CN101189743B

CN101189743B - 压电元件

Info

Publication number: CN101189743B
Application number: CN2006800197070A
Authority: CN
Inventors: 山本篤史; 出口洋一; 林宏一
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2005-06-03
Filing date: 2006-04-24
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2026-04-24
Also published as: JPWO2006129434A1; CN101189743A; EP1887638B1; US20080074004A1; EP1887638A1; US7605522B2; JP4873327B2; WO2006129434A1; EP1887638A4

Abstract

压电元件是以通式ABO₃表示的钙钛矿型复合氧化物为主要成分的压电陶瓷和以Cu为主要成分的电极同时烧结而成。压电陶瓷以组成式Pb_α-aMe_a[(M^II _1/3M^V _(2+b)/3)_zTi_xZr_1-x-z]O₃表示，Me为金属元素，M^II为由2价金属元素形成的受体元素，M^V为由5价金属元素形成的给体元素，满足0.05≤z≤0.40、0＜bz/3≤0.035、0.345≤x≤0.480、0.965≤α≤1.020、0≤a≤0.05。即，B位呈给体过量组成，因此即使在使用以廉价的Cu作为主要成分的贱金属材料作为内部电极材料的情况下，也可实现能够获得良好的压电特性的压电元件。

Description

压电元件

技术领域

本发明涉及压电元件，更具体涉及具有以钙钛矿型复合氧化物为主要成分的压电陶瓷和以Cu为主要成分的电极的压电致动器等压电元件。

背景技术

利用通过对压电陶瓷施加电压而产生的电致伸缩效应的压电致动器被广泛用于精密工作设备的定位和喷墨打印机的打印头等。

被用作这样的压电致动器的压电元件一般通过在含有压电陶瓷粉末的陶瓷生片上印刷导电性糊料形成导电层，将该形成了导电层的陶瓷生片以规定的块数层叠后，使导电层和陶瓷生片同时烧结，由此形成压电陶瓷和内部电极共烧结而得的压电陶瓷素坯，然后在压电陶瓷素坯的两端面形成外部电极而制成。

另外，这种压电元件中，作为内部电极材料，一直以来使用在高温的氧化性气氛中也不易被氧化且具有高熔点的Ag-Pd合金等贵金属材料。

然而，如果使用上述贵金属材料作为内部电极材料，则材料成本高，所以近年来提出了采用成本较低的Cu等贱金属材料作为内部电极材料使用的技术方案。

例如，专利文献1中揭示了将PZT(Pb(Ti，Zr)O₃：锆钛酸铅)类的压电陶瓷和由Cu、Ag、Ag-Pd等形成的电极交替层叠而成的层叠型压电元件。

此外，专利文献2中揭示了PZT类的压电陶瓷和内部电极整体烧结而成，前述内部电极以刚性模量在160GPa以下的Cu或Cu合金等贱金属材料作为主要成分的电-机转换元件。

另外，专利文献3中揭示了由PZT类压电陶瓷和含有Cu的电极形成的压电结构元件，还揭示了PZT类压电陶瓷的B位被部分地以具有作为受体的作用的2价金属阳离子或具有作为给体的作用的5价金属阳离子置换了的压电结构元件。

专利文献1：日本专利特开2002-255644号公报

专利文献2：日本专利特开2002-261343号公报

专利文献3：日本专利特表2003-529917号公报

发明的揭示

另外，上述被用作压电致动器的压电元件被用作机械的驱动源，所以要求位移量大。因此，为了以有限的元件尺寸获得大位移量，压电常数d必须大。

另一方面，由本发明者的研究结果可知，使用Cu等贱金属材料作为内部电极材料的情况下，即使在还原气氛中烧结，烧结处理中将构成内部电极的Cu一定程度被氧化而扩散到压电陶瓷侧，因此压电常数等压电特性下降。

即，已知使用Cu等贱金属材料作为内部电极材料的情况下，烧结处理中Cu被氧化，因此难以获得与以往的使用耐氧化性良好的Ag-Pd的情况同等的压电特性。

然而，专利文献1～3中所记载的以往的PZT类压电陶瓷并不具备考虑到这样的由内部电极材料向压电陶瓷的扩散引起的特性劣化的组成，因此存在难以获得具有所期望的良好的压电特性的压电元件。

本发明是鉴于这样的问题而完成的，其目的在于提供即使在使用廉价的以Cu为主要成分的贱金属材料作为电极材料的情况下也可以获得良好的压电特性的压电元件。

本发明者为了实现上述目的而认真研究后发现，含有受体元素和给体元素作为第3成分的PZT类压电陶瓷中，通过对于第3成分以给体与化学计量学组成相比过量的条件调整各组成成分的掺合摩尔比，即使在同时烧结以Cu为主要成分的电极和压电陶瓷的情况下也可以获得具有所期望的高压电常数d和高居里点Tc的压电元件。

