JPH11274595A

JPH11274595A - 圧電セラミックス、積層型圧電セラミックス振動子およびその製造方法

Info

Publication number: JPH11274595A
Application number: JP7374498A
Authority: JP
Inventors: Junichi Watanabe; 渡辺　　純一; Hiromi Kikuchi; 広実菊池; Hideko Fukushima; 英子福島; Shigeru Sadamura; 茂定村
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1998-03-23
Filing date: 1998-03-23
Publication date: 1999-10-08
Also published as: US6221271B1

Abstract

(57)【要約】【課題】焼結温度が１１００℃前後以下で、結晶組織
が微細かつ均一で、圧電特性や機械的強度に優れた積層
型圧電セラミックス素子と、これに用いるのに適した圧
電セラミックスおよび積層型圧電セラミックス振動子の
製造方法を提供する。【解決手段】鉛、ジルコニウム、チタンなどの金属の
酸化物を主成分とする組成物を焼結した圧電セラミック
スでＦｅとＡｇとを含有し、その断面観察像における見
かけの結晶組織の平均結晶粒径が１μｍ以下であって、
かつ見かけの結晶組織の８０面積％以上が１μｍ以下の
結晶粒径の結晶粒で構成した圧電セラミックス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアクチュエータや冷
陰極管点灯回路用、小型液晶ディスプレーのバックライ
ト点灯用のインバータ回路部品である積層型圧電トラン
スなどの積層型圧電セラミックス素子と、これに用いる
のに適した圧電セラミックスおよびその製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、液晶デイスプレイにあっては液
晶自体は発光しないことから液晶表示体の背面や側面に
冷陰極管等の放電管を配置するバックライト方式が主流
となっている。この放電管を駆動するためには、使用す
る放電管の長さや直径にもよるが、通常、数百ボルト以
上の交流の高電圧が要求される。この交流の高電圧を発
生させる方法として圧電トランスを用いたインバータが
特開平５−１１４４９２号公報に開示されている。

【０００３】圧電トランスは、巻線が不要なことから構
造が非常に簡単となり、小型化、薄型化、低コスト化が
可能である。この圧電トランスの構造と特徴は、例えば
学献社発行の専門誌「エレクトロセラミックス」１９７
１年７月号の「圧電トランスの特性とその応用」に示さ
れている。

【０００４】最も一般的な圧電トランスの構成と動作を
図１を用いて以下に説明する。図１に示すものは１９５
６年に米国のＣ．Ａ．Ｒｏｓｅｎが発表したローゼン型
圧電トランスの説明用模式図である。斜線を施した部分
は特に電極部であることを示す。

【０００５】図中の１は例えばＰｂＴｉＯ₃−ＰｂＺｒ
Ｏ₃（ＰＺＴ）の圧電セラミックスである。この圧電ト
ランスの図中左半分の上下面には例えば銀焼き付けによ
り設けられた一対の入力電圧３、４を形成し、右側端面
にも同様の方法で出力電極５を形成する。そして圧電ト
ランスの左半分の駆動部は厚み方向に、右半分の発電部
は長さ方向にそれぞれ矢印に示すように分極処理を施
す。

【０００６】上述の圧電トランスの入力電極３、４間
に、圧電セラミックス１の長さ方向の共振周波数と略同
じ周波数の交流電圧を印加するとこの圧電セラミックス
１は長さ方向に強い機械振動を生じ、これにより右半分
の発電部では圧電効果により電荷を生じ、出力電極５と
入力電極の一方、例えば入力電極４との間に出力電圧Ｖ
ｏが生じる。

【０００７】上記の構成の圧電トランスで得られる昇圧
比（Ｖｏ／Ｖｉ）（ここでＶｉは、入力電圧）は、
（１）式のように表される。（Ｖｏ／Ｖｉ）＝Ａ・ｋ₃₁・ｋ₃₃・Ｑ_M・Ｌ／Ｔ（１）式ここで、ｋ₃₁：横効果の電気機械結合係数、ｋ₃₃：縦効
果の電気機械結合係数、Ｑ_M：機械的品質係数、Ｌ：圧
電トランスの長さ、Ｔ：圧電トランスの厚さ、Ａ：定数
である。ｋ₃₁、ｋ₃₃、Ｑ_Mは圧電材料により決定される
材料定数であり、Ｌ、Ｔは素子の寸法形状により決定さ
れる。

【０００８】前述のバックライト用に使用される圧電ト
ランスは数１００ボルト以上の高い交流高電圧が要求さ
れるため、高い昇圧比が必要とされる。そのためには、
（１）式からわかるように圧電トランス形状の厚さＴを
薄くするか、長さＬを大きくすることが有効であるが、
実装、素子強度の面から、とりうる値には自ずと限界が
あった。

【０００９】このような問題点を解決する方法として薄
手の圧電セラミックスを積層し、駆動部側を並列接続す
るような積層型の圧電トランスが例えば特開平０７−３
０２９３８号公報に開示されている。このような駆動部
側が積層された積層型圧電トランスの説明用模式図を図
２に示す。なお、斜線を施した部分は特に電極部である
ことを示す。ここで駆動部は、圧電セラミックス１と内
部電極２が交互に積層され、並列に接続された構造とな
っている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】前述の薄手の圧電セラ
ミックス１と内部電極２とを交互に積層した積層型圧電
トランスは、一般的には積層セラミックコンデンサと同
様の製造方法により製造される。すなわち、鉛、ジルコ
ニウム、チタンなどの金属酸化物を主成分とする組成物
からなる仮焼原料粉をシート状に形成し、その表面に内
部電極２となる貴金属ペーストを、例えばスクリーンで
印刷した後、その何枚かを積層、圧着し一体化して、そ
の後焼結される。

