JP5124500B2 - ガスセンサ用触媒粉末、その製造方法、それを用いたガスセンサ素子、及びそれを用いたガスセンサ - Google Patents
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Description
本発明は、車両用エンジン等の内燃機関の燃焼制御等に用いることができるガスセンサ用触媒粉末、その製造方法、それを用いたガスセンサ素子、及びそれを用いたガスセンサに関する。
近年、地球環境保全の観点から、燃費向上によるガソリン直噴システムやＣＮＧ（圧縮天然ガス）等の代替燃料仕様エンジンの適用が検討されるようになってきており、ガソリン直噴エンジンや代替燃料仕様エンジンの内燃機関の燃料制御のためのガスセンサも同様に注目されている。
ところが、上記ガソリン直噴エンジンにおいては、燃料機構の違いによりエンジンの始動時を含め未燃ガスが残り、またＣＮＧにおいては、燃料仕様の違いにより従来のガソリンエンジンに比べて排ガス中の水素ガスの含有量が増加する傾向にある。それ故、水素ガスに起因するガスセンサの出力ズレが問題となってきている。
この問題は、被測定ガスの導入量を制限する多孔質拡散抵抗層を通過する水素ガスとその他の燃焼ガスとの速度に差があることにより生じる。すなわち、水素ガスはその他の燃焼ガスよりも速く被測定ガス側電極に到達し、被測定ガス側電極の周囲において水素ガスが過剰となる。これにより、ガスセンサは出力ズレを起こすこととなる。
特に、限界電流によって空燃比を検出するＡ／Ｆセンサでは、この出力ズレが顕著となり易い。すなわち、Ａ／Ｆセンサは多孔質拡散抵抗層の拡散距離が長いため、水素ガスと酸素ガスとの多孔質拡散抵抗層の通過速度の差が大きくなる。その結果、出力ズレが大きくなり易い。
また、エンジン始動時の燃料の燃焼が安定しないときには、水素ガスはより多く発生する傾向にあり、ガスセンサの出力ズレは、より一層重要な問題となってきている。
また、排ガスを浄化するために配管内に取り付けてある触媒コンバータ（三元触媒）の昇温と同時に、エンジン内の空燃比（Ａ／Ｆ）を所定の空燃比にいち早く制御し、触媒コンバータの浄化性能が得られる燃焼状態にもっていくことが必要であり、ガスセンサを早期に活性化して正常な出力を得ることがより重要となっている。
また、排ガスを浄化するために配管内に取り付けてある触媒コンバータ（三元触媒）の昇温と同時に、エンジン内の空燃比（Ａ／Ｆ）を所定の空燃比にいち早く制御し、触媒コンバータの浄化性能が得られる燃焼状態にもっていくことが必要であり、ガスセンサを早期に活性化して正常な出力を得ることがより重要となっている。
そこで、触媒担持トラップ層を有するガスセンサ素子が提案されている（特許文献１、２）。
これらのガスセンサ素子は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層と、該多孔質拡散抵抗層の外側面において触媒貴金属を担持した触媒貴金属によって水素ガスを燃焼させることにより、水素ガスが被測定ガス側電極へと到達することを抑制できるものである。
これらのガスセンサ素子は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層と、該多孔質拡散抵抗層の外側面において触媒貴金属を担持した触媒貴金属によって水素ガスを燃焼させることにより、水素ガスが被測定ガス側電極へと到達することを抑制できるものである。
しかしながら、ガスセンサに要求される早期活性化、及び高温使用等の使用環境の変化に伴い、上記触媒担持トラップ層においては、上記触媒貴金属の貴金属粒子同士が、高温雰囲気下において互いに凝集して触媒能が低下してしまうおそれがある。そして、この場合には、水素ガスがその他の燃焼ガスよりも早く多孔質拡散抵抗層を通過して結果的に出力ズレを引き起こすおそれがある。
また、特許文献３において、白金、パラジウム、又は白金とパラジウムとの合金を触媒貴金属として添加してなる第１触媒担持トラップ層と、該第１触媒担持トラップ層の下層に設けられロジウム、ルテニウム、又はロジウムとルテニウムとの合金を触媒貴金属として添加してなる第２触媒担持トラップ層とを有するガスセンサ素子が提案されている。
ところが、触媒貴金属全体に対するパラジウムの量が少なすぎると、酸化雰囲気において白金及びロジウムが互いに凝集してしまうおそれがある。一方、パラジウムの添加量が多すぎると、パラジウムが被測定ガス中の特定ガスを過剰に吸着してしまい、ガスセンサ素子の応答性が低下してしまうおそれがある。
これに対し、特許文献４には、触媒担持トラップ層に白金とパラジウム、ロジウムを担持させたもので、上記触媒貴金属は、上記触媒担持トラップ層全体の重量に対する担持量が５重量％以下であるものでパラジウムの添加量は触媒金属の２〜６５重量％とすることにより、出力ずれを防ぐと共に、触媒担持トラップ層における触媒能の耐久劣化を抑制することができるガスセンサが記載されている。
上記触媒担持トラップ層は、一般的に、担持トラップ層に貴金属を含んだ溶液を含浸させ、それを焼成して貴金属触媒を担持させることにより作製される。担持された貴金属触媒は、高温時には、触媒表面から貴金属が蒸散（例えば、熱とＯ2により、ＰｔがＰｔＯやＰｔＯ2となって気体として飛んでいく等）して貴金属量が減少してしまうため、触媒が劣化するという問題がある。そのため、貴金属触媒の平均粒径を大きくすることにより、耐久性の向上を図っている。しかし、平均粒径を大きくしても、表面からの貴金属蒸散により貴金属量は徐々に減少するため、触媒の劣化を抑制することができない。
そして、この問題に対し、初期の貴金属担持量を増やすことにより、耐久後の特性を維持している。しかしながら、この場合には、コストが高くなるという問題があった。
