JP2010010157A - 積層セラミックコンデンサ及び、その製造方法 - Google Patents

積層セラミックコンデンサ及び、その製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】電歪が小さく、音鳴き現象が抑制され、誘電体セラミックスと内部電極との接着強度が大きい積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】一般式:BaTiZr(1−x)(0.6≦x≦0.95)で表されるチタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体を主成分とする誘電体セラミックスからなる複数の積層された誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極1に積層方向において挟まれた誘電体セラミックス2のグレイン径が、80〜350nmであり、かつ、誘電体セラミック層間の内部電極1の不連続部分に存在する誘電体セラミックス3のグレイン径が、内部電極1に積層方向において挟まれた誘電体セラミックス2のグレイン径に対して、2.0〜6.0倍とする。
【選択図】図2

Description

本発明は、内部電極を有する積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体材料に関する。

積層コンデンサ材料として、誘電体材料が用いられるが、誘電体材料は、印加電圧の大きさに伴い、歪が生じるという逆圧電効果が知られている。
電子機器の基板上に面実装された積層コンデンサに、交流電圧が印加された場合、コンデンサは、面方向に膨張、収縮する。この変位は実装された基板に振動を与え、音鳴き現象を発現し、問題となっている。
さらに近年、積層コンデンサの高容量化、小型化に伴い、誘電体にかかる電界強度は増加し、その結果、逆圧電効果による変位が増加し、実装基板の音鳴き現象が顕著になっている。

一方、このような変位(電歪)を抑制するためには、圧電性の低い、即ち誘電率εが低い材料が有効であることが知られている。
例えば、Ni内部電極を特徴とする積層セラミックスコンデンサに使用される誘電体材料として、以下の特許文献1の組成が知られている。
特許第3361531号公報

特許文献1の材料は、チタン酸バリウムを主体として、還元雰囲気下でNiと同時に焼成でき、εが7000以上と高く、小型形状化、高容量化に有利という利点があった。
しかしながら、高ε故に、電歪が大きく、音鳴き現象を生じるという問題があった。

材料の誘電率を下げるためには、誘電体セラミックスのグレイン径を抑制することが有効である。
しかしながら、Ni内部電極が不連続部分の誘電体セラミックスのグレイン径が小さい場合、半田実装時に製品が破壊、あるいはクラックが発生するという問題があった。これは、実装時の急激な温度上昇により、Ni内部電極の膨張が生じ、厚み方向の膨張がNi不連続部分の誘電体セラミックスを破壊し、積層方向においてNi内部電極に挟まれた誘電体セラミックス同士が剥離するためである。

一方、Pbを構成成分として含有するペロブスカイト系の誘電体セラミックス粉末を使用する積層セラミックコンデンサを製造する場合には、セラミック誘電体層と内部電極層との密着性を向上させる目的で、内部電極ペーストに、グリーンシート中のセラミック粉末よりも粒径が大きい、2〜5μmのセラミック粉末を使用することが公知である(特許文献2参照)。
特開平2−94414号公報

しかしながら、特許文献2に記載された発明は、Pb系のセラミック誘電体を使用した積層セラミックコンデンサに固有の発明であり、グリーンシート中のセラミック粉末の粒径は0.5〜0.9μm(500〜900nm)と大きく(第2頁左下欄下から第2行〜末行)、電歪を小さくすることを意図するものではない。また、「内部電極層の一部をセラミック粒子が貫通し、セラミック誘電体層を直接接続したような構造になる」ため、「セラミック誘電体層と内部電極層との密着性を向上する」(第2頁右上欄第14行〜第19行)というものであるから、内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスのグレイン径と、内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックスのグレイン径との関係を問題にするものではなく、Ni内部電極の膨張を問題にするものでもない。さらに、「導体ペースト中に含有されるセラミック誘電体の粉末の粒径が2μmより小さい場合には、誘電体の粉末が電極中に拡散してとりこまれてしまうため密着性向上の効果は小さくなる。」(第2頁右上欄末行〜左下欄第3行)というものであるから、内部電極ペーストに、粒径の極めて大きいセラミック誘電体粉末を使用しなければならないものであった。

