CN105593190A - 层叠型压电陶瓷电子部件及层叠型压电陶瓷电子部件的制造方法 - Google Patents

层叠型压电陶瓷电子部件及层叠型压电陶瓷电子部件的制造方法 Download PDF

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Abstract

层叠烧结体1是将以Ni为主成分的内部电极3与压电陶瓷层交替层叠并烧结而成的。压电陶瓷层含有包含Nb、K、Na及Li的钙钛矿型化合物作为主成分，并且包含选自Nd及Dy中的至少一种元素M1和选自Ga及Al中的至少一种元素M2。在进行溶解处理而使其溶解的情况下，上述元素M2的含量相对于上述Nb？1摩尔份为0.071摩尔份以下。该层叠型压电陶瓷压电部件是在抑制Ni氧化的还原性气氛中将成为内部电极3的导电膜与成为压电陶瓷层的陶瓷生片共烧成而制作的，由此实现可靠性良好的层叠型压电陶瓷电子部件及其制造方法。

Description

层叠型压电陶瓷电子部件及层叠型压电陶瓷电子部件的制造方法
技术领域
本发明涉及层叠型压电陶瓷电子部件及层叠型压电陶瓷电子部件的制造方法，更详细而言，涉及具有以Ni为主成分的内部电极的层叠压电致动器(アクチュエータ)等层叠型压电陶瓷电子部件及其制造方法。
背景技术
近年来，即使在小电压下也能取得大位移量的层叠压电致动器等层叠型压电陶瓷电子部件的需求不断增加。
此种层叠型压电陶瓷电子部件通常通过将压电陶瓷层和应该成为内部电极的导电层交替地层叠、并共烧成来制造。
作为内部电极材料，一直以来广泛使用Ag-Pd合金，但是Ag-Pd合金比贱金属材料价格更高。而且，此时，若以低频区域、DC电压使其驱动，则容易产生Ag的迁移，期望使用低迁移性材料。
为了以低成本有效抑制此种迁移的发生，优选使用能够以较低价格购入的以Ni为主成分的内部电极材料。
另一方面，Ni如果在大气气氛中进行烧成，则容易被氧化，因此需要在还原性气氛中进行烧成，因此，需要能够在还原性气氛中的共烧成的压电材料。
为此，在专利文献1中提出了一种压电磁器组合物，其主成分以通式{(1-x)(K1-a-bNaaLib)(Nb1-cTac)O3-xM2M4O3}(其中，M2为Ca、Ba及Sr中的至少任意1种，M4为Zr、Sn及Hf中的至少任意1种，x、a、b、c分别为0.005≤x≤0.1、0≤a≤0.9、0≤b≤0.1、0≤a+b≤0.9、0≤c≤0.3。)来表示，以相对于上述主成分100摩尔为2～15摩尔的范围含有Mn，并且以相对于上述主成分100摩尔为0.1～5.0摩尔的范围含有上述M4。
在该专利文献1中，压电磁器组合物具有上述组成，从而可以改善还原性气氛中的烧结性，由此，即使在还原性气氛下与以Ni为主成分的内部电极材料进行共烧成，也不会招致烧结不良，得到具有良好压电特性的压电陶瓷电子部件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/152851号(权利要求1、〔0024〕)
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，可知：即使是专利文献1的压电陶瓷电子部件，例如若长时间使用在像致动器用途之类的需要施加高直流电压的用途中，则电阻率降低，存在损害可靠性的风险。因此，专利文献1的压电陶瓷电子部件不适合于要求一定水平以上的可靠性的用途。
本发明鉴于此种情况完成，其目的在于提供能够确保可耐受实用性的压电特性且得到良好的可靠性的层叠型压电陶瓷电子部件、以及层叠型压电陶瓷电子部件的制造方法。
用于解决技术问题的手段
