WO2016098309A1 - 導電性酸化物焼結体、導電用部材、ガスセンサ、圧電素子、及び、圧電素子の製造方法 - Google Patents

導電性酸化物焼結体、導電用部材、ガスセンサ、圧電素子、及び、圧電素子の製造方法 Download PDF

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sintered body
firing
oxide sintered
piezoelectric element
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久司 小塚
沖村　康之
和重 大林
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日本特殊陶業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive oxide sintered body, a conductive member using the same, a gas sensor, a piezoelectric element, and a method for manufacturing the piezoelectric element.
  • a ceramic product as an electronic component includes a ceramic base and an electrode provided on the base, and the electrode is generally formed of a metal.
  • Such products include, for example, multilayer ceramic capacitors having Ni electrodes, Pd electrodes, or Pt electrodes, LTCC parts having Ag electrodes, Cu electrodes, or Ag—Pd electrodes (low temperature co-fired ceramics), Pd electrodes. Piezo actuators, semiconductor packages having W electrodes, Ir electrodes, or spark plugs having Pt electrodes.
  • Ni, Cu, and W need to be controlled in the atmosphere when firing together with the ceramic substrate, there is a problem that it is difficult to exhibit the original performance of the ceramic substrate and the manufacturing cost is increased.
  • Ag has a low melting point (962 ° C.)
  • the material of the ceramic base is limited, and further, the characteristics of the ceramic base may be deteriorated due to firing at a low temperature.
  • noble metal materials such as Pd, Ir, and Pt are expensive, it is difficult to apply them to electrodes that require a large area.
  • Patent Document 1 discloses a lanthanum cobalt-based oxide having a negative resistance-temperature characteristic in which a resistance value is high at room temperature and the resistance value decreases as the temperature increases as an oxide for an electrode.
  • Patent Document 2 discloses a lanthanum cobalt-based oxide that has a high resistance value near room temperature and a large absolute value of the B constant at high temperatures.
  • Patent Document 3 discloses a nonmagnetic substrate material for a magnetic head, and a La (Co, Ni) O 3 oxide is cited as a reference example.
  • the conductive oxides described in Patent Documents 1 and 2 have high resistivity at room temperature and insufficient conductivity.
  • the La (Co, Ni) O 3 oxide described in Patent Document 3 is described as having a crack. If a crack occurs, the electrical resistance increases, so that it is still unsuitable as an electrode material.
  • the firing temperature of the conductive oxide can be arbitrarily selected according to the material of the base material and the manufacturing conditions of the ceramic product. Is preferred. More specifically, when the conductive oxide is formed on the fired substrate oxide by secondary firing, it may be desirable to fire at a low temperature of about 1100 ° C. By firing at a low temperature of about 1100 ° C., the reaction between the base oxide and the conductive oxide can be reduced or suppressed, and the original characteristics of the base oxide may be impaired. Can be reduced.
  • the conductive oxide when the conductive oxide is formed on the base oxide such as alumina or zirconia by simultaneous firing, firing at 1350 ° C. or higher may be required. In this case, warping and cracking of the ceramic product can be suppressed by matching the firing temperatures of the base oxide and the conductive oxide. Furthermore, if the firing temperature of the conductive oxide is optimized according to the material of the base material, the adhesion between the base material and the conductive oxide can be improved. Considering such points, it is desirable to arbitrarily select the firing temperature of the conductive oxide from a wide temperature range according to the application.
  • the conductive oxide material described in Patent Document 4 As an inexpensive electrode material that can be fired in the air atmosphere, the conductive oxide material described in Patent Document 4 is known. However, the conductive oxide material described in Patent Document 4 needs to be fired at a high firing temperature of 1250 ° C. or higher. However, since the piezoelectric material contains an element having a low melting point (alkali metal, Pb, Bi, or the like) as a main component, the electrode material for the piezoelectric element is preferably fired at 1200 ° C. or lower. That is, as an electrode material for a piezoelectric element, a conductive oxide that can be fired at a firing temperature of 1200 ° C. or less in an air atmosphere is desired.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and can be realized as the following modes.
  • a conductive oxide sintered body including a crystal phase having a perovskite-type oxide crystal structure represented.
  • the a, b, c and d are 0.474 ⁇ a ⁇ 0.512, 0.050 ⁇ b ⁇ 0.350, 0 ⁇ c ⁇ 0.250, 0.050 ⁇ d ⁇ 0.350
  • the firing temperature can be selected in the range of about 1100 ° C. to about 1500 ° C. while achieving a room temperature conductivity of 100 S / cm or more.
  • the rare earth element RE may be La. According to this configuration, a conductive oxide sintered body having a higher room temperature conductivity can be obtained.
  • the firing temperature can be selected in the range of about 1100 ° C. to about 1500 ° C. while achieving room temperature conductivity of 400 S / cm or more. Furthermore, if an optimum firing temperature is selected, room temperature conductivity of 1200 S / cm or more can be achieved.
  • the present invention can be realized in various forms.
  • a conductive oxide sintered body various electrodes using the same, electric wiring, a conductive member, a gas sensor (specifically, oxygen Sensor, NOx sensor, etc.), thermoelectric material, heater material, piezoelectric element, temperature detecting element, manufacturing method thereof, and the like.
  • the above-described conductive oxide sintered body can be fired at a firing temperature of 1200 ° C. or lower in an air atmosphere and can be used as an electrode material suitable for a piezoelectric element.
  • the flowchart which shows the manufacturing method of the electroconductive oxide sintered compact in one Embodiment Explanatory drawing which shows an example of a gas sensor.
  • the flowchart which shows the manufacturing method of a gas sensor. The figure which shows the composition and characteristic of a some sample.
  • the flowchart which shows the manufacturing method of a piezoelectric element. The figure which shows the experimental result regarding the sample of a piezoelectric element.
  • a conductive oxide sintered body is an oxide sintered body including a crystal phase having a perovskite oxide crystal structure that satisfies the following composition formula. is there.
  • RE a Co b Cu c Ni d O x ...
  • RE represents a rare earth element
  • a + b + c + d 1 and 1.25 ⁇ x ⁇ 1.75.
  • the coefficients a, b, c, and d satisfy the following relationship. 0.474 ⁇ a ⁇ 0.512 (2a) 0.050 ⁇ b ⁇ 0.350 (2b) 0 ⁇ c ⁇ 0.250 (2c) 0.050 ⁇ d ⁇ 0.350 (2d)
  • the rare earth element RE may include one or more of various rare earth elements such as La, Ce, Pr, Nd, Pm, and Sm, and may include one or more of La, Pr, and Nd. preferable.
  • the absolute value of the B constant becomes smaller.
  • the firing temperature can be selected in the range of about 1100 ° C. to about 1500 ° C. while achieving the room temperature conductivity of 100 S / cm or more.
  • room temperature conductivity means conductivity at 25 ° C.
  • coefficient b of Co (cobalt) is less than 0.050 or exceeds 0.350, room temperature conductivity of 100 S / cm or more may not be obtained, or the sinterability may be poor.
  • the coefficient c of Cu (copper) is 0 or 0.250 or more
  • the adhesion to the ceramic substrate is inferior, or the room temperature conductivity of 100 S / cm or more cannot be obtained, or In some cases, the sinterability is poor.
  • the coefficient d of Ni (nickel) is less than 0.050 or exceeds 0.350, room temperature conductivity of 100 S / cm or more may not be obtained, or the sinterability may be poor.
  • the coefficients a, b, c, and d more preferably satisfy the following relationship. 0.487 ⁇ a ⁇ 0.506 (3a) 0.050 ⁇ b ⁇ 0.250 (3b) 0 ⁇ c ⁇ 0.250 (3c) 0.200 ⁇ d ⁇ 0.275 (3d) If the coefficients a, b, c, d satisfy these relationships, the firing temperature can be selected in the range of about 1100 ° C. to about 1500 ° C. while achieving room temperature conductivity of 400 S / cm or more. Furthermore, if an optimum firing temperature is selected, room temperature conductivity of 1200 S / cm or more can be achieved.