【００１１】このような積層型圧電トランスの内部電極
２に使用される貴金属は、圧電セラミックスの焼結温度
で酸化されず、かつ溶解しないことが必要であるととも
に工業的に安価であることが望ましく、積層型圧電トラ
ンスにおいても積層セラミックコンデンサと同様に、Ａ
ｇ・Ｐｄ合金を内部電極材料として用いるのが一般的で
ある。このＡｇ・Ｐｄ合金はＰｄの融点が１５５４℃と
高いので、Ｐｄの比率が高い程高温での焼結に耐える一
方、Ｐｄは焼結途中で酸化還元により体積変化し易いと
いう性質から、Ｐｄの比率が高すぎると焼結途中でセラ
ミック素子との剥離（デラミネーション）を発生し易い
という不具合があった。一方、Ｐｄの比率を抑えると融
点が下がるので、必然的に圧電セラミックスの焼結温度
も下げなくてはならない。積層セラミックコンデンサで
は、内部電極材料としてもっぱら重量％の比でＡｇ：Ｐ
ｄ＝７０：３０の合金を使用するが、これを積層型圧電
トランスに用いるには、圧電セラミックスを１１００℃
前後の温度で焼結しなければならない。しかしながら従
来の圧電セラミックスは、その焼結温度が１２５０℃前
後であり、従来１１００℃前後の温度で焼結可能な圧電
セラミックスはなかった。

【００１２】また、従来の圧電セラミックスを用い、内
部電極をＡｇ・Ｐｄ合金とした積層体を大気中１１００
℃で焼結したところ、内部電極の焼結促進作用によっ
て、圧電セラミックスだけを焼結する場合よりも１００
℃も低温で焼結可能であり、圧電特性に優れた積層型圧
電セラミックス振動子を得たとの報告がある（Jpn.J.Ap
pl.Phys.Vol34(1995)p5270-5272)。しかしながら、得ら
れた積層型圧電セラミックス振動子の圧電セラミックス
は、内部電極近傍では結晶が粗大化し、内部電極から離
れた部分では緻密化が不十分で結晶粒径も小さいとうい
う著しく不均一な結晶組織であった。

【００１３】このように圧電セラミックスの結晶組織が
不均一であると、結晶粒子間に空孔やクラックが発生し
易く機械的強度が弱くなる。また機械的強度は圧電セラ
ミックスの結晶粒径に依存し結晶粒径に反比例するの
で、内部電極近傍の圧電セラミックスは、内部電極から
離れた部分の圧電セラミックスと比較し脆弱で破壊し易
い。このような従来の圧電セラミックスからなる積層型
圧電セラミックス振動子は、入力電圧を高くするに従
い、内部損失の増加による発熱や昇圧比の低下を招いた
り、分極時や駆動時に機械的破壊を生じるなど実用に耐
えないものであった。

【００１４】本発明は上述の問題点を解決するためにな
されたもので、焼結温度が１１００℃前後以下であり、
圧電セラミックスの結晶組織が微細かつ均一で、圧電特
性や機械的強度に優れた圧電セラミックスと、これを用
いた積層型圧電セラミックス振動子および製造方法を提
供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上述の課題を解決するた
め鋭意研究の結果、発明者らは著しく構成を改善した圧
電セラミックス、積層型圧電セラミックス振動子および
製造方法に想到したものである。すなわち第１の発明
は、鉛、ジルコニウム、チタンなどの金属の酸化物を主
成分とする組成物を焼結した圧電セラミックスであっ
て、当該圧電セラミックスにＦｅとＡｇを含有し、該圧
電セラミックスの断面観察像における見かけの結晶組織
の平均結晶粒径が１μｍ以下であって、かつ見かけの結
晶組織の８０面積％以上が１μｍ以下の結晶粒径の結晶
粒で構成した圧電セラミックスである。

【００１６】また第１の発明において、圧電セラミック
スを一般式（Ｐｂ_1-yＭ_y）（Ｚｒ_zＴｉ_1-z）Ｏ₃（ただ
しＭは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａの群からなる少なくとも１
種、かつ０．０１≦ｙ≦０．１０、０．５１≦ｚ≦０．
５６）で表される主成分組成に、ＦｅをＦｅ₂Ｏ₃に換算
して０．０５〜１．０重量％含有するとともに、Ａｇを
１０〜１０００ｐｐｍ含有する組成とし、空孔率が３％
未満で、前記組成物に占めるＰｂ量を圧電セラミックス
のＰｂの含有量に対し０．０５重量％以上０．３重量％
以下で過剰としている。

【００１７】第２の発明は、鉛、ジルコニウム、チタン
などの金属酸化物を主成分とする組成物からなるグリー
ンシートを積層した第１の部分と銀を主成分とする導体
層を前記グリーンシート上に形成したシートを積層した
第２の部分からなる積層体を焼結して形成した積層型圧
電セラミックス振動子であって、前記組成物を焼結した
圧電セラミックスにＡｇが含有し、該圧電セラミックス
の断面観察像における見かけの結晶組織の平均結晶粒径
が１μｍ以下であって、かつ見かけの結晶組織の８０面
積％以上が１μｍ以下の結晶粒径の結晶粒で構成した積
層型圧電セラミックス振動子である。

