JP6904896B2 - ガスセンサ素子およびガスセンサ - Google Patents

Description

本開示は、固体電解質体と一対の電極とを備えるガスセンサ素子およびガスセンサに関する。

特許文献１のように、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度に応じて電気的特性が変化するガスセンサ素子を備えるセンサが知られている。
例えば、特許文献１には、先端が閉じた有底筒状の固体電解質体と、この固体電解質体の内表面に形成された内側電極と、固体電解質体の外表面の先端部に形成された外側電極とを備えるガスセンサ素子が開示されている。このようなガスセンサは、例えば内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる特定ガスの濃度を検出するために用いられる。

また、特許文献２，３には、各種の導電性酸化物が開示されている。これらの導電性酸化物は、ガスセンサ素子の電極材料として利用することが可能である。ガスセンサ素子の電極材料として特許文献２，３に開示された導電性酸化物を利用すれば、電気抵抗値が十分に低い電極が得られることで、ガスセンサ素子のガス検出精度を向上させることができる。また、ガスセンサ素子の電極材料として特許文献２，３に開示された導電性酸化物を利用することで、電極材料として貴金属のみを用いる場合に比べて安価なガスセンサ素子が得られる。

特開２００９−６３３３０号公報 特許第３４１７０９０号公報 国際公開第２０１３／１５０７７９号公報

しかし、ガスセンサは、用途によっては低温環境下（例えば、３００℃以下）でのガス検出が必要となる場合があり、上記のガスセンサ素子を用いても、電極の活性化が不十分となり、ガス検出ができない場合がある。

本開示は、低温環境下でもガス検出が可能なガスセンサ素子およびガスセンサを提供することを目的とする。

本開示の一態様は、酸素イオン伝導性を有するＺｒＯ_２を含む固体電解質体と、固体電解質体上に配置された一対の電極とを備えるガスセンサ素子である。
そして、本開示のガスセンサ素子では、一対の電極のうち少なくとも一方は、固体電解質体に近い側から順に、少なくとも、中間層と電極層とが積層された構造を有する。また電極層は、ペロブスカイト型結晶構造を有すると共にＬａ元素およびＦｅ元素を含んだペロブスカイト型酸化物と、希土類添加セリアとを含む。

さらに、本開示のガスセンサ素子では、中間層は、固体電解質体に近い側から順に、少なくとも、（Ｌａ−Ｚｒ−Ｌｎ’−Ｃｅ−Ｏ）で形成された第１層と、（Ｌａ−Ｚｒ−Ｌｎ’−Ｃｅ−Ｆｅ−Ｏ）で形成された第２層とが積層された構造を有する。なお、Ｌａ元素およびＣｅ元素以外の希土類元素をＬｎ’元素とする。

そして、本開示のガスセンサ素子では、固体電解質体と中間層と電極層とを含む断面を走査電子顕微鏡のインレンズ二次電子検出器を用いて観察した場合に、第２層が第１層を覆っている被覆率が９０％以下である。

このように構成された本開示のガスセンサ素子は、低温作動性が良好となり、これにより、低温環境下でもガス検出を可能とすることができる。
また、本開示の一態様では、希土類添加セリアに添加されている希土類元素は、Ｇｄ元素であるようにしてもよい。これにより、本開示のガスセンサ素子は、長期にわたって安定した検出精度を実現することができる。

また、本開示の一態様では、ペロブスカイト型酸化物は、実質的にアルカリ土類金属を含まないようにしてもよい。これにより、本開示のガスセンサ素子は、電極層に含まれるアルカリ土類金属と固体電解質体に含まれるＺｒＯ_２とが反応して電極層と固体電解質体との間にアルカリ土類金属を含む反応層が形成されるのを抑制し、低温作動性の低下を抑制することができる。

また、本開示の一態様では、ペロブスカイト型酸化物は、（Ｌａ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏ）系のペロブスカイト相であるようにしてもよい。このように構成された本開示のガスセンサ素子は、Ｎｉ元素とＦｅ元素を含むことによって、温度による特性変動を低減することができる。

本開示の別の態様は、本開示の一態様のガスセンサ素子と、このガスセンサ素子を保持する保持部材とを備えるガスセンサである。
このように構成された本開示のガスセンサは、本開示の一態様のガスセンサ素子を備えたガスセンサであり、本開示のガスセンサ素子と同様の効果を得ることができる。

ガスセンサを軸線方向に破断した状態を示す図である。 ガスセンサ素子の外観を示す正面図である。 ガスセンサ素子の構成を示す断面図である。 図３における領域Ｄ１，Ｄ２を拡大した断面図である。 素子本体と内側検知電極部との境界付近における断面を示す反射電子像と、Ｚｒ分布を示すグラフである。 素子本体と内側検知電極部との境界付近における断面を示す、インレンズ二次電子検出器を用いて取得した二次電子像である。 素子本体と内側検知電極部との境界付近におけるライン分析結果を示す図である。 実施例４の反射電子像およびインレンズ二次電子検出器を用いて取得した二次電子像である。 境界線上の画素の輝度分布を示す図である。 希土類添加セリアの添加率と内部抵抗値および被覆率との関係を示すグラフである。 板型ガスセンサ素子の斜視図である。 板型ガスセンサ素子の模式的な分解斜視図である。 板型ガスセンサ素子の先端側の部分拡大断面図である。 板型ガスセンサ素子のうち基準電極の基準電極部が形成される領域の部分拡大断面図である。

（第１実施形態）
以下に本開示の第１実施形態を図面とともに説明する。
本実施形態のガスセンサ１は、例えば自動車およびオートバイ等の車両の排気管に取り付けられ、排気管内の排気ガスに含まれる酸素濃度を検出する。

ガスセンサ１は、図１に示すように、ガスセンサ素子３、セパレータ５、閉塞部材７、端子金具９およびリード線１１を備える。さらにガスセンサ１は、主体金具１３と、プロテクタ１５と、外筒１６とを備えている。主体金具１３、プロテクタ１５および外筒１６は、ガスセンサ素子３、セパレータ５および閉塞部材７の周囲を覆うように配置される。なお、外筒１６は、内側外筒１７および外側外筒１９を備えている。

ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３を加熱するためのヒータを備えていない。すなわち、ガスセンサ１は、排気ガスの熱を利用してガスセンサ素子３を活性化して酸素濃度を検出する。

ガスセンサ素子３は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体を用いて形成されている。ガスセンサ素子３は、図２に示すように、先端部２５が閉塞された有底筒形状であり、図１に示す軸線Ｏの方向（以下、軸線方向）に延びる円筒状の素子本体２１を有している。この素子本体２１の外周には、周方向に沿って径方向外向きに突出した素子鍔部２３が形成されている。

なお、素子本体２１を構成する固体電解質体は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体を用いて構成されている。

ガスセンサ素子３の先端部２５には、素子本体２１の外周面に外側電極２７が形成されている。外側電極２７は、ＰｔあるいはＰｔ合金を多孔質に形成したものである。
素子鍔部２３の先端側（すなわち、図２の下方）には、Ｐｔ等で形成された環状の環状リード部２８が形成されている。

素子本体２１の外周面のうち外側電極２７と環状リード部２８との間には、Ｐｔ等で形成された縦リード部２９が軸線方向に延びるように形成されている。縦リード部２９は、外側電極２７と環状リード部２８とを電気的に接続している。

また、図１に示すように、ガスセンサ素子３の内周面には、内側電極３０が形成されている。内側電極３０の詳細な構成は後述する。ガスセンサ素子３の先端部２５において、外側電極２７が排気ガスに晒され、内側電極３０が基準ガスに晒されることで、排気ガス中の酸素濃度に応じた起電力が発生し、排気ガス中の酸素濃度を検出している。本実施形態では、基準ガスは大気である。

セパレータ５は、電気絶縁性を有する材料（例えばアルミナ）で形成された円筒形状の部材である。セパレータ５は、その軸中心に、リード線１１が挿入される貫通孔３５が形成されている。セパレータ５は、その外周側を覆う内側外筒１７との間に空隙１８が設けられるように配置されている。

閉塞部材７は、電気絶縁性を有する材料（例えばフッ素ゴム）で形成された円筒形状のシール部材である。閉塞部材７は、その後端に径方向外向きに突出する突出部３６を備える。閉塞部材７は、その軸中心にリード線１１が挿入されるリード線挿入孔３７を備えている。閉塞部材７の先端面９５は、セパレータ５の後端面９７に密着し、閉塞部材７のうち突出部３６よりも先端側の側方外周面９８は、内側外筒１７の内面に密着している。すなわち、閉塞部材７は、外筒１６の後端側を閉塞している。

閉塞部材７の後端向き面９９と、外側外筒１９の縮径部１９ｇの先端向き面１９ａとの間で、リード線保護部材８９の鍔部８９ｂが挟まれた状態で、リード線保護部材８９が支持される。

このうち、縮径部１９ｇは、閉塞部材７よりも後端側にて、径方向内側に延びており、縮径部１９ｇの先端向き面１９ａは、ガスセンサ１の先端側に向く面として形成されている。縮径部１９ｇの中央領域には、リード線１１およびリード線保護部材８９を挿入するためのリード線挿入部１９ｃが形成されている。

リード線保護部材８９は、リード線１１を収容可能な内径寸法を有する筒状部材であり、可撓性、耐熱性および絶縁性を有する材料（例えば、ガラスチューブおよび樹脂チューブなど）で構成されている。リード線保護部材８９は、リード線１１を外部からの飛来物（例えば、石や水など）から保護するために取り付けられる。

リード線保護部材８９は、先端側端部８９ａにおいて、軸線方向の垂直方向における外向きに突出する板状の鍔部８９ｂを備える。鍔部８９ｂは、リード線保護部材８９の周方向の一部ではなく、全周にわたり形成されている。

リード線保護部材８９の鍔部８９ｂは、外側外筒１９の縮径部１９ｇの先端向き面１９ａと閉塞部材７の後端向き面９９との間に挟まれている。
端子金具９は、センサ出力を外部に取り出すために、導電性材料で形成される筒状部材である。端子金具９は、リード線１１に電気的に接続されるとともに、ガスセンサ素子３の内側電極３０に電気的に接触するように配置されている。端子金具９は、その後端側に径方向（すなわち、軸線方向に対して垂直の方向）の外向きに突出するフランジ部７７を備えている。フランジ部７７は、径方向の３箇所に等間隔で板状のフランジ片７５を備えている。

リード線１１は、芯線６５と、芯線６５の外周を覆う被覆部６７とを備えている。
主体金具１３は、金属材料（例えば鉄またはＳＵＳ４３０）で形成された円筒状の部材である。主体金具１３には、内周面において径方向内側に向かって張り出した段部３９が形成されている。段部３９は、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３を支持するために形成されている。

主体金具１３のうち先端側の外周面には、ガスセンサ１を排気管に取付けるためのネジ部４１が形成されている。主体金具１３のうちネジ部４１の後端側には、ガスセンサ１を排気管に着脱する際に取付工具を係合させる六角部４３が形成されている。さらに、主体金具１３のうち六角部４３の後端側には、筒状部４５が設けられている。

プロテクタ１５は、金属材料（例えばＳＵＳ３１０Ｓ）で形成されており、ガスセンサ素子３の先端側を覆う保護部材であり、複数個形成されたガス流通孔を介して測定対象ガスをガスセンサ素子３に対して導入する。プロテクタ１５は、その後端縁が、導電性材料で形成されたパッキン８８を介して、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３と主体金具１３の段部３９との間に挟まれるようにして固定されている。

ガスセンサ素子３のうち素子鍔部２３の後端側領域においては、主体金具１３とガスセンサ素子３との間に、先端側から後端側にかけて、滑石で形成されたセラミック粉末４７と、アルミナで形成されたセラミックスリーブ４９とが配置されている。

