JPWO2015046434A1 - 積層型圧電セラミック電子部品、及び積層型圧電セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

積層型圧電セラミック電子部品、及び積層型圧電セラミック電子部品の製造方法 Download PDF

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Abstract

積層焼結体１は、Ｎｉを主成分とした内部電極３と圧電セラミック層とが交互に積層され焼結されてなる。圧電セラミック層は、Ｎｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分として含有すると共に、Ｎｄ及びＤｙから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素Ｍ２とを含んでいる。溶解処理して溶解させた場合において、前記元素Ｍ２の含有量が、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下である。この積層型圧電セラミック圧電部品は、Ｎｉの酸化を抑制する還元性雰囲気で内部電極３となる導電膜と圧電セラミック層となるセラミックグリーンシートが共焼成されて作製される、これにより信頼性の良好な積層型圧電セラミック電子部品とその製造方法を実現する。

Description

本発明は積層型圧電セラミック電子部品、及び積層型圧電セラミック電子部品の製造方法に関し、より詳しくは、Ｎｉを主成分とする内部電極を有する積層圧電アクチュエータ等の積層型圧電セラミック電子部品とその製造方法に関する。
近年、小さい電圧でも大きな変位量の取得が可能な積層圧電アクチュエータ等の積層型圧電セラミック電子部品の需要が増加している。
この種の積層型圧電セラミック電子部品では、圧電セラミック層と内部電極となるべき導電層とを交互に積層し、共焼成して製造するのが一般的である。
内部電極材料としては、従来より、Ａｇ−Ｐｄ合金が広く使用されているが、Ａｇ−Ｐｄ合金は卑金属材料に比べて高価である。しかも、この場合、低周波域やＤＣ電圧で駆動させると、Ａｇのマイグレーションが生じ易く、低マイグレーション性材料を使用するのが望ましい。
このようなマイグレーションの発生を低コストで効果的に抑制するためには、比較的低価格で入手できるＮｉを主成分とした内部電極材料を使用するのが好ましい。
一方、Ｎｉは大気雰囲気中で焼成すると容易に酸化されることから、還元雰性囲気で焼成する必要があり、したがって還元性雰囲気での共焼成が可能な圧電材料が必要となる。
そこで、特許文献１には、主成分が、一般式{（1-ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ1-ｃＴａｃ）Ｏ３−ｘＭ２Ｍ４Ｏ３}（ただし、Ｍ２はＣａ、Ｂａ、及びＳｒのうちの少なくともいずれか１種、Ｍ４はＺｒ、Ｓｎ、及びＨｆのうちの少なくともいずれか１種、ｘ、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ０．００５≦ｘ≦０．１、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３である。）で表わされ、Ｍｎが前記主成分１００モルに対し２〜１５モルの範囲で含有され、かつ前記Ｍ４が前記主成分１００モルに対し０．１〜５．０モルの範囲で含有された圧電磁器組成物が提案されている。
この特許文献１では、圧電磁器組成物が上記組成を有することにより、還元性雰囲気での焼結性を改善することができ、これによりＮｉを主成分とする内部電極材料と還元性雰囲気下で共焼成しても、焼結不良を招くこともなく、良好な圧電特性を有する圧電セラミック電子部品を得ようとしている。
国際公開第２００８／１５２８５１号（請求項１、〔００２４〕）
しかしながら、特許文献１の圧電セラミック電子部品であっても、例えばアクチュエータ用途に用いられるような高い直流電圧の印加が必要な用途では、長時間使用すると比抵抗が低下し、信頼性を損なうおそれがあることが分かった。このため特許文献１の圧電セラミック電子部品では、一定レベル以上の信頼性が求められる用途には不適である。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、実用性に耐え得る圧電特性を確保しつつ良好な信頼性を得ることができる積層型圧電セラミック電子部品、及び積層型圧電セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、ペロブスカイト型構造を有するニオブ酸アルカリ金属化合物にＮｄ及びＤｙから選択される少なくとも一種の元素と所定量のＧａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素を含有させることにより、還元性雰囲気下、Ｎｉを主成分とする内部電極材料と共焼成しても、実用性に耐え得る圧電特性を確保しつつ良好な信頼性を得ることができるという知見を得た。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る積層型圧電セラミック電子部品は、Ｎｉを主成分とする内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層され還元性雰囲気で焼結されてなる積層焼結体を有する積層型圧電セラミック電子部品であって、前記圧電セラミック層が、Ｎｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分として含有すると共に、Ｎｄ及びＤｙから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素Ｍ２とを含み、溶解処理して溶解させた場合において、前記元素Ｍ２の含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下であることを特徴としている。
また、本発明に係る積層型圧電セラミック電子部品は、Ｎｉを主成分とする内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層され還元性雰囲気で焼結されてなる積層焼結体を有する積層型圧電セラミック電子部品であって、前記圧電セラミック層が、Ｎｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分として含有すると共に、Ｎｄ及びＤｙから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素Ｍ２とを含み、前記元素Ｍ２の含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下であることを特徴としている。
また、本発明に係る積層型圧電セラミック電子部品は、Ｎｉを主成分とする内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層され還元性雰囲気で焼結されてなる積層焼結体を有する積層型圧電セラミック電子部品であって、前記積層焼結体が、Ｎｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分として含有すると共に、Ｎｄ及びＤｙから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素Ｍ２とを含み、前記元素Ｍ２の含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下であることを特徴としている。
