JP2020006312A - 触媒材料の組成の決定方法、触媒材料の製造方法、判定装置、プログラム、及び記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】低温において触媒活性が高い触媒材料を開発することを容易にする触媒材料の組成の決定方法等を提供すること。【解決手段】触媒材料の組成の決定方法である。母材元素、第１ガス、及び第２ガスを決定する。ドープ元素に対する少なくとも１つの候補について、以下のＥ１及びＥ２を算出する。以下のＥ３及びＥ４を算出する。以下の条件１及び条件２を充足する候補をドープ元素に決定する。Ｅ１：触媒材料と第１ガスとの吸着エネルギー。Ｅ２：触媒材料と第２ガスとの吸着エネルギー。Ｅ３：母材元素と第１ガスとの吸着エネルギー。Ｅ４：母材元素と第２ガスとの吸着エネルギー。条件１：｜Ｅ１−Ｅ２｜＜｜Ｅ３−Ｅ４｜。条件２：Ｅ３＞Ｅ４である場合、Ｅ３＞Ｅ１であり、Ｅ３＜Ｅ４である場合、Ｅ４＞Ｅ２である。【選択図】図３

Description

本開示は、触媒材料の組成の決定方法、触媒材料の製造方法、判定装置、プログラム、及び記録媒体に関する。

ガスの化学反応を促進する触媒活性を有する触媒材料として、貴金属単体、又は２種以上の貴金属の合金が用いられている。触媒材料は、例えば、特許文献１、２に開示されている。

特許第２５４１５３０号公報 特開２００８−４３９４３号公報

内燃機関が排出する排気ガス中の酸素濃度を検出するためにガスセンサが使用される。ガスセンサの検知電極は触媒材料を含む。触媒材料の触媒活性が低温において不十分であると、触媒材料の温度が低いとき、ガスセンサの出力が排気ガス中の酸素濃度の変化に追従できなくなる。そのため、低温において触媒活性が高い触媒材料を開発する必要がある。

低温において触媒活性が高い触媒材料を開発する方法として、触媒材料の主成分である母材元素に様々なドープ元素を加えて試作品を作成し、試作品の触媒活性を実験で確認するプロセスを繰り返す方法が考えられる。しかしながら、母材元素とドープ元素との組み合わせは多数存在するので、低温において触媒活性が高い触媒材料を上記の方法で開発することは容易ではない。

本開示の一局面は、低温において触媒活性が高い触媒材料を開発することを容易にする触媒材料の組成の決定方法、触媒材料の製造方法、判定装置、プログラム、及び記録媒体を提供することを目的とする。

本開示の一局面は、母材元素及びドープ元素を含む触媒材料であって、第１ガスと第２ガスとの反応を促進する触媒材料の組成の決定方法であって、前記母材元素、前記第１ガス、及び前記第２ガスを決定し、前記ドープ元素に対する少なくとも１つの候補について、以下のＥ１及びＥ２を算出し、以下のＥ３及びＥ４を算出し、以下の条件１及び条件２を充足する前記候補を、前記ドープ元素に決定する触媒材料の組成の決定方法である。

Ｅ１：前記母材元素及び前記候補を含む触媒材料と、前記第１ガスとの吸着エネルギー
Ｅ２：前記母材元素及び前記候補を含む触媒材料と、前記第２ガスとの吸着エネルギー
Ｅ３：前記母材元素と、前記第１ガスとの吸着エネルギー
Ｅ４：前記母材元素と、前記第２ガスとの吸着エネルギー
条件１：｜Ｅ１−Ｅ２｜＜｜Ｅ３−Ｅ４｜
条件２：Ｅ３＞Ｅ４である場合、Ｅ３＞Ｅ１であり、Ｅ３＜Ｅ４である場合、Ｅ４＞Ｅ２である。

本開示の一局面である触媒材料の組成の決定方法を用いれば、低温において触媒活性が高い触媒材料の組成を容易に得ることができる。
本開示の別の局面は、触媒材料の組成の判定装置であって、前記触媒材料に含まれる母材元素及びドープ元素、並びに、前記触媒材料が促進する反応の原料である第１ガス及び第２ガスを特定するように構成された特定ユニットと、以下のＥ１〜Ｅ４を算出するように構成された算出ユニットと、以下の条件１及び条件２が充足されるか否かを判定するように構成された判定ユニットと、を備える判定装置である。

Ｅ１：前記母材元素及び前記ドープ元素を含む触媒材料と、前記第１ガスとの吸着エネルギー
Ｅ２：前記母材元素及び前記ドープ元素を含む触媒材料と、前記第２ガスとの吸着エネルギー
Ｅ３：前記母材元素と、前記第１ガスとの吸着エネルギー
Ｅ４：前記母材元素と、前記第２ガスとの吸着エネルギー
条件１：｜Ｅ１−Ｅ２｜＜｜Ｅ３−Ｅ４｜
条件２：Ｅ３＞Ｅ４である場合、Ｅ３＞Ｅ１であり、Ｅ３＜Ｅ４である場合、Ｅ４＞Ｅ２である。

