KR100553226B1 - 적층형 압전 부품의 제조방법 및 적층형 압전 부품 - Google Patents

적층형 압전 부품의 제조방법 및 적층형 압전 부품 Download PDF

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가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
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Abstract

본 발명은 박층화나 다층화하더라도, 혹은 Ag의 함유율이 높은 내부 전극 재료를 사용한 경우라도, 높은 압전 d 상수를 얻을 수 있고, 또한 절연 저항의 열화 등의 신뢰성 저하를 억제할 수 있는 적층형 압전 부품을 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 구성에 따르면, 일반식 ABO3로 표현되는 PZT계의 페로브스카이트(perovskite)형 복합 산화물에 의해 압전 세라믹 소체를 형성한 적층형 압전 부품의 제조방법에 있어서, A사이트 성분(Pb)의 함유 몰량을 화학양론 조성에 대하여 0.5∼5.0mol% 감소시키고, 또한 B사이트 성분의 평균 가수(價數)가 화학양론 조성인 4가보다도 커지도록 세라믹 베이스 원료를 배합하여, 상기 세라믹 분말 원료를 합성한다. 그리고, 상기 압전 세라믹 분말 원료에 가공 처리를 실시하여 적층 성형체를 제작하고, 그 후 산소 농도가 5.0vol% 이하(단, 0vol%를 포함하지 않음)의 저산소 분위기 하에서 상기 적층 성형체를 소성한다.
압전 부품, 페로브스카이트, 압전 세라믹 소체, 압전 d 상수

Description

적층형 압전 부품의 제조방법 및 적층형 압전 부품{Method for manufacturing monolithic piezoelectric component and monolithic piezoelectric component}
도 1은 본 발명에 따른 적층형 압전 부품으로서의 적층 압전 액츄에이터의 한 실시형태(제 1 실시형태)를 나타내는 단면도.
도 2는 본 발명에 따른 적층형 압전 부품의 제 2 실시형태로서의 적층 압전 발음체를 나타내는 단면도.
도 3은 본 발명에 따른 적층형 압전 부품의 제 3 실시형태로서의 적층 압전 센서를 나타내는 단면도.
<도면내 주요부호의 설명>
1: 압전 세라믹 소체 3a∼3f: 내부 전극
4: 압전 세라믹 소체 6a∼6c: 내부 전극
9: 압전 세라믹 소체 11a∼11e: 내부 전극
본 발명은 적층형 압전 부품의 제조방법 및 적층형 압전 부품에 관한 것으 로, 보다 상세하게는 박층화·다층화되고, 또한 높은 압전 d 상수(왜곡 상수(distortion constant))가 요구되는 적층 압전 액츄에이터나 적층 압전 발음체, 적층 압전 센서 등의 적층형 압전 부품의 제조방법 및 상기 제조방법을 사용하여 제조된 적층형 압전 부품에 관한 것이다.
근래, 세라믹 재료의 압전 특성을 이용한 압전 액츄에이터나 압전 발음체, 압전 센서, 압전 트랜스 등의 압전 부품이 이동체 통신 기기나 AV 기기, OA 기기 등에 널리 사용되고 있다.
그리고, 최근에는 전자 부품의 소형화나 압전 특성을 향상시키는 관점으로부터 적층형 압전 부품의 개발도 활발히 행해지고 있으며, 특히 적층형 압전 부품을 구성하는 세라믹 시트를 박층화하거나, 상기 세라믹 시트의 적층수를 증가시켜서 다층화하여, 압전 부품을 더욱 소형화하거나 압전 특성의 향상을 도모하는 시도가 행해지고 있다.
그러나, 적층형 압전 부품을 박층화, 다층화시키면, Ag 등의 내부 전극용 재료가 세라믹스 소체 중으로 확산하여 압전 특성의 열화나 신뢰성의 저하를 일으킨다.
종래부터 Ag 등의 내부 전극용 재료가 세라믹 소체 중으로 확산하는 것을 억제하는 방법으로서, 압전체 이외의 세라믹과 내부 전극용 재료를 저산소 분위기 중에서 소성한 기술이 제안되어 있다(특허 제2676620호 공보(특허문헌 1), 일본 특허공고 평6-20014호 공보(특허문헌 2), 일본 특허공개 평2-122598호 공보(특허문헌 3)).
특허문헌 1∼3에서는, 저산소 분위기(예를 들면, 산소 농도가 50000ppm 이하)에서 소성 처리를 실시함으로써, 내부 전극용 재료로서의 Ag의 활성을 저하시키고, 소성 시의 세라믹 소체로의 Ag의 확산을 억제하고 있다.
또한, 압전 세라믹의 종래 기술로서는, 소성 시의 로(furnace)내 산소 농도에 의해 Ag의 확산량을 제어한 기술이 제안되어 있다(일본 특허공개 평11-163433호 공보(특허문헌 4), 일본 특허공개 평11-274595호 공보(특허문헌 5)).
특허문헌 4, 5에서는, 압전 트랜스 등에 사용되는 재료로서 압전 d 상수가 작고, 기계적 품질 계수(Qm)가 높은 하드계 압전 세라믹스 재료가 사용되고 있으며, 일반식 ABO3로 표현되는 페로브스카이트(perovskite)형 복합 산화물의 A사이트 성분량을 화학양론 조성보다도 과잉으로 하고, Ag와 Pd의 중량비(Ag/Pd)가 60/40∼80/20인 내부 전극용 재료를 사용함과 동시에, 산소 농도를 1% 이상의 분위기 중에서 소성함으로써, 양호한 트랜스 특성을 얻고 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1∼3을 Pb계의 페로브스카이트형 압전 세라믹 재료에 적용한 경우, 저산소 분위기에서 소성 처리를 행하고 있기 때문에 산소 빈구멍(空孔)의 생성이 촉진되고, 압전 d 상수의 열화가 현저해진다. 특히, 산소 농도를 1체적%(이하, 체적%를 vol%로 기재) 미만으로 저감한 경우나, 압전 d 상수가 높은 소프트계 압전 세라믹스 재료를 사용한 경우에는 압전 d 상수의 열화가 현저해져서, 높은 압전 d 상수가 요구되는 적층 압전 액츄에이터나 적층 압전 발음체, 적층 압 전 센서 등에 적용하는 것은 곤란하다고 하는 문제점이 있었다.
또한, 상기 특허문헌 4, 5에서는 Ag와 Pd의 중량비(Ag/Pd)가 60/40∼80/20인 내부 전극용 재료를 사용하고 있는데, 전극 재료의 저비용화를 도모하기 위하여 Pd보다도 저가인 Ag의 함유율을 80중량%(이하, 중량%를 wt%로 기재) 이상으로 증가시킨 경우에는 Ag의 확산량도 증가하기 때문에, 산소 빈구멍의 형성이 촉진되고, 압전 d 상수나 절연 저항의 열화를 일으킬 우려가 있다는 문제점이 있었다.
게다가, 상기 특허문헌 4, 5에서는 두께가 80∼100㎛인 세라믹 시트를 적층하여 적층형 압전 트랜스를 얻고 있는데, 세라믹 시트를 더욱 얇게 한 경우에는 Ag의 확산량도 증가하여 압전 특성이나 절연 저항의 열화를 조장한다는 문제점이 있었다.
또한, 상기 특허문헌 4, 5에서는 압전 트랜스를 주된 대상으로 하고 있기 때문에, 기계적 품질 계수(Qm)가 높은 하드계의 압전 세라믹 재료를 사용하고 있으나, 압전 액츄에이터나 압전 발음체, 압전 센서 등은 압전 d 상수가 높은 소프트계의 압전 세라믹스 재료를 사용할 필요가 있다.
