JP5278499B2 - ガスセンサ素子及びそれを用いたガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子及びそれを用いたガスセンサに関する。

近年、地球環境保全の観点から、燃費向上によるガソリン直噴システムやＣＮＧ（圧縮天然ガス）等の代替燃料仕様エンジンの適用が検討されるようになってきており、ガソリン直噴エンジンや代替燃料仕様エンジンの内燃機関の燃料制御のためのガスセンサも同様に注目されている。

ところが、上記ガソリン直噴エンジンにおいては、燃料機構の違いによりエンジンの始動時を含め未燃ガスが残り、またＣＮＧにおいては、燃料仕様の違いにより従来のガソリンエンジンに比べて排ガス中の水素ガスの含有量が増加する傾向にある。そのため、水素ガスに起因するガスセンサの出力ずれが問題となってきている。

この問題は、ガスセンサにおいて被測定ガスの導入量を制限する例えば多孔質の拡散抵抗層等を通過する水素ガスとその他の燃焼ガスとの速度に差があることにより生じる。すなわち、水素ガスは、その他の燃焼ガスよりも早く被測定ガス側電極に到達する。そのため、被測定ガス側電極の周囲において水素ガスが過剰となり、ガスセンサの出力ずれが生じる。

そこで、従来から、多孔質の拡散抵抗層の外表面に触媒貴金属であるＰｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）を含有してなる触媒層を形成したガスセンサ素子が提案されている。これによれば、排ガスを触媒層に通過させることにより、排ガス中の水素ガスを触媒貴金属によって燃焼させ、水素ガスに起因するガスセンサの出力ずれを抑制することができる。

一方で、ガスセンサは、例えば、車両用の内燃機関の排気系に配設され、被測定ガス（排ガス）中における特定ガス濃度（酸素濃度）を検出し、車両の内燃機関の燃料制御に用いられる。そのため、ガスセンサには、排ガス中の酸素濃度の変化に対する迅速な応答性が要求される。ところが、触媒として使用している貴金属と排ガス成分（Ｈ、ＣＯ、Ｏ₂等）との化学反応により、貴金属の酸化又は還元反応が起こり、酸素を検出する被測定ガス側電極表面では、その化学反応の際に反応時間や反応速度に比例した瞬間的な酸素濃度の変化が発生する。これにより、ガスセンサの応答遅れが生じる。

そこで、特許文献１、２には、触媒層に含有する触媒貴金属Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈのうち、Ｐｄの添加量又はＲｈの含有量を調整したガスセンサ素子が提案されている。これらによれば、Ｐｄの添加量又はＲｈの含有量を特定の範囲に調整することにより、ガスセンサの出力ずれを抑制しながら、ガスセンサの応答性を確保することができる。

特開２００７−１９９０４６号公報 特開２０１０−２７６５３０号公報

しかしながら、今後、排ガス規制がますます強化されることが考えられ、ガスセンサとしては、さらなる応答性・出力精度が要求されることになる。上記特許文献１、２に開示された技術等により、出力ずれを抑制し、出力精度を高めることは十分に可能となっているが、応答性に関しては、今後の排ガス規制の強化に対応することが困難となるおそれがある。

すなわち、従来は、上記特許文献１、２のように、排ガスの雰囲気がリーンからリッチに変化した際の応答遅れに対して、その応答遅れを抑制する対策は行われていたものの、リッチからリーンに変化した際の応答遅れに対しては、その応答遅れを抑制するための具体的な対策が十分になされていなかった。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもので、応答遅れ、出力ずれを十分に抑制することができる高応答性、高出力精度のガスセンサ素子及びそれを用いたガスセンサを提供しようとするものである。

第１の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方側の面及び他方側の面にそれぞれ設けられた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、被測定ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層とを有するガスセンサ素子において、
上記拡散抵抗層の外表面には、触媒貴金属であるＰｔ、Ｐｄ及びＲｈを含有してなる触媒層が形成されており、
該触媒層全体に対する上記触媒貴金属の各元素の含有率は、Ｐｔ：２．５〜１２質量％、Ｐｄ：０．４〜２質量％、Ｒｈ：０．０６〜１．５質量％であり、
上記触媒貴金属の各貴金属粒子は、少なくともＰｔを含有するＰｔ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｒｈ合金又はＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金であり、
上記各貴金属粒子の粒子表面部におけるＰｔの含有率は、該粒子表面部よりも内側の粒子内部におけるＰｔの含有率よりも低いことを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。