本開示の別の局面である判定装置を用いれば、低温において触媒活性が高い触媒材料の組成を容易に得ることができる。

判定システム１の構成を表すブロック図である。 判定装置３の機能的構成を表すブロック図である。 判定装置３が実行する判定処理を表すフローチャートである。 図４Ａは、母材元素がＰｔであり、表面における結晶面が（１１１）である場合のモデルを表す斜視図であり、図４Ｂは、そのモデルを表すｚｘ平面での平面図であり、図４Ｃは、そのモデルを表すｘｙ平面での平面図である。 図５Ａは、母材元素がＰｔであり、ドープ元素がＰｂであり、表面における結晶面が（１１０）である場合のモデルを表す斜視図であり、図５Ｂは、そのモデルを表すｚｘ平面での平面図であり、図５Ｃは、そのモデルを表すｘｙ平面での平面図である。 図６Ａは、母材元素がＰｔであり、表面における結晶面が（１１１）であり、表面にＣＯが吸着したモデルを表す斜視図であり、図６Ｂは、そのモデルを表すｚｘ平面での平面図であり、図６Ｃは、そのモデルを表すｘｙ平面での平面図である。 図７Ａは、母材元素がＰｔであり、表面における結晶面が（１１１）であり、表面にＯ_２が吸着したモデルを表す斜視図であり、図７Ｂは、そのモデルを表すｚｘ平面での平面図であり、図７Ｃは、そのモデルを表すｘｙ平面での平面図である。 図８Ａは、母材元素がＰｔであり、ドープ元素がＰｂであり、表面における結晶面が（１１０）であり、表面にＣＯが吸着したモデルを表す斜視図であり、図８Ｂは、そのモデルを表すｚｘ平面での平面図であり、図８Ｃは、そのモデルを表すｘｙ平面での平面図である。 図９Ａは、母材元素がＰｔであり、ドープ元素がＰｂであり、表面における結晶面が（１１０）であり、表面にＯ_２が吸着したモデルを表す斜視図であり、図９Ｂは、そのモデルを表すｚｘ平面での平面図であり、図９Ｃは、そのモデルを表すｘｙ平面での平面図である。 ガスセンサを縦軸Ｏ方向に破断した状態を表す説明図である。 ガスセンサ素子の外観を表す正面図である。 ガスセンサ素子の構成を表す断面図である。 図１２に示すガスセンサ素子のうち点線で囲まれた領域Ｄ１を拡大した拡大断面図である。 触媒材料がドープ元素を含まないガスセンサと、触媒材料がドープ元素としてＺｎを含むガスセンサと、触媒材料がドープ元素としてＳｎを含むガスセンサとについて、リッチ状態とリーン状態とを交互に繰り返したときの起電力を表すグラフである。 触媒材料がドープ元素としてＰｂを含むガスセンサと、触媒材料がドープ元素としてＧｅを含むガスセンサとについて、リッチ状態とリーン状態とを交互に繰り返したときの起電力を表すグラフである。

本開示の例示的な実施形態を、図面を参照しながら説明する。
＜第１実施形態＞
１．判定システム１の構成
判定システム１は、触媒材料の組成が後述する条件１及び条件２を充足するか否かを判定するシステムである。触媒材料は母材元素及びドープ元素を含む。触媒材料は第１ガスと第２ガスとの反応を促進する。触媒材料は、例えば、ガスセンサ電極用触媒材料である。

判定システム１の構成を図１及び図２に基づき説明する。判定システム１は、判定装置３と、入力部５と、表示部７と、を備える。
判定装置３は、ＣＰＵ１０９と、ＲＡＭ、ＲＯＭ、フラッシュメモリ等の半導体メモリ（以下、メモリ１１１とする）と、を有する周知のマイクロコンピュータを中心に構成される。判定装置３の各種機能は、ＣＰＵ１０９が非遷移的実体的記録媒体に格納されたプログラムを実行することにより実現される。この例では、メモリ１１１が、プログラムを格納した非遷移的実体的記録媒体に該当する。また、このプログラムが実行されることで、プログラムに対応する方法が実行される。すなわち、プログラムが、判定装置３としてマイクロコンピュータを機能させる。なお、判定装置３を構成するマイクロコンピュータの数は１つでも複数でもよい。

判定装置３は、ＣＰＵ１０９がプログラムを実行することで実現される機能の構成として、図２に示すように、特定ユニット１１３と、算出ユニット１１５と、判定ユニット１１７と、出力ユニット１１９と、を備える。判定装置３が有する機能の一部又は全部は、一つ又は複数のＩＣ等を用いてハードウェア的に実現されてもよい。また、判定装置３は、コンピュータに代えて、又は、コンピュータに加えて、電子回路等のハードウェアを有していてもよい。電子回路は、デジタル回路及びアナログ回路のうち少なくとも一方を含み得る。

入力部５は、ユーザが入力する情報を受け付ける。情報の内容として、母材元素の種類、ドープ元素の種類、第１ガスの種類、第２ガスの種類、母材元素及びドープ元素を含む合金結晶の結晶構造、母材元素で構成される単結晶の結晶構造、触媒材料の表面における結晶面等が挙げられる。表示部７は、判定装置３が出力する判定結果を画像として表示する。

２．判定装置３が実行する判定処理
判定装置３が実行する判定処理を図３〜図９に基づき説明する。図３のステップ１では、特定ユニット１１３が、入力部５から情報を取得する。情報は、ユーザが入力部５に入力したものである。情報の内容は上述したとおりである。

ステップ２では、特定ユニット１１３が、前記ステップ１で取得した情報に基づき、母材元素の種類、ドープ元素の種類、第１ガスの種類、第２ガスの種類、母材元素及びドープ元素を含む合金結晶の結晶構造、母材元素で構成される単結晶の結晶構造、触媒材料の表面における結晶面等を特定する。

母材元素として、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ等が挙げられる。ドープ元素として、例えば、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｇｅ等が挙げられる。第１ガス又は第２ガスとして、例えば、Ｏ_２、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２、ＮＯ、炭化水素等が挙げられる。

ステップ３では、算出ユニット１１５が、前記ステップ２で特定した事項に基づき、以下のＥ１〜Ｅ４を算出する。
Ｅ１：母材元素及びドープ元素を含む触媒材料と、第１ガスとの吸着エネルギー
Ｅ２：母材元素及びドープ元素を含む触媒材料と、第２ガスとの吸着エネルギー
Ｅ３：母材元素と、第１ガスとの吸着エネルギー
Ｅ４：母材元素と、第２ガスとの吸着エネルギー
Ｅ１とは、Ｅ１ｘからＥ１ｙを差し引いたエネルギーである。Ｅ１ｘとは、母材元素及びドープ元素を含む触媒材料に第１ガスが吸着した状態のエネルギーである。Ｅ１ｙとは、母材元素及びドープ元素を含む触媒材料単体のエネルギーと、第１ガス単体のエネルギーとの和である。