  • the conductive oxide sintered body according to the embodiment of the present invention only needs to contain the perovskite phase having the above composition, and may contain other oxides.
  • a peak of an oxide of RE ⁇ MO 3 (where M is Co, Cu, or Ni) is detected by powder X-ray diffraction (XRD) measurement of a conductive oxide sintered body
  • XRD powder X-ray diffraction
  • the conductive oxide sintered body contains a perovskite phase.
  • the conductive oxide sintered body preferably contains 50% by mass or more of the perovskite phase having the above composition.
  • the conductive oxide sintered body is allowed to contain a trace amount of an alkaline earth metal element within a range that does not affect the conductivity, but is substantially free of an alkaline earth metal element.
  • the oxide sintered compact suitable as an electroconductive material used in a high temperature environment is obtained.
  • substantially free of alkaline earth metal element means that the alkaline earth metal element cannot be detected or identified even by fluorescent X-ray analysis (XRF).
  • the oxide sintered body according to the embodiment of the present invention is used as, for example, a metal substitute for various electrodes, electrical wiring, conductive members, gas sensors, thermoelectric materials, heater materials, and temperature detection elements.
  • the conductive member can be realized as having a conductive layer formed of a conductive oxide sintered body on the surface of a ceramic substrate.
  • a gas sensor is realizable as what is provided with the electrode formed with the electroconductive oxide sintered compact.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing a conductive oxide sintered body according to an embodiment of the present invention.
  • Step T110 after the raw material powder of the conductive oxide sintered body is weighed, the raw material powder mixture is adjusted by wet mixing and drying. For example, REOH 3 or RE 2 O 3 , Co 3 O 4 , CuO, and NiO can be used as the raw material powder.
  • step T120 the raw material powder mixture is calcined at 700 to 1200 ° C. for 1 to 5 hours in the air atmosphere to prepare a calcined powder.
  • Step T130 an appropriate amount of an organic binder is added to the calcined powder, and this is put into a resin pot together with a dispersion solvent (for example, ethanol), and wet-mixed and pulverized using zirconia cobblestone to obtain a slurry.
  • a dispersion solvent for example, ethanol
  • the obtained slurry is dried at 80 ° C. for about 2 hours, and further granulated through a 250 ⁇ m mesh sieve to obtain a granulated powder.
  • step T140 the obtained granulated powder is formed by a press.
  • step T150 conductive oxide sintering is obtained by firing at a firing temperature (1000 to 1550 ° C., preferably about 1100 to 1500 ° C.) higher than the calcination temperature in step T120 in the air atmosphere for 1 to 5 hours. . After firing, the plane of the conductive oxide sintered body may be polished as necessary.
  • a firing temperature 1000 to 1550 ° C., preferably about 1100 to 1500 ° C.
  • FIG. 2 (A) is a front view showing an example of a gas sensor using a conductive oxide sintered body as another embodiment
  • FIG. 2 (B) is a sectional view thereof.
  • the gas sensor 100 includes a base material 110 made of a cylindrical ceramic (specifically, zirconia doped with yttria as a stabilizer), a noble metal external electrode 120 formed on the outer surface of the base material 110, This is an oxygen sensor having an air reference electrode 130 formed on the inner surface of the substrate 110.
  • the air reference electrode (reference electrode) 130 is a conductor layer formed of a conductive oxide sintered body. In this example, the air reference electrode 130 is formed over substantially the entire inner surface of the substrate 110.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing the gas sensor 100.
  • the material of the base material 110 for example, yttria-stabilized zirconia powder
  • the external electrode 120 is formed on the surface of the raw processed body by printing or dipping using Pt or Au paste.
  • firing is performed at a firing temperature of 1250 to 1600 ° C. to obtain a yttria-stabilized zirconia sintered body.
  • step T240 the calcined powder prepared in accordance with steps T110 and T120 in FIG.
  • step T250 after drying, an oxygen sensor is obtained by firing at 1100 ° C., for example.
  • the various manufacturing conditions in the manufacturing method of FIG.1 and FIG.3 mentioned above are examples, and can be suitably changed according to the use etc. of a product.
  • FIG. 4 shows the composition and characteristics of a plurality of samples as examples and comparative examples.
  • samples S01 to S19 are examples
  • samples S31 to S37 are comparative examples.
  • the oxide sintered body of each sample was prepared according to the manufacturing method described in FIG. 1 and finally subjected to planar polishing to obtain a 3.0 mm ⁇ 3.0 mm ⁇ 15 mm rectangular parallelepiped sample.
  • Step T110 the raw materials were weighed and mixed according to the composition shown in FIG.
  • the rare earth element RE was La in the samples S01 to S16, S19, and S31 to S37, Pr in the sample S17, and Nd in the sample S18.
  • FIG. 4 shows representative firing temperatures for each sample.
  • This firing temperature is a firing temperature when the water absorption rate (described later) is 0.10 wt% or less and the highest room temperature conductivity is obtained.
  • the highest room temperature conductivity was obtained when baked at a temperature of 1100 to 1450 ° C.
  • Sample S37 was not sufficiently sintered.
  • FIG. 4 shows the evaluation results of four items of room temperature conductivity, specific gravity, sinterability, and peel strength for each sample.
  • Room temperature conductivity, sinterability, and peel strength were measured or evaluated as follows.
  • ⁇ When the water absorption exceeds 0.10 wt% ⁇ : When the water absorption is 0.05 wt% or more and 0.10 wt% or less ⁇ : When the water absorption is less than 0.05 wt%
  • the evaluation result of the water absorption is , ⁇ , or ⁇ shows good sinterability such that the oxide sintered body has a dense structure, and there is no practical problem in using the sintered body as a conductor.
  • ⁇ Adhesion test> The adhesion test between the conductive oxide sintered body and the substrate was performed as follows. First, a sintered YSZ (yttria stabilized zirconia) substrate processed into a flat plate shape was prepared. Moreover, the calcined powder of the oxide of each composition shown in FIG. 4 is dissolved in a solvent such as ethanol to form a slurry, and the slurry is applied to a YSZ substrate, dried, and then fired at 1100 ° C. A sample for adhesion test was prepared. For the adhesion test sample, the peel strength at the interface between the conductive oxide sintered body and the YSZ substrate was measured using a surface interface cutting analysis (SAICAS) method.
  • SAICAS surface interface cutting analysis
  • DN-100S type SAICAS manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd. was used.
  • the peel strength test was performed at a shear angle of 45 °, a pressing load of 0.5 N, a balance load of 0.5 N, and cutting was performed in a constant speed mode (vertical speed 0.4 ⁇ m / sec, horizontal speed 8 ⁇ m / sec). The horizontal and vertical forces were recorded.
  • the peel strength P was calculated from the obtained horizontal force FH and blade width w using the following formula (5).
  • P [kN / m] FH [kN] / w [m] (5)
  • the peel strength was evaluated according to the following criteria. ⁇ : When P is less than 0.1 kN / m ⁇ : When P is 0.1 kN / m or more and less than 1.0 kN / m ⁇ : When P is 1.0 kN / m or more
  • the three samples S03, S17, and S18 have the same coefficients a, b, c, and d, but are different from each other in that the rare earth elements RE are La, Pr, and Nd, respectively.
  • the sample S03 in which the rare earth element RE is La is preferable in terms of higher room temperature conductivity than the samples S17 and S18 in which the rare earth element RE is Pr and Nd, respectively.
  • the absolute value of the B constant it is preferable to use La as the rare earth element RE because it tends to be smaller than the case of using other rare earth elements.
  • the samples S01 to S19 of the example all satisfy the composition given by the above formulas (1), (3a) to (3d).
  • These samples S01 to S08, S15 are preferable in that a room temperature conductivity of 1200 S / cm or more can be achieved if an optimum firing temperature is selected.
  • the specific gravity shown in FIG. 4 is a value obtained at a typical sintering temperature, and is listed as an index indicating the denseness of the sintered body.