そして、この問題に対し、初期の貴金属担持量を増やすことにより、耐久後の特性を維持している。しかしながら、この場合には、コストが高くなるという問題があった。
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、ガスセンサの出力ズレを防ぎ、ガスセンサの耐熱性を向上させることができ、ガスセンサにおける触媒の担持量を減らすことができるガスセンサ用触媒粉末、その製造方法、それを用いたガスセンサ素子、及びそれを用いたガスセンサを提供しようとするものである。
第１の発明は、少なくとも、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈを含有する貴金属合金の表面の一部を覆うようにＩｒが配置され、
上記貴金属合金において、上記Ｒｈの含有量は５質量％以上であり、
上記貴金属合金の平均粒径は０．２〜２．０μｍであることを特徴とするガスセンサ用触媒粉末にある（請求項１）。
上記貴金属合金において、上記Ｒｈの含有量は５質量％以上であり、
上記貴金属合金の平均粒径は０．２〜２．０μｍであることを特徴とするガスセンサ用触媒粉末にある（請求項１）。
第２の発明は、少なくとも、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈを含有する貴金属合金の表面の一部を覆うようにＩｒが配置されたガスセンサ用触媒粉末を製造する方法であって、
少なくとも、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈを含有する貴金属合金をイリジウム溶液に含浸させ、該溶液を乾燥後、３００℃以上で熱処理を行い、
上記貴金属合金において、上記Ｒｈの含有量は５質量％以上であり、
上記貴金属合金は平均粒径が０．２〜２．０μｍであることを特徴とするガスセンサ用触媒粉末の製造方法にある（請求項４）。
少なくとも、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈを含有する貴金属合金をイリジウム溶液に含浸させ、該溶液を乾燥後、３００℃以上で熱処理を行い、
上記貴金属合金において、上記Ｒｈの含有量は５質量％以上であり、
上記貴金属合金は平均粒径が０．２〜２．０μｍであることを特徴とするガスセンサ用触媒粉末の製造方法にある（請求項４）。
第３の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に上記被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層と、該多孔質拡散抵抗層の外側に形成され触媒貴金属を担持した触媒担持トラップ層とを有するガスセンサ素子であって、
上記触媒貴金属は、第１の発明のガスセンサ用触媒粉末であることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項６）。
上記触媒貴金属は、第１の発明のガスセンサ用触媒粉末であることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項６）。
第４の発明は、第３の発明のガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子を内側に挿通して保持するハウジングと、該ハウジングに固定され、上記ガスセンサ素子の先端部分を覆う素子カバーとを有することを特徴とするガスセンサにある（請求項７）。
第１の発明のガスセンサ用触媒粉末は、上記貴金属合金が、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）とからなる。そのため、該ガスセンサ用触媒粉末をガスセンサの触媒担持トラップ層に担持させた場合には、被測定ガスが、触媒担持トラップ層を通過する際に被測定ガス中の水素ガスを十分に燃焼させることができる。そのため、被測定ガス側電極に到達する水素ガスの量を十分に減らすことができ、水素ガスに起因するガスセンサ素子の出力ズレを防ぐことができる。
また、上記貴金属合金がＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄとからなるため、酸化雰囲気下においては、Ｐｄにより、Ｐｔ及びＲｈの貴金属粒子が互いに凝集することを抑制することができる。すなわち、酸化雰囲気における安定性に優れたＰｄを添加することにより、酸化雰囲気における触媒の安定化を図ることができる。
また、上述したように、比較的融点の低いＰｔ（融点１７６８℃）、Ｒｈ（融点１９６４℃）、Ｐｄ（融点１５５４℃）よりなる貴金属合金は、高温雰囲気では溶融・蒸散による貴金属量の減少が発生しやすい。そのため、本発明では、上記貴金属合金の表面の一部を覆うように、融点の高いイリジウム（融点２４６６℃）を配置することとした。これにより、貴金属合金の溶融温度を高くすることができ、高温雰囲気において、貴金属粒子表面から貴金属が溶融・蒸発することを抑制することができる。
また、上記貴金属合金において、上記Ｒｈの含有量を５質量％以上とすることにより、酸化雰囲気下において、上記Ｉｒを安定化させることができ、触媒粉末の耐熱性を向上させることができる。
また、上記貴金属合金において、上記Ｒｈの含有量を５質量％以上とすることにより、酸化雰囲気下において、上記Ｉｒを安定化させることができ、触媒粉末の耐熱性を向上させることができる。
また、従来は、触媒の平均粒径は一般的に０．１μｍ程度であったが、本発明では、貴金属合金の平均粒径を比較的大きい０．２〜２．０μｍとする。上記貴金属合金の平均粒径を比較的大きくすることにより、Ｉｒを配置した部分の粒子全体に対する割合を小さくした。そのため、貴金属合金による触媒性能が良好に発揮される。また、貴金属合金の平均粒径が大きいため、たとえＩｒが蒸散してしまったとしても、貴金属合金の減少の進行を遅らせることができる。
