JP6274554B2 - ガスセンサ素子、及びガスセンサ - Google Patents
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Description
該固体電解質体(2)の一方の面(201)に設けられ、被測定ガスを接触させるための被測定ガス側電極(3)と、
上記固体電解質体(2)の他方の面(202)に設けられ、基準ガスを接触させるための基準ガス側電極(4)と、
上記被測定ガス側電極(3)を覆う保護層(6)と、を有し、
上記被測定ガス側電極(3)は、貴金属又は貴金属合金からなり、
上記被測定ガス側電極(3)の表面(300)上には、W、Mo、Ta、及びNbから選択される少なくとも一種の元素を含有する酸化物又は複合酸化物からなる電極被覆部(5)を有し、
上記電極被覆部(5)は、上記被測定ガス側電極(3)と上記保護層(6)との界面に、上記保護層(6)とは別体にて形成されており、
上記被測定ガス側電極(3)の表面(300)のうち上記電極被覆部(5)によって被覆されている部分の割合である電極被覆率が、40%以下であることを特徴とするガスセンサ素子(1)にある。
上記電極被覆部は、少なくとも上記被測定ガス側電極の表面上に存在していればよい。上記電極被覆部の構成成分の一部が、被測定ガス側電極中に拡散していてもよい。また、後述の実施例において示すように、被測定ガス側電極を覆う多孔質の保護層を形成する場合には、該保護層中に電極被覆部の構成成分の一部が拡散していてもよい。保護層は、例えばMgAl2O4、Al2O3、TiO2等から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物の多孔体を用いることができる。
これらのうち、W、Moは、周期律表における第6族元素におけるそれぞれ5周期、6周期に属する。また、Ta、Nbは、周期律表における第5族元素におけるそれぞれ5周期、6周期に属する。これらの元素は、電気陰性度が高く、貴金属又は貴金属合金を金属の状態で安定化することができる。これにより、貴金属又は貴金属合金からなる被測定ガス側電極をより活性化させることができる。特に、上述のW、Mo、Ta、及びNbは、固体電解質体を構成する例えばZr等の元素よりも電気陰性度が高く、さらに耐久性にも優れている。したがって、例えば排ガス環境下においても、被測定ガス側電極を安定して活性化することができる。同様の観点から、電極被覆部は、少なくともWを含む酸化物又は複合酸化物からなることが好ましい。
上記被測定ガスとしては、例えば、窒素酸化物ガス、O2ガス、水蒸気、炭化水素ガス、COガス、H2ガス、これらの組合せによるガス等が挙げられる。上記基準ガスとしては、例えば、空気、酸素ガス等を用いることができる。
上記ガスセンサは、上記ガスセンサ素子を有している。具体的には、上記ガスセンサは、上記ガスセンサ素子と、このガスセンサ素子を加熱し活性化させるためのヒータとを有する構成とすることができる。
上記触媒に使用される貴金属としては、例えば、Pt、Pd、Rh等が挙げられる。これらの触媒は、例えば、セラミックス製のハニカム構造体等からなる担体に担持させることができる。
次に、ガスセンサ素子、これを用いたガスセンサの実施例について図面を用いて説明する。
図1〜図3に示すごとく、本例のガスセンサ素子1は、酸化物イオン伝導性の固体電解質体2と、固体電解質体2の一方の面(第1面201)に設けられ、被測定ガスを接触させるための被測定ガス側電極3と、固体電解質体2の他方の面(第2面202)に設けられ、基準ガスを接触させるための基準ガス側電極4とを有する。図3に示すように、被測定ガス側電極3の表面300上には、Wの酸化物(WO3)からなる電極被覆部5を有している。以下、これを詳説する。
図1、図2に示すように、ガスセンサ素子1において、固体電解質体2は、一方が閉塞されており、内部に大気を導入して基準ガス室100となる有底円筒状に形成されている(いわゆるコップ型)。固体電解質体2の外側面のうち、固体電解質体2の最先端から基端部側に向かって長さLの範囲が、被測定ガスの接触面とされる。本例の固体電解質体2は、ZrO2セラミックスからなる。
図4に示すように、ガスセンサ7は、ハウジング103と、ハウジング103に挿入されたガスセンサ素子1とを有する。ハウジング103の先端側には、ガスセンサ素子1の先端部を保護するための二重の被測定ガス側カバー104が設けられており、その内部は被測定ガス室105とされている。一方、ハウジング103の基端側には、二重の大気側カバー106、107が設けられている。
図5に示すように、排ガス浄化装置8は、排ガスを浄化するための触媒81と、ガスセンサ素子1を有するガスセンサ7とを備えている。そして、触媒81に使用される車両一台当たりの貴金属の総量は、5.0g以下である。なお、触媒81は三元触媒であり、ハニカム構造を有するセラミックス製の担体に担持された状態で排気経路に配置されている。
タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりに、Nb2O5換算でNbを1.5質量%含有する五塩化ニオブ水溶液を用いた点を除いては、実施例1と同様にしてガスセンサ素子1を作製した。本例のガスセンサ素子1においては、Nbの酸化物(Nb2O5)が被測定ガス側電極3の表面300に析出している。即ち、Nb2O5からなる電極被覆部5が被測定ガス側電極3の表面300に形成されている。その他の構成は実施例1と同様である。本例において、実施例1と同じ符号は、同一の構成を示すものであって、先行する説明を参照する。
タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりに、MoO3換算でMoを1.5質量%含有するモリブデン酸アンモニウム水溶液を用いた点を除いては、実施例1と同様にしてガスセンサ素子1を作製した。本例のガスセンサ素子1においては、Moの酸化物(MoO3)が被測定ガス側電極3の表面に析出している。即ち、MoO3からなる電極被覆部5が被測定ガス側電極3の表面300に形成されている。その他の構成は実施例1と同様である。本例において、実施例1と同じ符号は、同一の構成を示すものであって、先行する説明を参照する。
本例は、タングステン酸アンモニウム水溶液中に被測定ガス側電極を浸漬することなく作製したガスセンサ素子である。本例のガスセンサ素子は、被測定ガス側電極の表面に電極被覆部を有していない。その他の構成は実施例1と同様である。
本例は、実施例1〜3及び比較例1のガスセンサ素子の低温での応答時間を比較する例である。
具体的には、まず、実施例1〜3及び比較例1の各ガスセンサ素子を用いて実施例1と同様の構成のガスセンサをそれぞれ構築した。次いで、各ガスセンサに対して、N2ガス(流速:3000cc/分)とCOガス(流速:60cc/分)とを供給し、センサ出力が安定になるまで100秒間保持した。次いで、NOガス(流速:120cc/分)をガスセンサに対して供給した。そして、NOガス供給開始時点を計測開始点とし、この計測開始点からセンサ出力が低下して0.5Vに達すまでの時間(応答時間)を測定した。計測開始点からの経過時間(秒)と、センサ出力(V)との関係を図6に示し、応答時間の結果を表1に示す。なお、ガスセンサ素子の表面温度は550℃に制御した。
また、図6及び表1には示していないが、Ta2O5からなる電極被覆部が被測定ガス側電極の表面に形成されたガスセンサ素子についても、実施例1〜3と同様に応答時間が向上することを別途確認している。このようなガスセンサ素子は、タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりに、Ta2O5換算でTaを1.5質量%含有する五塩化タンタル水溶液を用いる点を除いては実施例1と同様にして作製することができる。これにより、Taの酸化物(Ta2O5)が被測定ガス側電極の表面に析出し、Ta2O5からなる電極被覆部が被測定ガス側電極の表面に形成されたガスセンサ素子を得ることができる。
本例においては、実施例1及び比較例1のガスセンサ素子について、センサ素子温度(℃)と応答時間(秒)との関係を調べた。具体的には、ガスセンサ素子の表面温度を350〜600℃の各温度に設定した点を除いては、実験例1と同様にして、応答時間を測定した。その結果を図7に示す。
本例は、被測定ガス側電極の表面のうち電極被覆部によって被覆されている部分の割合である電極被覆率と応答時間との関係を調べる例である。
具体的には、まず、濃度の異なるタングステン酸アンモニウム水溶液を用いた点を除いては、実施例1と同様にして、ガスセンサ素子を作製した。これにより、電極被覆率の異なる複数のガスセンサ素子を作製した。
なお、本例においては、WO3からなる電極被覆部の電極被覆率について検討したが、Nb2O5、MoO3、又はTa2O5からなる電極被覆部についても、同様の結果が得られることを別途確認している。
上述の実施例1では、図1〜図4等に示すように、コップ型のガスセンサ素子1、このガスセンサ素子1を有するガスセンサ7について説明した。これらに対し、図9に示すように、積層型のガスセンサ素子1であっても、少なくとも被測定ガス側電極3及び電極被覆部(図示略)の構成を実施例1と同様の構成とすることによって、実施例1と同様の作用効果を奏することができる。
2 固体電解質体
3 被測定ガス側電極
300 表面(被測定ガス側電極の表面)
4 基準ガス側電極
5 電極被覆部
Claims (2)
- 酸化物イオン伝導性の固体電解質体(2)と、
該固体電解質体(2)の一方の面(201)に設けられ、被測定ガスを接触させるための被測定ガス側電極(3)と、
上記固体電解質体(2)の他方の面(202)に設けられ、基準ガスを接触させるための基準ガス側電極(4)と、
上記被測定ガス側電極(3)を覆う保護層(6)と、を有し、
上記被測定ガス側電極(3)は、貴金属又は貴金属合金からなり、
上記被測定ガス側電極(3)の表面(300)上には、W、Mo、Ta、及びNbから選択される少なくとも一種の元素を含有する酸化物又は複合酸化物からなる電極被覆部(5)を有し、
上記電極被覆部(5)は、上記被測定ガス側電極(3)と上記保護層(6)との界面に、上記保護層(6)とは別体にて形成されており、
上記被測定ガス側電極(3)の表面(300)のうち上記電極被覆部(5)によって被覆されている部分の割合である電極被覆率が、40%以下であることを特徴とするガスセンサ素子(1)。 - 請求項1に記載のガスセンサ素子(1)を有することを特徴とするガスセンサ(7)。
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