CN111712711B - 气体传感器元件及气体传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不易发生由测定对象气体的温度降低引起的气体检测精度的降低的气体传感器元件及气体传感器。本公开的一个方式是一种检测测定对象气体中包含的特定气体的气体传感器元件，其具备固体电解质体、基准电极、测定电极及气体限制层。对于气体限制层中的与测定电极接触的部位的厚度尺寸WA、气体限制层中的与固体电解质体接触的部位的厚度尺寸WB以及测定电极的厚度尺寸WC，满足WB＞WA且WB－WA＞WC的条件。具有这样的气体限制层的气体传感器元件能够增大气体限制层的热容量，而不会阻碍测定对象气体到达测定电极。该气体传感器元件即使在测定对象气体的温度降低的情况下，也能够减少气体传感器元件的温度变化量，由此能够减少气体检测精度的降低。

Description

气体传感器元件及气体传感器
技术领域
本公开涉及气体传感器元件及气体传感器。
背景技术
作为检测测定对象气体中包含的特定气体的气体传感器元件，存在具备有底筒状的固体电解质体以及夹入固体电解质体的一对电极(测定电极(外侧电极)、基准电极(内侧电极)的气体传感器元件，并且存在具备这样的气体传感器元件的气体传感器。
作为这样的气体传感器元件，提出了一种具备保护层(气体限制层)的气体传感器元件，该保护层(气体限制层)覆盖测定电极且使测定对象气体透过，并且该保护层(气体限制层)的元件前端的厚度尺寸形成得比元件侧面的厚度尺寸大(专利文献1)。这样的气体传感器元件为低成本，并且防水性及响应性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－151575号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在上述气体传感器元件中，在测定对象气体(例如，废气等)的温度降低的情况下，存在气体传感器元件(详细而言，为固体电解质体的前端部、测定电极、基准电极)的温度降低、导致气体传感器元件的活化状态下降而使气体检测精度降低的可能性。
这样的气体检测精度的降低在具备用于加热气体传感器元件的加热器的气体传感器中也有可能发生。另外，在如无加热器结构的气体传感器那样通过来自测定对象气体的热传导来使气体传感器元件处于活化状态的结构的情况下，由于测定对象气体的温度降低，气体传感器元件的温度降低而使气体检测精度降低的可能性变高。
因此，本公开的目的在于，提供不易发生由测定对象气体的温度降低引起的气体检测精度的降低的气体传感器元件及气体传感器。
用于解决课题的技术方案
本公开的一个方式是一种检测测定对象气体中包含的特定气体的气体传感器元件，具备固体电解质体、基准电极、测定电极及气体限制层。固体电解质体形成为前端封闭且后端开口的有底筒状，并构成为包含氧化锆。基准电极形成于固体电解质体的前端侧的内表面。测定电极形成于固体电解质体的前端侧的外表面。气体限制层形成为接触并覆盖测定电极，并且接触并覆盖固体电解质体的至少一部分。
在该气体传感器元件中，对于气体限制层中的与测定电极接触的部位的厚度尺寸WA、气体限制层中的与固体电解质体接触的部位的厚度尺寸WB以及测定电极的厚度尺寸WC，满足WB＞WA且WB－WA＞WC的条件。
在满足上述条件的气体限制层中，与固体电解质体接触的部位的厚度尺寸WB比与测定电极接触的部位的厚度尺寸WA和测定电极的厚度尺寸WC的合计值大(WB＞WA+WC)。这样的气体限制层在与测定电极接触的部位处能够维持使测定对象气体透过的特性，并且在与固体电解质体接触的部位处，较之于与测定电极接触的部位，能够增大热容量。
具有这样的气体限制层的气体传感器元件能够增大气体限制层的热容量，而不会阻碍测定对象气体到达测定电极。即，该气体传感器元件即使在测定对象气体的温度降低的情况下，也能够通过气体限制层的热容量来减少气体传感器元件的温度变化量。