  • the higher specific gravity is better, but it is preferably 5.0 g / cm ⁇ 3 or more.
  • FIG. 5 shows the B constant of several representative samples.
  • the B constant was measured as follows. ⁇ Measurement method of B constant> From the conductivity at 25 ° C. and 900 ° C. measured by the method described in the above ⁇ Measurement of conductivity>, the B constant (K) was calculated according to the following formula (6).
  • the absolute value of the B constant is 220 or less and is sufficiently small, and a sufficiently high conductivity can be obtained even if the temperature changes.
  • illustration of other samples of the examples is omitted, it was confirmed that the same tendency was shown. That is, the samples S01 to S19 of the example have a B constant suitable for use as a conductor layer.
  • FIG. 6 is a graph showing changes in specific gravity and room temperature conductivity depending on the firing temperature for a representative sample.
  • FIG. 6 shows changes in specific gravity and room temperature conductivity when the firing temperature is changed for samples S02 to S07, S31, and S32 in which the Ni coefficient d is a constant value of 0.25.
  • the samples S02 to S07 of the example a high room temperature conductivity of 400 S / cm or more can be obtained even when the firing temperature is changed in the range of 1050 ° C. to 1550 ° C.
  • the sample S32 of the comparative example is not preferable as compared with the sample of the example in that the room temperature conductivity when sintered at the firing temperature of 1100 ° C. is as low as about 10 S / cm.
  • the sample S31 of the comparative example has a sufficiently high room temperature conductivity at a firing temperature in the range of 1350 to 1550 ° C., but has a low peel strength (right end column in FIG. 4). Further, in the sample S31, when the firing temperature is 1300 ° C. or lower, the sinterability tends to decrease and the specific gravity tends to decrease rapidly.
  • FIG. 7 is a graph showing changes in specific gravity and room temperature conductivity depending on the firing temperature for other representative samples.
  • FIG. 7 shows changes in specific gravity and room temperature conductivity when the firing temperature is changed for samples S08 to S11, S31, and S33 having a constant Co coefficient b of 0.25.
  • the sample S08 to S11 of the example even when the firing temperature is changed in the range of 1050 ° C. to 1550 ° C., high room temperature conductivity exceeding 100 S / cm can be obtained.
  • the sample S33 of the comparative example is not preferable as compared with the sample of the example in that the room temperature conductivity when sintered at a firing temperature of 1100 ° C. is a considerably low value of less than 100 S / cm.
  • the firing temperature can be selected in the range of about 1100 ° C. to about 1500 ° C., while achieving the room temperature conductivity. Furthermore, depending on the composition, the firing temperature can be selected in the range of 1050 ° C to 1550 ° C. Further, when the coefficients a, b, c, d satisfy the above relationships (3a) to (3d) (samples S01 to S08, S12, S13, S15 in FIG.
  • the room temperature conductivity of 400 S / cm or more is obtained.
  • the firing temperature can be selected in the range of about 1100 ° C. to about 1500 ° C. while achieving the rate. Furthermore, if an optimum firing temperature is selected, room temperature conductivity of 1200 S / cm or more can be achieved.
  • FIG. 8 is a perspective view showing a piezoelectric element as another embodiment of the present invention.
  • the piezoelectric element 200 has a configuration in which electrodes 301 and 302 are attached to the upper and lower surfaces of a disk-shaped piezoelectric ceramic 300.
  • the electrodes 301 and 302 are formed by the conductive oxide sintered body described above.
  • piezoelectric elements of various shapes and configurations other than this can be formed.
  • FIG. 9 is a flowchart showing a method for manufacturing the piezoelectric element 200.
  • Step T310 the piezoelectric material powder is pressed to produce a green body (unsintered compact) having the shape (disk shape) of the piezoelectric ceramic 300 shown in FIG.
  • the piezoelectric material for example, a lead-free piezoelectric ceramic composition disclosed in Japanese Patent No. 5823014 (JP5823014B) owned by the applicant of the present application can be used, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference. .
  • a preferable form of this lead-free piezoelectric ceramic composition includes at least a main phase (first crystal phase) made of niobium / alkali tantalate perovskite oxide having piezoelectric characteristics, and a subphase (first phase) which is a crystal phase other than the main phase.
  • first crystal phase made of niobium / alkali tantalate perovskite oxide having piezoelectric characteristics
  • subphase (first phase) which is a crystal phase other than the main phase.
  • a lead-free piezoelectric ceramic composition that may contain two crystal phases and the like.
  • the piezoelectric ceramic 300 may be formed using other piezoelectric materials (for example, leaded piezoelectric material).
  • the perovskite oxide forming the main phase of the lead-free piezoelectric ceramic composition those represented by the following composition formula are preferable.
  • the element C is one or more of Ca (calcium), Sr (strontium), Ba (barium), and Rb (rubidium)
  • the element D is Nb (niobium), Ta (tantalum), Ti (titanium), Zr (zirconium).
  • a typical composition of the main phase is as follows. (K a Na b Li c Ca d1 Ba d2) e (Nb f1 Ti f2 Zr f3) O h ... (8)
  • the subphase of the lead-free piezoelectric ceramic composition may include one or more metal oxides selected from the following (a) to (e).
  • (b) M-Ti-O-based spinel compound (element M is a monovalent to pentavalent metal)
  • C) A 2 B 6 O 13- based compound (element A is a monovalent metal, element B is a divalent to hexavalent metal)
  • D) A 3 B 5 O 15 compound (element A is a 1 to 2 valent metal, element B is a 2 to 5 valent metal)
  • (E) A-Ti-BO compound (element A is an alkali
  • step T320 of FIG. 9 firing is performed at a firing temperature of over 1000 ° C. and below 1200 ° C. (preferably about 1150 ° C.) in an air atmosphere to obtain a piezoelectric ceramic sintered body.
  • step 330 both surfaces of the piezoelectric ceramic sintered body are polished and processed into a predetermined shape (for example, ⁇ 16 mm ⁇ thickness 1 mm).
  • step T340 the calcined powder prepared in accordance with steps T110 and T120 in FIG. 1 is dissolved in a solvent such as terpineol or butyl carbitol together with a binder such as ethyl cellulose to produce a conductive oxide paste, Apply to both sides of the knot.
  • Step T350 after drying, the piezoelectric element 200 (FIG. 8) is obtained by firing in an air atmosphere at a firing temperature lower than that in Step T320 (for example, 1000 ° C. or more and less than 1200 ° C., preferably about 1100 ° C.). Get. Further, in step 360, the piezoelectric element 200 is completed by performing a polarization process at, for example, 4 kV / mm, 10 min, 40 ° C.
  • the various manufacturing conditions in the manufacturing method of FIG. 9 mentioned above are examples, and can be suitably changed according to the use etc. of a product.
  • the piezoelectric ceramic 300 and the electrodes 301 and 302 may be fired simultaneously in a single firing process.
  • the second firing step T350 for firing the conductive oxide electrodes 301 and 302 is performed. .
  • firing is performed at a firing temperature lower than that in the first firing step T320. If the piezoelectric ceramic 300 and the conductive oxide electrodes 301 and 302 are simultaneously fired in one firing process, the composition of the piezoelectric ceramic 300 and the electrodes 301 and 302 changes due to diffusion of elements during firing. There is a possibility. In order to prevent a change in composition due to firing, it may be necessary to provide a diffusion prevention layer between the green compact of the piezoelectric ceramic and the conductive oxide paste for the electrode.
  • the second firing step T350 for firing the electrode at a lower firing temperature is performed after the first firing step T320 for firing the piezoelectric ceramic, such a diffusion prevention layer. It is possible to obtain the piezoelectric element 200 having a desired composition without providing the.
  • the preferable firing temperature of the conductive oxide for electrodes is desirably 1200 ° C. or lower.
  • the firing temperature of each sample described in FIG. 4 described above is a typical firing temperature when the water absorption is 0.10 wt% or less and the highest room temperature conductivity is obtained as described above.