Ｅ２とは、Ｅ２ｘからＥ２ｙを差し引いたエネルギーである。Ｅ２ｘとは、母材元素及びドープ元素を含む触媒材料に第２ガスが吸着した状態のエネルギーである。Ｅ２ｙとは、母材元素及びドープ元素を含む触媒材料単体のエネルギーと、第２ガス単体のエネルギーとの和である。

Ｅ３とは、Ｅ３ｘからＥ３ｙを差し引いたエネルギーである。Ｅ３ｘとは、ドープ元素を含まない触媒材料に第１ガスが吸着した状態のエネルギーである。Ｅ３ｙとは、ドープ元素を含まない触媒材料単体のエネルギーと、第１ガス単体のエネルギーとの和である。

Ｅ４とは、Ｅ４ｘからＥ４ｙを差し引いたエネルギーである。Ｅ４ｘとは、ドープ元素を含まない触媒材料に第２ガスが吸着した状態のエネルギーである。Ｅ４ｙとは、ドープ元素を含まない触媒材料単体のエネルギーと、第２ガス単体のエネルギーとの和である。

算出ユニット１１５は、母材元素及びドープ元素を含む合金結晶のシミュレーションモデルを用いてＥ１及びＥ２を算出する。また、算出ユニット１１５は、母材元素で構成される単結晶のシミュレーションモデルを用いてＥ３及びＥ４を算出する。

Ｅ１〜Ｅ４の算出に用いる母材元素の種類、ドープ元素の種類、第１ガスの種類、第２ガスの種類、母材元素及びドープ元素を含む合金結晶の結晶構造、母材元素で構成される単結晶の結晶構造、触媒材料の表面における結晶面は、前記ステップ２で特定したものである。

より詳しくは、算出ユニット１１５は、第１原理計算により、Ｅ１〜Ｅ４を算出する。第一原理計算とは、量子力学を使用し、エネルギーと電子密度の存在確率とを含む微分方程式を解く計算方法である。第一原理計算を行う方法として、例えば、(株)ダッソー・システムズ・バイオビアの「Dmol3」を用い、相対的全電子近似で計算する方法がある。
第一原理計算で使用する関数は、例えば、一般勾配近似(GGA)の汎関数の１種であるPBEである。また、第一原理計算では、例えば、構造最適化計算を用いることができる。構造最適化計算とは、モデルのエネルギーを求め、エネルギーの勾配により、より安定な方向に原子や電子を移動させる事を何度も繰り返す計算である。

図４Ａ〜図４Ｃに、Ｅ３及びＥ４の算出に使用する、母材元素で構成される単結晶の表面モデルの例を示す。この表面モデルは、母材元素がＰｔであり、表面における結晶面が（１１１）である場合のモデルである。

図５Ａ〜図５Ｃに、Ｅ１及びＥ２の算出に使用する、母材元素及びドープ元素を含む合金結晶の表面モデルの例を示す。この表面モデルは、母材元素がＰｔであり、ドープ元素がＰｂである場合のモデルである。また、この表面モデルは、表面における結晶面が（１１０）である場合のモデルである。

図６Ａ〜図６Ｃに、Ｅ３又はＥ４の算出に使用する、母材元素で構成される単結晶の表面にＣＯが吸着した状態のモデルの例を示す。このモデルは、母材元素がＰｔであり、表面における結晶面が（１１１）である場合のモデルである。

図７Ａ〜図７Ｃに、Ｅ３又はＥ４の算出に使用する、母材元素で構成される単結晶の表面にＯ_２が吸着した状態のモデルの例を示す。このモデルは、母材元素がＰｔであり、表面における結晶面が（１１１）である場合のモデルである。

図８Ａ〜図８Ｃに、Ｅ１又はＥ２の算出に使用する、母材元素及びドープ元素を含む合金結晶の表面にＣＯが吸着した状態のモデルの例を示す。このモデルは、母材元素がＰｔであり、ドープ元素がＰｂである場合のモデルである。また、このモデルは、表面における結晶面が（１１０）である場合のモデルである。

図９Ａ〜図９Ｃに、Ｅ１又はＥ２の算出に使用する、母材元素及びドープ元素を含む合金結晶の表面にＯ_２が吸着した状態のモデルの例を示す。このモデルは、母材元素がＰｔであり、ドープ元素がＰｂである場合のモデルである。また、このモデルは、表面における結晶面が（１１０）である場合のモデルである。

母材元素及びドープ元素を含む合金結晶の結晶構造、母材元素で構成される単結晶の結晶構造、及び触媒材料の表面における結晶面として、例えば、表１に示すものがある。

上記表１の「Ｐｔ」の行に、Ｐｔの単結晶の結晶構造及び表面の結晶面を示す。上記表１の「Ｐｂ」の行に、Ｐｂの単結晶の結晶構造及び表面の結晶面を示す。上記表１の「Ｚｎ」の行に、Ｚｎの単結晶の結晶構造及び表面の結晶面を示す。上記表１の「Ｂｉ」の行に、Ｂｉの単結晶の結晶構造及び表面の結晶面を示す。上記表１の「Ｇｅ」の行に、Ｇｅの単結晶の結晶構造及び表面の結晶面を示す。上記表１の「Ｓｎ」の行に、Ｓｎの単結晶の結晶構造及び表面の結晶面を示す。

上記表１の「ＰｔＰｂ」の行に、Ｐｔ及びＰｂを含む合金結晶の結晶構造及び表面の結晶面を示す。上記表１の「ＰｔＺｎ」の行に、Ｐｔ及びＺｎを含む合金結晶の結晶構造及び表面の結晶面を示す。上記表１の「ＰｔＢｉ」の行に、Ｐｔ及びＢｉを含む合金結晶の結晶構造及び表面の結晶面を示す。上記表１の「ＰｔＳｎ」の行に、Ｐｔ及びＳｎを含む合金結晶の結晶構造及び表面の結晶面を示す。Ｐｔは母材元素に対応する。他の元素はドープ元素に対応する。

