JP6523878B2

JP6523878B2 - ガスセンサ制御装置

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Publication number: JP6523878B2
Application number: JP2015170214A
Authority: JP
Inventors: 恵介中川; 茂弘大塚; 和真伊藤; 一平加藤; 久司小塚
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2015-08-31
Filing date: 2015-08-31
Publication date: 2019-06-05
Anticipated expiration: 2035-08-31
Also published as: US10352893B2; US20170059511A1; DE102016010496A1; JP2017049020A

Description

本発明は、導電性酸化物で形成された電極部を用いたガスセンサ素子を備えるガスセンサ制御装置に関する。

従来、ガスセンサとして、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度に応じて電気的特性が変化するガスセンサ素子を備えるセンサが知られている。例えば、特許文献１には、先端が閉じた有底筒状の固体電解質体と、この固体電解質体の内表面に形成された内側電極（基準電極）と、固体電解質体の外表面の先端部に形成された外側電極（検出電極）と、を備えるガスセンサ素子が開示されている。このようなガスセンサは、例えば、燃焼器や内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる特定ガスのガス濃度を検出するために好適に用いられる。

ところで、ガスセンサの出力は、ガスセンサ素子の温度（「素子温度」と呼ぶ）に大きく依存するため、ガスセンサ素子が活性化状態となる一定の温度範囲（許容範囲）内に素子温度を保つ技術が利用されている（特許文献２）。例えば、ガスセンサ素子の素子インピーダンス（内部抵抗）が素子温度に応じて変化することを利用して、ガスセンサ素子を加熱するヒータを設けると共に、素子インピーダンス（内部抵抗）が目標インピーダンス（目標抵抗値）になるようにヒータへの通電をフィードバック制御する技術（以下、内部抵抗制御とも言う）が利用されている。なお、従来のガスセンサ素子では、耐久性や触媒性能などの観点から、電極材料として白金（Ｐｔ）等の貴金属が用いられていることが多い。

特開２００９−６３３３０号公報特開２０１３−２３１６５９号公報

しかしながら、電極材料として白金等の貴金属を用いたガスセンサ素子を用いて内部抵抗制御を行った際に、温度変化によるリード抵抗の変化が素子温度の安定性に悪影響を与える場合があることが知られている。一般に、ガスセンサ素子の内部抵抗は、リード抵抗と、検知部抵抗（粒内抵抗＋粒界抵抗＋電極界面抵抗）との和で表される。例えば、白金の抵抗は温度に対して正の相関を示し、検知部抵抗は温度に対して負の相関を示す。内部抵抗全体が温度に対して負の相関を示す場合には、内部抵抗を一定に制御することによって素子温度を一定範囲内に維持することが可能である。しかし、白金の抵抗は温度に対して正の相関を示すので、温度変化に対するリード抵抗の変化量が多い場合には、内部抵抗制御を行っても、素子温度の制御性が十分でなく、素子温度を一定範囲内に制御できないという問題がある。特に、コスト低減のために白金等の貴金属の使用量を削減してリード抵抗を大きくした場合には、この問題が顕著である。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、固体電解質体と、前記固体電解質体の一方の表面に設けられて被測定ガスと接する外側電極と前記固体電解質体の他方の表面に設けられて基準ガスと接する内側電極とを含む電極部と、を有するガスセンサ素子と、前記ガスセンサ素子を加熱するヒータと、前記ガスセンサ素子の内部抵抗が目標抵抗値になるように前記ヒータへの通電をフィードバック制御するヒータ通電制御手段と、を備えるガスセンサ制御装置が提供される。前記電極部の少なくとも一部は、
組成式：ＬａＦｅ_1-yＮｉ_yＯ_3±d（０．４５０≦ｙ≦０．７００、０≦ｄ≦０．４）で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相、
を主成分とする導電性酸化物で形成されている。
組成式：ＬａＦｅ_1-yＮｉ_yＯ_3±d（０．４５０≦ｙ≦０．７００、０≦ｄ≦０．４）で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相（以下、ＬＦＮと言う）は、室温導電率が２００Ｓ／ｃｍ以上であり、かつ、Ｂ定数（２５℃−５７０℃）の絶対値が白金のＢ定数の絶対値よりも小さい。上記ガスセンサ素子では、電極部の少なくとも一部がＬＦＮを主成分とする導電性酸化物で形成されているので、電極部として十分に高い導電性を確保できるとともに、内部抵抗制御を行う際に、素子温度の制御性が向上する。