本发明是基于这样的发现而完成的，本发明的压电元件是以通式ABO₃表示的钙钛矿型复合氧化物为主要成分的压电陶瓷和以Cu为主要成分的电极同时烧结而成的压电元件，其特征在于，前述钙钛矿型复合氧化物中，A位含有Pb的同时，B位分别含有Ti、Zr、由2价金属元素形成的受体元素M^II和由5价金属元素形成的给体元素M^V，将前述受体元素M^II和前述给体元素M^V在B位中所占的含有摩尔比的总和设为z、将前述受体元素M^II和前述给体元素M^V的掺合摩尔比设为1∶(2+b)且将Ti在B位中的含有摩尔比设为x时，满足0.05≤z≤0.40、0＜bz/3≤0.035、0.345≤x≤0.480。

通式ABO₃表示的钙钛矿型复合氧化物中，B位的平均价数在化学计量学组成中为4价。因此，PZT类压电陶瓷中，以具有作为受体的作用的2价金属元素(受体元素M^II)和具有作为给体的作用的5价金属元素(给体元素M^V)置换B位元素、即Ti或Zr的一部分的情况下，受体元素M^II和给体元素M^V的掺合摩尔比在化学计量学组成中为1∶2。

另一方面，使用Cu作为内部电极材料时，即使在还原气氛中与压电陶瓷进行同时烧结的情况下，也由于Cu容易被氧化而形成CuO，扩散至压电陶瓷侧。

如果CuO扩散至压电陶瓷侧，因为B位的平均价数为4价，而Cu的价数为2价，所以Cu作为受体固溶于B位，起到使平均价数减少的作用。

于是，本发明中，通过采用预先使B位的平均价数大于4价的给体过量组成，即使电极中的Cu扩散至压电陶瓷侧而固溶于B位，Cu扩散引起的平均价数下降也可以得到补偿，由此抑制压电常数d的下降。

此外，本发明的压电元件的特征在于，前述受体元素M^II包括选自Ni、Zn、Mn、Co、Fe、Cr和Cu的至少一种以上。

另外，本发明的压电元件的特征在于，前述给体元素M^V包括选自Nb、Sb、Ta和V的至少一种以上。

此外，本发明的压电元件的特征在于，前述电极构成内部电极，具有前述内部电极和前述压电陶瓷交替层叠而成的层叠结构。

此外，本发明者认真研究后发现，即使根据需要使A位和B位的掺合摩尔比偏离化学计量学组成或将作为A位的主要成分的Pb的一部分以规定的金属元素置换，也可以获得具有所期望的高压电常数d和高居里点Tc的压电元件。

即，本发明的压电元件的特征在于，前述压电陶瓷以组成式Pb_α-aMe_a[(M^II _1/3 M^V _(2+b)/3)_zTi_xZr_1-x-z]O₃(其中，Me表示金属元素)表示，α、a分别满足0.965≤α≤1.020、0≤a≤0.05。

此外，本发明的压电元件的特征在于，前述金属元素Me包括选自Ba、Sr、Ca、Sc、Y、La、Nd和Bi的至少一种以上。

另外，本发明者反复认真研究后发现，通过使前述电极中含有Ni，可以进一步提高压电常数d，所述作用效果在所有金属成分中的Ni的含量达到10wt％以上时变得显著。

即，本发明的压电元件的特征在于，前述电极中含有Ni。

此外，本发明的压电元件的特征在于，前述电极由调制成金属成分中的Cu 含量为70wt％～90wt％且Ni含量为10wt％～30wt％(其中，Cu和Ni的含量总和在100wt％以下)的导电性糊料烧结而成。

另外，本发明者对于具有在金属成分中含有10wt％以上的Ni的电极的压电元件考察电极附近的截面后，确认内部电极中形成Cu相且Cu相与压电陶瓷的界面和形成于前述Cu相中的空孔的至少任意一方中存在NiO，认为该状态导致压电常数d的提高。

即，本发明的压电元件的特征在于，前述电极形成实质上由Cu形成的Cu相的同时，前述Cu相与压电陶瓷的界面和形成于前述Cu相中的空孔的至少任意一方中存在NiO。

此外，电极中含有Ni的情况下，前述受体元素M^II较好是至少包括Ni。

如果采用本发明的压电元件，它是以通式ABO₃表示的钙钛矿型复合氧化物为主要成分的压电陶瓷和以Cu为主要成分的电极同时烧结而成的压电元件，A位含有Pb的同时，B位分别含有Ti、Zr、由2价金属元素形成的受体元素M^II(Ni、Zn、Mn等)和由5价金属元素形成的给体元素M^V(Nb、Sb、Ta等)，将前述受体元素M^II和前述给体元素M^V在B位中所占的含有摩尔比的总和设为z、将前述受体元素M^II和前述给体元素M^V的掺合摩尔比设为1∶(2+b)且将Ti在B位中的含有摩尔比设为x时，满足0.05≤z≤0.40、0＜bz/3≤0.035、0.345≤x≤0.480，所以B位与化学计量学组成相比形成给体过量，即使形成电极的主要成分的Cu在烧结处理中扩散至压电陶瓷侧，也得到电荷补偿。其结果为，可以获得具有所期望的高压电常数d和高居里点Tc的压电特性良好的压电元件。