さらに、主体金具１３の筒状部４５の後端部５１の内側には、金属材料（例えばＳＵＳ４３０）で形成された金属リング５３と、金属材料（例えばＳＵＳ３０４Ｌ）で形成された内側外筒１７の先端部５５とが配置されている。内側外筒１７の先端部５５は、径方向外向きに広がる形状に形成されている。つまり、筒状部４５の後端部５１が加締められることで、内側外筒１７の先端部５５が、金属リング５３を介して筒状部４５の後端部５１とセラミックスリーブ４９との間に挟まれて、内側外筒１７が主体金具１３に固定される。

また、内側外筒１７の外周には、樹脂材料（例えばＰＴＦＥ）で形成された筒状のフィルタ５７が配置されるとともに、フィルタ５７の外周には、例えばＳＵＳ３０４Ｌで形成された外側外筒１９が配置されている。フィルタ５７は、通気は可能であるが水分の侵入は抑制できるものである。

そして、外側外筒１９の加締め部１９ｂが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７とフィルタ５７と外側外筒１９とが一体に固定される。また、外側外筒１９の加締め部１９ｈが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７と外側外筒１９とが一体に固定され、閉塞部材７の側方外周面９８が、内側外筒１７の内面に密着することとなる。

なお、内側外筒１７および外側外筒１９は、それぞれ通気孔５９および通気孔６１を備えている。すなわち、通気孔５９，６１とフィルタ５７を介して、ガスセンサ１の内部と外部との通気が可能である。

図３に示すように、外側電極２７と内側電極３０は、ガスセンサ素子３の先端部２５において、素子本体２１を挟み込むように配置されている。素子本体２１および一対の電極（すなわち、外側電極２７および内側電極３０）は、酸素濃淡電池を構成して、排気ガス中の酸素濃度に応じた起電力を発生させる。つまり、ガスセンサ素子３の先端部２５において、外側電極２７が排気ガスに晒され、内側電極３０が基準ガスに晒されることで、ガスセンサ素子３は、排気ガス中の酸素濃度を検出する。

外側電極２７は、上述の通り、縦リード部２９を介して環状リード部２８に電気的に接続されている。環状リード部２８は、導電性材料で形成されたパッキン８８およびプロテクタ１５を介して、主体金具１３に電気的に接続されている。なお、外側電極２７を覆うように、外側電極２７を保護するための不図示の電極保護層を形成してもよい。なお、外側電極２７の形状および配置は単なる一例であり、これ以外の種々の形状および配置を採用可能である。

また、ガスセンサ素子３の素子本体２１の内周面には、内側電極３０が形成されている。内側電極３０は、希土類添加セリアやペロブスカイト相等を含む材料を多孔質に形成したものである。内側電極３０は、内側検知電極部３０ａと、内側リード部３０ｂとを備える。

内側検知電極部３０ａは、素子本体２１の先端部２５の内表面を覆うように形成されている。内側リード部３０ｂは、内側検知電極部３０ａ上に当接し、かつ内側検知電極部３０ａの上面全体を覆うように形成されており、端子金具９と電気的に接続される。内側検知電極部３０ａおよび内側リード部３０ｂは、全体として素子本体２１の内面の全面を覆うように形成されている。

つまり、ガスセンサ素子３の素子本体２１は、先端側領域Ｆ１に外側電極２７および内側検知電極部３０ａが形成され、後端側領域Ｆ２に内側リード部３０ｂが形成されている。素子本体２１の先端側領域Ｆ１は、素子本体２１の先端部２５に相当する。

図４に示すように、内側検知電極部３０ａは、素子本体２１に近い側から順に、中間層３１、電極層３２および先端リード層３３ａが積層された構造を有する。
先端リード層３３ａは、後述する後端リード層３３ｂとともにリード層３３を形成する。つまり、リード層３３は、先端リード層３３ａと後端リード層３３ｂとを備える。

中間層３１は、少なくとも、電極層３２に含まれるランタン（Ｌａ）と、素子本体２１に含まれるジルコニア（ＺｒＯ_２）との反応により形成される層である。なお、本実施形態では、中間層３１は、ランタン（Ｌａ）とジルコニア（ＺｒＯ_２）との反応により形成される層として構成されているが、ランタン（Ｌａ）とジルコニア（ＺｒＯ_２）とを予め反応させた成分を素子本体２１と電極層３２との間に、印刷等の手法によって別途介在（積層）させるようにしてもよい。

電極層３２とリード層３３は、以下の組成式（１）を満たすペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト型酸化物（以下、単に「ペロブスカイト相」ともいう）を含んで構成されている。

Ｌａ_ａＦｅ_ｂＮｉ_ｃＯ_ｘ ・・・（１）
ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、１．２５≦ｘ≦１．７５である。係数ａ，ｂ，ｃはそれぞれ、以下の関係式（２ａ），（２ｂ），（２ｃ）を満たすことが好ましい。

０．３７５≦ａ≦０．５３５ ・・・（２ａ）
０．２００≦ｂ≦０．４７５ ・・・（２ｂ）
０．０２５≦ｃ≦０．３５０ ・・・（２ｃ）
上記の関係式（２ａ）〜（２ｃ）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物は、室温（例えば２５℃）での導電率が２５０Ｓ／ｃｍ以上で且つＢ定数が６００Ｋ以下となり、上記の関係式（２ａ）〜（２ｃ）を満たさない場合に比べて導電率が高くＢ定数が小さいという良好な特性を有する。なお、Ｐｔ電極は、大気中において約６００℃の環境で放置されると、酸化して固体電解質体と電極との間の界面抵抗が上昇する。一方、上記したペロブスカイト型酸化物は、このような経時変化が起こり難い。

係数ａ,ｂ，ｃはそれぞれ、上記の関係式（２ａ）,（２ｂ），（２ｃ）の代わりに下記の関係式（３ａ），（３ｂ），（３ｃ）を満たすようにしてもよい。この場合には、導電率を更に高くするとともにＢ定数を更に小さくすることができる。

