JPH11108883A - 酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 内燃機関の排ガス浄化触媒の後方に配置さ
れ、出力電圧に対する未燃の炭化水素の影響を抑えるこ
とのできる酸素センサを提供する。 【解決手段】 ジルコニアセラミックスの外側に白金薄
膜を設けた後、このセラミックスの検出電極のみを０．
１モル／ｌの硝酸銀水溶液中にディップし、その後熱処
理して硝酸銀を熱分解した。続いて、上記セラミックス
の内側に、基準電極としての白金電極を形成した。ま
た、上記銀をドープした検出電極を保護するため、この
検出電極の外表面に保護層を設けた。これを燃焼ガス中
に晒し、エージング処理して検出素子とし、筒状ヒータ
と共に金属ケースにセットし、ＣＮＧエンジンの触媒後
方に配置する酸素センサとした。この酸素センサは水素
又は一酸化炭素の濃度に応じて出力電圧が変化するもの
の、炭化水素濃度に依存する出力電圧は空燃比のリッチ
／リーンを判定する基準レベルを超えない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素イオン伝導性
を有する固体電解質体の一面に検出電極、他面に基準電
極が設けられた酸素センサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ガソリンエンジン用の排ガス浄化
触媒（以下単に触媒ともいう）の浄化能力の目安とし
て、この触媒の酸素貯蔵能力（酸素ストレージ能力）に
注目し、これを酸素センサで測定することによって、触
媒の劣化具合を推定することが知られている。このよう
な触媒劣化検知方法として下記の方法が挙げられる。

【０００３】［触媒劣化検知−その１］例えば触媒後方
の酸素センサの出力に基づいて空燃比制御を行う場合に
おいて、触媒の劣化具合を触媒後方の酸素センサの出力
に基づいて推定することができる。

【０００４】すなわち、図３（ａ）において、触媒後方
の酸素センサの出力が立ち上がった時点で空燃比をリー
ン側に制御し、酸素センサの出力が立ち下がった時点で
空燃比をリッチ側に制御する。ここで、触媒の浄化効率
が高いときは、触媒後方の酸素センサの出力が立ち上が
った時点で空燃比をリーン側に制御しても、触媒の酸素
ストレージ能力が高く酸素を貯め込んでいくため、触媒
後方の酸素センサの出力電圧は依然として高いままであ
り、酸素を充分貯め込んだ時点で始めて出力電圧は下が
る。そして、出力電圧が下がった時点で空燃比をリッチ
側に制御するが、貯め込んだ酸素が消費されるため、触
媒後方の酸素センサの出力電圧は依然として低いままで
あり、貯め込んだ酸素が消費された時点で始めて出力電
圧は上がる。このように、触媒の浄化効率が高いとき
は、反転時間（高出力維持時間＋低出力維持時間）が長
くなる。しかし、触媒の浄化効率が低くなると、触媒の
酸素ストレージ能力が低くなるため、図３（ｂ）に示す
ように反転時間は短くなる。従って、触媒後方の酸素セ
ンサの出力電圧を追跡し、その反転時間が長いか短いか
によって触媒の劣化具合を検知できる。

【０００５】［触媒劣化検知−その２］例えば触媒前方
（つまり上流側）の酸素センサの出力に基づいて空燃比
制御を行う場合において、触媒の劣化具合を触媒後方
（つまり下流側）の酸素センサの出力に基づいて推定す
る。

【０００６】すなわち、触媒の浄化効率が高いときは、
触媒の酸素ストレージ能力が高いため、触媒通過前の排
ガスの空燃比のリッチ／リーンの変化（即ち酸素分圧の
変化）は触媒を通過することによって緩和される。つま
り、図４（ａ）に示すように、触媒通過前の排ガスの空
燃比がリッチであるかリーンであるかにかかわらず、触
媒通過後の排ガスの酸素分圧の変化幅が小さくなり、触
媒後方の酸素センサの出力電圧の振幅が小さくなる。し
かし、触媒の浄化効率が低くなると、触媒の酸素ストレ
ージ能力が低くなるため、触媒通過前の排ガスの空燃比
のリッチ／リーンの変化が触媒を通過してもほぼそのま
ま維持され、緩和されない。つまり、図４（ｂ）に示す
ように、触媒通過前の排ガスの空燃比のリッチ／リーン
の変化が、触媒通過後の排ガスの酸素分圧の変化となっ
て現れ、触媒後方の酸素センサの出力電圧の振幅がフロ
ント酸素センサと同様、大きくなる。従って、触媒後方
の酸素センサの出力電圧を追跡し、その振幅が大きいか
小さいかによって触媒の酸素ストレージ能力の劣化具合
を検知できる。