그러나, 이러한 소프트계의 압전 세라믹스 재료를 사용하여 내부 전극용 재료로서의 Ag의 함유율을 증가시킨 경우나, 세라믹 시트를 박층화하거나 다층화한 경우에, Ag의 압전 세라믹스 입자 내로의 확산이나 저산소 분위기 중에서의 소성에 의해, 산소 빈구멍의 형성이 더욱 촉진되고, 압전 d 상수의 저하가 현저해진다는 문제점이 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 박층화나 다층화하더 라도, 혹은 Ag의 함유율이 높은 내부 전극 재료를 이용한 경우라도, 높은 압전 d 상수를 얻을 수 있고, 또한 절연 저항의 열화 등의 신뢰성 저하를 억제할 수 있는 적층형 압전 부품의 제조방법 및 압전 특성이 양호하고 신뢰성이 우수한 적층형 압전 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 심도깊게 연구한 결과, 일반식 ABO3로 표현되는 페로브스카이트형 복합 산화물에 있어서, A사이트 성분의 함유 몰량을 화학양론 조성보다도 0.5∼5.0mol% 감소시킨 압전 세라믹 분말 원료를 생성한 후, 상기 압전 세라믹 분말 원료를 이용하여 적층 성형체를 형성하고, 이것을 산소 농도가 5.0vol% 이하의 분위기 중에서 소성함으로써, 세라믹 그린시트를 박층화·다층화하거나, 혹은 내부 전극 재료 중의 Ag 함유량이 80wt% 이상의 고함유율이 되어도 높은 압전 d 상수를 얻을 수 있고, 또한 양호한 신뢰성을 갖는 적층형 압전 부품을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 이러한 발견에 기초하여 이루어진 것으로, 본 발명에 따른 적층형 압전 부품의 제조방법은, 복수의 압전 세라믹층과 상기 압전 세라믹층을 개재하여 배치된 내부 전극층을 구비하고, 상기 압전 세라믹층을 구성하는 압전 세라믹을 일반식 ABO3로 표현되는 페로브스카이트형 복합 산화물로 형성함과 동시에, A사이트 성분으로서 적어도 Pb를 함유하고, B사이트 성분으로서 적어도 Ti를 함유한 적층형 압전 부품의 제조방법으로, 상기 A사이트 성분의 함유 몰량을 화학양론 조성보다도 0.5mol%∼5.0mol% 감소시킨 압전 세라믹 분말 원료를 생성하는 분말 원료 생성 공정과, 상기 압전 세라믹 분말 원료를 이용하여 적층 성형체를 제작하는 적층 성형체 제작 공정과, 산소 농도가 체적%로 5% 이하(단, 0%를 포함하지 않음)의 분위기 중에서 상기 적층 성형체에 소성 처리를 실시하는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제조방법에 따르면, A사이트 성분의 함유 몰량을 소정량 감소시킴으로써, A사이트 성분 위치에 빈구멍(A사이트 결손)이 형성되고, 이것에 의해 저산소 분위기에서의 소성이나 내부 전극용 재료의 확산에 의해 생성되는 산소 빈구멍이 상기 A사이트 결손으로 보상되어, 압전 d 상수의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명자들이 심도깊게 연구한 결과, 상기 B사이트 성분의 평균 가수가 화학양론 조성보다도 커지도록 세라믹 베이스 원료를 배합한 압전 세라믹 분말 원료를 사용한 경우에, 더욱 높은 압전 d 상수를 얻을 수 있고, 또한 양호한 절연 저항을 갖는 적층형 압전 부품을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 적층형 압전 부품의 제조방법은, 상기 분말 원료 생성 공정은 상기 B사이트 성분의 평균 가수가 화학양론 조성보다도 커지도록 상기 A사이트 성분을 구성하는 세라믹 베이스 원료와 B사이트 성분을 구성하는 세라믹 베이스 원료를 배합하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 적층형 압전 부품의 제조방법은, B사이트 성분은 Ti, Zr 및 Ti, Zr 이외의 이온을 더 포함하고, 또한 상기 B사이트 성분의 함유 이온 Mn(n=1,2,3,…i)의 가수를 an(n=1,2,3,…i), 상기 Mn의 함유 몰비를 b n(n=1,2,3,…i)으로 표기한 경우에, 하기 수학식 1을 충족하도록 상기 B사이트 성분의 평균 가수를 제어하여, 상기 세라믹 분말 원료를 생성하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112003025154622-pat00001
상기 제조방법에 따르면, B사이트 성분의 평균 가수를 화학양론인 4가보다도 크고, 4.100 미만이 되도록 제어하고 있기 때문에, 소결성 등을 손상시키는 경우도 없고, 보다 효과적으로 A사이트 결손을 형성할 수 있으며, 상기 A사이트 결손이 Ag의 확산이나 저산소 분위기 중에서의 소성으로 생성되는 산소 빈구멍을 보상하고, 이것에 의해 압전 d 상수의 저하나 절연 저항의 열화를 보다 한층 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층형 압전 부품의 제조방법은, 상기 분말 원료 생성 공정이 상기 A사이트 성분에 함유되는 Pb의 함유 몰량을 화학양론 조성에 대하여 0.5mol∼5.0mol%로 감소시키는 것을 특징으로 한다.
상기 제조방법에 따르면, Pb의 함유 몰량을 소정량 감소시킴으로써, 결정 구조의 Pb 위치에 빈구멍(이하, 이 빈구멍을 "Pb 빈구멍"이라 한다)이 형성되고, 이것에 의해 저산소 분위기에서의 소성이나 내부 전극용 재료의 확산에 의해 생성되는 산소 빈구멍이 상기 Pb 빈구멍으로 보상되어, 압전 d 상수의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층형 압전 부품의 제조방법은, 상기 B사이트 성분은 부가적으로 Nb를 포함하는 것을 특징으로 하고, 또한, 상기 B사이트 성분은 부가적으로 Nb 및 Ni를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제조방법에 따르면, 가수가 5가인 Nb를 도너이온(donor ion)으로서 함유시킴으로써, 또는 5가인 Nb와 2가인 Ni의 함유량을 적절히 조제하여 도너 과잉으로 함으로써, B사이트 성분의 평균 가수를 4가보다도 크게 할 수 있고, 이것에 의해 산소 빈구멍을 보상하는 Pb 빈구멍의 형성이 촉진되어, 압전 d 상수가 높고 절연 저항의 열화를 억제할 수 있는 적층형 압전 부품을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층형 압전 부품의 제조방법은, 상기 B사이트 성분은 부가적으로 Nb, Sb, Ta, W 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하고, 또한, 상기 B사이트 성분은 부가적으로 Ni, Cr, Co, Mg 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제조방법에 따르면, 가수가 5가인 Nb, Sb, Ta나 6가인 W를 도너이온으로서 함유시킴으로써, 또는 5가인 Nb, Sb, Ta 및/또는 6가인 W와, 2가인 Ni, Co, Mg 및/또는 3가인 Cr을 함유시켜서 B사이트 성분의 평균 가수가 4가보다도 커지도록 도너 과잉으로 함으로써, 상술과 같이 산소 빈구멍을 보상하는 Pb 빈구멍의 형성이 촉진되어, 압전 d 상수가 높고 절연 저항의 열화를 억제할 수 있는 적층형 압전 부품을 제조할 수 있다.
또한, 상기 적층 성형체 제작 공정은, 상기 압전 세라믹 분말 원료를 시트 형상으로 성형하여 세라믹 그린시트를 제작하는 세라믹 그린시트 제작 공정과, 내부 전극용의 도전성 페이스트를 사용하여 상기 세라믹 그린시트 상에 전극 패턴을 형성하는 공정과, 상기 전극 패턴을 형성한 세라믹 그린시트를 적층하여 적층 성형체를 형성하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 적층형 압전 부품의 제조방법은, 상기 도전성 페이스트는 Ag를 주성분으로서 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제조방법에 따르면, Pd 등에 비하여 저렴한 Ag가 내부 전극용 재료의 대부분을 차지하는 경우라도, Pb 빈구멍이 Ag의 확산에 의해 생성되는 산소 빈구멍을 보상하기 때문에, 압전 d 상수나 절연 저항의 열화를 피할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 적층형 압전 부품은, 상기 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 따르면, 높은 압전 d 상수와 양호한 절연 저항을 갖는 신뢰성이 우수한 적층형 압전 부품을 얻을 수 있다.
(발명의 실시형태)
다음으로, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 제조방법을 사용하여 제조된 적층형 압전 부품으로서의 적층 압전 액츄에이터의 한 실시형태(제 1 실시형태)를 나타낸 단면도이다.
상기 적층 압전 액츄에이터는 적층형 압전 소자에 의해 구성되고, 일반식 ABO3로 표현되는 페로브스카이트형 복합 산화물로서의 티탄산지르콘산납(Pb(Zi,Ti)O3;PZT)을 주성분으로 하는 압전 세라믹 소체(1)와, 상기 압전 세라믹 소체(1)의 상하 양면으로부터 측면부에 걸쳐서 단면 L자형상으로 형성된 Ag 등의 외부 전극(2(2a,2b))과, 압전 세라믹 소체(1)의 내부에 병렬 대향 형상으로 매설된 내부 전극(3(3a∼3f))을 구비하고 있다.
즉, 상기 적층 압전 액츄에이터는 내부 전극(3a,3c,3e)의 일단이 한쪽의 외부 전극(2b)과 전기적으로 접속되고, 내부 전극(3b,3d,3f)의 일단은 다른쪽의 외부 전극(2a)과 전기적으로 접속되어 있다. 그리고, 적층 압전 액츄에이터의 분극 방향은 내부 전극(3) 면에 대하여 수직 방향이 되고, 한층마다 서로 역방향으로 분극되어 있다. 그리고, 외부 전극(2a)과 외부 전극(2b)의 사이에 전압이 인가되면, 압전 횡효과(橫效果)에 의해 화살표 A로 나타낸 길이 방향으로 변위한다.
또한, 상기 내부 전극(3)은 본 실시형태에서는 Ag와 Pd의 혼합물로 형성되어 있고, Ag와 Pd의 중량비(Ag/Pd)는 70/30∼95/5로 조제되어 있다.
한편, 보다 저렴한 Ag의 함유량을 증가시켜서 저비용화를 도모한다는 관점에서는, Ag의 함유량이 80wt% 이상이 되도록 조제하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Ag의 함유량이 85wt% 이상이 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 적층 압전 액츄에이터의 제조방법에 대하여 상세하게 서술한다.
우선, 세라믹 베이스 원료로서 Pb3O4, ZrO2, TiO2, 필요에 따라서 Nb2O5, NiO, Sb2O5, WO3, Ta2O5, Cr2O3 , CoO, MgO를 소정량 칭량한 후, 상기 칭량물을 지르코니아 볼 등의 분쇄 매체가 포함된 볼밀에 투입하여, 16∼64시간 혼합 분쇄한다. 그리고 그 후, 얻어진 혼합 분말을 800℃∼1000℃에서 하소하여, 화학 조성식 Pb0.950∼0.995 (Zr,Ti)O3로 표현되는 주성분을 함유하는 PZT계 세라믹 분말 원료, 즉, Pb의 함유 몰량이 화학양론 조성보다도 0.5∼5.0mol% 감소된 압전 세라믹 분말 원료(이하, "세라믹 분말 원료"라 한다)를 제작한다.