０．４５９≦ａ≦０．５３５ ・・・（３ａ）
０．２００≦ｂ≦０．３７５ ・・・（３ｂ）
０．１２５≦ｃ≦０．３００ ・・・（３ｃ）
上記の組成式（１）におけるＯの係数ｘは、上記の組成を有する酸化物が全てペロブスカイト相からなる場合には、理論上は１．５となる。但し、酸素が量論組成からずれることがあるため、典型的な例として、係数ｘの範囲を１．２５≦ｘ≦１．７５と規定している。

電極層３２は、上記のペロブスカイト相および希土類添加セリアを含んで構成されている。希土類添加セリアにおける希土類元素ＲＥの含有割合は、セリウムとセリウムを除く希土類元素ＲＥのモル分率｛ＲＥ／（Ｃｅ＋ＲＥ）｝に換算して、例えば、５ｍｏｌ％以上であり且つ４０ｍｏｌ％以下である範囲とすることができる。このような希土類添加セリアは、低温（すなわち、室温）では絶縁体であり、高温（すなわち、ガスセンサ１の使用温度）では酸素イオン伝導性を有する固体電解質体である。

また、電極層３２のペロブスカイト相は、実質的にアルカリ土類金属を含まない。ここで、「実質的に含まない」とは、エネルギー分散Ｘ線分光法で検出できないレベルであることをいう。

このような電極層３２は、高温（すなわち、ガスセンサ１の使用時）においてイオン導電性と電子導電性の両方の性質を有しているため、十分に低い界面抵抗値を示す。
リード層３３は、上記のペロブスカイト相を主成分とし、希土類添加セリアを含まないように構成されている。

内側リード部３０ｂは、後端リード層３３ｂと中間層３４とを含む多層構造を有する。中間層３４は、後端リード層３３ｂよりも素子本体２１に近い側に配置されている。
後端リード層３３ｂは、上述した内側検知電極部３０ａの先端リード層３３ａと同様の組成で形成されている。但し、内側検知電極部３０ａを構成する先端リード層３３ａにおけるペロブスカイト相の含有割合は、内側リード部３０ｂを構成する後端リード層３３ｂにおけるペロブスカイト相の含有割合と同じか、それよりも多くてもよい。

中間層３４は、内側リード部３０ｂの焼成時に、後端リード層３３ｂに含まれるランタン（Ｌａ）と、素子本体２１に含まれるＺｒＯ_２とが反応して形成された層である。なお、この中間層３４についても、ランタン（Ｌａ）とジルコニア（ＺｒＯ_２）とを予め反応させた成分を素子本体２１上に別途積層させるようにして設けてもよい。

次に、ガスセンサ素子３の製造方法を説明する。
第１工程では、未焼結成形体を作製する。具体的には、まず、素子本体２１の材料である固体電解質体の粉末として、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を５ｍｏｌ％添加したもの（以下、５ＹＳＺともいう）に対して、さらにアルミナ粉末を添加したものを用意する。素子本体２１の材料粉末全体を１００質量％としたとき、５ＹＳＺの含有量は９９．６質量％であり、アルミナ粉末の含有量は０．４質量％である。この粉末をプレス加工した後に、筒形となるように切削加工を実施することで、未焼結成形体を得る。

次に、第２工程では、電極層３２のスラリーと、リード層３３のスラリーとを作製する。
電極層３２のスラリーの作製においては、まず、ペロブスカイト相の原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整し、７００〜１３００℃で１〜５時間仮焼して仮焼粉末を作製する。そして、この仮焼粉末を、湿式ボールミル等により粉砕し所定の粒子サイズに調製する。このとき、ペロブスカイト相の原料粉末としては、例えば、Ｌａ（ＯＨ）_３又はＬａ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＮｉＯを用いることができる。次に、希土類添加セリアの原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整し、大気雰囲気下、１０００〜１６００℃で１〜５時間仮焼して仮焼粉末を作製する。そして、この仮焼粉末を、湿式ボールミル等により粉砕し、所定の粒子サイズに調製する。希土類添加セリアの原料粉末としては、ＣｅＯ_２の他に、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３等を用いることができる。そして、所定の粒子サイズに調製された２種の仮焼粉末を、湿式ボール等により混合し、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解することにより、スラリーを作製する。

リード層３３のスラリーの作製においては、例えば、ペロブスカイト相の原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整し、７００〜１３００℃で１〜５時間仮焼して仮焼粉末を作製する。そして、この仮焼粉末を、湿式ボールミル等により混合、粉砕し、所定の粒子サイズに調製する。このとき、ペロブスカイト相の原料粉末としては、例えば、Ｌａ（ＯＨ）_３又はＬａ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＮｉＯを用いることができる。そして、この仮焼粉末に対してカーボンを３０体積％添加したものを、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解することにより、スラリーを作製した。

次に、第３工程では、未焼結成形体のうち、外側電極２７、内側検知電極部３０ａおよび内側リード部３０ｂの形成部分に、それぞれのスラリーを塗布する。
まず、外側電極２７の形成部分にＰｔペースト等の貴金属のスラリーを塗布する。次に、電極層３２の形成部分に電極層３２のスラリーを塗布する。さらに、素子本体２１の内面の全面を覆うようにリード層３３のスラリーを塗布する。

次の第４工程では、各スラリーが塗布された未焼結成形体について、乾燥を行った後、所定の焼成温度で焼成する。この焼成温度は、例えば、１２５０℃以上であり且つ１４５０℃以下であり、１３５０±５０℃が好ましい。この焼成工程では、内側検知電極部３０ａの電極層３２と素子本体２１との間に中間層３１が形成され、内側リード部３０ｂの後端リード層３３ｂと素子本体２１との間に中間層３４が形成される。

上記の各工程を実施することで、ガスセンサ素子３を製造することができる。
図５は、素子本体２１と内側検知電極部３０ａとの境界の付近における断面を走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）で撮影した反射電子像である。ＳＥＭは、Scanning Electron Microscopeの略である。