因此，该气体传感器元件能够减少由测定对象气体的温度降低的影响引起的自身的温度变化量，而不会阻碍测定对象气体到达测定电极，因此能够减少气体检测精度的降低。
另外，此处的“厚度尺寸”意味着与固体电解质体的表面垂直的方向的尺寸。例如，厚度尺寸WA是气体限制层中的与测定电极接触的部位的从内表面到外表面的尺寸，是与固体电解质体的表面垂直的方向的尺寸。厚度尺寸WB是气体限制层中的与固体电解质体接触的部位的从内表面到外表面的尺寸，是与固体电解质体的表面垂直的方向的尺寸。厚度尺寸WC是测定电极的从内表面到外表面的尺寸，是与固体电解质体的表面垂直的方向的尺寸。
接着，在上述气体传感器元件中，气体限制层也可以形成为接触并覆盖固体电解质体中的比测定电极靠后端侧的区域的至少一部分。这样的气体限制层能够使固体电解质体中的比测定电极靠后端侧的区域的热容量增大。由此，即使在测定对象气体的温度降低的情况下，也能够减少固体电解质体中的比测定电极靠后端侧的区域的温度变化量，并且在固体电解质体中后端侧区域的热量传递到测定电极的形成区域，从而能够减少测定电极的形成区域的温度变化量。因此，该气体传感器元件能够进一步减少由测定对象气体的温度降低的影响引起的自身的温度变化量，由此能够减少气体检测精度的降低。
接着，在上述的气体传感器元件中，固体电解质体也可以在自身的外表面中的比测定电极靠后端侧的区域具备向径向外侧突出的突出部。气体限制层也可以形成为至少覆盖固体电解质体的比测定电极靠后端侧的外表面中的、比测定电极与突出部之间的特定位置靠前端侧的区域。
该气体限制层中的与固体电解质体接触的部位至少形成于比特定位置靠前端侧的预定区域，因此能够通过气体限制层减少该预定区域中的气体传感器元件的温度变化量。由此，即使在测定对象气体的温度降低的情况下，也能够减少固体电解质体的预定区域的温度变化量，并且在固体电解质体中预定区域的热量传递到测定电极的形成区域，从而能够减少测定电极的形成区域的温度变化量。因此，该气体传感器元件能够进一步减少由测定对象气体的温度降低的影响引起的自身的温度变化量，由此能够减少气体检测精度的降低。
接着，在上述具备突出部的气体传感器元件中，特定位置也可以是在将固体电解质体的外表面的从测定电极到突出部的尺寸设为100％值的情况下相当于23％值以上的位置。
根据后述的试验结果(图5、6等)，通过将特定位置设定为相当于23％值以上的位置，能够减少随着测定对象气体的温度降低而产生的气体传感器元件的温度变化量。
另外，特定位置也可以设定为相当于50％值以上的位置。而且，也可以将特定位置设定为相当于100％值的位置，气体限制层构成为覆盖固体电解质体的外表面中的从测定电极到突出部的全部。
接着，在上述气体传感器元件中，气体限制层的热传导率也可以为固体电解质体的热传导率以下。通过具备这样的气体限制层，能够减少测定对象气体的温度降低时的固体电解质体的温度变化量，由此能够抑制由测定对象气体的温度降低引起的气体检测精度的降低。
接着，在上述气体传感器元件中，还可以具备催化剂层，该催化剂层形成为覆盖气体限制层中的至少前端侧，并含有贵金属催化剂。在该气体传感器元件中，由于具备催化剂层，到达测定电极的测定对象气体中的至少一部分在催化剂层中发生气体平衡反应，从而促进测定电极中的气体平衡反应。由此，即使在固体电解质体的活化状态下降的情况下，也能够进行气体检测，因此能够提高气体检测精度。
本公开的另一个方式是一种气体传感器，具备检测测定对象气体中包含的特定气体的气体传感器元件，所述气体传感器具备上述中的任一气体传感器元件作为气体传感器元件。
该气体传感器与上述的气体传感器元件同样地，能够减少由测定对象气体的温度降低的影响引起的自身的温度变化量，而不会阻碍测定对象气体到达测定电极，因此能够减少气体检测精度的降低。
另外，气体传感器也可以是不具备用于加热气体传感器元件的加热器的无加热器结构。
附图说明
图1是表示在轴线O方向上剖切气体传感器后的状态的说明图。
图2是表示形成保护层之前的气体传感器元件的外观的主视图。
图3是表示气体传感器元件的结构的剖视图。
