4E erläuterten Verfahrensschritte
-wurden
wie in Beispiel 1 durchgeführt und der Schichtenaufbau im Zustand gemäß Figur 4E
wurde dem Einbrennprozeß, wie er in Beispiel 1 beschrieben IStr unterworfen.
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Nach Ultraschallreinigung in einem organischen Lösungsmittel wurde
das eingebrannte, jedoch noch unvollstandige Element in eine konventionelle Vorrichtung
für die.Vakuumaufdamp.fung gebracht Dabei wurde eine Maske verwendet, die eine Öffnung
aufwies und ähnlich gemäß der in Beispiel 1 verwendeten Maske war Zur Vorbereitung
wurde die VakuuStammer der Vorrichtung auf einen Druck unter-.
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halb von 1 x 10 5 Torr ausgepumpt, um den .Restgas'anteil möglichst
gering zu halten. Danach wurde Sauerstoff in die Kammer eingeführt bis der Druck
in der Kammer im Bereich von 1 x 10-3 bis 5 x 10-2 Torr lag. Dieser Vakuumbereich
ist vorteilhaft, da ein höheres Vakuum Schwierigkeiten beim Auftreten der Glühentladung,
verursacht und weil ein geringeres Vakuum zu einer Herabsetzung der Wirksamkeit
der Sprühätzung (weiter un@en beschrieben) infolge der Streuung der Moleküle des
Restgases und des eingeführten Gases führt. Die Verwendung eines Sauerstoff-Argongas-Gemisches
anstelle von reinen Sauerstoff gas ist möglich.
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Vor dem Beginn der Vakuumverdampfung wurde ein elektrisches Feld in
der Sauerstoff enthaltenden Kammer erzeugt, um eine Glühentladung zu verursachen
und dadurch die Sprüherhitzung der äußeren Fläche der gesinterten ersten Meßelektrodenschicht
20 und der Festkörperelektrolytschicht, die in den Poren der ersten Meßelektrodenschicht
20 freiliegt, zu vervollkommnen. Diese Sprühätzbehandlung hat die Wirkung einer
Verstärkung der Adhäsionskraft zwischen der zweiten Meßelektrodenschicht, die durch
die nachfolgende Vakuumverdampfung
erzeugt wird, und der ersten
Meßesektrodenschicht 20.
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Verschiedene Verunreinigungen, die an der ersten Meßelektrodenschicht
20 und der Festkörpe relektrolytf Iäche , die in den Poren der Elektrodenschicht
20 freiliegt, auch nach'der Ultraschallreinigung anhaften, können durch Erneuerung
dieser Flächen durch'ein Sprghätzver'fahren oder Ionenbombardement beseitigt werden,
wobei die Ionen durch Ionisierung der Sauerstoffmoleküle de's in die Vakuumkammer
eingeführten Gases erzeugt werden. Dabei werden gleichzeitig diese Flächen hinsichtlich
ihrer Oberflächenrauhigkeit verbessert.
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Nach dem Sprühätzprozeß wurde die Kammer erneut auf einen Druck unterhalb
von 1 x lo 5 Torr ausgepumpt, um die kontaminierenden Verunreinigungen zu entfernen,
die durch das Sprühätzverfahren herausgeschlagen wurden, und um auf diese Weise
die Intrusion, d.h. die Verwicklung dieser Verunreinigungsteile in die durch den
nachfolgenden Vakuumverdampfungsvorgang zu erzeugende Elektrodenschicht' zu vermeiden.
Danach wurde der Heizer für den Verdampfer (Platin in diesem Beispiel) angestellt,
um den Niederschlag des Platins auf der'geätzten Ober-Fläche der ersten Meßelektrodenschicht
20 einzuleiten.
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Das Verdampfen wurde beendet, als die Dicke der niedergeschlagenen
Elektrodenschicht 24 einen Wert von 0,4, -0,5 Mikron erreicht hatte.
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Als Endschritt wurde die poröse Schutzschicht 26 ebenso wie in Beispiel
1 erzeugt.
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Beispiel 4 Dieses Beispiel ist im wesentlichen gleich dem Beispiel
3.