（２）上記ガスセンサ素子において、前記外側電極は、外側リード部と、前記被測定ガスと接する外側検知電極部とを含み、前記内側電極は、内側リード部と、前記基準ガスと接する内側検知電極部とを含み、前記外側リード部と前記内側リード部の少なくとも一方が、前記導電性酸化物で形成されているものとしても良い。
この構成によれば、外側リード部と内側リード部の少なくとも一方が導電性酸化物で形成されているので、内部抵抗制御を行う際に、素子温度の制御性が向上する。

本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、ガスセンサ素子、及び、ガスセンサ素子を備えたガスセンサ、並びに、それらの製造方法等の形態で実現することができる。

ガスセンサの構造を示す断面図。一実施形態におけるガスセンサ素子の構成を示す説明図。ガスセンサ制御装置の概略構成を示す図。ガスセンサ素子の内部抵抗の詳細を示す等価回路。ガスセンサ素子の製造方法を示すフローチャート。ペロブスカイト相の組成と電気的特性を示す説明図。ペロブスカイト相の係数ｘ，ｙと電気的特性との関係を示すグラフ。３種類の電極材料を用いた場合の素子温度と内部抵抗の関係を示すグラフ。

Ａ．ガスセンサの構成
図１は、本発明の一実施形態としてのガスセンサの構成を示す断面図である。ガスセンサ１０は、内燃機関の排気ガス中の酸素を検出する酸素センサである。ガスセンサ１０は、ガスセンサ素子２０と、主体金具１１と、内側端子部材３０と、外側端子部材４０と、セラミックヒータ１００と、を主に備える。

図１には、ガスセンサ１０の軸線ＡＸが示されている。以下、軸線ＡＸに沿って延びる部材の両端のうちの、固体電解質体２１が配置された端部（図１の下側）を先端と呼び、グロメット１７が配置された端部（図１の上側）を後端と呼ぶ。また、図中の長手方向ＦＤは、軸線ＡＸと平行な方向を示している（図１中の上下方向）。

ガスセンサ素子２０の形状は、軸線ＡＸ方向（図１中の上下方向）に延びる有底筒状である。ガスセンサ素子２０の断面形状は略Ｕ字状であり、有底部２０ｓの先端（図１下側）は閉じ、後端２０ｋ（図１上側）は開口を形成している。ガスセンサ素子２０は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体２１と、固体電解質体２１の外周面の一部に形成された外側電極２００と、固体電解質体２１の内周面の一部に形成された内側電極３００とを備える。また、ガスセンサ素子２０の外周面において、軸線ＡＸ方向の中間部には、外側に突出する鍔部２０ｆが設けられている。鍔部２０ｆは、後述する主体金具１１と係合する。

主体金具１１は、ガスセンサ素子２０の外周の一部を包囲する筒状に形成されている。主体金具１１の内側には、金属製パッキン（図示せず）を介してインシュレータ１３が配置されている。このインシュレータ１３には、金属製パッキン（図示せず）を介して鍔部２０ｆが係合している。さらに、インシュレータ１３の後端側にはタルク１４、インシュレータ１３ｂおよび金属製パッキン８３が配置され、主体金具１１の後端側にて加締められることで、ガスセンサ素子２０を主体金具１１の内側において、気密状態で保持している。

主体金具１１の先端側（図１の下側）には、プロテクタ１５が取り付けられている。プロテクタ１５は、主体金具１１の先端側開口部から突出するガスセンサ素子２０の先端部を覆っている。プロテクタ１５は、外側プロテクタ１５ａと内側プロテクタ１５ｂの二重構造を備える。外側プロテクタ１５ａおよび内側プロテクタ１５ｂには、排気ガスを透過させる複数のガス透過口が形成されている（図示省略）。ガスセンサ素子２０の外側電極には、プロテクタ１５のガス透過口を通して、排気ガスが供給される。

主体金具１１は、外周面に形成された六角部１１ｃの後端側（図１の上側）に、接続部１１ｄを備える。接続部１１ｄには、筒状の金属外筒１６の先端が、外側から全周レーザ溶接により、固定されている。金属外筒１６の後端側の開口には、フッ素ゴムで構成されたグロメット１７が、挿入されている。このグロメット１７は、金属外筒１６の後端側の加締によって、固定されている。グロメット１７は、金属外筒１６のこの開口を、封止する。グロメット１７よりも先端側には、絶縁性のアルミナセラミックで形成されたセパレータ１８が配置されている。そして、グロメット１７およびセパレータ１８を貫通してセンサ出力リード線１９、１９ｂおよびヒータリード線１２ｂ、１２ｃが配置されている。なお、グロメット１７の中央には、軸線ＡＸに沿って貫通口が形成されており、この貫通口に金属パイプ８６が嵌め込まれている。金属パイプ８６には、撥水性および通気性を兼ね備えるシート状のフィルタ８５が被せられている。これにより、ガスセンサ１０の外部の大気は、フィルタ８５を介して金属外筒１６内に導入され、ひいてはガスセンサ素子２０の内部空間Ｇ内に導入される。