さらに、本発明に係る積層型圧電セラミック電子部品は、Ｎｉを主成分とする内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層され還元性雰囲気で焼結されてなる積層焼結体を有し、該積層焼結体の表面に外部電極が形成された積層型圧電セラミック電子部品であって、Ｎｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分として含有すると共に、Ｎｄ及びＤｙから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素Ｍ２とを含み、前記元素Ｍ２の含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下であることを特徴としている。
また、本発明の積層型圧電セラミック電子部品は、前記元素Ｍ２の含有量が、前記Ｎｂ１モル部に対し０．００２モル部以上であるのが好ましい。
さらに、本発明の積層型圧電セラミック電子部品は、前記元素Ｍ１の含有量が、前記Ｎｂ１モル部に対し０．００２モル部以上０．０７１モル部以下であるのが好ましい。
また、本発明は、必要に応じて所定量のＭｎ、Ｂａ、Ｚｒが含有させるのも好ましく、これによっても圧電特性を損なうことなく、より安定的に高い信頼性を得ることができる。
すなわち、本発明の積層型圧電セラミック電子部品は、前記圧電セラミック層は、Ｍｎを含有すると共に、前記Ｍｎの含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．１５４モル部以下であるのが好ましい。
また、本発明の積層型圧電セラミック電子部品は、前記圧電セラミック層は、Ｂａを含有すると共に、前記Ｂａの含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０６３モル部以下であるのが好ましい。
さらに、本発明の積層型圧電セラミック電子部品は、前記圧電セラミック層は、Ｚｒを含有すると共に、前記Ｚｒの含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０８８モル部以下であるのが好ましい。
また、本発明に係る積層型圧電セラミック電子部品の製造方法は、Ｎａ化合物、Ｋ化合物、Ｌｉ化合物、Ｎｂ化合物、Ｎｄ化合物及びＤｙ化合物の中から選択された少なくとも一種の化合物、さらにはＧａ化合物及びＡｌ化合物の中から選択された少なくとも一種の化合物を含むセラミック素原料を用意し、Ｇａ及びＡｌのうちの少なくとも一種の元素が、焼成後にＮｂ1モル部に対し０．０７１モル部以下となるように前記各セラミック素原料を秤量する秤量工程と、前記セラミック素原料を出発原料としてセラミックグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストを前記セラミックグリーンシートに塗布し、所定パターンの導電膜を形成する導電膜形成工程と、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定順序で積層し、積層成形体を作製する成形工程と、前記積層成形体を焼成し、積層焼結体を作製する焼成工程とを含み、前記焼成工程は、前記導電膜の酸化を抑制する還元性雰囲気で前記セラミックグリーンシートと前記導電性ペーストとの共焼成を行うことを特徴としている。
本発明の積層型圧電セラミック電子部品によれば、圧電セラミック層が、Ｎｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分として含有すると共に、Ｎｄ及びＤｙから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素Ｍ２とを含み、溶解処理して溶解させた場合において、前記元素Ｍ２の含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下であるので、元素Ｍ１と元素Ｍ２の双方の添加効果によって実用性に耐え得る圧電特性を確保しつつ所望の良好な信頼性を実現することができる。
また、圧電セラミック層、内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層された積層焼結体、及び完成品としての積層型圧電セラミック電子部品においても、Ｎｂ１モル部を基準に元素Ｍ２の含有量を規定していることから、Ｎｂ１モル部に対する元素Ｍ２の含有量に変動はなく、上述と同様の効果を奏することができる。
また、本発明に係る積層型圧電セラミック電子部品の製造方法によれば、Ｇａ及びＡｌのうちの少なくとも一種の元素が、焼成後にＮｂ1モル部に対し０．０７１モル部以下となるように各セラミック素原料を秤量し、その後グリーンシート作製工程、導電膜形成工程、及び成形工程を経て、導電膜の酸化を抑制する還元性雰囲気で前記積層成形体を焼成しているので、還元性雰囲気下、Ｎｉを主成分とする内部電極材料と共焼成しても、良好な信頼性を有する積層型圧電セラミック電子部品を得ることができる。
本発明に係る積層型圧電セラミック電子部品の一実施の形態を示す断面図である。 本発明にかかる積層型圧電セラミック電子部品の製造過程で得られる積層成形体の分解斜視図である。 本発明に係る積層型圧電セラミック電子部品の斜視図である。 参考例の一例を示す圧電セラミック電子部品の断面図である。 図４のＡ部拡大断面図である。 上記参考例の圧電セラミック電子部品の製造過程で得られる積層成形体の分解斜視図である。 他の参考例を示す圧電セラミック電子部品の断面図である。
図１は、本発明に係る積層型圧電セラミック電子部品の一実施の形態を示す断面図である。
この積層型圧電セラミック電子部品は、積層焼結体１と、該積層焼結体１の両端部に形成されたＡｇ等の導電性材料からなる外部電極２（２ａ、２ｂ）とを備えている。積層焼結体１は、圧電セラミック層とＮｉを主成分とする導電性材料で形成された内部電極３（３ａ〜３ｇ）とが交互に積層され焼結されてなる。
積層焼結体１は、内部電極３ａ、３ｃ、３ｅ、３ｇの一端が一方の外部電極２ａと電気的に接続され、内部電極３ｂ、３ｄ、３ｆの一端は他方の外部電極２ｂと電気的に接続されている。そして、該積層型圧電セラミック電子部品では、外部電極２ａと外部電極２ｂとの間に電圧が印加されると、圧電縦効果により矢印Ｘで示す積層方向に変位する。
そして、本実施の形態では、積層焼結体１を構成する上記圧電セラミック層が、Ｎｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分として含有すると共に、Ｎｄ及びＤｙから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素Ｍ２とを含み、溶解処理して溶解させた場合において、前記元素Ｍ２の含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下とされている。
具体的には、圧電セラミック層を形成する圧電磁器組成物は、一般式（Ａ）で表すことができる。
１００（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）ＮｂＯ３＋ｘＭ１Ｏ3/2＋ｙＭ２Ｏ3/2...（Ａ）
すなわち、圧電セラミック層は、Ａサイトがアルカリ金属元素（Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ）、ＢサイトがＮｂで形成されたペロブスカイト型結晶構造を有するニオブ酸アルカリ系化合物を主成分としている。
そして、元素Ｍ１は、Ｎｄ及びＤｙから選択される少なくとも１種の元素を示し、元素Ｍ２はＧａ及びＡｌから選択される少なくとも１種の元素を示している。また、ｘは主成分であるＮｂ１００モル部に対するＭ１Ｏ3/2のモル部を示し、ｙは主成分中のＮｂ１００モル部に対するＭ２Ｏ3/2のモル部を示している。
