WO2019159408A1 - ガスセンサ素子およびガスセンサ - Google Patents

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WO2019159408A1
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gas
gas sensor
sensor element
solid electrolyte
layer
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PCT/JP2018/033828
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実香 丹下
恵介 中川
敬 中尾
茂弘 大塚
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日本特殊陶業株式会社
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    • G01N27/409—Oxygen concentration cells

Definitions

  • the present disclosure relates to a gas sensor element and a gas sensor.
  • a gas sensor element for detecting a specific gas contained in a measurement target gas As a gas sensor element for detecting a specific gas contained in a measurement target gas, a bottomed cylindrical solid electrolyte body and a pair of electrodes (measuring electrode (outer electrode) and reference electrode (inner electrode)) sandwiching the solid electrolyte body are provided. There are gas sensor elements and gas sensors comprising such gas sensor elements. *
  • a protective layer that covers the measurement electrode and transmits the gas to be measured, the protective element having a thickness dimension at the tip of the element larger than a thickness dimension of the element side surface.
  • limiting layer is proposed (patent document 1).
  • Such a gas sensor element is low in cost and excellent in water resistance and responsiveness.
  • the temperature of the measurement target gas for example, exhaust gas
  • the temperature of the gas sensor element specifically, the tip of the solid electrolyte body, the measurement electrode, the reference electrode
  • the activated state of the gas sensor element may be lowered, and the gas detection accuracy may be lowered.
  • Such a decrease in gas detection accuracy may occur even in a gas sensor including a heater for heating the gas sensor element. Also, in the case of a structure in which the gas sensor element is activated by heat conduction from the measurement target gas, such as a gas sensor with a heaterless structure, the temperature of the gas sensor element decreases due to a decrease in the temperature of the measurement target gas, resulting in gas detection accuracy. Is likely to decrease. *
  • an object of the present disclosure is to provide a gas sensor element and a gas sensor that are unlikely to cause a decrease in gas detection accuracy due to a decrease in temperature of a measurement target gas.
  • One aspect of the present disclosure is a gas sensor element that detects a specific gas contained in a measurement target gas, and includes a solid electrolyte body, a reference electrode, a measurement electrode, and a gas restriction layer.
  • the solid electrolyte body is formed in a bottomed cylindrical shape with the front end closed and the rear end open, and includes zirconia.
  • the reference electrode is formed on the inner surface on the tip side of the solid electrolyte body.
  • the measurement electrode is formed on the outer surface on the tip side of the solid electrolyte body.
  • the gas limiting layer is formed so as to be in contact with and cover at least a part of the solid electrolyte body while being in contact with the measurement electrode. *
  • the thickness dimension WA of the part of the gas restriction layer that contacts the measurement electrode the thickness dimension WB of the part of the gas restriction layer that contacts the solid electrolyte body, the thickness dimension WC of the measurement electrode, For, the conditions of WB> WA and WB-WA> WC are satisfied.
  • the thickness dimension WB of the part in contact with the solid electrolyte body is larger than the total value of the thickness dimension WA of the part in contact with the measurement electrode and the thickness dimension WC of the measurement electrode. (WB> WA + WC).
  • Such a gas restricting layer can maintain a characteristic of transmitting the measurement target gas at a portion in contact with the measurement electrode, and can increase a heat capacity at a portion in contact with the solid electrolyte body as compared with a portion in contact with the measurement electrode.
  • a gas sensor element including such a gas limiting layer can increase the heat capacity of the gas limiting layer without hindering the arrival of the measurement target gas to the measurement electrode. That is, the gas sensor element can reduce the temperature change amount of the gas sensor element by the heat capacity of the gas limiting layer even when the temperature of the measurement target gas is lowered.
  • this gas sensor element can reduce the temperature change amount of the gas sensor element due to the influence of the temperature decrease of the measurement target gas without hindering the arrival of the measurement target gas to the measurement electrode.
  • the “thickness dimension” means a dimension in a direction perpendicular to the surface of the solid electrolyte body.
  • the thickness dimension WA is a dimension from the inner surface to the outer surface at a portion in contact with the measurement electrode in the gas limiting layer, and is a dimension in the direction perpendicular to the surface of the solid electrolyte body.
  • the thickness dimension WB is a dimension from the inner surface to the outer surface in a portion of the gas limiting layer that is in contact with the solid electrolyte body, and is a dimension in the direction perpendicular to the surface of the solid electrolyte body.
  • the thickness dimension WC is a dimension from the inner surface to the outer surface of the measurement electrode, and is a dimension in the direction perpendicular to the surface of the solid electrolyte body.
  • the gas limiting layer may be formed so as to be in contact with and cover at least a part of the rear end side region of the solid electrolyte body with respect to the measurement electrode.
  • Such a gas limiting layer can increase the heat capacity in the rear end region of the solid electrolyte body rather than the measurement electrode.
  • the solid electrolyte body may include a protruding portion that protrudes outward in the radial direction in the rear end region of the outer surface of the solid electrolyte body.
  • the gas restricting layer may be formed so as to cover at least a region on the front end side with respect to a specific position between the measurement electrode and the protruding portion on the outer surface on the rear end side of the measurement electrode in the solid electrolyte body.
  • the gas restricting layer can reduce the temperature change amount of the gas sensor element in the predetermined region. Therefore, even when the temperature of the measurement target gas is lowered, the temperature change amount in the predetermined region of the solid electrolyte body can be reduced, and the heat amount of the predetermined region in the solid electrolyte body is transmitted to the formation region of the measurement electrode. The amount of temperature change in the measurement electrode formation region can be reduced. Therefore, this gas sensor element can further reduce its own temperature change amount due to the influence of the temperature drop of the measurement target gas, and the gas detection accuracy can be reduced. *
  • the specific position is a position corresponding to a value of 23% or more when the dimension from the measurement electrode to the protrusion on the outer surface of the solid electrolyte body is 100%. It may be.
  • the temperature change amount of the gas sensor element accompanying the temperature decrease of the measurement target gas can be reduced by setting the specific position to a position corresponding to the 23% value or more.
  • the specific position may be set to a position corresponding to 50% or more. Furthermore, the specific position may be set to a position corresponding to a 100% value so that the gas limiting layer covers all of the outer surface of the solid electrolyte body from the measurement electrode to the protruding portion.
  • the thermal conductivity of the gas limiting layer may be equal to or lower than the thermal conductivity of the solid electrolyte body.
  • the gas sensor element may further include a catalyst layer that is formed so as to cover at least the tip side of the gas limiting layer and contains a noble metal catalyst.
  • a catalyst layer that is formed so as to cover at least the tip side of the gas limiting layer and contains a noble metal catalyst.
  • Another aspect of the present disclosure is a gas sensor including a gas sensor element that detects a specific gas contained in a measurement target gas, and is a gas sensor including any one of the gas sensor elements described above as a gas sensor element.
  • this gas sensor can reduce its own temperature change amount due to the temperature drop of the measurement target gas without hindering the measurement target gas from reaching the measurement electrode. Reduction can be reduced.
  • the gas sensor may have a heaterless structure that does not include a heater for heating the gas sensor element.
  • an oxygen sensor (hereinafter also referred to as a gas sensor 1) that detects the oxygen in exhaust gas by attaching the tip portion of the exhaust pipe to the exhaust pipe of the internal combustion engine so as to protrude into the exhaust pipe is taken as an example.