여기에서, Pb의 함유 몰량을 화학양론 조성보다도 0.5∼5.0mol% 감소시킨 것은 이하와 같은 이유에 기인한다.
압전 세라믹 소체(1)는, 후술하는 바와 같이 복수의 압전 세라믹층과 상기 압전 세라믹층 사이에 개재된 내부 전극층으로 이루어지는 적층 성형체를 소성함으로써 형성되는데, 각 압전 세라믹층의 1층당 층두께를 박층화하거나, 내부 전극층의 주성분인 전극 재료로서의 Ag의 함유율을 증가시키면, Ag의 압전 세라믹 소체(1) 중으로의 확산량이 증가하고, 산소 빈구멍의 형성이 촉진되기 때문에, 압전 d 상수의 저하를 일으킨다. 또한, Ag의 압전 세라믹 소체(1) 중으로의 확산을 억제하기 위한 저산소 분위기 중에서 소성을 행한 경우도, 상술한 바와 같이 산소 빈구멍의 생성이 촉진되기 때문에, 압전 d 상수의 저하를 일으킨다.
그런데, Pb의 함유 몰량이 화학양론 조성보다도 적어지면, Pb 빈구멍이 형성되기 때문에, 상기 Pb 빈구멍이 상술한 산소 빈구멍 생성 반응을 보상하여, 압전 d 상수의 저하나 절연 저항의 열화를 억제하는 것이 가능해진다.
그리고, Pb의 감소 몰량이 화학양론 조성에 대하여 0.5mol% 미만인 경우에는 산소 빈구멍 생성 반응을 보상하기에 충분한 Pb 빈구멍을 생성시킬 수 없고, 상기의 작용 효과가 불충분하다. 한편, Pb의 감소 몰량이 화학양론 조성에 대하여 5.0mol%를 초과한 경우에는 Pb의 함유 몰량이 적어지고, 이 때문에 B사이트 성분이 완전히 고용(固溶)되지 않고 석출되거나, 소결체인 압전 세라믹 소체(1)의 치밀성이 손상되어 오히려 압전 d 상수의 저하를 일으키게 된다.
본 실시형태에서는 Pb의 함유 몰량을 화학양론 조성보다도 0.5∼5.0mol% 감소시키고 있다.
다음으로, 이렇게 하여 생성된 세라믹 분말 원료에 대하여 유기 바인더나 분산제를 첨가하고, 용매로서 물을 이용하여 슬러리를 제작하고, 닥터블레이드법을 사용하여 세라믹 그린시트(이하, "세라믹 시트"라고 한다)를 제작한다.
세라믹 시트의 두께는 18∼130㎛로 제작되는데, 보다 소형 및/또는 고성능의 적층 압전 액츄에이터를 얻는다는 관점에서는 일정한 인가 전압으로 고전계(高電界)를 인가할 수 있고, 또한 고변위를 얻기 위하여 박층화하는 것이 바람직하며, 64㎛ 이하(소결후의 층두께로 40㎛ 이하)가 바람직하다.
이어서 Ag와 Pd의 중량비(Ag/Pd)가 70/30∼95/5(바람직하게는 80/20 이상, 보다 바람직하게는 85/15 이상)로 조제된 내부 전극용 도전성 페이스트를 사용하여 상기 세라믹 시트 상에 스크린 인쇄를 실시한다. 그리고, 이들 스크린 인쇄가 실시된 세라믹 시트를 소정 매수 적층한 후, 스크린 인쇄되어 있지 않은 세라믹 시트로 협지(挾持)하고 , 압착하여 적층 성형체를 제작한다. 즉, 복수의 압전 세라믹층 사이에 내부 전극층이 배치된 적층 성형체를 제작한다.
이어서, 상기 적층 성형체를 알루미나로 제작된 박스에 수용하여 탈지 처리를 행한 후, 산소 농도를 5vol% 이하(0vol%를 포함하지 않음)로 설정하여 950℃∼1080℃의 소성 온도에서 4∼32시간 소성 처리를 실시하고, 이것에 의해 내부 전극(3)이 매설된 압전 세라믹 소체(1)가 제조된다.
여기에서, 산소 농도를 5vol% 이하로 제어한 것은 이하와 같은 이유에 기인한다.
본 실시형태에서는 Pb의 함유 몰량을 화학양론 조성에 대하여 0.5∼5.0mol% 감소시키고, 이것에 의해 생성된 Pb 빈구멍이 산소 빈구멍 생성 반응을 보상하여, 저산소 분위기 하에서도 압전 d 상수의 저하를 피할 수 있다. 그러나, 저산소 농도라도 산소 농도가 5vol%를 초과하면, 박층화한 경우나 내부 전극 재료의 Ag의 함유율을 높게 한 경우에는, 압전 d 상수가 열화함과 동시에 입자 성장이 발생하여 소결체의 치밀성을 손상시키고, 절연 신뢰성 및 강도의 저하를 일으킬 우려가 있다.
본 실시형태에서는 산소 농도를 5vol% 이하(0vol%를 포함하지 않음), 바람직하게는 0.01vol% 이상, 1.0vol% 미만으로 제어하여 소성 처리를 행하고 있다.
그리고 그 후, 압전 세라믹 소체(1)의 표면 소정 부위에 외부 전극용 도전성 페이스트를 도포하고, 베이킹 처리를 행하여 외부 전극(3)을 형성하고, 이것에 의해 적층 압전 액츄에이터가 제조된다.
이렇게 본 실시형태에서는 Pb의 함유 몰량을 화학양론 조성에 대하여 0.5∼5.0mol% 감소시킴으로써, 화학 조성식 Pb0.950∼0.995 (Zr,Ti)O3로 표현되는 주성 분을 함유한 세라믹 분말 원료를 생성하고, 상기 세라믹 분말 원료를 사용하여 압전 세라믹 소체(1)를 형성함으로써 Pb 빈구멍을 형성할 수 있다. 그리고, 이 Pb 빈구멍이 Ag의 확산이나 저산소 분위기 중에서의 소성으로 생성되는 산소 빈구멍을 보상하고, 이것에 의해 압전 d 상수의 저하나 절연 저항의 열화를 억제할 수 있기 때문에, 압전 특성이 양호하고 또한 신뢰성이 우수한 적층 압전 액츄에이터를 제조할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 Pb의 함유 몰량을 화학양론 조성에 대하여 0.5∼5.0mol% 감소시킴으로써, 압전 d 상수나 절연 저항의 열화를 억제할 수 있지만, 부가적으로 상기 압전 세라믹 소체(1)에 Ti나 Zr보다도 가수가 큰 도너이온을 주입함으로써 Pb 빈구멍을 보다 많이 형성할 수 있고, 이것에 의해 압전 d 상수의 저하나 절연 저항의 열화를 보다 한층 효과적으로 억제할 수 있다.
즉, B사이트 성분이 Ti, Zr 이외의 이온을 포함하고, 또한 B사이트 성분의 함유 이온 Mn(n=1,2,3,…i)의 가수를 an(n=1,2,3,…i), 상기 Mn의 함유 몰비를 bn(n=1,2,3,…i)으로 표기한 경우에 수학식 1을 충족하도록 도너이온을 상기 압전 세라믹 소체(1)에 주입하고, 이것에 의해 보다 효과적으로 Pb 빈구멍을 형성할 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112003025154622-pat00002
즉, B사이트 성분의 평균 가수를 화학양론 조성인 4가보다도 크게 함으로써, 보다 효과적으로 Pb 빈구멍을 형성할 수 있고, 이 Pb 빈구멍이 Ag의 확산이나 저산소 분위기 중에서의 소성으로 생성되는 산소 빈구멍을 보상하고, 이것에 의해 압전 d 상수의 저하나 절연 저항의 열화를 보다 한층 효과적으로 억제할 수 있다.
구체적으로는, 도너이온으로서 Ti4+나 Zr4+보다도 가수가 큰 Nb5+, Sb 5+, Ta5+, W6+ 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 사용하여, 이들 도너이온을 상기 압전 세라믹 소체(1)에 주입함으로써, 예를 들면 Zr의 일부가 이들 도너이온으로 치환되어 도너 과잉이 되고, 그 결과 Pb 빈구멍이 형성되어, 이 Pb 빈구멍이 Ag의 확산이나 저산소 분위기 중에서의 소성으로 생성되는 산소 빈구멍을 보상하고, 이것에 의해 압전 d 상수의 저하나 절연 저항의 열화를 보다 한층 효과적으로 억제할 수 있다. 특히, 도너이온으로서 Nb5+를 포함하는 경우에 보다 효과가 높다.
또한, 상기 도너이온과 함께 이들 도너이온보다도 가수가 작은 Ni2+, Co2+, Mg2+, Cr3+ 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 상기 압전 세라믹 소체(1)에 적당량 주입하면서, 도너 과잉으로 하는 것이 바람직하고, 특히 Nb5+와 Ni2+를 병용함으로써, 압전 d 상수의 저하나 절연 저항의 열화를 효과적으로 억제할 수 있고, 이것에 의해 매우 높은 압전 d 상수를 얻을 수 있다.