  • Examples of the conductive oxide having a typical firing temperature of 1200 ° C. or lower are samples S03 to S07. Considering these points, it is preferable that the conductive oxides for the electrodes of the piezoelectric element 200 satisfy the following relationships in the coefficients a, b, c, d in the above equation (1). 0.494 ⁇ a ⁇ 0.506 (9a) 0.050 ⁇ b ⁇ 0.250 (9b) 0.100 ⁇ c ⁇ 0.200 (9c) 0.200 ⁇ d ⁇ 0.270 (9d)
  • FIG. 10 is a diagram showing experimental results regarding samples S38 to S40 of the piezoelectric element 200.
  • the piezoelectric ceramic 300 includes a first crystal phase (main phase) composed of an alkali perovskite oxide niobate having the composition of the above formula (8), and a metal oxide (Co 3 O 4 , ZnO, Fe 2 O 3 ).
  • a lead-free piezoelectric ceramic composition having a sub-phase content of 5% by volume or less.
  • the electrodes 301 and 302 were formed of the conductive oxide of the sample S05 in FIG.
  • the right end of FIG. 10 shows the result of evaluating the piezoelectric constant d 33 and the relative dielectric constant ⁇ 33 T / ⁇ 0 for each sample.
  • Piezoelectric properties d 33 is measured by a d 33 meter (IAAS Co. ZJ-4B), the relative dielectric constant ⁇ 33 T / ⁇ 0 was measured by 1kHz by an impedance analyzer (HP4194A manufactured by Hewlett Packard).
  • the piezoelectric constant d 33 is 300 pC / N or more, and the relative dielectric constant ⁇ 33 T / ⁇ 0 is 2300 or more, so that sufficiently good piezoelectric characteristics can be obtained. It was. Therefore, it was confirmed that the conductive oxide having the composition of the above formula (1) can be used as an oxide electrode material for a piezoelectric element that can be fired at low cost in the atmosphere.

Abstract

　導電性酸化物焼結体は、組成式：ＲＥａＣｏｂＣｕｃＮｉｄＯｘ（但し、ＲＥは希土類元素を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表されるペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相を含む。係数ａ，ｂ，ｃ，ｄは、０．４７４≦ａ≦０．５１２、０．０５０≦ｂ≦０．３５０、０＜ｃ＜０．２５０、０．０５０≦ｄ≦０．３５０を満たす。

Description

導電性酸化物焼結体、導電用部材、ガスセンサ、圧電素子、及び、圧電素子の製造方法
　本発明は、導電性酸化物焼結体、それを用いた導電用部材、ガスセンサ、圧電素子、及び、圧電素子の製造方法に関する。
　電子部品としてのセラミックス製品は、セラミックス製の基体と、基体の上に設けられた電極とを備えており、電極は金属で形成されたものが一般的である。このような製品としては、例えば、Ｎｉ電極、Ｐｄ電極、又はＰｔ電極を有する積層セラミックスコンデンサーや、Ａｇ電極、Ｃｕ電極、又は、Ａｇ－Ｐｄ電極を有するＬＴＣＣ部品（低温同時焼成セラミックス）、Ｐｄ電極を有するピエゾアクチュエータ、Ｗ電極を有する半導体パッケージ、Ｉｒ電極、又はＰｔ電極を有するスパークプラグなどがある。
　但し、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗは、セラミックス基体と共に焼成する際に雰囲気制御が必要であるため、セラミックス基体の本来の性能を発揮し難くなり、また、製造コストが高くなるという問題がある。一方、Ａｇは融点が低い（９６２℃）ため、セラミックス基体の材質が制限され、さらに、低温で焼成するためにセラミックス基体の特性が低下することがある。また、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔといった貴金属材料は高価であるため、大面積を必要とする電極には適用し難い。
　特許文献１には、電極用の酸化物として、常温での抵抗値が高く、温度の上昇とともに抵抗値が減少する負の抵抗温度特性を有するランタンコバルト系酸化物が開示されている。特許文献２には、室温付近での抵抗値が高く、また、高温ではＢ定数の絶対値が大きいという特性を有するランタンコバルト系酸化物が開示されている。特許文献３には、磁気ヘッド用非磁性基板材料が開示されており、参考例としてＬａ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ3系酸化物が挙げられている。
　しかしながら、特許文献１，２に記載された導電性酸化物は、室温で抵抗率が高く、導電性が不十分である。特許文献３に記載されたＬａ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ3系酸化物は、クラックを有すると記されている。クラックが生じると電気抵抗が増大するため、電極用材料としてはやはり不適である。
　セラミックス製品の電極を金属から形成すると上述のような種々の問題が生じるため、本願の発明者は、電極を酸化物（セラミックス）で置き換えることを検討した。しかしながら、従来の酸化物は金属に比べると導電率が極めて低く、かつＢ定数（温度係数）が大きいため、金属と代替することは困難であった。なお、導電率が大きな酸化物として、ルテニウム系酸化物（ＲｕＯ2、ＳｒＲｕＯ3等）が知られているが、Ｒｕが高価であるという問題がある。そこで、本願の出願人は、導電率が高く、かつＢ定数（温度係数）が小さく、導電性材料として適した酸化物焼結体を特許文献４で開示した。
特許第３２８６９０６号公報 特開２００２－８７８８２号公報 特開平０６－２７５７２４号公報 国際公開第２０１３／１５０７７９号公報
　しかしながら、本願の発明者は、特許文献４に開示された導電性酸化物焼結体にも依然として改善の余地があることを見いだした。例えば、基材となる酸化物上に導電性酸化物焼結体を形成するためには、基材の材質やセラミックス製品の製造条件に応じて、導電性酸化物の焼成温度を任意に選択できることが好ましい。より具体的に言えば、焼成済みの基材酸化物上に導電性酸化物を二次焼成で形成する際には、１１００℃程度の低温で焼成することが望ましい場合がある。１１００℃程度の低温で焼成することにより、基材となる酸化物と導電性酸化物との反応を低減または抑制することが可能となり、基材となる酸化物の本来の特性を損なう可能性を低減できる。また、アルミナやジルコニア等の基材の酸化物に導電性酸化物を同時焼成で形成する際には、１３５０℃以上で焼成することが要求される場合がある。この場合には、基材の酸化物と導電性酸化物の焼成温度を一致させることにより、セラミックス製品の反りやクラックを抑制することができる。さらに、基材の材質に応じて導電性酸化物の焼成温度を最適化すれば、基材と導電性酸化物の密着性を向上させることができる。このような点を考慮すると、用途に応じて、導電性酸化物の焼成温度を広い温度範囲から任意に選択することが望まれる。