本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、電歪が小さく、音鳴き現象が抑制され、誘電体セラミックスと内部電極との接着強度が大きい積層セラミックコンデンサを提供することを課題とする。

本発明においては、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
(1)一般式:BaTiZr(1−x)(0.6≦x≦0.95)で表されるチタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体を主成分とする誘電体セラミックスからなる複数の積層された誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックスのグレイン径が、80〜350nmであり、かつ、前記誘電体セラミック層間の内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスのグレイン径が、前記内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックスのグレイン径に対して、2.0〜6.0倍であることを特徴とする積層セラミックコンデンサである。
(2)前記誘電体セラミックスが、さらに、希土類金属元素の酸化物を前記チタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体1モルに対して希土類金属元素として0.01〜0.10モル、及び/又はMgの酸化物を前記チタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体1モルに対してMg元素として0.005〜0.050モル含有することを特徴とする前記(1)の積層セラミックコンデンサである。
(3)BaTiZr(1−x)(0.6≦x≦0.95)で表されるチタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体を主成分とする誘電体材料にバインダー及び溶剤を加えてセラミックグリーンシートを作製し、得られた前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンで内部電極ペーストを印刷し、印刷したシートを積層し、個々の積層体に切断した後、得られた積層体に外部電極を形成し、脱バインダー処理を行い、焼成する工程を含む積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記内部電極ペーストに添加する共生地として、前記セラミックグリーンシートの誘電体材料よりも粒成長する誘電体材料であるBaZrOとチタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体の2種類の化合物を主成分とするものを使用することにより、焼成後の誘電体セラミック層間の内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスのグレイン径を、前記内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックスのグレイン径よりも大きくすることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法である。
(4)前記誘電体材料が、さらに、希土類金属元素の酸化物を前記チタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体1モルに対して希土類金属元素として0.01〜0.10モル、及び/又はMgの酸化物を前記チタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体1モルに対してMg元素として0.005〜0.050モル含有することを特徴とする前記(3)の積層セラミックコンデンサの製造方法である。
(5)前記誘電体セラミック層間の内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスのグレイン径が、前記内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックスのグレイン径に対して、2.0〜6.0倍であることを特徴とする前記(3)又は(4)の積層セラミックコンデンサの製造方法である。

本発明の積層セラミックコンデンサは、内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスのグレイン径増大により、機械的強度が増大し、内部電極の膨張による誘電体セラミックスの破壊を抑制することができる。

内部電極としてNiを使用した場合のNi内部電極の膨張による誘電体セラミックスのクラック発生メカニズムを図1に示し、本発明のグレインの存在により、クラック発生が防止される状態を図2に示す。
実装時に急激な温度上昇があると、図1の矢印で示す方向にNi内部電極(1)が膨張するが、誘電体セラミック(2)層間のNi内部電極(1)の不連続部分に存在する誘電体セラミックス(3)のグレイン径が、Ni内部電極(1)に積層方向において挟まれた誘電体セラミックス(2)のグレイン径と同じ大きさであり、Ni内部電極の厚さよりも小さい場合には、この膨張に追随できずに、太線で示したようにクラックが発生する。
これに対して、Ni内部電極(1)の不連続部分に存在する誘電体セラミックス(3)のグレイン径が、Ni内部電極(1)に積層方向において挟まれた誘電体セラミックス(2)のグレイン径よりも大きく、図2に示されるように、Ni内部電極(1)の厚さとほぼ同程度の場合には、誘電体セラミックス(3)の機械的強度が増大すると共に、そのグレインによりNi内部電極(1)の膨張が吸収されるために、クラックの発生が抑制される。

本発明において、内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックスのグレイン径は、80〜350nmであることが好ましい。80nmより小さいとBVDが低下し、350nmより大きくなると、εが1350を上回り、電歪が大きくなるので、好ましくない。