이렇게 B사이트 성분의 평균 가수를 화학양론 조성에 대하여 4가보다도 크게 함으로써 Pb 빈구멍이 보다 효과적으로 형성되고, 이 Pb 빈구멍이 Ag의 확산이나 저산소 분위기 중에서의 소성으로 생성되는 산소 빈구멍을 보상하고, 이것에 의해 압전 d 상수의 저하나 절연 저항의 열화를 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 수학식 1에서 B사이트 성분의 평균 가수를 4.100 미만으로 한 것은 상기 평균 가수가 4.100 이상이 되면 소결성이 열화되고, 또한 Ag 함유율이 높은 내부 전극 재료와의 공소결(co-sintering) 과정에 있어서, 통상의 공소결이 가능한 소성 온도에서는 소결 부족이나 소결체에 변형이 발생할 우려가 있기 때문이다.
또한, B사이트 성분의 평균 가수는 상술한 세라믹 베이스 원료와 함께, 함유 이온을 금속 산화물의 형태로 소정 몰량 칭량함으로써 제어할 수 있다.
즉, B사이트 성분의 평균 가수가 4가 이상의 소정값(단, 4.100 미만)이 되도록, Pb3O4, ZrO2 및 TiO2와 함께, Nb2O5 , Sb2O5, Ta2O5, WO3 중에서 선택된 1종 이상(바람직하게는 Nb2O5를 포함한다), 또한 필요에 따라서 NiO, CoO, MgO, Cr2 O3 중에서 선택된 1종 이상(바람직하게는 NiO를 포함한다)을 소정 몰량 칭량하고, 그 후 상술과 같은 방법·순서를 행함으로써, 도너 과잉이 된 적층 압전 액츄에이터를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태에서는 적층형 압전 부품으로서 적층 압전 액츄에이터를 예로 설명하였으나, 높은 압전 d 상수가 요구되는 적층 압전 발음체, 적층 압전 센서 등, 그 외의 적층형 압전 부품에 대해서도 동일하게 적용할 수 있다는 것은 말할 필요도 없으며, 또한 적층 구조, 소자 형상, 변위나 힘의 방향, 분극 방향, 전압 인가 방향도 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
도 2는 상기 적층형 압전 부품의 제 2 실시형태로서의 적층 압전 발음체를 나타내는 단면도이다.
적층 압전 발음체는 적층 압전 소자(4)와 진동판(5)이 접착되어 있다. 또한, 적층 압전 소자(4)는 PZT를 주성분으로 하는 압전 세라믹 소체(6)의 표면에 외부 전극(7a) 및 외부 전극(7b)이 형성되고, 또한 상기 압전 세라믹 소체(6)의 내부에는 병렬 대향 형상으로 내부 전극(6a∼6c)이 매설되어 있다.
상기 적층 압전 소자(4)는 내부 전극(6a,6c)의 일단이 한쪽의 외부 전극(7b)과 전기적으로 접속되고, 내부 전극(6b)의 일단은 다른쪽의 외부 전극(7a)과 전기적으로 접속되어 있다. 그리고, 적층 압전 소자(4)는 외부 전극(7a)과 외부 전극(7b)의 사이에 전압이 인가되면, 압전 횡효과에 의해 화살표 B로 나타낸 길이 방향으로 변위하고, 이 변위에 의해 진동판(5)에는 굴곡 진동이 여진되어 발음한다.
이 적층 압전 발음체에 있어서도, 상술한 제조방법으로 압전 세라믹 소체(6)를 제조함으로써, 압전 d 상수의 저하나 절연 저항의 열화를 효과적으로 억제할 수 있고, 신뢰성이 우수한 적층 압전 발음체를 제조할 수 있다.
도 3은 상기 적층형 압전 부품의 제 3 실시형태로서의 적층 압전 센서를 나타낸 단면도이다.
상기 적층 압전 센서는 제 1 실시형태와 마찬가지로, 적층 압전 소자에 의해 구성되고, PZT를 주성분으로 하는 압전 세라믹 소체(9)의 표면에 외부 전극(10a) 및 외부 전극(10b)이 형성됨과 동시에, 상기 압전 세라믹 소체(9)의 내부에는 병렬 대향 형상으로 내부 전극(11a∼11e)이 매설되어 있다.
그리고, 상기 적층 압전 센서는 내부 전극(11a,11c,11e)의 일단이 한쪽의 외부 전극(10b)과 전기적으로 접속되고, 내부 전극(11b,11d)의 일단은 다른쪽의 외부 전극(10a)과 전기적으로 접속되어 있다. 그리고, 화살표 C 방향으로 힘이 가해지면, 압전 정효과(正效果)에 의해 외부 전극(10a)과 외부 전극(10b)의 사이에 전하가 발생하고, 이 전하에 의해 힘을 검지한다.
이 적층 압전 센서에 있어서도, 상술한 제조방법으로 압전 세라믹 소체(9)를 제조함으로써, 압전 d 상수의 저하나 절연 저항의 열화를 효과적으로 억제할 수 있고, 신뢰성이 우수한 적층 압전 센서를 제조할 수 있다.
한편, 본 실시형태에서는 대량 생산에 적합한 시트 공법을 사용하여 적층 성형체를 형성하고 있는데, 적층 성형체를 형성하는 공정은 상기 시트 공법에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 인쇄 적층 공정 등의 다른 적층 성형체 형성 공정을 사용하여도 동일한 효과가 얻어지는 것은 말할 필요도 없다.
(실시예)
다음으로, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.
[제 1 실시예]
본 발명자들은 세라믹 분말 원료의 조성비가 다른 적층형 압전 부품의 시험 편(test piece)(실시예 1∼18 및 비교예 1∼9)을 제작하여, Ag의 확산량, 압전 d31 상수 및 절연 저항을 평가하였다.
(실시예 1∼3)
우선, 세라믹 베이스 원료로서 Pb3O4, TiO2 및 ZrO2를 준비하여, A사이트를 구성하는 Pb의 함유 몰량이 화학양론 조성보다도 0.5∼5.0mol% 만큼 적어지도록 Pb3O4를 칭량하고, B사이트를 구성하는 Ti 및 Zr의 함유 몰량이 각각 44.5∼45.5mol% 및 54.5∼55.5mol%가 되도록 TiO2 및 ZrO2를 칭량하였다. 이어서 이들 칭량물을 분쇄 매체로서의 지르코니아볼이 포함된 볼밀에 투입하여, 16∼64시간 혼합 분쇄하고, 그 후 얻어진 혼합 분말을 800℃∼1000℃에서 하소하여 세라믹 분말 원료를 제작하였다.
이어서, 상기 세라믹 분말 원료에 유기 바인더와 분산제를 첨가하고, 용매로서 물을 이용하여 슬러리를 제작하고, 닥터블레이드법에 의해 두께가 40㎛인 세라믹 시트를 제작하였다.
이어서, Ag와 Pd의 중량비(Ag/Pd)가 85/15로 조제된 내부 전극용 도전성 페이스트를 사용하여 상기 세라믹 시트 상에 상기 페이스트를 스크린 인쇄하고, 이들 스크린 인쇄가 실시된 세라믹 시트를 소정 매수 적층한 후, 스크린 인쇄되어 있지 않은 세라믹 시트로 협지하고, 압착하여 적층 매수가 4∼20매인 적층 성형체를 제작하였다. 그리고 그 후, 상기 적층 성형체를 알루미나로 제작된 박스에 수용하여 탈지 처리를 행한 후, 산소 농도를 0.2vol%로 설정하고, 1020℃의 소성 온도에서 4 ∼32시간 소성하여 총 두께 0.1∼0.5mm인 세라믹 소결체를 제작하였다.
이어서, 상기 세라믹 소결체를 세로 3mm, 가로 13mm로 절단하고, 외부 전극용 도전성 페이스트를 이용하여 외부 전극을 형성하고, 그 후 40∼80℃의 절연 오일 중에서 2∼3kV/mm의 전계를 인가하여 5∼30분간 분극 처리를 실시하여 실시예 1∼3의 시험편을 제작하였다.
(실시예 4∼7)
세라믹 베이스 원료로서 Pb3O4, TiO2, ZrO2 및 Nb2 O5를 준비하여, Pb의 함유 몰량이 화학양론 조성보다도 0.5∼5.0mol% 만큼 적어지도록 Pb3O4를 칭량하고, B사이트를 구성하는 Ti, Zr 및 Nb의 함유 몰량이 각각 44.0∼45.0mol%, 54.0∼55.0mol% 및 1.0mol%가 되도록 TiO2, ZrO2, 및 Nb2O5 를 칭량하여, 습식 혼합 분쇄를 실시한 후, 하소하여 B사이트의 평균 가수가 4.010인 세라믹 분말 원료를 제작하였다.
그리고 그 후, 상기 실시예 1∼3과 동일한 방법·순서를 실시하여 실시예 4∼7의 시험편을 제작하였다.