図３に戻り、ステップ４では、前記ステップ３で算出したＥ１〜Ｅ４が、以下の条件１及び条件２を充足するか否かを判定ユニット１１７が判定する。
条件１：｜Ｅ１−Ｅ２｜＜｜Ｅ３−Ｅ４｜
条件２：Ｅ３＞Ｅ４である場合、Ｅ３＞Ｅ１であり、Ｅ３＜Ｅ４である場合、Ｅ４＞Ｅ２である。

ステップ５では、出力ユニット１１９が、前記ステップ４の判定結果を表示部７に出力する。表示部７は判定結果を表示する。判定結果の表示内容として、例えば、「条件１及び条件２を充足する」、「条件１は充足するが条件２は充足しない」、「条件２は充足するが条件１は充足しない」、「条件１及び条件２を充足しない」等が挙げられる。

３．触媒材料の組成の決定方法
判定システム１を用いて、以下のように、触媒材料の組成を決定する。
(i)まず、母材元素、第１ガス、及び第２ガスを決定する。

(ii)次に、ドープ元素の候補（以下では候補とする）を決定する。
(iii)次に、前記(i)、(ii)のように決定した母材元素、第１ガス、第２ガス、及び候補に関する情報を入力部５に入力する。情報の内容には、母材元素の種類、第１ガスの種類、第２ガスの種類、候補の種類、母材元素及びドープ元素を含む合金結晶の結晶構造、母材元素で構成される単結晶の結晶構造、触媒材料の表面における結晶面等が含まれる。判定装置３は、上述した判定処理により、条件１及び条件２を充足するか否かを判定する。表示部７は判定結果を表示する。

(iv)前記(ii)及び前記(iii)を繰り返し実行する。前記(ii)で決定する候補の種類は、前記(ii)を実行するごとに異なる。前記(ii)及び前記(iii)を繰り返し実行することにより、判定装置３は、複数の候補のそれぞれについて、Ｅ１及びＥ２を算出する。また、判定装置３は、複数の候補のそれぞれについて、条件１及び条件２を充足するか否かを判断する。

(v)次に、条件１及び条件２を充足すると判定装置３が判定したときの候補を選択する。条件１及び条件２を充足する候補が複数存在する場合、条件１及び条件２を充足する候補のうち、｜Ｅ１−Ｅ２｜が最小である候補を選択する。
｜Ｅ１−Ｅ２｜が最小である候補を含む触媒材料を用いると、触媒材料に対する第１ガスの吸着のし易さと、第２ガスの吸着のし易さとの差が小さくなる。そのため、｜Ｅ１−Ｅ２｜が最小である候補を含む触媒材料を備えるガスセンサは、検出対象であるガスの濃度変化に追従し易くなる。
条件１及び条件２を充足し、さらに｜Ｅ１−Ｅ２｜が最小である候補が複数存在する場合は、条件１及び条件２を充足し、さらに｜Ｅ１−Ｅ２｜が最小である候補のうち、Ｅ１及びＥ２のうち小さい方（以下ではｍｉｎ（Ｅ１、Ｅ２）とする）が最小である候補を選択する。
ｍｉｎ（Ｅ１、Ｅ２）が最小である候補を含む触媒材料を用いると、触媒材料にガスが吸着し易くなり、触媒反応が進行し易くなる。後述する表２に示す触媒材料のうち、｜Ｅ１−Ｅ２｜が最小である候補を含む触媒材料は、ＰｔＰｂ、ＰｔＧｅである。よって、ＰｔＰｂ、ＰｔＧｅは触媒材料として好ましい。ＰｔＰｂ、ＰｔＧｅのうち、ｍｉｎ（Ｅ１、Ｅ２）が最小である候補を含む触媒材料は、ＰｔＰｂである。よって、ＰｔＰｂは触媒材料としてさらに好ましい。

(vi)前記(v)で選択した候補を、触媒材料に含まれるドープ元素に決定する。また、前記(i)で決定した母材元素を、触媒材料の母材元素とする。
４．触媒材料の製造方法
まず、前記「３．触媒材料の組成の決定方法」により、母材元素及びドープ元素を決定する。次に、決定した母材及びドープ元素を含む原料を用意する。次に、用意した原料を用いて、公知の方法で触媒材料を製造する。製造する触媒材料は、例えば、低温において触媒活性が高いガスセンサ電極用触媒材料である。

５．実施例
（５−１）触媒材料の組成の決定
判定システム１を用い、判定処理を行った。母材元素はＰｔである。ドープ元素は、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、及びＳｎのうちのいずれか１種である。第１ガスはＣＯである。第２ガスはＯ_２である。判定処理の結果を表２に示す。

上記表２には、判定処理で使用したシミュレーションモデルにおける表面の結晶面も示す。また、上記表２には、判定処理において算出したＣＯの吸着エネルギーも示す。ＣＯの吸着エネルギーは、触媒材料の組成がＰｔである場合はＥ３に対応し、触媒材料の組成がその他である場合はＥ１に対応する。また、上記表２には、判定処理において算出したＯ_２の吸着エネルギーも示す。Ｏ_２の吸着エネルギーは、触媒材料の組成がＰｔである場合はＥ４に対応し、触媒材料の組成がその他である場合はＥ２に対応する。

また、上記表２には、判定処理において算出した吸着エネルギー差の絶対値も示す。吸着エネルギー差とは、ＣＯの吸着エネルギーから、Ｏ_２の吸着エネルギーを差し引いた値である。吸着エネルギー差の絶対値は、触媒材料の組成がＰｔである場合は｜Ｅ３−Ｅ４｜に対応し、触媒材料の組成がその他である場合は｜Ｅ１−Ｅ２｜に対応する。

上記表２に示すように、ドープ元素がＰｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、及びＧｅである場合は、条件１及び条件２が充足された。この判定処理の結果に基づき、触媒材料の組成を、ＰｔＰｂ、ＰｔＺｎ、ＰｔＢｉ、ＰｔＧｅに決定した。
（５−２）ガスセンサ１０１の構成
ガスセンサ１０１の全体構成を図１０〜図１２に基づき説明する。ガスセンサ１０１は、後述するように、外側電極２７を備える。外側電極２７は、上記のように決定した組成の触媒材料を含む。外側電極２７はガスセンサ電極に対応する。外側電極２７が含む触媒材料は、ガスセンサ電極用触媒材料に対応する。