半田実装時における製品の機械的破損を回避するために、内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスのグレインを充分、粒成長させることが有効である。これにより、内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックスの接着強度を上げることができる。
内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスのグレイン径は、内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックスのグレイン径に対して、2.0〜6.0倍まで、成長させることが好ましい。2.0を下回ると、焼結不足により、内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスの強度が低下し、クラックが発生し、6.0を上回ると、異常粒成長により、内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスの強度が低下し、同様にクラックが発生するので、好ましくない。

本発明において、積層セラミックコンデンサの焼成後における内部電極の厚みは1.0〜2.0μmが好ましい。また、内部電極の材質としては、Niが好ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体材料に、ブチラール系またはアクリル系等のバインダー及びトルエン、エチルアルコール等の溶剤を加えてセラミックグリーンシートを作製し、得られたセラミックグリーンシートの表面に所定パターンでNi等の内部電極ペーストを印刷し、印刷したシートを積層し、個々の積層体に切断した後、得られた積層体に、Ni、エチルセルロース、αターピネオール等から成る外部電極を形成し、脱バインダー処理を行い、焼成する工程を含む通常の工程を経て製造される。外部電極を形成した後、脱バインダー処理を行い、同時焼成する方法が好ましいが、脱バインダー処理を行い、焼成した後、外部電極を形成する方法も採用できる。必要に応じて、再酸化処理を行った後、外部電極端子に、Cu、Ni、Sn等のメッキ処理をして積層セラミックコンデンサとする。

本発明においては、内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスのグレイン径を充分成長させるために、内部電極ペーストに添加する共生地には、合成が不十分なBa−Ti−Zr複合酸化物をベース材として用いる。通常BaCO:TiO:ZrO=1mol:xmol:(1−x)molとなるように混合し、比較的高い温度で合成した場合、Ba(TiZr(1−x))Oという化学式のチタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体が得られる。しかしながら、比較的低温で合成した場合、BaZrOとBa(TiZr(1−y))Oのチタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体に分かれる。この2種類の化合物からなる材料は、低温より粒成長し、グレイン成長を促す。

積層されるセラミックグリーンシートの誘電体材料は、BaTiZr(1−x)(0.6≦x≦0.95)のチタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体を主成分とすることが好ましく、内部電極ペーストに添加する共生地の誘電体材料は、BaZrOとBa(TiZr(1−y))O(0.8≦y≦0.98)のチタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体の2種類の化合物を主成分とすることが好ましい。

本発明においては、誘電体材料(誘電体セラミックス)に、さらに、希土類金属元素の酸化物を、前記チタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体に対して1モルに対して希土類金属元素として0.01〜0.10モル含有させることにより、ε低下を図ることができる。
希土類金属元素の酸化物としては、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Yから選ばれる少なくとも1種の金属元素の酸化物が好ましい。

また、誘電体材料(誘電体セラミックス)に、Mgの酸化物を前記チタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体1モルに対してMg元素として0.005〜0.050モル含有させることにより、ε低下を図ることができる。

さらに、誘電体材料(誘電体セラミックス)に、焼結助剤として、Si、Al、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Vから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物を含有させてもよい。

(実施例1)
(1)誘電体材料の作成:
表1の組成No.1に示すとおり、Ba:Ti:Zr=102:70:30の組成割合となるように、BaCO、TiO、ZrOを秤量し、ボールミルで充分に湿式混合粉砕して、混合物を得た。これを、大気雰囲気900℃で2時間保持し、複合ペロブスカイト材料を得た。これを誘電体材料用ベース材とした。このベース材の電子顕微鏡写真を、TEM(透過型電子顕微鏡)により撮影した。無作為に500個の粒子径を測定したところ、平均195nmであった。
誘電体材料用ベース材に、Ho、MgO、Mn、SiOを所定の組成(ベース材1モルに対して、それぞれHo、Mg、Mn、Si元素として0.05モル、0.04モル、0.01モル、0.015モル)となるように添加し、ボールミルで充分に湿式混合粉砕して混合粉を得た。これを誘電体材料とした。