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果得到以下见解：通过使具有钙钛矿型结构的铌酸碱金属化合物含有选自Nd及Dy中的至少一种元素和规定量的选自Ga及Al中的至少一种元素，从而即使在还原性气氛下、与以Ni为主成分的内部电极材料进行共烧成，也能确保可耐受实用性的压电特性且得到良好的可靠性。
本发明鉴于此种见解来完成的，本发明的层叠型压电陶瓷电子部件，其特征在于，是具有将以Ni为主成分的内部电极和压电陶瓷层交替层叠并在还原性气氛中烧结而成的层叠烧结体的层叠型压电陶瓷电子部件，上述压电陶瓷层含有包含Nb、K、Na及Li的钙钛矿型化合物作为主成分，并且包含选自Nd及Dy中的至少一种元素M1和选自Ga及Al中的至少一种元素M2，在进行溶解处理而使其溶解的情况下，上述元素M2的含量相对于上述Nb1摩尔份为0.071摩尔份以下。
另外，本发明的层叠型压电陶瓷电子部件，其特征在于，是具有将以Ni为主成分的内部电极和压电陶瓷层交替层叠并在还原性气氛中烧结而成的层叠烧结体的层叠型压电陶瓷电子部件，上述压电陶瓷层含有包含Nb、K、Na及Li的钙钛矿型化合物作为主成分，并且包含选自Nd及Dy中的至少一种元素M1和选自Ga及Al中的至少一种元素M2，上述元素M2的含量相对于上述Nb1摩尔份为0.071摩尔份以下。
另外，本发明的层叠型压电陶瓷电子部件，其特征在于，是具有将以Ni为主成分的内部电极和压电陶瓷层交替层叠并在还原性气氛中烧结而成的层叠烧结体的层叠型压电陶瓷电子部件，上述层叠烧结体含有包含Nb、K、Na及Li的钙钛矿型化合物作为主成分，并且包含选自Nd及Dy中的至少一种元素M1和选自Ga及Al中的至少一种元素M2，上述元素M2的含量相对于上述Nb1摩尔份为0.071摩尔份以下。
此外，本发明的层叠型压电陶瓷电子部件，其特征在于，是具有将以Ni为主成分的内部电极和压电陶瓷层交替层叠并在还原性气氛中烧结而成的层叠烧结体、并且在该层叠烧结体的表面形成有外部电极的层叠型压电陶瓷电子部件，含有包含Nb、K、Na及Li的钙钛矿型化合物作为主成分，并且包含选自Nd及Dy中的至少一种元素M1和选自Ga及Al中的至少一种元素M2，上述元素M2的含量相对于上述Nb1摩尔份为0.071摩尔份以下。
另外，本发明的层叠型压电陶瓷电子部件优选使上述元素M2的含量相对于上述Nb1摩尔份为0.002摩尔份以上。
此外，本发明的层叠型压电陶瓷电子部件优选使上述元素M1的含量相对于上述Nb1摩尔份为0.002摩尔份以上且0.071摩尔份以下。
另外，本发明优选根据需要含有规定量的Mn、Ba、Zr，由此可以在不损害压电特性的情况下更稳定地得到高可靠性。
即，本发明的层叠型压电陶瓷电子部件优选使上述压电陶瓷层含有Mn、并且上述Mn的含量相对于上述Nb1摩尔份为0.154摩尔份以下。
另外，本发明的层叠型压电陶瓷电子部件优选使上述压电陶瓷层含有Ba、并且上述Ba的含量相对于上述Nb1摩尔份为0.063摩尔份以下。
此外，本发明的层叠型压电陶瓷电子部件优选使上述压电陶瓷层含有Zr、并且上述Zr的含量相对于上述Nb1摩尔份为0.088摩尔份以下。
另外，本发明的层叠型压电陶瓷电子部件的制造方法，其特征在于，包括：称量工序，准备包含Na化合物、K化合物、Li化合物、Nb化合物、选自Nd化合物及Dy化合物中的至少一种化合物、以及选自Ga化合物及Al化合物中的至少一种化合物的陶瓷素原料(セラミック素原料)，并称量上述各陶瓷素原料以使Ga及Al中的至少一种元素在烧成后相对于Nb1摩尔份达到0.071摩尔份以下；生片制作工序，以上述陶瓷素原料作为起始原料制作陶瓷生片；导电膜形成工序，将以Ni为主成分的导电性糊剂涂布于上述陶瓷生片，形成规定图案的导电膜；成形工序，按照规定顺序层叠形成有导电膜的陶瓷生片，制作层叠成形体；和烧成工序，对上述层叠成形体进行烧成，制作层叠烧结体；上述烧成工序中，在抑制上述导电膜的氧化的还原性气氛中进行上述陶瓷生片与所述导电性糊剂的共烧成。