　ところで、圧電素子に用いる電極材料として、従来は、Ａｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｕ等の金属が用いられている。しかし、Ａｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔは原材料費が高いといった課題がある。また、Ｎｉ，Ｃｕは酸化を防ぐために還元雰囲気で焼成する必要があり、大気雰囲気下で焼成できないという課題がある。即ち、従来は、安価かつ大気雰囲気下で焼成可能な圧電素子用電極材料は知られていない。
　安価かつ大気雰囲気下で焼成可能な電極材料としては、上記特許文献４に記載された導電性酸化物材料が知られている。しかし、特許文献４に記載された導電性酸化物材料は、１２５０℃以上の高い焼成温度で焼成する必要がある。しかしながら、圧電材料は、融点の低い元素（アルカリ金属やＰｂ，Ｂｉ等）を主成分として含むため、圧電素子用の電極材料についても１２００℃以下で焼成を行うことが好ましい。すなわち、圧電素子用の電極材料としては、大気雰囲気下において１２００℃以下の焼成温度で焼成が可能な導電性酸化物が望まれている。
　本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本発明の一形態によれば、組成式：ＲＥａＣｏｂＣｕｃＮｉｄＯｘ（但し、ＲＥは希土類元素を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表されるペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相を含む導電性酸化物焼結体が提供される。この導電性酸化物焼結体は、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄが、
　　０．４７４≦ａ≦０．５１２、
　　０．０５０≦ｂ≦０．３５０、
　　０＜ｃ＜０．２５０、
　　０．０５０≦ｄ≦０．３５０
を満たすことを特徴とする導電性酸化物焼結体。
　この導電性酸化物焼結体によれば、１００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を達成しつつ、焼成温度を約１１００℃から約１５００℃の範囲で選択可能となる。
（２）上記導電性酸化物焼結体において、前記希土類元素ＲＥは、Ｌａであるものとしても良い。
　この構成によれば、室温導電率がより高い導電性酸化物焼結体を得ることができる。
（３）上記導電性酸化物焼結体において、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄが、
　　０．４８７≦ａ≦０．５０６、
　　０．０５０≦ｂ≦０．２５０、
　　０＜ｃ＜０．２５０、
　　０．２００≦ｄ≦０．２７５
を満たすものとしても良い。
　この構成によれば、４００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を達成しつつ、焼成温度を約１１００℃から約１５００℃の範囲で選択可能となる。更に、最適な焼成温度を選択すれば、１２００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を達成可能である。
　本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、導電性酸化物焼結体、それを用いた各種の電極や、電気配線、導電用部材、ガスセンサ（具体的には、酸素センサ、ＮＯｘセンサなど）、熱電材料、ヒータ材料、圧電素子、及び、温度検知用素子、並びに、それらの製造方法等の形態で実現することができる。例えば、上述した導電性酸化物焼結体は、大気雰囲気下において１２００℃以下の焼成温度で焼成可能であり、圧電素子に適した電極材料として使用できる。
一実施形態における導電性酸化物焼結体の製造方法を示すフローチャート。 ガスセンサの一例を示す説明図。 ガスセンサの製造方法を示すフローチャート。 複数のサンプルの組成及び特性を示す図。 代表的サンプルのＢ定数を示す図。 代表的なサンプルの焼成温度による比重と室温導電率の変化を示す図。 他の代表的なサンプルの焼成温度による比重と室温導電率の変化を示す図。 他の実施形態における圧電素子を示す斜視図。 圧電素子の製造方法を示すフローチャート。 圧電素子のサンプルに関する実験結果を示す図。
Ａ．導電性酸化物焼結体の組成
　本発明の一実施形態としての導電性酸化物焼結体は、以下の組成式を満たすペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相を含む酸化物焼結体である。
　ＲＥａＣｏｂＣｕｃＮｉｄＯｘ　　…（１）
ここで、ＲＥは希土類元素を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５である。また、係数ａ，ｂ，ｃ，ｄは以下の関係を満たす。
　　０．４７４≦ａ≦０．５１２　　…（２ａ）
　　０．０５０≦ｂ≦０．３５０　　…（２ｂ）
　　０＜ｃ＜０．２５０　　　　　　…（２ｃ）
　　０．０５０≦ｄ≦０．３５０　　…（２ｄ）
　希土類元素ＲＥとしては、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍなどの各種の希土類元素のうちの一種以上を含むことが可能であり、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄのうちの一種以上を含むことが好ましい。特に、希土類元素ＲＥとしてＬａ（ランタン）のみを含むようにすれば、室温導電率がより高い導電性酸化物焼結体を得ることができる点で好ましい。また、希土類元素ＲＥとしてＬａのみを含む場合は、Ｂ定数の絶対値がより小さくなる点でも好ましい。
　上記（２ａ）～（２ｄ）式の関係を満たすようにすれば、１００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を達成しつつ、焼成温度を約１１００℃から約１５００℃の範囲で選択可能となる。希土類元素ＲＥの係数ａが０．４７４未満であるか又は０．５１２を超えると、１００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を得られない場合がある。ここで、「室温導電率」とは２５℃における導電率を意味する。Ｃｏ（コバルト）の係数ｂが０．０５０未満であるか又は０．３５０を超えると、１００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を得られないか、又は、焼結性に劣る場合がある。Ｃｕ（銅）の係数ｃが０であるか又は０．２５０以上になると、セラミックス製の基材との密着性に劣るか、又は、１００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を得られないか、又は、焼結性に劣る場合がある。Ｎｉ（ニッケル）の係数ｄが０．０５０未満であるか又は０．３５０を超えると、１００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を得られないか、又は、焼結性に劣る場合がある。
　なお、上記係数ａ，ｂ，ｃ，ｄは、以下の関係を満足することが更に好ましい。
　　０．４８７≦ａ≦０．５０６　　…（３ａ）
　　０．０５０≦ｂ≦０．２５０　　…（３ｂ）
　　０＜ｃ＜０．２５０　　　　　　…（３ｃ）
　　０．２００≦ｄ≦０．２７５　　…（３ｄ）
　係数ａ，ｂ，ｃ，ｄがこれらの関係を満足すれば、４００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を達成しつつ、焼成温度を約１１００℃から約１５００℃の範囲で選択可能となる。更に、最適な焼成温度を選択すれば、１２００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を達成可能である。
　Ｏ（酸素）の係数ｘに関しては、上記組成を有する酸化物焼結体がすべてペロブスカイト相からなる場合には、理論上はｘ＝１．５となる。但し、酸素が量論組成からずれることがあるので、典型的な例として、ｘの範囲を１．２５≦ｘ≦１．７５と規定している。