【０００７】なお、上記触媒劣化検知−その１、その２
において触媒後方の酸素センサを触媒の劣化検知専用と
して用いてもよい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記触
媒劣化検知−その１又はその２と同様の方法で、ＣＮＧ
（圧縮天然ガス）燃料等を用いたエンジンの触媒の劣化
度合いを推定しようとした場合、不具合が発生して触媒
劣化の検知ができないという問題があった。

【０００９】すなわち、触媒の浄化率が高いとき、つま
り触媒が劣化していないときであっても、ＣＮＧ燃料に
多量に含まれているメタンの影響により、酸素センサの
ある温度域において触媒の劣化状態とは無関係に、上記
触媒劣化検知−その１の場合には触媒後方の酸素センサ
の出力電圧の反転時間が短くなり（図３（ｃ）参照）、
上記触媒劣化検知−その２の場合には触媒後方の出力電
圧の振幅の変化が触媒劣化時と同様になる（図４（ｂ）
参照）という不具合があった。

【００１０】具体的には、排ガスに含まれているメタン
は、触媒通過後も充分燃焼されないため未燃メタンとし
て残存するが、この未燃メタンは触媒後方の酸素センサ
の検出電極の温度が低い場合、検出電極付近にて酸素と
反応しないため酸素分圧に変化が発生せず、触媒後方の
酸素センサの出力電圧に影響を与えない。

【００１１】しかし、触媒後方の酸素センサの検出電極
の温度がある温度以上になると、上記触媒劣化検知−そ
の１においては、未燃メタンが検出電極上で酸素と燃焼
反応を起こすため、基準電極と検出電極の間の酸素濃度
差がメタン濃度に応じて変化する。つまり、メタンが排
ガス中の酸素と燃焼反応を行うときの化学量論量を超え
て存在するのであれば検出電極の酸素が吸引されるため
出力電圧は大きく持ち上がり、メタンが上記化学量論量
以下ならば検出電極の酸素が吸引されないため出力電圧
は下がる。この結果、メタン濃度に応じた反転周期とな
り、触媒の酸素貯蔵能力に依存しない反転周期となる。
この燃焼反応は、検出電極の温度が上昇するに従って顕
著になってくるため、触媒後方の酸素センサの反転時間
は検出電極の温度が上昇するに従って短くなる。

【００１２】また、触媒後方の酸素センサの検出電極の
温度がある温度以上になると、上記触媒劣化検知−その
２においては、未燃メタンが検出電極の酸素と燃焼反応
を起こして検出電極の酸素を吸引するため、酸素分圧差
を生じさせ、メタン濃度に応じてつまりメタン濃度が高
ければ（空燃比がリッチならば）、出力電圧は大きく持
ち上がる。このため、触媒が正常であっても、触媒後方
の酸素センサの出力電圧は空燃比のリッチ／リーンに応
じて変化してしまい、触媒劣化の検知ができなくなる。

【００１３】以上のように、ＣＮＧ燃料等を用いたエン
ジンの触媒の劣化具合を、触媒後方の酸素センサの出力
信号に基づいて検出する場合、触媒後方の酸素センサの
出力電圧は検出電極付近の酸素と未燃メタンとの燃焼反
応により安定しないという課題がある。

【００１４】本発明は上記課題を解決するためになされ
たものであり、内燃機関の排ガス浄化触媒の後方に配置
される酸素センサであって、出力電圧に対する未燃の炭
化水素の影響を抑えることのできる酸素センサを提供す
ることを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段、発明の実施の形態及び発
明の効果】上記課題を解決するため、本発明は、酸素イ
オン伝導性を有する固体電解質体の一面に検出電極、他
面に基準電極が設けられ、水素と炭素の比が３：１以上
（つまりＨ／Ｃ≧３、以下同じ）の炭化水素を含む燃料
を用いる内燃機関の排ガス浄化触媒の後方に配置される
酸素センサであって、水素又は一酸化炭素の濃度に応じ
て出力電圧が変化するものの、炭化水素濃度に依存する
出力電圧は空燃比のリッチ／リーンを判定する基準レベ
ルを超えないように出力抑制手段を備えたことを特徴と
する。