図１０に示すように、ガスセンサ１０１は、ガスセンサ素子１０３、セパレータ１０５、閉塞部材１０７、端子金具９、リード線１１、主体金具１３、プロテクタ１５、及び外筒１６を備える。外筒１６は、内側外筒１７及び外側外筒１９を備える。なお、図１０では、図面下方向がガスセンサ１０１の先端側であり、図面上方向がガスセンサ１０１の後端側である。

ガスセンサ１０１は、いわゆるヒータレスのセンサである。ヒータレスのセンサとは、ガスセンサ素子１０３を加熱するためのヒータを備えていないセンサである。ガスセンサ１０１は、排気ガスの熱を利用してガスセンサ素子１０３を活性化して酸素濃度を検出するセンサである。

ガスセンサ素子１０３は、先端部２５が閉塞された有底筒型形状を有する。ガスセンサ素子１０３は、軸線Ｏ方向に延びる円筒状の素子本体２１を有する。この素子本体２１の外周に、径方向外向きに突出した素子鍔部２３が周設されている。

素子本体２１は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体からなる。素子本体２１を構成する固体電解質体は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体を用いて構成されている。素子本体２１を構成する固体電解質体は、他の固体電解質体であってもよい。例えば、素子本体２１を構成する固体電解質体は、「アルカリ土類金属の酸化物とＺｒＯ_２との固溶体」、又は「希土類金属の酸化物とＺｒＯ_２との固溶体」であってもよい。

図１１、図１２に示すように、ガスセンサ素子１０３は、その先端部２５に外側電極２７を備える。外側電極２７は、素子本体２１の外周面に形成されている。外側電極２７は、多孔質状の保護層３１で覆われている。このため、図１１では、保護層３１は図示されるが、外側電極２７は図示されていない。保護層３１の厚さは５０〜１５０μｍである。保護層３１はマグネシウムアルミネートのスピネル粉末から成る。

図１１、図１２に示すように、素子鍔部２３の先端側（図１１、図１２における下方）に、Ｐｔ等で形成された環状の環状リード部２８が形成されている。素子本体２１の外周面のうち、外側電極２７と環状リード部２８との間に、Ｐｔ等で形成された縦リード部２９が軸線方向に延びるように形成されている。縦リード部２９は、外側電極２７と環状リード部２８とを電気的に接続している。

ガスセンサ素子１０３における素子本体２１の内周面には、内側電極３０が形成されている。内側電極３０は、Ｐｔ又はＰｔ合金を多孔質に形成したものである。
ガスセンサ素子１０３の先端部２５において、保護層３１を介して外側電極２７が測定対象ガスに晒され、内側電極３０が基準ガスに晒される。基準ガスは大気である。外側電極２７と内側電極３０との間に、測定対象ガス中の酸素濃度に応じた起電力が発生する。そのため、ガスセンサ１０１は測定対象ガス中の酸素濃度を検出することができる。

セパレータ１０５は、電気絶縁性を有する材料で形成された円筒形状の部材である。電気絶縁性を有する材料として、例えばアルミナ等が挙げられる。図１０に示すように、セパレータ１０５は、その軸中心に、リード線１１が貫挿される貫通孔３５を備える。セパレータ１０５と、その外周側を覆う内側外筒１７との間に空隙１８が設けられている。

閉塞部材１０７は、電気絶縁性を有する材料で形成された円筒形状のシール部材である。電気絶縁性を有する材料として、例えばフッ素ゴム等が挙げられる。図１０に示すように、閉塞部材１０７は、径方向外向きに突出する突出部３６をその後端に備える。閉塞部材１０７は、その軸中心にリード線挿通孔３７を備えている。リード線挿通孔３７にはリード線１１が挿通される。閉塞部材１０７の先端面９５は、セパレータ１０５の後端面９７に密着している。閉塞部材１０７のうち突出部３６よりも先端側の側方外周面９８は、内側外筒１７の内面に密着している。すなわち、閉塞部材１０７は、外筒１６の後端側を閉塞している。

閉塞部材１０７の後端向き面９９は、外側外筒１９の縮径部１９ｇにおける先端向き面１９ａとの間で、リード線保護部材８９の鍔部８９ｂを挟持する。
縮径部１９ｇは、閉塞部材１０７よりも後端側にて、径方向内側に延びている。縮径部１９ｇにおける先端向き面１９ａは、ガスセンサ１０１の先端側に向く面である。縮径部１９ｇの中央領域には、リード線１１及びリード線保護部材８９を挿通するためのリード線挿通部１９ｃが形成されている。

リード線保護部材８９は、リード線１１を収容可能な内径寸法を有する筒状部材である。リード線保護部材８９は、可撓性、耐熱性及び絶縁性を有する材料で構成されている。可撓性、耐熱性及び絶縁性を有する材料として、例えば、ガラスチューブや樹脂チューブ等が挙げられる。リード線保護部材８９は、リード線１１を外部からの飛来物から保護する機能を有する。飛来物として、例えば石や水等が挙げられる。

図１０に示すように、リード線保護部材８９は、その先端側端部８９ａに鍔部８９ｂを備える。鍔部８９ｂは、軸線方向の垂直方向における外向きに突出する板状の部材である。鍔部８９ｂは、リード線保護部材８９の周方向の一部ではなく、全周にわたり形成されている。

リード線保護部材８９の鍔部８９ｂは、外筒１６（詳細には、外側外筒１９）の縮径部１９ｇにおける先端向き面１９ａと、閉塞部材１０７の後端向き面９９との間に挟持される。

端子金具９は、導電性材料で構成される筒状部材である。導電性材料として、例えば、インコネル７５０（英インコネル社、商標名）等が挙げられる。端子金具９は、センサ出力を外部に取り出す機能を有する。