【００１８】また第２の発明において、圧電セラミック
スを一般式（Ｐｂ_1-yＭ_y）（Ｚｒ_zＴｉ_1-z）Ｏ₃（ただ
しＭは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａの群からなる少なくとも１
種、かつ０．０１≦ｙ≦０．１０、０．５１≦ｚ≦０．
５６）に、ＦｅをＦｅ₂Ｏ₃に換算して０．０５〜１．０
重量％含有するとともにＡｇを１０〜１０００ｐｐｍ含
有する組成とし、内部電極としてＡｇ・Ｐｄ合金を使用
し、その配合比（Ａｇ：Ｐｄ）を（６０：４０）〜（８
０：２０）としている。

【００１９】第３の発明は、鉛、ジルコニウム、チタン
などの金属酸化物を主成分とする組成物からなるグリー
ンシートを積層した第１の部分と銀を主成分とする導体
層を前記グリーンシート上に形成したシートを積層した
第２の部分からなる積層体を焼結して形成する積層型圧
電セラミックス振動子の製造方法であって、前記組成物
が鉛、ジルコニウム、チタンなどの金属酸化物を主成分
とする仮焼粉と鉄の酸化物粉からなり、仮焼粉と鉄の酸
化物粉の粒度を１μｍ未満とする積層型圧電セラミック
ス振動子の製造方法である。

【００２０】第４の発明は、前記組成物を鉛、ジルコニ
ウム、チタンなどの金属酸化物を主成分とする仮焼粉と
鉄の酸化物粉と銀の粉末とし、仮焼粉と鉄の酸化物粉の
粒度を１μｍ未満とする積層型圧電セラミックス振動子
の製造方法である。また第３又は第４の発明において、
焼結における炉内酸素濃度を１％以上としている

【００２１】

【発明の実施の形態】本願発明者らは、Ａｇ・Ｐｄ合金
の圧電セラミックス焼結促進効果について鋭意研究の結
果、Ａｇ・Ｐｄ合金中の特にＡｇが圧電セラミックスの
焼結促進に寄与すること、積層型圧電セラミックス振動
子においては内部電極に含有するＡｇと圧電セラミック
スの主組成物Ｐｂとの共融反応によって、実際の融点よ
りも低い温度でＡｇが液相化し、圧電セラミックスへ拡
散していると知見した。さらに検討を行うなかでＡｇの
拡散量は前記組成物中のＰｂ量に加え、焼結雰囲気、内
部電極のＡｇ含有量に依存することを見出した。

【００２２】前記組成物中のＰｂはＡｇの拡散に寄与
し、Ａｇの拡散量はＰｂ量とほぼ線形の正の相関を有す
る。ここで組成物に占めるＰｂ量を、圧電セラミックス
が一般式（Ｐｂ_1-yＭ_y）（Ｚｒ_zＴｉ_1-z）Ｏ₃（ただし
Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａの群からなる少なくとも１種、
かつ０．０１≦ｙ≦０．１０、０．５１≦ｚ≦０．５
６）で表される主成分組成に対し、０．０５重量％以上
０．３重量％以下過剰に添加することが好ましい。Ｐｂ
量をこのように過剰とすることで、焼結時に飛散し消失
するＰｂを補填し化学量論的にＰｂが不足することなく
十分な焼結性が得られる。化学量論的に過剰に添加する
Ｐｂ量が０．０５重量％未満であると十分な焼結性が得
られず、０．３重量％超であると圧電トランスとしたと
きに昇圧比が低下する。

【００２３】また種々検討を行う中で、内部電極から圧
電セラミックス中へ拡散するＡｇの拡散量は、内部電極
のＡｇ含有量と正の相関を有するとともに、焼結雰囲気
すなわち焼結時の炉内酸素濃度にもほぼ線形の正の相関
があることが判明した。ここで内部電極のＡｇの含有量
は、（Ａｇ：Ｐｄ）比で（８０：２０）〜（６０：４
０）とするのが好ましい。（Ａｇ：Ｐｄ）比が（８０：
２０）超であると圧電セラミックス中のＡｇ含有量が１
０００ｐｐｍを超え、絶縁抵抗が著しく低下するので好
ましくない。また（６０：４０）未満では１１００℃前
後の温度ではＰｄの酸化還元反応によりデラミネーショ
ンが生じやすくなる。また圧電セラミックスと内部電極
との濡れ性を損なうことがなくデラミネーションの発生
を無くするためには、炉内酸素濃度を１％以上とするこ
とが好ましい。

【００２４】従来の圧電セラミックスでは、内部電極か
らのＡｇ拡散によって圧電セラミックス中にＡｇが偏在
する。このため内部電極近傍の圧電セラミックスは結晶
が著しく粒成長する一方、内部電極から離れた部分では
焼結が不十分で粒成長が不足し、その結晶組織は極めて
不均一なものであった。しかしながら本願発明者らはＡ
ｇの偏析について鋭意研究するなかで、添加物として特
にＦｅがＡｇの偏析に対して抑制効果があり、粒成長抑
制に有効であることを見出した。さらに前記組成物を
鉛、ジルコニウム、チタンなどの金属酸化物を主成分と
した仮焼粉に、鉄の酸化物粉を添加した組成とし、粒度
を１μｍ未満とした微粉とすることで、圧電セラミック
スの結晶組織が微細かつ均一となることを見出した。ま
た圧電セラミックスにＦｅを含有させることで、圧電特
性における機械的品質係数Ｑ_Mを高くすることが出来、
ＦｅをＦｅ₂Ｏ₃に換算して０．０５〜１．０重量％相当
含有させることが好ましい。ここでＦｅの含有量が０．
０５重量％未満では含有の効果が不十分であり、１．０
重量％超では焼結性が不足する。