具体来说，可以实现在2kV/mm的电场强度下具有550pm/V以上的压电常数d₃₃、具有180℃以上的居里点Tc的适合于车辆用发动机的喷射阀、精密机械的定位、喷墨打印机的打印头等的压电特性良好的压电元件。

此外，前述电极形成内部电极，具有前述内部电极和前述压电陶瓷交替层叠而成的层叠结构，所以可以有效地获得以有限的元件尺寸也具有大位移量的压电元件。

此外，前述压电陶瓷以组成式Pb_α-aMe_a[(M^II _1/3M^V _(2+b)/3)_zTi_xZr_1-x-z]O₃(其中，Me为Ba、Sr、Ca等金属元素)表示，α、a分别满足0.965≤α≤1.020、0≤a≤0.05，所以即使使A位和B位的掺合摩尔比α偏离化学计量学组成或将作为A位的主要成分的Pb的一部分以规定的金属元素置换，也可以获得具有所期望的高压电常数d和高居里点Tc的压电元件，可以获得适应于用途的所需的压电元件。

此外，本发明的压电元件在前述电极中含有Ni，所以可以获得更高的压电常数。这推测是因为在电极中存在比Cu更易氧化的Ni，因而烧结中Cu氧化而扩散至压电陶瓷中的情况得到抑制。

此外，前述电极由调制成金属成分中的Cu含量为70wt％～90wt％且Ni含量为10wt％～30wt％(其中，Cu和Ni的含量总和在100wt％以下)的导电性糊料烧结而成，所以可以更显著地发挥上述压电常数d的提高作用。

此外，前述电极形成实质上由Cu形成的Cu相的同时，前述Cu相与压电陶瓷的界面和形成于前述Cu相中的空孔的至少任意一方中存在NiO，所以可以获得压电常数高的压电元件。这推测是因为由于存在NiO，烧结中氧化形成的CuO扩散至压电陶瓷中的情况得到抑制。

此外，电极中含有Ni的情况下，前述受体元素M^II至少包括Ni，从而电极中的Ni向压电陶瓷的扩散得到抑制，可以有效地抑制压电特性的下降。此外，如上所述使B位呈给体过量，另一方面自电极扩散的Ni固溶于B位而起到受体的作用，所以可以补偿自电极的Ni的扩散所引起的B位的平均价数下降。

附图的简单说明

图1为表示本发明的压电元件的一实施方式的截面图。

图2为表示本发明的压电元件的另一实施方式的截面图。

图3为表示〔实施例5〕中的试样编号72的压电元件的内部电极层附近模式化截面图。

图4为表示〔实施例5〕中的试样编号74的压电元件的内部电极层附近模式化截面图。

符号的说明

10：层叠烧结体，11、31、41：压电陶瓷，12a、12b、42、45：内部电极，20a、20b：外部电极，32a、32b：外部电极，46：Cu相，47：NiO相，48：空孔。

实施发明的最佳方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

图1为表示本发明的压电元件的一实施方式的截面图。

该压电元件中，以Cu为主要成分的内部电极12a、12b内藏于层叠烧结体10中的同时，在该层叠烧结体10的端面形成有外部电极20a、20b。

层叠烧结体10具体为内部电极12a、12b和压电陶瓷11交替层叠而成的层叠结构，内部电极12a以可与外部电极20b电连接的状态从一侧端面引出，内部电极12b以可与外部电极20a电连接的状态从另一侧端面引出。另外，这些内部电极12a、12b和压电陶瓷11在制造过程的烧结工序中同时烧结而成，由此形成层叠烧结体10。

压电陶瓷11在本实施方式中由组成式〔I〕表示的钙钛矿型复合氧化物形成。

Pb[(M^II _1/3M^V _(2+b)/3)_zTi_xZr_1-x-z]O₃…〔I〕

其中，M^II为由2价金属元素形成的受体元素，M^V为由5价金属元素形成的给体元素。

即，组成式〔I〕由通式ABO₃表示的钙钛矿型复合氧化物形成，A位固溶Pb的同时，B位固溶Ti、Zr和第3成分(M^II，M^V)。

作为受体元素M^II，只要是对于4价的Ti和Zr具有作为受体的作用的2价金属元素即可，没有特别限定，可以优选使用Ni、Zn、Co、Mn、Fe、Cr、Cu。

作为给体元素M^V，只要是对于4价的Ti和Zr具有作为给体的作用的5价金属元素即可，没有特别限定，可以优选使用Nb、Sb、Ta、V。

另外，组成成分以z、b和x满足下述式(1)～(3)的条件掺合。

0.05≤z≤0.40…(1)