(2)内部電極印刷用ペーストの作成:
組成No.1に示すとおり、Ba:Ti:Zr=102:70:30の組成割合となるように、BaCO、TiO、ZrOを秤量し、ボールミルで充分に湿式混合粉砕して、混合物を得た。これを大気雰囲気650℃で2時間保持し、Ba−Ti−Zr複合酸化物を得た。これを内部電極印刷ペースト用共材のベース材とした。
この材料について、XRD(条件:光源=CuKα線、印加電圧=50KV、印加電流=200mA、2θ/θスキャン(反射法)、スキャンスピード=1°毎分、サンプリング=0.02°毎)によりX線回折プロファイルを得た。2θ=31〜32°付近のBa(Ti、Zr)Oの(110)ピークの最高ピーク強度[counts](a)、および2θ=30.4°付近のBaZrOの(110)ピークの最高ピーク強度[counts](b)から、(b)/(a)を求めたところ、8.5%であった。
内部電極印刷ペースト用共材のベース材に、Ho、MgO、Mn、SiOを所定の組成(上記誘電体材料用ベース材と同じ割合)となるように添加し、ボールミルで充分に湿式混合粉砕して混合粉を得た。これを内部電極印刷ペースト用共材とした。0.3μmの内部電極用Ni金属粉末100重量部に、この共生地を20重量部、さらに有機ビヒクルを配合し、3本ローラーにて混錬し、内部電極印刷用ペーストを得た。

(3)積層セラミックコンデンサの作製:
誘電体材料に、有機バインダーとしてアクリル系、溶剤としてトルエン、エチルアルコール混合物を加えてドクターブレード法で10μmのグリーンシートを作製した。得られたシートに、内部電極印刷用ペーストをスクリーン印刷し内部電極を形成した。
内部電極を印刷したシートを200枚重ね、その上下にカバーシートをそれぞれ100μmずつ積層した。その後、熱圧着により積層体を得て、所定の形状に切断した。
得られた積層体にNi外部電極をディップ法で形成し、N雰囲気で脱バインダー処理の後、還元雰囲気下(O分圧=10−5〜10−8atm)、1260℃で焼成して燒結体を得た。形状寸法は、L=3.2mm、W=1.6mm、T=1.6mmであった。
燒結体をN雰囲気下800℃の条件で再酸化処理を行った後、電界メッキ処理により外部電極端子の表面にCu、Ni、Snの金属コーティングを行い、積層セラミックコンデンサを得た。
なお、焼成後においてNi内部電極の厚みは1.2μmであった。

(4)積層セラミックコンデンサの評価:
(i)グレイン径の評価
得られた積層セラミックコンデンサの誘電体内部のグレイン径を評価するため、コンデンサの破断面を観察した。ケミカルエッチング等の処理を施してもよい。具体的にはSEM(走査型電子顕微鏡)により、内部グレインの様子を撮影した。その後、その撮影像から、Ni内部電極に挟まれた誘電体セラミックスの平均グレイン径(積層方向)、及びNi内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスのグレイン径をそれぞれ測定した。

(ii)誘電率の測定
積層コンデンサの誘電率を測定するため、静電容量をヒューレットパッカード社のLCRメータ4284Aにて測定した。この測定値と、試料となる積層セラミックコンデンサの内部電極の交差面積、誘電体セラミック層厚み及び積層枚数から計算して、試料10個の平均値を算出したものとした。

(iii)電界印加時の電歪量の測定
長さ方向の変位については、積層コンデンサの片端子を固定台に設置し、30Vの直流電圧を重畳しながら5V、500Hzの交流電圧を印加した時の、長さ方向の変位量をレーザ変位計によって測定した。

(iv)クラック発生率の測定
半田耐熱性評価として、150℃1時間保持した後、290℃−3秒間、融解した半田に浸漬した。半田から取り出した後、×50の光学顕微鏡により、コンデンサ表面に生じたクラックをカウントした。