【００２５】圧電セラミックスの結晶組織を微細かつ均
一にすれば、結晶粒子間に空孔やクラックが発生し難く
抗折強度が強くなる。しかも長時間連続使用しても破壊
し難い、繰り返し応力下での信頼性の高い積層型圧電セ
ラミックス振動子を得ることができる。ここで微細かつ
均一な結晶組織の圧電セラミックスとは、圧電セラミッ
クスの断面観察像における見かけの結晶組織が、平均結
晶粒径１μｍ以下であって、かつ見かけの結晶組織の８
０面積％以上が１μｍ以下の結晶粒で構成とされる圧電
セラミックスである。

【００２６】圧電セラミックスに含有するＡｇは、化学
量論的に過剰なＰｂと共に主相結晶の粒界に存在し、圧
電セラミックスの焼結性の向上に寄与し焼結温度を低下
させるが、圧電セラミックス中のＡｇ含有量が１０００
ｐｐｍを超えると圧電セラミックスの結晶粒界の３重点
にＡｇやＰｂ、その他の組成分や不可避不純物からなる
第２相を形成し、絶縁抵抗が著しく低下するため分極が
困難となるので好ましくない。またＡｇの含有量が１０
ｐｐｍ未満では、圧電セラミックスと内部電極との濡れ
性が悪くデラミネーション（層間剥離）が発生するの
で、圧電セラミックスのＡｇの含有量は、１０〜１００
０ｐｐｍとするのが好ましい。

【００２７】また予め前記組成物にＡｇを混合し添加し
ておいてもよい。なおＡｇは融点が低く焼結時に蒸発し
減少するので、これを見越した量のＡｇを圧電セラミッ
クス組成物に適宜混合する。

【００２８】前記圧電セラミックス組成物中のＰｂ原子
の１〜１０原子％をＳｒ、ＢａおよびＣａの少なくとも
１種で置換すること、とりわけＳｒで置換することによ
って横効果の電気機械結合係数や縦効果の電気機械結合
係数および機械的品質係数をさらに高くできる。また、
キュリー温度Ｔｃを下げることができるとともに、分極
を容易にすることができる。なお、置換量が１０原子％
を超えるとキュリー温度の低下が著しく積層型の圧電ト
ランスにした際の温度安定性が不足する。

【００２９】圧電セラミックスの組成中、（Ｐｂ
_1-yＭ_y）（Ｚｒ_zＴｉ_1-z）Ｏ₃のｚのところを０．５１
≦ｚ≦０．５６の範囲とすることによって、当該圧電磁
器組成物は横効果の電気機械結合係数や縦効果の電気機
械結合係数が改善され、ｔａｎδ（損失）が小さくな
り、ひいては昇圧比が高く、変換効率に優れた積層型圧
電トランスを得ることができるものである。

【００３０】なお、上記説明においては各組成成分の効
果と特徴を端的に記述したが、これらの組成成分は単独
でかかる効果や特徴を奏するものではなく、本発明の構
成通りの範囲とすることで、各成分の相乗効果によっ
て、焼結温度が１１００℃前後以下で、結晶組織が微細
かつ均一で、圧電特性や機械的強度に優れた積層型圧電
セラミックス素子と、これに用いるのに適した圧電セラ
ミックスおよび積層型圧電セラミックス振動子の製造方
法を得る。かかる知見をもとに発明の実施を行った。

【００３１】

【実施例】（実施例１）初めに試料の作成方法について
説明する。酸化鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、炭
酸ストロンチウムを、圧電セラミックスが（Ｐｂ_0.95Ｓ
ｒ_0.05）（Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48）Ｏ₃の組成となるととも
に、該Ｐｂ量に対し酸化鉛が０．０５％重量以上０．３
重量％以下で過剰となるように秤量し、湿式ボールミル
で混合した後、これを乾燥し、解砕し、さらに８５０℃
で２時間仮焼して仮焼粉を作成した。この解砕粉とＦｅ
₂Ｏ₃を０．７重量％各々秤量の上ボールミルに投入し、
湿式で粉砕した後、この原料を乾燥して仮焼原料粉を作
成した。なお該仮焼原料粉の粒度は１μｍ以下となるよ
うボールミルでの粉砕時間により適宜調整している。

【００３２】さらにこの仮焼原料粉にバインダーとして
ＰＶＢを、可塑剤としてＢＰＢＧをそれぞれ４重量％添
加し、エチルアルコールを溶媒として、ボールミルにて
２４時間混練した。混練後脱泡と粘度調整を行い、ドク
ターブレード法により１３０ミクロンのグリーンシート
を作製した。その後、スクリーン印刷法により（Ａｇ：
Ｐｄ）＝（７０：３０）のペーストを用いてグリーンシ
ート上に内部電極を印刷し、１５層を積層、圧着し、所
定形状に切断して成形体とし、この成形体をアルミナも
しくはマグネシアからなる焼成治具に配列し、これを脱
脂後大気中１１００℃で２時間焼成した。さらに入出力
電極を印刷し焼付して、１４０℃、２ｋＶ／ｍｍの分極
電界を印加し分極処理を施して２５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍ
ｍの積層型圧電トランスとした。

【００３３】なお、本発明に係る積層型圧電トランスの
圧電セラミックス中のＡｇ含有量は焼結体中のＡｇの含
有量を定量分析して確認することが必要である。本実施
例においては上記定量分析の手法としてＩＣＰ発光分析
（Inductively Coupled Plasma Emission Spectros
copy）を採用し、発電部の圧電セラミックスを切り出し
て分析した。分析箇所は積層型圧電トランスの発電領域
の長手方向端面から１８〜１９ｍｍの部位である。また
焼結後の圧電セラミックスの組成についても、前記部位
を測定個所とし分析を行った。