第２の発明は、上記第１の発明のガスセンサ素子を内蔵してなることを特徴とするガスセンサにある（請求項６）。

上記第１の発明のガスセンサ素子は、拡散抵抗層の外表面に形成された触媒層を有しており、該触媒層は、触媒貴金属であるＰｔ、Ｐｄ及びＲｈを含有してなる。そのため、被測定ガス（排ガス）が拡散抵抗層を通過することにより、被測定ガス（排ガス）中の水素ガスを触媒貴金属によって十分に燃焼させることができ、被測定ガス側電極に到達する水素ガスの量を低減することができる。これにより、水素ガスに起因するガスセンサ素子の出力ずれを抑制することができる。

また、触媒層全体に対する触媒貴金属の各元素の含有率をＰｔ：２．５〜１２質量％、Ｐｄ：０．４〜２質量％、Ｒｈ：０．０６〜１．５質量％としている。すなわち、触媒層全体に対する各元素の含有率を上記特定の範囲とすることにより、被測定ガス（排ガス）の雰囲気がリーンからリッチに変化した際の応答遅れ及びリッチからリーンに変化した際の応答遅れの両方を抑制することができる。

特に、リーンからリッチに変化した際の応答遅れは、Ｒｈと被測定ガス（排ガス）成分との化学反応によって発生することから、Ｒｈの含有率を上記特定の範囲とすることにより、リーンからリッチに変化した際の応答遅れを抑制することができる。
また、リッチからリーンに変化した際の応答遅れは、Ｐｄと被測定ガス（排ガス）成分との化学反応によって発生することから、Ｐｄの含有率を上記特定の範囲とすることにより、リッチからリーンに変化した際の応答遅れを抑制することができる。

また、触媒貴金属の各貴金属粒子は、少なくともＰｔを含有する合金であり、各貴金属粒子の粒子表面部におけるＰｔの含有率は、粒子内部におけるＰｔの含有率よりも低い。すなわち、Ｐｔの含有率は、貴金属粒子の粒子表面部よりも粒子内部のほうが高い。ここで、Ｐｔは、触媒性能に優れているが、酸化物の蒸気圧が大きい。そのため、粒子の表面に存在するＰｔは、高温雰囲気下において蒸散という現象により飛散してしまい、耐久性を確保することができない。そこで、ＰｄやＲｈを含有させ、そのＰｄやＲｈを貴金属粒子の表面側へ配置し、内部のＰｔの割合を大きくすることで、粒子の表面からＰｔが蒸散することを抑制することができる。これにより、触媒貴金属における触媒性能の劣化を抑制し、熱耐久性を高めることができる。その結果、ガスセンサ素子の出力精度を維持することができ、出力ずれを抑制することができる。

また、上述のごとく、触媒貴金属の各元素の含有率を触媒層全体に対して非常に低い値としている。すなわち、触媒貴金属の各元素の含有率を低くしても、その含有率を上記特定の範囲とし、貴金属粒子の粒子表面部と粒子内部とでＰｔの含有率を調整することにより、応答遅れや出力ずれを抑制する効果が十分に得られることを見出したことにも大きな特徴がある。これにより、高価な触媒貴金属の使用量を低減することができ、コストダウンを図ることができる。
また、触媒貴金属の各元素の含有率を触媒層全体に対して低くしたことにより、貴金属粒子間の距離を大きくすることができる。これにより、貴金属粒子同士の凝集を抑制することができ、触媒貴金属の安定化を図ると共に触媒性能の劣化を抑制することができる。

上記第２の発明のガスセンサは、上記第１の発明のガスセンサ素子を内蔵している。すなわち、応答遅れ、出力ずれを十分に抑制することができる高応答性、高出力精度のガスセンサ素子を内蔵している。そのため、ガスセンサは、非常に優れたセンサ性能を有するものとなる。

このように、上記第１及び第２の発明によれば、応答遅れ、出力ずれを十分に抑制することができる高応答性、高出力精度のガスセンサ素子及びそれを用いたガスセンサを提供することができる。

実施例１における、ガスセンサ素子の構造を示す断面説明図。 実施例１における、触媒層周辺を示す拡大説明図。 実施例１における、貴金属粒子のモデルを示す断面説明図。 実施例１における、ガスセンサ素子を内蔵したガスセンサを示す断面説明図。 実施例３における、ガスセンサ素子の構造を示す断面説明図。 実施例４における、ガスセンサ素子の構造を示す断面説明図。

上記第１の発明のガスセンサ素子は、例えば、車両用の内燃機関等の排気系に配設され、被測定ガス（排ガス）中の特定ガス濃度（酸素濃度）に依存して電極間を流れる限界電流を基に内燃機関に供給される混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を検出するＡ／Ｆセンサ素子、被測定ガス（排ガス）と基準ガス（大気）との間の特定ガス濃度（酸素濃度）比に依存して電極間に生じる起電力を基に空燃比を検出する酸素センサ素子等に適用される。