发明效果
根据本发明的层叠型压电陶瓷电子部件，压电陶瓷层含有包含Nb、K、Na及Li的钙钛矿型化合物作为主成分，并且包含选自Nd及Dy中的至少一种元素M1和选自Ga及Al中的至少一种元素M2，在进行溶解处理使其溶解的情况下，上述元素M2的含量相对于上述Nb1摩尔份为0.071摩尔份以下，因此通过元素M1与元素M2两者的添加效果能够确保可耐受实用性的压电特性且实现所需的良好的可靠性。
另外，在交替层叠有压电陶瓷层、内部电极和压电陶瓷层的层叠烧结体、以及作为完成品的层叠型压电陶瓷电子部件中，还以Nb1摩尔份作为基准来规定了元素M2的含量，因此元素M2相对于Nb1摩尔份的含量无变动，能够发挥与上述同样的效果。
另外，根据本发明的层叠型压电陶瓷电子部件的制造方法，称量各陶瓷素原料，之后，经过生片制作工序、导电膜形成工序及成形工序，在抑制导电膜的氧化的还原性气氛中对上述层叠成形体进行烧成，以使Ga及Al中的至少一种元素在烧成后达到相对于Nb1摩尔份为0.071摩尔份以下，因此即使在还原性气氛下与以Ni为主成分的内部电极材料进行共烧成，也能够得到具有良好可靠性的层叠型压电陶瓷电子部件。
附图说明
图1为表示本发明的层叠型压电陶瓷电子部件的一个实施方式的剖视图。
图2为在本发明的层叠型压电陶瓷电子部件的制造过程中得到的层叠成形体的分解立体图。
图3为本发明的层叠型压电陶瓷电子部件的立体图。
图4为表示参考例的一例的压电陶瓷电子部件的剖视图。
图5为图4的A部放大剖视图。
图6为在上述参考例的压电陶瓷电子部件的制造过程中得到的层叠成形体的分解立体图。
图7为表示其他参考例的压电陶瓷电子部件的剖视图。
具体实施方式
图1为表示本发明的层叠型压电陶瓷电子部件的一个实施方式的剖视图。
该层叠型压电陶瓷电子部件具备层叠烧结体1、和形成于该层叠烧结体1的两端部的由Ag等导电性材料形成的外部电极2(2a、2b)。层叠烧结体1是将压电陶瓷层、和由以Ni为主成分的导电性材料形成的内部电极3(3a～3g)交替层叠并烧结而成的。
就层叠烧结体1而言，内部电极3a、3c、3e、3g的一端与一个外部电极2a电连接，内部电极3b、3d、3f的一端与另一个外部电极2b电连接。而且，在该层叠型压电陶瓷电子部件中，若在外部电极2a与外部电极2b之间施加电压，则因为压电纵向效应而向箭头X所示的层叠方向位移。
而且，在本实施方式中，构成层叠烧结体1的上述压电陶瓷层含有包含Nb、K、Na及Li的钙钛矿型化合物作为主成分，并且包含选自Nd及Dy中的至少一种元素M1和选自Ga及Al中的至少一种元素M2，在进行溶解处理而使其溶解的情况下，上述元素M2的含量相对于上述Nb1摩尔份为0.071摩尔份以下。
具体而言，形成压电陶瓷层的压电磁器组合物可以以通式(A)来表示。
100(K，Na，Li)NbO3+xM1O3/2+yM2O3/2...(A)
即，压电陶瓷层以铌酸碱系化合物为主成分，所述铌酸碱系化合物具有A位点由碱金属元素(K、Na、Li)形成、B位点由Nb形成的钙钛矿型晶体结构。
而且，元素M1表示选自Nd及Dy中的至少1种元素，元素M2表示选自Ga及Al中的至少1种元素。另外，x表示M1O3/2相对于作为主成分的Nb100摩尔份的摩尔份，y表示M2O3/2相对于主成分中的Nb100摩尔份的摩尔份。