【００１６】上記酸素イオン伝導性を有する固体電解質
体としては、各種のセラミックス、例えば酸化ジルコニ
ウムを主成分とするセラミックスが好適である。この固
体電解質体は、酸化ジルコニウム等の原料粉末と、酸化
イットリウム、酸化珪素、酸化マグネシウム等の焼結助
剤の粉末とを混合し、造粒した後、所定形状に成形し、
必要に応じて仮焼し、その後焼成することにより、得る
ことができる。

【００１７】固体電解質体を作製する際、上記のように
混合、造粒したあと所定形状に成形するが、この所定形
状としては通常コップ状（有底円筒状）又は板状などが
挙げられ、ラバープレス法等の加圧成形法、厚膜法等の
積層法などによって成形する。

【００１８】この固体電解質体に設けられる検出電極及
び基準電極は、炭化水素等の未燃ガスの燃焼を促進する
触媒作用のある貴金属元素、例えば白金、ロジウム、パ
ラジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム等から
なる群より選ばれる少なくとも１種以上を主成分とする
導電性材料からなる薄膜状の電極として形成される。こ
れら電極の形成は、めっき法、スパッタリング法、金属
塩の熱分解法等によって実施することができる。

【００１９】本発明の酸素センサは、水素と炭素の比が
３：１以上の炭化水素を含む燃料を用いる内燃機関の触
媒の劣化を検出するのに好適なものである。メタンで代
表されるように水素と炭素の比が３：１以上の炭化水素
は、正常な触媒を通過した後もその触媒中で燃焼されず
未燃のままであり、そのまま触媒の後方に配置されてい
る酸素センサに到達する。そして、この酸素センサの検
出電極の温度が充分高いときにはこの検出電極の周辺で
燃焼する。このため、検出電極の周りの酸素が消費され
て酸素分圧が低下し、出力電圧が立ち上がる。

【００２０】ここで、正常な触媒を通過してきた排ガス
は、未燃の炭化水素を含んでいるとしても、その未燃炭
化水素がリッチ／リーンの判定に影響を与えないことが
要求される。この点につき、本発明の酸素センサでは、
メタンなどの炭化水素を含む燃料に依存する出力電圧が
空燃比のリッチ／リーンを判定する基準レベル以下であ
るので、未燃炭化水素が検出電極付近で燃焼することに
よって出力電圧が持ち上がったとしてもその出力電圧は
基準レベルを超えないため、未燃炭化水素がリッチ／リ
ーンの判定に影響を与えることはない。ここで、基準レ
ベルは４００〜６００ｍＶの範囲に定められていること
が好ましい。この範囲を外れると、酸素センサの出力振
幅の中心から外れて反転周期が不規則になり、十分な精
度をもって劣化検知を行うことが難しくなるおそれがあ
る。

【００２１】したがって、本発明の酸素センサによれ
ば、水素と炭素の比が３：１以上の炭化水素を含む燃料
を用いる内燃機関の排ガス浄化触媒の後方に配置される
酸素センサについて、出力電圧に対する未燃の炭化水素
の影響を抑えることができる。その結果、その劣化の検
知を精度良く行うことができるという効果が得られる。
具体的には、［従来の技術］の欄で説明した触媒劣化検
知−その１、その２のいずれの方法においても劣化の検
知を精度良く行うことができる。また、この酸素センサ
の出力電圧に基づいてエンジン制御を行うこともでき
る。