また、上記ガスセンサ素子は、被測定ガス側電極及び基準ガス側電極を設けた固体電解質体以外に、例えば、基準ガスを導入する基準ガス室の酸素濃度を調整するための酸素ポンプ用の固体電解質体等を備えたものであってもよい。
また、上記ガスセンサ素子は、例えば、固体電解質体、拡散抵抗層等を積層して構成された積層型のガスセンサ素子であってもよいし、先端が閉塞されると共に基端が開放された固体電解質体を有するコップ型のガスセンサ素子であってもよい。

また、上記触媒層は、例えば、触媒貴金属の貴金属粒子、該貴金属粒子を担持させる基材粒子等により構成することができる。また、基材粒子としては、例えば、α−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等を用いることができる。
また、上記触媒層は、触媒貴金属であるＰｔ、Ｐｄ及びＲｈを含有してなる。ここで、上記触媒層全体に対する触媒貴金属の各元素の含有率とは、触媒層全体を１００質量％とした場合に、該触媒層全体に含まれる触媒貴金属の各元素（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）の割合をいう。

また、上記触媒層全体に対する上記触媒貴金属の各元素の含有率は、例えば、電子線マイクロ分析機（ＥＰＭＡ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた元素定量分析によって測定することができる。
また、上記各貴金属粒子の上記粒子表面部及び上記粒子内部におけるＰｔの含有率は、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた定量分析によって測定することができる。

また、上記各貴金属粒子の上記粒子表面部におけるＰｔの含有率は、上記粒子内部におけるＰｔの含有率よりも低い。
ここで、貴金属粒子の粒子表面部とは、貴金属粒子における表面を含む外周部分であって、表面から内側に所定の距離までの範囲をいう。例えば、表面から内側へ半径の１／４の距離までの範囲を貴金属粒子の粒子表面部とすることができる。なお、貴金属粒子の半径は、平均粒子径を用いることができる。平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等により、所定の倍率で貴金属粒子を含む視野を観察・撮影し、所定の個数（１０粒子以上）の貴金属粒子の粒径を算術平均することにより求めることができる。
また、貴金属粒子の粒子内部とは、貴金属粒子の粒子表面部よりも内側の部分をいう。

また、上記触媒層全体に対する上記触媒貴金属の各元素の含有率は、Ｐｔ：３〜４．５質量％、Ｐｄ：０．８〜１．２質量％、Ｒｈ：０．２〜０．３質量％であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、ガスセンサ素子の応答遅れ、出力ずれを抑制する効果をより一層高めることができる。

また、上記各貴金属粒子は、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金であることが好ましい（請求項３）。
すなわち、Ｐｄは、酸化雰囲気でも安定した触媒性能を示す。また、Ｒｈは、他の貴金属よりも比較的高融点であり、耐熱性に優れている。また、Ｐｔを含むことによって還元雰囲気で粒子同士の凝集を抑制することができる。そのため、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金を用いることにより、酸化雰囲気、還元雰囲気、高温雰囲気等の各雰囲気下において、触媒性能の劣化を抑制することができる。

また、上記各貴金属粒子の上記粒子内部におけるＰｔの含有率は、５０質量％以上であることが好ましい（請求項４）。
この場合には、触媒貴金属における触媒性能の劣化を抑制する効果をより確実に得ることができる。

例えば、上記各貴金属粒子の上記粒子内部におけるＰｔの含有率が５０質量％未満の場合には、触媒貴金属における触媒性能の劣化を抑制する効果を十分に得ることができないおそれがある。
よって、上記各貴金属粒子の上記粒子内部におけるＰｔの含有率は、６５質量％以上であることがより好ましい（請求項５）。

（実施例１）
本発明の実施例にかかるガスセンサ素子及びそれを用いたガスセンサについて、図を用いて説明する。
本例のガスセンサ素子１は、図１〜図３に示すごとく、酸素イオン伝導性の固体電解質体１１と、固体電解質体１１の一方側の面及び他方側の面にそれぞれ設けられた被測定ガス側電極１２及び基準ガス側電極１３と、被測定ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層１７とを有する。