このように、上記貴金属合金の表面の一部を覆うように高融点の金属Ｉｒを配置することにより、高温雰囲気において、上記貴金属合金による触媒性能を妨げることなく、上記貴金属合金表面が溶融・蒸散することを抑制できる。そのため、高温における触媒の耐久性を向上させることができ、耐熱性が向上した分、ガスセンサにおける触媒の担持量を減らすことができ、コストダウンを図ることができる。
つまり、本発明によれば、ガスセンサの出力ズレを防ぎ、ガスセンサの耐熱性を向上させることができ、ガスセンサにおける触媒の担持量を減らすことができるガスセンサ用触媒粉末を提供できることがわかる。
また、第２の発明のガスセンサ用触媒粉末の製造方法は、特定の組成、及び平均粒径を有する貴金属合金の表面に、融点の高いイリジウムを含浸法により担持させることにより、少なくとも、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈを含有する貴金属合金の表面の一部を覆うようにＩｒを配置することができる。
そのため、得られる触媒粉末は、高温雰囲気において、上記貴金属合金による触媒性能を有することができ、かつ、上記貴金属合金が溶融・蒸散することを抑制することができる。そして、耐熱性が向上した分、ガスセンサにおける触媒の担持量を減らすことができ、コストダウンをすることができる。
そのため、得られる触媒粉末は、高温雰囲気において、上記貴金属合金による触媒性能を有することができ、かつ、上記貴金属合金が溶融・蒸散することを抑制することができる。そして、耐熱性が向上した分、ガスセンサにおける触媒の担持量を減らすことができ、コストダウンをすることができる。
また、上記熱処理温度を３００℃以上にすることにより、貴金属同士の凝集を抑えることができ、出力ズレを防止することができる。
そのため、本発明によれば、ガスセンサの出力ズレを防ぎ、ガスセンサの耐熱性を向上させることができ、ガスセンサにおける触媒の担持量を減らすことができるガスセンサ用触媒粉末を製造することができる。
そのため、本発明によれば、ガスセンサの出力ズレを防ぎ、ガスセンサの耐熱性を向上させることができ、ガスセンサにおける触媒の担持量を減らすことができるガスセンサ用触媒粉末を製造することができる。
また、第３の発明のガスセンサ素子は、上記触媒貴金属として、第１の発明のガスセンサ用触媒粉末を用いている。つまり、上記ガスセンサ素子は、上記ガスセンサ用触媒粉末の優れた特性により、上記触媒担持トラップ層における触媒貴金属担持量を減らすことができ、上記触媒担持トラップ層が耐熱性を有することができ、また、高温においても触媒特性を良好に発揮することができる。
そのため、本発明によれば、少ない触媒担持量で、ガスセンサの出力ズレを防ぎ、ガスセンサの耐熱性を向上させることができるガスセンサ素子を提供することができる。
なお、上記ガスセンサ素子は、上記触媒貴金属として、上記第１の発明のガスセンサ用触媒粉末を採用することに特徴を有している。そのため、ガスセンサ素子の構造については、公知の種々の構造を適用することができる。
なお、上記ガスセンサ素子は、上記触媒貴金属として、上記第１の発明のガスセンサ用触媒粉末を採用することに特徴を有している。そのため、ガスセンサ素子の構造については、公知の種々の構造を適用することができる。
また、第４の発明のガスセンサは、上記第１の発明のガスセンサ用触媒粉末を担持した触媒担持トラップ層を有するガスセンサ素子を用いている。つまり、上述したように、ガスセンサの出力ズレを防ぎ、ガスセンサの耐熱性を向上させることができる。そのため、本発明によれば、耐久性に優れ、安定した精度の高いガスセンサを得ることができる。
なお、上記ガスセンサは、上記ガスセンサ素子として、上記第３の発明のガスセンサ素子を採用することに特徴を有している。そのため、ガスセンサの構造については、公知の種々の構造を適用することができる。
なお、上記ガスセンサは、上記ガスセンサ素子として、上記第３の発明のガスセンサ素子を採用することに特徴を有している。そのため、ガスセンサの構造については、公知の種々の構造を適用することができる。
第１の発明のガスセンサ用触媒粉末は、上述したように、少なくとも、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈを含有する貴金属合金の表面の一部を覆うようにＩｒが配置された構成を有している。
上記貴金属合金がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈのうち、いずれか１種でも含有していない場合には、上記触媒粉末を触媒担持トラップ相に嘆じさせたとしても、被測定ガスが、触媒担持トラップ層を通過する際に、被測定ガス中の水素ガスを十分に燃焼させることができない。そして、被測定ガス側電極に到達する水素ガスの量を減らすことができず、水素ガスに起因するガスセンサ素子の出力ズレを抑制することができないという問題がある。
上記貴金属合金がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈのうち、いずれか１種でも含有していない場合には、上記触媒粉末を触媒担持トラップ相に嘆じさせたとしても、被測定ガスが、触媒担持トラップ層を通過する際に、被測定ガス中の水素ガスを十分に燃焼させることができない。そして、被測定ガス側電極に到達する水素ガスの量を減らすことができず、水素ガスに起因するガスセンサ素子の出力ズレを抑制することができないという問題がある。