  • the gas sensor 1 is attached to an exhaust pipe of a vehicle such as an automobile or a motorcycle, for example, and detects the oxygen concentration contained in the exhaust gas in the exhaust pipe.
  • FIG. 1 the downward direction in the drawing is the front end side of the gas sensor, and the upward direction in the drawing is the rear end side of the gas sensor. *
  • the gas sensor 1 includes a gas sensor element 3, a separator 5, a closing member 7, a terminal fitting 9, and a lead wire 11. Further, the gas sensor 1 includes a metal shell 13, a protector 15, and an outer cylinder 16 that are arranged so as to cover the periphery of the gas sensor element 3, the separator 5, and the closing member 7.
  • the outer cylinder 16 includes an inner outer cylinder 17 and an outer outer cylinder 19. *
  • the gas sensor 1 is a so-called heater-less sensor that does not include a heater for heating the gas sensor element 3, and detects oxygen by activating the gas sensor element 3 using the heat of exhaust gas.
  • FIG. 2 is a front view showing the appearance of the gas sensor element 3 before the protective layer 31 is formed.
  • the formation region of the protective layer 31 is indicated by a dotted line.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the configuration of the gas sensor element 3. *
  • the gas sensor element 3 is formed using a solid electrolyte body having oxygen ion conductivity, has a bottomed cylindrical shape with a closed end 25, and has a cylindrical element body 21 extending in the direction of the axis O. doing. On the outer periphery of the element main body 21, an element collar portion 23 protruding outward in the radial direction is provided. *
  • the solid electrolyte body constituting the element body 21 is a partially stabilized zirconia sintered body obtained by adding yttria (Y 2 O 3 ) or calcia (CaO) as a stabilizer to zirconia (ZrO 2 ). It is configured.
  • the solid electrolyte constituting the element body 21 is not limited to these, and includes “solid solution of alkaline earth metal oxide and ZrO 2 ”, “solid solution of rare earth metal oxide and ZrO 2 ”, and the like. May be used. Further, those containing HfO 2 may be used as the solid electrolyte body constituting the element body 21.
  • An outer electrode 27 (see FIG. 3) is formed on the outer peripheral surface of the element body 21 at the distal end portion 25 of the gas sensor element 3.
  • the outer electrode 27 is made of porous Pt or Pt alloy.
  • the outer electrode 27 is covered with a porous protective layer 31. Therefore, in FIG. 2, the protective layer 31 is illustrated, but the outer electrode 27 is not illustrated. *
  • An annular lead portion 28 made of Pt or the like is formed on the tip end side (lower side in FIG. 2) of the element flange 23.
  • a longitudinal lead portion 29 formed of Pt or the like is formed between the outer electrode 27 and the annular lead portion 28 on the outer peripheral surface of the element body 21 so as to extend in the axial direction.
  • the vertical lead portion 29 electrically connects the outer electrode 27 and the annular lead portion 28.
  • an inner electrode 30 is formed on the inner peripheral surface of the element body 21 of the gas sensor element 3.
  • the inner electrode 30 is a porous Pt or Pt alloy.
  • the outer electrode 27 is exposed to the measurement target gas via the protective layer 31, and the inner electrode 30 is exposed to the reference gas (atmosphere). The oxygen concentration is detected.
  • the separator 5 is a cylindrical member formed of an electrically insulating material (for example, alumina).
  • the separator 5 has a through hole 35 through which the lead wire 11 is inserted at the center of the axis.
  • the separator 5 is disposed so that a gap 18 is provided between the separator 5 and the inner outer cylinder 17 covering the outer peripheral side.
  • the closing member 7 is a cylindrical seal member made of an electrically insulating material (for example, fluororubber).
  • the closing member 7 includes a protruding portion 36 that protrudes radially outward at the rear end thereof.
  • the closing member 7 includes a lead wire insertion hole 37 through which the lead wire 11 is inserted at the center of the shaft.
  • the front end surface 95 of the closing member 7 is in close contact with the rear end surface 97 of the separator 5, and the side outer peripheral surface 98 on the front end side of the protruding portion 36 of the closing member 7 is in close contact with the inner surface of the inner outer cylinder 17. . That is, the closing member 7 closes the rear end side of the outer cylinder 16.
  • the rear end facing surface 99 of the closing member 7 sandwiches the flange portion 89b of the lead wire protection member 89 between the front end facing surface 19a of the reduced diameter portion 19g of the outer outer cylinder 19.
  • the reduced diameter portion 19 g extends radially inward from the rear end side of the closing member 7, and the distal-facing surface 19 a of the reduced diameter portion 19 g is provided as a surface facing the distal end side of the gas sensor 1.
  • a lead wire insertion portion 19c for inserting the lead wire 11 and the lead wire protection member 89 is formed in the central region of the reduced diameter portion 19g. *
  • the lead wire protection member 89 is a cylindrical member having an inner diameter that can accommodate the lead wire 11 and is made of a material having flexibility, heat resistance, and insulation (for example, a glass tube or a resin tube). Yes.
  • the lead wire protection member 89 is provided for protecting the lead wire 11 from flying objects (stone, water, etc.) from the outside. *
  • the lead wire protection member 89 includes a plate-like flange portion 89b that protrudes outward in the vertical direction in the axial direction at the distal end side end portion 89a.
  • the collar portion 89b is formed not over a part of the lead wire protection member 89 in the circumferential direction but over the entire circumference.
  • the flange portion 89b of the lead wire protection member 89 is sandwiched between the front end facing surface 19a of the reduced diameter portion 19g of the outer cylinder 16 (specifically, the outer outer cylinder 19) and the rear end facing surface 99 of the closing member 7.
  • the terminal fitting 9 is made of a conductive material (for example, Inconel 750 (English Inconel, trade name)), and is a cylindrical member made of a conductive material for taking out the sensor output to the outside.
  • the terminal fitting 9 is electrically connected to the lead wire 11 and is disposed so as to be in electrical contact with the inner electrode 30 of the gas sensor element 3.
  • the terminal fitting 9 is provided with a flange portion 77 protruding outward in the radial direction (direction perpendicular to the axial direction) on the rear end side.
  • the flange portion 77 includes three plate-like flange pieces 75. *
  • the lead wire 11 includes a core wire 65 and a covering portion 67 that covers the outer periphery of the core wire 65.
  • the metal shell 13 is a cylindrical member formed of a metal material (for example, iron or SUS430).
  • the metal shell 13 is provided with a stepped portion 39 projecting radially inward on the inner peripheral surface.
  • the step portion 39 is provided to support the element flange 23 of the gas sensor element 3. *
  • a threaded portion 41 for attaching the gas sensor 1 to the exhaust pipe is formed on the outer peripheral surface on the distal end side of the metal shell 13.
  • a hexagonal portion 43 is formed on the rear end side of the threaded portion 41 of the metal shell 13 to engage the attachment tool when the gas sensor 1 is attached to or detached from the exhaust pipe. Further, a cylindrical portion 45 is provided on the rear end side of the hexagonal portion 43 in the metal shell 13.
  • the protector 15 is a protective member that is formed of a metal material (for example, SUS310S) and covers the distal end side of the gas sensor element 3.
  • the protector 15 is fixed so that its rear edge is sandwiched between the element flange 23 of the gas sensor element 3 and the stepped portion 39 of the metal shell 13 via the packing 88. *
  • the ceramic powder 47 made of talc and the alumina are formed between the metal shell 13 and the gas sensor element 3 from the front end side to the rear end side.
  • the ceramic sleeve 49 is disposed.
  • a metal ring 53 formed of a metal material (for example, SUS430) and an inner outer tube 17 formed of a metal material (for example, SUS304L).
  • the tip portion 55 is disposed.
  • the distal end portion 55 of the inner outer cylinder 17 is formed in a shape that extends radially outward. That is, the rear end portion 51 of the tubular portion 45 is crimped, so that the front end portion 55 of the inner outer tube 17 is interposed between the rear end portion 51 of the tubular portion 45 and the ceramic sleeve 49 via the metal ring 53.
  • the inner outer cylinder 17 is fixed to the metal shell 13.
  • a cylindrical filter 57 formed of a resin material (for example, PTFE) is disposed on the outer periphery of the inner outer cylinder 17, and an outer outer cylinder 19 formed of, for example, SUS304L is disposed on the outer periphery of the filter 57.