外側端子部材４０は、ステンレス鋼板からなる外嵌部４１とセパレータ挿入部４２とコネクタ部４３とを備える。セパレータ挿入部４２は、セパレータ１８内に挿入されている。このセパレータ挿入部４２からは、セパレータ当接部４２ｄが、分岐して突出する。セパレータ当接部４２ｄがセパレータ１８の内壁に弾性的に接触することによって、外側端子部材４０は、セパレータ１８内に保持される。

セパレータ挿入部４２の後端には、コネクタ部４３が設けられている。コネクタ部４３は、センサ出力リード線１９ｂの芯線を加締により把持し、外側端子部材４０とセンサ出力リード線１９ｂとを電気的に接続する。

セパレータ挿入部４２の先端には、外嵌部４１が設けられている。外嵌部４１は、ガスセンサ素子２０の後端付近の外周を把持して、外側端子部材４０とガスセンサ素子２０の外側電極２００とを電気的に接続する。外側電極２００に発生した起電力は、外側端子部材４０およびセンサ出力リード線１９ｂを介して、ガスセンサ１０の外部に出力される。

内側端子部材３０は、ステンレス鋼板からなる挿入部３３とセパレータ挿入部３２とコネクタ部３１とを備える。セパレータ挿入部３２は、セパレータ１８内に挿入されている。このセパレータ挿入部３２からは、セパレータ当接部３２ｄが、分岐して突出する。セパレータ当接部３２ｄがセパレータ１８の内壁に弾性的に接触することによって、内側端子部材３０は、セパレータ１８内に保持される。

セパレータ挿入部３２の後端には、コネクタ部３１が設けられている。コネクタ部３１は、センサ出力リード線１９の芯線を加締により把持し、内側端子部材３０とセンサ出力リード線１９とを電気的に接続する。

セパレータ挿入部３２の先端には、挿入部３３が設けられている。挿入部３３は、ガスセンサ素子２０の内部に挿入される。挿入部３３は、自身の弾性力により、ガスセンサ素子２０の内周面に形成された内側電極３００に押圧力を伴って接触する。これにより、挿入部３３は、ガスセンサ素子２０の内側電極３００との電気的導通を保持している。内側電極に発生した起電力は、内側端子部材３０およびセンサ出力リード線１９を介して、ガスセンサ１０の外部に出力される。

挿入部３３の先端には、ヒータ押圧部３６が設けられている。ヒータ押圧部３６は、セラミックヒータ１００の側面を、ガスセンサ素子２０の内周面に押しつける。

セラミックヒータ１００は、内部空間Ｇ内に配置され、内側端子部材３０によって保持されることにより姿勢を維持している。セラミックヒータ１００は、接続端子１３０がヒータリード線１２ｂ、１２ｃと接続され、ヒータリード線１２ｂ、１２ｃからの電力の供給により、固体電解質体２１の内周面を加熱する。

図２（Ａ）は、一実施形態におけるガスセンサ素子２０の外見を示している。ガスセンサ素子２０の固体電解質体２１は、鍔部２０ｆと、鍔部２０ｆの先端側（図２の左側）に設けられた有底部２０ｓと、鍔部２０ｆの後端側に設けられた基体部２０ｔと、を有している。有底部２０ｓは、先端側に向かって次第に縮径されており、その先端部が閉塞されている。基体部２０ｔは、後端に開口を有する略中空円筒状の部分である。固体電解質体２１の外表面には、外側電極２００が形成されている。

外側電極２００は、外側リード部２１０と外側検知電極部２２０とを有している。外側検知電極部２２０は、固体電解質体２１の有底部２０ｓの先端側の一部の外表面を覆うように形成されている。外側検知電極部２２０は、被測定ガスと接する位置に設けられており、内側電極３００の内側電極検知部（後述）及び固体電解質体２１と共に酸素濃淡電池を構成して、被測定ガスのガス濃度に応じた電圧を発生する。

外側リード部２１０は、外側検知電極部２２０の後端側に接続されている。外側リード部２１０は、縦リード部２１４と、リングリード部２１７と、を備えている。リングリード部２１７は、基体部２０ｔの中ほどにおいて、ガスセンサ素子２０の全周に亘って環状に形成されている。縦リード部２１４は、外側検知電極部２２０の後端とリングリード部２１７とを接続するように、軸線Ｏ方向に沿って線状に形成されている。なお、外側検知電極部２２０の表面上に、外側検知電極部２２０を保護するための電極保護層（図示省略）を形成してもよい。また、外側検知電極部２２０と外側リード部２１０を同じ導電性材料（例えば後述する導電性酸化物）で形成してもよい。なお、外側電極２００の形状や配置は単なる一例であり、これ以外の種々の形状や配置を採用可能である。