图4是将图3所示的气体传感器元件中的由虚线包围的区域D1放大后的放大剖视图。
图5是评价气体传感器元件的温度变化特性的评价试验的试验结果。
图6是表示与气体传感器元件的温度变化特性有关的试验结果中的、低热传导率层的长度尺寸LE2与前端部25的温度变化量ΔT之间的相关关系的说明图。
具体实施方式
下面，使用附图对应用了本公开的实施方式进行说明。此外，本公开不被以下的实施方式进行任何限定，只要属于本公开的技术范围，就可以采取各种方式，这是不言而喻的。
[1.第一实施方式]
[1－1.整体结构]
作为第一实施方式，以氧气传感器(以下，也称为气体传感器1)为例进行说明，所述氧气传感器以使前端部分突出到排气管内的方式安装于内燃机的排气管，并检测废气中的氧气。另外，气体传感器1例如安装于汽车或摩托车等车辆的排气管，检测排气管内的废气中包含的氧气浓度。
首先，使用图1对本实施方式的气体传感器1的结构进行说明。在图1中，附图下方向为气体传感器的前端侧，附图上方向为气体传感器的后端侧。
气体传感器1具备气体传感器元件3、隔板5、封闭部件7、端子配件9、引线11。而且，气体传感器1还具备配置成覆盖气体传感器元件3、隔板5和封闭部件7的周围的主体配件13、保护件15、外筒16。另外，外筒16具有内侧外筒17及外侧外筒19。
气体传感器1是不具备用于加热气体传感器元件3的加热器的所谓的无加热器的传感器，利用废气的热量使气体传感器元件3活化而对氧气进行检测。
图2是表示形成保护层31之前的气体传感器元件3的外观的主视图。另外，在图2中，用虚线表示保护层31的形成区域。图3是表示气体传感器元件3的结构的剖视图。
气体传感器元件3具有圆筒状的元件主体21，该元件主体21使用具有氧离子传导性的固体电解质体而形成，为前端部25封闭的有底筒型形状，并沿轴线O方向延伸。在该元件主体21的外周，周设有向径向外侧突出的元件凸缘部23。
另外，构成元件主体21的固体电解质体使用部分稳定氧化锆烧结体而构成，部分稳定氧化锆烧结体通过在氧化锆(ZrO2)中添加作为稳定剂的氧化钇(Y2O3)或氧化钙(CaO)而成。构成元件主体21的固体电解质体并不限于这些，也可以使用“碱土类金属的氧化物与ZrO2的固溶体”、“稀土类金属的氧化物与ZrO2的固溶体”等。而且，也可以将在它们中含有HfO2的材料作为构成元件主体21的固体电解质体来使用。
在气体传感器元件3的前端部25，在元件主体21的外周面形成有外侧电极27(参照图3)。外侧电极27是将Pt或Pt合金形成为多孔质而成的。外侧电极27被多孔质状的保护层31覆盖。不过，在图2中，以能透过保护层31而观察到外侧电极27的方式图示了保护层31。
在元件凸缘部23的前端侧(图2下方)，形成有由Pt等形成的环状的环状引线部28。在元件主体21的外周面中的外侧电极27与环状引线部28之间，以沿轴线方向延伸的方式形成有由Pt等形成的纵引线部29。纵引线部29将外侧电极27和环状引线部28电连接。
另一方面，如图3所示，在气体传感器元件3的元件主体21的内周面形成有内侧电极30。内侧电极30是将Pt或Pt合金形成为多孔质而成的。在气体传感器元件3的前端部25(检测部)，经由保护层31使外侧电极27暴露于测定对象气体，内侧电极30被暴露于基准气体(大气)，由此检测出对象气体中的氧气浓度。
如图1所示，隔板5是由具有电绝缘性的材料(例如氧化铝)形成的圆筒形状的部件。隔板5在其轴心形成有供引线11贯通插入的贯通孔35。隔板5配置成在隔板5与覆盖隔板5外周侧的内侧外筒17之间设置有空隙18。
封闭部件7是由具有电绝缘性的材料(例如氟橡胶)形成的圆筒形状的密封部件。封闭部件7在其后端具备向径向外侧突出的突出部36。封闭部件7在其轴中心具备供引线11插通的引线插通孔37。封闭部件7的前端面95与隔板5的后端面97紧贴，封闭部件7中的比突出部36靠前端侧的侧方外周面98与内侧外筒17的内表面紧贴。即，封闭部件7封闭外筒16的后端侧。