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Ein einziger Unterschied besteht darin, daß die erste, Meßelektrodenschicht
20 durch Verwendung einer Platinpaste,
die in Beispiel 1 beschrieben
istt.anstelle einer Paste eines Keramik-Metall-Gemisches, wie es in den Beispielen
1 bis 3 verwendet wurde, hergestellt wurde.
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Die entscheidenden Gründe für das Vorsehen der zweiten Meßelektrodenschicht
24 gemäß der Erfindung werden unter Bezug. auf die Erläuterungszeichnungen der Figuren
5A und 5B erklärt.
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Die erste Meßelekgro-denschicht 20 wird mit Hilfe eines Einbrennprozesses
erzeugt, der bei einer Temperatur von etwa 1500°C erreicht wird, um eine vollstän.dige
Sinterung des Elektrodenmate'rials, das aus Platin oder einem Platin.enthaltenden
Keramik-Metallgemisch besteht, und auf die, Oberfläche der Festkörperelektrolytschicht
18 in Form von feinen Partikeln aufgebracht istr zu erreichen.
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Durch dieses Einbrennen wird auch eine vollständige Sinterung der
Keramikschichten 12 und 18 erzielt, wenn der Schichtenaufbau im Zustand gemäß Figur
4E vollkommen uneingebrannt ist Diese Elektrodenschicht 20 muß so ausgebildet sein,
daß sie eine gasdurchlässige Struktur aufweist und die Poren in dieser Schicht 20
müssen sehr klein in ihren Querschnittsflächen sein.
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Während des Hochtemperatursinterprozesses jedoch erfolgt eine Koagulation
der Elektrodenmaterialpartikel und ein Anwachsen der kristallinen Körner unter Sinterung,
mit dem Ergebnis, daß die erste Meßelektrodenschicht 20 aus relativ groben Körnern
mit relativ weiten Lücken oder Poren 21 dazwischen, wie dies aus Figur 5A hervorgeht,
besteht Folglich bleibt ein beträchtlich großer Teil der Oberfläche der FestkörpereZetrolytschicht
18 freiliegend in den Poren 21 der Elektrodenschicht 20.
-
Das bedeutet, daß die Oberfläche dieser Elektrodenschicht 20,die in
Kontakt mit dem zu messenden Gas tritt, nicht so groß wie erwartet ist und daß die
/jahl der sogenanat.en Triple-Phasenpunkte,an denen der Festkörperelektrolyt 18
die
Meßelektrode 20 und das zu messende Gas gegenseitig in Kontakt treten, in unerwünschter
Weise klein werden, gemessen an der makroskopischen Oberfläche dr Elektrodenschicht
20. Aus diesem Grunde entfaltet die Meßelektrodenschicht 20 ihre katalytische Fähigkeit
nur zu einem begrenzten Umfang ,und ist folglich nicht in der Lage, Elektrodenreaktionen,
die während der Anwendung des Sauerstoffühlerelementes stattfinden, zu begünstigen.
-
Infolgedessen~ist das Sauerstoffühlerelement nicht zufriedenstellend
hinsichtlich seiner Ansprechgeschwindigkeit, mit der es auf eine Änderung in der
Zusammensetzung der äußeren Gasatmosphäre ansprichto, Unter Bezugnahme auf Fig.
5B besteht die zweite Meßelektrodenschicht 24, die durch physikalis¢he,AuEdampfung
hergestellt ist, aus sehr kleinen Partikeln eines ausgewählten Metalls, die in die
Poren 21 der gesinterten Meßelektrodenschicht 20 hineingeraten-und einen großen
Teil der freiliegenden Flächen der Festkorperelektrolytschicht. 18 bedecken Mit
anderen Worten, es kommt nur durch die Poren 21 in der gesinterten: Elektrodenschicht
20 die Festkörperelektrolytschicht 18 i direkte Kontäkt mit der zweiten Meße lektrodenschich
t 24. Ebenfalls ist die Fläche eines jeden Korns 20 der gesinterten Meßelektrodenschicht
an den Zwischenplätzen mit diesen Partikeln 24 der zweiten Meßelektrodenschicht'bedeckt.