0＜bz/3≤0.035…(2)

0.345≤x≤0.480…(3)

以下，详细说明将z、bz/3和x以上述式(1)～(3)限定的理由。

(1)z

z规定B位中的第3成分(M^II，M^V)的含有摩尔比，若z超过0.40，则导致居里点Tc的下降，压电性消失的临界温度下降，是不理想的。即，第3成分(M^II，M^V)和Pb的复合氧化物具有居里点Tc比通常的PZT低的特性，特别是如果z超过0.40而过量含有第3成分(M^II，M^V)，则导致居里点Tc的下降，是不理想的。

另一方面，如果z小，则可以使居里点Tc上升，但若不到0.05，则可能会导致压电常数的下降。

于是，本实施方式中，使B位中的第3成分(M^II，M^V)的含有摩尔比满足0.05≤z≤0.40。

(2)bz/3

bz/3规定B位中的给体元素M^V的含量，若bz/3在0以下，则第3成分(M^II，M^V)的掺合摩尔比为化学计量学组成或受体过量，可能会导致压电常数d的下降。即，如果同时烧结以Cu为主要成分的电极和压电陶瓷，则烧结处理中将构成电极的Cu的一部分氧化而形成CuO，扩散至压电陶瓷11侧。B位的平均价数在化学计量学组成中为4价，Cu为2价，所以如果CuO扩散至压电陶瓷11侧而固溶于钙钛矿型复合氧化物的B位，则起到受体的作用。这时，如果bz/3为0或负值而第3成分(M^II，M^V)的掺合摩尔比为化学计量学组成或受体过量，则B位的电荷自4价大幅下降，导致压电常数d的下降。而且，CuO中未扩散至压电陶瓷11内而没有固溶于钙钛矿型复合氧化物的CuO偏析于结晶晶界，形成偏析相，由此也可能会导致压电常数d的下降。

相反地，如果bz/3为正值而呈B位的平均价数与化学计量学组成(＝4.000)大的给体过量组成，即使Cu扩散至压电陶瓷11侧，作为受体元素固溶于钙钛矿型复合氧化物的B位，也可以对Cu扩散引起的平均价数的降低进行补偿，由此可以抑制压电常数d的下降。

另一方面，若bz/3超过0.035，则压电陶瓷11的烧结性下降，烧结所需的温度升高，难以实现与以Cu为主要成分的内部电极12a、12b的同时烧结。即，为了同时烧结获得压电陶瓷11和以Cu为主要成分的内部电极12a、12b，必须使烧结温度在1000℃左右以下，若bz/3超过0.035则烧结温度超过1000℃，难以同时烧结获得前述内部电极12a、12b。

于是，本实施方式中，使规定B位中的给体元素M^V的含量的bz/3满足0＜bz/3≤0.035。

(3)x

PZT类的压电陶瓷中，固溶体组成在MPB(准同型相界)附近时，可以获得高压电常数d。本实施方式中，如上述式(1)所示，使B位中的第3成分(M^II，M^V)的含有摩尔比满足0.05≤z≤0.40，因此如果B位中的Ti的含有摩尔比不到0.345或超过0.480，则固溶体组成远离MPB，导致压电常数d的下降。

于是，本实施方式中，使B位中的Ti的含有摩尔比x满足0.345≤x≤0.480。

如上所述，本实施方式中，上述组成式〔I〕表示的压电陶瓷11以满足式(1)～(3)的条件掺合，所以B位与化学计量学组成相比呈给体过量组成，因此即使在内部电极12a、12b以Cu为主要成分的情况下，也能够获得压电陶瓷11和内部电极12a、12b可同时烧结且可抑制Cu的扩散引起的压电特性的下降的压电元件。

另外，外部电极20a、20b通过在经烧结的压电陶瓷11的两端面涂布导电性糊料后进行烧结附着处理而形成。此外，作为构成外部电极20a、20b的主要成分的电极材料，可以使用Ag、Ag-Pd合金、Cu等，没有特别限定。

此外，上述组成式〔I〕中，A位以Pb构成，A位和B位的掺合摩尔比为化学计量学组成，但也较好是根据需要使A位和B位的掺合摩尔比偏离化学计量学组成或将作为A位的主要成分的Pb的一部分以金属元素置换。