(실시예 8∼14)
세라믹 베이스 원료로서 Pb3O4, TiO2, ZrO2, Nb2 O5 및 NiO를 준비하여, Pb의 함유 몰량이 화학양론 조성보다도 0.5∼5.0mol% 만큼 적어지도록 Pb3O4를 칭량하고, B사이트를 구성하는 Ti, Zr, Nb 및 Ni의 함유 몰량이 각각 38.0∼39.0mol%, 35.5∼36.5mol%, 17.0∼17.3mol% 및 8.2∼8.5mol%가 되도록 TiO2, ZrO2, Nb 2O5 및 NiO를 칭량하여, 습식 혼합 분쇄를 실시한 후, 하소하여 B사이트의 평균 가수가 4.000∼4.009인 세라믹 분말 원료를 제작하였다.
그리고 그 후, 실시예 1∼3과 동일한 방법·순서로 세라믹 시트를 제작하고, 이어서 Ag와 Pd의 중량비(Ag/Pd)가 90/10인 내부 전극용 도전성 페이스트를 상기 세라믹 시트 상에 스크린 인쇄한 후, 적층 성형체를 제작하였다. 그리고 상기 적층체를 알루미나로 제작된 박스에 수용하여 탈지 처리를 행한 후, 산소 농도를 0.2vol%로 설정하고, 980℃의 소성 온도에서 4∼32시간 소성하여 세라믹 소결체를 제작하였다.
그리고 그 후, 상기 실시예 1∼3과 동일한 방법·순서를 실시하여 실시예 8∼14의 시험편을 제작하였다.
(실시예 15∼18)
세라믹 베이스 원료로서 Pb3O4, TiO2, ZrO2, Nb2 O5, NiO, Sb2O5, Ta2O5, WO3, Cr2O3, CoO 및 MgO를 준비하여, Pb의 함유 몰량이 화학양론 조성보다도 0.5∼1.5mol% 만큼 적어지도록 Pb3O4를 칭량하고, B사이트를 구성하는 Ti, Zr, Nb, Ni, Sb, Ta, W, Cr, Co 및 Mg의 함유 몰량이 각각 34.0∼39.0mol%, 16.0∼35.5mol%, 13.0∼35.0mol%, 6.0∼15.0mol%, 0∼3.3mol%, 0∼0.5mol%, 0∼0.8mol%, 0∼2.2mol%, 0∼0.6mol% 및 0∼0.6mol%가 되도록 TiO2, ZrO2, Nb 2O5, NiO, Sb2O5, Ta2O5, WO3, Cr2O 3, CoO 및 MgO를 칭량하여 습식 혼합 분쇄를 실시한 후, 하소하여 B사이트의 평균 가수가 4.031∼4.050인 세라믹 분말 원료를 제작하였다.
그리고 그 후, 실시예 1∼3과 동일한 방법·순서로 세라믹 시트를 제작하고, 이어서 Ag와 Pd의 중량비(Ag/Pd)가 80/20∼85/15인 내부 전극용 도전성 페이스트를 상기 세라믹 시트 상에 스크린 인쇄한 후, 적층 성형체를 제작하였다. 그리고 상기 적층체를 알루미나로 제작된 박스에 수용하여 탈지 처리를 행한 후, 산소 농도를 0.2vol%로 설정하고, 1020∼1040℃의 소성 온도에서 4∼32시간 소성하여 세라믹 소결체를 제작하였다.
이어서, 상기 실시예 1∼3과 동일한 방법·순서를 실시하여 실시예 15∼18의 시험편을 제작하였다.
(비교예 1∼2)
Pb의 함유 몰량을 화학양론 조성, 또는 화학양론 조성보다도 8mol% 적게 한 것 이외에는 실시예 1∼3과 동일하게 하여 비교예 1∼2의 시험편을 제작하였다.
(비교예 3∼4)
Pb의 함유 몰량을 화학양론 조성, 또는 화학양론 조성보다도 8mol% 적게 한 것 이외에는 실시예 4∼7과 동일하게 하여 비교예 3∼4의 시험편을 제작하였다.
(비교예 5∼8)
Pb의 함유 몰량을 화학양론 조성, 또는 화학양론 조성보다도 8mol% 적게 한 것 이외에는 실시예 8∼14와 동일하게 하여 비교예 5∼8의 시험편을 제작하였다.
(비교예 9)
Pb의 함유 몰량을 화학양론 조성으로 하고, Nb 및 Ni의 함유량을 각각 36.7mol% 및 13.3mol%로 하고, B사이트의 평균 가수를 4.101로 한 것 이외에는 실시예 15∼18과 동일하게 하여 비교예 9의 시험편을 제작하였다.
다음으로, 본 발명자들은 각 시험편에 대하여 세라믹 소체 중으로의 Ag의 확산량, 압전 d31 상수 및 저항율(logρ)을 측정하였다.
여기에서, Ag의 확산량은 X선 마이크로 애널라이저(Wave Dispersive X-ray; 이하 "WDX"라 한다)를 사용하여 정량 분석을 행하였다. 분석 영역에 있어서의 Ag의 함유량은, Ag의 함유량이 기지의 시료를 사용하여 검량선을 제작하고, 상기 검량선을 이용하여 산출하였다.
압전 d31 상수는 임피던스 애널라이저(휴렛팩커드사 제품 HP4194)를 사용하여, 공진-반공진법에 의해 측정하였다.
저항율(logρ)은 초고저항/미소 전류계(어드밴스테스트사 제품 R8240A)를 사용하여 온도 25℃에서 100∼300V/mm의 직류 전계를 30초∼1분간 인가하여 절연 저항을 측정하고, 저항율(logρ)을 산출하였다.
표 1은 각 실시예 1∼18 및 비교예 1∼9의 성분 조성을 나타내며, 표 2는 소성 온도, 소성 시의 분위기의 산소 농도, 내부 전극용 재료인 Ag와 Pd의 중량비(Ag/Pd), 세라믹 시트의 두께, 소성 후의 단위 세라믹 층의 층두께 및 상기 측정 결과를 나타낸다.
A사이트 성분(mol%) B사이트
성분(mol%) 평균가수
Pb Ti Zr Nb Ni Sb Ta W Cr Co Mg
실 시 예 1 99.5 45.5 54.5 - - - - - - - - 4.000
2 98.0 45.5 54.5 - - - - - - - - 4.000
3 95.0 44.5 55.5 - - - - - - - - 4.000
4 99.5 45.0 54.0 1.0 - - - - - - - 4.010
5 98.0 45.0 54.0 1.0 - - - - - - - 4.010
6 96.5 44.5 54.5 1.0 - - - - - - - 4.010
7 95.0 44.0 55.0 1.0 - - - - - - - 4.010
8 99.5 39.0 35.5 17.0 8.5 - - - - - - 4.000
9 98.0 38.5 36.0 17.0 8.5 - - - - - - 4.000
10 95.0 38.0 36.5 17.0 8.5 - - - - - - 4.000
11 99.5 39.0 35.5 17.3 8.2 - - - - - - 4.009
12 98.0 39.0 35.5 17.3 8.2 - - - - - - 4.009
13 96.5 38.5 36.0 17.2 8.3 - - - - - - 4.006
14 95.0 38.0 36.5 17.2 8.3 - - - - - - 4.006
15 98.5 39.0 35.5 14.0 6.0 3.3 - - 2.2 - - 4.031
16 98.5 39.0 35.5 13.0 6.0 3.0 0.5 0.8 1.0 0.6 0.6 4.031
17 99.0 37.0 23.0 28.0 12.0 - - - - - - 4.040
18 99.5 34.0 16.0 35.0 15.0 - - - - - - 4.050
비 교 예 1 100.0 45.5 54.5 - - - - - - - - 4.000
2 92.0 44.5 55.5 - - - - - - - - 4.000
3 100.0 45.0 54.0 1.0 - - - - - - - 4.010
4 92.0 44.0 55.0 1.0 - - - - - - - 4.010
5 100.0 39.0 35.5 17.0 8.5 - - - - - - 4.000
6 92.0 38.0 36.5 17.0 8.5 - - - - - - 4.000
7 100.0 39.0 35.5 17.3 8.2 - - - - - - 4.009
8 92.0 38.0 36.5 17.2 8.3 - - - - - - 4.006
9 100.0 34.0 16.0 36.7 13.3 - - - - - - 4.101
소성 온도 (℃) 산소 농도 (vol%) Ag/Pd (중량비) 세라믹 시트 두께 (㎛) 단위 세라믹층의 층두께 (㎛) Ag 확산량 (wt%) |d31| (pC/N) 저항율 logρ (Ω·cm)
실 시 예 1 1020 0.2 85/15 40 25 0.15 138 11.0
2 1020 0.2 85/15 40 25 0.22 145 11.0
3 1020 0.2 85/15 40 25 0.27 155 11.2
4 1020 0.2 85/15 40 25 0.20 168 11.6
5 1020 0.2 85/15 40 25 0.30 176 11.9
6 1020 0.2 85/15 40 25 0.35 174 11.8
7 1020 0.2 85/15 40 25 0.38 157 11.6
8 980 0.2 90/10 40 25 0.13 179 11.2
9 980 0.2 90/10 40 25 0.20 189 11.4
10 980 0.2 90/10 40 25 0.24 173 11.3
11 980 0.2 90/10 40 25 0.19 211 11.6
12 980 0.2 90/10 40 25 0.22 223 11.7
13 980 0.2 90/10 40 25 0.28 215 11.7
14 980 0.2 90/10 40 25 0.33 192 11.6
15 1020 0.2 85/15 40 25 0.24 214 11.6
16 1020 0.2 85/15 40 25 0.23 205 11.5
17 1040 0.2 80/20 40 25 0.34 242 11.4
18 1040 0.2 80/20 40 25 0.37 254 11.0
비 교 예 1 1020 0.2 85/15 40 25 0.11 96 10.2
2 1020 0.2 85/15 40 25 0.35 78 10.5
3 1020 0.2 85/15 40 25 0.15 115 10.9
4 1020 0.2 85/15 40 25 0.41 108 10.8
5 980 0.2 90/10 40 25 0.09 102 10.7
6 980 0.2 90/10 40 25 0.31 114 11.0
7 980 0.2 90/10 40 25 0.12 132 10.9
8 980 0.2 90/10 40 25 0.39 120 11.3
9 1040 0.2 80/20 40 변형때문에 평가 불능
단위 세라믹층의 층두께는 소성 후의 세라믹 소결체 단면을 광학 현미경으로 관찰하여 평균값을 산출하였다.