なお、上記貴金属合金がＰｄを含有していない場合には、Ｒｈ、Ｒｔが凝集し、上記触媒粉末をガスセンサの触媒担持トラップ層に担持させた場合に、水素ガスがその他の燃焼ガスよりも早く多孔質拡散抵抗層を通過して結果的に出力ズレを引き起こすおそれがある。
また、上記貴金属合金において、上記Ｒｈの含有量は５質量％以上である。
Ｒｈの含有量が５質量％未満である場合には、酸化雰囲気において、イリジウムを安定化させる効果を十分に得られず、触媒粉末の耐熱性が不十分になるおそれがある。
Ｒｈの含有量が５質量％未満である場合には、酸化雰囲気において、イリジウムを安定化させる効果を十分に得られず、触媒粉末の耐熱性が不十分になるおそれがある。
また、上記貴金属合金の表面に高融点のＩｒが配置されていない場合には、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄとからなる貴金属合金が、高温において、表面から溶融・蒸散してしまい、貴金属量が減少することとなる。そのため、触媒の耐久性が低下し、耐久性が低下した分、担持量を増やさなければならなくなる。
また、上記Ｉｒは、上記貴金属合金の表面の一部を覆うようにＩｒが配置されている。
上記Ｉｒは、上述したように、貴金属合金の表面からの溶融・蒸散を抑制するものであるため、貴金属合金中に含む必要はなく、貴金属合金の表面に配置すれば、その効果を十分に発揮することができる。しかしながら、上記Ｉｒは、上記貴金属合金の表面全面を覆うように設けることは、上記貴金属合金による触媒性能の観点から好ましくない。つまり、上記貴金属合金の触媒性能が発揮されるように、ガスセンサ用触媒粉末の表面は、Ｉｒが分散し、ところどころＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄが露出していることが好ましい。
上記Ｉｒは、上述したように、貴金属合金の表面からの溶融・蒸散を抑制するものであるため、貴金属合金中に含む必要はなく、貴金属合金の表面に配置すれば、その効果を十分に発揮することができる。しかしながら、上記Ｉｒは、上記貴金属合金の表面全面を覆うように設けることは、上記貴金属合金による触媒性能の観点から好ましくない。つまり、上記貴金属合金の触媒性能が発揮されるように、ガスセンサ用触媒粉末の表面は、Ｉｒが分散し、ところどころＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄが露出していることが好ましい。
また、上記Ｉｒは、貴金属合金をイリジウム溶液に含浸させ、乾燥、熱処理を行うことにより、上記貴金属表面に含浸担持させることが好ましい。
また、上記Ｉｒを配置させる工程は、１回のみ行っても良いし、複数回繰り返して行っても良い。
また、上記Ｉｒを配置させる工程は、１回のみ行っても良いし、複数回繰り返して行っても良い。
また、上記貴金属合金の平均粒径は０．２〜２．０μｍである。
貴金属合金の平均粒径が０．２μｍ未満の場合には、Ｉｒが蒸散した後に、貴金属合金の減少が速く進行するおそれがある。一方、貴金属合金の平均粒径が２．０μｍを超える場合には、触媒性能が低下するおそれがある。
貴金属合金の平均粒径が０．２μｍ未満の場合には、Ｉｒが蒸散した後に、貴金属合金の減少が速く進行するおそれがある。一方、貴金属合金の平均粒径が２．０μｍを超える場合には、触媒性能が低下するおそれがある。
なお、上記平均粒径とは、貴金属合金粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際の粒子径の平均値である。
また、上記平均粒径は、任意の２０個以上の貴金属合金粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１０００００〜２０００の倍率で観察し、一個一個の粒子の直径を測定し平均する方法により求めることができる。
また、上記平均粒径は、任意の２０個以上の貴金属合金粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１０００００〜２０００の倍率で観察し、一個一個の粒子の直径を測定し平均する方法により求めることができる。
また、上記ガスセンサ用触媒粉末の上記貴金属合金において、上記Ｐｄの含有量は４０質量％以上であり、上記Ｒｈの含有量は１０質量％以上であり、上記Ｐｔの含有量は５０質量％以下であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、触媒性能を特に良好に発揮することができる。
この場合には、触媒性能を特に良好に発揮することができる。
上記Ｐｄの含有量が４０質量％未満の場合には、触媒の耐酸化性能が低下するおそれがある。
上記Ｒｈの含有量が１０質量％未満の場合には、耐熱性が低下するおそれがある。
上記Ｐｔの含有量が５０質量％を超える場合には、耐酸化性能が低下するおそれがある。
上記Ｒｈの含有量が１０質量％未満の場合には、耐熱性が低下するおそれがある。
上記Ｐｔの含有量が５０質量％を超える場合には、耐酸化性能が低下するおそれがある。
また、上記ガスセンサ用触媒粉末は、被測定ガス中の酸素濃度に依存した限界電流を測定することにより空燃比を検出するＡ／Ｆセンサ素子に用いられることが好ましい（請求項３）。
上記ガスセンサ用触媒粉末は、ガスセンサの出力ズレを防ぎ、ガスセンサの耐熱性を向上させることができ、ガスセンサにおける触媒の担持量を減らすことができる。そのため、上述したように、出力ズレが顕著となり易いＡ／Ｆセンサ素子には、特に効果的である。
上記ガスセンサ用触媒粉末は、ガスセンサの出力ズレを防ぎ、ガスセンサの耐熱性を向上させることができ、ガスセンサにおける触媒の担持量を減らすことができる。そのため、上述したように、出力ズレが顕著となり易いＡ／Ｆセンサ素子には、特に効果的である。