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Durch Hinzufügung der zweiten Meßelektrodenschicht 24, die eine Struktur
wie in Figur 5B dargestellt aufweist, zu der ersten Elektrodenschicht 20, wird eine
starke Vergrößerung der effektiven Fläche der Elektrode, die aus diesen beiden Schichten
20 und 24 besteht, und ebenso eine starke Vergrößerung in der Zahl der Tripel-Phasenpunkte
des entstehenden Sauerstoffühlereiementes, erreicht. Die doppelschichtige Meßelektrode
20, 24 ist daher sehr wirksam zur Einleitung der katalytischen Elektrodenreaktion'en,
die während des Betriebs des Sauerstoffühlerelementes
stattfinden
sollen, was als natürlichte Konsequenz dazu führt, daß das Sauerstoffühlerelement
sehr schnell auf Änderungen in der 'Zusammensetzung des der Messung unterzogene.n
Gases anspricht.
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.Wenn nur auf die Ansprechgeschwindigkeit Wert gelegt wird, ist es
d'enkbar, eine einzige Meßelektrodenschicht durch Aufdampfen direkt auf der Flache
der Festkörper-' elektrolytschicht zu erzeugen und die gesinterte Meßelektrodenschicht
20 auszulassen. Für einen Sauerstofffühler mit einer gesinterten Röhre aus Zirkonoxid
als strukturelles Basisteil ist bereits ein solches Verfahren zur Erzeugung einer
Meßelektrodenschicht auf der äußeren Seite vorgeschlagen worden D In der Tat weist
ein Sauerstoffühlerelement, das auf diese Weise hergestellt ist, ein verbessertes
Ansprechverhalten im Vergleich mit entsprechend konzipierten Elementen, die eine
gesinterte Meßelektrodenschicht aufweisen, auf. Es besteht jedoch das ernste Problem,
daß die durch Aufdampfung hergestellte Elektrodenschicht in einer heißen Gasatmosphäre
und bei Temperaturschwankungen eine so geringe Haltbarkeit aufweist, daß das Sauerstoffühler-'
element praktisch unbrauchbar ist. Das heißt, daß die Adhäsionskraft zwischen der
Festkörperelektrolytsch-icht und der darauf niedergeschlagenen Meßelektrodenschicht
nicht ausreichend ist, so daß die Elektrodenschich.t dazu neigt, sich von der Festkörperelektrolytschicht
während des Gebrauchs des Elementes abzuschälen. Im.
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alle, daß eine Schutzschicht 26 für das Sauerstoffühlerelement vorgesehen
ist, das nicht mit einer gesinterten Meßelektrodenschicht zwischen der Festkörpe'relektrolytschicht
und der durch Aufdampfung hergestellten Meßelektrodenschicht vorgesehen ist, ist
es schwierig, eine ausreichend feste und dauerhafte Adhäsion zwischen der Schutzschicht
und dem Fundamentalteil des Sauerstofffühlerelementes zu erzielen.
-
Unter Bezugnahme -auf die Figuren 6 und 7,ist es ebenfalls denkbar,
eine gesinterte Meßelektrodenschicht 20A oder 20B zu erzeugen, die entweder eine
relativ große öffnung 19A oder eine Mehrzahl von relativ kleinen Öffnungen 19B in
ihrem zentralen Bereich aufweist um die Fläche der Festkörperelektrolytschicht 18
in der Öffnung 19A oder in den Öffnungen 19B freiliegen zu lassen und dann eine
zweite Meßelektrodenschicht (in den Figuren 6 und 7 nicht dargestellt) durch Aufdampfen
über die gesamte Fläche der gesinterten Elektrodenschichten 2OA und' 20B einschließlich
der Öffnungen- 19A' und 19B zu erzeugen. Jedoch auch dieses Verfahren ist nicht
empfehlenswert;. da während des Gebrauchs des auf diese Weise erzeugten Sauerstoffühlerelementes
die zweite Meßelektrodenschicht dazu neigt, sich von der Festkörperelektrolytschicht
18 in der Öffnung bzw. in den öffnungen 19A und 19B sich abzuschälen und folglich
auch eine Abschälung von der gesinterten Elektrodenschicht 20A und 20B und/oder
eine Abschälung der äußeren Schutzschicht verursacht.