표 1 및 표 2로부터 알 수 있듯이, 비교예 1, 3, 5 및 7은 Pb의 함유 몰량이 화학양론 조성(100mol%)이기 때문에, 산소 빈구멍이 형성되는 한편, 산소 빈구멍을 보상하는 Pb 빈구멍이 형성되지 않으며, 이 때문에 압전 d31 상수가 96∼132pC/N으 로 낮고, 또한 저항율(logρ)이 11.0Ω·cm 미만이며, 절연 저항의 저하가 확인되었다.
또한, 비교예 2, 4, 6 및 8은 Pb의 함유 몰량이 화학양론 조성에 비하여 8mol%로 과도하게 감소되어 있기 때문에, 압전 d31 상수가 78∼120pC/N으로 낮았다. 이것은 Pb의 감소 몰량이 너무 많기 때문에, B사이트 성분을 구성하는 Ti, Zr, Nb, Ni가 완전히 고용되지 않고 석출되고, 또는 Pb량의 감소에 의해 소결체의 치밀성이 저해되어, 이 때문에 압전 d31 상수가 저하되는 것으로 생각된다.
또한, 비교예 9에서는 B사이트의 평균 가수가 4.101로 도너 과잉이 되어 있기 때문에(또는/및 Pb의 함유 몰량이 화학양론 조성(100mol%)이기 때문에), 소성 후의 변형이 크고, 또한 소결이 불충분하기 때문에 평가할 수 없었다.
이에 비하여 실시예 1∼18은, Pb의 함유 몰량을 화학양론 조성에 대하여 0.5∼5mol%의 범위에서 감소시키고 있기 때문에, 압전 d31 상수가 138∼254pC/N으로 높고, 저항율(logρ)도 11.0∼11.7Ω·cm로 양호한 절연 저항이 얻어진다는 것을 알 수 있었다.
특히, 실시예 1∼3과 실시예 4∼7과의 비교로부터 알 수 있듯이, Nb를 첨가한 실시예 4∼7은 Ag의 확산량은 약간 증가하지만, B사이트의 평균 가수가 4.010으로 도너 과잉이 되어 있기 때문에, Pb의 함유 몰량의 감소와 함께 Pb 빈구멍의 빈구멍 수가 증가하고, 이것에 의해 저산소 분위기에서의 소성이나 Ag의 확산에 의해 생성된 산소 빈구멍이 Pb 빈구멍에 의해 용이하게 보상된다. 따라서, Ag의 확산량 이 비교적 많다고 생각되는 경우라도 높은 압전 d31 상수를 얻을 수 있고, 또한 양호한 절연 저항을 구비한다는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1∼3과 실시예 8∼10과의 비교로부터 알 수 있듯이, Pb의 함유 몰량이 동일하고 또한 B사이트의 평균 가수가 화학양론 조성인 4.000인 경우에는, Nb 및 Ni를 함유시킨 쪽이 높은 압전 d31 상수를 얻을 수 있고, 또한 양호한 절연 저항을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 8∼10과 실시예 11∼12, 14와의 비교로부터 알 수 있듯이, Pb의 함유 몰량이 동일한 경우에는 Nb와 Ni를 함유시키고, 부가적으로 B사이트의 평균 가수를 화학양론 조성인 4.000보다도 크게 함으로써, Ag의 확산량은 약간 증가하지만, 압전 d31 상수가 향상되고, Nb 및 Ni의 함유 효과가 보다 커지는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 15, 16으로부터 도너이온으로서 Nb 이외에 Sb, Ta 및 W를 함유시킨 경우라도, 또한 억셉터 이온으로서 Ni 이외에 Cr, Co 및 Mg를 함유시킨 경우라도, 상기와 동일한 효과가 얻어진다는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 17, 18로부터 Nb 및 Ni의 함유량을 더욱 증가시킨 경우에도 동일한 효과가 얻어진다는 것이 확인되었다.
[제 2 실시예]
본 발명자들은 실시예 12 및 비교예 5와 동일한 조성의 세라믹 분말 원료를 사용하고, 소성 분위기의 산소 농도를 다양하게 변경하여 제 1 실시예와 마찬가지 로 적층형 압전 부품의 시험편을 제작하였다.
(실시예 21∼25)
상기 실시예 12와 동일한 조성의 세라믹 분말 원료를 사용하여, 제 1 실시예와 동일한 방법·순서로 세라믹 시트를 제작하고, Ag와 Pd의 중량비(Ag/Pd)가 90/10인 내부 전극용 도전성 페이스트를 상기 세라믹 시트 상에 스크린 인쇄한 후, 적층 성형체를 제작하였다. 그리고, 상기 적층 성형체를 알루미나로 제작된 박스에 수용하여 탈지 처리를 행한 후, 산소 농도를 0.01∼5.0vol%로 설정하고, 980℃의 소성 온도에서 4∼32시간 소성하여 세라믹 소결체를 제작하였다.
그리고 그 후, 상기 제 1 실시예와 마찬가지로 실시예 21∼25의 시험편을 제작하였다.
(비교예 21, 22)
상기 실시예 21∼25와 동일한 조성의 세라믹 분말 원료를 사용하고, 산소 농도를 10.0vol% 또는 21.0vol%로 설정하고 소성하여, 비교예 21, 22의 시험편을 제작하였다.
(비교예 23∼28)
상기 비교예 5와 동일한 조성의 세라믹 분말 원료를 사용하여, 제 1 실시예와 동일한 방법·순서로 세라믹 시트를 제작하고, Ag와 Pd의 비(Ag/Pd)가 중량비로 90/10인 내부 전극용 도전성 페이스트를 상기 세라믹 시트 상에 스크린 인쇄한 후, 적층 성형체를 제작하였다. 그리고, 상기 적층 성형체를 알루미나로 제작된 박스에 수용하여 탈지 처리를 행한 후, 산소 농도를 0.05∼21.0vol%로 설정하고, 실시예 21∼24와 실질적으로 동일한 방법·순서로 비교예 23∼28의 시험편을 제작하였다.
다음으로 본 발명자들은 제 1 실시예와 마찬가지로 각 시험편에 대하여, 세라믹 소체 중으로의 Ag의 확산량, 압전 d31 상수 및 저항율(logρ)을 측정하였다. 또한, 소성 후의 세라믹 소결체 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 인터셉트법으로 평균 입자 직경을 산출하였다.
표 3은 각 실시예 21∼25 및 비교예 21∼28의 소성 온도, 소성 분위기의 산소 농도, 내부 전극의 Ag/Pd 중량비, 세라믹 시트의 두께, 소성 후의 단위 세라믹 층의 층두께 및 상기 측정 결과를 나타낸다.
소성 온도 (℃) 산소 농도 (vol%) Ag/Pd (중량비) 세라믹 시트 두께 (㎛) 단위 세라믹층의 층두께 (㎛) Ag 확산량 (wt%) |d31| (pC/N) 저항율 logρ (Ω·cm) 입자 직경 (㎛)
실 시 예 21 980 0.01 90/10 40 25 0.12 216 11.6 1.8
22 980 0.05 90/10 40 25 0.13 218 11.6 1.9
23 980 0.5 90/10 40 25 0.25 221 11.7 2.3
24 980 0.9 90/10 40 25 0.28 223 11.6 2.7
25 980 5.0 90/10 40 25 0.35 209 11.4 3.4
비 교 예 21 980 10.0 90/10 40 25 0.44 192 10.9 4.8
22 980 21.0 90/10 40 25 0.53 188 10.6 6.3
23 980 0.05 90/10 40 25 0.09 90 10.6 1.5
24 980 0.5 90/10 40 25 0.18 104 10.8 1.7
25 980 0.9 90/10 40 25 0.23 104 10.8 2.2
26 980 5.0 90/10 40 25 0.25 115 11.0 2.8
27 980 10.0 90/10 40 25 0.36 132 10.9 4.3
28 980 21.0 90/10 40 25 0.44 151 10.8 5.2
표 3으로부터 알 수 있듯이, 비교예 21, 22는 Pb의 함유 몰량을 2mol% 감소시키고 있기 때문에, 압전 d31 상수는 비교적 양호하지만, 산소 농도가 10.0vol%, 또는 21.0vol%로 높기 때문에, 실시예 21∼25와 비교하면 압전 d31 상수는 저하되어 있다. 또한, 입자 성장이 확인되고, 저항율(logρ)도 11.0Ω·cm 미만이 되어 절연 저항의 열화가 확인되었다.