封闭部件7的朝向后端的面99与外侧外筒19的缩径部19g的朝向前端的面19a之间夹持引线保护部件89的凸缘部89b。其中，缩径部19g在比封闭部件7靠后端侧，向径向内侧延伸，缩径部19g的朝向前端的面19a是作为朝向气体传感器1的前端侧的面而设置的。在缩径部19g的中央区域形成有用于使引线11及引线保护部件89插通的引线插通部19c。
引线保护部件89是具有能够收容引线11的内径尺寸的筒状部件，由具有挠性、耐热性及绝缘性的材料(例如，玻璃管、树脂管等)构成。引线保护部件89是为了保护引线11免受来自外部的飞来物(石头、水等)的影响而设置的。
引线保护部件89在前端侧端部89a具有向与轴线方向垂直的方向的外侧突出的板状的凸缘部89b。凸缘部89b不是形成于引线保护部件89的周向的一部分，而是遍及整周而形成。
引线保护部件89的凸缘部89b被夹持在外筒16(详细而言是外侧外筒19)的缩径部19g的朝向前端的面19a与封闭部件7的朝向后端的面99之间。端子配件9由导电性材料(例如Inconel750(英科耐尔公司，商标名))形成，是用于将传感器输出取出到外部的由导电性材料构成的筒状部件。端子配件9配置成与引线11电连接，并且与气体传感器元件3的内侧电极30电接触。端子配件9在其后端侧具备向径向(与轴线方向垂直的方向)的外侧突出的凸缘部77。凸缘部77具有3片板状的凸缘片75。
引线11构成为具有芯线65以及覆盖该芯线65的外周的覆盖部67。主体配件13是由金属材料(例如铁或SUS430)形成的圆筒状的部件。在主体配件13的内周面，周设有朝向径向内侧伸出的台阶部39。台阶部39是为了支承气体传感器元件3的元件凸缘部23而设置的。
在主体配件13中的前端侧的外周面，形成有用于将气体传感器1安装于排气管的螺纹部41。在主体配件13中的螺纹部41的后端侧，形成有在将气体传感器1相对于排气管进行拆装时使安装工具卡合的六角部43。而且，在主体配件13中的六角部43的后端侧设置有筒状部45。
保护件15由金属材料(例如SUS310S)形成，是覆盖气体传感器元件3的前端侧的保护部件。保护件15通过保护件15后端缘隔着密封件88被夹持在气体传感器元件3的元件凸缘部23与主体配件13的台阶部39之间而被固定。
在气体传感器元件3中的元件凸缘部23的后端侧区域，在主体配件13与气体传感器元件3之间，从前端侧到后端侧，配置有由滑石形成的陶瓷粉末47和由氧化铝形成的陶瓷套筒49。
而且，在主体配件13的筒状部45的后端部51的内侧，配置有由金属材料(例如SUS430)形成的金属环53以及由金属材料(例如SUS304L)形成的内侧外筒17的前端部55。内侧外筒17的前端部55形成为向径向外侧扩张的形状。即，通过铆接筒状部45的后端部51，内侧外筒17的前端部55隔着金属环53被夹持在筒状部45的后端部51与陶瓷套筒49之间，由此内侧外筒17被固定于主体配件13。
另外，在内侧外筒17的外周配置有由树脂材料(例如PTFE)形成的筒状的过滤器57，并且在过滤器57的外周配置有例如由SUS304L形成的外侧外筒19。过滤器57能够通气，但却抑制水分的侵入。
并且，通过外侧外筒19的铆接部19b被从外周侧向径向内侧铆接，从而内侧外筒17、过滤器57和外侧外筒19被固定为一体。另外，通过外侧外筒19的铆接部19h被从外周侧向径向内侧铆接，从而内侧外筒17和外侧外筒19被固定为一体，并且封闭部件7的侧方外周面98与内侧外筒17的内表面紧贴。
另外，内侧外筒17及外侧外筒19分别具备通气孔59、61，通过各通气孔59、61及过滤器57，能够进行气体传感器1的内部与外部的通气。
[1－2.气体传感器元件]
对气体传感器元件3的结构进行说明。
气体传感器元件3如上所述，具备元件主体21、外侧电极27、环状引线部28、纵引线部29、内侧电极30及保护层31。
图4是将图3所示的气体传感器元件3中的由虚线包围的区域D1放大后的放大剖视图。在气体传感器元件3的前端部25，外侧电极27及内侧电极30配置成夹持元件主体21。