-
Aus diesem Grunde ist es bei der Erfindung erforderlich, daß zuerst
eine gesinterte Meßelektrodenschicht 20 er-.
-
erzeugt wird, die makroskopisch keine öffnu.ngen-aufweist und daß
dann die zweite Meßelektrodenschicht durch Aufdampfen ausschließlich auf die gesinterte
Elektrodenschicht' 20 hergestellt wird. Das bedeutet, daß die'zweite Meßelektrodenschicht
24- in Kontakt mit dem Festkörperelektrolyten 18 nur über die mikroskopischen Poren
21-.in der gesinterten Meßelektrodenschicht 20 steht und daß makroskopisch die Oberfläche
der zweiten Meßelektrodenschicht 24 kleiner oder gleich als die Oberfläche der gesinterten
Elektrodenschicht 20 ist. In der Praxis .wird ein Aufdampfprozeß zur Erzeugung der
zweiten Meßelektrodenschicht 24 unter Verwendung einer Maske durchgeführt, die eine
solche öffnung aufweist und so positioniert
wird, daß auf dem Randbereich
der-Festkörperelektroden-.
-
schicht 18 außerhalb der Peripherie der gesinterten Meßelektrodenschicht
20 kein Dampfniederschlag erfolgt.
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Bei der Bildung der zweiten Meßelektrodenschicht 24 be steht die Möglichkeit,
eine Art von Zweistufenvakuumaufdampfung einzusetzen, wobei eine erste Vakuumaufdampfung
beendet wird, bevor die niedergeschlagene Schicht eine gewünschte Dicke erhält und
die zweite Stufe der Vakuumaufdampfung begonnen wird, nachdem eine Art -von Glühen
oder Annealing der ursprünglich niedergeschlagenen Metallpartikel, üblicherweise
eine Wärmebehandlung bei etwa 10000C, stattgefunden hat. Der Hauptzweck eines solchen
zweistufigen Aufdampfprozesses.
-
besteht darin, daß die in der ersten Stufe aufgedampften Metallpartikel
als Art eines Kernes für die zweite Aufdampfstufe dienen, um auf diese Weise eine
zweite Meßelektrodenschicht mit einer in mikroskopischer Hinsicht: angestrebten
.Strukt-ur und auch mit einer. sehr großen Adhäsionsfestigkeit zu der gesinterten
MeßelekArodelaschicht zu erzeugen. Bei der vorliegenden Erfindung.ist es jedoch
nich't erforderlichS ein Zweistufenaufdampfverfahren zur Bildung der zweiten Meßelektrodenschicht
24 durchzuführen. Wie erläuternd in Figur 5A und 5B angedeutet, ist die erste Meßelekttrodenschicht
20, die durch einen Druck- und Einbrennprozeß erzeugt wurde, eine relativ grobkörnige
Schicht und weist eine relativ rauhe Oberfläche im mikroskopischen Sinne auf. Beim
Auf dampfprozeß zur Bildung der zweiten Meßelektrodenschicllt 24 dient die mikroskopische
Rauhigkeit der Fläche der gesinterten Elektrodenschicht 20 als eine Art Kern für
das Wachsen des aufgedampften Filmes 24, was zur Folge hat, daß die niedergeschlagene
Elektrodenschicht 24 ausreichend fest an der gesinterten Elektrodenschicht 20 anhaftet,
auch dann, wenn die Aufdampfung oder Niederschlagung durch ein, einstufiges Verfahren
stattgefunden
hat. Wie oben beschrieben, wird eine feste Adhäsion
zwischen der gesinterten Elektrodenschicht 20 und der auf gedampften Elektrodenschicht
24 des weiteren dadurch sichergestellt, daß ein leitendes Keramik-Metallgemisch
als Material für die gesinterte Elektrodenschicht 20 verwendet wird.