  • the filter 57 can be ventilated but can suppress the intrusion of moisture.
  • the inner outer cylinder 17, the filter 57, and the outer outer cylinder 19 are integrally fixed by caulking the caulking portion 19b of the outer outer cylinder 19 radially inward from the outer peripheral side. Further, the caulking portion 19 h of the outer outer cylinder 19 is caulked inward in the radial direction from the outer peripheral side, whereby the inner outer cylinder 17 and the outer outer cylinder 19 are integrally fixed, and the lateral outer peripheral surface of the closing member 7. 98 comes into close contact with the inner surface of the inner outer cylinder 17. *
  • the inner outer cylinder 17 and the outer outer cylinder 19 are provided with vent holes 59 and 61, respectively, and the inside and outside of the gas sensor 1 can be ventilated through the vent holes 59 and 61 and the filter 57. . *
  • the gas sensor element 3 includes the element body 21, the outer electrode 27, the annular lead portion 28, the vertical lead portion 29, the inner electrode 30, and the protective layer 31.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view in which a region D1 surrounded by a dotted line in the gas sensor element 3 shown in FIG. 3 is enlarged.
  • the outer electrode 27 and the inner electrode 30 are disposed so as to sandwich the element body 21 at the distal end portion 25 of the gas sensor element 3.
  • the protective layer 31 is formed so as to cover the outer electrode 27.
  • the protective layer 31 includes a low thermal conductivity layer 32 and a catalyst-containing layer 33.
  • the low thermal conductivity layer 32 is disposed closer to the outer electrode 27 than the catalyst-containing layer 33.
  • the low thermal conductivity layer 32 is formed so as to be in contact with and cover at least a part of the rear end side region of the element body 21 with respect to the outer electrode 27.
  • the low thermal conductivity layer 32 is made of zirconia (5YSZ) stabilized with 5 mol% yttria.
  • the low thermal conductivity layer 32 is formed in a porous shape with a porosity of 13%.
  • the low thermal conductivity layer 32 has a thermal conductivity of 2.0 [W / m ⁇ K]. *
  • the element body 21 has a thermal conductivity of 2.5 [W / m ⁇ K]. For this reason, the low thermal conductivity layer 32 has a lower thermal conductivity than the element body 21.
  • the catalyst-containing layer 33 is formed of spinel (MgAl 2 O 4 ) and titania (TiO 2 ).
  • the catalyst-containing layer 33 carries a noble metal (at least one of Pt, Pd, and Rh). This noble metal functions as a catalyst for promoting the gas equilibration reaction of various gases contained in the exhaust gas.
  • the catalyst-containing layer 33 is formed in a porous shape with a porosity of 52%.
  • the region is a first region L1.
  • a portion of the low thermal conductivity layer 32 (gas limiting layer) that contacts the element body 21 (solid electrolyte body) is defined as a second region L2.
  • a portion of the low thermal conductivity layer 32 (gas limiting layer) that is in contact with the outer electrode 27 (measurement electrode) is defined as a third region L3.
  • the thickness dimension WA of the portion in contact with the outer electrode 27 in the low thermal conductivity layer 32 (in other words, the thickness dimension WA of the low thermal conductivity layer 32 in the third region L3) is 100 ⁇ m.
  • the thickness dimension WB of the portion in contact with the element body 21 in the low thermal conductivity layer 32 (in other words, the thickness dimension WB of the low thermal conductivity layer 32 in the second region L2) is 300 ⁇ m.
  • the thickness dimension WC of the outer electrode 27 is 3 ⁇ m.
  • the thickness dimension of the element main body 21 is 500 ⁇ m (detection part region), and the thickness dimension of the inner electrode 30 is 3 ⁇ m.
  • FIG. 3 is a schematic view for explaining the laminated structure of each layer and electrode, and the relative ratio of the thickness dimension in each layer and electrode is different from the actual ratio.
  • the “thickness dimension” here means a dimension in a direction perpendicular to the surface of the element body 21.
  • the thickness dimension WA is a dimension from the inner surface to the outer surface in a portion in contact with the outer electrode 27 in the low thermal conductivity layer 32, and is a dimension in a direction perpendicular to the surface of the element body 21.
  • the thickness dimension WB is a dimension from the inner surface to the outer surface of a portion of the low thermal conductivity layer 32 that is in contact with the element body 21, and is a dimension in the direction perpendicular to the surface of the element body 21.
  • the thickness dimension WC is a dimension from the inner surface to the outer surface of the outer electrode 27, and is a dimension in the direction perpendicular to the surface of the element body 21.
  • the low thermal conductivity layer 32 is formed so as to cover at least the second region L ⁇ b> 2 of the outer surface of the element body 21.
  • the second region L ⁇ b> 2 is a region on the front end side with respect to the specific position P ⁇ b> 1 between the outer electrode 27 and the element collar 23 on the outer surface of the element body 21 on the rear end side of the outer electrode 27.
  • the specific position P1 is a 100% value of the dimension from the outer electrode 27 to the element collar 23 on the outer surface of the element body 21 (in other words, the length dimension LE1 of the first region L1 in the axial direction).
  • the position corresponds to a 23% value.
  • the axial dimension (length dimension LE2) of the second region L2 corresponds to a 23% value when the length dimension LE1 of the first region L1 is 100%.
  • the slurry for forming the inner electrode 30 is 15% by mass of “mixed powder of 99.6% by mass of 5YSZ / 0.4% by mass of alumina” (the same composition as the element body 21) with respect to platinum (Pt). Use the added one.
  • the unfired low thermal conductivity layer 32 is formed by applying a slurry that becomes the low thermal conductivity layer 32 after firing so as to cover the entire outer electrode 27 in the green compact, by dipping.
  • This slurry is obtained by adding carbon as a pore forming material (a pore forming material) to a mixed powder of 5YSZ / 0.4 mass% alumina.
  • the ratio of 5YSZ / 0.4% by mass alumina mixed powder and carbon in the slurry is 87% by volume of 5YSZ / 0.4% by mass alumina mixed powder and 13% by volume of carbon.
  • the unsintered molded body to which each of the above-described slurries was applied was subjected to a drying treatment and then fired at 1350 ° C. for 1 hour.
  • a slurry that becomes the catalyst-containing layer 33 after firing is applied by a dipping method so as to cover the entire low thermal conductivity layer 32, A catalyst-containing layer 33 for firing is formed.
  • This slurry is composed of spinel powder and titania powder.
  • the fired body to which the slurry was applied was subjected to a drying treatment, and then fired at 1000 ° C. for 1 hour, whereby the catalyst-containing layer 33 was formed. Thereafter, a portion where the catalyst-containing layer 33 is formed in the fired body is dipped in an aqueous solution containing a noble metal (chlorinated Pt acid solution + nitric acid Pd solution + nitric acid Rh solution), followed by drying treatment, and further heat treatment at 800 ° C. did.
  • a noble metal chlorinated Pt acid solution + nitric acid Pd solution + nitric acid Rh solution
  • the gas sensor element 3 By performing such a manufacturing process, the gas sensor element 3 is obtained.
  • the gas sensor element 3 thus manufactured constitutes a part of the gas sensor 1 by being assembled with the separator 5, the closing member 7, the terminal fitting 9, the lead wire 11, and the like.
  • the “temperature change characteristic” is a characteristic indicating a temperature change amount at the distal end portion 25 of the gas sensor element 3 when the temperature of the measurement target gas supplied to the gas sensor element 3 is lowered. Note that the smaller the temperature change amount of the distal end portion 25 with respect to the temperature drop of the measurement target gas, the more stable the activated state of the gas sensor element 3, and the lowering of the gas detection accuracy can be suppressed. *
  • the temperature change amount ⁇ T of the tip portion 25 when the temperature of the measurement target gas supplied to the gas sensor element 3 was decreased was measured.
  • a plurality of gas sensor elements 3 (three examples and one comparative example, see FIG. 5) having different lengths LE2 of the low thermal conductivity layer 32 are prepared, and each gas sensor element 3 is prepared. The amount of temperature change at the tip 25 was measured.
  • the gas sensor element 3 of an Example and a comparative example the axial direction dimension of the outer side electrode 27 is all 5 mm. *
