JP6471077B2 - ガスセンサ素子、及びガスセンサ素子を備えたガスセンサ - Google Patents
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Description
この形態のガスセンサ素子によれば、固体電解質体の近傍に存在する貴金属の粒子のうち、(a)単斜晶ジルコニアに接していると共に安定化剤添加ジルコニアに接していない粒子、および、(b)単斜晶ジルコニアと安定化剤添加ジルコニアとの両方に接している粒子は、貴金属の粒子が単斜晶ジルコニアに接していることによって、ガスセンサ素子の低温域における応答性を向上させることができる。また、安定化剤添加ジルコニアは、温度変化による相転移と、この相転移に伴う体積変化とが起こりづらい。このため、固体電解質体の近傍に存在する貴金属の粒子のうち、(b)単斜晶ジルコニアと安定化剤添加ジルコニアとの両方に接している粒子、および、(c)安定化剤添加ジルコニアに接していると共に単斜晶ジルコニアに接していない粒子は、貴金属の粒子が安定化剤添加ジルコニアに接していることによって、高温域と常温とに繰り返し曝された際の体積変化に伴って生じる、貴金属と固体電解質体との密着性の低下を抑制し、結果として、内部抵抗の増大に伴うガスセンサ素子の耐久性の悪化を抑制することができる。この結果、本形態のガスセンサ素子によれば、低温域における応答性を向上させつつ、高温域と常温とに繰り返し曝された際の耐久性の悪化を抑制することができる。
この形態のガスセンサ素子によれば、低温域における応答性を所定の基準以上に向上させつつ、高温域と常温とに繰り返し曝された際の内部抵抗の増大を所定の基準以下とすることができる。
この形態のガスセンサによれば、低温域における応答性を向上させつつ、高温域と常温とに繰り返し曝された際の耐久性の悪化を抑制したガスセンサを得ることができる。
A−1.センサの構成:
図1は、本発明の一実施形態としてのセンサ10の構成を示す断面図である。センサ10は、図示しない内燃機関(エンジン)の排気管に固定されて、被測定ガスとしての排気ガス中に含まれる特定ガスの濃度を測定する。特定ガスとしては、例えば、酸素、NOx等が挙げられ、本実施形態のセンサ10は酸素ガス濃度を測定する。
図2は、センサ素子100の構成を示す断面図である。図2は、軸線CA方向におけるセンサ素子100の先端側における断面を示している。本実施形態のセンサ素子100は、固体電解質体110と、基準電極120と、検知電極130と、多孔質保護層180と、下地層190とを備えている。
本実施形態の検知電極130は、貴金属と、安定化剤が添加されていないジルコニアと、安定化剤が添加されたジルコニアと、を材料とする。本実施形態では、貴金属として白金(Pt)を使用し、安定化剤として酸化イットリウム(Y2O3)を使用する。なお、検知電極130に使用される貴金属としては、白金の他に、白金合金、ロジウム等の他の貴金属、他の貴金属合金等が採用されてもよい。また、検知電極130に使用される安定化剤としては、酸化イットリウムの他に、酸化カルシウム(CaO)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化セリウム(CeO2)、酸化イッテルビウム(Yb2O3)、酸化スカンジウム(Sc2O3)等が採用されてもよい。
(a)単斜晶ジルコニア(安定化剤なしジルコニア)に接していると共に、安定化剤添加ジルコニアに接していない白金粒子。以降「粒子a」とも呼ぶ。
(b)単斜晶ジルコニア(安定化剤なしジルコニア)と、安定化剤添加ジルコニアとの両方に接している白金粒子。以降「粒子b」とも呼ぶ。
(c)安定化剤添加ジルコニアに接していると共に、単斜晶ジルコニア(安定化剤なし)ジルコニアに接していない白金粒子。以降「粒子c」とも呼ぶ。