(v)ブレークダウン電圧(BVD)の測定
ブレークダウン電圧を求めるため、コンデンサに1秒当たり1Vずつ昇圧しながら電圧印加した。1000μAを越える電圧をブレークダウン電圧とした。

(比較例1)
組成No.1の混合物を大気雰囲気700℃で2時間保持し、誘電体材料用ベース材の複合ペロブスカイト材料を合成した以外は、実施例1と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。

(実施例2〜5)
組成No.1の混合物を大気雰囲気800〜1000℃で2時間保持し、誘電体材料用ベース材の複合ペロブスカイト材料を合成した以外は、実施例1と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。

(比較例2)
組成No.1の混合物を大気雰囲気1050℃で2時間保持し、誘電体材料用ベース材の複合ペロブスカイト材料を合成した以外は、実施例1と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。

(比較例3)
組成No.1の混合物を大気雰囲気800℃で2時間保持し、内部電極印刷ペースト用共材のベース材を合成した以外は、実施例1と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。

(実施例6〜9)
組成No.1の混合物を大気雰囲気750〜550℃で2時間保持し、内部電極印刷ペースト用共材のベース材を合成した以外は、実施例1と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。

(比較例4)
組成No.1の混合物を大気雰囲気500℃で2時間保持し、内部電極印刷ペースト用共材のベース材を合成した以外は、実施例1と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。

(実施例10、11)
組成No.1の混合物を大気雰囲気800℃で2時間保持し、誘電体材料用ベース材の複合ペロブスカイト材料を合成し、組成No.1の混合物を大気雰囲気780℃、650℃で2時間保持し、内部電極印刷ペースト用共材のベース材を合成した以外は、実施例1と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。

(実施例12、13)
組成No.1の混合物を大気雰囲気1000℃で2時間保持し、誘電体材料用ベース材の複合ペロブスカイト材料を合成し、組成No.1の混合物を大気雰囲気700℃、400℃で2時間保持し、内部電極印刷ペースト用共材を合成した以外は、実施例1と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。

(実施例14)
表1の組成No.2に示すとおり、Ba:Ti:Zr=104.5:95:5の組成割合(ZrO下限5モル%)となるようにBaCO、TiO、ZrOを配合した混合物を、大気雰囲気750℃で2時間保持し、誘電体材料用ベース材の複合ペロブスカイト材料を合成し、この誘電体材料用ベース材1モルに、Hoを0.1モル添加したこと、焼成温度を1210℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。

(比較例5)
組成No.2の混合物を大気雰囲気540℃で2時間保持し、誘電体材料用ベース材の複合ペロブスカイト材料を合成した以外は、実施例14と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。

(実施例15、16)
組成No.2の混合物を大気雰囲気700℃、850℃で2時間保持し、誘電体材料用ベース材の複合ペロブスカイト材料を合成した以外は、実施例14と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。

(比較例6)
組成No.2の混合物を大気雰囲気900℃で2時間保持し、誘電体材料用ベース材の複合ペロブスカイト材料を合成した以外は、実施例14と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。

(比較例7)
組成No.2の混合物を大気雰囲気800℃で2時間保持し、内部電極印刷ペースト用共材のベース材を合成した以外は、実施例14と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。

(実施例17、18)
組成No.2の混合物を大気雰囲気700℃、550℃で2時間保持し、内部電極印刷ペースト用共材のベース材を合成した以外は、実施例14と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。

(比較例8)
組成No.2の混合物を大気雰囲気500℃で2時間保持し、内部電極印刷ペースト用共材のベース材を合成した以外は、実施例14と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。

(実施例19)
表1の組成No.3に示すとおり、Ba:Ti:Zr=100.5:60:40の組成割合(ZrO上限40モル%)となるようにBaCO、TiO、ZrOを配合した混合物を、大気雰囲気930℃で2時間保持し、誘電体材料用ベース材の複合ペロブスカイト材料を合成したこと、焼成温度を1265℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。

(比較例9)
組成No.3の混合物を大気雰囲気770℃で2時間保持し、誘電体材料用ベース材の複合ペロブスカイト材料を合成した以外は、実施例19と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。