固体電解質体２１は、酸素イオン伝導性を有するＺｒＯ₂を含む固体電解質で形成されている。この固体電解質としては、通常は安定化剤を添加した安定化ジルコニアが使用される。安定化剤としては、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）や、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）、酸化スカンジウム（Ｓｃ₂Ｏ₃）等から選択される酸化物を利用可能である。

図２（Ｂ）は、ガスセンサ素子２０の縦断面図である。前述したように、固体電解質体２１の内表面には、内側電極３００（空気参照電極）が設けられている。この内側電極３００は、内側リード部３１０と内側検知電極部３２０とを有している。

内側検知電極部３２０は、固体電解質体２１の先端側の一部の内表面を覆うように形成されている。内側リード部３１０は、内側検知電極部３２０の後端側に接続されており、内側端子部材３０（図１）と接触して電気的に接続される。内側検知電極部３２０と内側リード部３１０は、全体として固体電解質体２１の内面のほぼ全面を覆うように形成されている。図２（Ｂ）の例では、内側検知電極部３２０と内側リード部３１０の境界は、固体電解質体２１の鍔部２０ｆよりも先端側の位置にあるが、両者の境界を他の位置としても良い。また、内側検知電極部３２０と内側リード部３１０を同じ導電性材料（例えば後述する導電性酸化物）で形成してもよい。この場合には、内側検知電極部３２０と内側リード部３１０の境界は存在しない。

外側電極２００と内側電極３００は、ガスセンサ素子２０の電極部を構成している。外側電極２００と内側電極３００は、導電性酸化物や、白金（Ｐｔ）や金（Ａｕ）等の貴金属を用いて形成することが可能である。外側電極２００と内側電極３００の全体を導電性酸化物で形成しても良い。或いは、外側電極２００と内側電極３００の一部を導電性酸化物で形成し、他の部分を貴金属で形成してもよい。但し、内部抵抗制御を精度良く行うためには、外側電極２００と内側電極３００を含む電極部の一部を導電性酸化物で形成することが好ましい。また、検知性能を考慮すると、外側電極２００のうち、外側検知電極部２２０は、貴金属を用いることが好ましい。また、特に、外側リード部２１０と内側リード部３１０の少なくとも一方を、導電性酸化物で形成することが好ましい。この理由については後に詳述する。

ガスセンサ素子２０の電極部を形成するための導電性酸化物は、以下のペロブスカイト相のいずれかを主成分として含むことが好ましい。
（ｉ）組成式：ＬａＣｏ_1-xＮｉ_xＯ_3±d（０．３００≦ｘ≦０．６００、０≦ｄ≦０．４）で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相
（ｉｉ）組成式：ＬａＦｅ_1-yＮｉ_yＯ_3±d（０．４５０≦ｙ≦０．７００、０≦ｄ≦０．４）で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相

これらのＬＣＮ及びＬＦＮは、室温（２５℃）での導電率が２００Ｓ／ｃｍ以上で、かつＢ定数（２５℃−５７０℃）の絶対値が、白金のＢ定数（２５℃−５７０℃）の絶対値よりも小さいという良好な特性を有する。室温（２５℃）での導電率が２００Ｓ／ｃｍ以上であれば、電極部材として十分な導電性を確保することができる。また、Ｂ定数（２５℃−５７０℃）の絶対値が白金よりも小さければ、内部抵抗制御を白金に比べて精度良く行うことが可能である。

なお、内部抵抗制御をより精度良く行うという観点からは、ＬＣＮの係数ｘが０．５５０≦ｘ≦０．６００を満たすか、又は、ＬＦＮの係数ｙが、０．５００≦ｙ≦０．５５０若しくは０．６５０≦ｙ≦０．７００を満たすことが更に好ましい。

上記組成式のＯ（酸素）の係数ｄに関しては、上記組成を有する導電性酸化物がすべてペロブスカイト相からなる場合には、理論上はｄ＝０となる。但し、酸素が量論組成からずれることがあるので、典型的な例として、ｄの範囲を０≦ｄ≦０．４と規定している。