该情况下，压电陶瓷11以组成式〔II〕表示。

Pb_α-aMe_a[(M^II _1/3M^V _(2+b)/3)_zTi_xZr_1-x-z]O₃…〔II〕

其中，作为Me，可以优选使用Ca、Ba、Sr等碱土金属，Sc、Y、La、Nd等稀土金属或者Bi。

其中，以组成式〔II〕形成压电陶瓷11的情况下，α和a必须满足下述式(4)、(5)。

0.965≤α≤1.020…(4)

0≤a≤0.05…(5)

以下，对将α、a以上述式(4)、(5)限定的理由进行说明。

(4)α

α规定A位和B位的掺合摩尔比，若α不到0.965，则远离化学计量学组成，烧结性下降，在1000℃左右的烧结温度下无法使其烧结，难以同时烧结获得以Cu为主要成分的内部电极12a、12b。

另一方面，若α超过1.020，则A位侧的掺合摩尔比过量，A位成分偏析于结晶晶界，从而可能会导致压电常数的下降。

因此，即使在使A位和B位的掺合摩尔比偏离化学计量学组成的情况下，也必须使其掺合摩尔比满足0.965≤α≤1.020。

(5)a

a规定A位中的置换摩尔比，若a超过0.05，则烧结性下降，在1000℃左右的烧结温度下无法使压电陶瓷烧结，因此难以同时烧结获得内部电极12a、12b。

因此，必须使A位中的置换摩尔比a满足0≤a≤0.05。

另外，置换摩尔比a越大则压电常数d越大，但是居里点Tc下降，因此较好是根据上述的置换元素Me以可获得所需的压电常数和居里点Tc的条件在0≤a≤0.05的范围内适当设定置换摩尔比a。

此外，上述压电元件中，以内部电极中Cu为主要成分作为前提，其余成分较好是包括Ni。通过使其含有Ni，可以获得压电常数d₃₃大的压电元件。

其机理并不清楚，但推测是由于通过含有与Cu相比氧化还原反应中的平衡氧分压比高而更易氧化的Ni，烧结中的Cu的氧化得到抑制，CuO向压电陶瓷11的扩散得到抑制。

即，同时烧结获得以Cu为主要成分的内部电极12a、12b和压电陶瓷11的情况下，通常在作为压电陶瓷11的构成元素的Pb、Zr、Ti等被氧化而作为电极材料的Cu不会被氧化的氧分压下进行烧结，但Pb与Cu的氧化还原反应的平衡氧分压的差小，因此Cu不可避免地被一定程度氧化。

该情况下，推测通过使形成内部电极的导电性糊料中预先含有Ni，比Cu更易氧化的Ni被氧化而Cu的氧化得到抑制，CuO向压电陶瓷的扩散引起的压电元件的特性下降得到抑制。

此外，这样使内部电极12a、12b中含有Ni的情况下，较好是使用Ni作为受体元素M^II。即，内部电极12a、12b中含有Ni且使用除Ni以外的Zn或Mn等2价金属元素作为受体元素M^II的情况下，如果由Ni的氧化生成的NiO扩散至压电陶瓷11中，则可能会导致压电元件的特性下降。相反地，内部电极12a、12b中含有Ni的情况下，如果压电陶瓷11中预先存在Ni作为受体元素M^II，则扩散至压电陶瓷11侧固溶的Ni量受到限制，因而可以抑制NiO从内部电极12a、12b向压电陶瓷11的扩散。

即，该情况下最终前述内部电极12a、12b形成实质上由Cu形成的Cu相的同时，前述Cu相与压电陶瓷的界面和形成于前述Cu相中的空孔的至少任意一方中存在NiO，可以更有效地抑制烧结中氧化形成的CuO向压电陶瓷11侧的扩散，可以实现压电陶瓷11的压电常数d₃₃的进一步提高。

另外，这样使内部电极12a、12b中含有Ni的情况下，作为导电性糊料，较好是使用调制成金属成分中的Cu含量为70wt％～90wt％且Ni含量为10wt％～30wt％(其中，Cu和Ni的含量总和在100wt％以下)的糊料。

即，如果Cu的含量在超过90wt％、Ni的含量不到10wt％，则Ni的含量过少，因此无法充分发挥基于使内部电极含有Ni而产生的使压电常数上升的效果。这推测是由于若Ni过少，无法充分发挥抑制Cu的氧化的效果。另一方面，如果Cu的含量不到70wt％、Ni的含量超过30wt％，则Ni的含量过量，因此烧结时几乎所有的Ni被氧化，内部电极12a、12b中的金属成分过少，因而内部电极12a、12b的被覆率下降，可能会无法获得足够的位移量。