保护层31形成为覆盖外侧电极27。保护层31具备低热传导率层32和含催化剂层33。在保护层31中，低热传导率层32配置在比含催化剂层33更靠近外侧电极27的位置。
低热传导率层32形成为接触并覆盖元件主体21中的比外侧电极27靠后端侧的区域的至少一部分。低热传导率层32由用5mol％的氧化钇进行稳定后的氧化锆(5YSZ)形成。低热传导率层32形成为气孔率为13％的多孔质状。低热传导率层32的热传导率为2.0[W/m·K]。
另外，元件主体21的热传导率为2.5[W/m·K]。因此，低热传导率层32的热传导率低于元件主体21的热传导率。含催化剂层33由尖晶石(MgAl2O4)和二氧化钛(TiO2)形成。含催化剂层33负载有贵金属(Pt、Pd、Rh中的至少一种)。该贵金属作为用于促进废气中包含的各种气体的气体平衡反应的催化剂发挥作用。含催化剂层33形成为气孔率为52％的多孔质状。
这里，如图3所示，在气体传感器元件3中，将元件主体21(固体电解质体)中的从元件凸缘部23(突出部)的前端位置到外侧电极27(测定电极)的后端位置的区域设为第一区域L1。将低热传导率层32(气体限制层)中的与元件主体21(固体电解质体)接触的部位设为第二区域L2。将低热传导率层32(气体限制层)中的与外侧电极27(测定电极)接触的部位设为第三区域L3。
低热传导率层32中的与外侧电极27接触的部位的厚度尺寸WA(换言之，为第三区域L3中的低热传导率层32的厚度尺寸WA)为100μm。低热传导率层32中的与元件主体21接触的部位的厚度尺寸WB(换言之，为第二区域L2中的低热传导率层32的厚度尺寸WB)为300μm。
另外，外侧电极27的厚度尺寸WC为3μm。另外，元件主体21的厚度尺寸为500μm(检测部区域)，内侧电极30的厚度尺寸为3μm。另外，在图3中，为了说明各层、电极的层叠结构而示意性地进行了表示，各层、电极中的厚度尺寸的相对比率与实际的比率不同。另外，此处的“厚度尺寸”意味着与元件主体21的表面垂直的方向的尺寸。例如，厚度尺寸WA是低热传导率层32中的与外侧电极27接触的部位的从内表面到外表面的尺寸，是与元件主体21的表面垂直的方向的尺寸。厚度尺寸WB是低热传导率层32中的与元件主体21接触的部位的从内表面到外表面的尺寸，是与元件主体21的表面垂直的方向的尺寸。厚度尺寸WC是外侧电极27的从内表面到外表面的尺寸，是与元件主体21的表面垂直的方向的尺寸。
对于厚度尺寸WA、厚度尺寸WB、厚度尺寸WC的各厚度尺寸，满足“WB＞WA且WB－WA＞WC”的条件。低热传导率层32形成为至少覆盖元件主体21的外表面中的第二区域L2。第二区域L2是元件主体21的比外侧电极27靠后端侧的外表面中的、比外侧电极27与元件凸缘部23之间的特定位置P1靠前端侧的区域。
在本实施方式中，特定位置P1是在将元件主体21的外表面的从外侧电极27到元件凸缘部23的尺寸(换言之，为轴线方向上的第一区域L1的长度尺寸LE1)设为100％值的情况下相当于23％值的位置。换言之，第二区域L2的轴线方向尺寸(长度尺寸LE2)相当于将第一区域L1的长度尺寸LE1设为100％值的情况下的23％值。
[1－3.气体传感器元件的制造方法]
下面，对气体传感器元件3的制造方法进行说明。
首先，作为元件主体21的材料即固体电解质体的粉末，准备相对于在氧化锆(ZrO2)中添加作为稳定剂的5mol％的氧化钇(Y2O3)而成的材料(也称为“5YSZ”)进一步添加氧化铝粉末而成的材料。在将元件主体21的材料粉末整体设为100质量％时，5YSZ的含量为99.6质量％，氧化铝粉末的含量为0.4质量％。对该粉末进行压制加工后，实施切削加工以形成为筒型形状，由此得到未烧结成形体。
接着，针对未烧结成形体中的外侧电极27、环状引线部28、纵引线部29、内侧电极30各自的形成位置，涂布含有铂(Pt)和氧化锆的浆料。
此时，用于形成外侧电极27、环状引线部28、纵引线部29的浆料使用相对于铂(Pt)添加15质量％的单斜氧化锆而成的浆料。用于形成内侧电极30的浆料使用相对于铂(Pt)添加15质量％的“99.6质量％的5YSZ/0.4质量％的氧化铝的混合粉末”(与元件主体21相同的组成)而成的浆料。