-
Bei- der Erfindung ist die Dicke der zweiten Meßelektrodenschicht
24 vorzugsweise nicht dicker als 0,5 Mikron.
-
Wenn nämlich diese Elektrodenschicht 24 zu dick ausgebildet wird,
ist ist rauhe äußere Fläche der gesinter'ten Meßelektrodenschicht 24 einschließlich
der Flächen in den Poren 21 nahezu vollständig mit feinen Körnern der niedergeschlagenen
Elektrodenschicht 24 belegt. In einem solchen Zustand ist ein Abfallen in der effektiven
Oberfläche und in der Zahl der Tripe-Phasenpunkte zu beobachten, was dem Zweck der
Bildung der zweiten Meßelektrodenschicht 24 zuwiderläuft, mit dem Ergebnis, daß
die doppelschichtige Meßelektrode 20, 24 nicht wirksam die katalytlschen Elektrodenreaktionen'fördert.
Eine tatsächliche Verbesserung des Ansprechverhaltens des Sauerstoffühlerelementes
ist daher schwierig zu erzielen, wenn die zweite Meßelektrodenschicht 2'4 zu dick
gerät.
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Solange das Ziel der Verbesserung des Ansprechverhaltens des Sauerstoffühlerelementes
und der Erzielung einer guten Haltbarkeit desselben Elementes erreichbar ist, ist
es vorteilhaft, die zweite Meßelektrodenschicht 24 nur relativ dünn aufzutragen,
um einerseits die Materialkosten zu senken und andererseits die Produktivität beim
Aufdampfverfahren zu erhöhen.
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Zur Durchfühsrung von Vergleichsversuchen zur Bestätigung der Wirkungen
der Erfindung bei Verwendung von Sauerstoffühlerelementen, die nach den vorhergehenden
Beispielen hergestellt worden sind, wurden etwas unter schiedliche Sauerstoffühlerelemente
durch folgende
Verfahren hergestellt, die nicht dem erfindungsgemäßen
Verfahren entsprechen.
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Vergleichstersuch A Das Sauerstoffühlerelement 40 der Figur 3 wurde
unter Durchführung der in den Figuren 4A bis 4E in Uberein-Stimmung mit Beispiel
1 hergestellt. Der Schichtenaufbau wurde im Zustand der Figur 4E unter den selben
Ein brennbedingungen wie in Beispiel 1 eingebrannt und danach wurde die poröse Schutzschicht
26 nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren aufgebracht, jedoch ohne daß eine
zweite Meßelektrodenschicht 24 aufgedampft oder niedergeschlagen wurde. Das heißt,
die Meßelektrodenschicht dieses Sauerstoffühlerelementes 40 bestand nur aus der
gesinterten Elektrodenschicht 20, die aus einem Keramik-Metallgemisch bestand.
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Vergleichsversuch B Das Sauerstoffühlerelement 40 der Figur 3 wurde
im wesentlichen ähnlich zu Vergleichsversuch A hergestellt, mit der Ausnahme, daß
die gesinterte Meßelektrodenschicht 20 unter Verwendung der in Beispiel 4 erwähnten
Platinpaste erzeugt wurde.
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Vergleichsversuch C Dieser Vergleichsversuch war im wesentlichen identisch
mit dem Beispiel 3, jedoch wurde die erste Meßelektrodenschicht 20 aus dem Keramik-Metallgemisch
in Form eines in Figur 6 dargestellten Musters und nicht im Muster der Figur 4E
erzeugt. Die zweite Meßelektrodenschicht 24 wurde im selben Muster wie in Beispiel
3, d.h. im Muster der Figur 4F hergestellt. Demnach war die zw()iLc Meßelektrodenschicht
24 in diesem Vergleichsversuch direkt
in Kontakt mit der äußeren
Fläche der Festkörperelektrolotschicht 18 in ihrem rechteckigen zentralen Bereich.