拡散抵抗層１７の外表面１７１には、触媒貴金属であるＰｔ、Ｐｄ及びＲｈを含有してなる触媒層２が形成されており、触媒層２全体に対する触媒貴金属の各元素の含有率は、Ｐｔ：２．５〜１２質量％、Ｐｄ：０．４〜２質量％、Ｒｈ：０．０６〜１．５質量％である。
触媒貴金属の各貴金属粒子２２は、少なくともＰｔを含有するＰｔ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｒｈ合金又はＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金であり、各貴金属粒子２２の粒子表面部２２２におけるＰｔの含有率は、粒子表面部２２２よりも内側の粒子内部２２１におけるＰｔの含有率よりも低い。
以下、これを詳説する。

図１に示すごとく、ガスセンサ素子１は、被測定ガス（排ガス）中の特定ガス濃度（酸素濃度）に依存して電極間を流れる限界電流を基にエンジンに供給される混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を検出するＡ／Ｆセンサ素子である。
ガスセンサ素子１は、素子本体部１０を有する。素子本体部１０において、ジルコニアからなる酸素イオン伝導性の固体電解質体１１の一方の面には、白金からなる被測定ガス側電極１２が設けられている。また、固体電解質体１１の他方の面には、白金からなる基準ガス側電極１３が設けられている。

また、固体電解質体１１の基準ガス側電極１３の側には、電気的絶縁性を有すると共に緻密でガスを透過させないアルミナからなる基準ガス室形成層１４が積層されている。基準ガス室形成層１４には、溝部１４１が設けられており、この溝部１４１によって基準ガス室１４０が形成されている。基準ガス室１４０は、基準ガス（大気）を導入することができるよう構成されている。

また、基準ガス室形成層１４における固体電解質体１１とは反対側の面には、ヒータ基板１５が積層されている。ヒータ基板１５には、通電により発熱する発熱体（ヒータ）１５１が基準ガス室形成層１４と対面するよう設けられている。発熱体１５１は、通電によって発熱させることにより、ガスセンサ素子１を活性温度まで加熱することができるよう構成されている。

また、同図に示すごとく、固体電解質体１１の被測定ガス側電極１２の側には、開口部１６１を有する絶縁層１６が積層されている。絶縁層１６は、電気的絶縁性を有すると共に緻密でガスを透過させないアルミナからなる。
また、絶縁層１６における固体電解質体１１とは反対側の面には、ガス透過性のアルミナ多孔体からなる多孔質の拡散抵抗層１７が積層されている。

また、固体電解質体１１と絶縁層１６の開口部１６１と拡散抵抗層１７とにより覆われた場所には、被測定ガス室１６０が形成されている。被測定ガス室１６０は、被測定ガス（排ガス）を拡散抵抗層１７から導入することができるよう構成されている。
また、拡散抵抗層１７における絶縁層１６とは反対側の面には、電気的絶縁性を有すると共に緻密でガスを透過させないアルミナからなる遮蔽層１８が積層されている。

また、素子本体部１０において被測定ガスの導入口となる拡散抵抗層１７の外表面１７１には、多孔質の触媒層２が形成されている。
触媒層２は、触媒貴金属であるＰｔ、Ｐｄ及びＲｈを含有してなり、触媒層２全体に対する触媒貴金属の各元素の含有率は、Ｐｔ：２．５〜１２質量％、Ｐｄ：０．４〜２質量％、Ｒｈ：０．０６〜１．５質量％である。

また、図２に示すごとく、触媒層２は、アルミナ粒子（基材粒子）２１とアルミナ粒子２１に担持された貴金属粒子２２とガラス粒子とからなる。なお、図２では、ガラス粒子の図示を省略している。
各貴金属粒子２２は、少なくともＰｔを含有するＰｔ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｒｈ合金又はＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金である。本例では、すべての貴金属粒子２２が基本的にＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金である。

また、図３に示すごとく、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金である各貴金属粒子２２の粒子表面部２２２におけるＰｔの含有率は、粒子内部２２１におけるＰｔの含有率よりも低い。すなわち、各貴金属粒子２２において、粒子内部２２１のほうが粒子表面部２２２よりもＰｔが多く含有されている。本例では、各貴金属粒子２２の粒子内部２２１におけるＰｔの含有率は、５０質量％以上である。

また、同図に示すごとく、貴金属粒子２２の粒子表面部２２２とは、貴金属粒子２２における表面２２３を含む外周部分であって、表面２２３から内側に所定の距離までの範囲をいう。本例では、表面２２３から内側へ（中心Ａに向かって）半径ｒの１／４の距離までの範囲を貴金属粒子２２の粒子表面部２２２としている。なお、貴金属粒子２２の半径ｒは、平均粒子径を用いており、この平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等により、所定の倍率で貴金属粒子を含む視野を観察・撮影し、所定の個数（１０粒子以上）の貴金属粒子の粒径を算術平均することにより求めた。
また、貴金属粒子２２の粒子内部２２１とは、貴金属粒子２２の粒子表面部２２２よりも内側の部分である。
なお、同図では、貴金属粒子２２を球状であるとして示している。