ここで、一般式（Ａ）は、元素Ｍ２の含有量をＮｂ１００モル部に対して表記しているが、Ｎｂ１モル部を基準にした場合、元素Ｍ２の含有量は０．０７１モル部以下である。
一般式（Ａ）に示される圧電磁器組成物の組成は、完成品である積層型圧電セラミック電子部品について、外部電極２ａ、２ｂを除去した後、酸等で溶解処理して溶解させ、これをＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）等の測定装置で定量分析することができる。
以下、圧電セラミック層を上述のように構成した理由を詳述する。
ニオブ酸アルカリ系化合物を主成分とする従来の圧電セラミック電子部品では、外部電極２ａ、２ｂに直流電圧を印加すると、結晶格子中の酸素が移動して欠陥が生じる。そしてこれが信頼性の挙動に影響を及ぼし、信頼性低下を招くものと思われる。
そこで、本発明者らは、主成分である（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）ＮｂＯ３に対し元素Ｍ１及び元素Ｍ２を添加し、試行錯誤を繰り返して鋭意研究を行ったところ、元素Ｍ１に加え、元素Ｍ２をＮｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下の範囲で圧電セラミック層中に含有させることにより、良好な信頼性が得られることを見出した。
このように良好な信頼性が得られたのは、以下の理由によるものと推測される。
直流電圧を外部電極２ａ、２ｂに長時間印加した際の信頼性低下の原因の一つとして、以下のことが考えられる。すなわち、上述したように直流電圧の印加によって結晶格子中の酸素空孔が移動して欠陥が生じ、圧電セラミック層が部分的に低抵抗化する。このため低抵抗化した部分以外の部分に大きな電界が集中し、その結果圧電セラミック層はこの大きな電界に抗しきれずに破壊されてしまうと考えられる。
しかるに、３価の元素である元素Ｍ１、すなわちＮｄ及び／又はＤｙを主成分に添加すると、元素Ｍ１は、イオン半径の関係からＮｂサイトであるＢサイトよりもアルカリ金属サイトであるＡサイトに優先的に固溶しようとする。そしてこの場合、Ａサイトのアルカリ金属元素と元素Ｍ１とのイオン半径との差異に起因して格子が歪み易くなり、その結果酸素原子が移動しようとするのを阻止することができる。これによりセラミック層の部分的な低抵抗化を抑制することができ、印加電圧に対する信頼性を向上させることが可能になると考えられる。
しかしながら、元素Ｍ１を添加しても、３価の元素Ｍ１と１価のアルカリ金属元素とでは価数差が大きいことから、Ａサイトへの固溶が進み難く、このため焼結性の低下を招くおそれがある。
そこで、３価元素であってＢサイトに固溶しうる所定量の元素Ｍ２を元素Ｍ１と共に添加し、元素Ｍ１とアルカリ金属元素との価数差を補償している。
すなわち、元素Ｍ２、すなわちＧａ及び／又はＡｌは、Ｂサイトに固溶し得るイオン半径を有しており、しかも価数が３価であることから、ＡサイトよりもＢサイトに優先的に固溶する。そしてこれにより元素Ｍ１とアルカリ金属元素との価数差を補償し、その結果、元素Ｍ１のＡサイトへの固溶を促進させ、焼結性の低下を招くことなく、信頼性を向上させることが可能となる。
ただし、元素Ｍ２の含有量が、Ｎｂ１モル部に対し０．０７１モル部を超えると、却って焼結性の低下を招くことから好ましくない。したがって、元素Ｍ２の含有量は、Ｎｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下とする必要があり、好ましくは０．００２モル部以上０．０７１モル部以下である。
元素Ｍ１の含有量は、特に限定されるものではないが、Ｎｂ１モル部に対し０．００２〜０．０７１モル部が好ましい。
尚、元素Ｍ１及び元素Ｍ２は、上述したように主成分に固溶することにより、上記作用効果が生じるものと推察されるが、元素Ｍ１及び元素Ｍ２の一部が主成分に固溶していればよく、一部が結晶粒界や結晶三重点に偏析していてもよい。
さらに、ニオブ酸アルカリ系化合物を主成分とし、元素Ｍ１に加え、元素Ｍ２をＮｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下の範囲で含有しているのであれば、必要に応じてＭｎ、Ｂａ、Ｚｒ等の添加成分を含有するのも好ましい。
すなわち、主成分にＭｎ、Ｂａ、及び／又はＺｒを含有させることにより、還元性雰囲気での焼結性を改善でき、信頼性の向上に寄与することが可能となる。
この場合、圧電セラミック層を構成する圧電磁器組成物は、一般式（Ｂ）で表すことができる。
１００（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）ＮｂＯ３＋ｘＭ１Ｏ3/2＋ｙＭ２Ｏ3/2＋ｚＭｎＯ＋ｕＢａＯ＋ｖＺｒＯ２...（Ｂ）
ｚは主成分であるＮｂ１００モル部に対するＭｎの含有量を示し、ｕは前記Ｎｂ１００モル部に対するＢａの含有量を示し、ｖはＮｂ１００モル部に対するＺｒの含有量を示している。
ただし、Ｍｎ、Ｂａ、及び／又はＺｒを含有させる場合であっても、過剰に含有させると、圧電特性の低下を招くことから好ましくない。
すなわち、Ｍｎの含有量が、Ｎｂ１モル部に対し０．１５４モル部を超えて過剰になると、圧電特性の低下を招くおそれがある。
また、Ｂａの含有量が、Ｎｂ１モル部に対し０．０６３モル部を超えて過剰になると、圧電特性の低下を招くおそれがある。
同様に、Ｚｒの含有量が、Ｎｂ１モル部に対し０．０８８モル部を超えて過剰になると、圧電特性の低下を招くおそれがある。
したがって、圧電セラミック層は、Ｍｎ、Ｂａ、Ｚｒ等の添加成分を含有しなくても、信頼性を向上させることができるが、Ｍｎ、Ｂａ、Ｚｒを含有させることにより、より信頼性を向上させることが可能になる。しかしながら、これらＭｎ、Ｂａ、Ｚｒを含有させる場合、圧電特性を考慮すると、Ｎｂ１モル部に対し、Ｍｎは０．１５４モル部以下、Ｂａは０．０６３モル部以下、Ｚｒは０．０８８モル部以下とする必要がある。
次に、上記積層型圧電セラミック電子部品の製造方法を詳述する。
まず、セラミック素原料として、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉをそれぞれ含有したアルカリ金属化合物、Ｎｂを含有したＮｂ化合物、元素Ｍ１を含有したＭ１化合物、及び元素Ｍ２を含有したＭ２化合物を用意する。また、必要に応じてＭｎを含有したＭｎ化合物、Ｂａを含有したＢａ化合物、及びＺｒを含有したＺｒ化合物をそれぞれ用意する。尚、化合物の形態は、酸化物、炭酸塩、水酸化物いずれであってもよい。
次に、焼成後の元素Ｍ２の含有量がＮｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下となるように、アルカリ金属化合物、Ｎｂ化合物、Ｍ１化合物、及びＭ２化合物を秤量し、さらに必要に応じてＭｎ化合物、Ｂａ化合物、及びＺｒ化合物を所定量秤量し、次いでこれら秤量物をボールミルにＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体と共に投入し、エタノール等の溶媒下、十分に湿式粉砕し混合物を得る。
そして、この混合物を乾燥させた後、大気雰囲気下、例えば、８５０〜９００℃で仮焼して合成し、仮焼物を得る。
次に、このようにして得られた仮焼物を解砕し、その後、有機バインダ、分散剤を加え、純水等を分散媒としてボールミル中で湿式混合し、セラミックスラリーを得る。そしてその後、ドクターブレード法等を使用して成形加工をすることによって、セラミックグリーンシートを作製する。