図１０に示すように、端子金具９は、リード線１１に電気的に接続される。また、端子金具９は、ガスセンサ素子１０３の内側電極３０に電気的に接触する。端子金具９は、その後端側に径方向の外向きに突出するフランジ部７７を備えている。径方向とは、軸線方向と垂直の方向を意味する。フランジ部７７は、径方向の３箇所に等間隔で板状のフランジ片７５を備えている。図１０に示すように、リード線１１は、芯線６５と、その芯線６５の外周を覆う被覆部６７と、を備える。

主体金具１３は、金属材料で形成された円筒状の部材である。金属材料として、例えば、鉄、ＳＵＳ４３０等が挙げられる。主体金具１３は、プロテクタ１５及び外筒１６とともに、ガスセンサ素子１０３、セパレータ１０５、及び閉塞部材１０７の周囲を覆う。主体金具１３の内周面には、径方向内側に向かって張り出した段部３９が周設されている。段部３９は、ガスセンサ素子１０３の素子鍔部２３を支持する。

主体金具１３のうち先端側の外周面には、ガスセンサ１０１を排気管に取付けるためのネジ部４１が形成されている。主体金具１３のうちネジ部４１の後端側には、ガスセンサ１０１を排気管に着脱する際に取付工具を係合させる六角部４３が形成されている。さらに、主体金具１３のうち六角部４３の後端側には、筒状部４５が設けられている。

プロテクタ１５は、金属材料で形成されている。金属材料として、例えばＳＵＳ３１０Ｓ等が挙げられる。プロテクタ１５は、ガスセンサ素子１０３の先端側を覆う保護部材である。プロテクタ１５は、その後端縁が、パッキン８８を介して、ガスセンサ素子１０３の素子鍔部２３と主体金具１３の段部３９との間に挟まれるようにして固定されている。

図１０に示すように、ガスセンサ素子１０３の素子鍔部２３の後端側領域においては、主体金具１３とガスセンサ素子１０３との間に、先端側から後端側にかけて、滑石で形成されたセラミック粉末４７と、アルミナで形成されたセラミックスリーブ４９と、が配置されている。

また、図１０に示すように、主体金具１３の筒状部４５における後端部５１の内側には、金属材料で形成された金属リング５３と、金属材料で形成された内側外筒１７の先端部５５と、が配置されている。金属リング５３を形成する金属材料として、例えばＳＵＳ４３０等が挙げられる。内側外筒１７を形成する金属材料として、例えばＳＵＳ３０４Ｌ等が挙げられる。

内側外筒１７の先端部５５は、径方向外向きに広がる形状に形成されている。つまり、筒状部４５の後端部５１が加締められることで、内側外筒１７の先端部５５が、金属リング５３を介して筒状部４５の後端部５１とセラミックスリーブ４９との間に挟持されて、内側外筒１７が主体金具１３に固定される。

また、図１０に示すように、内側外筒１７の外周に、樹脂材料で形成された筒状のフィルタ５７が配置されている。樹脂材料として、例えばＰＴＦＥ等が挙げられる。さらに、フィルタ５７の外周に、例えばＳＵＳ３０４Ｌ等で形成された外側外筒１９が配置されている。フィルタ５７は、通気は可能であるが水分の侵入は抑制できるものである。

そして、外側外筒１９の加締め部１９ｂが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７とフィルタ５７と外側外筒１９とが一体に固定される。また、外側外筒１９の加締め部１９ｈが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７と外側外筒１９とが一体に固定され、閉塞部材１０７の側方外周面９８が、内側外筒１７の内面に密着する。

なお、内側外筒１７および外側外筒１９は、それぞれ通気孔５９、６１を備えている。通気孔５９、６１及びフィルタ５７を介して、ガスセンサ１０１の内部と外部との通気が可能である。

次に、ガスセンサ素子１０３の構成を、図１２及び図１３に基づき説明する。ガスセンサ素子１０３は、上述の通り、素子本体２１と、外側電極２７と、環状リード部２８と、縦リード部２９、内側電極３０と、保護層３１と、を備えている。

図１２は、ガスセンサ素子１０３の構成を示す断面図である。図１３は、図１２に示すガスセンサ素子１０３のうち点線で囲まれた領域Ｄ１を拡大して示す拡大断面図である。
ガスセンサ素子１０３の先端部２５においては、外側電極２７及び内側電極３０が素子本体２１を挟み込むように配置されている。外側電極２７は触媒材料から成る。触媒材料は、母材元素とドープ元素とを含む。母材元素はＰｔである。ドープ元素として、表３に示す４種類がある。表３においてドープ元素が「無し」と記載されている場合の触媒材料は、ドープ元素を含まない。図１３におけるＭはドープ元素を表す。

保護層３１は、外側電極２７を覆うように形成されている。

次に、ガスセンサ素子１０３の製造方法を説明する。まず、素子本体２１の材料を用意した。素子本体２１の材料は固体電解質体の粉末である。固体電解質は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を５ｍｏｌ％添加したもの（「５ＹＳＺ」ともいう）に対して、さらにアルミナ粉末を添加したものである。素子本体２１の材料全体を１００質量％としたとき、５ＹＳＺの含有量は９９．６質量％であり、アルミナ粉末の含有量は０．４質量％である。この材料をプレス加工した後、筒型形状となるように切削加工を実施することで、未焼結成形体を得た。

次に、未焼結成形体のうち、外側電極２７、環状リード部２８、及び縦リード部２９それぞれの形成位置に対して、白金（Ｐｔ）およびジルコニアを含有するスラリーを塗布した。このスラリーは、白金（Ｐｔ）に対して１５質量％の単斜晶ジルコニアを添加したものである。

また、未焼結成形体のうち、内側電極３０の形成位置に、内側電極３０を形成するためのスラリーを塗布した。このスラリーは、白金（Ｐｔ）に対して、５ＹＳＺとアルミナとの混合粉末を１５質量％添加したものである。混合粉末は、９９．６質量％の５ＹＳＺと、０．４質量％のアルミナ粉末とを含む。混合粉末の組成は素子本体２１の組成と同じである。