  • the temperature change amount of the tip portion 25 was measured by changing the temperature of the measurement target gas from 900 ° C. to 300 ° C. At this time, the temperature of the tip 25 is measured when the temperature of the measurement target gas is maintained for 30 seconds when the measurement target gas is 900 ° C., and when the measurement target gas is 300 ° C., the measurement is performed for 10 seconds. The temperature at the time when the temperature of the measurement target gas was maintained was measured. *
  • the test results of this evaluation test are shown in FIGS. According to the test results of the evaluation test, the temperature change amounts ⁇ T of Examples 1 to 3 are all smaller than the temperature change amount ⁇ T of Comparative Example 1. From this, the gas sensor elements 3 of Examples 1 to 3 are more stable in the activated state than in Comparative Example 1, and can suppress a decrease in gas detection accuracy. *
  • the coverage of the element body 21 by the low thermal conductivity layer 32 is 100%, 50%, and 23%, respectively.
  • the coverage here is the ratio of the region covered with the low thermal conductivity layer 32 when the dimension from the outer electrode 27 to the element collar 23 on the outer surface of the element body 21 is 100%. . From this, by forming the low thermal conductivity layer 32 so that the coverage is 23% or more, the temperature change amount of the gas sensor element 3 accompanying the temperature decrease of the measurement target gas can be reduced.
  • the thickness dimension WA of the portion (third region L3) in contact with the outer electrode 27 in the low thermal conductivity layer 32 and the low thermal conductivity are satisfied with respect to the thickness dimension WB of the portion (second region L2) in contact with the element body 21 in the layer 32 and the thickness dimension WC of the outer electrode 27.
  • the thickness dimension WB becomes larger than the total value of the thickness dimension WA and the thickness dimension WC (WB> WA + WC).
  • Such a low thermal conductivity layer 32 maintains the characteristic of transmitting the measurement target gas at the portion in contact with the outer electrode 27, and increases the heat capacity at the portion in contact with the element body 21 as compared with the portion in contact with the outer electrode 27. Can do. *
  • the gas sensor element 3 including the low thermal conductivity layer 32 can increase the heat capacity of the low thermal conductivity layer 32 without hindering the measurement target gas from reaching the outer electrode 27. That is, the gas sensor element 3 can reduce the temperature change amount of the gas sensor element 3 by the heat capacity of the low thermal conductivity layer 32 even when the temperature of the measurement target gas is lowered.
  • this gas sensor element 3 can reduce the temperature change amount of the gas sensor element 3 due to the influence of the temperature drop of the measurement target gas without hindering the arrival of the measurement target gas to the outer electrode 27, the gas detection accuracy is reduced. it can. *
  • the low thermal conductivity layer 32 is formed so as to be in contact with and cover at least a part of the rear end side region of the element body 21 with respect to the outer electrode 27.
  • a low thermal conductivity layer 32 can increase the heat capacity in the rear end region of the element body 21 relative to the outer electrode 27.
  • the element main body 21 includes the element flange 23, and the low thermal conductivity layer 32 is formed from the second region L ⁇ b> 2 in the element main body 21 (in other words, from the outer electrode 27 in the element main body 21. Further, the outer surface on the rear end side is formed so as to cover at least the front end side region with respect to the specific position P1 between the outer electrode 27 and the element collar 23.
  • a portion of the low thermal conductivity layer 32 that is in contact with the element body 21 is formed at least in a predetermined region (second region L2) on the distal end side with respect to the specific position P1.
  • the temperature change amount of the gas sensor element 3 can be reduced. Thereby, the gas sensor element 3 can further reduce the temperature change amount of the gas sensor element 3 due to the influence of the temperature drop of the measurement target gas, and can reduce the deterioration of the gas detection accuracy.
  • the specific position P1 is a position corresponding to a 23% value when the length dimension LE1 of the first region L1 on the outer surface of the element body 21 is a 100% value. According to the test results described above, since the gas sensor element 3 is set at a position corresponding to the specific position P1 equal to or greater than the 23% value, the temperature change amount of the gas sensor element 3 accompanying the temperature decrease of the measurement target gas can be reduced. . *
  • the thermal conductivity of the low thermal conductivity layer 32 is equal to or lower than the thermal conductivity of the element body 21.
  • the gas sensor element 3 includes a catalyst-containing layer 33.
  • the catalyst-containing layer 33 is a layer that is formed so as to cover at least the tip side of the low thermal conductivity layer 32 and contains a noble metal catalyst.
  • the gas sensor element 3 by providing the catalyst-containing layer 33, at least a part of the measurement target gas that reaches the outer electrode 27 causes a gas equilibration reaction in the catalyst-containing layer 33. When reached, the gas equilibration reaction is assisted. Thereby, even if it is a case where the activation state of the element main body 21 falls, since gas detection becomes possible, gas detection accuracy can be improved.
  • this gas sensor 1 includes the gas sensor element 3, it can reduce its own temperature change amount due to the influence of the temperature drop of the measurement target gas without hindering the arrival of the measurement target gas to the outer electrode 27. Reduction in accuracy can be reduced.
  • the gas sensor 1 corresponds to an example of a gas sensor
  • the gas sensor element 3 corresponds to an example of a gas sensor element
  • the element body 21 corresponds to an example of a solid electrolyte body
  • the outer electrode 27 corresponds to an example of a measurement electrode
  • the inner electrode 30 Corresponds to an example of a reference electrode.
  • the low thermal conductivity layer 32 corresponds to an example of a gas limiting layer
  • the catalyst-containing layer 33 corresponds to an example of a catalyst layer
  • the element flange 23 corresponds to an example of a protruding portion.
  • thermal conductivity of the low thermal conductivity layer is not limited to a value lower than the thermal conductivity of the element body (solid electrolyte body), and may be the same value as the element body (solid electrolyte body).
  • the thickness dimension WA and the thickness dimension WB in the low thermal conductivity layer 32 and the thickness dimension WC of the outer electrode 27 are arbitrary within the range where the condition of “WB> WA and WB ⁇ WA> WC” is satisfied. A value can be taken.
  • the specific position P1 is not limited to a 23% value when the dimension of the first region L1 is a 100% value, and may be a position corresponding to a 23% value or more.
  • the protective layer is not limited to the configuration including the low thermal conductivity layer and the catalyst-containing layer, and may be configured to include only the low thermal conductivity layer.
  • the protective layer is not limited to the configuration including only the low thermal conductivity layer and the catalyst-containing layer, and may further include another layer.
  • the protective layer 31 of the first embodiment may include a catalyst protective layer formed so as to cover the entire catalyst-containing layer 33.
  • the heaterless gas sensor has been described as the gas sensor, but the gas sensor to which the present invention is applied may be a gas sensor with a heater including a heater for heating the gas sensor element.
  • a gas sensor can efficiently use the heat from the exhaust gas for the activation of the gas sensor element in addition to the heating by the heater, so that the gas can be detected even in a low temperature (300 ° C. or lower) environment.
  • Examples of the heater include a rod heater that is formed in a rod shape and contacts a cylindrical inner surface of the bottomed cylindrical gas sensor element, and a plate heater stacked on the plate gas sensor element.
  • the function of one component in the above embodiment may be shared by a plurality of components, or the function of a plurality of components may be exhibited by one component.
  • at least a part of the configuration of the above embodiment may be added to or replaced with the configuration of the other embodiment.
  • all the aspects included in the technical idea specified from the wording described in the claims are embodiments of the present disclosure.
  • SYMBOLS 1 Gas sensor, 3 ... Gas sensor element, 13 ... Main metal fitting, 15 ... Protector, 21 ... Element main body, 23 ... Element collar part, 25 ... Tip part, 27 ... Outer electrode, 28 ... Annular lead part, 29 ... Vertical lead part 30 ... inner electrode, 31 ... protective layer, 32 ... low thermal conductivity layer, 33 ... catalyst-containing layer.