次いで、Ｎｉを主成分とした内部電極用導電性ペーストを使用し、図２に示すように上記セラミックグリーンシート４（４ａ〜４ｇ）上にスクリーン印刷によって導電膜５（５ａ〜５ｇ）を形成する。
次に、これら導電膜５ａ〜５ｇが形成されたセラミックグリーンシート４ａ〜４ｇを積層した後、導電膜５ａ〜５ｇが形成されていないセラミックグリーンシート６ａ、６ｂで挟持し、圧着する。そしてこれにより導電膜５ａ〜５ｇとセラミックグリーンシート４ａ〜４ｇが交互に積層された積層成形体を作製する。次いで、この積層成形体を所定寸法に切断してアルミナ製の匣（さや）に収容し、例えば、２５０〜５００℃で脱バインダ処理を行った後、Ｎｉの酸化を抑制する還元性雰囲気下、所定温度１０００〜１１００℃で焼成し、内部電極３ａ〜３ｇと圧電セラミック層とが交互に積層された積層焼結体１を形成する。
次いで、積層焼結体１の両端部にＡｇ等からなる外部電極用導電性ペーストを塗布し、所定温度７５０℃〜８５０℃で焼付け処理を行って図３に示すように外部電極２ａ、２ｂを形成する。そしてこの後、所定の分極処理を行ない、これにより積層型圧電セラミックが製造される。尚、外部電極２ａ、２ｂは、密着性が良好であればよく、例えばスパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成方法で形成してもよい。
このように上記積層型圧電セラミック電子部品の製造方法は、Ｎａ化合物、Ｋ化合物、Ｌｉ化合物、Ｎｂ化合物、Ｎｄ化合物及びＤｙ化合物の中から選択された少なくとも一種の化合物、さらにはＧａ化合物及びＡｌ化合物の中から選択された少なくとも一種の化合物を含むセラミック素原料を用意し、Ｇａ及びＡｌのうちの少なくとも一種の元素が、焼成後にＮｂ1モル部に対し０．０７１モル部以下となるように前記各セラミック素原料を秤量する秤量工程と、前記セラミック素原料を出発原料としてセラミックグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストを前記セラミックグリーンシートに塗布し、所定パターンの導電膜を形成する導電膜形成工程と、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定順序で積層し、積層成形体を作製する成形工程と、前記積層成形体を焼成し、積層焼結体を作製する焼成工程とを含み、前記焼成工程は、前記導電膜の酸化を抑制する還元性雰囲気で前記セラミックグリーンシートと前記導電性ペーストとの共焼成を行うので、還元性雰囲気下、セラミックグリーンシートとＮｉを主成分とする導電膜とを共焼成しても、実用性に耐え得る圧電特性を確保しつつ良好な信頼性を有する積層型圧電セラミック電子部品を得ることができる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、溶解処理して溶解させて試料を抽出し、これを組成分析しているが、圧電セラミック層、内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層された積層焼結体、及び完成品としての積層型圧電セラミック電子部品を試料とした場合であっても、Ｎｂ１モル部を基準に元素Ｍ２の含有量を規定していることから、Ｎｂ１モル部に対する元素Ｍ２の含有量に変動はなく、上述と同様の効果を奏することができる。
また、主成分はニオブ酸アルカリ系化合物の範疇に属するものであればよく、Ｎｂの一部をＴａで置換した場合も、上述と同様の作用効果を得ることが可能である。
また、上記実施の形態では、元素Ｍ１をＮｄ及び／又はＤｙとしたが、Ｎｄ及び／又はＤｙを含んでいればよく、例えば、ＮｄやＤｙの一部が、ＫやＮａのイオン半径とＮｄやＤｙのイオン半径の差異が同等か同等以上の希土類元素、例えばＳｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ等と置換していてもよい。
また、上記実施の形態では、元素Ｍ２をＧａ及び／又はＡｌとしたが、Ｇａ及び／又はＡｌを含んでいればよく、ＧａやＡｌの一部が、Ｂサイトに固溶しうるイオン半径を有し、かつ３価元素であるＣｒやＦｅなどの元素と置換されていてもよい。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
まず、セラミック素原料として、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２、ＭｎＣＯ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３を用意した。
そして、一般式〔１００（Ｋ0.49Ｎａ0.49Ｌｉ0.02）ＮｂＯ３＋ｘＭ１Ｏ3/2＋ｙＭ２Ｏ3/2＋ｚＭｎＯ＋ｕＢａＯ＋ｖＺｒＯ２〕において、Ｍ１、Ｍ２、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖが表１に示すような組成となるように秤量した。
次いで、これら秤量物を、ボールミルにＰＳＺボールと共に投入し、エタノールを分散媒にして湿式で十分に混合した。そして、得られた混合物を乾燥した後、大気雰囲気中、８５０℃の温度で２時間仮焼し、仮焼物を得た。
次に、これら仮焼物を解砕した後、該仮焼物をバインダ、分散剤、及び純水と共にボールミルに投入して十分に湿式で混合し、その後ドクターブレード法を使用して成形加工を施し、厚みが１２０μｍのセラミックグリーンシートを得た。
次いで、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストを用意し、スクリーン印刷法を使用して前記セラミックグリーンシート前記導電性ペーストを塗布し、所定パターンの導電膜を形成した。
そして、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定順序で積層し、２５ＭＰａの圧力で加圧し、圧着した後、Ｎｉの酸化が抑制される還元性雰囲気下（試料番号１〜２３、及び２６〜３２）、又は大気雰囲気（試料番号２４〜２５、及び３３）下、１０００〜１１００℃の温度で２時間焼成し、これにより圧電セラミック層と内部電極とが交互に積層された積層焼結体を作製した。
そして、積層焼結体の両端面から内部電極が交互に露出するように前記積層焼結体をダイサーで切断して、次いで、両端面にスパッタリング処理を行い、Ｎｉ−Ｃｒ合金及びＮｉ−Ｃｕ合金からなる二層構造の外部電極を形成し、これにより試料番号１〜３３の試料を得た。尚、各試料の外形寸法は長さ８．０ｍｍ、幅２．０ｍｍ、厚み１．０ｍｍ、積層数は１１層であった。
〔試料の評価〕
試料番号１〜３３の各試料について、室温で３．０ｋＶ／ｍｍの電界を１０分間印加して分極処理を行った後、レーザードップラー振動計を使用し、０．５〜１１ｋＶ／ｍｍの電界を印加し、測定周波数１ｋＨｚで素子の幅方向の変位量Ｓを測定し、この変位量Ｓを素子幅(２．０ｍｍ)で除算して歪みを求め、更にこの歪みを電界Ｅで除算して各電界のＳ／Ｅ値を算出し、Ｓ／Ｅ値の最大値Ｓmax／Ｅmaxで変位特性を評価した。
次に、試料番号１〜３３の各試料を８５℃の恒温槽に投入して２ｋＶ／ｍｍのＤＣ電界を印加し、投入後、１時間、２４時間、１００時間、２００時間、３００時間、４００時間、及び５００時間がそれぞれ経過した時点で恒温槽から試料を取り出し、比抵抗を測定した。そして、比抵抗が１０３Ω・ｃｍ以下になった時点をＤＣ電界印加の信頼性寿命とした。
また、試料番号１〜３３の各試料について、外部電極を除去した後の積層焼結体を酸で溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を使用して組成分析を行った。
表１は、試料番号１〜３３の成分組成、及び焼成雰囲気を示し、表２はＮｂ１モル部に対する各成分のモル部、Ｓmax／Ｅmax値、及び信頼性寿命を示している。