　なお、本発明の実施形態に係る導電性酸化物焼結体は、上記組成のペロブスカイト相を含んでいればよく、他の酸化物を含んでいても良い。例えば、導電性酸化物焼結体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により、ＲＥ・ＭＯ３（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ、又は、Ｎｉ）の酸化物のピークが検出された場合には、その導電性酸化物焼結体がペロブスカイト相を含んでいるものと判定することができる。但し、導電性酸化物焼結体は、上記組成のペロブスカイト相を５０質量％以上含むことが好ましい。また、導電性酸化物焼結体は、導電性に影響を与えない範囲で極微量のアルカリ土類金属元素を含有することが許容されるが、アルカリ土類金属元素を実質的に無含有とすることが好ましい。こうすれば、室温から９００℃近傍までの広い範囲の温度に導電性酸化物焼結体が晒された場合にも、酸素の吸収や放出が生じ難くなるので、当該焼結体の重量変化が小さくなる。これにより、高温環境下で使用する導電性材料として適した酸化物焼結体が得られる。なお、本明細書において、「アルカリ土類金属元素を実質的に無含有」とは、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によってもアルカリ土類金属元素が検出又は同定できないことを意味する。
　本発明の実施形態に係る酸化物焼結体は、例えば、各種の電極や、電気配線、導電用部材、ガスセンサ、熱電材料、ヒータ材料、及び、温度検知用素子に、金属の代替物として用いることができる。例えば、導電用部材は、セラミックス製の基材の表面に、導電性酸化物焼結体で形成された導電体層を有するものとして実現可能である。また、ガスセンサは、導電性酸化物焼結体で形成された電極を備えるものとして実現可能である。
Ｂ．製造方法
　図１は、本発明の一実施形態における導電性酸化物焼結体の製造方法を示すフローチャートである。工程Ｔ１１０では、導電性酸化物焼結体の原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整する。原料粉末としては、例えば、ＲＥＯＨ３又はＲＥ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ及びＮｉＯを用いることができる。工程Ｔ１２０では、この原料粉末混合物を大気雰囲気下、７００～１２００℃で１～５時間仮焼して仮焼粉末を作成する。工程Ｔ１３０では、この仮焼粉末に適量の有機バインダを加え、これを分散溶媒（例えばエタノール）と共に樹脂ポットに投入し、ジルコニア玉石を用いて湿式混合粉砕してスラリーを得る。工程Ｔ１３０では、得られたスラリーを８０℃で２時間ほど乾燥し、さらに、２５０μｍメッシュの篩を通して造粒し、造粒粉末を得る。工程Ｔ１４０では、得られた造粒粉末をプレス機によって成形する。工程Ｔ１５０では、大気雰囲気下、工程Ｔ１２０における仮焼温度よりも高い焼成温度（１０００～１５５０℃、好ましくは約１１００～１５００℃）で１～５時間焼成することによって導電性酸化物焼結を得る。焼成の後には、必要に応じて導電性酸化物焼結体の平面を研磨してもよい。
　図２（Ａ）は、他の実施形態としての導電性酸化物焼結体を用いたガスセンサの一例を示す正面図であり、図２（Ｂ）はその断面図である。このガスセンサ１００は、筒状をなすセラミック（具体的には、イットリアを安定化剤としてドープさせたジルコニア）製の基材１１０と、基材１１０の外面に形成された貴金属の外部電極１２０と、基材１１０の内面に形成された空気参照電極１３０とを有する酸素センサである。空気参照電極（基準電極）１３０は、導電性酸化物焼結体で形成された導電体層である。この例では、空気参照電極１３０は、基材１１０の内面のほぼ全面にわたって形成されている。
　図３は、ガスセンサ１００の製造方法を示すフローチャートである。工程Ｔ２１０では、基材１１０の材料（例えばイットリア安定化ジルコニア粉末）をプレスし、図２に示す形状（筒状）となるように切削し、生加工体（未焼結成形体）を得る。工程Ｔ２２０では、生加工体の表面に、ＰｔやＡｕペーストを用いて、印刷またはディップ法により、外部電極１２０を形成する。工程Ｔ２３０では、１２５０～１６００℃の焼成温度で焼成し、イットリア安定化ジルコニア焼結体を得る。工程Ｔ２４０では、図１の工程Ｔ１１０，Ｔ１２０に従って作成された仮焼粉末を、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解してペーストを作成し、焼結済みのイットリア安定化ジルコニア筒状焼結体の内側に塗布する。工程Ｔ２５０では、乾燥を行った後、例えば１１００℃で焼成することによって酸素センサを得る。なお、上述した図１及び図３の製造方法における各種の製造条件は一例であり、製品の用途等に応じて適宜変更可能である。
Ｃ．実施例及び比較例
　図４は、実施例及び比較例としての複数のサンプルの組成及び特性を示している。ここでは、サンプルＳ０１～Ｓ１９は実施例であり、サンプルＳ３１～Ｓ３７は比較例である。各サンプルの酸化物焼結体は、図１で説明した製造方法に従ってそれぞれ作成し、最後に平面研磨を行って、３．０ｍｍ×３．０ｍｍ×１５ｍｍの直方体状のサンプルを得た。なお、工程Ｔ１１０では、図４に示す組成に従って原料を秤量・混合した。希土類元素ＲＥは、サンプルＳ０１～Ｓ１６，Ｓ１９，Ｓ３１～Ｓ３７ではＬａとし、サンプルＳ１７ではＰｒ、サンプルＳ１８ではＮｄとした。
　後述するように、各サンプルの組成に関して複数の焼成温度を用いて焼成を行ったが、図４には、各サンプルの代表的な焼成温度を示している。この焼成温度は、吸水率（後述）が０．１０ｗｔ％以下で、かつ、最も高い室温導電率が得られたときの焼成温度である。実施例のサンプルＳ０１～Ｓ１９では、１１００～１４５０℃の温度で焼成した場合に、最も高い室温導電率が得られた。なお、サンプルＳ３７は十分に焼結しなかった。
　図４には、各サンプルについて、室温導電率と、比重と、焼結性と、剥離強度の４項目の評価結果を示している。室温導電率と焼結性と剥離強度は以下のようにして測定又は評価した。
＜導電率の測定＞
　各サンプルについて、直流４端子法により導電率を測定した。測定に用いる電極及び電極線にはＰｔを用いた。また導電率測定は、電圧・電流発生器（エーディーシー社製のモニタ６２４２型）を用いた。
＜焼結性の評価＞
　各サンプルに対し、ＪＩＳ-Ｒ-１６３４に基づき焼結性を評価した。具体的には、まずサンプルの乾燥重量Ｗ１と飽水重量Ｗ３を測定し、以下の式（４）を用いて吸水率を算出した。
　　吸水率（％）＝（Ｗ３－Ｗ１）／Ｗ１×１００　　…（４）
　そして、以下の基準で焼結性を評価した。
　　×：吸水率が０．１０ｗｔ％を超えた場合
　　△：吸水率が０．０５ｗｔ％以上０．１０ｗｔ％以下の場合
　　○：吸水率が０．０５ｗｔ％未満の場合
　なお、吸水率の評価結果が、△又は○であれば、酸化物焼結体が緻密な組織を有するような良好な焼結性を示し、当該焼結体を導電体として用いることに実用上問題はない。
＜密着試験＞
　導電性酸化物焼結体と基材との密着試験は以下のように行った。まず、平板状に加工した焼結済みのＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）基材を準備した。また、図４に示す各組成の酸化物の仮焼粉末を、エタノール等の溶媒に溶解してスラリーとし、そのスラリーを、ＹＳＺ基材に塗布し、乾燥した後、１１００℃で焼成することにより、密着試験用サンプルを作製した。この密着試験用サンプルに対し、表面界面切削分析（ＳＡＩＣＡＳ）法を用いて、導電性酸化物焼結体とＹＳＺ基材の界面の剥離強度を測定した。剥離強度の測定装置は、ダイプラ・ウィンテス社製ＤＮ－１００Ｓ型ＳＡＩＣＡＳを用いた。切削刃には刃幅：ｗ＝２．０ｍｍ、すくい角２０°、逃げ角１０°の焼結ＢＮ（ボラゾン）製切削刃を用いた。剥離強度試験の条件は、剪断角度は４５°、押圧荷重を０．５Ｎ、バランス加重０．５Ｎとし、定速度モード（垂直速度０．４μｍ／ｓｅｃ、水平速度８μｍ／ｓｅｃ）にて切削を行い、水平、垂直力を記録した。得られた水平力ＦＨと刃幅ｗから以下の式（５）を用いて、剥離強度Ｐを算出した。
　Ｐ［ｋＮ／ｍ］＝ＦＨ［ｋＮ］／ｗ［ｍ］　　…（５）
　そして、以下の基準で剥離強度を評価した。
　　×：Ｐが０．１ｋＮ／ｍ未満の場合
　　△：Ｐが０．１ｋＮ／ｍ以上　１．０ｋＮ／ｍ未満の場合