【００３４】抗折強度は、前記手順で作製し分極処理を
施した２５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍの積層型圧電トランス
を試験片とし三点曲げ強度試験により、支点間距離１２
ｍｍ、加重速度０．１ｍｍ／ｍｉｎの条件で積層型圧電
トランスの積層方向から荷重を加え破断点から算出し
た。圧電トランスとして高い昇圧比を得るには大きな変
位に耐えうる強度が必要であり、その抗折強度は１０ｋ
ｇｆ／ｍｍ²以上が望ましく、これを評価の基準値とし
た。

【００３５】またＤＣ１００Ｖで積層型圧電トランスの
入力側絶縁抵抗を測定評価した。なお絶縁抵抗は１００
ＭΩ以上が望ましく、これを評価の基準値とした。

【００３６】また断面観察像における見かけの結晶組織
の平均結晶粒径および１μｍ以下の結晶粒径の結晶粒が
単位面積当たりに占める割合（面積％）は、圧電セラミ
ックスの破面を鏡面研磨し、塩酸でエッチングを施して
結晶粒子を見易くしたものを、ＳＥＭで５０００倍にて
撮影し、このＳＥＭ写真からルーゼックス社の画像処理
解析装置ルーゼックスＦＳを用いて２×３インチの範囲
で結晶粒径を測定し、統計処理することで平均結晶粒径
と粒径の分布を求め評価した。

【００３７】（比較例１）まず酸化鉛、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、炭酸ストロンチウムを、圧電セラミッ
クスが（Ｐｂ_0.95Ｓｒ_0.05）（Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48）Ｏ₃
の組成となるとともに、該Ｐｂ量に対し酸化鉛が０重量
％、０．３５重量％過剰となるように秤量した。他は実
施例１と同様なのでその説明を省く。以上によって得た
結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１において試料のＮｏ．２〜４は本発明
に係る実施例であり、試料のＮｏ．１、５は比較例であ
って、実施例と区別するために試料番号に（）を付し
た。以下、比較例この実施例と比較例とを対比しながら
説明する。表１中のＮｏ．１から５の試料は組成物中の
Ｐｂ量を、圧電セラミックスのＰｂ量に対し、０重量％
から０．３５重量％過剰とした積層型圧電トランスであ
る。Ｐｂ量を０．０５重量％から０．３重量％過剰とし
たＮｏ．２から４の試料では、空孔率は１．４〜１．７
％と充分な焼結性が得られ、変換効率は９２〜９３％と
高い値となり、抗折強度も１３．０〜１４．１ｋｇｆ／
ｍｍ²と、ともに高く良好な特性を示した。一方Ｐｂを
過剰添加しないＮｏ．１の試料では空孔率が３．２％と
十分な焼結性が得られず、機械的強度が劣化した。また
Ｐｂ量を０．３５重量％過剰としたＮｏ．５の試料では
絶縁抵抗が劣化した。

【００４０】（実施例２）まず圧電セラミックスが、
（Ｐｂ_1.0-yＳｒ_y）（Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48）Ｏ₃でｙ＝
０．０１、０．０９の組成となるように各出発原料の粉
末である酸化鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、炭酸
ストロンチウムを所定量秤量した。他は実施例１と同様
なのでその説明を省く。

【００４１】（比較例２）まず圧電セラミックスが、
（Ｐｂ_1.0-yＳｒ_y）（Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48）Ｏ₃でｙ＝
０．１１の組成となるように各出発原料の粉末である酸
化鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、炭酸ストロンチ
ウムを所定量秤量した。他は実施例２と同様なのでその
説明を省く。以上によって得た結果を表２に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】表２中のＮｏ．１から４の試料は、Ｐｂの
一部を置換するＳｒの置換量を１．０から１１．０原子
％置換したものであって、置換するＳｒの置換量が１．
０から９．０原子％であるＮｏ．１〜３の試料では、と
もに良好な変換効率が得られ、その他の諸特性も高く良
好な特性を示した。またキュリー温度（Ｔｃ）はそれぞ
れ３４５〜２６０℃で、置換量の増加とともに低温度側
にシフトしていることがわかる。一方Ｓｒの置換量が１
１．０原子％であるＮｏ．４の試料では、キュリー温度
（Ｔｃ）が２３５℃まで下がり、積層型圧電トランスと
しての高温での信頼性に問題を生じ実用的でない。一
方、Ｓｒの置換量が１．０原子％未満では傾向を見る限
り、変換効率が不充分となる。

【００４４】（実施例３）まず圧電セラミックスが、
（Ｐｂ_0.950Ｓｒ_0.05）（Ｚｒ_zＴｉ_1-z）Ｏ₃でｚ＝０．
５１〜０．５６の組成となるように各出発原料の粉末で
ある酸化鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、炭酸スト
ロンチウムを所定量秤量した。他は実施例１と同様なの
でその説明を省く。

【００４５】（比較例３）まず圧電セラミックスが、
（Ｐｂ_0.950Ｓｒ_0.05）（Ｚｒ_zＴｉ_1-z）Ｏ₃でｚ＝０．
５０、０．５７の組成となるように各出発原料の粉末で
ある酸化鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、炭酸スト
ロンチウムを所定量秤量した。他は実施例３と同様なの
でその説明を省く。以上によって得た結果を表３に示
す。