このとき、本実施形態の検知電極130には、粒子aと、粒子bと、粒子cと、がそれぞれ存在する。例えば、図3および図4(D)に示した検知電極130の例では、白金粒子P9が粒子aに相当し、白金粒子P3、P4、P5、P8、P10が粒子bに相当し、白金粒子P1、P2、P6、P7が粒子cに相当する。なお、本実施形態の「単斜晶ジルコニア(安定化剤なしジルコニア)」とは、図4(B)においてジルコニアの分布が存在しているのに対し、図4(A)において安定化剤の分布が存在していない粒子を指す。
0.3≦(A+B)/(A+B+C)≦0.8 ・・・(1)
なお、m個の領域は、各領域の大きさが略同一であり、かつ、それぞれ異なる領域とする。式1の計算において、領域の数が1つ(m=1)である場合は、当該1つの領域における各粒子の個数を「平均値」として使用する。例えば、図3および図4(D)に示した検知電極130の例では、領域の数が1つ(m=1)であり、粒子aの個数Aが1、粒子bの個数Bが5、粒子cの個数Cが4である。このため、(1+5)/(1+5+4)=0.6となり、式1の関係を満たすことが分かる。粒子a〜cの個数が式1の関係を満たすことが好ましい理由については後述する。
図5は、検知電極130の製造方法の手順を示すフローチャートである。本実施形態の検知電極130は、図5に示す手順に従って作製されている。図6は、検知電極130の製造について説明する図である。図6では、図2のA−A断面における固体電解質体110と検知電極130との界面の様子を概略的に示している。
図7は、センサ素子100の応答性と耐久性に関する評価試験結果を示すグラフである。
評価試験では、まず、図5で説明した方法に沿って、固体電解質体110と検知電極130とを含む断面に含まれるm個(mは1以上の整数)の領域において、粒子aの個数の平均値Aと、粒子bの個数の平均値Bと、粒子cの個数の平均値Cとの関係が、
・(A+B)/(A+B+C)=0となるサンプル#1と、
・(A+B)/(A+B+C)=0.5となるサンプル#2と、
・(A+B)/(A+B+C)=1となるサンプル#3と、
の3つのセンサ素子100のサンプル#1〜#3を準備した。
サンプル#1〜#3のセンサ素子100に対して、公知のバーナー測定装置によるバーナー測定法を用いて、応答性評価を行った。具体的には、メインプロパンガスおよびメイン空気でもって、理論空燃比(すなわち空燃比λ=1)の雰囲気を生成し、バーナー測定装置内に供給する。また、評価対象のセンサ素子100を、約280℃でバーナー測定装置内の燃料ガス雰囲気に曝す。この条件下において、空燃比を、λ=0.9(リッチ)からλ=1.1(リーン)に切り替えた際に、評価対象のセンサ素子100の出力が600mVから300mVに変化するのに要したリーン応答時間(ms)を、各サンプル#1〜#3のセンサ素子100について測定した。この応答性評価の結果得られた値を、図7において菱形印で表す。さらに図7では、各菱形印の間を曲線(実線)で補完している。
サンプル#1〜#3のセンサ素子100をそれぞれ組み込んだセンサ10(図1)のサンプル#11〜#13を準備した。サンプル#11〜#13のセンサ10に対して、センサ素子100の内部抵抗の耐久変動を観察することにより、耐久性評価を行った。具体的には、まず、空燃比をλ=0.9(リッチ)とした燃料ガス雰囲気下に評価対象のセンサ10のセンサ素子100を曝し、入力インピーダンスを1MΩから100kΩに切り替えた際の、センサ素子100の出力変動幅(第1の出力変動幅)を求めた。次に、評価対象のセンサ10の検出部140の昇温・冷却を10000サイクル繰り返した。昇温は、所定の電圧をセラミックヒータ150に印加することで、評価対象のセンサ10の検出部140を約1000℃まで昇温させた。冷却は、所定時間空気を当てることで、評価対象のセンサ10の検出部140を常温まで冷却した。その後、昇温・冷却を10000サイクル繰り返した後において、第1の出力変動幅を求めた際と同じ条件を用いて、センサ素子100の出力変動幅(第2の出力変動幅)を求めた。