(実施例20、21)
組成No.3の混合物を大気雰囲気850℃、1040℃で2時間保持し、誘電体材料用ベース材の複合ペロブスカイト材料を合成した以外は、実施例19と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。

(比較例10)
組成No.3の混合物を大気雰囲気1080℃で2時間保持し、誘電体材料用ベース材の複合ペロブスカイト材料を合成した以外は、実施例19と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。

(比較例11)
組成No.3の混合物を大気雰囲気800℃で2時間保持し、内部電極印刷ペースト用共材のベース材を合成した以外は、実施例19と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。

(実施例22、23)
組成No.3の混合物を大気雰囲気700℃、550℃で2時間保持し、内部電極印刷ペースト用共材のベース材を合成した以外は、実施例19と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。

(比較例12)
組成No.3の混合物を大気雰囲気500℃で2時間保持し、内部電極印刷ペースト用共材のベース材を合成した以外は、実施例19と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。

(実施例24〜28、比較例13〜16)
表1の組成No.4に示すとおり、誘電体材料用ベース材又は内部電極印刷ペースト用共材のベース材1モルに対して、HoをHo元素として0.01モル(希土類下限値)添加し、MgOを添加しないこと、焼成温度を1235℃に変更したこと以外は、実施例1、実施例2、実施例5、実施例6及び実施例9と同様にして、それぞれ、実施例24〜28の積層セラミックコンデンサを得た。また、比較例1〜4と同様にして、それぞれ、比較例13〜16の積層セラミックコンデンサを得た。

(実施例29〜33、比較例17〜20)
表1の組成No.5に示すとおり、Hoの添加量をHo元素として0.10モル(希土類上限値)に変更したこと、焼成温度を1245℃に変更したこと以外は、実施例24〜28、比較例13〜16と同様にして、それぞれ、実施例29〜33、比較例17〜20の積層セラミックコンデンサを得た。

(実施例34〜38、比較例21〜24)
表1の組成No.6に示すとおり、誘電体材料用ベース材又は内部電極印刷ペースト用共材のベース材1モルに対して、HoをHo元素として0.025モルとGdをGd元素として0.025モル混合(希土類混合)して添加し、MgOを0.04モル添加したこと、焼成温度を1250℃に変更したこと以外は、実施例24〜28、比較例13〜16と同様にして、それぞれ、実施例34〜38、比較例21〜24の積層セラミックコンデンサを得た。

(実施例39〜43、比較例25〜28)
表1の組成No.7に示すとおり、誘電体材料用ベース材又は内部電極印刷ペースト用共材のベース材1モルに対して、MgOを0.005モル(Mg下限値)添加したこと、焼成温度を1230℃に変更したこと以外は、実施例1、実施例2、実施例5、実施例6及び実施例9と同様にして、それぞれ、実施例39〜43の積層セラミックコンデンサを得た。また、比較例1〜4と同様にして、それぞれ、比較例25〜28の積層セラミックコンデンサを得た。

(実施例44〜48、比較例29〜32)
表1の組成No.8に示すとおり、MgOの添加量を0.050モル(Mg上限値)に変更したこと、焼成温度を1280℃に変更したこと以外は、実施例39〜43、比較例25〜28と同様にして、それぞれ、実施例44〜48、比較例29〜32の積層セラミックコンデンサを得た。

実施例1〜48、比較例1〜32の積層セラミックコンデンサについて、Ni内部電極に挟まれた誘電体セラミックスの平均グレイン径(積層方向)A、Ni内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスのグレイン径B、誘電率、電界印加時の電歪量(L方向伸縮歪)、半田耐熱性試験後のクラック発生率、ブレークダウン電圧(BVD)の測定結果を表2に示す。

表2より、Aが80〜350nmの範囲内にあり、B/Aが2.0〜6.0の実施例1〜48の積層セラミックコンデンサは、誘電率εが1350以下で、電界印加時の電歪量(L方向伸縮歪)が15nm以下であり、半田耐熱性試験後のクラック発生率が0であり、BVDが100V以上であるから、優れた効果を奏することが確認された。また、L方向伸縮歪が15nm以下(30V−5Vp−p)では、音がうるさくない。