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Vergleichsversuch D Dieser Vergleichsversuch wurde ähnlich dem Vergleichsversuch
C durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die erste Meßelektrodenschicht aus Keramik-Metallgemisch
in einem Muster wie in Figur 7 erzeugt wurde, so daß die zweite Meßelektrodenschicht
24 in direktem Kontakt mit der äußeren Fläche der Festkörperelektrolytschicht 18
in der Mehrzahl der rechteckigen Öffnungen 19B der gesinterten Elektrodenschicht
20B war Vergleichsversuch E Dieser Vergleichsversuch war im wesentlichen ähnlich
dem Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß der Vakuumverdampfungsvorgang unter Verwendung
einer Maske durchgeführt wurde, die eine solche-große Öffnung aufwies, daß die niedergeschlagene
zweite Elektrodenschicht die gesamte Oberfläche der gesinterten Meßelektrodenschicht
20 überdeckte und sich in den Randbereich 18a in Figur 4F der Festkörperelektrolytschicht
18 erstreckte.
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Vergleichsversuch F Die anhand der Figuren 4A bis 4D erläuterten VerEahrensschritte
wurden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt und der-Schichtenaufbau wurde im Zustand
der Figur 4D dem in Beispiel 1 beschriebenen Einbrennprozeß unterworfen.
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Das heißt, die Festkörperelektrolytscliicht 18 wurde gesintert, ohne
daß auf ihr eine Elektrodenschicht angeordnet-war. Dann wurde eine Platinelektrodenschicht
entsprechend der zweiten Meflelektrodenschicht 2 in.
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Figur 4F direkt auf der äußeren Fläche der gesinterten Festkörperelektrolytschicht
18 durch einen Vakuumverdampfungsprozeß, wie er in Beispiel 3 beschrieben ist, aufgebracht,
dem die Erzeugung einer pordsen Schutzschicht 26 entsprechend Beispiel 3 folgte.
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Vergleichsversuch G Unter Verwendung einer gesinterten Festkörperelektrölytröhre
(ZrO2-Y203), die an einer Seite geschlossen war und eine Wandstärke von etwa 1 mm
aufwies, wurde ein Sauerstoffühlerelement dadurch erzeugt, daß eine Referenzelektrodenschicht
aus Platin auf der inneren Seite der Röhre durch Auftrag'ung der Paste und anschließendes
Einbrennen und durch.Niederschlag einer Meßelektrodenschicht aus Platin auf der
Außenfläche der Röhre durch eine Vakuumverdampfungsmethode gebildet wurde. Verschiedene
Proben' für jedes der Sauerstoffühlerelemente der oben beschriebenen' Beispiele
und Vergleicbsversuche wurden hergestellt'und sie wurden den folgenden Experimenten
unterzogen.
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Experiment 1 Die Proben der Sauerstoffühlerelemente wurden einzeln
in einem Auspuff 'eines 1,8-Liter Kraftfahrzeugbenzihmotors als Komponente eines
Gerätes zur Festlegung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses installiert und, die, Brennstoffzufuhr
für den Motor wurde durch einen Rückkopplungsregelkreis, der ein Brennstoff zufuhrsteuersignal
auf der Basis des Vergleichs zwischen der Ausgangsspannung des Sauerstoffühlerelementes
(kennzeichnend für das tatsächliche Luft/Brennstoff-Verhältnis im Motor) und einer
Referenzspannung gesteuert, die dem .stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Verhältnis,
das als
Sollwert der Regelung zur Korrektur der Abweichungen des
tatsächlichen LuEt/Brennstoff-Verhältnisses von demstöchiometrischen Verhältnis
diente. Ein-katalytischer Umsetzer mit einem üblichen Dreiwegkatalysator wurde dem
Auspuff zugeordnet in einem Abschnitt, der stromabwärts von dem Sauerstoffühlerelement
lag. Der Dreiwegkatalysator wes die Fähigkeit zur Katalyse sowohl der Oxidation
von CO und HC und zur Reduktion von NOx auf und arbeitete wirksam in einem Auspuffgas,
das bei der Verbrennung eines stöchiometrischen- Luft/Brennstoff-Gemische's- entstand.