[(第2の出力変動幅/第1の出力変動幅)−1]×100 ・・・(2)
この耐久性評価の結果得られた値を、図7において四角印で表す。さらに図7では、各四角印の間を曲線(破線)で補完している。
上述した検知電極130は、以下に説明する他の形態を採用することもできる。なお、以下では、上記実施形態と異なる構成、異なる製造方法を有する部分についてのみ説明する。図中において上記実施形態と同様の部分については、上記実施形態と同じ符号を付し、その詳細な説明を省略する。すなわち、以下に説明しない構成は、上記実施形態と同じである。
図8は、検知電極130aの製造について説明する図である。検知電極130aは、図2で説明した検知電極130と同様の構成を有し、図1で説明したセンサ10に備えられる。検知電極130aの製造(図5参照)に際しては、まず、工程P20において第2のスラリー(白金粉末と単斜晶ジルコニア(安定化剤なしジルコニア)粉末が添加されたスラリー)を作製する。このとき、第2のスラリーの作製に使用する溶剤は、白金重量に対して2000重量%とする。その後、工程P22において固体電解質体110を第2のスラリーにディップし、工程P24において乾燥させる。次に、工程P30において第1のスラリー(白金粉末と安定化剤添加ジルコニア粉末が添加されたスラリー)を作製する。このとき、第1のスラリーの作製に使用する溶剤は、白金重量に対して1000重量%とする。その後、工程P32において第2部が形成された固体電解質体110を第1のスラリーにディップし、工程P34において乾燥させ、工程P36において焼成する。
図9は、検知電極130bの製造について説明する図である。検知電極130bは、センサ素子が板状形状である。具体的には、板状形状の固体電解質体110の両面に、板状形状の基準電極と、板状形状の検知電極130bと、が配置された構成を有する。検知電極130bは、次の工程a1〜a5により製造することができる。
(a2)安定化剤添加ジルコニアと、白金とを用いた第1のペーストを作製する。具体的には、溶剤(例えば、ブチルカルビドールアセテート)にバインダ(例えば、エチルセルロース)を溶解させる。その後、バインダを溶解させた溶剤に対して、秤量した白金粉末と、秤量した安定化剤添加ジルコニア粉末とを投入し、3本ロールを用いて混練する。本実施形態における各材料の割合は、白金重量に対してそれぞれ、安定化剤添加ジルコニア粉末が15重量%、バインダが8重量%、溶剤が30重量%とする。
(a3)固体電解質体110の他方の面の半分を覆うように、第1のペーストを用いたスクリーン印刷を行なう。その後、熱風乾燥により第1のペーストを乾燥させる。以上の工程a2、a3により、図9に示すように、固体電解質体110の表面(左半分)を覆う第1部が形成される。
(a4)単斜晶ジルコニア(安定化剤なしジルコニア)と、白金とを用いた第2のペーストを作製する。具体的には、安定化剤添加ジルコニア粉末に代えて単斜晶ジルコニア(安定化剤なしジルコニア)粉末を使用する点を除いては、工程a2と同様である。
(a5)固体電解質体110の他方の面の残り半分を覆うように、第2のペーストを用いたスクリーン印刷を行なう。その後、熱風乾燥により第2のペーストを乾燥させ、第1および第2のペーストが塗布された固体電解質体110を焼成する。以上の工程a4、a5により、図9に示すように、固体電解質体110の表面(左半分)を覆う第2部が形成される。
なお、この発明は上記の実施形態や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
上記実施形態では、センサおよびセンサ素子の構成の一例を示した。しかし、センサおよびセンサ素子の構成には種々の変更が可能であり、例えば、構成要素の追加、削除、変換等を実施できる。
例えば、検知電極は、固体電解質体と検知電極とを含む断面において上述した粒子a、b、cが含まれていればよく、必ずしも上述した式1の関係を満たさなくてもよい。