비교예 23∼26은 Pb의 함유 몰량이 화학양론 조성이고, 게다가 저산소 분위기 중에서 소성하고 있기 때문에, 산소 빈구멍의 생성이 촉진되어, 압전 d31 상수의 저하를 일으키는 것이 확인되었다.
또한, 비교예 27, 28은 산소 농도가 10.0vol%, 또는 21.0vol%로 높기 때문에, 비교예 21, 22와 마찬가지로 입자 성장이 확인되고, 저항율(logρ)이 11.0Ω·cm 미만이 되어 절연 저항의 저하가 확인되었다.
이에 비하여 실시예 21∼25는 Pb의 함유 몰량을 2mol% 감소시키고 있고, 게다가 0.01∼5.0vol%의 저산소 분위기 중에서 소성하고 있기 때문에, 양호한 압전 d31 상수를 얻을 수 있음과 동시에, 절연 저항의 저하를 억제할 수 있다는 것이 확인되었다. 특히 1.0vol% 미만의 저산소 분위기 중에서 소성한 경우에 압전 d31 상수와 절연 저항이 보다 양호한 것이 확인되었다.
[제 3 실시예]
본 발명자들은 실시예 12 및 비교예 5와 동일한 조성의 세라믹 분말 원료를 사용하고, 내부 전극의 Ag/Pd 중량비를 다양하게 변경하여 제 1 실시예와 마찬가지로 적층형 압전 부품의 시험편을 제작하였다.
(실시예 31∼35)
제 2 실시예와 마찬가지로 실시예 12와 동일한 조성의 세라믹 분말 원료를 사용하여 두께 32㎛의 세라믹 시트를 제작하고, Ag와 Pd의 중량비(Ag/Pd)가 95/5∼70/30인 내부 전극용 도전성 페이스트를 상기 세라믹 시트 상에 스크린 인쇄한 후, 적층 성형체를 제작하였다. 그리고, 상기 적층 성형체를 알루미나로 제작된 박스에 수용하여 탈지 처리를 행한 후, 산소 농도를 0.2vol%로 설정하여 950∼1080℃의 소성 온도에서 4∼32시간 소성 처리를 실시하고, 소성 후의 단위 세라믹층이 20㎛인 세라믹 소결체를 제작하였다.
그리고 그 후, 상기 제 1 실시예와 마찬가지로 실시예 31∼35의 시험편을 제작하였다.
(비교예 31∼35)
제 2 실시예와 마찬가지로 비교예 5와 동일한 조성의 세라믹 분말 원료를 사용하여 두께 32㎛의 세라믹 시트를 제작하고, Ag와 Pd의 중량비(Ag/Pd)가 95/5∼70/30인 내부 전극용 도전성 페이스트를 상기 세라믹 시트 상에 스크린 인쇄를 실시한 후, 적층 성형체를 제작하였다. 그리고, 상기 적층 성형체를 알루미나로 제작된 박스에 수용하여 탈지 처리를 행한 후, 산소 농도를 21.0vol%로 설정하여 950∼1080℃의 소성 온도에서 4∼32시간 소성하고, 소성 후의 단위 세라믹 층이 20㎛인 세라믹 소결체를 제작하였다.
그리고 그 후, 상기 제 1 실시예와 마찬가지로 비교예 31∼35의 시험편을 제작하였다.
다음으로, 본 발명자들은 제 2 실시예와 마찬가지로 Ag의 확산량, 압전 d31 상수, 저항율(logρ), 소성 후의 입자 직경을 측정하였다.
표 4는 각 실시예 31∼35 및 비교예 31∼35의 소성 온도, 소성 분위기의 산소 농도, 중량비(Ag/Pd), 세라믹 시트의 두께, 소성 후의 단위 세라믹층의 층두께 및 상기 측정 결과를 나타내고 있다.
소성 온도 (℃) 산소 농도 (vol%) Ag/Pd (중량비) 세라믹 시트 두께 (㎛) 단위 세라믹층의 층두께 (㎛) Ag 확산량 (wt%) |d31| (pC/N) 저항율 logρ (Ω·cm) 입자 직경 (㎛)
실 시 예 31 950 0.2 95/5 32 20 0.31 217 11.5 1.8
32 980 0.2 90/10 32 20 0.23 225 11.7 2.4
33 1020 0.2 85/15 32 20 0.21 229 11.6 2.9
34 1040 0.2 80/20 32 20 0.19 232 11.7 3.3
35 1080 0.2 70/30 32 20 0.12 240 11.7 3.6
비 교 예 31 950 21.0 95/5 32 20 0.54 102 9.7 6.5
32 980 21.0 90/10 32 20 0.45 134 10.3 5.8
33 1020 21.0 85/15 32 20 0.35 149 10.8 5.6
34 1040 21.0 80/20 32 20 0.32 190 11.2 4.8
35 1080 21.0 70/30 32 20 0.27 223 11.6 3.9
표 4로부터 알 수 있듯이, 비교예 31∼35는 Pb의 함유 몰량이 화학양론 조성이기 때문에, 내부 전극 중의 Ag 함유율을 저하시키면, 비교적 양호한 압전 d31 상수를 얻을 수 있지만, Ag의 함유율이 증가함에 따라서 Ag의 확산량이 증가하여 압전 d31 상수의 저하가 현저해지는 것을 알 수 있었다. 또한, Ag의 함유율이 증가함에 따라서 입자 성장이 일어남과 동시에, 절연 저항도 저하되는 것이 확인되었다.
이에 비하여 실시예 31∼35는 Pb의 함유 몰량이 화학양론 조성에 대하여 2mol% 감소시키고 있기 때문에, 내부 전극 중의 Ag 함유율에 의존하지 않고 217∼240pC/N의 높은 압전 d31 상수를 얻을 수 있다는 것이 확인되었다. 특히, 중량비(Ag/Pd)가 80/20 이상인 실시예 31∼34에서는 동일 중량비인 비교예 31∼34에 비하여 압전 d31 상수가 대폭 개선되는 것이 확인되었다. 또한, Ag/Pd 중량비가 85/15 이상인 실시예 31∼33에서는 동일 중량비인 비교예 31∼33에 비하여 압전 d31 상수가 보다 현저하게 개선되고, 절연 저항도 대폭 개선되는 것이 확인되었다. 즉, Pb의 함유 몰량의 감소 및 도너 과잉에 의해 생성된 Pb 빈구멍이 Ag 확산의 증가나 저산소 분위기 소성에 의해 생성된 산소 빈구멍을 보상하여, 내부 전극 중의 Ag 함유율이 높은 경우라도 압전 d31 상수와 절연 저항을 대폭 개선할 수 있다는 것이 나타나 있다.
실시예 31∼35의 입자 직경은 1.8∼3.6㎛이고, 비교예 31∼35의 입자 직경에 비해 작은 것도 확인되었다.
[제 4 실시예]
본 발명자들은 실시예 12 및 비교예 5와 동일한 조성의 세라믹 분말 원료를 사용하여 다른 두께의 세라믹 시트를 제작하고, 제 1 실시예와 마찬가지로 적층형 압전 부품의 시험편을 제작하였다.
(실시예 41∼44)
제 2 실시예와 마찬가지로, 실시예 12와 동일한 조성의 세라믹 분말 원료를 사용하여 두께 18∼130㎛의 세라믹 시트를 제작하고, Ag와 Pd의 중량비(Ag/Pd)가 90/10인 내부 전극용 도전성 페이스트를 상기 세라믹 시트 상에 스크린 인쇄한 후, 적층 성형체를 제작하였다(적층 매수 4∼30). 그리고, 이들 적층체를 알루미나로 제작된 박스에 수용하여 탈지 처리를 행한 후, 산소 농도를 0.1vol%로 설정하여 980℃의 소성 온도에서 4∼32시간 소성하고, 소성 후의 단위 세라믹층이 12∼80㎛인 세라믹 소결체를 제작하였다.
그리고 그 후, 상기 제 1 실시예와 마찬가지로 실시예 41∼44의 시험편을 제작하였다.
(비교예 41∼44)
제 2 실시예와 마찬가지로 비교예 5와 동일한 조성의 세라믹 분말 원료를 사용하여 두께 18∼130㎛의 세라믹 시트를 제작하고, Ag와 Pd의 중량비(Ag/Pd)가 90/10인 내부 전극용 도전성 페이스트를 상기 세라믹 시트 상에 스크린 인쇄한 후, 적층 성형체를 제작하였다(적층 매수 4∼30). 그리고, 이들 적층 성형체를 알루미나로 제작된 박스에 수용하여 탈지 처리를 행한 후, 산소 농도를 21.0vol%로 설정하여 980℃의 소성 온도에서 4∼32시간 소성하고, 단위 세라믹 층이 12∼80㎛인 세라믹 소결체를 제작하였다.
그리고 그 후, 상기 제 1 실시예와 마찬가지로, 비교예 41∼44의 시험편을 제작하였다.
다음으로, 본 발명자들은 제 2 실시예와 마찬가지로 Ag의 확산량, 압전 d31 상수, 저항율(logρ) 및 소성 후의 입자 직경을 측정하였다.
표 5는 각 실시예 41∼44 및 비교예 41∼44의 소성 온도, 소성 분위기의 산소 농도, Ag/Pd의 중량비, 세라믹 시트의 두께, 소성 후의 단위 세라믹 층의 층두께 및 상기 측정 결과를 나타내고 있다.