なお、電極部を形成する導電性酸化物は、上述したＬＣＮ又はＬＦＮを主成分として含んでいれば良く、他の酸化物を含んでいても良い。例えば、導電性酸化物が、ＬＣＮ又はＬＦＮを主成分とし、セリア以外の希土類酸化物が添加されたセリア（「希土類添加セリア」と呼ぶ）を副成分として含むものとしてもよい。なお、この希土類添加セリアを「共素地」とも呼ぶ。セリア以外の希土類酸化物としては、Ｌａ₂Ｏ₃や、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃等を利用することができる。このような希土類添加セリアにおける希土類元素ＲＥの含有割合は、セリウムと希土類元素ＲＥのモル分率｛ＲＥ／（Ｃｅ＋ＲＥ）｝に換算して、例えば、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の範囲とすることができる。また、導電性酸化物における希土類添加セリアの体積割合は、例えば、１０ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下の範囲とすることができる。このような希土類添加セリアは、低温（室温）では絶縁体であるが、高温（ガスセンサ１０の使用温度）では酸素イオン伝導性を有する固体電解質として機能する。従って、希土類添加セリアを含むようにすれば、ガスセンサ１０の使用時において導電性酸化物の抵抗値を低下させることが可能である。但し、室温における抵抗値を低下させるためには、希土類添加セリアを含まない方が好ましい。

導電性酸化物は、導電性に影響を与えない範囲で極微量のアルカリ土類金属元素を含有することが許容されるが、アルカリ土類金属元素を実質的に無含有とすることが好ましい。こうすれば、ガスセンサ１０の使用時に、室温から９００℃近傍までの広い範囲の温度に導電性酸化物を含む電極部が晒された場合にも、導電性酸化物の重量変化、すなわち酸素の吸収や放出が生じ難くなる。これにより、高温環境下での使用に適した電極構造が得られる。なお、本明細書において、「アルカリ土類金属元素を実質的に無含有」とは、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によってもアルカリ土類金属元素が検出又は同定できないことを意味する。

Ｂ．ガスセンサ制御装置の回路構成
図３は、ガスセンサ１０と、このガスセンサ１０に接続されたセンサ出力処理装置であるヒータ通電制御部４００とを備えるガスセンサ制御装置の概略構成を示す図である。このガスセンサ制御装置は、例えば、内燃機関を備える車両（図示しない）に搭載される。ヒータ通電制御部４００は、ガスセンサ１０を制御すると共に、内燃機関の排気ガス中の酸素濃度に感応するガスセンサ１０の出力を処理することにより、内燃機関における燃焼が、理論空燃比よりもリッチ側であったかリーン側であったかを検出する。ヒータ通電制御部４００は、検出したガスセンサ１０の出力を外部接続バス４０１を介して、外部装置（例えば、ＥＣＵ）に向けて送出する。

ガスセンサ１０は、前述したように、外側電極２００及び内側電極３００を有するガスセンサ素子２０と、セラミックヒータ１００とを有している。ガスセンサ素子２０は、適切な活性化温度（約５００℃〜６００℃）に維持された状態で良好な酸素イオン伝導性を示し、電極２００，３００間に酸素濃度に応じた起電力ＥＶを発生して、センサ出力Ｖｏｕｔを出力する。加えて、このガスセンサ１０では、ヒータ通電制御部４００により、ガスセンサ素子２０の温度が活性化状態である一定範囲内に維持されるように、セラミックヒータ１００への通電が制御される。セラミックヒータ１００は、ヒータ通電制御部４００のヒータ制御回路４１４に接続されている。

ガスセンサ素子２０は、内部抵抗Ｒｉを有しており、その抵抗値は、ガスセンサ素子２０の温度が上昇すると低下する特性を有する。即ち、この内部抵抗Ｒｉとガスセンサ素子２０の素子温度との間には、負の相関関係があるので、内部抵抗Ｒｉが目標抵抗値±許容誤差の範囲内となるように内部抵抗制御を行うことにより、素子温度を一定範囲内に維持することができる。

ヒータ通電制御部４００は、マイクロプロセッサ４１０と、パルス信号出力回路４１１と、電圧シフト回路４１２と、出力検出回路４１３と、ヒータ制御回路４１４とを有する。ヒータ制御回路４１４は、マイクロプロセッサ４１０のＰＷＭ出力ポート４１７に接続されており、ガスセンサ１０のセラミックヒータ１００は、このヒータ制御回路４１４によって、ＰＷＭ制御による通電が行われ、ガスセンサ素子２０が加熱される。例えば、ガスセンサ素子２０の温度を一定範囲内に維持するために、マイクロプロセッサ４２０によるＰＩＤ制御またはＰＩ制御によって、ＰＷＭ制御に用いるパルスのデューティ比が決定される。

ガスセンサ素子２０の外側電極２００と内側電極３００は、出力検出回路４１３に接続されており、出力検出回路４１３は、ガスセンサ素子２０の起電力ＥＶをセンサ出力Ｖｏｕｔとしてマイクロプロセッサ４１０のＡ／Ｄ入力ポート４１６に入力する。なお、ガスセンサ素子２０の外側電極２００は、出力検出回路４１３の基準電位（ＧＮＤ）に接続されており、内側電極３００は、外側電極２００よりも正の高電位となる。