第２の発明のガスセンサ用触媒粉末の製造方法は、上述したように、少なくとも、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈを含有する貴金属合金をイリジウム溶液に含浸させる。
上記Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈを含有する貴金属合金は、共沈法により得られる貴金属合金であることが好ましい。
上記共沈法とは、溶液中にイオンを入れ、ｐＨ調整をして、同時に合金粉にする方法であり、得られる合金粉は均一である。
上記Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈを含有する貴金属合金は、共沈法により得られる貴金属合金であることが好ましい。
上記共沈法とは、溶液中にイオンを入れ、ｐＨ調整をして、同時に合金粉にする方法であり、得られる合金粉は均一である。
また、上記イリジウム溶液は、イリジウム塩を溶媒に溶解させたものである。
上記イリジウム溶液に溶解させるイリジウム塩は、溶媒に溶解するものであれば、いずれのものを用いても良い。そして、上記イリジウム塩としては、例えば、塩化イリジウム、硝酸イリジウム等を用いることができる。そして、塩化イリジウムを用いることが好ましい。
また、上記イリジウム溶液の溶媒としては、例えば、エタノール、アセトン等の有機溶剤や、水を用いることができ、水を用いることが好ましい。
上記イリジウム溶液に溶解させるイリジウム塩は、溶媒に溶解するものであれば、いずれのものを用いても良い。そして、上記イリジウム塩としては、例えば、塩化イリジウム、硝酸イリジウム等を用いることができる。そして、塩化イリジウムを用いることが好ましい。
また、上記イリジウム溶液の溶媒としては、例えば、エタノール、アセトン等の有機溶剤や、水を用いることができ、水を用いることが好ましい。
そして、上記イリジウム溶液の濃度は、耐熱性を向上することができ、かつ、触媒性能を保持することができるように、含浸させる貴金属合金の組成や平均粒径に応じて適宜調整しなければならない。
そして、上記イリジウム溶液は、０．００５〜０．１ｍｏｌ％であることが好ましい（請求項５）。
この場合には、耐熱性の向上と触媒性能の保持を良好に両立することができる。
そして、上記イリジウム溶液は、０．００５〜０．１ｍｏｌ％であることが好ましい（請求項５）。
この場合には、耐熱性の向上と触媒性能の保持を良好に両立することができる。
上記イリジウム溶液の濃度が０．００５ｍｏｌ％未満である場合には、Ｉｒの付着量が少なく、耐熱性の向上効果を得難くなるおそれがある。また、十分な効果を得るためには、Ｉｒを配置する工程を複数回繰り返すことが必要になるおそれがある。一方、イリジウム溶液の濃度が０．１ｍｏｌ％を超える場合には、イリジウム塩が、溶媒に溶けきらず、向上効果が飽和するおそれがある。
なお、共沈法等で触媒粒子を作る際に他の金属（白金、パラジウム、ロジウム）と同時にＩｒを加えると、Ｉｒを表面のみに担持させることは困難であり、また、耐久性の向上に効果的な量を表面に担持させるためにはイリジウム使用量が多くなり好ましくない。
また、上記溶液を乾燥後、３００℃以上で熱処理を行う。この処理は、イリジウムを金属化させるものである。
そして、上記熱処理温度が３００℃未満である場合には、貴金属同士の凝集を抑制することができず、得られるガスセンサ用触媒粉末をガスセンサの触媒担持トラップ層に担持させた場合には、水素ガスがその他の燃焼ガスよりも早く多孔質拡散抵抗層を通過して結果的に出力ズレを引き起こすおそれがある。
そして、上記熱処理温度が３００℃未満である場合には、貴金属同士の凝集を抑制することができず、得られるガスセンサ用触媒粉末をガスセンサの触媒担持トラップ層に担持させた場合には、水素ガスがその他の燃焼ガスよりも早く多孔質拡散抵抗層を通過して結果的に出力ズレを引き起こすおそれがある。
また、上記貴金属合金において、上記Ｒｈの含有量は５質量％以上である。
Ｒｈの含有量が５質量％未満である場合には、酸化雰囲気において、イリジウムを安定化させる効果を十分に得られず、触媒粉末の耐熱性が不十分になるおそれがある。
Ｒｈの含有量が５質量％未満である場合には、酸化雰囲気において、イリジウムを安定化させる効果を十分に得られず、触媒粉末の耐熱性が不十分になるおそれがある。
また、上記貴金属合金は平均粒径が０．２〜２．０μｍである。
貴金属合金の平均粒径が０．２μｍ未満の場合には、Ｉｒが蒸散した後に、貴金属合金の減少が速く進行するおそれがある。一方、貴金属合金の平均粒径が２．０μｍを超える場合には、触媒性能が低くなるおそれがある。
貴金属合金の平均粒径が０．２μｍ未満の場合には、Ｉｒが蒸散した後に、貴金属合金の減少が速く進行するおそれがある。一方、貴金属合金の平均粒径が２．０μｍを超える場合には、触媒性能が低くなるおそれがある。
第３の発明のガスセンサ素子は、上述したように、第１の発明のガスセンサ用触媒粉末を担持した触媒担持トラップ層を有する。
上記触媒担持トラップ層は、多数のアルミナ粒子からなるものである。
また、上記ガスセンサ用触媒粉末の担持量は、上記触媒担持トラップ層全体に対して１０〜９０質量％であることが好ましい。
また、上記触媒担持トラップ層は、１０〜２０００μｍの厚みを有することが好ましい。
また、上記ガスセンサ素子は、幅３〜５ｍｍ、厚み１〜２．５ｍｍであることが好ましい。
また、上記ガスセンサ素子は、被測定ガス中の酸素濃度に依存した限界電流を計測することにより空燃比を検出するＡ／Ｆセンサ素子であることが好ましい。
上記触媒担持トラップ層は、多数のアルミナ粒子からなるものである。