これに対して、比較例1、比較例5、比較例9、比較例13、比較例17、比較例21、比較例25、比較例29は、誘電体材料用ベース材の合成温度が低く、焼結が不十分であり、Aが80nmよりも小さく、B/Aが6.0よりも大きくなるため、BDVが低下してしまった。
比較例2、比較例6、比較例10、比較例14、比較例18、比較例22、比較例26、比較例30は、誘電体材料用ベース材の合成温度が高く、Aが350nmよりも大きく、B/Aが2.0よりも小さくなるため、誘電率εが高く(1350を上回り)、電歪量が15nmより大きくなってしまった。
比較例3、比較例7、比較例11、比較例15、比較例19、比較例23、比較例27、比較例31は、内部電極印刷ペースト用共材のベース材の合成温度が高すぎて、Bが小さく、B/Aが1.0以下と小さいため、Ni内電を挟む誘電体の接着強度が弱く、半田耐熱性試験によりクラックが多発してしまった。
比較例4、比較例8、比較例12、比較例16、比較例20、比較例24、比較例28、比較例32は、内部電極印刷ペースト用共材のベース材の合成温度が低すぎて、Bが大きく、B/Aが6.0より大きいため、Ni不連続部分で誘電体が異常粒成長し、焼結体内部の応力発生により、半田耐熱性が劣化した。

以上のとおり、Ni内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックスのグレイン径が、80〜350nmであり、かつ、誘電体セラミック層間の内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスのグレイン径が、Ni内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックスのグレイン径に対して、2.0〜6.0倍である場合に、優れた特性を有する積層セラミックコンデンサが得られることが確認された。

Ni内部電極の膨張による誘電体セラミックスのクラック発生メカニズムを示す図である。 誘電体セラミックスのグレインの存在場所を示す図である。

符号の説明

1 Ni内部電極
2 Ni内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックス
3 誘電体セラミック層間のNi内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックス

Claims (5)

  1. 一般式:BaTiZr(1−x)(0.6≦x≦0.95)で表されるチタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体を主成分とする誘電体セラミックスからなる複数の積層された誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックスのグレイン径が80〜350nmであり、かつ、前記誘電体セラミック層間の内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスのグレイン径が、前記内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックスのグレイン径に対して、2.0〜6.0倍であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  2. 前記誘電体セラミックスが、さらに、希土類金属元素の酸化物を前記チタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体1モルに対して希土類金属元素として0.01〜0.10モル、及び/又はMgの酸化物を前記チタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体1モルに対してMg元素として0.005〜0.050モルを含有することを特徴とする請求項1に記載の積層セラミックコンデンサ。
  3. BaTiZr(1−x)(0.6≦x≦0.95)で表されるチタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体を主成分とする誘電体材料にバインダー及び溶剤を加えてセラミックグリーンシートを作製し、得られた前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンで内部電極ペーストを印刷し、印刷したシートを積層し、個々の積層体に切断した後、得られた積層体に外部電極を形成し、脱バインダー処理を行い、焼成する工程を含む積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記内部電極ペーストに添加する共生地として、前記セラミックグリーンシートの誘電体材料よりも粒成長する誘電体材料であるBaZrOとチタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体の2種類の化合物を主成分とするものを使用することにより、焼成後の誘電体セラミック層間の内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスのグレイン径を、前記内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックスのグレイン径よりも大きくすることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
  4. 前記誘電体材料が、さらに、希土類金属元素の酸化物を前記チタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体1モルに対して希土類金属元素として0.01〜0.10モル、及び/又はMgの酸化物を前記チタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体1モルに対してMg元素として0.005〜0.050モルを含有することを特徴とする請求項3に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
  5. 前記誘電体セラミック層間の内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスのグレイン径が、前記内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックスのグレイン径に対して、2.0〜6.0倍であることを特徴とする請求項3又は4に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
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