【００２２】なお、本発明の出力抑制手段は、検出電極
そのものの触媒活性を抑制するように構成してもよい
し、検出電極へのガス種による到達速度の違いを生じさ
せることで、水素や一酸化炭素と炭化水素との間でガス
選択性を持たせるように構成してもよい。前者として
は、検出電極に不純物（金、銀、銅、鉛など）をドープ
してもよいし、検出電極を通常の酸素センサの使用条件
よりも高い温度（例えば１２００℃又はそれ以上）で加
熱することにより検出電極表面の触媒活性点を減少させ
てもよいし、検出電極を通常の酸素センサよりも薄いめ
っきで形成することにより触媒活性点を減少させてもよ
いし、検出電極材料として白金に若干の不純物（金、
銀、銅、鉛など）を混合した物を用いてそれをメッキす
ることで触媒活性の低い検出電極を形成してもよいし、
検出電極を白金よりも触媒活性の低い材料（イリジウム
など）で形成してもよい。後者としては、検出電極上に
設ける多孔質保護層の厚みを厚くしたり多孔質の気孔率
を下げたりして検出ガスから検出電極への拡散抵抗を上
げて相対的に炭化水素の酸素センサ出力への影響を減ら
してもよいし、検出素子（酸素センサ）の周りを覆って
いるプロテクターの通気孔を従来よりも小さくしたり通
気孔の数を減らしたりしてプロテクターにガス選択性を
持たせることで炭化水素の出力への寄与を抑制してもよ
い。

【００２３】ところで、本発明の酸素センサは、センサ
活性温度以上において炭化水素濃度に依存する出力電圧
が空燃比のリッチ／リーンを判定する基準レベル以下と
いう条件を満たす領域を有していれば、触媒の劣化を検
知するうえで十分であるし、また触媒後方に配置された
この酸素センサの出力電圧に基づいてエンジン制御を行
う上でも十分であるので、好ましい。ここで、センサ活
性温度とは、この酸素センサを組み入れたシステムに応
じて適宜決められる温度であり、システムの測定側のイ
ンピーダンスに対してセンサのインピーダンスを十分低
くなるように設定したときのセンサのインピーダンスに
応じた温度である。具体的には、例えば測定側のインピ
ーダンスが５００ｋΩ〜１ＭΩのとき、センサのインピ
ーダンスは５０〜１００ｋΩとなるように設定される。

【００２４】また、本発明の酸素センサは、実使用温度
域は例えば〜９００℃であるが、４００℃以上において
炭化水素濃度に依存する出力電圧が空燃比のリッチ／リ
ーンを判定する基準レベル以下という条件を満たす領域
を有していれば、触媒の劣化を検知するうえで十分であ
るし、また触媒後方に配置されたこの酸素センサの出力
電圧に基づいてエンジン制御を行う上でも十分であるの
で、好ましい。４００℃未満では、耐久変動を含めると
検出電極が十分活性していないことがあり、その場合に
は上述の触媒劣化検知−その１においては応答遅れによ
り反転周期が速くならないとか、出力が十分出ず反転し
ないなどの不都合を生じるおそれがあり、触媒劣化検知
−その２においては触媒の劣化いかんにかかわらず出力
電圧が略一定になり劣化検知できないおそれがあるた
め、好ましくない。ここで、触媒の劣化検知は予め定め
られた運転状態（このときの酸素センサ温度はその運転
状態に応じた温度域、例えば４００〜６００℃となる）
のときに行われるため、このような運転状態において上
記条件を満たすことが好ましい。

【００２５】また、本発明の酸素センサでは、検出電極
は、炭化水素を含む燃料の未燃ガスの燃焼を促進する触
媒作用のある貴金属元素を主成分とし、少なくともその
表面に銀、銅、金及び鉛からなる群より選ばれる少なく
とも１種を含む構成を採用することが、本発明の効果を
有効に得るうえで好ましい。かかる検出電極は、例え
ば、上記貴金属元素を主成分とする検出電極を所定濃度
の金属塩（銀塩、銅塩、金塩又は鉛塩）の水溶液にディ
ップし、その後金属塩を熱分解することにより、製造で
きる。金属塩水溶液の濃度に応じて検出電極の不活性度
は変化するが、適宜その濃度を設定することにより（例
えば０．０５〜０．５モル／ｌ）、本発明の条件を満足
させることができる。

【００２６】また、本発明の酸素センサでは、検出電極
は、炭化水素を含む燃料の未燃ガスの燃焼を促進する触
媒作用のある貴金属元素を主成分とし、その貴金属元素
の平均粒径が２μｍ以上であることが、本発明の効果を
有効に得るうえで好ましい。かかる検出電極は、例え
ば、上記貴金属元素を主成分とする検出電極を通常より
も高温で（例えば通常よりも１００〜３００℃高温で）
焼結することにより、製造できる。