例えば、基準電極に使用される貴金属と検知電極に使用される貴金属とは、異なる種類であってもよい。同様に、固体電解質体に使用される安定化剤と検知電極に使用される安定化剤とは、異なる種類であってもよい。また、固体電解質体および検知電極に使用される安定化剤は、複数の剤の組み合わせでもよい。
例えば、セラミックヒータ、下地層、多孔質保護層等は省略してもよい。
上記実施形態では、検知電極の製造方法の一例を示した。しかし、検知電極の製造方法は種々の変更が可能であり、例えば、工程の追加、削除、工程において実施される内容の変更等が可能である。
例えば、第1、2のスラリーおよび第1、2のインクにおける各材料の割合は、センサ素子に求められる性能やコスト、インクに使用される材料の種類等に応じて、適宜変更することができる。また、第1、2のスラリーおよび第1、2のインクには、上述しない他の材料が含まれてもよい。
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
100…センサ素子
110…固体電解質体
112…筒孔
120…基準電極
130、130a〜c…検知電極
140…検出部
150…セラミックヒータ
151…発熱部
152…ヒータ接続端子
159…パッキン
161…セラミックホルダ
162…シール部
163…セラミックスリーブ
164…金属リング
180…多孔質保護層
181…内側層
182…外側層
190…下地層
200…主体金具
210…ネジ部
220…鍔部
230…後端部
240…先端部
250…筒孔
252…加締部
260…段部
300…プロテクタ
310…内側プロテクタ
311…ガス導入孔
313…ガス排出孔
320…外側プロテクタ
410…外筒
411…先端部
412…後端部
510…接続端子
520…内側接続端子
530…外側接続端子
570…素子リード線
580…素子リード線
590…ヒータリード線
600…セパレータ
610…セパレータ本体部
620…セパレータフランジ部
630…リード線挿通孔
640…保持孔
700…保持部材
800…グロメット
810…リード線挿通孔
820…貫通孔
900…フィルタユニット
Claims (3)
- 軸線方向に延びる固体電解質体と、
前記固体電解質体の一方の面に設けられた検知電極であって、貴金属と、単斜晶のジルコニアである単斜晶ジルコニアと、安定化剤が添加されたジルコニアである安定化剤添加ジルコニアと、を含む検知電極と、
前記固体電解質体の他方の面に設けられた基準電極と、
を備え、特定ガスの濃度を検出するためのガスセンサ素子であって、
前記固体電解質体と前記検知電極とを含む断面において、前記固体電解質体の近傍に存在する複数の前記貴金属の粒子を見た場合に、
(a)前記単斜晶ジルコニアに接していると共に、前記安定化剤添加ジルコニアに接していない粒子と、
(b)前記単斜晶ジルコニアと前記安定化剤添加ジルコニアとの両方に接している粒子と、
(c)前記安定化剤添加ジルコニアに接していると共に、前記単斜晶ジルコニアに接していない粒子と、
が、それぞれ存在することを特徴とする、ガスセンサ素子。 - 請求項1に記載のガスセンサ素子であって、
前記断面に含まれる異なる複数の領域であって、各領域の大きさが略同一の複数の領域において、それぞれ、前記固体電解質体の近傍に存在する複数の前記貴金属の粒子を見た場合に、
前記(a)の粒子の個数の平均値Aと、前記(b)の粒子の個数の平均値Bと、前記(c)の粒子の個数の平均値Cとが、
0.3≦(A+B)/(A+B+C)≦0.8
の関係を満たすことを特徴とする、ガスセンサ素子。 - 請求項1または請求項2に記載のガスセンサ素子と、
前記ガスセンサ素子を保持する主体金具と、を備える、ガスセンサ。
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