図５に示すように、素子本体２１と内側検知電極部３０ａとの境界の付近では、素子本体２１の固体電解質体に近い側から順に、中間層３１、電極層３２およびリード層３３が積層されている。また、内側検知電極部３０ａから素子本体２１へ向かうにつれて、ジルコニウム（Ｚｒ）元素の濃度が大きくなる。中間層３１と電極層３２との境界線ＢＬは、Ｚｒ元素の濃度が、Ｚｒ元素の濃度の最大値に対して５％となる箇所である。

図６は、図５と同一の断面をＳＥＭで撮影した二次電子像である。この二次電子像は、ＳＥＭの対物レンズの内部に設置されるインレンズ二次電子検出器を用いて撮影された。このインレンズ検出器を用いて取得された二次電子像は、電子線が照射される表面における僅かな組成差（あるいは、電位差）に対して敏感なコントラストを示す。

図６に示すように、中間層３１は、素子本体２１の固体電解質体に近い側から順に第１層３１ａおよび第２層３１ｂが積層されて形成されている。
第１層３１ａは、Ｌａ元素と、Ｚｒ元素と、Ｌａ元素およびＣｅ元素以外の希土類元素（以下、Ｌｎ’元素）と、Ｃｅ元素とを含有する酸化物（以下、（Ｌａ−Ｚｒ−Ｌｎ’−Ｃｅ−Ｏ）という）で形成された層である。

第２層３１ｂは、Ｌａ元素と、Ｚｒ元素と、Ｌｎ’元素と、Ｃｅ元素と、Ｆｅ元素とを含有する酸化物（以下、（Ｌａ−Ｚｒ−Ｌｎ’−Ｃｅ−Ｆｅ−Ｏ）という）で形成された層である。なお、図６における中間層３１と電極層３２との境界線ＢＬは、図５と同様に、Ｚｒ元素の濃度がＺｒ元素の濃度の最大値に対して５％となる箇所である。

図７の画像ＰＧ１は、素子本体２１と内側検知電極部３０ａとの境界の付近における断面をＳＥＭで撮影した反射電子像である。画像ＰＧ１に設定されている測定線ＭＬは、ＥＤＳ組成分析の測定位置を示す。ＥＤＳは、Energy Dispersive X-ray Spectroscopyの略である。

図７の画像ＰＧ２は、画像ＰＧ１における測定線ＭＬの周囲の領域を切り取った後に右へ９０°回転させた画像である。なお、画像ＰＧ２に設定されている矩形状の領域ＲＲは、二次電子像で置換されている。領域ＲＲ内では、第１層３１ａと第２層３１ｂとが区別可能に表示されている。

図７のグラフＧＲ１は、測定線ＭＬ上でＥＤＳ組成分析を行うことにより測定されたＦｅ元素の分布を示す。図７のグラフＧＲ２は、測定線ＭＬ上でＥＤＳ組成分析を行うことにより測定されたＺｒ元素の分布を示す。

グラフＧＲ１の指示円Ｃ１に示すように、第１層３１ａ内には、Ｆｅ元素がほとんど存在していない。グラフＧＲ１の指示円Ｃ２に示すように、第２層３１ｂ内には、第１層３１ａと比べて非常に多くのＦｅ元素が存在している。なお、Ｆｅ元素と同様にＮｉ元素がこの領域に存在していてもよい。

グラフＧＲ２に示すように、中間層３１と電極層３２との境界線ＢＬは、Ｚｒ元素の濃度が、Ｚｒ元素の濃度の最大値に対して５％となる箇所である。
次に、ガスセンサ素子３の低温作動性を評価するために実施した評価試験の試験結果について説明する。

低温作動性とは、低温環境下（例えば、３００℃以下）でもガス検出が可能であることを示す指標である。外側電極と内側電極との間の内部抵抗値が高いほど、ガスセンサ素子３の低温作動性が劣る。換言すると、外側電極と内側電極との間の内部抵抗値が低いほど、ガスセンサ素子３の低温作動性が優れる。

本評価試験では、第２層３１ｂが第１層３１ａを覆っている割合（以下、被覆率）を変化させて、ガスセンサ素子の低温作動性を評価した。被覆率は、電極層３２のスラリーの作製において希土類添加セリアの添加率を調整することで制御することができ、また、電極となるスラリーを塗布した状態の素子本体となる未焼結成形体の焼成温度の値によっても制御できる。具体的には、希土類添加セリアの添加率を増加させることで被覆率を低下させられ、また、上記未焼結成形体の焼成温度の値を下げることで被覆率を低下させられる傾向を示す。

低温作動性の試験では、ガスセンサ素子の外側電極２７と内側電極３０との間の内部抵抗値を測定し、内部抵抗値に基づいてガスセンサ素子の低温作動性を評価した。
本試験では、ガスセンサ素子をガスセンサに組み付けた状態で、そのガスセンサを公知のバーナー測定装置に取り付けて、バーナー測定法によりガスセンサ素子の内部抵抗値を測定した。詳細には、素子温度３００℃で空燃比λ＝０．９（すなわち、リッチ）におけるセンサ出力を、入力インピーダンス１ＭΩと１００ｋΩでそれぞれ検出し、その出力差に基づいてガスセンサ素子の内部抵抗値を算出した。

そして、本試験では、内部抵抗値が２００ｋΩ未満であるガスセンサ素子を低温作動性が良好であると判定し、内部抵抗値が２００ｋΩ以上であるガスセンサ素子を低温作動性が不良であると判定した。

実施例１〜７および比較例のガスセンサ素子として、被覆率が表１に示す数値であるガスセンサ素子を用いた。なお、実施例１〜７および比較例において、電極層３２のペロブスカイト相はＬａＦｅ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_３であり、電極層３２の希土類添加セリアはＣｅ_０．８Ｌｎ’_０．２Ｏ_１．９である。