また、上記ガスセンサ用触媒粉末の担持量は、上記触媒担持トラップ層全体に対して１０〜９０質量％であることが好ましい。
また、上記触媒担持トラップ層は、１０〜２０００μｍの厚みを有することが好ましい。
また、上記ガスセンサ素子は、幅３〜５ｍｍ、厚み１〜２．５ｍｍであることが好ましい。
また、上記ガスセンサ素子は、被測定ガス中の酸素濃度に依存した限界電流を計測することにより空燃比を検出するＡ／Ｆセンサ素子であることが好ましい。
（実施例１）
本例は、本発明の実施例にかかるガスセンサ用触媒粉末について、図１〜図４を用いて説明する。
本例では、本発明の実施例として、３種類のガスセンサ用触媒粉末（試料Ｅ１〜試料Ｅ３）を作製し、本発明の比較例として、１種類のガスセンサ用触媒粉末を（試料Ｃ１）を作製した。
以下、これを詳説する。
本例は、本発明の実施例にかかるガスセンサ用触媒粉末について、図１〜図４を用いて説明する。
本例では、本発明の実施例として、３種類のガスセンサ用触媒粉末（試料Ｅ１〜試料Ｅ３）を作製し、本発明の比較例として、１種類のガスセンサ用触媒粉末を（試料Ｃ１）を作製した。
以下、これを詳説する。
上記ガスセンサ用触媒粉末（試料Ｅ１〜試料Ｅ３、及び試料Ｃ１）を作製するに当たっては、まず、貴金属合金よりなる合金粉を作製した。
貴金属合金粉の作製は、共沈法により行った。具体的には、塩化白金酸、塩化パラジウム、塩化ロジウムを混合した溶液に反応試薬を加え貴金属合金粉を作製した。
そして、得られた貴金属合金粉は、上記Ｐｄの含有量は４５質量％であり、上記Ｒｈの含有量は１０質量％であり、上記Ｐｔの含有量は４５質量％であった。また、平均粒径が０．４５μｍであった。
なお、上記平均粒径は、任意の２０個以上の貴金属合金粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１０００００〜２０００の倍率で観察し、一個一個の粒子の直径を測定し平均する方法により測定した。
貴金属合金粉の作製は、共沈法により行った。具体的には、塩化白金酸、塩化パラジウム、塩化ロジウムを混合した溶液に反応試薬を加え貴金属合金粉を作製した。
そして、得られた貴金属合金粉は、上記Ｐｄの含有量は４５質量％であり、上記Ｒｈの含有量は１０質量％であり、上記Ｐｔの含有量は４５質量％であった。また、平均粒径が０．４５μｍであった。
なお、上記平均粒径は、任意の２０個以上の貴金属合金粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１０００００〜２０００の倍率で観察し、一個一個の粒子の直径を測定し平均する方法により測定した。
次に、試料Ｅ１〜試料Ｅ３については、上記Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈを含有する貴金属合金をイリジウム溶液に含浸させた。
上記イリジウム溶液としては、濃度が０．０１ｍｏｌ％（試料Ｅ１）、０．００５ｍｏｌ％（試料Ｅ２）、０．００２ｍｏｌ％（試料Ｅ３）である３種類のイリジウム溶液を用いた。
上記イリジウム溶液は、溶媒を水として、塩化イリジウムを溶解させたものである。
上記イリジウム溶液としては、濃度が０．０１ｍｏｌ％（試料Ｅ１）、０．００５ｍｏｌ％（試料Ｅ２）、０．００２ｍｏｌ％（試料Ｅ３）である３種類のイリジウム溶液を用いた。
上記イリジウム溶液は、溶媒を水として、塩化イリジウムを溶解させたものである。
その後、上記貴金属合金を含浸させた状態のイリジウム溶液をろ過した後、電気炉において約３００℃で熱処理を行うことによって、試料Ｅ１〜試料Ｅ３を得た。
なお、試料Ｃ１は、Ｉｒを配置させていない貴金属合金である。
なお、試料Ｃ１は、Ｉｒを配置させていない貴金属合金である。
得られたガスセンサ用触媒粉末（試料Ｅ１〜試料Ｅ３）は、少なくとも、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈを含有する貴金属合金の表面の一部を覆うようにＩｒが配置されている。
そして、試料Ｅ１〜試料Ｅ３について、上記触媒粉末に対するＩｒの付着量を測定した。
Ｉｒの付着量は、ＥＰＭＡ分析装置のＸ線強度比（Ｐｔ：Ｐｄ：Ｒｈ：Ｉｒ）で算出した。
表１には、試料Ｅ１〜試料Ｅ３について、用いたイリジウム溶液の濃度と、測定した付着量を示す。
そして、試料Ｅ１〜試料Ｅ３について、上記触媒粉末に対するＩｒの付着量を測定した。
Ｉｒの付着量は、ＥＰＭＡ分析装置のＸ線強度比（Ｐｔ：Ｐｄ：Ｒｈ：Ｉｒ）で算出した。
表１には、試料Ｅ１〜試料Ｅ３について、用いたイリジウム溶液の濃度と、測定した付着量を示す。
そして、得られたガスセンサ用触媒粉末（試料Ｅ１〜試料Ｅ３、及び試料Ｃ１）について、耐久前後の触媒特性の評価を行った。
耐久後の触媒特性を評価するに当たり、まず、ガスセンサ用触媒粉末に対し、耐久試験（１０００℃、５０ｈ）を行った。
耐久後の触媒特性を評価するに当たり、まず、ガスセンサ用触媒粉末に対し、耐久試験（１０００℃、５０ｈ）を行った。
次に、図１に示すように、石英ウール管２２に、ガスセンサ用触媒１と、石英ウール２１を詰めたサンプル２を準備した。ガスセンサ用触媒１と石英ウール２１の割合は、ガスセンサ用触媒粉末：０．０２ｇ、石英ウール：０．０２５ｇとした。
上記サンプル２は、耐久試験前のガスセンサ用触媒粉末、及び耐久試験後のガスセンサ用触媒粉末のそれぞれについて作製した。
上記サンプル２は、耐久試験前のガスセンサ用触媒粉末、及び耐久試験後のガスセンサ用触媒粉末のそれぞれについて作製した。
その後、図２に示すように、上記サンプル２を、温度を設定した管状炉３１に配置し、サンプル２中に評価ガス３２を供給し、ガスセンサ用触媒粉末１による水素浄化率を求めることにより触媒特性を評価した。
上記管状炉３１の温度設定は、室温〜５００℃とした。