接着，以覆盖未烧结成形体中的外侧电极27整体的方式，通过浸渍法涂布在烧成后成为低热传导率层32的浆料，由此形成未烧成的低热传导率层32。该浆料为相对于5YSZ/0.4质量％的氧化铝的混合粉末添加作为造孔材料(气孔化材料)的碳而成的浆料。浆料中的5YSZ/0.4质量％的氧化铝的混合粉末与碳的比例为：5YSZ/0.4质量％的氧化铝的混合粉末为87体积％，碳为13体积％。
接着，对涂布有上述各浆料的未烧结成形体实施干燥处理，然后在1350℃下烧成1小时。接着，以覆盖对未烧结成形体进行烧成而得到的烧成体中的低热传导率层32整体的方式，通过浸渍法涂布在烧成后成为含催化剂层33的浆料，由此形成未烧成的含催化剂层33。该浆料构成为包含尖晶石粉末和二氧化钛粉末。
接着，对涂布有上述浆料的烧成体实施干燥处理，然后在1000℃下烧成1小时，由此形成含催化剂层33。然后，将烧成体中的含催化剂层33的形成部分浸渍在含有贵金属的水溶液(氯铂酸溶液+硝酸钯溶液+硝酸铑溶液)中之后，实施干燥处理，然后在800℃下进行热处理。
通过实施这样的制造工序，得到气体传感器元件3。如此制造的气体传感器元件3通过与隔板5、封闭部件7、端子配件9、引线11等进行组装，从而构成气体传感器1的一部分。
[1－4.气体传感器元件的评价试验]
对为了评价应用了本公开的气体传感器元件的温度变化特性而实施的评价试验的试验结果进行说明。
此处的“温度变化特性”是指在供给到气体传感器元件3的测定对象气体的温度降低的情况下表示气体传感器元件3的前端部25的温度变化量的特性。另外，相对于测定对象气体的温度降低的前端部25的温度变化量越小，气体传感器元件3的活化状态就越稳定，能够抑制气体检测精度的降低。
在本评价试验中，测定使供给到气体传感器元件3的测定对象气体的温度降低的情况下的前端部25的温度变化量ΔT。在本评价试验中，准备低热传导率层32的长度尺寸LE2不同的多个气体传感器元件3(3个实施例及1个比较例，参照图5)，并针对各个气体传感器元件3测定前端部25的温度变化量。另外，实施例及比较例的气体传感器元件3的外侧电极27的轴线方向尺寸均为5mm。
另外，在本评价试验中，使测定对象气体的温度从900℃变化到300℃，测定前端部25的温度变化量。此时，就前端部25的温度测定而言，在测定对象气体为900℃的情况下，测定将测定对象气体的温度维持30sec后的时间点的温度，在测定对象气体为300℃的情况下，测定将测定对象气体的温度维持10sec后的时间点的温度。
将本评价试验的试验结果示于图5及图6。根据评价试验的试验结果，实施例1～3的温度变化量ΔT均示出了小于比较例1的温度变化量ΔT的值。由此，实施例1～3的气体传感器元件3与比较例1相比，活化状态稳定，能够抑制气体检测精度的降低。
并且，如图5所示，实施例1～3的气体传感器元件3各自的低热传导率层32对元件主体21的覆盖率分别为100％、50％、23％。另外，此处的覆盖率是指在将元件主体21的外表面的从外侧电极27到元件凸缘部23的尺寸设为100％值的情况下被低热传导率层32覆盖的区域的比例。由此，通过将低热传导率层32形成为覆盖率为23％以上，能够减少随着测定对象气体的温度降低而产生的气体传感器元件3的温度变化量。
[1－5.效果]
如以上所说明的那样，在本实施方式的气体传感器1所具备的气体传感器元件3中，对于低热传导率层32中的与外侧电极27接触的部位(第三区域L3)的厚度尺寸WA、低热传导率层32中的与元件主体21接触的部位(第二区域L2)的厚度尺寸WB以及外侧电极27的厚度尺寸WC，满足WB＞WA且WB－WA＞WC的条件。
在满足这样的条件的低热传导率层32中，厚度尺寸WB比厚度尺寸WA和厚度尺寸WC的合计值大(WB＞WA+WC)。这样的低热传导率层32在与外侧电极27接触的部位处能够维持使测定对象气体透过的特性，并且在与元件主体21接触的部位处，较之于与外侧电极27接触的部位，能够增大热容量。