次に、本例のガスセンサ素子１の製造方法について説明する。
本例のガスセンサ素子１を製造するに当たっては、まず、素子本体部１０を作製する。具体的には、ヒータ基板１５、基準ガス室形成層１４、固体電解質体１１、絶縁層１６、拡散抵抗層１７、遮蔽層１８を形成する各セラミックシートを順に積層し、素子中間体を作製する。そして、素子中間体を１４００〜１５００℃、１〜３時間の条件で焼成し、素子本体部１０を作製する。

次いで、アルミナ粒子２１、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金からなる貴金属粒子２２、ガラス粒子、有機溶剤としてのターピネオール、有機バインダとしてのエチルセルロース等を混合・混練し、ペースト状の触媒層形成用材料を作製する。
なお、貴金属粒子２２は、Ｐｔイオン、Ｐｄイオン及びＲｈイオンを含む酸溶液を混合し、還元剤により還元反応させ、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金粒子を析出させることによって作製する。このとき、反応速度や析出速度を制御することにより、中心から外側にＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈの順に析出させるようにする。

次いで、ペースト状の触媒層形成用材料を素子本体部１０の拡散抵抗層１７の外表面１７１上に塗布する。本例では、ペースト状の触媒層形成用材料をパッド印刷、スクリーン印刷等の方法によって塗布する。
次いで、塗布した触媒層形成用材料を１００〜１６０℃、１〜２０分の条件で乾燥させ、８００〜９５０℃、１時間の条件で焼成し、触媒層２を形成する。このとき、比重の大きいＰｔを粒子の内部へ移動させ、粒子表面部２２２よりも粒子内部２２１のほうにＰｔが多く含有されるようにする。
以上により、ガスセンサ素子１（図１参照）を作製する。

次に、本例のガスセンサ素子１を内蔵したガスセンサ８について説明する。
図４に示すごとく、ガスセンサ８は、ガスセンサ素子１と、ガスセンサ素子１を内側に挿通保持する絶縁碍子８１と、絶縁碍子８１を内側に挿通保持するハウジング８２と、ハウジング８２の基端側に配設された大気側カバー８３と、ハウジング８２の先端側に配設されると共にガスセンサ素子１を保護する素子カバー８４とを有する。

同図に示すごとく、素子カバー８４は、外側カバー８４１と内側カバー８４２とからなる二重構造のカバーにより構成されている。
この外側カバー８４１及び内側カバー８４２の側面部や底面部には、被測定ガスを導通させるための導通孔８４３が設けられている。

次に、本例のガスセンサ素子１及びそれを用いたガスセンサ８の作用効果について説明する。
本例のガスセンサ素子１は、拡散抵抗層１７の外表面１７１に形成された触媒層２を有しており、触媒層２は、触媒貴金属であるＰｔ、Ｐｄ及びＲｈを含有してなる。そのため、被測定ガス（排ガス）が拡散抵抗層１７を通過することにより、被測定ガス中の水素ガスを触媒貴金属によって十分に燃焼させることができ、被測定ガス側電極１２に到達する水素ガスの量を低減することができる。これにより、水素ガスに起因するガスセンサ素子１の出力ずれを抑制することができる。

また、触媒層２全体に対する触媒貴金属の各元素の含有率をＰｔ：２．５〜１２質量％、Ｐｄ：０．４〜２質量％、Ｒｈ：０．０６〜１．５質量％としている。すなわち、触媒層２全体に対する各元素の含有率を上記特定の範囲とすることにより、被測定ガス（排ガス）の雰囲気がリーンからリッチに変化した際の応答遅れ及びリッチからリーンに変化した際の応答遅れの両方を抑制することができる。

特に、リーンからリッチに変化した際の応答遅れは、Ｒｈと被測定ガス（排ガス）成分との化学反応によって発生することから、Ｒｈの含有率を上記特定の範囲とすることにより、リーンからリッチに変化した際の応答遅れを抑制することができる。
また、リッチからリーンに変化した際の応答遅れは、Ｐｄと被測定ガス（排ガス）成分との化学反応によって発生することから、Ｐｄの含有率を上記特定の範囲とすることにより、リッチからリーンに変化した際の応答遅れを抑制することができる。