【００２７】また、本発明の酸素センサは、（１）メタ
ン３０００ｐｐｍ、酸素１２００ｐｐｍ、残部が不燃性
ガスという雰囲気下、センサ温度が４００℃という条件
で、出力電圧が前記基準レベルを超えず、且つ、（２）
水素３３００ｐｐｍ、酸素１０００ｐｐｍ、残部が不燃
性ガスという雰囲気下、センサ温度が４００℃という条
件で、出力電圧が前記基準レベルを超えるという特性を
備えることが好ましい。

【００２８】上記（１）において、雰囲気中のメタン濃
度を３０００ｐｐｍとしたのは、この値がメタンを含む
燃料を用いる内燃機関の触媒を通過した後の実際の排ガ
ス中の炭化水素の最大濃度と同等もしくはそれ以上の値
だからである。つまり、この濃度で十分に機能すれば、
劣化検知を行ううえで問題ないといえるからである。ま
た、触媒後方に配置されたこの酸素センサの出力電圧に
基づいてエンジン制御を行う上でも問題ないといえるか
らである。

【００２９】また、上記（１）において、雰囲気中の酸
素濃度を１２００ｐｐｍとしたが、この値は上記メタン
の全量が燃焼し得る理論量以下の適当な数値に設定した
ものである。上記理論量以下としたのは、上記理論量を
超えて酸素を供給した場合、酸素センサの検出電極付近
でメタンの全量が燃焼したとしても過剰の酸素の存在に
より酸素分圧が十分小さくならず、出力電圧が発生しな
いことがあり、メタンの影響を的確に評価できないおそ
れがあるからである。

【００３０】また、上記（１）において、上記条件下で
出力電圧が基準レベルを超えない点を規定したことによ
り、本来触媒の浄化効率が高く正常である場合に、メタ
ンの影響により出力電圧が立ち上がったとしても、その
値は基準レベルを超えないため、未燃炭化水素がリッチ
／リーンの判定に影響を与えることはない。

【００３１】一方、上記（２）において、水素３３００
ｐｐｍ、酸素１０００ｐｐｍ、残部が不燃性ガスという
雰囲気下、センサ温度が４００℃という条件で、出力電
圧が前記基準レベル以上であることを要件としたのは、
酸素センサの検出電極の活性が落ちてきてメタンのみな
らず水素に対しても不活性になってしまうと、水素と炭
素の比が３：１以上の炭化水素を含む燃料を用いる内燃
機関の触媒の劣化を検知できなくなってしまうため、触
媒劣化を検知するうえで最低限必要な検出電極の活性程
度を規定したのである。また、検出電極がかかる活性を
有すれば、触媒後方に配置したこの酸素センサの出力電
圧に基づいてエンジン制御を行うとしても問題ないから
である。なお、水素、酸素の各濃度は、両者が反応した
場合に水素が過剰になるように設定した。

【００３２】本発明の酸素センサは、水素と炭素の比が
３：１以上の炭化水素を含む燃料を用いる内燃機関の排
ガス中で９００℃、１０００時間晒した後も、上記
（１）及び（２）の特性を備えていることが好ましい。
排ガス中で９００℃、１０００時間晒すという試験は自
動車用の酸素センサの耐久試験としては一般的なもので
あり、かかる試験後も前記特性が変わらなければ、長期
にわたって高い信頼性をもって実使用できるうえ、部品
交換を頻繁に行う必要がない。この場合、検出電極は、
例えば、炭化水素を含む燃料の未燃ガスの燃焼を促進す
る触媒作用のある貴金属元素を主成分とし、少なくとも
その表面に銀、銅及び金からなる群より選ばれる少なく
とも１種を含有させたものであれば、上記（１）及び
（２）の特性を初期特性（製造当初の特性）として備え
ているうえ、耐久試験後もその特性を維持できる。

【００３３】

【実施例】以下に、本発明の好適な実施例を説明する。
尚、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものでは
なく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態を採
り得ることはいうまでもない。

【００３４】［実施例１］純度９９％以上のＺｒＯ₂ １
００モルに対して、９９％以上のＹ₂Ｏ₃を５モルの割合
で配合し、湿式混合した後、１３００℃の温度で仮焼し
た。この仮焼物に水を加え、ボールミルにより粉砕した
後、水溶性バインダーを添加し、スプレードライ法によ
って造粒した。