ガスセンサ素子２０の内側電極３００には、出力検出回路４１３の他に、内側電極３００を基準抵抗器Ｒ１及びスイッチング素子Ｔｒを介して電源電圧Ｖｃｃに接続する電圧シフト回路４１２が接続している。この電圧シフト回路４１２のスイッチング素子Ｔｒには、パルス信号出力回路４１１が接続している。このパルス信号出力回路４１１は、マイクロプロセッサ４１０のＩ／Ｏポート４１５に接続されており、マイクロプロセッサ４１０からの指令により、電圧シフト回路４１２を駆動して、ガスセンサ素子２０の電極間を流れる電流に一時的な変化を生じさせる。具体的には、電圧シフト回路４１２のスイッチング素子Ｔｒをオンすることにより、電源電圧Ｖｃｃから、基準抵抗器Ｒ１及びガスセンサ素子２０に電流を流し、ガスセンサ素子２０の電極間のセンサ出力Ｖｏｕｔを、ガスセンサ素子２０の内部抵抗Ｒｉに生じる電圧降下に応じて変化させる。これにより、電圧シフト回路４１２のスイッチング素子Ｔｒをオンする前のセンサ出力Ｖｏｕｔと、電圧シフト回路４１２のスイッチング素子Ｔｒをオンした後のセンサ出力Ｖｏｕｔとの差分、即ち、電圧の応答変化量から、内部抵抗Ｒｉによる電圧降下を算出して、ガスセンサ素子２０の内部抵抗Ｒｉを検知することができる。そして、内部抵抗Ｒｉが目標抵抗値となるようにセラミックヒータ１００を制御することにより、素子温度を活性温度範囲内に維持することができる。なお、図３に示したヒータ通電制御部４００の構成は一例であり、これ以外の種々の構成を採用可能である。

ガスセンサ素子２０は、活性化温度において酸素イオン伝導性を示して酸素濃淡電池となり、外側電極２００と内側電極３００との間の酸素濃度差に応じた起電力ＥＶを発生する。このため、ガスセンサ素子２０の等価回路は、電極２００，３００間に、起電力ＥＶの電池（酸素濃淡電池）と内部抵抗Ｒｉとが直列接続された回路となる。

図４は、ガスセンサ素子２０の内部抵抗Ｒｉの詳細を示す等価回路である。内部抵抗Ｒｉは、リード抵抗Ｒ１０と、検知部抵抗Ｒ２０とで構成される。リード抵抗Ｒ１０は、外側電極２００（図２）の電気抵抗と内側電極３００の電気抵抗との和である。検知部抵抗Ｒ２０は、外側検知電極部２２０及び内側検知電極部３２０とこれらの間に挟まれた固体電解質体２１とで構成される検知部の電気抵抗である。検知部抵抗Ｒ２０は、更に、粒内抵抗Ｒ２１と、粒界抵抗Ｒ２２と、電極界面抵抗Ｒ２３とに分解することができる。粒内抵抗Ｒ２１と粒界抵抗Ｒ２２は、固体電解質体２１内部の抵抗である。なお、より正確には、図４に示すように、３つの抵抗Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３にそれぞれキャパシタが並列に接続されたものが等価回路となる。

この等価回路において、検知部抵抗Ｒ２０は温度に対して負の相関を示す。一方、外側電極２００と内側電極３００をすべて白金で形成した場合には、リード抵抗Ｒ１０は温度に対して正の相関を示す。内部抵抗Ｒｉ全体が温度に対して負の相関を示す場合には、内部抵抗Ｒｉを一定に制御することによって素子温度を一定範囲内に維持することが可能である。しかし、白金の抵抗は温度に対して正の相関を示すので、温度変化に対するリード抵抗Ｒ１０の変化量が多い場合には、内部抵抗制御を行っても、素子温度の制御性が十分でなく、素子温度を一定範囲内に制御できない可能性がある。この問題は、特に、コスト低減のために白金使用量を削減してリード抵抗を大きくした場合に、より顕著になる。

そこで、本実施形態では、ガスセンサ素子２０の電極部（外側電極２００及び内側電極３００）の少なくとも一部を、上述したＬＣＮ又はＬＦＮを主成分とする導電性酸化物で形成する。これらのＬＣＮ，ＬＦＮは、Ｂ定数（２５℃−５７０℃）の絶対値が、白金のＢ定数（２５℃−５７０℃）の絶対値よりも小さいので、後述するように、電極部を白金のみで形成した場合に比べて、温度変化に対するリード抵抗Ｒ１０の変化量を低減することができる。従って、内部抵抗制御を行う際に、素子温度の制御性が向上する。