Figure 2015046434
Figure 2015046434
試料番号１は、圧電セラミック層には元素Ｍ１及び元素Ｍ２のいずれも含まれていないため、Ｓmax／Ｅmax値は１２０ｐｍ／Ｖと変位特性は良好であるが、信頼性寿命が２４時間となり、信頼性に劣ることが分かった。
試料番号２及び３は、元素Ｍ１が含まれているものの、元素Ｍ２が含まれていないため、１０００〜１１００℃の温度では十分に焼結させることができず、変位特性及び信頼性寿命を測定することができなかった。
試料番号４では、元素Ｍ２が含まれているものの、元素Ｍ１が含まれていないため、Ｓmax／Ｅmax値は７ｐｍ／Ｖとなって変位特性に劣り、しかも信頼性寿命も２４時間と短く、信頼性にも劣ることが確認された。
試料番号２０は、元素Ｍ１及び元素Ｍ２が含まれているものの、元素Ｍ２の含有量がＮｂ１モル部に対し０．０７３モル部と過剰であった。このため、１０００〜１１００℃の温度では十分に焼結させることができず、変位特性及び信頼性寿命を測定することができなかった。
同様に、試料番号３１では、元素Ｍ１及び元素Ｍ２が含まれているものの、元素Ｍ２の含有量がＮｂを１モル部に対し０．０７４モル部と過剰であったため、試料番号２０と同様、十分に焼結させることができず、変位特性及び信頼性寿命を測定することができなかった。
試料番号２４〜２５及び３３は、大気雰囲気で焼成されているため、内部電極の主成分であるＮｉが酸化してしまい、このため変位特性及び信頼性寿命を測定することができなかった。
これに対し試料番号５〜１９、２１〜２３、２６〜３０及び３２は、Ｎｂを１モル部に対し０．０７１モル部以下の範囲で元素Ｍ２を含有し、かつ元素Ｍ１をも含有しているので、３００時間以上の信頼性寿命を確保することができ、良好な信頼性を得ることができることが分かった。
ただし、試料番号１０は、Ｂａの含有量がＮｂ１モル部に対し０．０６７モル部と過剰であるため、Ｓmax／Ｅmax値が１０ｐｍ／Ｖとなって変位特性が低下することが分かった。すなわち、試料番号８から明らかなように、元素Ｍ１に加え、元素Ｍ２をＮｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下の範囲で含有していれば、Ｂａを含有していなくても、Ｓmax／Ｅmax値は３０ｐｍ／Ｖ以上を確保できる。しかしながら、Ｂａの含有量が、Ｎｂ１モル部に対し０．０６３モル部を超えると、信頼性は良好であるものの変位特性が低下することから、Ｂａを含有させる場合は、Ｎｂ１モル部に対し０．０６３モル部以下が好ましいことが分かった。
また、試料番号１３は、Ｚｒの含有量がＮｂ１モル部に対し０．０９１モル部と過剰であるため、Ｓmax／Ｅmax値が１９ｐｍ／Ｖとなって変位特性が低下することが分かった。すなわち、試料番号７から明らかなように、元素Ｍ１に加え、元素Ｍ２をＮｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下の範囲で含有していれば、Ｚｒを含有していなくても、Ｓmax／Ｅmax値は３０ｐｍ／Ｖ以上を確保できる。しかしながら、Ｚｒの含有量が、Ｎｂ１モル部に対し０．０８８モル部を超えると、信頼性は良好であるものの変位特性が低下することから、Ｚｒを含有させる場合は、Ｎｂを１モル部としたときに０．０８８モル部以下が好ましいことが分かった。
さらに、試料番号１７は、Ｍｎの含有量がＮｂ１モル部に対し０．１６９モル部と過剰であるため、Ｓmax／Ｅmax値が１７ｐｍ／Ｖとなって変位特性が低下することが分かった。すなわち、試料番号１４から明らかなように、元素Ｍ１に加え、元素Ｍ２をＮｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下の範囲で含有していれば、Ｍｎを含有していなくても、Ｓmax／Ｅmax値は３０ｐｍ／Ｖ以上を確保できる。しかしながら、Ｍｎの含有量が、Ｎｂ１モル部に対し０．１５４モル部を超えると、信頼性は良好であるものの変位特性が低下することから、Ｍｎを含有させる場合は、Ｎｂを１モル部としたときに０．１５４モル部以下が好ましいことが分かった。
 参考例
上述した本発明では、元素Ｍ１（Ｎｄ及び／又はＤｙ）を含有させ、かつ、Ｎｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下の元素Ｍ２（Ｇａ及び／又はＡｌ）を主成分と共に圧電セラミック層中に含有させることにより、信頼性を向上させているが、本発明者らの研究結果により、積層焼結体である圧電セラミック素体を表層部領域と表層部外領域に区分し、表層部領域におけるＧａ、Ｎｄ、及びＤｙの含有モル量を表層部外領域よりも多くすることによっても、良好な信頼性を得ることができることが分かった。
以下、その成果を参考例として記載する。
図４は、参考例としての単板型の圧電セラミック電子部品を模式的に示す断面図である。
この圧電セラミック電子部品は、圧電セラミック素体１０１の両主面に一対の外部電極１０２ａ、１０２ｂが形成され、これら外部電極１０２ａと外部電極１０２ｂとの間に電圧が印加されると、矢印Ｙ方向に変位する。
圧電セラミック素体１０１は、本発明と同様、主成分がペロブスカイト型構造を有するニオブ酸アルカリ系化合物で形成され、副成分としてＧａが含有されると共に、Ｎｄ及びＤｙのうちの少なくともいずれか一方の元素Ｍ３が含有されている。
図５は、Ａ部拡大断面図であって、外部電極１０２ａと圧電セラミック素体１０５の接合界面近傍領域を示している。尚、図示は省略するが、外部電極１０２ｂと圧電セラミック素体１０１の接合界面近傍領域も同様である。
すなわち、この圧電セラミック素体１０１は、外部電極１０２ａと接する厚み方向の厚みｔの表層部領域１０１ａと前記表層部領域以外の表層部外領域１０１ｂとに区分されている。そして、前記表層部領域１０１ａは、Ｇａ／Ｎｂ比、Ｎｄ／Ｎｂ比、及びＤｙ／Ｎｂ比の総計が、表層部外領域１０１ｂよりも多くなるように形成されており、これにより良好な圧電特性を維持しつつ信頼性の向上を図ることができる。
このように良好な圧電特性を維持しつつ、信頼性が向上したのは以下の理由によるものと考えられる。
圧電セラミック素体１０１は、通常、成形体を焼成して作製されるが、主成分をニオブ酸アルカリ系化合物で形成する場合、ニオブ酸アルカリ系化合物に含有されるアルカリ金属元素は、焼成時に成形体の表面から蒸発し、その結果、焼成後の圧電セラミック素体１０１の表層部領域１０１ａに欠陥が生じ、これが信頼性低下の原因になっていると思われる。
しかるに、本発明者らの研究結果により、主成分であるニオブ酸アルカリ系化合物に副成分としてＧａ、及び元素Ｍ３（Ｎｄ及び／又はＤｙ）を含有させて特性を評価したところ、信頼性は向上したものの、圧電性の低下を招いた。
そこで、更に鋭意研究を進めたところ、圧電セラミック素体１０１を信頼性低下の原因となる表面欠陥の生じやすい表層部領域１０１ａと、表面欠陥が生じない表層部外領域１０１ｂとに区分し、表層部領域１０１ａのＧａ／Ｎｂ比、Ｎｄ／Ｎｂ、及びＤｙ／Ｎｂ比の総計を表層部外領域１０１ｂよりも多くすることにより、直流電圧が長時間印加された場合であっても、表層部外領域１０１ｂで良好な圧電特性を確保しつつ、表層部領域１０１ａで表面欠陥の発生を抑制し、圧電性の低下を招くことなく、信頼性の向上が可能になるという成果を得た。
このように圧電セラミック素体１０１は、主成分がペロブスカイト型構造を有するニオブ酸アルカリ系化合物で形成され、副成分としてＧａが含有されると共に、Ｎｄ及びＤｙのうちの少なくともいずれか一方の元素が含有され、かつ、表層部領域１０１ａと該表層部領域１０１ａを除く表層部外領域１０１ｂとに区分され、表層部領域１０１ａは、Ｇａ／Ｎｂ比、Ｎｄ／Ｎｂ比、及びＤｙ／Ｎｂ比の総計を、表層部外領域１０１ｂよりも多くすることにより、良好な圧電特性を維持しつつ、良好な信頼性を得ることができ、これにより圧電特性と信頼性とを両立させることができる。