【００３５】この造粒物をラバープレス法によってコッ
プ状（有底円筒状）に成形し、砥石によって研削し、そ
の形状を整えた。次いで、この成形体を１５００℃の温
度で３時間焼成し、ジルコニアセラミックスを得た。そ
して、このセラミックスの外側に厚さ１〜２μｍの白金
薄膜を無電解めっき法により設け、検出電極とした。そ
の後、この白金薄膜を大気雰囲気下、１２００℃の温度
で９０分間熱処理し、検出電極を構成する白金薄膜の緻
密度を向上させ安定化させた。

【００３６】次いで、このセラミックスの検出電極のみ
を０．１モル／ｌの硝酸銀水溶液中に室温で１０秒間デ
ィップし、その後、大気雰囲気下、８００℃の温度で６
０分間加熱し、硝酸銀を熱分解した。続いて、上記セラ
ミックスの内側に、基準電極としての白金電極を無電解
めっき法により厚さ１〜２μｍとなるように形成した。

【００３７】また、上記銀をドープした検出電極を保護
するため、この検出電極の外表面に厚さ約２００μｍの
マグネシウムアルミネートのスピネル粉末からなる保護
層をプラズマ溶射法によって設けた。これを燃焼ガス中
に晒し、エージング処理し、検出素子とした（図１参
照）。この検出素子を筒状ヒータと共に金属ケースにセ
ットし、ＣＮＧエンジン用の酸素センサを完成した。

【００３８】尚、スピネル粉末による保護層を設ける前
の検出電極の表面について、オージェ分析を行ったとこ
ろ、銀の存在が確認された。一方、アルゴンイオンを数
秒間照射するイオンスパッタリング（装置：差動排気型
マイクロビームイオン銃、スパッタリング条件：イオン
エネルギー３ｋＶ）により、薄膜の表面を構成する金属
粒子の表層の１００Å程度の厚さ部分を除去した後、同
様にオージェ分析を行ったところ、銀が存在しないこと
が確認された。このため、検出電極をメッキにより形成
した後、銀化合物溶液中にディップして、銀を含ませた
場合には、銀は表層にのみ存在していると判断される。

【００３９】［実施例２］検出電極をディップする溶液
を０．５モル／ｌの硝酸銀水溶液としたほかは、実施例
１と同様にして酸素センサを作製した。 ［実施例３］検出電極をディップする溶液を０．０５モ
ル／ｌのシアン化金水溶液としたほかは、実施例１と同
様にして酸素センサを作製した。

【００４０】［実施例４］検出電極をディップする溶液
を０．５モル／ｌの酢酸銅水溶液としたほかは、実施例
１と同様にして酸素センサを作製した。 ［実施例５］検出電極をディップする溶液を０．０１モ
ル／ｌの酢酸鉛水溶液としたほかは、実施例１と同様に
して酸素センサを作製した。

【００４１】［実施例６］検出電極を硝酸銀水溶液にデ
ィップする工程及びその後の８００℃で加熱処理する工
程を省略し、さらに検出電極を形成した後の大気熱処理
温度を１２００℃から１４００℃にあげて検出電極の白
金の焼結を進ませ、その結晶粒径を３．０μｍとしたほ
かは、実施例１と同様にして酸素センサを作製した。

【００４２】［比較例１］実施例１において、検出電極
を硝酸銀水溶液にディップする工程及びその後の８００
℃で加熱処理する工程を省略したほかは、実施例１と同
様にして酸素センサを作製した。この比較例１の酸素セ
ンサは、従来の酸素センサすなわち検出電極に銀、銅、
金及び鉛からなる群の金属を含まず、その結晶粒径が
１．６μｍのものである。

【００４３】［性能評価試験］実施例１〜６及び比較例
１の各酸素センサを、メタン：３０００ｐｐｍ、酸素：
１２００ｐｐｍ、二酸化炭素：９％、窒素：残部という
雰囲気中に晒し、筒状ヒータの印加電圧を変えながら酸
素センサの出力電圧をモニタし、検出電極表面温度即ち
センサ温度（チップ温度ともいう）とセンサ出力電圧の
関係を測定した。なお、この雰囲気の組成は、ＣＮＧエ
ンジンの実際の排ガス組成を参考にして決定した。

【００４４】また、水素：３３００ｐｐｍ、酸素：１０
００ｐｐｍ、窒素：残部という雰囲気中に晒し、センサ
温度４００℃での出力電圧を測定した。更に、各酸素セ
ンサの耐久性を調べるため、各酸素センサを９００℃の
エンジン排ガス中に１０００時間晒した後、同様の測定
を行った。その結果を表１及び図２のグラフに示す。