Ｃ．ガスセンサ素子の製造方法
図５は、図２に示したガスセンサ素子２０の製造方法を示すフローチャートである。工程Ｔ２１０では、固体電解質体２１の材料（例えばイットリア安定化ジルコニア粉末）をプレスし、図２に示す形状（筒状）となるように切削し、生加工体（未焼結成形体）を得る。

工程Ｔ２２０では、電極を形成するための電極材料のペースト（又はスラリー）を作製して、固体電解質体２１に塗布する。電極材料としては、上述したＬＣＮ，ＬＦＮを主成分とする導電性酸化物のペースト（又はスラリー）や、白金のペーストを利用できる。以下では、主として内側電極３００に導電性酸化物のペーストを利用する場合を説明する。導電性酸化物のペーストの作製時には、例えば、導電性酸化物の原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整する。ＬＣＮ，ＬＦＮの原料粉末としては、例えば、ＬａＯＨ_３又はＬａ_２Ｏ_３、並びに、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｆｅ₂Ｏ₃、及びＮｉＯを用いることができる。また、希土類添加セリアの原料粉末としては、ＣｅＯ₂の他に、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃等を利用することができる。これらの原料粉末混合物を大気雰囲気下、７００〜１２００℃で１〜５時間仮焼して仮焼粉末を作成する。そして、この仮焼粉末を、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解してペーストを作製する。工程Ｔ２２０では、更に、内側電極３００（図２）に相当する部分の全体に、導電性酸化物のペーストを塗布する。なお、外側電極２００については、貴金属（例えばＰｔやＡｕ）ペーストを塗布する。

工程Ｔ２３０では、乾燥を行った後、例えば１２５０℃以上１４５０℃以下（好ましくは１３５０±５０℃）の焼成温度で焼成することにより、図２に示した構造が得られる。なお、上述した各種の製造条件は一例であり、製品の用途等に応じて適宜変更可能である。

Ｄ．導電性酸化物の特性
図６は、電極材料の組成と電気的特性（導電率及びＢ定数）の実験結果を示す説明図である。サンプルＳ１１〜Ｓ１８はＬＣＮ（ＬａＣｏ_1-xＮｉ_xＯ_3±d）である。但し、係数ｘは、０．０〜０．７００の範囲について示している。サンプルＳ２１〜Ｓ２８はＬＦＮ（ＬａＦｅ_1-yＮｉ_yＯ_3±d）である。但し、係数ｙは、０．０〜０．８００の範囲について示している。サンプルＳ３１は、白金（Ｐｔ）である。図６の右側の欄には、各サンプルの室温導電率と、Ｂ定数Ｂ_{２５−５７０}を示している。

Ｂ定数Ｂ_{２５−５７０}は、２５℃と５７０℃の導電率から下記に従って算出した。
Ｂ＝ｌｎ（ρ１／ρ２）／（１／Ｔ１−１／Ｔ２）
ρ１＝１／σ１
ρ２＝１／σ２
ρ１：絶対温度Ｔ１（Ｋ）における抵抗率（Ωｃｍ）
ρ２：絶対温度Ｔ２（Ｋ）における抵抗率（Ωｃｍ）
σ１：絶対温度Ｔ１（Ｋ）における導電率（Ｓ／ｃｍ）
σ２：絶対温度Ｔ２（Ｋ）における導電率（Ｓ／ｃｍ）
Ｔ１＝２９８．１５（Ｋ）
Ｔ２＝８４３．１５（Ｋ）

図７は、図６に示したＬＣＮ，ＬＦＮについて、係数ｘ，ｙと電気的特性（導電率及びＢ定数）との関係を示している。図６及び図７の結果から以下の内容が理解できる。
（１）ＬＣＮでは、係数ｘが０．３００≦ｘ≦０．６００の範囲にあれば、室温導電率が２００Ｓ／ｃｍ以上であり、かつ、Ｂ定数Ｂ_{２５−５７０}の絶対値が白金よりも小さい点で好ましい。
（２）ＬＦＮでは、係数ｙが０．４５０≦ｙ≦０．７００の範囲にあれば、室温導電率が２００Ｓ／ｃｍ以上であり、かつ、Ｂ定数Ｂ_{２５−５７０}の絶対値が白金よりも小さい点で好ましい。