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Der Motor wurde unter Bedingungen betrieben, wie sie cbarakteristisch
für den Stadtverkehr' sind Das Schaubild der Figur 8 zeigt die CO, HC und NOx Emissionswerte,
die in dem Experiment für das Sauerstoffühlerele'ment der Beispiele und Vergleichsversuche
gemessen wurden.
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Jeder in diesem Schaubild dargestellte Wert ist ein Durchschnittswert
aus fünf verschiedenen Sauerstoffühlerelementen der jeweiligen Art Es ist offensichtlich,
daß die Sauerstoffühlerelemente der Beispiele 2, 3 und 4 und die Vergleichsversuche
C, D, E und F die besten Ergebnisse liefern. Alle diese Sauerstoffühlerelemente
wiesen eine,Meßelektrodenschicht auf, die durch das Aufdampfverfahren erzeugt wurde.
Wenn, der Dreiwegkatalysator solche hohen Konversionsraten aufwies, mußte die Regelung
des Luft/Brennstoff-Verhältnisses mit hoher Genauigkeit durchgeführt sein, d.h.
das Sauerstofffühlerelement muß ein ausgezeichnetes Ansprechverhalten gezeigt haben.
Das Ergebnis dieses Experimentes kann folglich als Hinweis dafür aufgefaßt werden,
daß die effektive Oberfläche der Meßelektrode sowie die Zahl der Tripel-Phasenpunkte
durch die Anwendung einer Vakuumaufdampfmethode vergrößert werden kann und daß die
daraus hervorgehende Meßelektrode eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Förderung der
katalytischen Elektrodenreaktionen aufweist.
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Experiment.2 Dieses Experiment war ein Ausdauertest. Die Proben der
Sauerstoffühlerelemente wurden dem Strom eines simulierten Auspufigeses au'sgesetzt.
Die Gastemperatur wurde periodisch 'inner.halb eines Bereiches von 450°C biS 850°C
variiert und die Konzentration von CO in dem Auspuffgas wurde periodisch in einem
Bereich von 0,34 bis 5,08 geändert. Der Test wurde über 250 Stunden durchgeführt
und die Proben der entsprechenden Sauerstoffühlerelement wurden aus dem.Gasstrom
zu 50-Stundenintervallen entnommen, und der.»visuellen Beobachtung unter dem Vergrösserungsglas
unterzogen.
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Nach 50 Stunden zeigten die Proben des Vergleichsversuchcs F (Niederschlag
der Platinelektrodenschicht direkt auf die Fest-körperelektrolytschicht, unter Auslassung
der.
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gesinterten Meßelektrodenschicht) ein Abschälen der porösen Schutzschicht
und der niedergeschlagenen Meß elektrodenschicht in manchen Berelchen.Die Proben
der Beispiele und der anderen Vergleichsversuche zeigten weder ein'Abschälen irgendeiner
Schichtr noch andere defektartige Änderungen. Die Ergebnisse der nachfolgenden Beobachtungen
waren'folgende: Proben des Beispieles 2 Weder ein Abschälen der Schutzschicht oder'der
zweiten Meßelektrodenschicht noch eine andere defektartige Änderung wurde beobachtet,
auch nach Ablauf von 250 Stunden des Testes.
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Proben des Beispieles 3 Es wurden dieselben guten Ergebnisse wie in
Beispiel 2, erzielt.
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Proben des Beispiels 4 Keine Änderung wurde bis nach 100 Stunden
von Beginn des Tests beoba'chtet. Nach Verlauf von weiteren 50 Stunden wurden in
der Schutzschicht Sprünge gefunden und die Meßelektrodenschicht wig leichte Zerstörung
auf., Nach weiteren 50 Stunden (also 200 Stunden nach Beginn des Tests) hatten sich
sowohl die Schutzschicht als auch die zweite Meßelektrodenschicht von den darunterliegenden
Schichten abgelöst.
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Proben des Verglelchsversuchs A Es wurden'dieselben guten Resultate
wie mit den Proben der Beispiele 2 und 3 erzielt.