在此，通式(A)中，相对于Nb100摩尔份来表述元素M2的含量，在以Nb1摩尔份为基准的情况下，元素M2的含量为0.071摩尔份以下。
关于通式(A)所示的压电磁器组合物的组成，可以对作为完成品的层叠型压电陶瓷电子部件除去外部电极2a、2b后，用酸等进行溶解处理使其溶解，对其用ICP-AES(电感耦合等离子体发光分光分析装置)等测定装置进行定量分析。
以下，对按照上述方式构成压电陶瓷层的理由进行详细叙述。
在以铌酸碱系化合物为主成分的以往压电陶瓷电子部件中，若对外部电极2a、2b施加直流电压，则晶格中的氧移动而产生缺陷。而且认为这会对可靠性的行为造成影响，招致可靠性降低。
为此，本发明人等对作为主成分的(K，Na，Li)NbO3添加元素M1及元素M2、并反复进行试验而进行深入研究，结果发现：除元素M1外，还使元素M2以相对于Nb1摩尔份为0.071摩尔份以下的范围含有在压电陶瓷层中，由此可得到良好的可靠性。
推测这样得到良好可靠性是基于以下的理由。
作为对外部电极2a、2b长时间施加直流电压时的可靠性降低的原因之一，考虑如下。即，如上述那样，因施加直流电压从而晶格中的氧空位移动而产生缺陷，压电陶瓷层部分低电阻化。因此认为：在发生低电阻化的部分以外的部分集中较大的电场，结果压电陶瓷层无法承受该大的电场而被破坏。
然而，若在主成分中添加作为3价元素的元素M1、即Nd和/或Dy，则元素M1会因离子半径的关系而相比作为Nb位点的B位点优先固溶于作为碱金属位点的A位点。而且，此时，由于A位点的碱金属元素与元素M1的离子半径的差异从而晶格容易变形，其结果可以阻止氧原子想要移动的情况。由此认为可以抑制陶瓷层的部分低电阻化、能够提高对施加电压的可靠性。
然而，即使添加元素M1，仍由于3价元素M1与1价碱金属元素之间的价数差较大，因此难以进行向A位点的固溶，而存在招致烧结性降低的风险。
因此，与元素M1一起添加属于3价元素且可固溶于B位点的规定量的元素M2，补偿元素M1与碱金属元素的价数差。
即，元素M2即Ga和/或Al具有可固溶于B位点的离子半径，而且价数为3价，因此与A位点相比会更优先固溶于B位点。而且，由此补偿元素M1与碱金属元素的价数差，结果能够促进元素M1向A位点的固溶、不会招致烧结性的降低、使可靠性提高。
但是，若元素M2的含量相对于Nb1摩尔份超过0.071摩尔份，则反而会招致烧结性的降低，故不优选。因此，元素M2的含量需要相对于Nb1摩尔份为0.071摩尔份以下，优选为0.002摩尔份以上且0.071摩尔份以下。
元素M1的含量并无特别限定，优选相对于Nb1摩尔份为0.002～0.071摩尔份。
需要说明的是，推测元素M1及元素M2通过如上述那样固溶于主成分而产生上述作用效果，但是只要元素M1及元素M2的一部分固溶于主成分即可，也可以使其一部分在晶界、结晶三相点偏析。
此外，若以铌酸碱系化合物为主成分、并且除元素M1以外还以相对于Nb1摩尔份为0.071摩尔份以下的范围含有元素M2，则还优选根据需要含有Mn、Ba、Zr等添加成分。
即，通过使主成分中含有Mn、Ba和/或Zr，从而可以改善在还原性气氛中的烧结性，并且能够有助于提高可靠性。
此时，构成压电陶瓷层的压电磁器组合物可以以通式(B)来表示。
100(K，Na，Li)NbO3+xM1O3/2+yM2O3/2+zMnO+uBaO+vZrO2...(B)
z表示Mn相对于作为主成分的Nb100摩尔份的含量，u表示Ba相对于上述Nb100摩尔份的含量，v表示Zr相对于Nb100摩尔份的含量。