尚、圧電セラミック素体１０１には、圧電特性の改善等を目的に種々の成分を含有させるのも好ましい。例えば、一般式Ｍ２Ｍ４Ｏ３（Ｍ２はＢａ、Ｃａ、及びＳｒのうちの少なくともいずれか一種を示し、Ｍ４はＺｒ、Ｓｎ、及びＨｆのうちの少なくとも１種を示す。）で表される化合物をＡＮｂＯ３に適量含有させて主成分であるニオブ酸アルカリ系化合物を形成するのも好ましく、これにより、より一層の圧電特性の向上を図ることが可能となる。
上記参考例の圧電セラミック電子部品を以下のようにして容易に製造することができる。
まず、セラミック素原料として、アルカリ金属化合物、Ｎｂ化合物、Ｇａ化合物、元素Ｍ３を含有したＭ３化合物を用意し、さらに必要に応じＢａ化合物やＺｒ化合物等を用意する。
次に、前記セラミック素原料を所定量秤量した後、これら秤量物をＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入し、エタノール等の溶媒下、十分に湿式粉砕し混合物を得る。
そして、この混合物を乾燥させた後、８５０〜９００℃で仮焼して合成し、仮焼物を得る。
次に、このようにして得られた仮焼物を解砕し、その後、有機バインダ、分散剤を加え、純水等を溶媒としてボールミル中で湿式混合し、セラミックスラリーを得る。そしてその後、ドクターブレード法等を使用して成形加工を施し、焼成後の厚みｔが、例えば１２０μｍとなるように、図６に示すような第１のセラミックグリーンシート１０３を作製する。
次いで、Ｇａ／Ｎｂ比及びＭ３／Ｎｂ比の総量が第１のセラミックグリーンシート１０３よりも少なくなるようにセラミック素原料を秤量した以外は、第１のセラミックグリーンシート１０３と同様の方法・手順で、焼成後の厚みｔが、例えば１２０μｍとなるように、図６に示すような第２のセラミックグリーンシート１０４を作製する。
次いで、所定枚数の第２のセラミックグリーンシート１０４を積層した後、積層された第２のセラミックグリーンシート１０４を前記第１のセラミックグリーンシート１０３で挟持し、圧着する。そしてこれにより第１のセラミックグリーンシート１０３が最外層に配された積層成形体が作製される。
次いで、積層成形体を所定寸法に切断してアルミナ製の匣（さや）に収容し、２５０〜５００℃で脱バインダ処理を行った後、還元性雰囲気下、１０００〜１１００℃で焼成し、圧電セラミック素体（積層焼結体）１０１を形成する。
次いで、圧電セラミック素体１０１の表面にＡｇ等からなる外部電極用導電性ペーストを塗布し、７５０℃〜８５０℃で焼付け処理を行い、外部電極１０２ａ、１０２ｂを形成する。そしてこの後、所定の分極処理を行ない、これにより圧電セラミック電子部品が製造される。尚、外部電極１０２ａ、１０２ｂは、密着性が良好であればよく、例えばスパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成方法で形成してもよい。
次に、他の参考例として積層型圧電セラミック電子部品について記述する。
図７は、他の参考例としての積層型圧電セラミック電子部品を模式的に示す断面図である。
この積層型圧電セラミック電子部品は、本発明と略同様（図１参照）、積層焼結体１０５と、該積層焼結体１０５の両端部に形成されたＡｇ等の導電性材料からなる外部電極１０６ａ、１０６ｂとを備えている。積層焼結体１０５は、セラミックグリーンシートが焼成された圧電セラミック層とＮｉを主成分とする導電性材料で形成された内部電極１０７とが交互に積層されてなる。
この他の参考例においても、積層焼結体１０５は、主成分がペロブスカイト型構造を有するニオブ酸アルカリ系化合物で形成され、副成分として、Ｇａが含有されると共に、Ｎｄ及びＤｙのうちの少なくともいずれか一方の元素Ｍが含有されている。
積層焼結体１０５は、図７中、Ａ′部が先の参考例の図５と略同様、表層部領域と表層部外領域とに区分されており、表層部領域は、Ｇａ／Ｎｂ比、Ｎｄ／Ｎｂ比、及びＤｙ／Ｎｂ比の総計が、表層部外領域よりも多くなるように形成され、これにより先の参考例と同様、良好な圧電特性を維持しつつ、信頼性の向上を図っている。
尚、この他の参考例では、内部電極材料として、低コストでマイグレーションの発生を抑制できるＮｉを主成分とした材料を使用していることから、還元性雰囲気で焼成する必要があり、そのためには副成分としてＭｎやＺｒを含有させ、還元性雰囲気での焼結性を向上させるのが望ましい。
この積層型圧電型セラミック電子部品は、表層部領域と表層部外領域とで組成を異ならせた以外は、本発明と同様の方法・手順で作製することができる（図２、３参照）。
このように他の参考例においても、本発明と同様、還元性雰囲気下、Ｎｉを主成分とする内部電極材料と共焼成しても、信頼性の良好な積層型圧電セラミック電子部品を得ることができる。
〔実験例〕
他の参考例で示した積層型圧電セラミック電子部品について、試料を作製し、特性を評価した。以下、その実験例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
（セラミックグリーンシートの作製）
まず、セラミック素原料として、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＣＯ３、及びＺｒＯ２を用意した。そして、組成式〔１００{０．９５（Ｋ0.５Ｎａ0.5）ＮｂＯ３−０．０５ＢａＺｒＯ３}＋０．５ＺｒＯ２〕となるように、前記セラミック素原料を秤量した。次いで、これら秤量物を、ＰＳＺボールが内有されたボールミルに投入し、エタノールを溶媒にして約９０時間湿式で混合した。そして、得られた混合物を乾燥した後、大気雰囲気中、８５０℃の温度で仮焼し、仮焼物を得た。
次いで、別のセラミック素原料として、ＭｎＣＯ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、及びＤｙ２Ｏ３を用意し、これら仮焼物１モル部に対し０．０５モル部のＭｎＣＯ３を添加し、さらにＧａ、Ｎｄ、及びＤｙの含有モル量が仮焼物１モル部に対し表３に示すモル部となるように、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、及びＤｙ２Ｏ３を添加して粉砕し、混合物を得た。
そして、該混合物にバインダ、分散剤、及び純水と共にボールミルに投入して十分に湿式で混合し、その後ドクターブレード法を使用して成形加工を施し、厚みが１２０μｍの試料番号Ａ〜Ｆのセラミックグリーンシートを所定枚数作製した。
表３は、試料番号Ａ〜Ｆの各セラミックグリーンシート中のＧａ、Ｎｄ、及びのＤｙの仮焼物１モル部に対する含有モル量を示している。
Figure 2015046434
（評価試料の作製）
Ｎｉを主成分とする導電性ペーストを用意し、前記セラミックグリーンシート中、一部のセラミックグリーンシートに対し、スクリーン印刷法を使用して前記導電性ペーストを塗布し、所定パターンの導電膜を形成した。
そして、表層部領域のセラミックグリーンシートと、表層部領域以外の表層部外領域のセラミックグリーンシートとの組み合わせが、表４となるようにセラミックグリーンシートＡ〜Ｆを適宜積層し、積層成形体を形成した。
表４は、試料番号１０１〜１０７における表層部領域と表層部外領域のセラミックグリーンシートＡ〜Ｆの組み合わせを示している。尚、積層数は１１層であった。
Figure 2015046434
次に、この積層成形体を、２５ＭＰａの圧力で加圧し、圧着した後、Ｎｉの酸化が抑制される還元性雰囲気で約１０００〜１０８０℃の温度で２時間焼成し、これにより内部電極が埋設された積層焼結体を作製した。