【００４６】

【表３】

【００４７】表３中のＮｏ．１から５の試料は、圧電セ
ラミックス中のＺｒを５０から５７原子％とした積層型
圧電トランスである。Ｚｒが５１〜５６原子％であるＮ
ｏ．２、４の試料では、変換効率が高く、その他の諸特
性も良好な特性を示した。一方、Ｚｒが５０原子％であ
るＮｏ．１の試料及び、Ｚｒが５７原子％であるＮｏ．
５の試料では変換効率が８９、８８％と劣化し圧電トラ
ンスとして特性が不十分である。

【００４８】（実施例４）まず圧電セラミックスが、
（Ｐｂ_0.950Ｓｒ_0.05）（Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48）Ｏ₃の組成
となるように各出発原料の粉末である酸化鉛、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、炭酸ストロンチウムを所定量秤
量し、湿式ボールミルで混合した後、これを乾燥し、解
砕し、さらに８５０℃で２時間仮焼して仮焼粉を作成し
た。この解砕粉とＦｅ₂Ｏ₃を０．１〜０．９重量％各々
秤量の上ボールミルに投入し、湿式で粉砕した後、この
原料を乾燥して仮焼原料粉を作成した。なお該仮焼原料
粉の粒度は１μｍ以下となるようボールミルでの粉砕時
間により適宜調整している。他は実施例１と同様なので
その説明を省く。

【００４９】（比較例４）実施例４と同様の手順で準備
した仮焼粉を湿式で粉砕した後、この原料を乾燥してＦ
ｅを含有しない仮焼原料粉を作製した。また同様の手順
で準備したと仮焼粉とＦｅ₂Ｏ₃とを１．１重量％各々秤
量の上ボールミルに投入し、湿式で粉砕した後、この原
料を乾燥してＦｅをＦｅ₂Ｏ₃に換算して１．１重量％含
有する仮焼原料粉を作製した。なお該仮焼原料粉の粒度
は１μｍ以下となるようボールミルでの粉砕時間により
適宜調整している。他は実施例４と同様なのでその説明
を省く。以上によって得た結果を表４に示す。

【００５０】

【表４】

【００５１】表４中のＮｏ．１から６の試料は、圧電セ
ラミックス中のＦｅをＦｅ₂Ｏ₃に換算して０〜１．１重
量％含有する積層型圧電トランスである。Ｆｅ₂Ｏ₃添加
量が０．１〜０．９重量％であるＮｏ．２〜５の試料で
は良好な変換効率で、その他の諸特性も高く良好な特性
を示した。その結晶組織は平均結晶粒径が０．７６μ
ｍ、粒径１μｍ以下の比率が８４％と均一で微細な組織
であった。一方、Ｆｅ₂Ｏ₃を添加しないＮｏ．１の試料
の、断面観察像における見かけの結晶組織は実施例のも
のと比較し粒成長が著しく、平均結晶粒径は３μｍであ
った。実施例と比較し約４倍もの平均結晶粒径となり変
換効率及び抗折強度が著しく劣化した。またＦｅ₂Ｏ₃添
加量が１．１ｗｔ％のＮｏ．６の試料は、空孔率が３．
１％と大きくなり充分な焼結性が得られず、抗折強度も
劣化した。

【００５２】（実施例５）実施例４と同様の手順で作製
した仮焼粉とＦｅ₂Ｏ₃を０．７重量％各々秤量の上ボー
ルミルに投入し、湿式で粉砕した後、この原料を乾燥し
て仮焼原料粉を作成した。この仮焼原料粉を用い実施例
１と同様の手順で作製した成形体をアルミナもしくはマ
グネシアからなる焼成治具に配列し、これを脱脂後１１
００℃で２時間焼成した。焼結は焼結雰囲気を精度よく
制御可能なバッチ炉にて行い、焼結時の炉内酸素濃度を
１〜１００％となるようＮ₂で置換することにより適宜
調整している。他は実施例１と同様なのでその説明を省
く。

【００５３】（比較例５）成形体をアルミナもしくはマ
グネシアからなる焼成治具に配列し、これを脱脂後１１
００℃で２時間焼成した。焼結は焼結雰囲気を精度よく
制御可能なバッチ炉にて行い、焼結雰囲気をＮ₂雰囲気
（炉内酸素濃度０％）としている。他は実施例５と同様
なのでその説明を省く。以上によって得た結果を表５に
示す。

【００５４】

【表５】

【００５５】表５中のＮｏ．１から６の試料は、圧電セ
ラミックスが、（Ｐｂ_0.95Ｓｒ_0.05）（Ｚｒ_0.52Ｔｉ
_0.48）Ｏ₃にＦｅをＦｅ₂Ｏ₃に換算して０．７重量％含
有する組成となるようにした組成物を炉内酸素濃度０〜
１００％で焼結した積層型圧電トランスである。焼結時
の炉内酸素濃度が1〜１００％であるＮｏ．２から６の
試料は、空孔率が１．６〜２．４％と十分な焼結性が得
られ、その他の諸特性も高く良好な特性を示した。一方
炉内酸素濃度が０％（Ｎ₂で全置換）であるＮｏ．１の
試料は、デラミネーションが発生し評価することが出来
なかった。また、圧電セラミックス中のＡｇの含有量は
炉内酸素濃度が０〜１００％と増すにつれ３〜５６０ｐ
ｐｍと増加した。