因此，使导电性糊料中含有Ni的情况下，理想的是金属成分中的Cu含量为70wt％～90wt％且Ni含量为10wt％～30wt％，较好是Cu含量为70wt％～85wt％且Ni含量为15wt％～30wt％(其中，Cu和Ni的含量总和在100wt％以下)。

另外，本发明并不局限于上述实施方式。上述实施方式中，作为压电元件示例了具有层叠结构的层叠型压电元件，但如图2所示，也可以用于在本发明的压电陶瓷31的两主面形成了电极32a、32b的单板型的压电元件。

以下，对本发明的实施例进行具体说明。

实施例1

作为陶瓷原料，分别准备Pb₃O₄、TiO₂、ZrO₂、NiO、Nb₂O₅的粉末，以达到表1中所示的组成的条件，称量规定量的这些陶瓷原料混合，湿式粉碎16小时后，在850℃的温度下实施预烧结处理2小时，获得由组成式〔I〕表示的钙钛矿型复合氧化物形成的预烧结粉末。

Pb[(Ni_1/3Nb_(2+b)/3)_zTi_xZr_1-x-z]O₃…〔I〕

接着，将该预烧结粉末和粘合剂与纯水一起混合，制成陶瓷浆料，通过刮刀法制成厚60um的陶瓷生片。

接着，制备Cu粉和Ni粉调合成Cu：85wt％、Ni：15wt％的导电性糊料，使用该导电性糊料在陶瓷生片上实施丝网印刷，形成规定图案的导电层。

接着，将形成了导电层的陶瓷生片以规定方向层叠后，以未形成导电层的陶瓷生片夹持，然后使用压制机压合，形成层叠体。

接着，对该层叠体在500℃的温度下实施脱粘合剂处理后，在氧浓度1～2ppm的氮气氛下于1000℃的温度实施烧结处理5小时，获得陶瓷烧结体。

接着，将该陶瓷烧结体切割成长7mm、宽7mm、厚6mm的尺寸，制成层叠烧结体，将含有Ag粉末的导电性糊料涂布于前述陶瓷素坯的两端后，在780℃的温度下实施烧结附着处理，形成外部电极，然后在温度80℃的油中施加3kV/mm的电场强度，进行极化处理，由此获得试样编号1～35的压电元件。

另外，各压电元件的内部电极的层数为80层。

接着，对试样编号1～35的压电元件施加频率0.1Hz的三角波，电场强度在0～2kV/mm的范围内变化，以感应探头和差动变压器测定这时的厚度应变量，将测得的应变量除以电场强度而算出压电常数d₃₃。

此外，通过阻抗分析仪测定使试样编号1～35的压电元件的温度变化时的静电电容，将显示最大静电电容时的温度作为居里点Tc。

表1表示试样编号1～35的成分组成、压电常数d₃₃和居里点Tc。

[表1]

*表示在本发明的范围外

试样编号1、26和27中，z为0.45，超过0.40，因此确认压电常数d₃₃高达695～805pm/V，但居里点Tc为165～170℃，下降至170℃以下。

试样编号7、28和29中，z为0.03，不到0.05，因此确认居里点Tc高达345～ 350℃，但压电常数d₃₃为440～510pm/V，下降至510pm/V以下。

试样编号8、14和20中，bz/3为0.040，超过0.035，因此导致烧结性的下降，在上述烧结条件(氮气氛下，烧结温度1000℃)下无法同时烧结内部电极和压电陶瓷，无法获得所期望的烧结体。

试样编号13、19和25中，bz/3为0，压电常数d₃₃下降至460～535pm/V。这认为是由于作为第3成分的(Ni，Nb)以化学计量学组成固溶于B位，因此烧结处理中作为内部电极材料的Cu和Ni扩散至压电陶瓷侧。

试样编号30中，x为0.4850，超过0.480，因此压电常数d₃₃下降至515pm/V。此外，试样编号35中，x为0.3400，不到0.345，因此压电常数d₃₃下降至505pm/V。即，试样编号30、35中，固溶体组成远离MPB，因此确认压电常数d₃₃下降。

相反地，试样编号2～6、9～12、15～18、21～24和31～34中，z、bz/3和x都在0.05≤z≤0.40、0＜bz/3≤0.035、0.345≤x≤0.480的本发明的范围内，因此确认具有550pm/V以上的压电常数d₃₃和180℃以上的居里点Tc。

实施例2

使用与〔实施例1〕同样的陶瓷原料，以达到表2中所示的组成的条件，称量规定量的这些陶瓷原料混合，湿式粉碎16小时后，在850℃的温度下实施预烧结处理2小时，获得由组成式〔IIa〕表示的钙钛矿型复合氧化物形成的预烧结粉末。