また、触媒貴金属の各貴金属粒子２２は、少なくともＰｔを含有する合金であり、各貴金属粒子２２の粒子表面部２２２におけるＰｔの含有率は、粒子内部２２１におけるＰｔの含有率よりも低い。すなわち、Ｐｔの含有率は、貴金属粒子２２の粒子表面部２２２よりも粒子内部２２１のほうが高い。ここで、Ｐｔは、触媒性能に優れているが、酸化物の蒸気圧が大きい。そのため、粒子の表面に存在するＰｔは、高温雰囲気下において蒸散という現象により飛散してしまい、耐久性を確保することができない。そこで、ＰｄやＲｈを含有させ、そのＰｄやＲｈを貴金属粒子２２の表面側へ配置し、内部のＰｔの割合を大きくすることで、粒子の表面からＰｔが蒸散することを抑制することができる。これにより、触媒貴金属における触媒性能の劣化を抑制し、熱耐久性を高めることができる。その結果、ガスセンサ素子１の出力精度を維持することができ、出力ずれを抑制することができる。

また、上述のごとく、触媒貴金属の各元素の含有率を触媒層２全体に対して非常に低い値としている。すなわち、触媒貴金属の各元素の含有率を低くしても、その含有率を上記特定の範囲とし、貴金属粒子２２の粒子表面部２２２と粒子内部２２１とでＰｔの含有率を調整することにより、応答遅れや出力ずれを抑制する効果が十分に得られることを見出したことにも特徴がある。これにより、高価な触媒貴金属の使用量を低減することができ、コストダウンを図ることができる。
また、触媒貴金属の各元素の含有率を触媒層２全体に対して低くしたことにより、貴金属粒子２２間の距離を大きくすることができる。これにより、貴金属粒子２２同士の凝集を抑制することができ、触媒貴金属の安定化を図ると共に触媒性能の劣化を抑制することができる。

また、本例では、各貴金属粒子２２は、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金である。すなわち、Ｐｄは、酸化雰囲気でも安定した触媒性能を示す。また、Ｒｈは、他の貴金属よりも比較的高融点であり、耐熱性に優れている。また、Ｐｔを含むことによって還元雰囲気で粒子同士の凝集を抑制することができる。そのため、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金を用いることにより、酸化雰囲気、還元雰囲気、高温雰囲気等の各雰囲気下において、触媒性能の劣化を抑制することができる。
また、各貴金属粒子２２の粒子内部２２１におけるＰｔの含有率は、５０質量％以上である。そのため、触媒貴金属における触媒性能の劣化を抑制する効果をより確実に得ることができる。

また、本例のガスセンサ８は、上述したガスセンサ素子１を内蔵している。すなわち、応答遅れ、出力ずれを十分に抑制することができる高応答性、高出力精度のガスセンサ素子１を内蔵している。そのため、ガスセンサ８は、非常に優れたセンサ性能を有するものとなる。

このように、本例によれば、応答遅れ、出力ずれを十分に抑制することができる高応答性、高出力精度のガスセンサ素子１及びそれを用いたガスセンサ８を提供することができる。

（実施例２）
本例は、ガスセンサ素子の性能について評価したものである。
本例では、表１に示すごとく、触媒層全体に対する触媒貴金属の各元素（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）の含有率及び貴金属粒子の粒子内部におけるＰｔの含有率が異なる複数のガスセンサ素子（試料Ａ１〜Ａ２１）を準備し、それぞれについて応答性及びストイキ精度の評価を行った。

なお、準備したガスセンサ素子（試料Ａ１〜Ａ２１）の基本的な構成は、実施例１の図１、図２に示したガスセンサ素子と同様である。
また、触媒層全体に対する触媒貴金属の各元素（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）の含有率は、表１に示すとおりである。本例では、電子線マイクロ分析機（ＥＰＭＡ）による元素定量分析法によって測定した。

また、貴金属粒子の粒子内部におけるＰｔの含有率は、表１に示すとおりである。本例では、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた定量分析によって測定した。このとき、ＴＥＭを用いた定量分析の前に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工装置を用いて、各試料の表面を加工した。また、貴金属粒子の粒子表面部におけるＰｔの含有率についても測定を行い、貴金属粒子の粒子内部におけるＰｔの含有率が粒子表面部におけるＰｔの含有率よりも大きいことを確認した。

次に、応答性及びストイキ精度の評価方法について説明する。なお、いずれの評価の場合も、ガスセンサの評価温度は７００〜８００℃とした。
「応答性」については、ガスセンサ素子を内蔵したガスセンサをガス発生装置に接続し、Ｈ₂、ＣＯ、Ｏ₂等を含む試験ガスに曝す。次いで、試験ガスに含まれるＨ₂、ＣＯ、Ｏ₂等の濃度を徐々に変化させることにより、試験ガスの雰囲気をリーンからリッチ（またはリッチからリーン）に変化させ、試験ガスの雰囲気の変化に伴うセンサ出力値の変化を調べる。そして、試験ガスの濃度変化が生じた時点からこの濃度変化に応じたセンサ出力値の変化が生じるまでの時間（応答時間）を求める。なお、上記の測定は、ガスセンサをリッチ雰囲気ガス（Ａ／Ｆ値＝１３）に３０秒曝した直後に行う。