但是，即使在含有Mn、Ba和/或Zr的情况下，若过量地含有这些元素，则招致压电特性的降低，故不优选。
即，若Mn的含量相对于Nb1摩尔份超过0.154摩尔份而过量，则存在招致压电特性降低的风险。
另外，若Ba的含量相对于Nb1摩尔份超过0.063摩尔份而过量，则存在招致压电特性降低的风险。
同样，若Zr的含量相对于Nb1摩尔份超过0.088摩尔份而过量，则存在招致压电特性降低的风险。
因此，即使压电陶瓷层不含有Mn、Ba、Zr等的添加成分，也可以提高可靠性，但是，通过含有Mn、Ba、Zr，从而能够进一步提高可靠性。然而，在含有这些Mn、Ba、Zr的情况下，若考虑压电特性，则需要的是相对于Nb1摩尔份，Mn为0.154摩尔份以下，Ba为0.063摩尔份以下，Zr为0.088摩尔份以下。
接着，对上述层叠型压电陶瓷电子部件的制造方法进行详细叙述。
首先，作为陶瓷素原料，准备分别含有Na、K、Li的碱金属化合物、含有Nb的Nb化合物、含有元素M1的M1化合物及含有元素M2的M2化合物。另外，根据需要分别准备含有Mn的Mn化合物、含有Ba的Ba化合物及含有Zr的Zr化合物。需要说明的是，化合物的形态可以为氧化物、碳酸盐、氢氧化物中的任意一种。
接着，称量碱金属化合物、Nb化合物、M1化合物及M2化合物而使烧成后的元素M2的含量达到相对于Nb1摩尔份为0.071摩尔份以下，并根据需要称量规定量的Mn化合物、Ba化合物及Zr化合物，接着，将这些称量物与PSZ(部分稳定化氧化锆)球等粉碎介质一起投入到球磨机中，在乙醇等溶剂下充分进行湿式粉碎，得到混合物。
然后，使该混合物干燥后，在大气气氛下以例如850～900℃进行煅烧并合成，得到煅烧物。
接着，对这样得到的煅烧物进行粉碎，之后，加入有机粘合剂、分散剂，以纯水等作为分散介质在球磨机中进行湿式混合，得到陶瓷浆料。而且，之后，使用刮板法等进行成形加工，由此制作陶瓷生片。
接着，使用以Ni为主成分的内部电极用导电性糊剂，如图2所示那样利用丝网印刷在上述陶瓷生片4(4a～4g)上形成导电膜5(5a～5g)。
接着，层叠这些形成有导电膜5a～5g的陶瓷生片4a～4g后，用未形成导电膜5a～5g的陶瓷生片6a、6b夹持，对其进行压接。而且，由此制作导电膜5a～5g和陶瓷生片4a～4g交替层叠的层叠成形体。接着，将该层叠成形体切断成规定尺寸，收容到氧化铝制的箱(鞘)中，在例如250～500℃进行脱粘合剂处理后，在抑制Ni的氧化的还原性气氛下以规定温度1000～1100℃进行烧成，形成内部电极3a～3g与压电陶瓷层交替层叠的层叠烧结体1。
接着，在层叠烧结体1的两端部涂布由Ag等形成的外部电极用导电性糊剂，在规定温度750℃～850℃进行烘焙处理，如图3所示那样形成外部电极2a、2b。而且，之后，进行规定的分极处理，由此制造层叠型压电陶瓷。需要说明的是，外部电极2a、2b只要密合性良好即可，例如可以利用溅射法、真空蒸镀法等薄膜形成方法来形成。
这样，上述层叠型压电陶瓷电子部件的制造方法包括：称量工序，准备包含Na化合物、K化合物、Li化合物、Nb化合物、选自Nd化合物及Dy化合物中的至少一种化合物、以及选自Ga化合物及Al化合物中的至少一种化合物的陶瓷素原料，并称量上述各陶瓷素原料以使Ga及Al中的至少一种元素在烧成后相对于Nb1摩尔份达到0.071摩尔份以下；生片制作工序，以上述陶瓷素原料作为起始原料制作陶瓷生片；导电膜形成工序，将以Ni为主成分的导电性糊剂涂布于上述陶瓷生片，形成规定图案的导电膜；成形工序，按照规定顺序层叠形成有导电膜的陶瓷生片，制作层叠成形体；和烧成工序，对上述层叠成形体进行烧成，制作层叠烧结体；上述烧成工序中，在抑制上述导电膜的氧化的还原性气氛中进行上述陶瓷生片与所述导电性糊剂的共烧成，因此，即使在还原性气氛下对陶瓷生片和以Ni为主成分的导电膜进行共烧成，也能得到确保可耐受实用性的压电特性且具有良好可靠性的层叠型压电陶瓷电子部件。