Pb_α[(Ni_1/3Nb_(2+b)/3)_zTi_xZr_1-x-z]O₃…〔II a〕

即，以各种作为A位成分的Pb相对于B位的掺合摩尔比α，获得试样编号41～47的预烧结粉末。

然后，使用与〔实施例1〕同样的方法·步骤，制成试样编号41～47的压电元件，测定压电常数d₃₃和居里点Tc。

表2表示试样编号41～47的成分组成、压电常数d₃₃和居里点Tc。

[表2]

**表示在本发明(权利要求3)的范围外

试样编号41中，α为1.030，超过1.020，因此压电常数d₃₃下降至410pm/V。

试样编号47中，α为0.960，不到0.965，因此导致烧结性的下降，在上述烧结条件(氮气氛下，烧结温度1000℃)下无法同时烧结内部电极和压电陶瓷，无法获得所期望的烧结体。

相反地，试样编号42～46中，α、z、bz/3和x都在0.965≤α≤1.020、0.05≤z≤0.40、0＜bz/3≤0.035、0.345≤x≤0.480的本发明的范围内，因此确认能够得到可获得高达590～790pm/V的压电常数d₃₃且居里点Tc也高达280℃以上的具有良好的压电特性的压电元件。

实施例3

除了与〔实施例1〕同样的陶瓷原料，还准备BaCO₃、SrCO₃、CaCO₃、Nd₂O₃、Bi₂O₃，以达到表3中所示的组成的条件，称量规定量的这些陶瓷原料混合，湿式粉碎16小时后，在850℃的温度下实施预烧结处理2小时，获得由组成式〔IIb〕表示的钙钛矿型复合氧化物形成的预烧结粉末。

Pb_1.000-aMe_a[(Ni_1/3Nb_2.150/3)_0.2Ti_0.4225Zr_0.3775]O₃…〔IIb〕

即，获得α为1.000、z为0.2、bz/3为0.010、x为0.4225且将A位成分中的Pb的一部分以金属元素Me置换了的试样编号51～58的预烧结粉末。

然后，使用与〔实施例1〕同样的方法·步骤，制成试样编号51～58的压电元件，测定压电常数d₃₃和居里点Tc。

表3表示试样编号51～58的成分组成、压电常数d₃₃和居里点Tc。

[表3]

**表示在本发明(权利要求3)的范围外

试样编号53中，a为0.075，超过0.05，因此导致烧结性的下降，在上述烧结条件(氮气氛下，烧结温度1000℃)下无法同时烧结内部电极和压电陶瓷，无法获得所期望的烧结体。

相反地，试样编号51和52中，a在0.05以下，而且α为1.000，z为0.2，bz/3为0.010，x为0.4225，都在本发明的范围内，所以确认能够得到压电常数d₃₃高达800～805pm/V且居里点Tc也高达240～270℃的具有良好的压电特性的压电元件。

此外，由试样编号54～58可知，即使以Sr、Ca、La、Nd或Bi代替Ba置换Pb的一部分，也可以获得具有高压电常数d₃₃和高居里点Tc的具备良好的压电特性的压电元件。

实施例4

除了与〔实施例1〕同样的陶瓷原料，还准备ZnO、MnO、Sb₂O₅和Ta₂O₅，以达到表4中所示的组成的条件，称量规定量的这些陶瓷原料混合，湿式粉碎16小时后，在850℃的温度下实施预烧结处理2小时，获得由组成式〔IIc〕表示的钙钛矿型复合氧化物形成的预烧结粉末。

Pb_α[(M^II _1/3M^V _2.150/3)_0.2Ti_xZr_0.8-x]O₃…〔IIc〕

即，获得z为0.2、bz/3为0.010且具有各种受体元素M^II和给体元素M^V的试样编号61～65的预烧结粉末。

然后，使用与〔实施例1〕同样的方法·步骤，制成试样编号61～65的压电元件，测定压电常数d₃₃和居里点Tc。

表4表示试样编号61～65的成分组成、压电常数d₃₃和居里点Tc。

[表4]

由该表4可知，如果各成分组成的掺合摩尔比在本发明的范围内，即使作为受体元素M^II除Ni以外还使用Zn、Ni-Mn、Ni-Zn，或者作为给体元素M^V除Nb以外还使用Sb或Nb-Ta的情况下，也可以获得具有所需的高压电常数d₃₃和高居里点Tc的压电特性良好的压电元件。

此外，作为受体元素M^II，认为具有与Ni、Zn或Mn类似的性质的Co、Fe、Cr、Cu等2价过渡金属也是有用的，作为给体元素M^V，认为具有与Nb、Sb、Ta类似的性质的V等5价过渡金属也是有用的。另外，与作为受体元素M^II不含Ni的试样编号61相比，含Ni的试样编号62～65的压电元件可以获得更高的压电常数d₃₃。