【００５６】（実施例６）まず圧電セミックスが、（Ｐ
ｂ_0.950Ｓｒ_0.05）（Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48）Ｏ₃の組成とな
るように各出発原料の粉末である酸化鉛、酸化チタン、
酸化ジルコニウム、炭酸ストロンチウムを所定量秤量
し、湿式ボールミルで混合した後、これを乾燥し、解砕
し、さらに８５０℃で２時間仮焼して仮焼粉を作成し
た。この解砕粉とＦｅ₂Ｏ₃を０．７重量％各々秤量の上
ボールミルに投入し、湿式で粉砕した後、この原料を乾
燥して仮焼原料粉を作成した。なお該仮焼原料粉の粒度
は１μｍ以下となるようボールミルでの粉砕時間により
適宜調整している。他は実施例１と同様なのでその説明
を省く。

【００５７】（比較例６）実施例６と同様の手順で作製
したを仮焼粉とＦｅ₂Ｏ₃を０．７重量％各々秤量の上ボ
ールミルに投入し、粒度が１μｍ以上となるようボール
ミルで湿式で粉砕した後、この原料を乾燥して仮焼原料
粉を作成した。また、前記実施例で作製した仮焼原料粉
の粒度が１μｍ未満の仮焼原料粉と比較例６で作製した
仮焼原料粉の粒度が１μｍ以上の仮焼原料粉を１：１の
割合で混合した仮焼原料粉も作製した。他は実施例６と
同様なのでその説明を省く。以上によって得た結果を表
６に示す。

【００５８】

【表６】

【００５９】表６中のＮｏ．１〜５の試料は、仮焼原料
粉の粒度を０．３１〜１．２５μｍおよび粒度が０．３
１μｍの仮焼原料粉と１．２５μｍの仮焼原料粉とを
１：１の割合で混合した試料である。仮焼原料粉の粒度
が０．３１〜０．８２μｍであるＮｏ１〜３の試料で
は、良好な変換効率で、その他の諸特性も高く良好な特
性を示した。また圧電セラミックスの平均結晶粒径が１
μｍ以下であるとともに粒径１μｍ以下の比率が８０％
以上であって、空孔率も小さく優れた抗折強度が得られ
た。一方、仮焼原料粉の粒度が１．２５μｍであるＮ
ｏ．４の試料は、圧電セラミックスの平均結晶粒径が１
μｍ超であるとともに粒径１μｍ以下の比率が２０％程
度であって、抗折強度、効率が低く圧電トランスとして
性能が著しく劣る。さらに、粒度１．２５μｍと０．３
１μｍの仮焼原料粉を混合したＮｏ．５の試料では、圧
電セラミックスの平均結晶粒径は１μｍ以内であるもの
の粒径１μｍ以下の比率が７０％程度であって抗折強度
が著しく低下した。

【００６０】（実施例７）実施例６と同様の手順で作製
したグリーンシートに、スクリーン印刷法により（Ａ
ｇ：Ｐｄ）が（６０：４０）〜（８０：２０）のペース
トを用いてグリーンシート上に内部電極を印刷し、１５
層を積層、圧着し、所定形状に切断して成形体とした。
他は実施例１と同様なのでその説明を省く。

【００６１】（比較例７）内部電極を（Ａｇ：Ｐｄ）が
（５０：５０）、（９０：１０）のペーストを用いてい
る。その他は実施例７と同様なのでその説明を省く。以
上によって得た結果を表７に示す。

【００６２】

【表７】

【００６３】表７中のＮｏ．１〜４の試料は、内部電極
を（Ａｇ：Ｐｄ）を（５０：５０）〜（９０：１０）な
るＡｇ・Ｐｄペーストで形成し、炉内酸素濃度２１％
（大気中）で焼結した積層型圧電トランスである。Ａｇ
含有量はＡｇ・Ｐｄペースト中のＡｇ比率が多くなるに
従い増加する。（Ａｇ：Ｐｄ）＝（５０：５０）である
Ｎｏ．１の試料は１０５０℃の焼結温度では内部電極が
焼結出来ずデラミネーションが発生した。また（Ａｇ：
Ｐｄ）＝（９０：１０）の試料では、Ａｇ含有量が１０
００ｐｐｍを超え絶縁抵抗が著しく劣化し分極が出来な
かった。

【００６４】（実施例８）圧電セラミックスが、（Ｐｂ
_0.950Ｓｒ_0.05）（Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48）Ｏ₃の組成となる
ように各出発原料の粉末である酸化鉛、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、炭酸ストロンチウムを所定量秤量し、
湿式ボールミルで混合した後、これを乾燥し、解砕し、
さらに８５０℃で２時間仮焼して仮焼粉を作成した。こ
の解砕粉とＦｅ₂Ｏ₃を０．７重量％、Ａｇ粉を所定量各
々秤量の上ボールミルに投入し、湿式で粉砕した後、こ
の原料を乾燥してＡｇを含有する仮焼原料粉を作成し
た。なお該仮焼原料粉において、前記仮焼粉と鉄の酸化
物粉の粒度は１μｍ以下となるようにしている。他は実
施例１と同様なのでその説明を省く。なお、Ａｇは焼結
時に相当量が蒸発、飛散し、その残量は焼成温度や焼成
雰囲気、焼成時間等によって変わる。従って圧電セラミ
ックス中のＡｇ含有量はＡｇ添加量と一致しない。

【００６５】

【表８】

【００６６】表８中のＮｏ．１〜２の試料は、圧電セラ
ミックスが（Ｐｂ_0.950Ｓｒ_0.05）（Ｚｒ_0.52Ｔ
ｉ_0.48）Ｏ₃でＦｅをＦｅ₂Ｏ₃に換算して０．７重量％
含有するようにした組成物に、さらにＡｇを０．０５ｗ
ｔ％、０．１ｗｔ％添加した組成物から得られた試料で
ある。どちらの試料でも圧電セラミックスの結晶組織は
微細かつ均一で、積層型圧電トランスとして優れた特性
が得られた。