【００４５】なお、ここでは空燃比のリッチ／リーンを
判定する基準レベルを５００ｍＶ、劣化検出温度を４０
０℃とした。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１及び図２から明らかなように、実施例
１〜４は、メタンを含むガスに対して、初期（耐久試験
前）にはチップ温度が４００℃（劣化検出温度）におい
て出力電圧が３００ｍＶ以下、具体的には１００〜２１
０ｍＶで基準レベル未満であり、また耐久試験後もほと
んど出力電圧の変化はみられなかった。実施例６は初期
（耐久試験前）にはチップ温度が４００℃において出力
電圧が３５０ｍＶであり、実施例１〜４と比較するとや
や効果は少ないが基準レベルを超えるものではなく、ま
た耐久後も出力電圧の変化は見られなかった。また、表
１から明らかなように、実施例１〜４、６は、水素を含
むガスに対して、初期及び耐久試験後もチップ温度が４
００℃において出力電圧８５０ｍＶ以上であり、いずれ
も基準レベル以上であった。すなわち、実施例１〜４、
６は、初期及び耐久試験後のいずれにおいても、水素を
含むガスに対しては出力電圧が基準レベル以上であり、
メタンを十分量含むガスに対しては出力電圧は基準レベ
ルを超えなかった。なお、実施例１〜４、６は、水素又
は一酸化炭素の濃度を変化させたところ、その濃度に応
じて出力電圧が変化した。以上の結果から、実施例１〜
４、６は、長期にわたってＣＮＧエンジンの触媒後方の
酸素センサとして実使用できると判断した。

【００４８】また、表１及び図２から明らかなように、
実施例５は、検出電極に鉛をドープしたものであるが、
メタンを含むガスに対して、初期にはチップ温度が４０
０℃において出力電圧が３００ｍＶ以下、具体的には１
５０ｍＶで基準レベル未満であったが、耐久試験後には
同温度において出力電圧が基準レベルを超えて７２０ｍ
Ｖまで上がった。また、表２から明らかなように、水素
を含むガスに対しては、初期及び耐久試験後もチップ温
度が４００℃において出力電圧が８９０ｍＶであり、い
ずれも基準レベル以上であった。この結果から、実施例
５は、短期間であればＣＮＧエンジンの触媒後方の酸素
センサとして実使用できると判断した。

【００４９】一方、比較例１は、検出電極に銀等がドー
プされておらず且つ白金の結晶粒径が２μｍ未満である
従来の酸素センサであるが、メタンを含むガスに対し
て、初期においてチップ温度が４００℃以上になると出
力電圧が基準レベル以上の９５０ｍＶまで上がり、ＣＮ
Ｇエンジンの触媒後方の酸素センサとして適していない
ことがわかった。

【００５０】なお、実施例１と実施例５について、スピ
ネル粉末からなる保護層を設ける前の検出電極を王水に
よって完全に溶解し、この処理液をＩＣＰ発光法によっ
て分析してドープした金属元素を定量したところ、処理
液の濃度は実施例１に比べて実施例５は１／１０にもか
かわらず、ドープ量は両者でほぼ同等であった。このこ
とから、両者の耐久性の違いはドープ量の相違によるも
のではなく、ドープされる金属種によるものと判断し
た。

【００５１】また、本発明の酸素センサの出力抑制手段
（特に請求項５、６に記載した特性を有するもの）は上
記実施例の構成に何ら限定されるものではない。かかる
出力抑制手段としては、例えば、検出電極そのものの触
媒活性を抑制する手段や、検出電極へのガス種による到
達速度の違いを生じさせることで水素や一酸化炭素と炭
化水素との間でガス選択性を持たせる手段を挙げること
ができる。前者としては、上記実施例で説明したように
検出電極に不純物（金、銀、銅、鉛など）をドープして
もよいし、検出電極を通常の酸素センサの使用条件より
も高い温度（例えば１２００℃又はそれ以上）で加熱す
ることにより検出電極表面の触媒活性点を減少させても
よいし、検出電極を通常の酸素センサよりも薄いメッキ
で形成することにより触媒活性点を減少させてもよい
し、検出電極材料として白金に若干の不純物（金、銀、
銅、鉛など）を混合した物を用いてそれをメッキするこ
とで触媒活性の低い検出電極を形成してもよいし、検出
電極を白金よりも触媒活性の低い材料（イリジウムな
ど）で形成してもよい。後者としては、検出電極上に設
ける多孔質保護層の厚みを厚くしたり多孔質の気孔率を
下げたりして検出ガスから検出電極への拡散抵抗を上げ
て相対的に炭化水素の酸素センサ出力への影響を減らし
てもよいし、検出素子（酸素センサ素子）の周りを覆っ
ているプロテクターの通気孔を従来よりも小さくしたり
通気孔の数を減らしたりしてプロテクターにガス選択性
を持たせることで炭化水素の出力への寄与を抑制しても
よい。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１の酸素センサに用いる検出素子の概
略構成図である。