소성 온도 (℃) 산소 농도 (vol%) Ag/Pd (중량비) 세라믹 시트 두께 (㎛) 단위 세라믹층의 층두께 (㎛) Ag 확산량 (wt%) |d31| (pC/N) 저항율 logρ (Ω·cm) 입자 직경 (㎛)
실 시 예 41 980 0.1 90/10 130 80 0.15 230 11.8 1.8
42 980 0.1 90/10 64 40 0.18 231 11.8 2.2
43 980 0.1 90/10 32 20 0.20 222 11.7 2.4
44 980 0.1 90/10 18 12 0.31 209 11.5 2.9
비 교 예 41 980 21.0 90/10 130 80 0.29 198 11.3 4.3
42 980 21.0 90/10 64 40 0.31 153 10.8 4.9
43 980 21.0 90/10 32 20 0.44 134 10.3 5.8
44 980 21.0 90/10 18 12 0.55 103 9.9 6.8
표 5로부터 알 수 있듯이, 비교예 41∼44는 Pb의 함유 몰량이 화학양론 조성이기 때문에, 소성 후의 단위 세라믹층의 층두께(또는 세라믹 시트의 두께)가 두꺼운 경우에는 비교적 양호한 압전 d31 상수를 얻을 수 있지만, 단위 세라믹층의 층두께(또는 세라믹 시트의 두께)가 감소하여 박층화됨에 따라서, Ag의 확산량이 증가하고 압전 d31 상수의 저하가 현저해지는 것을 알 수 있었다. 또한, 단위 세라믹층의 층두께(또는 세라믹 시트의 두께)를 감소시켜서 박층화함에 따라서, 입자 성장이 현저해지고 절연 저항도 저하되는 것이 확인되었다.
이에 비하여 실시예 41∼44는 단위 세라믹층의 층두께(또는 세라믹 시트의 두께)에 의존하지 않고 209∼230pC/N의 높은 압전 d31 상수를 얻을 수 있다는 것이 확인되었다. 특히 단위 세라믹층의 층두께가 40㎛ 이하(또는 세라믹 시트의 두께가 64㎛ 이하)인 실시예 42∼44는 단위 세라믹층의 층두께(또는 세라믹 시트의 두께)가 동일한 비교예 42∼44에 비하여 압전 d31 상수, 절연 저항이 대폭 개선되는 것이 확인되었다. 즉, 저산소 분위기 중에서의 소성에 의해 Ag의 확산을 억제함과 동시에, Pb의 함유 몰량의 감소 및 도너 과잉에 의해 생성된 Pb 빈구멍이 Ag 확산이나 저산소 분위기 소성에 의한 산소 빈구멍의 생성을 보상하여, 압전 d31 상수와 절연 저항을 대폭 개선할 수 있다는 것을 나타내고 있다.
실시예 41∼44의 입자 직경은 1.8∼2.9㎛이고, 비교예 41∼44에 비하여 작은 것도 확인되었다.
이상 상세하게 서술한 바와 같이, 본 발명에 따른 적층형 압전 부품의 제조방법은, 일반식 ABO3로 표현되는 PZT계의 페로브스카이트형 복합 산화물의 압전 세라믹 소체를 함유한 적층형 압전 부품의 제조방법에 있어서, 상기 A사이트 성분, 즉 Pb의 몰함유량을 화학양론 조성에 대하여 0.5mol%∼5.0mol% 감소시킨 세라믹 분말 원료를 생성하는 세라믹 분말 원료 생성 공정과, 상기 세라믹 분말 원료를 사용하여 적층 성형체를 제작하는 적층 성형체 제작 공정과, 산소 농도가 체적%로 5.0vol% 이하(단, 0vol%를 포함하지 않음)의 분위기 하에서 상기 적층 성형체를 소성하는 소성 공정을 포함하기 때문에, Pb 빈구멍이 형성되고, 상기 Pb 빈구멍이 Ag 확산이나 저산소 분위기 소성에 의해 생성되는 산소 빈구멍을 보상하고, 이것에 의 해 산소 빈구멍의 생성에 기인한 압전 d 상수의 저하나 절연 저항의 열화를 억제할 수 있고, 입자 성장의 발생도 억제할 수 있다.
또한, 상기 분말 원료 생성 공정은, 상기 B사이트 성분의 평균 가수가 화학양론 조성보다도 커지도록 상기 A사이트 성분을 구성하는 세라믹 베이스 원료와 B사이트 성분을 구성하는 세라믹 베이스 원료를 배합하기 때문에, 도너 과잉이 되어 보다 효과적으로 Pb 빈구멍의 형성이 촉진되고, 이것에 의해 압전 d 상수의 저하나 절연 저항의 열화를 보다 한층 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 B사이트 성분은 Nb, Sb, Ta, W 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 성분(바람직하게는 Nb)을 포함하고, 또한 필요에 따라서 Ni, Cr, Co, Mg 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 성분(바람직하게는 Ni)을 포함하며, 또한 상기 B사이트 성분의 평균 가수를 4.000∼4.100으로 제어함으로써, 소결성을 손상시키지 않고 상기 효과를 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 상기 내부 전극용 도전성 페이스트에 있어서, Pd 등에 비하여 저렴한 Ag가 내부 전극 재료의 대부분을 차지하는 경우라도, Ag의 확산에 의해 발생하는 산소 빈구멍을 Pb 빈구멍에 의해 보상할 수 있어서, 압전 d 상수나 절연 저항이 열화되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 적층형 압전 부품은 상기 제조방법에 의해 제조되어 있기 때문에, 압전 d 상수가 높고, 양호한 절연 저항을 갖는 신뢰성이 우수한 적층형 압전 액츄에이터, 적층형 압전 발음체, 적층형 압전 센서 등의 적층형 압전 부품을 용이하게 얻을 수 있다.

Claims (13)

  1. 복수의 압전 세라믹층과 상기 압전 세라믹층을 개재하여 배치된 내부 전극층을 구비하고, 상기 압전 세라믹층을 구성하는 압전 세라믹을 일반식 ABO3로 표현되는 페로브스카이트(perovskite)형 복합 산화물로 형성함과 동시에, A사이트 성분으로서 적어도 Pb를 함유하고, B사이트 성분으로서 적어도 Ti를 함유한 적층형 압전 부품의 제조방법으로서,
    상기 A사이트 성분의 함유 몰량을 화학양론 조성보다도 0.5mol%∼5.0mol% 감소시킨 압전 세라믹 분말 원료를 생성하는 분말 원료 생성 공정과,
    상기 압전 세라믹 분말 원료를 이용하여 적층 성형체를 제작하는 적층 성형체 제작 공정과,
    산소 농도가 체적%로 5% 이하(단, 0%를 포함하지 않음)의 분위기 중에서 상기 적층 성형체에 소성 처리를 실시하고, 상기 압전 세라믹층과 상기 내부 전극층을 공소결(共燒結)시키는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 압전 부품의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분말 원료 생성 공정은, 상기 B사이트 성분의 평균 가수가 화학양론 조성보다도 커지도록 상기 A사이트 성분을 구성하는 세라믹 베이스 원료와 B사이트 성분을 구성하는 세라믹 베이스 원료를 배합하는 것을 특징으로 하는 적층형 압전 부품의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 B사이트 성분은 Ti, Zr 및 Ti, Zr 이외의 이온을 더 포함하고,
    또한, 상기 B사이트 성분의 함유 이온 Mn(n=1,2,3,…i)의 가수를 an(n=1,2,3,…i), 상기 Mn의 함유 몰비를 bn(n=1,2,3,…i)으로 표기한 경우에, 하기 수학식 1을 충족하도록 상기 B사이트 성분의 평균 가수를 제어하여, 상기 압전 세라믹 분말 원료를 생성하는 것을 특징으로 하는 적층형 압전 부품의 제조방법.
    [수학식 1]
    Figure 112003025154622-pat00003
  4. 제1항에 있어서, 상기 분말 원료 생성 공정은 상기 A사이트 성분에 함유된 Pb의 함유 몰량을 화학양론 조성에 대하여 0.5∼5.0mol% 감소시킨 것을 특징으로 하는 적층형 압전 부품의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 B사이트 성분은 부가적으로 Nb를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 압전 부품의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 B사이트 성분은 부가적으로 Nb 및 Ni를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 압전 부품의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 B사이트 성분은 부가적으로 Nb, Sb, Ta, W 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 압전 부품의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 B사이트 성분은 부가적으로 Ni, Cr, Co, Mg 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 압전 부품의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 적층 성형체 제작 공정은 상기 압전 세라믹 분말 원료를 시트 형상으로 성형하여 세라믹 그린시트를 제작하는 세라믹 그린시트 제작 공정과, 내부 전극용 도전성 페이스트를 사용하여 상기 세라믹 그린시트 상에 전극 패턴을 형성하는 공정과, 상기 전극 패턴을 형성한 세라믹 그린시트를 적층하여 적층 성형체를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 압전 부품의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 도전성 페이스트는 Ag를 주성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 압전 부품의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 적층형 압전 부품.
  12. 제1항에 있어서, 상기 내부 전극층은 Ag를 주성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 압전 부품의 제조방법.
  13. 제12항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 적층형 압전 부품.
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