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Proben des Vergleichsversuchs B Keine Veränderung wurde nach Ablauf
von 100 Stunden, gerechnet vom Beginn des Testst beobachtet. Nach Ablauf von weiteren
50 Stunden und weiteren 50 Stunden wiesen diese Proben dieselben Veränderungen wie
die Proben des Beispieles 4 auf.
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Proben der Vergleichsversuche C, D-und-E Nach Ablauf von 100 Stunden,
gerechnet vom Beginn des Tests, wurde ein Abschälen der Schutzschich in Bereichen
beobachtet, wo die niedergeschlagene Meßelektrodenschicht in direktem Kontakt mit
der Pestkörperelektrolytfläche war. Nach Ablauf von weiteren 50 Stunden war die
Schutzschicht vollkommen abgeschält und die gesinterte Meßelektrodenschicht
wies
einige Zerstörungen auf.
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Nach Ablauf vontweiteren 50 Stunden nach Beginn des Tests'war die
gesinterte Meßelektrodenschicht schwerwiegend zerstört und teilweise von dem Festkörperelektrolyt
abgelöst.
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Proben des Vergleichsversuchs F Nach Ablauf von 100 Stunden, gerechnet
vom Beginn des Tests, waren sowohl die Schutzschicht als auch die aufgedampEte Meßelektrodenschicht
von ihren Unterlagen abgeschält.
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Proben des Verg.leichsversuchs G Nach Ablauf von 100 Stunden, gerechnet
vom Beginn des Tests, wurde ein Abschälen der Schutzschicht in den Bereichen beobachtet',
wo die aufgedampfte Meßelektrodenschicht direkt auf der Festkörperelektrolytschicht
auflag. Nach Ablauf von weiteren 50 Stunden waren sowohl die Schutzschicht als auch
die Meßelektrodenschicht' vollkommen von ihren Unterlagen abgeschält.
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Die Ergebnisse dieses Tests demonstrieren die Uberlegenheit hinsichtlich
der Beständigkeit der Sauerstof fühlerelemente der Bei'spiele2 und 3, d.h. der Sauerstofffühlerelemente,
die eine niedergeschlagene zweite Meßelektrodenschichtnur auf der gesinterten Meßelektrodenschicht
aus der Keramik-Metallmischung aufweisen. Die Proben des Vergleichsversuchs A, die
eine' gesinterte MeßelektFrodenschicht aus Keramik-Metallmischung ohne.
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Niederschlagung'einer zweiten Meßelektrodenschicht darauf aufwiesen,
zeichneten sich ebenfalls durch gute Elaltbarkeit aus, ihr Ansprechverhalten war
jedoch schlechter,
wie aus den Daten in Figur 8 hervorgeht. Wenn
Platin als Material für die gesinterte Meßelektrodenschicht anstelle der Keramik-Metallmischung
verwendet wird, wie bei den Proben der Ausführungsbeispiele 4 und bei Vergleichsversuch
B, war die Haltbarkeit tolerierbar, jedoch wesentlich niedriger als in dem Fall
der Verwendung eines Keramik-Metallgemisches. Es ist ebenfalls gezeigt, daß die'Ni'ederschlagung
einer Platinmeßelektrodenschicht ,direkt.auf der Oberfläche der gesinterten Festkörperelektroiytschi'cht
(entweder ein Film oder eine Röhre) wie in den Proben der Vergleichsversuche C:,
D,.E, F und G dargestellt, zu einer unbefriedigenden Adhäsion zwischen der niedergeschlagenen
Elektrodenschicht und der Festkörperelektrolytschicht führt. Es wurde gefunden,
daß das Abschälen der niedergeschlagenen Elektrodenschicht von dem Abschälen'der
Schutzschicht begleitet wird.
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Zusame'nfassend yesehen können die Ergebnisse der Experimenge 1 und
2 einen überzeugenden Beweis für die Überlegenheit der Sauerstoffühlerelemente liefern,
die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt worden sind Die Überlegenheit
bezieht sich sowohl auf das Ansprechverhalten als auch auf die Haltbarkeit, insbesonderte,
wenn eine leitende Keramik-Metallmischung als Material für die gesinterte erste
Meßelektrodenschitht verwendet' wird.