なお、一般に、Ｂ定数が正であれば抵抗温度係数は負であり、Ｂ定数が負であれば抵抗温度係数は正である。従って、リード抵抗Ｒ１０（図４）の抵抗温度係数を負にするために、ＬＣＮ又はＬＦＮのうち、Ｂ定数が正であるものを利用することが特に好ましい。具体的には、以下の通りである。
（３）ＬＣＮでは、係数ｘが、０．５５０≦ｘ≦０．６００を満たすことが特に好ましい。
（４）ＬＦＮでは、係数ｙが、０．５００≦ｙ≦０．５５０若しくは０．６５０≦ｙ≦０．７００を満たすことが特に好ましい。
これらの範囲にあれば、室温導電率が十分に高く、かつ、Ｂ定数Ｂ_{２５−５７０}が正の値であって抵抗温度係数が負の値となるので、内部抵抗制御による素子温度制御の精度をさらに向上させることができる。

図８は、図６のサンプルＳ１６（ＬａＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₃），Ｓ２５（ＬａＦｅ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₃），Ｓ３１（Ｐｔ）を用いた場合の素子温度と内部抵抗Ｒｉの関係を示すグラフである。横軸は素子温度の逆数を示し、縦軸は内部抵抗Ｒｉの自然対数を示している。このグラフでは、傾きが大きいほど、内部抵抗Ｒｉのバラツキに対応する温度範囲が狭いことを意味する。従って、内部抵抗Ｒｉの制御可能な範囲（＝Ｒｉの目標値±許容誤差）が一定と仮定すると、図８のグラフの傾きが大きいほど温度をより一定に制御し易い。換言すれば、グラフの傾きが大きいほど、内部抵抗制御によって素子温度をより一定に近い温度に制御することが可能である。図８の例では、白金に比べてＬＣＮやＬＦＮの方がグラフの傾きが大きいので、内部抵抗制御によって素子温度をより一定に近い温度に制御できることが理解できる。

・変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。

・変形例１：
上記実施形態では、酸素濃度センサの例を説明したが、異なる構成の酸素センサや、酸素以外のガスを被測定ガスとするガスセンサにも本発明を適用可能である。

１０…ガスセンサ
１１…主体金具
１１ｃ…六角部
１１ｄ…接続部
１２ｂ，１２ｃ…ヒータリード線
１３，１３ｂ…インシュレータ
１４…タルク
１５…プロテクタ
１５ａ…外側プロテクタ
１５ｂ…内側プロテクタ
１６…金属外筒
１７…グロメット
１８…セパレータ
１９，１９ｂ…センサ出力リード線
２０…ガスセンサ素子
２０ｆ…鍔部
２０ｓ…有底部
２０ｔ…基体部
２１…固体電解質体
３０…内側端子部材
３１…コネクタ部
３２…セパレータ挿入部
３３…挿入部
３６…ヒータ押圧部
４０…外側端子部材
４１…外嵌部
４２…セパレータ挿入部
４２ｄ…セパレータ当接部
４３…コネクタ部
８３…金属製パッキン
８５…フィルタ
８６…金属パイプ
１００…セラミックヒータ
１３０…接続端子
２００…外側電極
２１０…外側リード部
２１４…縦リード部
２１７…リングリード部
２２０…外側検知電極部
３００…内側電極
３１０…内側リード部
３２０…内側検知電極部
４００…ヒータ通電制御部
４０１…外部接続バス
４１０…マイクロプロセッサ
４１１…パルス信号出力回路
４１２…電圧シフト回路
４１３…出力検出回路
４１４…ヒータ制御回路
４１５…Ｉ／Ｏポート
４１６…Ａ／Ｄ入力ポート
４１７…ＰＷＭ出力ポート
４２０…マイクロプロセッサ

Claims

固体電解質体と、前記固体電解質体の一方の表面に設けられて被測定ガスと接する外側電極と前記固体電解質体の他方の表面に設けられて基準ガスと接する内側電極とを含む電極部と、を有するガスセンサ素子と、
前記ガスセンサ素子を加熱するヒータと、
前記ガスセンサ素子の内部抵抗が目標抵抗値になるように前記ヒータへの通電をフィードバック制御するヒータ通電制御手段と、を備えるガスセンサ制御装置において、
前記電極部の少なくとも一部は、
組成式：ＬａＦｅ_1-yＮｉ_yＯ_3±d（０．４５０≦ｙ≦０．７００、０≦ｄ≦０．４）で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相、
を主成分とする導電性酸化物で形成されている、ことを特徴とするガスセンサ制御装置。
請求項１に記載のガスセンサ制御装置であって、
前記外側電極は、外側リード部と、前記被測定ガスと接する外側検知電極部とを含み、
前記内側電極は、内側リード部と、前記基準ガスと接する内側検知電極部とを含み、
前記外側リード部と前記内側リード部の少なくとも一方が、前記導電性酸化物で形成されている、ことを特徴とするガスセンサ制御装置。