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Abstract

測定対象ガスの温度低下によるガス検出精度の低下が発生しがたいガスセンサ素子およびガスセンサを提供する。本開示の一態様は、測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するガスセンサ素子であって、固体電解質体と、基準電極と、測定電極と、ガス制限層と、を備える。ガス制限層のうち測定電極と接する部位の厚さ寸法ＷＡと、ガス制限層のうち固体電解質体と接する部位の厚さ寸法ＷＢと、測定電極の厚さ寸法ＷＣと、について、ＷＢ＞ＷＡかつＷＢ－ＷＡ＞ＷＣの条件が満たされる。このようなガス制限層を備えるガスセンサ素子は、測定電極への測定対象ガスの到達を阻害することなく、ガス制限層の熱容量を増大できる。このガスセンサ素子は、測定対象ガスの温度が低下した場合でも、ガスセンサ素子の温度変化量を低減でき、ガス検出精度の低下を低減できる。

Description

ガスセンサ素子およびガスセンサ
本開示は、ガスセンサ素子およびガスセンサに関する。
測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するガスセンサ素子として、有底筒状の固体電解質体と、固体電解質体を挟み込む一対の電極（測定電極（外側電極）、基準電極（内側電極））を備えるガスセンサ素子、およびそのようなガスセンサ素子を備えるガスセンサがある。　
このようなガスセンサ素子としては、測定電極を覆うとともに測定対象ガスを透過する保護層（ガス制限層）であって、素子先端の厚さ寸法が素子側面の厚さ寸法よりも大きく形成された保護層（ガス制限層）を備えるものが提案されている（特許文献１）。このようなガスセンサ素子は、低コストで、耐被水性および応答性に優れたものとなる。
特開２０１０－１５１５７５号公報
しかしながら、上記ガスセンサ素子においては、測定対象ガス（例えば、排気ガスなど）の温度が低下した場合には、ガスセンサ素子（詳細には、固体電解質体の先端部、測定電極、基準電極）の温度が低下してしまい、ガスセンサ素子の活性化状態が低下してガス検出精度が低下する可能性がある。　
このようなガス検出精度の低下は、ガスセンサ素子を加熱するためのヒータを備えるガスセンサでも発生する可能性がある。また、ヒータレス構造のガスセンサのように、測定対象ガスからの熱伝導によってガスセンサ素子が活性化状態となる構造の場合には、測定対象ガスの温度低下によりガスセンサ素子の温度が低下してガス検出精度が低下する可能性が高くなる。　
そこで、本開示は、測定対象ガスの温度低下によるガス検出精度の低下が発生しがたいガスセンサ素子およびガスセンサを提供することを目的とする。
本開示の一態様は、測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するガスセンサ素子であって、固体電解質体と、基準電極と、測定電極と、ガス制限層と、を備える。　固体電解質体は、先端が閉塞するとともに後端が開口する有底筒状に形成され、ジルコニアを含んで構成される。基準電極は、固体電解質体の先端側の内面に形成される。測定電極は、固体電解質体の先端側の外面に形成される。ガス制限層は、測定電極に接して覆うとともに、固体電解質体の少なくとも一部に接して覆うように形成される。　
このガスセンサ素子においては、ガス制限層のうち測定電極と接する部位の厚さ寸法ＷＡと、ガス制限層のうち固体電解質体と接する部位の厚さ寸法ＷＢと、測定電極の厚さ寸法ＷＣと、について、ＷＢ＞ＷＡかつＷＢ－ＷＡ＞ＷＣの条件が満たされる。　
上記の条件を満たすガス制限層においては、固体電解質体と接する部位の厚さ寸法ＷＢが、測定電極と接する部位の厚さ寸法ＷＡと測定電極の厚さ寸法ＷＣとの合計値よりも大きくなる（ＷＢ＞ＷＡ＋ＷＣ）。このようなガス制限層は、測定電極と接する部位では測定対象ガスを透過する特性を維持しつつ、固体電解質体と接する部位では測定電極と接する部位に比べて熱容量を大きくすることができる。　
このようなガス制限層を備えるガスセンサ素子は、測定電極への測定対象ガスの到達を阻害することなく、ガス制限層の熱容量を増大できる。つまり、このガスセンサ素子は、測定対象ガスの温度が低下した場合であっても、ガス制限層の熱容量によってガスセンサ素子の温度変化量を低減できる。　
よって、このガスセンサ素子は、測定電極への測定対象ガスの到達を阻害することなく、測定対象ガスの温度低下の影響による自身の温度変化量を低減できるため、ガス検出精度の低下を低減できる。　
なお、ここでの「厚さ寸法」とは、固体電解質体の表面に対する垂直方向の寸法を意味している。例えば、厚さ寸法ＷＡは、ガス制限層のうち測定電極と接する部位における内面から外面までの寸法であって、固体電解質体の表面に対する垂直方向の寸法である。厚さ寸法ＷＢは、ガス制限層のうち固体電解質体と接する部位における内面から外面までの寸法であって、固体電解質体の表面に対する垂直方向の寸法である。厚さ寸法ＷＣは、測定電極における内面から外面までの寸法であって、固体電解質体の表面に対する垂直方向の寸法である。　
次に、上記のガスセンサ素子においては、ガス制限層は、固体電解質体のうち測定電極よりも後端側領域の少なくとも一部に接して覆うように形成されてもよい。　このようなガス制限層は、固体電解質体のうち測定電極よりも後端側領域における熱容量を大きくすることができる。これにより、測定対象ガスの温度が低下した場合であっても、固体電解質体のうち測定電極よりも後端側領域における温度変化量を低減できるとともに、固体電解質体において後端側領域の熱量が測定電極の形成領域に伝わることで、測定電極の形成領域における温度変化量を低減できる。よって、このガスセンサ素子は、より一層、測定対象ガスの温度低下の影響による自身の温度変化量を低減でき、ガス検出精度の低下を低減できる。　
次に、上記のガスセンサ素子においては、固体電解質体は、自身の外表面のうち測定電極よりも後端側領域において径方向外側に突出する突出部を備えてもよい。ガス制限層は、固体電解質体における測定電極よりも後端側の外表面のうち、測定電極と突出部との間の特定位置よりも先端側領域を少なくとも覆うように形成されてもよい。　
このガス制限層のうち固体電解質体と接する部位は、少なくとも特定位置よりも先端側の所定領域に形成されるため、ガス制限層によってこの所定領域におけるガスセンサ素子の温度変化量を低減できる。これにより、測定対象ガスの温度が低下した場合であっても、固体電解質体の所定領域における温度変化量を低減できるとともに、固体電解質体において所定領域の熱量が測定電極の形成領域に伝わることで、測定電極の形成領域における温度変化量を低減できる。よって、このガスセンサ素子は、より一層、測定対象ガスの温度低下の影響による自身の温度変化量を低減でき、ガス検出精度の低下を低減できる。　
次に、上記の突出部を備えるガスセンサ素子においては、特定位置は、固体電解質体の外表面における測定電極から突出部までの寸法を１００％値とした場合において、２３％値以上に相当する位置であってもよい。　
後述する試験結果（図５，６など）によれば、特定位置を２３％値以上に相当する位置に設定することで、測定対象ガスの温度低下に伴うガスセンサ素子の温度変化量を低減できる。　
なお、特定位置は５０％値以上に相当する位置に設定しても良い。さらに、特定位置を１００％値に相当する位置に設定して、ガス制限層が固体電解質体の外表面のうち測定電極から突出部までを全て覆うように構成しても良い。　
次に、上記のガスセンサ素子においては、ガス制限層の熱伝導率は、固体電解質体の熱伝導率以下であってもよい。　このようなガス制限層を備えることで、測定対象ガスの温度低下時における固体電解質体の温度変化量を低減でき、測定対象ガスの温度低下によるガス検出精度の低下を抑制できる。　
次に、上記のガスセンサ素子においては、ガス制限層のうち少なくとも先端側を覆うように形成され、貴金属触媒を含有する触媒層をさらに備えてもよい。　このガスセンサ素子においては、触媒層を備えることで、測定電極に到達する測定対象ガスのうち少なくとも一部が触媒層でガス平衡化反応を起こすことになり、測定電極におけるガス平衡化反応がアシストされる。これにより、固体電解質体の活性化状態が低下した場合であっても、ガス検出が可能となるため、ガス検出精度を向上できる。　
本開示の他の一態様は、測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するガスセンサ素子を備えるガスセンサであって、ガスセンサ素子として上述のうちいずれかのガスセンサ素子を備えるガスセンサである。　
このガスセンサは、上述のガスセンサ素子と同様に、測定電極への測定対象ガスの到達を阻害することなく、測定対象ガスの温度低下の影響による自身の温度変化量を低減できるため、ガス検出精度の低下を低減できる。　
なお、ガスセンサは、ガスセンサ素子を加熱するためのヒータを備えないヒータレス構造であってもよい。
ガスセンサを軸線Ｏ方向に破断した状態を示す説明図である。 保護層が形成される前のガスセンサ素子の外観を示す正面図である。 ガスセンサ素子の構成を示す断面図である。 図３に示すガスセンサ素子のうち点線で囲まれた領域Ｄ１を拡大した拡大断面図である。 ガスセンサ素子の温度変化特性を評価した評価試験の試験結果である。 ガスセンサ素子の温度変化特性に関する試験結果のうち、低熱伝導率層の長さ寸法ＬＥ２と先端部２５の温度変化量ΔＴとの相関関係を表した説明図である。
以下、本開示が適用された実施形態について、図面を用いて説明する。　尚、本開示は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の形態を採り得ることはいうまでもない。　
［１．第１実施形態］