試験ガスの雰囲気をリーンからリッチに変化させた場合の「応答性」の評価は、応答時間が１０ｍ秒以下の場合には◎、１０ｍ秒超え２５ｍ秒以下の場合には○、２５ｍ秒を超える場合には×とした。
また、試験ガスの雰囲気をリッチからリーンに変化させた場合の「応答性」の評価は、応答時間が３０ｍ秒以下の場合には◎、３０ｍ秒超え５０ｍ秒以下の場合には○、５０ｍ秒を超える場合には×とした。

「ストイキ精度」については、ガスセンサにおけるガスセンサ素子の触媒層を９００℃の大気雰囲気中に２００時間放置する耐久試験を行う。次いで、Ｈ₂、ＣＯ、Ｏ₂等を混合し、Ｈ₂が０．５重量％であるストイキ雰囲気（Ａ／Ｆ値＝１４．５）の混合ガスを準備する。次いで、耐久試験後のガスセンサを準備した混合ガスに曝し、センサ出力値を測定する。そして、測定したセンサ出力値と理論値（ストイキ雰囲気でのセンサ出力値）との差から、ストイキずれ（△Ａ／Ｆ値）を求める。
「ストイキ精度」の評価は、耐久試験後のストイキずれ（△Ａ／Ｆ値）が０．２２以下の場合には◎、０．２２超え０．２８以下の場合には○、０．２８を超える場合には×とした。

また、本例では、リーンからリッチに変化させた場合の「応答性」、リッチからリーンに変化させた場合の「応答性」、「ストイキ精度」の３つの評価を総合的に評価した。
この「総合評価」については、３つの評価のうち、すべての評価が◎の場合には◎、×の評価が１つもないが、○の評価が１つでもある場合には○、×の評価が１つでもある場合には×とした。

次に、評価結果について説明する。
表１に示すごとく、触媒層全体に対する触媒貴金属の各元素の含有率がＰｔ：２．５〜１２質量％、Ｐｄ：０．４〜２質量％、Ｒｈ：０．０６〜１．５質量％の範囲内であり、貴金属粒子の粒子内部におけるＰｔの含有率が５０質量％以上である試料Ａ２〜Ａ５、Ａ７〜Ａ９、Ａ１１〜Ａ１４、Ａ１６〜Ａ１９は、リーンからリッチに変化させた場合の「応答性」、リッチからリーンに変化させた場合の「応答性」、「ストイキ精度」のすべての評価において×がなく、総合判定の評価が○か◎であった。

特に、各元素の含有率がＰｔ：３〜４．５質量％、Ｐｄ：０．８〜１．２質量％、Ｒｈ：０．２〜０．３質量％の範囲内であり、貴金属粒子の粒子内部におけるＰｔの含有率が６５質量％以上である試料Ａ１１〜Ａ１３、Ａ１６は、すべての評価において◎であり、総合判定の評価が◎であった。

一方、触媒層全体に対する触媒貴金属の各元素の含有率がＰｔ：２．５〜１２質量％、Ｐｄ：０．４〜２質量％、Ｒｈ：０．０６〜１．５質量％の範囲内にない（少なくともいずれかの元素の含有率について上記の範囲内にない）試料Ａ１、Ａ６、Ａ１０、Ａ１５は、リーンからリッチに変化させた場合の「応答性」、リッチからリーンに変化させた場合の「応答性」、「ストイキ精度」のいずれかの評価において×があり、総合判定の評価が×であった。
また、貴金属粒子の粒子内部におけるＰｔの含有率が５０質量％未満である試料Ａ２０、Ａ２１は、「ストイキ精度」の評価が×であり、総合判定の評価が×であった。

以上の結果により、触媒層全体に対する触媒貴金属の各元素の含有率をＰｔ：２．５〜１２質量％、Ｐｄ：０．４〜２質量％、Ｒｈ：０．０６〜１．５質量％の範囲内とすることにより、応答遅れ、出力ずれを十分に抑制することができる高応答性、高出力精度のガスセンサ素子が得られることがわかった。
さらに、各元素の含有率をＰｔ：３〜４．５質量％、Ｐｄ：０．８〜１．２質量％、Ｒｈ：０．２〜０．３質量％の範囲内とすることにより、ガスセンサ素子の応答遅れ、出力ずれを抑制する効果をより一層高めることができることがわかった。