　　○：Ｐが１．０ｋＮ／ｍ以上の場合
　図４のサンプルＳ０１～Ｓ１９は、いずれも上記（１），（２ａ）～（２ｄ）式で与えられる組成を満たしている。これらのサンプルＳ０１～Ｓ１９は、室温導電率が十分に高く、焼結性及び剥離強度についても十分良好な特性が得られた。なお、酸化物焼結体を導電体として用いる場合には、なるべく高い室温導電率を有することが好ましい。実施例のサンプルＳ０１～Ｓ１９の室温導電率はすべて２００Ｓ／ｃｍ以上であり、１００Ｓ／ｃｍを超える高い室温導電率を有している点で好ましい。一方、比較例のサンプルＳ３２～Ｓ３６は、室温導電率が１００Ｓ／ｃｍ未満の低い値である。サンプルＳ３１は、室温導電率は高いものの、剥離強度が不十分であった。また、サンプルＳ３７は十分に焼結しなかった。
　実施例のサンプルＳ０１～Ｓ１９のうち、３つのサンプルＳ０３，Ｓ１７，Ｓ１８は係数ａ，ｂ，ｃ，ｄが共通しているが、希土類元素ＲＥがそれぞれＬａ，Ｐｒ，Ｎｄである点で互いに異なる。これらの３つのサンプルＳ０３，Ｓ１７，Ｓ１８のうち、希土類元素ＲＥがＬａであるサンプルＳ０３は、希土類元素ＲＥがそれぞれＰｒ，ＮｄであるサンプルＳ１７，Ｓ１８よりも室温導電率が高い点で好ましい。また、Ｂ定数の絶対値についても、希土類元素ＲＥとしてＬａを用いた方が、他の希土類元素を用いる場合よりも小さくなる傾向にある点で好ましい。
　実施例のサンプルＳ０１～Ｓ１９のうち、サンプルＳ０１～Ｓ０８，Ｓ１５は、いずれも上記（１），（３ａ）～（３ｄ）式で与えられる組成を満たしている。これらのサンプルＳ０１～Ｓ０８，Ｓ１５は、最適な焼成温度を選択すれば、１２００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を達成できる点で好ましい。
　図４に示した比重は、代表的な焼結温度で得られた値であり、焼結体の緻密性を示す指標として掲載したものである。比重は高いほど良いが、５．０ｇ／ｃｍ-3以上であることが好ましい。
　図５は、代表的ないくつかのサンプルのＢ定数を示している。Ｂ定数は以下のように測定した。
<Ｂ定数の測定方法>
　上記＜導電率の測定＞で説明した方法で測定した２５℃と９００℃の導電率から、下記（６）式に従ってＢ定数（Ｋ）を算出した。
　Ｂ定数＝ｌｎ（ρ１／ρ２）／（１／Ｔ１－１／Ｔ２）　　…（６）
　ρ１＝１／σ１
　ρ２＝１／σ２
　ρ１：絶対温度Ｔ１（Ｋ）における抵抗率（Ωｃｍ）
　ρ２：絶対温度Ｔ２（Ｋ）における抵抗率（Ωｃｍ）
　σ１：絶対温度Ｔ１（Ｋ）における導電率（Ｓ／ｃｍ）
　σ２：絶対温度Ｔ２（Ｋ）における導電率（Ｓ／ｃｍ）
　Ｔ１＝２９８．１５（Ｋ）
　Ｔ２＝１１４３．１５（Ｋ）
　図５に示した代表的なサンプルＳ０２，Ｓ０５，Ｓ０９，Ｓ１２，Ｓ１３では、Ｂ定数の絶対値が２２０以下であって十分に小さく、温度が変化しても十分に高い導電率が得られる。実施例の他のサンプルについては図示を省略しているが、ほぼ同様の傾向を示すことが確認された。すなわち、実施例のサンプルＳ０１～Ｓ１９は、導電体層として使用するのに適したＢ定数を有する。
　図６は、代表的なサンプルに関して、焼成温度による比重と室温導電率の変化を示すグラフである。図６では、Ｎｉの係数ｄが０．２５の一定値であるサンプルＳ０２～Ｓ０７，Ｓ３１，Ｓ３２について、焼成温度を変えたときの比重と室温導電率の変化を示している。実施例のサンプルＳ０２～Ｓ０７では、焼成温度を１０５０℃から１５５０℃の範囲で変化させた場合にも、４００Ｓ／ｃｍ以上の高い室温導電率を得ることができる。一方、比較例のサンプルＳ３２では、１１００℃の焼成温度で焼結したときの室温導電率が約１０Ｓ／ｃｍとかなり低い点で、実施例のサンプルに比べて好ましくない。なお、比較例のサンプルＳ３１は、１３５０～１５５０℃の範囲の焼成温度において十分高い室温導電率が得られるが、剥離強度（図４の右端欄）が低い。また、サンプルＳ３１は、焼成温度を１３００℃以下とすると、焼結性が低下して比重が急激に小さくなる傾向がある。
　図７は、他の代表的なサンプルに関して、焼成温度による比重と室温導電率の変化を示すグラフである。図７では、Ｃｏの係数ｂが０．２５の一定値であるサンプルＳ０８～Ｓ１１，Ｓ３１，Ｓ３３について、焼成温度を変えたときの比重と室温導電率の変化を示している。実施例のサンプルＳ０８～Ｓ１１では、焼成温度を１０５０℃から１５５０℃の範囲で変化させた場合にも、１００Ｓ／ｃｍを越える高い室温導電率を得ることができる。一方、比較例のサンプルＳ３３では、１１００℃の焼成温度で焼結したときの室温導電率が１００Ｓ／ｃｍ未満のかなり低い値となる点で、実施例のサンプルに比べて好ましくない。
　図６及び図７の結果を考慮すると、係数ａ，ｂ，ｃ，ｄが上記（２ａ）～（２ｄ）の関係を満足する場合（図４のサンプルＳ０１～Ｓ１９）には、１００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を達成しつつ、焼成温度を約１１００℃から約１５００℃の範囲で選択可能となることが理解できる。更に、組成によっては、焼成温度を１０５０℃から１５５０℃の範囲で選択可能である。また、係数ａ，ｂ，ｃ，ｄが上記（３ａ）～（３ｄ）の関係を満足する場合（図４のサンプルＳ０１～Ｓ０８，Ｓ１２，Ｓ１３，Ｓ１５）には、４００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を達成しつつ、焼成温度を約１１００℃から約１５００℃の範囲で選択可能となる。更に、最適な焼成温度を選択すれば、１２００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を達成可能である。
Ｄ．他の実施形態
　図８は、本発明の他の実施形態としての圧電素子を示す斜視図である。この圧電素子２００は、円板状の圧電磁器３００の上面と下面に電極３０１，３０２が取り付けられた構成を有している。電極３０１，３０２は、上述した導電性酸化物焼結体によって形成される。なお、圧電素子としては、これ以外の種々の形状や構成の圧電素子を形成可能である。
　図９は、圧電素子２００の製造方法を示すフローチャートである。工程Ｔ３１０では、圧電材料の粉末をプレスし、図８に示した圧電磁器３００の形状（円盤状）を有する生加工体（未焼結成形体）を作製する。圧電材料としては、例えば、本願の出願人が所有する特許第５８２３０１４号（ＪＰ５８２３０１４Ｂ）に開示された無鉛圧電磁器組成物を用いることが可能であり、その開示内容の全体は参照によりここに組み込まれる。この無鉛圧電磁器組成物の好ましい形態は、圧電特性を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる主相（第１結晶相）を少なくとも含み、主相以外の結晶相である副相（第２結晶相など）を含み得る無鉛圧電磁器組成物である。但し、これ以外の圧電材料（例えば有鉛圧電材料）を用いて圧電磁器３００を形成するようにしてもよい。
　無鉛圧電磁器組成物の主相を形成するペロブスカイト酸化物としては、以下の組成式で表されるものが好ましい。
　（ＫaＮａbＬｉcＣd）e（ＤfＥg）Ｏh 　　　…（７）
　ここで、元素ＣはＣａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム），Ｒｂ（ルビジウム）の一種以上、元素ＤはＮｂ（ニオブ），Ｔａ（タンタル），Ｔｉ（チタン），Ｚｒ（ジルコニウム）のうちの少なくともＮｂ又はＴａを含む一種以上、元素ＥはＭｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｓｃ（スカンジウム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｚｎ（亜鉛），Ｇａ（ガリウム），Ｙ（イットリウム）の一種以上であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ｅは任意、ｆ＋ｇ＝１、ｈはペロブスカイトを構成する任意の値であり、典型的には２．９≦ｈ≦３．１である。
　主相の典型的な組成は、以下の通りである。
　（ＫaＮａbＬｉcＣａd1Ｂａd2）e（Ｎｂf1Ｔｉf2Ｚｒf3）Ｏh 　　…（８）
　ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＝１、ｅは任意、ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＝１、ｈはペロブスカイトを構成する任意の値である。
　無鉛圧電磁器組成物の副相は、以下の（ａ）～（ｅ）のうちから選ばれた一種以上の金属酸化物を含むものとすることができる。