　［１－１．全体構成］



　第１実施形態として、内燃機関の排気管に対して先端部分を排気管内に突出させる形態で装着し、排気ガス中の酸素を検出する酸素センサ（以下、ガスセンサ１ともいう）を例に挙げて説明する。なお、ガスセンサ１は、例えば、自動車またはオートバイ等の車両の排気管に取り付けられ、排気管内の排気ガスに含まれる酸素濃度を検出する。　
まず、本実施形態のガスセンサ１の構成について、図１を用いて説明する。　図１では、図面下方向がガスセンサの先端側であり、図面上方向がガスセンサの後端側である。　
ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３、セパレータ５、閉塞部材７、端子金具９、リード線１１を備える。さらに、ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３、セパレータ５、および閉塞部材７の周囲を覆う様に配置される主体金具１３、プロテクタ１５、外筒１６を備えている。なお、外筒１６は、内側外筒１７および外側外筒１９を備えている。　
ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３を加熱するためのヒータを備えていない、いわゆるヒータレスのセンサであり、排気ガスの熱を利用してガスセンサ素子３を活性化して酸素を検出するものである。　
図２は、保護層３１が形成される前のガスセンサ素子３の外観を示す正面図である。なお、図２では、保護層３１の形成領域を点線で表している。図３は、ガスセンサ素子３の構成を示す断面図である。　
ガスセンサ素子３は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体を用いて形成されており、先端部２５が閉塞された有底筒型形状であり、軸線Ｏ方向に延びる円筒状の素子本体２１を有している。この素子本体２１の外周には、径方向外向きに突出した素子鍔部２３が周設されている。　
なお、素子本体２１を構成する固体電解質体は、ジルコニア（ＺｒＯ２　）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体を用いて構成されている。素子本体２１を構成する固体電解質体は、これらに限られることはなく、「アルカリ土類金属の酸化物とＺｒＯ２との固溶体」、「希土類金属の酸化物とＺｒＯ２　との固溶体」などを使用しても良い。さらには、これらにＨｆＯ２　が含有されたものを、素子本体２１を構成する固体電解質体として用いても良い。　
ガスセンサ素子３の先端部２５には、素子本体２１の外周面に外側電極２７（図３参照）が形成されている。外側電極２７は、ＰｔあるいはＰｔ合金を多孔質に形成したものである。外側電極２７は、多孔質状の保護層３１で覆われている。このため、図２では、保護層３１は図示されるが、外側電極２７は図示されていない。　
素子鍔部２３の先端側（図２下方）には、Ｐｔ等で形成された環状の環状リード部２８が形成されている。　素子本体２１の外周面のうち外側電極２７と環状リード部２８との間には、Ｐｔ等で形成された縦リード部２９が軸線方向に延びるように形成されている。縦リード部２９は、外側電極２７と環状リード部２８とを電気的に接続している。　
一方、図３に示すように、ガスセンサ素子３の素子本体２１の内周面には、内側電極３０が形成されている。内側電極３０は、ＰｔあるいはＰｔ合金を多孔質に形成したものである。ガスセンサ素子３の先端部２５（検知部）において、保護層３１を介して外側電極２７が測定対象ガスに晒され、内側電極３０が基準ガス（大気）に晒されることで、測定対象ガス中の酸素濃度を検出している。　
図１に示すように、セパレータ５は、電気絶縁性を有する材料（例えばアルミナ）で形成された円筒形状の部材である。セパレータ５は、その軸中心に、リード線１１が貫挿される貫通孔３５が形成されている。セパレータ５は、その外周側を覆う内側外筒１７との間に空隙１８が設けられるように配置されている。　
閉塞部材７は、電気絶縁性を有する材料（例えばフッ素ゴム）で形成された円筒形状のシール部材である。閉塞部材７は、その後端に径方向外向きに突出する突出部３６を備える。閉塞部材７は、その軸中心にリード線１１が挿通されるリード線挿通孔３７を備えている。閉塞部材７の先端面９５は、セパレータ５の後端面９７に密着し、閉塞部材７のうち突出部３６よりも先端側の側方外周面９８は、内側外筒１７の内面に密着している。即ち、閉塞部材７は、外筒１６の後端側を閉塞している。　
閉塞部材７の後端向き面９９は、外側外筒１９の縮径部１９ｇの先端向き面１９ａとの間で、リード線保護部材８９の鍔部８９ｂを挟持する。　このうち、縮径部１９ｇは、閉塞部材７よりも後端側にて、径方向内側に延びており、縮径部１９ｇの先端向き面１９ａは、ガスセンサ１の先端側に向く面として備えられている。縮径部１９ｇの中央領域には、リード線１１およびリード線保護部材８９を挿通するためのリード線挿通部１９ｃが形成されている。　
リード線保護部材８９は、リード線１１を収容可能な内径寸法を有する筒状部材であり、可撓性、耐熱性および絶縁性を有する材料（例えば、ガラスチューブや樹脂チューブなど）で構成されている。リード線保護部材８９は、リード線１１を外部からの飛来物（石や水など）から保護するために備えられる。　
リード線保護部材８９は、先端側端部８９ａにおいて、軸線方向の垂直方向における外向きに突出する板状の鍔部８９ｂを備える。鍔部８９ｂは、リード線保護部材８９の周方向の一部ではなく、全周にわたり形成されている。　
リード線保護部材８９の鍔部８９ｂは、外筒１６（詳細には、外側外筒１９）の縮径部１９ｇの先端向き面１９ａと閉塞部材７の後端向き面９９との間に挟持される。　端子金具９は、導電性材料（例えばインコネル７５０（英インコネル社、商標名））で形成されており、センサ出力を外部に取り出すための導電性材料で構成される筒状部材である。端子金具９は、リード線１１に電気的に接続されると共に、ガスセンサ素子３の内側電極３０に電気的に接触するように配置されている。端子金具９は、その後端側に径方向（軸線方向と垂直の方向）の外向きに突出するフランジ部７７を備えている。フランジ部７７は、３枚の板状のフランジ片７５を備えている。　
リード線１１は、芯線６５と、その芯線６５の外周を覆う被覆部６７と、を備えて構成されている。　主体金具１３は、金属材料（例えば鉄またはＳＵＳ４３０）で形成された円筒状の部材である。主体金具１３には、内周面において径方向内側に向かって張り出した段部３９が周設されている。段部３９は、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３を支持するために備えられている。　
主体金具１３のうち先端側の外周面には、ガスセンサ１を排気管に取付けるためのネジ部４１が形成されている。主体金具１３のうちネジ部４１の後端側には、ガスセンサ１を排気管に着脱する際に取付工具を係合させる六角部４３が形成されている。更に、主体金具１３のうち六角部４３の後端側には、筒状部４５が設けられている。　
プロテクタ１５は、金属材料（例えばＳＵＳ３１０Ｓ）で形成されており、ガスセンサ素子３の先端側を覆う保護部材である。プロテクタ１５は、その後端縁が、パッキン８８を介して、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３と主体金具１３の段部３９との間に挟まれるようにして固定されている。　
ガスセンサ素子３のうち素子鍔部２３の後端側領域においては、主体金具１３とガスセンサ素子３との間に、先端側から後端側にかけて、滑石で形成されたセラミック粉末４７と、アルミナで形成されたセラミックスリーブ４９と、が配置されている。　
更に、主体金具１３の筒状部４５の後端部５１の内側には、金属材料（例えばＳＵＳ４３０）で形成された金属リング５３と、金属材料（例えばＳＵＳ３０４Ｌ）で形成された内側外筒１７の先端部５５と、が配置されている。内側外筒１７の先端部５５は、径方向外向きに広がる形状に形成されている。つまり、筒状部４５の後端部５１が加締められることで、内側外筒１７の先端部５５が、金属リング５３を介して筒状部４５の後端部５１とセラミックスリーブ４９との間に挟持されて、内側外筒１７が主体金具１３に固定される。　
また、内側外筒１７の外周には、樹脂材料（例えばＰＴＦＥ）で形成された筒状のフィルタ５７が配置されると共に、フィルタ５７の外周には、例えばＳＵＳ３０４Ｌで形成された外側外筒１９が配置されている。フィルタ５７は、通気は可能であるが水分の侵入は抑制できるものである。　
そして、外側外筒１９の加締め部１９ｂが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７とフィルタ５７と外側外筒１９とが一体に固定される。また、外側外筒１９の加締め部１９ｈが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７と外側外筒１９とが一体に固定され、閉塞部材７の側方外周面９８が、内側外筒１７の内面に密着することとなる。　
なお、内側外筒１７および外側外筒１９は、それぞれ通気孔５９、６１を備えており、各通気孔５９、６１及びフィルタ５７を介して、ガスセンサ１の内部と外部との通気が可能である。　
［１－２．ガスセンサ素子］



　ガスセンサ素子３の構成について説明する。

　ガスセンサ素子３は、上述の通り、素子本体２１と、外側電極２７と、環状リード部２８と、縦リード部２９と、内側電極３０と、保護層３１と、を備えている。　
図４は、図３に示すガスセンサ素子３のうち点線で囲まれた領域Ｄ１を拡大した拡大断面図である。　ガスセンサ素子３の先端部２５においては、外側電極２７および内側電極３０が素子本体２１を挟み込むように配置されている。　
保護層３１は、外側電極２７を覆うように形成されている。保護層３１は、低熱伝導率層３２と、触媒含有層３３と、を備えている。保護層３１においては、低熱伝導率層３２が触媒含有層３３に比べて外側電極２７に近い位置に配置されている。　
低熱伝導率層３２は、素子本体２１のうち外側電極２７よりも後端側領域の少なくとも一部に接して覆うように形成されている。低熱伝導率層３２は、５ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア（５ＹＳＺ）で形成されている。低熱伝導率層３２は、気孔率が１３％の多孔質状に形成されている。低熱伝導率層３２は、熱伝導率が２．０［Ｗ／ｍ・Ｋ］である。　
なお、素子本体２１は、熱伝導率が、２．５［Ｗ／ｍ・Ｋ］である。このため、低熱伝導率層３２は、素子本体２１よりも熱伝導率が低い。　触媒含有層３３は、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）およびチタニア（ＴｉＯ２　）で形成されている。触媒含有層３３は、貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈのうち少なくとも１つ）が担持されている。この貴金属は、排気ガスに含まれる各種ガスのガス平衡化反応を促進するための触媒として機能する。触媒含有層３３は、気孔率が５２％の多孔質状に形成されている。　
ここで、図３に示すように、ガスセンサ素子３において、素子本体２１（固体電解質体）のうち素子鍔部２３（突出部）の先端位置から外側電極２７（測定電極）の後端位置までの領域を第１領域Ｌ１とする。低熱伝導率層３２（ガス制限層）のうち素子本体２１（固体電解質体）と接する部位を第２領域Ｌ２とする。低熱伝導率層３２（ガス制限層）のうち外側電極２７（測定電極）と接する部位を第３領域Ｌ３とする。　
低熱伝導率層３２のうち外側電極２７と接する部位の厚さ寸法ＷＡ（換言すれば、第３領域Ｌ３における低熱伝導率層３２の厚さ寸法ＷＡ）は、１００μｍである。低熱伝導率層３２のうち素子本体２１と接する部位の厚さ寸法ＷＢ（換言すれば、第２領域Ｌ２における低熱伝導率層３２の厚さ寸法ＷＢ）は、３００μｍである。　
また、外側電極２７の厚さ寸法ＷＣは、３μｍである。なお、素子本体２１の厚さ寸法は、５００μｍ（検知部領域）であり、内側電極３０の厚さ寸法は、３μｍである。　なお、図３では、各層や電極の積層構造を説明するために模式的に表したものであり、各層や電極における厚さ寸法の相対的な比率は、実際の比率とは異なる。また、ここでの「厚さ寸法」とは、素子本体２１の表面に対する垂直方向の寸法を意味している。例えば、厚さ寸法ＷＡは、低熱伝導率層３２のうち外側電極２７と接する部位における内面から外面までの寸法であって、素子本体２１の表面に対する垂直方向の寸法である。厚さ寸法ＷＢは、低熱伝導率層３２のうち素子本体２１と接する部位における内面から外面までの寸法であって、素子本体２１の表面に対する垂直方向の寸法である。厚さ寸法ＷＣは、外側電極２７における内面から外面までの寸法であって、素子本体２１の表面に対する垂直方向の寸法である。　
厚さ寸法ＷＡ，厚さ寸法ＷＢ，厚さ寸法ＷＣの各厚さ寸法においては、「ＷＢ＞ＷＡかつＷＢ－ＷＡ＞ＷＣ」の条件が満たされる。　低熱伝導率層３２は、素子本体２１の外表面のうち第２領域Ｌ２を少なくとも覆うように形成されている。第２領域Ｌ２は、素子本体２１における外側電極２７よりも後端側の外表面のうち、外側電極２７と素子鍔部２３との間の特定位置Ｐ１よりも先端側領域である。　
本実施形態では、特定位置Ｐ１は、素子本体２１の外表面における外側電極２７から素子鍔部２３までの寸法（換言すれば、軸線方向における第１領域Ｌ１の長さ寸法ＬＥ１）を１００％値とした場合において、２３％値に相当する位置である。換言すれば、第２領域Ｌ２の軸線方向寸法（長さ寸法ＬＥ２）は、第１領域Ｌ１の長さ寸法ＬＥ１を１００％値とした場合の２３％値に相当する。　
［１－３．ガスセンサ素子の製造方法］