次に、上記の各スラリーが塗布された未焼結成形体に対し、乾燥処理を施した後、１３５０℃で１時間かけて焼成し、焼成体を得た。
次に、得られた焼成体のうち、外側電極２７の部分を、ドープ元素を含む水溶液に浸漬した後、乾燥処理を施し、さらに４００℃で熱処理した。ただし、外側電極２７がドープ元素を含まないものである場合は、浸漬を行わなかった。ドープ元素として、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎがある。

次に、外側電極２７の全表面を保護層３１で覆った。保護層３１は、プラズマ溶射法により形成した。
以上の製造工程を実施することで、ガスセンサ素子１０３が得られた。ガスセンサ素子１０３と、セパレータ１０５、閉塞部材１０７、端子金具９、リード線１１等とを組み付けることで、ガスセンサ１０１が得られた。
（５−３）ガスセンサ１０１の評価
ガスセンサ１０１を公知のバーナー測定装置に取り付けた。バーナー測定装置内にメインプロパンガス及びメイン空気を供給することで、バーナー測定装置内の雰囲気を理論空燃比とした。理論空燃比とは、空燃比λが１である状態である。バーナー測定装置内の温度は常に３００℃とした。

次に、バーナー測定装置内にバイパスプロパンを所定時間供給し、バーナー測定装置内の雰囲気を、空燃比が０．９の状態にした。この状態を以下ではリッチ状態とする。次に、バイパスプロパンの供給を止め、バーナー測定装置内にバイパス空気を所定時間供給し、バーナー測定装置内の雰囲気を、空燃比が１．１の状態にした。この状態を以下ではリーン状態とする。

リッチ状態とリーン状態とを交互に繰り返しながら、ガスセンサ１０１の起電力を継続的に測定した。測定結果を図１４及び図１５に示す。
図１４において「ドープ元素なし」とは、触媒材料がドープ元素を含有しないことを意味する。図１４において、「Ｚｎ」とは、触媒材料がドープ元素としてＺｎを含むことを意味する。図１４において、「Ｓｎ」とは、触媒材料がドープ元素としてＳｎを含むことを意味する。

図１５において、「Ｐｂ」とは、触媒材料がドープ元素としてＰｂを含むことを意味する。図１５において、「Ｇｅ」とは、触媒材料がドープ元素としてＧｅを含むことを意味する。

以下の基準により、ガスセンサ１０１の低温応答性を評価した。
○：リッチ状態からリーン状態に切り替えたときのガスセンサ１０１の出力(起電力)が２５０ｍＶ未満である。

×：リッチ状態からリーン状態に切り替えたときのガスセンサ１０１の出力(起電力)が２５０ｍＶ以上である。
評価結果を上記表３に示す。

触媒材料がドープ元素としてＰｂ、Ｚｎ、又はＧｅを含む場合は、低温応答性の評価結果が○であった。すなわち、前記（５−１）で組成を決定した触媒材料は、低温応答性が優れていた。

６．判定装置３、触媒材料の組成の決定方法、及び触媒材料の製造方法が奏する効果
（１Ａ）本開示の判定装置３及び触媒材料の組成の決定方法を用いれば、低温において触媒活性が高い触媒材料の組成を容易に得ることができる。

（１Ｂ）本開示の判定装置３及び触媒材料の組成の決定方法を用いれば、低温において触媒活性が高いガスセンサ電極用触媒材料の組成を容易に得ることができる。
（１Ｃ）本開示の判定装置３及び触媒材料の組成の決定方法を用いれば、例えば、母材元素がＰｔであり、候補がＰｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、及びＧｅから成る群から選択される１以上である場合、上記の母材元素及び候補の範囲で、低温において触媒活性が高い触媒材料の組成を容易に得ることができる。

（１Ｄ）本開示の判定装置３は、シミュレーションモデルを用いてＥ１〜Ｅ４を算出する。そのため、本開示の判定装置３及び触媒材料の組成の決定方法を用いれば、低温において触媒活性が高い触媒材料の組成を一層容易に得ることができる。

（１Ｅ）本開示の触媒材料の組成の決定方法では、複数の候補のそれぞれについて、Ｅ１及びＥ２を算出する。また、本開示の触媒材料の組成の決定方法では、複数の候補のそれぞれについて、条件１及び条件２を充足するか否かを判断する。そして、本開示の触媒材料の組成の決定方法では、複数の候補のうち、条件１及び条件２を充足する候補を、ドープ元素に決定する。そのため、本開示の触媒材料の組成の決定方法によれば、複数の候補の中から、好ましいドープ元素を選択することができる。

（１Ｆ）本開示の触媒材料の組成の決定方法では、条件１及び条件２を充足する候補が複数存在する場合、条件１及び条件２を充足する候補のうち、｜Ｅ１−Ｅ２｜が最小である候補をドープ元素に決定する。そのため、本開示の触媒材料の組成の決定方法によれば、複数の候補の中から、最適なドープ元素を選択することができる。

（１Ｇ）本開示の触媒材料の製造方法によれば、低温において触媒活性が高い触媒材料を製造することができる。
＜他の実施形態＞
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。

（１）触媒材料は、ガスセンサ電極用触媒材料以外の用途に用いられてもよい。例えば、触媒材料は、燃料電池の電極用の触媒材料であってもよい。
（２）判定装置３は、シミュレーションモデルを用いる方法以外の方法で、Ｅ１〜Ｅ４を算出してもよい。例えば、判定装置３は、母材元素の種類、ドープ元素の種類、第１ガスの種類、第２ガスの種類、母材元素及びドープ元素を含む合金結晶の結晶構造、母材元素で構成される単結晶の結晶構造、及び触媒材料の表面における結晶面を入力すると、Ｅ１〜Ｅ４を出力するマップを備えていてもよい。判定装置３は、このマップを用いてＥ１〜Ｅ４を算出することができる。