【図２】 センサ温度とセンサ出力の関係を表すグラフ
である。

【図３】 触媒後方の酸素センサによる触媒劣化検知−
その１の説明図である。

【図４】 触媒後方の酸素センサによる触媒劣化検知−
その２の説明図である。

フロントページの続き (72)発明者 大川 哲平 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日 本特殊陶業株式会社内 (72)発明者 久保田 宏 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 細貝 誠一 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 藤田 博之 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 中村 勝則 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素イオン伝導性を有する固体電解質体
   の一面に検出電極、他面に基準電極が設けられ、水素と
   炭素の比が３：１以上（Ｈ／Ｃ≧３）の炭化水素を含む
   燃料を用いる内燃機関の排ガス浄化触媒の後方に配置さ
   れる酸素センサであって、 水素又は一酸化炭素の濃度に応じて出力電圧が変化する
   ものの、炭化水素濃度に依存する出力電圧は空燃比のリ
   ッチ／リーンを判定する基準レベルを超えないように出
   力抑制手段を備えたことを特徴とする酸素センサ。
2. 【請求項２】 請求項１記載の酸素センサにおいて、 前記出力抑制手段は、センサ活性温度以上において炭化
   水素濃度に依存する出力電圧が空燃比のリッチ／リーン
   を判定する基準レベルを超えない領域を有するように、
   出力電圧を抑制することを特徴とする酸素センサ。
3. 【請求項３】 請求項１記載の酸素センサにおいて、 前記出力抑制手段は、４００℃以上において炭化水素濃
   度に依存する出力電圧が空燃比のリッチ／リーンを判定
   する基準レベルを超えない領域を有するように、出力電
   圧を抑制することを特徴とする酸素センサ。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の酸素セ
   ンサであって、 前記基準レベルは４００〜６００ｍＶの範囲に定められ
   ていることを特徴とする酸素センサ。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の酸素セ
   ンサであって、 前記出力抑制手段は、前記検出電極であって、該検出電
   極は前記炭化水素を含む燃料の未燃ガスの燃焼を促進す
   る触媒作用のある貴金属元素を主成分とし、少なくとも
   その表面に銀、銅、金及び鉛からなる群より選ばれる少
   なくとも１種を含むように構成されたことを特徴とする
   酸素センサ。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の酸素セ
   ンサであって、 前記出力抑制手段は、前記検出電極であって、該検出電
   極は前記炭化水素を含む燃料の未燃ガスの燃焼を促進す
   る触媒作用のある貴金属元素を主成分とし、その貴金属
   元素の平均粒径が２μｍ以上であることを特徴とする酸
   素センサ。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の酸素セ
   ンサであって、 （１）メタン３０００ｐｐｍ、酸素１２００ｐｐｍ、残
   部が不燃性ガスという雰囲気下、センサ温度が４００℃
   という条件で、出力電圧が前記基準レベルを超えず、且
   つ、 （２）水素３３００ｐｐｍ、酸素１０００ｐｐｍ、残部
   が不燃性ガスという雰囲気下、センサ温度が４００℃と
   いう条件で、出力電圧が前記基準レベル以上となること
   を特徴とする酸素センサ。
8. 【請求項８】 請求項７記載の酸素センサであって、 水素と炭素の比が３：１以上（Ｈ／Ｃ≧３）の炭化水素
   を含む燃料を用いる内燃機関の排ガス中で９００℃、１
   ０００時間晒した後も前記（１）及び（２）の特性を維
   持していることを特徴とする酸素センサ。