　ガスセンサ素子３の製造方法について説明する。



　まず、素子本体２１の材料である固体電解質体の粉末として、ジルコニア（ＺｒＯ２　）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）を５ｍｏｌ％添加したもの（「５ＹＳＺ」ともいう）に対して、さらにアルミナ粉末を添加したものを用意する。素子本体２１の材料粉末全体を１００質量％としたとき、５ＹＳＺの含有量は９９．６質量％であり、アルミナ粉末の含有量は０．４質量％である。この粉末をプレス加工した後、筒型形状となるように切削加工を実施することで、未焼結成形体を得る。　
次に、未焼結成形体のうち、外側電極２７、環状リード部２８、縦リード部２９、内側電極３０のそれぞれの形成位置に対して、白金（Ｐｔ）およびジルコニアを含有するスラリーを塗布する。　
このとき、外側電極２７、環状リード部２８、縦リード部２９を形成するためのスラリーは、白金（Ｐｔ）に対して１５質量％の単斜晶ジルコニアを添加したものを用いる。内側電極３０を形成するためのスラリーは、白金（Ｐｔ）に対して、「９９．６質量％の５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末」（素子本体２１と同じ組成）を１５質量％添加したものを用いる。　
次に、未焼結成形体のうち外側電極２７の全体を覆うように、焼成後に低熱伝導率層３２となるスラリーをディップ法により塗布することで、未焼成の低熱伝導率層３２を形成する。このスラリーは、５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末に対して、造孔材（気孔化材）としてカーボンを添加したものである。スラリー中における５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末およびカーボンの割合は、５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末が８７体積％、カーボンが１３体積％である。　
次に、上記の各スラリーが塗布された未焼結成形体について、乾燥処理を施した後、１３５０℃で１時間かけて焼成した。　次に、未焼結成形体を焼成して得られた焼成体のうち、低熱伝導率層３２の全体を覆うように、焼成後に触媒含有層３３となるスラリーをディップ法により塗布することで、未焼成の触媒含有層３３を形成する。このスラリーは、スピネル粉末およびチタニア粉末を含んで構成されている。　
次に、上記のスラリーが塗布された焼成体について、乾燥処理を施した後、１０００℃で１時間かけて焼成することで、触媒含有層３３を形成した。このあと、焼成体のうち触媒含有層３３の形成部分を、貴金属を含有する水溶液（塩化Ｐｔ酸溶液＋硝酸Ｐｄ溶液＋硝酸Ｒｈ溶液）に浸漬した後、乾燥処理を施し、さらに８００℃で熱処理した。　
このような製造工程を実施することで、ガスセンサ素子３が得られる。　このようにして製造されたガスセンサ素子３は、セパレータ５、閉塞部材７、端子金具９、リード線１１などと組み付けられることで、ガスセンサ１の一部を構成する。　
［１－４．ガスセンサ素子の評価試験］



　本開示を適用したガスセンサ素子の温度変化特性を評価するために実施した評価試験の試験結果について説明する。　
ここでの「温度変化特性」とは、ガスセンサ素子３に供給される測定対象ガスの温度が低下した場合に、ガスセンサ素子３の先端部２５における温度変化量を示す特性である。なお、測定対象ガスの温度低下に対する先端部２５の温度変化量が小さいほど、ガスセンサ素子３の活性化状態が安定していることになり、ガス検出精度の低下を抑制できる。　
本評価試験では、ガスセンサ素子３に供給する測定対象ガスの温度を低下させた場合における先端部２５の温度変化量ΔＴを測定した。この本評価試験では、低熱伝導率層３２の長さ寸法ＬＥ２が異なる複数のガスセンサ素子３（３個の実施例および１個の比較例。図５参照。）を準備し、それぞれのガスセンサ素子３について先端部２５の温度変化量を測定した。なお、実施例および比較例のガスセンサ素子３は、いずれも、外側電極２７の軸線方向寸法は５ｍｍである。　
また、本評価試験では、測定対象ガスの温度を９００℃から３００℃に変化させて、先端部２５の温度変化量を測定した。このとき、先端部２５の温度測定は、測定対象ガスが９００℃の場合には３０ｓｅｃにわたり測定対象ガスの温度を維持した時点での温度を測定し、測定対象ガスが３００℃の場合には１０ｓｅｃにわたり測定対象ガスの温度を維持した時点での温度を測定した。　
本評価試験の試験結果を、図５および図６に示す。評価試験の試験結果によれば、実施例１～３の温度変化量ΔＴは、いずれも比較例１の温度変化量ΔＴに比べて、小さい値を示している。このことから、実施例１～３のガスセンサ素子３は、比較例１に比べて、活性化状態が安定していることになり、ガス検出精度の低下を抑制できる。　
そして、図５に示すように、実施例１～３のガスセンサ素子３は、それぞれ、低熱伝導率層３２による素子本体２１の被覆率が１００％、５０％、２３％である。なお、ここでの被覆率は、素子本体２１の外表面における外側電極２７から素子鍔部２３までの寸法を１００％値とした場合において、低熱伝導率層３２により被覆される領域の割合である。このことから、被覆率が２３％以上となるように低熱伝導率層３２を形成することで、測定対象ガスの温度低下に伴うガスセンサ素子３の温度変化量を低減できる。　
［１－５．効果］