（ａ）Ｍｇ（マグネシウム），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｏ（コバルト），Ｆｅ（鉄），Ｍｎ（マンガン），Ｃｒ（クロム），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｔｉ（チタン），Ａｇ（銀），Ｚｎ（亜鉛），Ｓｃ（スカンジウム），Ｂｉ（ビスマス）から選ばれた金属元素からなる単一金属酸化物
（ｂ）Ｍ－Ｔｉ－Ｏ系スピネル化合物（元素Ｍは１～５価の金属）
（ｃ）Ａ2Ｂ6Ｏ13系化合物（元素Ａは１価の金属、元素Ｂは２～６価の金属）
（ｄ）Ａ3Ｂ5Ｏ15系化合物（元素Ａは１～２価の金属、元素Ｂは２～５価の金属）
（ｅ）Ａ－Ｔｉ－Ｂ－Ｏ系化合物（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種）
　なお、副相は存在しなくても良いが、副相が存在する場合には、副相の含有割合の合計値は、無鉛圧電磁器組成物の全体に対して５体積％以下とすることが好ましい。
　図９の工程Ｔ３２０では、大気雰囲気下にて１０００℃を超え１２００℃以下（好ましくは約１１５０℃）の焼成温度で焼成し、圧電磁器焼結体を得る。工程３３０では、圧電磁器焼結体の両面を研磨し、所定の形状（例えばφ１６ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に加工する。工程Ｔ３４０では、図１の工程Ｔ１１０，Ｔ１２０に従って作成された仮焼粉末を、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解して導電性酸化物ペーストを作成し、圧電磁器焼結体の両面に塗布する。このとき、圧電磁器焼結体の表面に他の物質を塗布することなく、導電性酸化物ペーストを圧電磁器焼結体の表面に直接塗布することが好ましい。工程Ｔ３５０では、乾燥を行った後、大気雰囲気下にて工程Ｔ３２０よりも低い焼成温度（例えば、１０００℃以上１２００℃未満、好ましくは約１１００℃）で焼成することによって圧電素子２００（図８）を得る。さらに工程３６０では、例えば４ｋＶ／ｍｍ、１０ｍｉｎ、４０℃で分極処理を行うことによって圧電素子２００が完成する。
　なお、上述した図９の製造方法における各種の製造条件は一例であり、製品の用途等に応じて適宜変更可能である。例えば、１回の焼成工程において圧電磁器３００と電極３０１，３０２を同時に焼成してもよい。
　但し、図９に示した製造方法では、圧電磁器３００を焼成するための第１焼成工程Ｔ３２０の後に、導電性酸化物製の電極３０１，３０２を焼成するための第２焼成工程Ｔ３５０を実行する。また、第２焼成工程Ｔ３５０では第１焼成工程Ｔ３２０よりも低い焼成温度で焼成を実行する。仮に、圧電磁器３００と導電性酸化物製の電極３０１，３０２とを１回の焼成工程で同時に焼成すると、焼成中の元素の拡散により、圧電磁器３００と電極３０１，３０２の組成が変化してしまう可能性がある。焼成による組成の変化を防止するためには、圧電磁器の未焼結成形体と、電極用の導電性酸化物ペーストとの間に、拡散防止層を設ける必要が生じる場合がある。一方、図９に示す製造方法によれば、圧電磁器を焼成する第１焼成工程Ｔ３２０の後に、より低い焼成温度で電極を焼成する第２焼成工程Ｔ３５０を実行するので、このような拡散防止層を設けることなく、所望の組成を有する圧電素子２００を得ることが可能である。
　なお、第２焼成工程Ｔ３５０において、第１焼成工程Ｔ３２０よりも低い焼成温度で焼成を行うためには、電極用の導電性酸化物の好ましい焼成温度が１２００℃以下であることが望ましい。前述した図４に記載された各サンプルの焼成温度は、前述したように、吸水率が０．１０ｗｔ％以下で、かつ、最も高い室温導電率が得られたときの代表的な焼成温度である。この代表的な焼成温度が１２００℃以下である導電性酸化物は、例えばサンプルＳ０３～Ｓ０７である。これらの点を考慮すると、圧電素子２００の電極用の導電性酸化物は、上記（１）式の係数ａ，ｂ，ｃ，ｄが以下の関係を満たすことが好ましい。
　　０．４９４≦ａ≦０．５０６　　…（９ａ）
　　０．０５０≦ｂ≦０．２５０　　…（９ｂ）
　　０．１００≦ｃ≦０．２００　　…（９ｃ）
　　０．２００≦ｄ≦０．２７０　　…（９ｄ）
　図１０は、圧電素子２００のサンプルＳ３８～Ｓ４０に関する実験結果を示す図である。圧電磁器３００は、上述した（８）式の組成を有するニオブ酸アルカリペロブスカイト型酸化物からなる第１結晶相（主相）と、金属酸化物（Ｃｏ3Ｏ4，ＺｎＯ，Ｆｅ2Ｏ3）からなる副相とを含み、副相の含有割合が５体積％以下である無鉛圧電磁器組成物で形成した。また、電極３０１，３０２は、図４のサンプルＳ０５の導電性酸化物で形成した。図１０の右端には、各サンプルに関して圧電定数ｄ３３と比誘電率ε３３ Ｔ／ε０を評価した結果を示している。圧電特性ｄ３３はｄ３３メーター（ＩＡＡＳ社製のＺＪ－４Ｂ）により測定し、比誘電率ε３３ Ｔ／ε０はインピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード社製のＨＰ４１９４Ａ）により１ｋＨｚにて測定した。
　これらのサンプルＳ３８～Ｓ４０のいずれにおいても、圧電定数ｄ３３が３００ｐＣ／Ｎ以上であり、また、比誘電率ε３３ Ｔ／ε０が２３００以上であって、十分に良好な圧電特性が得られた。従って、上記（１）式の組成を有する導電性酸化物は、安価かつ大気雰囲気下で焼成可能な圧電素子用の酸化物電極材料として使用可能であることが確認できた。
・変形例：
　なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。
　　１００…ガスセンサ
　　１１０…基材
　　１２０…外部電極
　　１３０…空気参照電極（導電体層）
　　２００…圧電素子
　　３００…圧電磁器
　　３０１，３０２…電極

Claims (7)

  1. 　組成式：ＲＥａＣｏｂＣｕｃＮｉｄＯｘ（但し、ＲＥは希土類元素を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表されるペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相を含み、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄが、
    　　０．４７４≦ａ≦０．５１２、
    　　０．０５０≦ｂ≦０．３５０、
    　　０＜ｃ＜０．２５０、
    　　０．０５０≦ｄ≦０．３５０
    を満たすことを特徴とする導電性酸化物焼結体。
  2. 　請求項１に記載の導電性酸化物焼結体であって、
    　前記希土類元素ＲＥは、Ｌａであることを特徴とする導電性酸化物焼結体。
  3. 　請求項２に記載の導電性酸化物焼結体であって、
    　前記ａ，ｂ，ｃ，ｄが、
    　　０．４８７≦ａ≦０．５０６、
    　　０．０５０≦ｂ≦０．２５０、
    　　０＜ｃ＜０．２５０、
    　　０．２００≦ｄ≦０．２７５
    を満たすことを特徴とする導電性酸化物焼結体。
  4. 　導電用部材であって、
    　セラミックス製の基材と、
    　前記基材の表面に、請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性酸化物焼結体で形成された導電体層と、
    を備えることを特徴とする導電用部材。
  5. 　請求項１～３のいずれかに記載の導電性酸化物焼結体で形成された電極を備えることを特徴とするガスセンサ。
  6. 　圧電磁器組成物で形成された圧電磁器と、
    　前記圧電磁器の表面に、請求項１～３のいずれかに記載の導電性酸化物焼結体で形成された電極と、
    を備えることを特徴とする圧電素子。
  7. 　請求項６記載の圧電素子を製造する製造方法であって、
    　前記圧電磁器組成物で形成された未焼結成形体を作製する工程と、
    　前記未焼結成形体を第１の焼成温度で焼成することによって前記圧電磁器を得る第１焼成工程と、
    　前記圧電磁器の表面に、前記導電性酸化物焼結体を形成するための導電性酸化物ペーストを塗布する工程と、
    　前記導電性酸化物ペーストが塗布された前記圧電磁器を、前記第１の焼成温度よりも低い第２の焼成温度で焼成する第２焼成工程と、
    を備えることを特徴とする圧電素子の製造方法。
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