【００６７】なお、これら実施例においてローゼン型の
積層型圧電トランスについて記載したが、本願発明は特
にこれに限定されるものではなく、積層技術によってな
る他の積層型圧電セラミック振動子においても本発明の
効果が変わらないことは言うまでもない。

【００６８】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、焼
結温度が１１００℃前後以下であり、圧電セラミックス
の結晶組織が微細かつ均一で、圧電特性や機械的強度に
優れた積層型圧電セラミックス素子と、これに用いるの
に適した圧電セラミックスおよび積層型圧電セラミック
ス振動子の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ローゼン型圧電トランスの構造を説明するため
の斜視図である。

【図２】積層型圧電トランスの構造を説明するための斜
視図である。

【符号の説明】

１圧電セラミックス２内部電極３、４入力電極５出力電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者定村茂鳥取県鳥取市南栄町70番地２号日立金属株式会社鳥取工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉛、ジルコニウム、チタンなどの金属の
酸化物を主成分とする組成物を焼結した圧電セラミック
スであって、当該圧電セラミックスにＦｅとＡｇを含有
し、該圧電セラミックスの断面観察像における見かけの
結晶組織の平均結晶粒径が１μｍ以下であって、かつ見
かけの結晶組織の８０面積％以上が１μｍ以下の結晶粒
径の結晶粒で構成されていることを特徴とする圧電セラ
ミックス。
【請求項２】圧電セラミックスが一般式（Ｐｂ
_1-yＭ_y）（Ｚｒ_zＴｉ_1-z）Ｏ₃（ただしＭは、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｃａの群からなる少なくとも１種、かつ０．０１≦
ｙ≦０．１０、０．５１≦ｚ≦０．５６）で表される主
成分組成に、ＦｅをＦｅ₂Ｏ₃に換算して０．０５〜１．
０重量％含有するとともにＡｇを１０〜１０００ｐｐｍ
を含有することを特徴とする請求項１に記載の圧電セラ
ミックス。
【請求項３】前記組成物に占めるＰｂ量を圧電セラミ
ックスのＰｂの含有量に対し、０．０５重量％以上０．
３重量％以下で過剰としたことを特徴とする請求項２に
記載の圧電セラミックス。
【請求項４】圧電セラミックスの空孔率が３％未満で
あることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記
載の圧電セラミックス。
【請求項５】鉛、ジルコニウム、チタンなどの金属酸
化物を主成分とする組成物からなるグリーンシートを積
層した第１の部分と銀を主成分とする導体層を前記グリ
ーンシート上に形成したシートを積層した第２の部分か
らなる積層体を焼結して形成した積層型圧電セラミック
ス振動子であって、前記組成物を焼結した圧電セラミッ
クスにＦｅとＡｇを含有し、該圧電セラミックスの断面
観察像における見かけの結晶組織の平均結晶粒径が１μ
ｍ以下であって、かつ見かけの結晶組織の８０面積％以
上が１μｍ以下の結晶粒径の結晶粒で構成されているこ
とを特徴とする積層型圧電セラミックス振動子。
【請求項６】圧電セラミックスが一般式（Ｐｂ
_1-yＭ_y）（Ｚｒ_zＴｉ_1-z）Ｏ₃（ただしＭは、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｃａの群からなる少なくとも１種、かつ０．０１≦
ｙ≦０．１０、０．５１≦ｚ≦０．５６）に、ＦｅをＦ
ｅ₂Ｏ₃に換算して０．０５〜１．０重量％含有するとと
もにＡｇを１０〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴と
する請求項５に記載の積層型圧電セラミックス振動子。
【請求項７】銀を主成分とする導体層がＡｇ・Ｐｄ合
金であって、ＡｇとＰｄとの配合比（Ａｇ：Ｐｄ）が
（６０：４０）〜（８０：２０）であることを特徴とす
る請求項５又は６に記載の積層型圧電セラミックス振動
子。
【請求項８】鉛、ジルコニウム、チタンなどの金属酸
化物を主成分とする組成物からなるグリーンシートを積
層した第１の部分と銀を主成分とする導体層を前記グリ
ーンシート上に形成したシートを積層した第２の部分か
らなる積層体を焼結して形成する積層型圧電セラミック
ス振動子の製造方法であって、前記組成物が鉛、ジルコ
ニウム、チタンなどの金属酸化物を主成分とする仮焼粉
と鉄の酸化物粉からなり、仮焼粉と鉄の酸化物粉の粒度
を１μｍ未満とすることを特徴とする積層型圧電セラミ
ックス振動子の製造方法。
【請求項９】鉛、ジルコニウム、チタンなどの金属酸
化物を主成分とする組成物からなるグリーンシートを積
層した第１の部分と銀を主成分とする導体層を前記グリ
ーンシート上に形成したシートを積層した第２の部分か
らなる積層体を焼結して形成する積層型圧電セラミック
ス振動子の製造方法であって、前記組成物が鉛、ジルコ
ニウム、チタンなどの金属酸化物を主成分とする仮焼粉
と鉄の酸化物粉と銀の粉末からなり、仮焼粉と鉄の酸化
物粉の粒度を１μｍ未満とすることを特徴とする積層型
圧電セラミックス振動子の製造方法。
【請求項１０】焼結における炉内酸素濃度を１％以上
とすることを特徴とする請求項８又は９に記載の積層型
圧電セラミックス振動子の製造方法。