　以上説明したように、本実施形態のガスセンサ１に備えられるガスセンサ素子３においては、低熱伝導率層３２のうち外側電極２７と接する部位（第３領域Ｌ３）の厚さ寸法ＷＡと、低熱伝導率層３２のうち素子本体２１と接する部位（第２領域Ｌ２）の厚さ寸法ＷＢと、外側電極２７の厚さ寸法ＷＣと、について、ＷＢ＞ＷＡかつＷＢ－ＷＡ＞ＷＣの条件が満たされる。　
このような条件を満たす低熱伝導率層３２においては、厚さ寸法ＷＢが厚さ寸法ＷＡと厚さ寸法ＷＣとの合計値よりも大きくなる（ＷＢ＞ＷＡ＋ＷＣ）。このような低熱伝導率層３２は、外側電極２７と接する部位では測定対象ガスを透過する特性を維持しつつ、素子本体２１と接する部位では外側電極２７と接する部位に比べて熱容量を大きくすることができる。　
このような低熱伝導率層３２を備えるガスセンサ素子３は、外側電極２７への測定対象ガスの到達を阻害することなく、低熱伝導率層３２の熱容量を増大できる。つまり、このガスセンサ素子３は、測定対象ガスの温度が低下した場合であっても、低熱伝導率層３２の熱容量によってガスセンサ素子３の温度変化量を低減できる。　
よって、このガスセンサ素子３は、外側電極２７への測定対象ガスの到達を阻害することなく、測定対象ガスの温度低下の影響による自身の温度変化量を低減できるため、ガス検出精度の低下を低減できる。　
次に、ガスセンサ素子３においては、低熱伝導率層３２は、素子本体２１のうち外側電極２７よりも後端側領域の少なくとも一部に接して覆うように形成されている。このような低熱伝導率層３２は、素子本体２１のうち外側電極２７よりも後端側領域における熱容量を大きくすることができる。これにより、ガスセンサ素子３は、測定対象ガスの温度が低下した場合であっても、素子本体２１のうち外側電極２７よりも後端側領域における温度変化量を低減できる。　
次に、ガスセンサ素子３においては、素子本体２１が素子鍔部２３を備えており、低熱伝導率層３２は、素子本体２１における第２領域Ｌ２（換言すれば、素子本体２１における外側電極２７よりも後端側の外表面のうち、外側電極２７と素子鍔部２３との間の特定位置Ｐ１よりも先端側領域）を少なくとも覆うように形成されている。　
この低熱伝導率層３２のうち素子本体２１と接する部位は、少なくとも特定位置Ｐ１よりも先端側の所定領域（第２領域Ｌ２）に形成されるため、低熱伝導率層３２によって第２領域Ｌ２におけるガスセンサ素子３の温度変化量を低減できる。これにより、ガスセンサ素子３は、より一層、測定対象ガスの温度低下の影響による自身の温度変化量を低減でき、ガス検出精度の低下を低減できる。　
次に、ガスセンサ素子３においては、特定位置Ｐ１は、素子本体２１の外表面における第１領域Ｌ１の長さ寸法ＬＥ１を１００％値とした場合において、２３％値に相当する位置である。上述の試験結果によれば、ガスセンサ素子３は、特定位置Ｐ１が２３％値以上に相当する位置に設定されているため、測定対象ガスの温度低下に伴うガスセンサ素子３の温度変化量を低減できる。　
次に、ガスセンサ素子３においては、低熱伝導率層３２の熱伝導率は、素子本体２１の熱伝導率以下である。このような低熱伝導率層３２を備えることで、測定対象ガスの温度低下時における素子本体２１の温度変化量を低減でき、測定対象ガスの温度低下によるガス検出精度の低下を抑制できる。　
次に、ガスセンサ素子３においては、触媒含有層３３を備えている。触媒含有層３３は、低熱伝導率層３２のうち少なくとも先端側を覆うように形成され、貴金属触媒を含有する層である。このガスセンサ素子３においては、触媒含有層３３を備えることで、外側電極２７に到達する測定対象ガスのうち少なくとも一部が触媒含有層３３でガス平衡化反応を起こすことになり、外側電極２７に到達したときにガス平衡化反応がアシストされる。これにより、素子本体２１の活性化状態が低下した場合であっても、ガス検出が可能となるため、ガス検出精度を向上できる。　
このガスセンサ１は、ガスセンサ素子３を備えることで、外側電極２７への測定対象ガスの到達を阻害することなく、測定対象ガスの温度低下の影響による自身の温度変化量を低減できるため、ガス検出精度の低下を低減できる。　
［１－６．文言の対応関係］



　ここで、本実施形態における文言の対応関係について説明する。



　ガスセンサ１がガスセンサの一例に相当し、ガスセンサ素子３がガスセンサ素子の一例に相当し、素子本体２１が固体電解質体の一例に相当し、外側電極２７が測定電極の一例に相当し、内側電極３０が基準電極の一例に相当する。　
低熱伝導率層３２がガス制限層の一例に相当し、触媒含有層３３が触媒層の一例に相当し、素子鍔部２３が突出部の一例に相当する。

　［２．他の実施形態］



　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、様々な態様にて実施することが可能である。　
上記実施形態では、保護層および素子本体（固体電解質体）などにおける各種数値（熱伝導率、厚さ寸法、気孔率など）が特定されているが、これらの各種数値は、上記数値に限られることはなく、本発明の技術的範囲に含まれる限り、任意の値を採ることができる。例えば、低熱伝導率層の熱伝導率は、素子本体（固体電解質体）の熱伝導率よりも低い値に限られることはなく、素子本体（固体電解質体）と同じ値であってもよい。　
さらに、低熱伝導率層３２における厚さ寸法ＷＡおよび厚さ寸法ＷＢ、外側電極２７の厚さ寸法ＷＣは、「ＷＢ＞ＷＡかつＷＢ－ＷＡ＞ＷＣ」の条件が満たされる範囲内で、任意の値を採ることができる。また、特定位置Ｐ１は、第１領域Ｌ１の寸法を１００％値とした場合の２３％値に限定されるものではなく、２３％値以上に相当する位置であってもよい。　
次に、保護層は、低熱伝導率層および触媒含有層を備える構成に限られることはなく、低熱伝導率層のみを備える構成であっても良い。あるいは、保護層は、低熱伝導率層および触媒含有層のみを備える構成に限られることはなく、さらに別の層を備えてもよい。例えば、第１実施形態の保護層３１において、触媒含有層３３の全体を覆うように形成される触媒保護層を備えてもよい。この触媒保護層を備えることで、触媒含有層における触媒成分（貴金属成分）の昇華を抑制することができ、触媒成分（貴金属成分）の昇華に伴うガス検出精度の低下を抑制できる。　
次に、上記実施形態では、ガスセンサとしてヒータレスガスセンサについて説明したが、本発明を適用するガスセンサは、ガスセンサ素子を加熱するためのヒータを備えるヒータ付きガスセンサであってもよい。このようなガスセンサは、ヒータによる加熱に加えて排気ガスからの熱を効率よくガスセンサ素子の活性化に利用できるため、低温（３００℃以下）環境下でもガス検出が可能となる。　
なお、ヒータとしては、例えば、棒状に形成されて、有底筒型形状のガスセンサ素子のうち筒状内面に当接する棒状ヒータや、板型ガスセンサ素子に積層される板状ヒータなどが挙げられる。　
次に、上記実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記実施形態の構成の一部を、省略してもよい。また、上記実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
１…ガスセンサ、３…ガスセンサ素子、１３…主体金具、１５…プロテクタ、２１…素子本体、２３…素子鍔部、２５…先端部、２７…外側電極、２８…環状リード部、２９…縦リード部、３０…内側電極、３１…保護層、３２…低熱伝導率層、３３…触媒含有層。

Claims (7)

  1. 測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するガスセンサ素子であって、































    　先端が閉塞するとともに後端が開口する有底筒状に形成され、ジルコニアを含んで構成される固体電解質体と、































    　前記固体電解質体の先端側の内面に形成される基準電極と、































    　前記固体電解質体の先端側の外面に形成される測定電極と、































    　前記測定電極に接して覆うとともに、前記固体電解質体の少なくとも一部に接して覆うように形成されるガス制限層と、































    　を備えており、































    　前記ガス制限層のうち前記測定電極と接する部位の厚さ寸法ＷＡと、































    　前記ガス制限層のうち前記固体電解質体と接する部位の厚さ寸法ＷＢと、































    　前記測定電極の厚さ寸法ＷＣと、について、































    　ＷＢ＞ＷＡかつＷＢ－ＷＡ＞ＷＣの条件が満たされる、































    　ガスセンサ素子。
  2. 前記ガス制限層は、前記固体電解質体のうち前記測定電極よりも後端側領域の少なくとも一部に接して覆うように形成される、































    　請求項１に記載のガスセンサ素子。
  3. 前記固体電解質体は、自身の外表面のうち前記測定電極よりも後端側領域において径方向外側に突出する突出部を備えており、































    　前記ガス制限層は、前記固体電解質体における前記測定電極よりも後端側の外表面のうち、前記測定電極と前記突出部との間の特定位置よりも先端側領域を少なくとも覆うように形成される、































    　請求項１または請求項２に記載のガスセンサ素子。
  4. 前記特定位置は、前記固体電解質体の外表面における前記測定電極から前記突出部までの寸法を１００％値とした場合において、２３％値以上に相当する位置である、































    　請求項３に記載のガスセンサ素子。
  5. 前記ガス制限層の熱伝導率は、前記固体電解質体の熱伝導率以下である、































    　請求項１から請求項４のうちいずれか一項に記載のガスセンサ素子。
  6. 前記ガス制限層のうち少なくとも先端側を覆うように形成され、貴金属触媒を含有する触媒層をさらに備える、































    　請求項１から請求項５のうちいずれか一項に記載のガスセンサ素子。
  7. 測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するガスセンサ素子を備えるガスセンサであって、































    　前記ガスセンサ素子として、請求項１から請求項６のうちいずれか一項に記載のガスセンサ素子を備える、































    　ガスセンサ。
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