具备这样的低热传导率层32的气体传感器元件3能够增大热传导率层32的热容量，而不会阻碍测定对象气体到达外侧电极27。即，该气体传感器元件3即使在测定对象气体的温度降低的情况下，也能够通过低热传导率层32的热容量来减少气体传感器元件3的温度变化量。
因此，该气体传感器元件3能够减少由测定对象气体的温度降低的影响引起的自身的温度变化量，而不会阻碍测定对象气体到达外侧电极27，因此能够减少气体检测精度的降低。
接着，在气体传感器元件3中，低热传导率层32形成为接触并覆盖元件主体21中的比外侧电极27靠后端侧的区域的至少一部分。这样的低热传导率层32能够使元件主体21中的比外侧电极27靠后端侧的区域的热容量增大。由此，气体传感器元件3即使在测定对象气体的温度降低的情况下，也能够减少元件主体21中的比外侧电极27靠后端侧的区域的温度变化量。
接着，在气体传感器元件3中，元件主体21具有元件凸缘部23，低热传导率层32形成为至少覆盖元件主体21中的第二区域L2(换言之，为元件主体21的比外侧电极27靠后端侧的外表面中的、比外侧电极27与元件凸缘部23之间的特定位置P1靠前端侧的区域)。
该低热传导率层32中的与元件主体21接触的部位至少形成于比特定位置P1靠前端侧的预定区域(第二区域L2)，因此能够通过低热传导率层32减少第二区域L2中的气体传感器元件3的温度变化量。由此，该气体传感器元件3能够进一步减少由测定对象气体的温度降低的影响引起的自身的温度变化量，由此能够减少气体检测精度的降低。
接着，在气体传感器元件3中，特定位置P1是在将元件主体21的外表面的第一区域L1的长度尺寸LE1设为100％值的情况下相当于23％值的位置。根据上述的试验结果，由于气体传感器元件3的特定位置P1被设定为相当于23％值以上的位置，因此能够减少随着测定对象气体的温度降低而产生的气体传感器元件3的温度变化量。
接着，在气体传感器元件3中，低热传导率层32的热传导率为元件主体21的热传导率以下。通过具备这样的低热传导率层32，能够减少测定对象气体的温度降低时的元件主体21的温度变化量，由此能够抑制由测定对象气体的温度降低引起的气体检测精度的降低。
接着，在气体传感器元件3中，具备含催化剂层33。含催化剂层33是形成为覆盖低热传导率层32中的至少前端侧并含有贵金属催化剂的层。在该气体传感器元件3中，由于具备含催化剂层33，到达外侧电极27的测定对象气体中的至少一部分在含催化剂层33中发生气体平衡反应，从而在到达外侧电极27时气体平衡反应得到促进。由此，即使在元件主体21的活化状态下降的情况下，也能够进行气体检测，因此能够提高气体检测精度。
该气体传感器1通过具备气体传感器元件3，能够减少由测定对象气体的温度降低的影响引起的自身的温度变化量，而不会阻碍测定对象气体到达外侧电极27，因此能够减少气体检测精度的降低。
[1－6.用语的对应关系]
在此，对本实施方式中的用语的对应关系进行说明。
气体传感器1相当于气体传感器的一例，气体传感器元件3相当于气体传感器元件的一例，元件主体21相当于固体电解质体的一例，外侧电极27相当于测定电极的一例，内侧电极30相当于基准电极的一例。
低热传导率层32相当于气体限制层的一例，含催化剂层33相当于催化剂层的一例，元件凸缘部23相当于突出部的一例。
[2.其他实施方式]
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，能够以各种方式来实施。
在上述实施方式中，确定了保护层及元件主体(固体电解质体)等中的各种数值(热传导率、厚度尺寸、气孔率等)，但该各种数值并不限于上述数值，只要包含在本发明的技术范围内，就可以采用任意值。例如，低热传导率层的热传导率并不限于比元件主体(固体电解质体)的热传导率低的值，也可以是与元件主体(固体电解质体)相同的值。