实施例5

制成Cu粉和Ni粉的混合比例以重量比计如表5所示调合的导电性糊料。

此外，制备具有与〔实施例1〕的试样编号4同样的组成成分的陶瓷生片。

接着，使用前述导电性糊料在陶瓷生片上实施丝网印刷，形成规定图案的导电层，然后使用与〔实施例1〕同样的方法·步骤制成试样编号71～76的压电元件，测定压电常数d₃₃。

表5表示导电性糊料中的Cu粉和Ni粉的比(Cu/Ni比)和压电常数d₃₃。

[表5]

***表示在本发明(权利要求8)的范围外

试样编号76中，导电性糊料的金属成分中比Cu更易氧化的Ni为50wt％，超过30wt％，因此确认几乎所有的Ni在烧结时被氧化，所以内部电极12a、12b中的金属成分过少，内部电极12a、12b的被覆率下降。

相反地，试样编号71～75可以获得良好的压电常数d₃₃，确认通过使内部电极中的Ni含量增加，可以使压电常数d₃₃进一步提高。此外，压电常数d₃₃的提高效果在Cu/Ni比在85/15以上时显著。

此外，分别对Cu/Ni比为98/2的试样编号72和Cu/Ni比为85/15的试样编号74的压电元件，通过SEM(扫描型电子显微镜)观察内部电极附近的截面，再通过WDX(波长分散型X射线能谱法)进行成分分析。

图3为表示试样编号72的内部电极层附近模式化截面图，图4为表示试样编号74的内部电极层附近模式化截面图。

如图3所示，Ni含量少至2wt％的试样编号72中，观察到内部电极44在Cu和Ni的合金或混合物42的周围形成有CuO相43。另外，图中的41表示压电陶瓷。

另一方面，如图4所示，Ni含量增加至15wt％的试样编号74中，内部电极45中观察到实质上由Cu形成的Cu相46和实质上由NiO形成的NiO相47。此外，确认大多数NiO相47分布在Cu相46和压电陶瓷41的界面，一部分分布在形成于Cu相46中的空孔48的内部。即，认为由于Ni比Cu容易氧化，因此比Cu先氧化的Ni形成NiO，比CuO先扩散至压电陶瓷41中，由此CuO向压电陶瓷41中的扩散得到抑制。

此外，NiO相47大多分布在Cu相46和压电陶瓷41的界面认为是由于以下原因。即，由于压电陶瓷41的组成中预先含有Ni，因此NiO向压电陶瓷41的过度扩散得到抑制，因而未扩散至压电陶瓷41中的NiO分布于Cu相46和压电陶瓷41的界面。

另外，空孔48认为是由于Cu相46的被覆率下降而产生，该情况下也确认空孔48如上所述被NiO相47填充。

Claims

1.压电元件，它是以通式ABO₃表示的钙钛矿型复合氧化物为主要成分的压电陶瓷和以Cu为主要成分的电极同时烧结而成的压电元件，其特征在于，前述钙钛矿型复合氧化物中，A位含有Pb的同时，B位分别含有Ti、Zr、由2价金属元素形成的受体元素M^II和由5价金属元素形成的给体元素M^V，将前述受体元素M^II和前述给体元素M^V在B位中所占的含有摩尔比的总和设为z、将前述受体元素M^II和前述给体元素M^V的掺合摩尔比设为1∶(2+b)且将Ti在B位中的含有摩尔比设为x时，满足0.05≤z≤0.40、0＜bz/3≤0.035、0.345≤x≤0.480；

前述受体元素M^II包括选自Ni、Zn、Co、Fe、Cr和Cu的至少一种以上；

前述给体元素M^V包括选自Nb、Sb、Ta和V的至少一种以上。

2.如权利要求1所述的压电元件，其特征在于，前述电极构成内部电极，具有前述内部电极和前述压电陶瓷交替层叠而成的层叠结构。

3.如权利要求1所述的压电元件，其特征在于，前述压电陶瓷以组成式Pb_α-aMe_a[(M^II _1/3M^V _(2+b)/3)_zTi_xZr_1-x-z]O₃表示，α、a分别满足0.965≤α≤1.020、0≤a≤0.05，Me表示金属元素。

4.如权利要求3所述的压电元件，其特征在于，前述金属元素Me包括选自Ba、Sr、Ca、Sc、Y、La、Nd和Bi的至少一种以上。

5.如权利要求1所述的压电元件，其特征在于，前述电极中含有Ni；

前述电极由调制成金属成分中的Cu含量为70wt％～90wt％且Ni含量为15wt％～30wt％的导电性糊料烧结而成，Cu和Ni的含量总和在100wt％以下。

6.如权利要求5所述的压电元件，其特征在于，前述电极形成实质上由Cu形成的Cu相的同时，前述Cu相与压电陶瓷的界面和形成于前述Cu相中的空孔的至少任意一方中存在NiO相。