そして、積層焼結体の両端面から内部電極が交互に露出するように前記圧電セラミック素体をダイサーで切断して、次いで、両端面にスパッタリング処理を行い、Ｎｉ−Ｃｒ合金及びＮｉ−Ｃｕ合金からなる二層構造の外部電極を形成し、さらに室温で３．０ｋＶ／ｍｍの電界を１０分間印加して分極処理を行い、これにより試料番号１０１〜１０７の試料を得た。尚、各試料の外形寸法は長さ８．０ｍｍ、幅２．０ｍｍ、厚み１．０ｍｍであった。
〔試料の評価〕
試料番号１０１〜１０７の各試料の一部を鏡面研磨し、ＦＥ−ＷＤＸ（電界放射式波長分散型Ｘ線回折装置）を使用し、表層部５μｍ以内及び中央部５μｍ以内の任意の点での組成を５点ずつ分析し、Ｇａ／Ｎｂ比、Ｎｄ／Ｎｂ比、Ｄｙ／Ｎｂ比の平均値を求めた。
また、試料番号１０１〜１０７の各試料について、本発明と同様、レーザードップラー振動計を使用し、０．５〜１１ｋＶ／ｍｍの電界を印加し、測定周波数１ｋＨｚで素子の幅方向の変位量Ｓを測定し、この変位量Ｓを素子幅(２ｍｍ)で除算して歪みを求め、更にこの歪みを電界Ｅで除算して各電界のＳ／Ｅ値を算出し、Ｓ／Ｅ値の最大値Ｓmax／Ｅmaxで変位特性を評価した。
さらに、試料番号１０１〜１０７の各試料を８５℃の恒温槽に投入して２ｋＶ／ｍｍのＤＣ電界を印加し、投入後、１時間、２４時間、１００時間、２００時間、３００時間、４００時間、及び５００時間がそれぞれ経過した時点で恒温槽から試料を取り出し、比抵抗を測定した。そして、比抵抗が１０３Ω・ｃｍ以下になった時点をＤＣ電界印加の信頼性寿命とした。
表５は試料番号１０１〜１０７の表層部及び中央部のＧａ／Ｎｂ比、Ｎｄ／Ｎｂ比、Ｄｙ／Ｎｂ比（平均値）、Ｓmax／Ｅmax値、及び信頼性寿命を示している。
Figure 2015046434
試料番号１０７は、表層部領域にＧａ、Ｎｄ、及びＤｙのいずれも含有されておらず、このためＳmax／Ｅmax値は１２０ｐｍ／Ｖと良好であるが、信頼性寿命が２４時間と短く、信頼性に劣ることが分かった。
また、試料番号１０６は、表層部領域にＧａ及びＤｙが含有されているものの、Ｇａ／Ｎｂ比及びＤｙ／Ｎｂ比の総計が表層部外領域と同一であり、表層部領域と表層部外領域とで実質的な濃度差が生じておらず、このため信頼性寿命は５００時間と良好であるが、Ｓmax／Ｅmax値が６０ｐｍ／Ｖと低く、変位特性に劣ることが分かった。
これに対し試料番号１０１〜１０５は、表層部領域におけるＧａ／Ｎｂ比、Ｎｄ／Ｎｂ比及びＤｙ／Ｎｂ比の総計が表層部外領域よりも大きいので、Ｓmax／Ｅmax値は８０〜１０７ｐｍ／Ｖとなって良好な変位特性を確保でき、さらに信頼性寿命も４００〜５００時間となって良好な信頼性が得られることが確認された。
１ 積層焼結体
２ａ、２ｂ 外部電極
３ａ〜３ｇ 内部電極
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る積層型圧電セラミック電子部品は、Ｎｉを主成分とする内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層され還元性雰囲気で焼結された積層焼結体を有する積層型圧電セラミック電子部品であって、前記圧電セラミック層が、Ｎｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分として含有すると共に、Ｎｄ及びＤｙから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素Ｍ２とを含み、溶解処理して溶解させた場合において、前記元素Ｍ２の含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．００２モル部以上０．０７１モル部以下であることを特徴としている。
また、本発明に係る積層型圧電セラミック電子部品は、Ｎｉを主成分とする内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層され還元性雰囲気で焼結された積層焼結体を有する積層型圧電セラミック電子部品であって、前記圧電セラミック層が、Ｎｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分として含有すると共に、Ｎｄ及びＤｙから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素Ｍ２とを含み、前記元素Ｍ２の含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．００２モル部以上０．０７１モル部以下であることを特徴としている。
また、本発明に係る積層型圧電セラミック電子部品は、Ｎｉを主成分とする内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層され還元性雰囲気で焼結された積層焼結体を有する積層型圧電セラミック電子部品であって、前記積層焼結体が、Ｎｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分として含有すると共に、Ｎｄ及びＤｙから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素Ｍ２とを含み、前記元素Ｍ２の含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．００２モル部以上０．０７１モル部以下であることを特徴としている。
さらに、本発明に係る積層型圧電セラミック電子部品は、Ｎｉを主成分とする内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層され還元性雰囲気で焼結された積層焼結体を有し、該積層焼結体の表面に外部電極が形成された積層型圧電セラミック電子部品であって、Ｎｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分として含有すると共に、Ｎｄ及びＤｙから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素Ｍ２とを含み、前記元素Ｍ２の含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．００２モル部以上０．０７１モル部以下であることを特徴としている。
また、本発明に係る積層型圧電セラミック電子部品の製造方法は、Ｎａ化合物、Ｋ化合物、Ｌｉ化合物、Ｎｂ化合物、Ｎｄ化合物及びＤｙ化合物の中から選択された少なくとも一種の化合物、さらにはＧａ化合物及びＡｌ化合物の中から選択された少なくとも一種の化合物を含むセラミック素原料を用意し、Ｇａ及びＡｌのうちの少なくとも一種の元素が、焼成後にＮｂ1モル部に対し０．００２モル部以上０．０７１モル部以下となるように前記各セラミック素原料を秤量する秤量工程と、前記セラミック素原料を出発原料としてセラミックグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストを前記セラミックグリーンシートに塗布し、所定パターンの導電膜を形成する導電膜形成工程と、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定順序で積層し、積層成形体を作製する成形工程と、前記積層成形体を焼成し、積層焼結体を作製する焼成工程とを含み、前記焼成工程は、前記導電膜の酸化を抑制する還元性雰囲気で前記セラミックグリーンシートと前記導電性ペーストとの共焼成を行うことを特徴としている。