評価ガス３２としては、Ｈ2：５０００ｐｐｍ、Ｏ2：２．５％（１０等量）、Ｎ2バランスのガスを用い、その流量は０．８Ｌ／ｍｉｎとした。
評価ガス３２としては、Ｈ2：５０００ｐｐｍ、Ｏ2：２．５％（１０等量）、Ｎ2バランスのガスを用い、その流量は０．８Ｌ／ｍｉｎとした。
石英ウール管２２を通過した評価ガス３２を、２ｍＬサンプリング３３し、ガスクロマトグラフィーで分析（カラム：ＭＳ−５Ｍ（５０℃））し、そのＨ2濃度を測定した。そして、初期のＨ2濃度と触媒通過後のＨ2濃度より水素浄化率を求めた。
また、ガスセンサ用触媒粉末１の温度を熱電対３４を用いて読み取った。
また、ガスセンサ用触媒粉末１の温度を熱電対３４を用いて読み取った。
耐久試験前後のガスセンサ用触媒粉末について、触媒温度と水素浄化率のグラフを作成した。
図３は、耐久試験前の触媒温度と水素浄化率の関係を示し、図４は、耐久試験後の触媒温度と水素浄化率の関係を示す。図３及び図４は、縦軸に水素浄化率（％）、横軸に触媒温度（℃）を取った。図３及び図４において、記号Ｃ１は、試料Ｃ１の結果を示し、記号Ｅ１〜Ｅ３は、試料Ｅ１〜試料Ｅ３の結果を示す。
図３は、耐久試験前の触媒温度と水素浄化率の関係を示し、図４は、耐久試験後の触媒温度と水素浄化率の関係を示す。図３及び図４は、縦軸に水素浄化率（％）、横軸に触媒温度（℃）を取った。図３及び図４において、記号Ｃ１は、試料Ｃ１の結果を示し、記号Ｅ１〜Ｅ３は、試料Ｅ１〜試料Ｅ３の結果を示す。
図３より知られるように、耐久試験前は、試料Ｅ１〜試料Ｅ３、及び試料Ｃ１の触媒特性にほとんど差異は見られない。
また、図４より知られるように、触媒貴金属にイリジウムを含浸させた試料Ｅ１及び試料Ｅ２の耐久後の水素浄化活性（水素浄化率が５０％になる温度Ｔ５０）は、試料Ｅ１の水素浄化活性Ａは６８℃、試料Ｅ２の水素浄化活性Ｂは７８℃であり、イリジウムを含浸しない試料Ｃ１の耐久後の水素浄化活性Ｄ（９８℃）に比べ大幅に低下した。
また、図４より知られるように、触媒貴金属にイリジウムを含浸させた試料Ｅ１及び試料Ｅ２の耐久後の水素浄化活性（水素浄化率が５０％になる温度Ｔ５０）は、試料Ｅ１の水素浄化活性Ａは６８℃、試料Ｅ２の水素浄化活性Ｂは７８℃であり、イリジウムを含浸しない試料Ｃ１の耐久後の水素浄化活性Ｄ（９８℃）に比べ大幅に低下した。
この結果から、試料Ｅ１及び試料Ｅ２は、高温環境下における貴金属量の減少が抑制され、触媒の耐久性が向上したということがわかる。つまり、ガスセンサの出力ズレを防ぎ、ガスセンサの耐熱性を向上させることができ、ガスセンサにおける触媒の担持量を減らすことができる。
なお、試料Ｅ３については、表１より知られるように、貴金属合金の表面におけるＩｒの付着量が０．１％未満であり、耐久後の水素浄化活性Ｃが１００℃であり、Ｉｒによるガスセンサ用触媒粉末の耐熱性の向上効果が見られなかった。
なお、図５には、上記ガスセンサ用触媒粉末を用いて作製される、被測定ガス中の酸素濃度に依存した限界電流を計測することにより空燃比を検出するＡ／Ｆセンサに内蔵されているガスセンサ素子４を示す。ガスセンサ素子４は、酸素イオン伝導性の固体電解質体４１と、該固体電解質体４１の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極４２及び基準ガス側電極４３と、被測定ガス側電極４２を追うと共に上記被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層４４と、該多孔質拡散抵抗層４４の外側面に形成された触媒担持トラップ層４５、該触媒担持トラップ層４５の外側に形成されたアルミナ４６１よりなる保護トラップ層４６とを有する。
固体電解質４１の被測定ガス側電極４２側には、アルミナよりなる緻密でガスを透過しない遮蔽層４７が積層されており、該遮蔽層４７と固体電解質４１と多孔質拡散抵抗層４４とにより覆われた状態で被測定ガス室４２０が形成されている。
また、固体電解質４１の基準ガス側電極４３側には、電気的絶縁性を有し、かつ緻密でガスを透過させないアルミナセラミックスよりなる基準ガス室形成層４８が積層されている。また、基準ガス室形成層４８には、基準ガス室４３０として機能する溝部が設けてある。また、基準ガス室形成層４８には、ヒータ基板４９が積層されている。ヒータ基板４９には、通電により発熱する発熱体４９０が基準ガス室形成層４８と対面するように設けてある。
そして、図６に示すように、上述の優れた特性を有するガスセンサ用触媒粉末１は、上記ガスセンサ素子４において、多数のアルミナ粒子４５１からなる触媒担持トラップ層４５に担持される。
触媒担持トラップ層４５において、ガスセンサ用触媒粉末１の触媒特性により、水素ガスと酸素ガスとが反応して水となる。これにより、被測定ガス室４２０に多量の水素が導入されることを防ぐことができ、ガスセンサの出力ズレを防ぐことができる。
触媒担持トラップ層４５において、ガスセンサ用触媒粉末１の触媒特性により、水素ガスと酸素ガスとが反応して水となる。これにより、被測定ガス室４２０に多量の水素が導入されることを防ぐことができ、ガスセンサの出力ズレを防ぐことができる。
本例では、ガスセンサ触媒粉末１の状態で触媒特性の評価を行ったが、触媒担持トラップ層４５に担持された場合にも、十分に触媒性能及び耐熱性の効果を発揮することができることは言うまでもない。
そのため、上記ガスセンサ素子４は、上記ガスセンサ用触媒粉末１の優れた特性により、上記触媒担持トラップ層４５における触媒貴金属担持量を減らすことができ、上記触媒担持トラップ層４５が耐熱性を有することができ、また、高温においても触媒特性を良好に発揮することができる。
つまり、上記ガスセンサ素子４は、少ない触媒担持量で、ガスセンサの出力ズレを防ぎ、ガスセンサの耐熱性を向上させることができる。