而且，低热传导率层32中的厚度尺寸WA及厚度尺寸WB、外侧电极27的厚度尺寸WC在满足“WB＞WA且WB－WA＞WC”的条件的范围内，可以取任意值。另外，特定位置P1并不限于将第一区域L1的尺寸设为100％值的情况下的23％值，也可以是相当于23％值以上的位置。
接着，保护层不限于具备低热传导率层和含催化剂层的结构，也可以是仅具备低热传导率层的结构。或者，保护层并不限于仅具备低热传导率层和含催化剂层的结构，还可以具备其他层。例如，在第一实施方式的保护层31中，也可以具备形成为覆盖含催化剂层33整体的催化剂保护层。通过具备该催化剂保护层，能够抑制含催化剂层中的催化剂成分(贵金属成分)的升华，由此能够抑制随着催化剂成分(贵金属成分)的升华而产生的气体检测精度的降低。
接着，在上述实施方式中，作为气体传感器，对无加热器气体传感器进行了说明，但是应用本发明的气体传感器也可以是具备用于加热气体传感器元件的加热器的带加热器的气体传感器。这样的气体传感器除了由加热器进行的加热之外，还能够将来自废气的热量高效地用于气体传感器元件的活化，因此即使在低温(300℃以下)环境下也能够进行气体检测。
另外，作为加热器，例如可举出形成为棒状并与有底筒型形状的气体传感器元件中的筒状内表面抵接的棒状加热器、层叠于板式气体传感器元件的板状加热器等。
接着，也可以使多个结构要素分担上述实施方式中的一个结构要素所具有的功能，或者使一个结构要素发挥多个结构要素所具有的功能。另外，也可以省略上述实施方式的结构的一部分。另外，也可以将上述实施方式的结构的至少一部分相对于其他的上述实施方式的结构进行附加、置换等。另外，由权利要求书中记载的语句所确定的技术思想中包含的任何方式都是本公开的实施方式。
附图标记说明
1…气体传感器、3…气体传感器元件、13…主体配件、15…保护件、21…元件主体、23…元件凸缘部、25…前端部、27…外侧电极、28…环状引线部、29…纵引线部、30…内侧电极、31…保护层、32…低热传导率层、33…含催化剂层。

Claims (6)

1.一种气体传感器元件，检测测定对象气体中包含的特定气体，其中，所述气体传感器元件具备：
固体电解质体，形成为前端封闭且后端开口的有底筒状，并构成为包含氧化锆；
基准电极，形成于所述固体电解质体的前端侧的内表面；
测定电极，形成于所述固体电解质体的前端侧的外表面；及
气体限制层，形成为接触并覆盖所述测定电极，且接触并覆盖所述固体电解质体的至少一部分，
对于所述气体限制层中的与所述测定电极接触的部位的厚度尺寸WA、所述气体限制层中的与所述固体电解质体接触的部位的厚度尺寸WB以及所述测定电极的厚度尺寸WC，满足WB＞WA且WB－WA＞WC的条件，
所述固体电解质体在自身的外表面中的比所述测定电极靠后端侧的区域具备向径向外侧突出的突出部，
所述气体限制层形成为至少覆盖所述固体电解质体的比所述测定电极靠后端侧的外表面中的、比所述测定电极与所述突出部之间的特定位置靠前端侧的区域，
所述特定位置是在将所述固体电解质体的外表面的从所述测定电极到所述突出部的尺寸设为100％值的情况下相当于23％值的位置。
2.根据权利要求1所述的气体传感器元件，其中，
所述气体限制层形成为接触并覆盖所述固体电解质体中的比所述测定电极靠后端侧的区域的至少一部分。
3.根据权利要求1所述的气体传感器元件，其中，
所述气体限制层的热传导率为所述固体电解质体的热传导率以下。
4.根据权利要求2所述的气体传感器元件，其中，
所述气体限制层的热传导率为所述固体电解质体的热传导率以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的气体传感器元件，其中，
所述气体传感器元件还具备催化剂层，所述催化剂层形成为覆盖所述气体限制层中的至少前端侧，并含有贵金属催化剂。
6.一种气体传感器，具备检测测定对象气体中包含的特定气体的气体传感器元件，其中，
作为所述气体传感器元件，具备权利要求1～5中任一项所述的气体传感器元件。
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