本発明の積層型圧電セラミック電子部品によれば、圧電セラミック層が、Ｎｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分として含有すると共に、Ｎｄ及びＤｙから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素Ｍ２とを含み、溶解処理して溶解させた場合において、前記元素Ｍ２の含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．００２モル部以上０．０７１モル部以下であるので、元素Ｍ１と元素Ｍ２の双方の添加効果によって実用性に耐え得る圧電特性を確保しつつ所望の良好な信頼性を実現することができる。
また、本発明に係る積層型圧電セラミック電子部品の製造方法によれば、Ｇａ及びＡｌのうちの少なくとも一種の元素が、焼成後にＮｂ1モル部に対し０．００２モル部以上０．０７１モル部以下となるように各セラミック素原料を秤量し、その後グリーンシート作製工程、導電膜形成工程、及び成形工程を経て、導電膜の酸化を抑制する還元性雰囲気で前記積層成形体を焼成しているので、還元性雰囲気下、Ｎｉを主成分とする内部電極材料と共焼成しても、良好な信頼性を有する積層型圧電セラミック電子部品を得ることができる。

Claims (10)

  1. Ｎｉを主成分とする内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層され還元性雰囲気で焼結されてなる積層焼結体を有する積層型圧電セラミック電子部品であって、
    前記圧電セラミック層が、Ｎｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分として含有すると共に、Ｎｄ及びＤｙから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素Ｍ２とを含み、
    溶解処理して溶解させた場合において、前記元素Ｍ２の含有量が、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下であることを特徴とする積層型圧電セラミック電子部品。
  2. Ｎｉを主成分とする内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層され還元性雰囲気で焼結されてなる積層焼結体を有する積層型圧電セラミック電子部品であって、
    前記圧電セラミック層が、Ｎｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分として含有すると共に、Ｎｄ及びＤｙから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素Ｍ２とを含み、
    前記元素Ｍ２の含有量が、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下であることを特徴とする積層型圧電セラミック電子部品。
  3. Ｎｉを主成分とする内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層され還元性雰囲気で焼結されてなる積層焼結体を有する積層型圧電セラミック電子部品であって、
    前記積層焼結体が、Ｎｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分として含有すると共に、Ｎｄ及びＤｙから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素Ｍ２とを含み、
    前記元素Ｍ２の含有量が、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下であることを特徴とする積層型圧電セラミック電子部品。
  4. Ｎｉを主成分とする内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層され還元性雰囲気で焼結されてなる積層焼結体を有し、該積層焼結体の表面に外部電極が形成された積層型圧電セラミック電子部品であって、
    Ｎｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分として含有すると共に、Ｎｄ及びＤｙから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、Ｇａ及びＡｌから選択される少なくとも一種の元素Ｍ２とを含み、
    前記元素Ｍ２の含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０７１モル部以下であることを特徴とする積層型圧電セラミック電子部品。
  5. 前記元素Ｍ２の含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．００２モル部以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の積層型圧電セラミック電子部品。
  6. 前記元素Ｍ１の含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．００２モル部以上０．０７１モル部以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の積層型圧電セラミック電子部品。
  7. 前記圧電セラミック層は、Ｍｎを含有すると共に、
    前記Ｍｎの含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．１５４モル部以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の積層型圧電セラミック電子部品。
  8. 前記圧電セラミック層は、Ｂａを含有すると共に、
    前記Ｂａの含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０６３モル部以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の積層型圧電セラミック電子部品。
  9. 前記圧電セラミック層は、Ｚｒを含有すると共に、
    前記Ｚｒの含有量は、前記Ｎｂ１モル部に対し０．０８８モル部以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の積層型圧電セラミック電子部品。
  10. Ｎａ化合物、Ｋ化合物、Ｌｉ化合物、Ｎｂ化合物、Ｎｄ化合物及びＤｙ化合物の中から選択された少なくとも一種の化合物、さらにはＧａ化合物及びＡｌ化合物の中から選択された少なくとも一種の化合物を含むセラミック素原料を用意し、Ｇａ及びＡｌのうちの少なくとも一種の元素が、焼成後にＮｂ1モル部に対し０．０７１モル部以下となるように前記各セラミック素原料を秤量する秤量工程と、
    前記セラミック素原料を出発原料としてセラミックグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、
    Ｎｉを主成分とする導電性ペーストを前記セラミックグリーンシートに塗布し、所定パターンの導電膜を形成する導電膜形成工程と、
    導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定順序で積層し、積層成形体を作製する成形工程と、
    前記積層成形体を焼成し、積層焼結体を作製する焼成工程とを含み、
    前記焼成工程は、前記導電膜の酸化を抑制する還元性雰囲気で前記セラミックグリーンシートと前記導電性ペーストとの共焼成を行うことを特徴とする積層型圧電セラミック電子部品の製造方法。
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