また、本発明のガスセンサ用触媒粉末１は、Ａ／Ｆセンサに内蔵されているガスセンサ素子のみならず、種々のガスセンサの触媒特性が必要とされる部位に適用することができる。
そのため、上記ガスセンサ素子４は、上記ガスセンサ用触媒粉末１の優れた特性により、上記触媒担持トラップ層４５における触媒貴金属担持量を減らすことができ、上記触媒担持トラップ層４５が耐熱性を有することができ、また、高温においても触媒特性を良好に発揮することができる。
つまり、上記ガスセンサ素子４は、少ない触媒担持量で、ガスセンサの出力ズレを防ぎ、ガスセンサの耐熱性を向上させることができる。
また、本発明のガスセンサ用触媒粉末１は、Ａ／Ｆセンサに内蔵されているガスセンサ素子のみならず、種々のガスセンサの触媒特性が必要とされる部位に適用することができる。
また、図７には、上記ガスセンサ素子４を用いたガスセンサ５を示す。
本例のガスセンサ５は、ガスセンサ素子４と、該ガスセンサ素子４を内側に挿通して保持するハウジング５１と、該ハウジング５１に固定され、上記ガスセンサ素子４の先端部分を覆う素子カバー５３とを有する。
本例のガスセンサ５は、ガスセンサ素子４と、該ガスセンサ素子４を内側に挿通して保持するハウジング５１と、該ハウジング５１に固定され、上記ガスセンサ素子４の先端部分を覆う素子カバー５３とを有する。
ガスセンサ５は、ハウジング５１の内側に保持された第１絶縁碍子５２によってガスセンサ素子４を保持してなる。ハウジング５１の先端側には、ガスセンサ素子４を覆う素子カバー５３が取付けられている。また、ガスセンサ素子４の後端における端子部４９は、第２絶縁碍子５４によって覆われている。そして、ハウジング５１の後端側には、第２絶縁碍子５４を覆う大気側カバー５５が取り付けられている。
なお、ここで、「先端側」とは、ガスセンサ５において、排気管などに挿入する側をいい、その反対側を「後端側」という。
なお、ここで、「先端側」とは、ガスセンサ５において、排気管などに挿入する側をいい、その反対側を「後端側」という。
また、上記素子カバー５３が内側カバー５３１と外側カバー５３２とからなり、内側カバー５３１及び外側カバー５３２にはそれぞれ被測定ガスを通すためのガス流通孔５３３が設けてある。
そして、ガスセンサ５は、内燃機関の排気管にその先端側を挿入した状態で、ハウジング５１において固定される。
そして、ガスセンサ５は、内燃機関の排気管にその先端側を挿入した状態で、ハウジング５１において固定される。
上記ガスセンサ５は、上述の優れた特性を有するガスセンサ用触媒粉末１を担持した触媒担持トラップ層４５を有するガスセンサ素子４を用いている。そのため、上述したように、上記ガスセンサ用触媒粉末１の触媒特性により、ガスセンサ５の出力ズレを防ぎ、ガスセンサ５の耐熱性を向上させることができる。つまり、上記ガスセンサ５は、高温雰囲気においても、優れた耐久性を有し、安定して高い精度を発揮することができる。
１ ガスセンサ用触媒粉末
Claims (7)
- 少なくとも、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈを含有する貴金属合金の表面の一部を覆うようにＩｒが配置され、
上記貴金属合金において、上記Ｒｈの含有量は５質量％以上であり、
上記貴金属合金の平均粒径は０．２〜２．０μｍであることを特徴とするガスセンサ用触媒粉末。 - 請求項１において、上記貴金属合金において、上記Ｐｄの含有量は４０質量％以上であり、上記Ｒｈの含有量は１０質量％以上であり、上記Ｐｔの含有量は５０質量％以下であることを特徴とするガスセンサ用触媒粉末。
- 請求項１又は２において、上記ガスセンサ用触媒粉末は、被測定ガス中の酸素濃度に依存した限界電流を測定することにより空燃比を検出するＡ／Ｆセンサ素子に用いられることを特徴とするガスセンサ用触媒粉末。
- 少なくとも、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈを含有する貴金属合金の表面の一部を覆うようにＩｒが配置されたガスセンサ用触媒粉末を製造する方法であって、
少なくとも、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈを含有する貴金属合金をイリジウム溶液に含浸させ、該溶液を乾燥後、３００℃以上で熱処理を行い、
上記貴金属合金において、上記Ｒｈの含有量は５質量％以上であり、
上記貴金属合金は平均粒径が０．２〜２．０μｍであることを特徴とするガスセンサ用触媒粉末の製造方法。 - 請求項４において、上記イリジウム溶液は、０．００５〜０．１ｍｏｌ％であることを特徴とするガスセンサ用触媒粉末の製造方法。
- 酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に上記被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層と、該多孔質拡散抵抗層の外側に形成され触媒貴金属を担持した触媒担持トラップ層とを有するガスセンサ素子であって、
上記触媒貴金属は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ用触媒粉末であることを特徴とするガスセンサ素子。 - 請求項６に記載のガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子を内側に挿通して保持するハウジングと、該ハウジングに固定され、上記ガスセンサ素子の先端部分を覆う素子カバーとを有することを特徴とするガスセンサ。
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