また、貴金属粒子の粒子内部におけるＰｔの含有率を５０質量％以上とすることにより、触媒貴金属における触媒性能の劣化を抑制する効果を確実に得られることがわかった。
さらに、粒子内部におけるＰｔの含有率を６５質量％以上とすることにより、上記の効果をより確実に得られることがわかった。

（実施例３）
本例は、図５に示すごとく、ガスセンサ素子１の構成を変更した例である。
本例では、図５に示すごとく、素子本体部１０の拡散抵抗層１７の外表面１７１上に形成された触媒層２を覆うように、被覆層３が素子本体部１０の外周面１００上に全周にわたって形成されている。
被覆層３は、アルミナを主成分とするセラミック粒子からなり、気孔率が約６０％の緻密な層である。被覆層３は、その外表面３０１が被水による素子本体部１０の割れを防止することができるよう構成されている。
その他は、実施例１と同様の構成であり、同様の作用効果を有する。

（実施例４）
本例は、図６に示すごとく、ガスセンサ素子１の構成を変更した例である。
同図に示すごとく、ガスセンサ素子１は、実施例１と同様に、固体電解質体１１、被測定ガス側電極１２及び基準ガス側電極１３を有する。被測定ガス側電極１２は、被測定ガス室１６０に面して配設されている。
また、固体電解質体１１の被測定ガス電極１２側には、開口部１７２を有する多孔質の拡散抵抗層１７が積層されている。また、固体電解質体１１の基準ガス側電極１３側には、絶縁層１９１及びヒータ基板１５が積層されている。また、ヒータ基板１５には、発熱体１５１が設けられている。

そして、ガスセンサ素子１は、被測定ガス室１６０内の酸素濃度を調整するポンプセル４を有する。ポンプセル４は、酸素イオン伝導性のポンプ用固体電解質体４１と、ポンプ用固体電解質体４１の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた一対のポンプ用電極４２、４３とを有する。一方のポンプ用電極４２は、被測定ガス室１６０に面して配設されている。

また、拡散抵抗層１７における固体電解質体１１とは反対側の面には、ポンプ用固体電解質体４１が積層されている。また、一方のポンプ用電極４２は、多孔質層４４により覆われている。また、多孔質層４４の両側には、絶縁層１９２が配設されている。
また、触媒層２は、拡散抵抗層１７の外表面１７１を含む素子本体部１０の外周面１００上に全周にわたって形成されている。
その他は、実施例１と同様の構成であり、同様の作用効果を有する。

１ ガスセンサ素子
１１ 固体電解質体
１２ 被測定ガス側電極
１３ 基準ガス側電極
１７ 拡散抵抗層
１７１ 外表面（拡散抵抗層の外表面）
２ 触媒層
２２ 貴金属粒子
２２１ 粒子内部
２２２ 粒子表面部

Claims (6)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方側の面及び他方側の面にそれぞれ設けられた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、被測定ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層とを有するガスセンサ素子において、
   上記拡散抵抗層の外表面には、触媒貴金属であるＰｔ、Ｐｄ及びＲｈを含有してなる触媒層が形成されており、
   該触媒層全体に対する上記触媒貴金属の各元素の含有率は、Ｐｔ：２．５〜１２質量％、Ｐｄ：０．４〜２質量％、Ｒｈ：０．０６〜１．５質量％であり、
   上記触媒貴金属の各貴金属粒子は、少なくともＰｔを含有するＰｔ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｒｈ合金又はＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金であり、
   上記各貴金属粒子の粒子表面部におけるＰｔの含有率は、該粒子表面部よりも内側の粒子内部におけるＰｔの含有率よりも低いことを特徴とするガスセンサ素子。
2. 請求項１に記載のガスセンサ素子において、上記触媒層全体に対する上記触媒貴金属の各元素の含有率は、Ｐｔ：３〜４．５質量％、Ｐｄ：０．８〜１．２質量％、Ｒｈ：０．２〜０．３質量％であることを特徴とするガスセンサ素子。
3. 請求項１又は２に記載のガスセンサ素子において、上記各貴金属粒子は、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金であることを特徴とするガスセンサ素子。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子において、上記各貴金属粒子の上記粒子内部におけるＰｔの含有率は、５０質量％以上であることを特徴とするガスセンサ素子。
5. 請求項４に記載のガスセンサ素子において、上記各貴金属粒子の上記粒子内部におけるＰｔの含有率は、６５質量％以上であることを特徴とするガスセンサ素子。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ素子を内蔵してなることを特徴とするガスセンサ。

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