表１に示すように、希土類添加セリアの添加率を１０体積％〜６５体積％で変化させることにより、被覆率を０％〜１００％で変化させた。また、希土類添加セリアに添加されている希土類元素（すなわち、Ｌｎ’元素）は、比較例と実施例１，２，４〜７ではガドリニウム（Ｇｄ）元素であり、実施例３ではサマリウム（Ｓｍ）元素であった。なお、実施例１〜７および比較例のガスセンサ素子を製造する際の焼成温度の値は、それぞれ一定とした。

被覆率は、比較例および実施例１〜７のそれぞれについて、中間層３１と電極層３２との境界線ＢＬの付近を撮影した二次電子像を用いて測定された。本試験では、ＳＥＭの倍率を１万倍に設定し、比較例および実施例１〜７のそれぞれについて５視野の二次電子像を取得した。

図８は、実施例４における中間層３１と電極層３２との境界線ＢＬ付近を撮影した反射電子像およびインレンズ二次電子検出器で取得した二次電子像である。
図８の二次電子像で示すように、境界線ＢＬから素子本体２１の固体電解質体の表面との間で、コントラストの異なる部分が存在する。コントラストの異なる部分に関して、電極層３２側の部分は第２層３１ｂであり、素子本体２１側の部分は第１層３１ａである。本試験では、被覆率を、二次電子像における境界線ＢＬの全長に対する、境界線ＢＬ上における電極層３２側のコントラストを示す部分の割合であると定義した。

上記のコントラストの異なる部分は、以下に示す方法により設定した。
まず、境界線ＢＬから素子本体２１の固体電解質体の表面との間の範囲において輝度分布を作成する。そして、図９に示すように、輝度分布において、電極層３２側の輝度を含むピークＰＫ１と、素子本体２１側の輝度を含むピークＰＫ２を検出する。ピークＰＫ１の輝度値Ｌ１と、ピークＰＫ２の輝度値Ｌ２との平均値を、輝度判定値ＪＣとする。そして、境界線ＢＬ上の画素のそれぞれについて、輝度が輝度判定値ＪＣ以上である場合には電極層３２側のコントラストを示す部分に設定し、輝度が輝度判定値ＪＣ未満である場合には素子本体２１側のコントラストを示す部分に設定する。

そして、比較例および実施例１〜７のそれぞれについて、５視野の二次電子像で被覆率を測定した後に、測定した５視野の被覆率の平均値を算出し、この平均値を最終的な被覆率とした。

本試験では、表１に示すように、内部抵抗の測定結果として、内部抵抗値が２００ｋΩ以上である場合に「×」、内部抵抗値が１００〜２００ｋΩである場合に「△」、内部抵抗値が５０〜１００ｋΩである場合に「○」、内部抵抗値が５０ｋΩ以下である場合に「◎」とした。また、内部抵抗値が２００ｋΩ以上である場合に判定結果を「ＮＧ」とし、内部抵抗値が２００ｋΩ未満である場合に判定結果を「ＯＫ」とした。

図１０に示すように、本試験では、被覆率が１００％である場合に、内部抵抗値が２００ｋΩを超えた。また、被覆率が８９％である場合に、内部抵抗値が１００〜２００ｋΩの範囲内であった。また、被覆率が４７〜６３％である場合に、内部抵抗値が５０〜１００ｋΩの範囲内であった。また、被覆率が０〜１６％である場合に、内部抵抗値が５０ｋΩ以下であった。

このように構成されたガスセンサ素子３は、酸素イオン伝導性を有するＺｒＯ_２を含む素子本体２１と、素子本体２１上に配置された外側電極２７および内側電極３０とを備える。

そしてガスセンサ素子３では、内側電極３０は、素子本体２１に近い側から順に、少なくとも、中間層３１と電極層３２とが積層された構造を有する。また電極層３２は、ペロブスカイト型結晶構造を有すると共にＬａ元素およびＦｅ元素を含んだペロブスカイト型酸化物と、希土類添加セリアとを含む。

さらにガスセンサ素子３では、中間層３１は、素子本体２１に近い側から順に、少なくとも、（Ｌａ−Ｚｒ−Ｌｎ’−Ｃｅ−Ｏ）で形成された第１層３１ａと、（Ｌａ−Ｚｒ−Ｌｎ’−Ｃｅ−Ｆｅ−Ｏ）で形成された第２層３１ｂとが積層された構造を有する。

そしてガスセンサ素子３では、素子本体２１と中間層３１と電極層３２とを含む断面を走査電子顕微鏡のインレンズ二次電子検出器を用いて観察した場合に、第２層３１ｂが第１層３１ａを覆っている被覆率が９０％以下である。なお、上記の試験結果から理解できるように、本開示において被覆率９０％以下とは、被覆率０％を含むものである。

このように構成されたガスセンサ素子３は、低温作動性が良好となり、これにより、低温環境下でもガス検出を可能とすることができる。
またガスセンサ素子３では、希土類添加セリアに添加されている希土類元素は、Ｇｄ元素である。これにより、ガスセンサ素子３は、長期にわたって安定した検出精度を実現することができる。

また、電極層３２のペロブスカイト型酸化物は、実質的にアルカリ土類金属を含まない。これにより、ガスセンサ素子３は、電極層３２に含まれるアルカリ土類金属と素子本体２１に含まれるＺｒＯ_２とが反応して電極層３２と素子本体２１との間にアルカリ土類金属を含む反応層が形成されるのを抑制し、低温作動性の低下を抑制することができる。

また、電極層３２のペロブスカイト型酸化物は、（Ｌａ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏ）系のペロブスカイト相である。このように構成されたガスセンサ素子３は、Ｎｉ元素とＦｅ元素を含むことによって、温度による特性変動を低減することができる。

以上説明した実施形態において、素子本体２１は固体電解質体に相当し、外側電極２７および内側電極３０は一対の電極に相当し、主体金具１３は保持部材に相当する。
（第２実施形態）
以下に本開示の第２実施形態を図面とともに説明する。