（３）判定装置３は、母材元素及びドープ元素を含む合金結晶の結晶構造、母材元素で構成される単結晶の結晶構造、及び触媒材料の表面における結晶面が情報に含まれなくても、Ｅ１〜Ｅ４を算出できるものであってもよい。例えば、判定装置３は、母材元素及びドープ元素に基づき、母材元素及びドープ元素を含む合金結晶の結晶構造、母材元素で構成される単結晶の結晶構造、及び触媒材料の表面における結晶面を推測してもよい。そして、判定装置３は、推測した母材元素及びドープ元素を含む合金結晶の結晶構造、母材元素で構成される単結晶の結晶構造、及び触媒材料の表面における結晶面に基づき、Ｅ１〜Ｅ４を算出することができる。

（４）前記ステップ１において、特定ユニット１１３は、データベースから情報を取得してもよい。
（５）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。

（６）上述した判定装置の他、当該判定装置を構成要素とするシステム、当該判定装置としてコンピュータを機能させるためのプログラムを記録した半導体メモリ等の非遷移的実態的記録媒体、触媒材料の特性の判定方法等、種々の形態で本開示を実現することもできる。

１…判定システム、３…判定装置、５…入力部、７…表示部、２１…素子本体、２７…外側電極、２８…環状リード部、２９…縦リード部、３０…内側電極、３１…保護層、１０１…ガスセンサ、１０３…ガスセンサ素子、１０５…セパレータ、１０７…閉塞部材、１０９…ＣＰＵ、１１１…メモリ、１１３…特定ユニット、１１５…算出ユニット、１１７…判定ユニット、１１９…出力ユニット

Claims (11)

1. 母材元素及びドープ元素を含む触媒材料であって、第１ガスと第２ガスとの反応を促進する触媒材料の組成の決定方法であって、
   前記母材元素、前記第１ガス、及び前記第２ガスを決定し、
   前記ドープ元素に対する少なくとも１つの候補について、以下のＥ１及びＥ２を算出し、
   以下のＥ３及びＥ４を算出し、
   以下の条件１及び条件２を充足する前記候補を、前記ドープ元素に決定する触媒材料の組成の決定方法。
   Ｅ１：前記母材元素及び前記候補を含む触媒材料と、前記第１ガスとの吸着エネルギー
   Ｅ２：前記母材元素及び前記候補を含む触媒材料と、前記第２ガスとの吸着エネルギー
   Ｅ３：前記母材元素と、前記第１ガスとの吸着エネルギー
   Ｅ４：前記母材元素と、前記第２ガスとの吸着エネルギー
   条件１：｜Ｅ１−Ｅ２｜＜｜Ｅ３−Ｅ４｜
   条件２：Ｅ３＞Ｅ４である場合、Ｅ３＞Ｅ１であり、Ｅ３＜Ｅ４である場合、Ｅ４＞Ｅ２である。
2. 請求項１に記載の触媒材料の組成の決定方法であって、
   前記触媒材料は、ガスセンサ電極用触媒材料である触媒材料の組成の決定方法。
3. 請求項１又は２に記載の触媒材料の組成の決定方法であって、
   前記母材元素はＰｔであり、
   前記候補は、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、及びＧｅから成る群から選択される１以上を含む触媒材料の組成の決定方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒材料の組成の決定方法であって、
   前記母材元素及び前記候補を含む合金結晶のシミュレーションモデルを用いて前記Ｅ１及び前記Ｅ２を算出し、
   前記母材元素で構成される単結晶のシミュレーションモデルを用いて前記Ｅ３及び前記Ｅ４を算出する触媒材料の組成の決定方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒材料の組成の決定方法であって、
   複数の前記候補のそれぞれについて、前記Ｅ１及び前記Ｅ２を算出し、
   複数の前記候補のそれぞれについて、前記条件１及び前記条件２を充足するか否かを判断し、
   複数の前記候補のうち、前記条件１及び前記条件２を充足する前記候補を、前記ドープ元素に決定する触媒材料の組成の決定方法。
6. 請求項５に記載の触媒材料の組成の決定方法であって、
   前記条件１及び前記条件２を充足する前記候補が複数存在する場合、前記条件１及び前記条件２を充足する前記候補のうち、｜Ｅ１−Ｅ２｜が最小である前記候補を、前記ドープ元素に決定する触媒材料の組成の決定方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒材料の組成の決定方法により、前記母材及び前記ドープ元素を決定し、
   決定した前記母材及び前記ドープ元素を含む原料を用いて前記触媒材料を製造する触媒材料の製造方法。
8. 触媒材料の組成の判定装置であって、
   前記触媒材料に含まれる母材元素及びドープ元素、並びに、前記触媒材料が促進する反応の原料である第１ガス及び第２ガスを特定するように構成された特定ユニットと、
   以下のＥ１〜Ｅ４を算出するように構成された算出ユニットと、
   以下の条件１及び条件２が充足されるか否かを判定するように構成された判定ユニットと、
   を備える判定装置。
   Ｅ１：前記母材元素及び前記ドープ元素を含む触媒材料と、前記第１ガスとの吸着エネルギー
   Ｅ２：前記母材元素及び前記ドープ元素を含む触媒材料と、前記第２ガスとの吸着エネルギー
   Ｅ３：前記母材元素と、前記第１ガスとの吸着エネルギー
   Ｅ４：前記母材元素と、前記第２ガスとの吸着エネルギー
   条件１：｜Ｅ１−Ｅ２｜＜｜Ｅ３−Ｅ４｜
   条件２：Ｅ３＞Ｅ４である場合、Ｅ３＞Ｅ１であり、Ｅ３＜Ｅ４である場合、Ｅ４＞Ｅ２である。
9. 請求項８に記載の判定装置であって、
   前記算出ユニットは、前記母材元素及び前記ドープ元素を含む合金結晶のシミュレーションモデルを用いて前記Ｅ１及び前記Ｅ２を算出し、前記母材元素で構成される単結晶のシミュレーションモデルを用いて前記Ｅ３及び前記Ｅ４を算出するように構成された判定装置。
10. 請求項８又は９に記載の判定装置としてコンピュータを機能させるプログラム。
11. 請求項１０に記載のプログラムが記録された記録媒体。