本実施形態の板型ガスセンサ素子１００は、図１１に示すように、素子本体１０１と、多孔質保護層１２０とを備える。
素子本体１０１は、図１２に示すように、酸素濃度検出セル１３０と、補強保護層１１１と、大気導入孔層１０７と、下面層１０３とを備える。なお、図１２では多孔質保護層１２０の図示を省略している。

酸素濃度検出セル１３０は、基準電極１０４と、固体電解質体１０５と、測定電極１０６とを備える。基準電極１０４および測定電極１０６は、固体電解質体１０５を挟み込むように配置されている。

基準電極１０４は、基準電極部１０４ａと、基準リード部１０４Ｌとを備える。基準電極部１０４ａは、図１４に示すように、固体電解質体１０５に近い側から順に、中間層１０４ｂ、電極層１０４ｃおよびリード層１０４ｄが積層された多層構造を有する。

中間層１０４ｂは、固体電解質体１０５に近い側から順に第１層１５１および第２層１５２が積層されて形成されている。
基準リード部１０４Ｌは、図１２に示すように、基準電極部１０４ａから固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びるように形成されている。

測定電極１０６は、測定電極部１０６ａと、検知リード部１０６Ｌとを備える。検知リード部１０６Ｌは、測定電極部１０６ａから固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びるように形成されている。

補強保護層１１１は、補強部１１２と、電極保護部１１３ａとを備える。
補強部１１２は、固体電解質体１０５との間で検知リード部１０６Ｌを挟み込むようにして、固体電解質体１０５を保護するための板状の部材である。補強部１１２は、固体電解質体１０５と同じ材料で形成されており、板の厚さ方向に貫通する保護部配置空間１１２ａを備える。

電極保護部１１３ａは、多孔質材料で形成されており、保護部配置空間１１２ａに配置される。電極保護部１１３ａは、固体電解質体１０５との間で測定電極部１０６ａを挟み込むようにして、測定電極部１０６ａを保護する。

なお、本実施形態の板型ガスセンサ素子１００は、いわゆる酸素濃淡起電力式のガスセンサであり、酸素濃度検出セル１３０の電極間に生じる起電力の値を用いて酸素濃度を検出することができる。

下面層１０３および大気導入孔層１０７は、固体電解質体１０５との間で基準電極１０４を挟み込むようにして、基準電極１０４に積層されている。大気導入孔層１０７は、後端側が開口する略Ｕ字状に形成されている。固体電解質体１０５、大気導入孔層１０７および下面層１０３で囲まれた内部空間は、大気導入孔１０７ｈである。基準電極１０４は、大気導入孔１０７ｈに導入される大気に晒されるように配置されている。

このように、素子本体１０１は、下面層１０３、大気導入孔層１０７、基準電極１０４、固体電解質体１０５、測定電極１０６および補強保護層１１１が積層された積層体である。素子本体１０１は、板状に形成されている。

基準リード部１０４Ｌの端末は、固体電解質体１０５に設けられるスルーホール１０５ａに形成される導体を介して、固体電解質体１０５上の検出素子側パッド１２１と電気的に接続されている。補強保護層１１１は、検知リード部１０６Ｌの端末よりも軸線方向（すなわち、図１２における左右方向）の寸法が短く形成されている。検出素子側パッド１２１および検知リード部１０６Ｌの端末は、補強保護層１１１の後端から外部に露出し、外部回路接続用の不図示の外部端子と電気的に接続される。

多孔質保護層１２０は、図１１に示すように、素子本体１０１の先端側の全周を覆って設けられている。
図１３に示すように、多孔質保護層１２０は、素子本体１０１の先端面を含み、軸線方向（すなわち、図１３における左右方向）に沿って後端側に延びるように形成されている。

さらに多孔質保護層１２０は、軸線方向において、素子本体１０１のうち少なくとも基準電極部１０４ａおよび測定電極部１０６ａを包含する領域を覆うように形成されている。

板型ガスセンサ素子１００は、排気ガス中に含まれるシリコンおよびリンなどの被毒物質に晒されたり、排気ガス中の水滴が付着したりすることがある。そこで、板型ガスセンサ素子１００の外表面に多孔質保護層１２０を被覆することで、被毒物質を捕捉したり、水滴が板型ガスセンサ素子１００に直接接触したりすることを抑制できる。

次に、固体電解質体、測定電極および基準電極などの成分組成について説明する。
固体電解質体１０５は、第１実施形態の素子本体２１と同様に、ジルコニア（ＺｒＯ_２ ）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。

測定電極１０６は、Ｐｔを主成分とし、かつ単斜晶ジルコニアを含む。測定電極１０６はセラミック成分を含有してもよい。
なお、「主成分」とは、対象となる部位（すなわち、固体電解質体１０５および測定電極１０６など）を構成する全成分に対し、５０質量％を超える成分をいう。

基準電極１０４の基準電極部１０４ａのうち、第１層１５１は、（Ｌａ−Ｚｒ−Ｌｎ’−Ｃｅ−Ｏ）で形成された層である。第２層１５２は、（Ｌａ−Ｚｒ−Ｌｎ’−Ｃｅ−Ｆｅ−Ｏで形成された層である。そして、第２実施形態のガスセンサ素子３と同様に、第２層１５２が第１層１５１を覆っている被覆率が９０％以下（０％含む）である。

電極層１０４ｃは、ペロブスカイト相および希土類添加セリアを含んで構成されている。電極層１０４ｃに含まれるペロブスカイト相は、第１実施形態の電極層３２と同様に、上式（１），（２ａ），（２ｂ），（２ｃ）の各条件を満たすペロブスカイト型酸化物結晶構造を有すると共にＬａを含んだ結晶相である。このような電極層１０４ｃは、高温（すなわち、板型ガスセンサ素子１００の使用時）においてイオン導電性と電子導電性の両方の性質を有しているため、十分に低い界面抵抗値を示す。

リード層１０４ｄは、第１実施形態のリード層３３と同様に、上式（１），（２ａ），（２ｂ），（２ｃ）の各条件を満たすペロブスカイト型酸化物結晶構造を有するペロブスカイト相を主成分として含んで構成されている。なお、本実施形態のリード層１０４ｄは、希土類添加セリアを含んでいない。

基準リード部１０４Ｌは、リード層１０４ｄと同じ材料で形成されている。
多孔質保護層１２０のうち、少なくとも測定電極１０６を覆う部位は、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）およびチタニア（ＴｉＯ_２）で形成されているとともに、貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈのうち少なくとも１つ）が担持されている。この貴金属は、排気ガスに含まれる未燃ガス成分の燃焼を促進するための触媒として機能する。なお、多孔質保護層１２０のうち、少なくとも測定電極１０６を覆う部位とは、素子本体１０１の積層方向において測定電極１０６と重なる部位をいう。

このように構成された板型ガスセンサ素子１００は、酸素イオン伝導性を有するＺｒＯ_２を含む固体電解質体１０５と、固体電解質体１０５上に配置された基準電極１０４および測定電極１０６とを備える。

そして板型ガスセンサ素子１００では、基準電極１０４は、固体電解質体１０５に近い側から順に、少なくとも、中間層１０４ｂと電極層１０４ｃとが積層された構造を有する。また電極層１０４ｃは、ペロブスカイト型結晶構造を有すると共にＬａ元素およびＦｅ元素を含んだペロブスカイト型酸化物と、希土類添加セリアとを含む。

さらに板型ガスセンサ素子１００では、中間層１０４ｂは、固体電解質体１０５に近い側から順に、少なくとも、（Ｌａ−Ｚｒ−Ｌｎ’−Ｃｅ−Ｏ）で形成された第１層１５１と、（Ｌａ−Ｚｒ−Ｌｎ’−Ｃｅ−Ｆｅ−Ｏ）で形成された第２層１５２とが積層された構造を有する。

そして板型ガスセンサ素子１００では、固体電解質体１０５と中間層１０４ｂと電極層１０４ｃとを含む断面を走査電子顕微鏡のインレンズ二次電子検出器を用いて観察した場合に、第２層１５２が第１層１５１を覆っている被覆率が９０％以下である。

このように構成された板型ガスセンサ素子１００は、第１実施形態のガスセンサ素子３と同様の効果を得ることができる。
以上説明した実施形態において、板型ガスセンサ素子１００はガスセンサ素子に相当し、固体電解質体１０５は固体電解質体に相当し、基準電極１０４および測定電極１０６は一対の電極に相当する。

以上、本開示の一実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではなく、種々変形して実施することができる。
例えば上記第１実施形態では、内側電極が、中間層、電極層およびリード層が積層された多層構造であるガスセンサ素子について説明したが、これに限定されるものではない。すなわち、外側電極が上記の多層構造であるガスセンサ素子であってもよいし、内側電極と外側電極のそれぞれが上記の多層構造であるガスセンサ素子でもよい。同様に、上記第２実施形態では、基準電極が、中間層、電極層およびリード層が積層された多層構造である板型ガスセンサ素子について説明したが、これに限定されるものではない。すなわち、測定電極が上記の多層構造である板型ガスセンサ素子であってもよいし、基準電極と測定電極のそれぞれが上記の多層構造である板型ガスセンサ素子でもよい。

また上記実施形態では、上記のペロブスカイト相を主成分として希土類添加セリアを含まないリード層を備えるガスセンサ素子について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、リード層は、希土類添加セリアを含むようにしてもよく、このようなリード層は、ガスセンサ素子の使用時において外側電極と内側電極との間の内部抵抗値を低下させることが可能である。また、リード層が電極層上面全体を覆うもので説明したが、電極層上面の少なくとも一部と積層されるものでもよい。

上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を、省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。

１…ガスセンサ、３…ガスセンサ素子、２１…素子本体、２７…外側電極、３０…内側電極、３１…中間層、３１ａ…第１層、３１ｂ…第２層、３２…電極層、１００…板型ガスセンサ素子、１０４…基準電極、１０４ｂ…中間層、１０４ｃ…電極層、１０５…固体電解質体、１０６…測定電極、１５１…第１層、１５２…第２層

Claims (5)

1. 酸素イオン伝導性を有するＺｒＯ_２を含む固体電解質体と、前記固体電解質体上に配置された一対の電極とを備えるガスセンサ素子であって、
   前記一対の電極のうち少なくとも一方は、前記固体電解質体に近い側から順に、少なくとも、中間層と電極層とが積層された構造を有し、
   前記電極層は、ペロブスカイト型結晶構造を有すると共にＬａ元素およびＦｅ元素を含んだペロブスカイト型酸化物と、希土類添加セリアとを含み、
   Ｌａ元素およびＣｅ元素以外の希土類元素をＬｎ’元素として、前記中間層は、前記固体電解質体に近い側から順に、少なくとも、（Ｌａ−Ｚｒ−Ｌｎ’−Ｃｅ−Ｏ）で形成された第１層と、（Ｌａ−Ｚｒ−Ｌｎ’−Ｃｅ−Ｆｅ−Ｏ）で形成された第２層とが積層された構造を有し、
   前記固体電解質体と前記中間層と前記電極層とを含む断面を走査電子顕微鏡のインレンズ二次電子検出器を用いて観察した場合に、前記第２層が前記第１層を覆っている被覆率が９０％以下であるガスセンサ素子。
2. 請求項１に記載のガスセンサ素子であって、
   前記希土類添加セリアに添加されている希土類元素は、Ｇｄ元素であるガスセンサ素子。
3. 請求項１または請求項２に記載のガスセンサ素子であって、
   前記ペロブスカイト型酸化物は、実質的にアルカリ土類金属を含まないガスセンサ素子。
4. 請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のガスセンサ素子であって、
   前記ペロブスカイト型酸化物は、（Ｌａ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏ）系のペロブスカイト型酸化物であるガスセンサ素子。
5. 請求項１〜請求項４の何れか１項に記載のガスセンサ素子と、前記ガスセンサ素子を保持する保持部材とを備えるガスセンサ。

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