需要说明的是，本发明并不限定为上述实施方式。例如，在上述实施方式中，进行溶解处理而使其溶解，提取试样，对其进行组成分析，但即使在以交替层叠有压电陶瓷层、内部电极和压电陶瓷层的层叠烧结体、以及作为完成品的层叠型压电陶瓷电子部件作为试样的情况下，以Nb1摩尔份为基准限定元素M2的含量，因此元素M2相对于Nb1摩尔份的元素M2的含量不发生变动，能够发挥与上述同样的效果。
另外，主成分只要是属于铌酸碱系化合物的范畴的物质即可，在将Nb的一部分用Ta置换的情况下，也能得到与上述同样的作用效果。
另外，在上述实施方式中，元素M1设为Nd和/或Dy，但是只要包含Nd和/或Dy即可，例如，Nd或Dy的一部分可以置换为K、Na的离子半径与Nd、Dy的离子半径的差异同等或同等以上的稀土元素例如Sc、In、Y、Eu、Gd、Sm、Ho、Er、Tb等。
另外，在上述实施方式中，元素M2设为Ga和/或Al，但是只要包含Ga和/或Al即可，Ga或Al的一部分可以置换成具有可固溶于B位点的离子半径且为3价元素的Cr、Fe等元素。
接着，对本发明的实施例进行具体说明。
实施例
首先，作为陶瓷素原料，准备K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、BaCO3、ZrO2、MnCO3、Dy2O3、Nd2O3、Ga2O3及Al2O3。
而且，在通式〔100(K0.49Na0.49Li0.02)NbO3+xM1O3/2+yM2O3/2+zMnO+uBaO+vZrO2〕中，进行称量而使M1、M2、x、y、z、u、v成为表1所示的组成。
接着，将这些称量物与PSZ球一起投入到球磨机中，以乙醇作为分散介质充分进行湿式混合。然后，将所得的混合物干燥后，在大气气氛中以850℃的温度煅烧2小时，得到煅烧物。
接着，将这些煅烧物粉碎后，将该煅烧物与粘合剂、分散剂及纯水一起投入到球磨机中，充分进行湿式混合，之后，使用刮板法实施成形加工，得到厚度120μm的陶瓷生片。
接着，准备以Ni为主成分的导电性糊剂，使用丝网印刷法，向陶瓷生片涂布上述导电性糊剂，形成规定图案的导电膜。
然后，按照规定顺序层叠形成有导电膜的陶瓷生片，在25MPa的压力下进行加压，压接后，在抑制Ni的氧化的还原性气氛下(试样编号1～23及26～32)或大气气氛(试样编号24～25及33)下以1000～1100℃的温度烧成2小时，由此制作压电陶瓷层和内部电极交替层叠而成的层叠烧结体。
而且，用切块机切断上述层叠烧结体而是内部电极从层叠烧结体的两端面交替露出，接着，对两端面进行溅射处理，形成由Ni-Cr合金及Ni-Cu合金构成的二层结构的外部电极，由此得到试样编号1～33的试样。需要说明的是，各试样的外形尺寸为长度8.0mm、宽度2.0mm、厚度1.0mm，层叠数为11层。
〔试样的评价〕
对试样编号1～33的各试样，在室温下施加10分钟3.0kV/mm的电场，进行分极处理后，使用激光多普勒(laserDoppler)振动计，施加0.5～11kV/mm的电场，在测定频率1kHz下测定元件的宽度方向的位移量S，将该位移量S除以元件宽度(2.0mm)，求得应变，再将该应变除以电场E，计算各电场的S/E值，用S/E值的最大值Smax/Emax评价位移特性。
接着，将试样编号1～33的各试样投入到85℃的恒温槽中，施加2kV/mm的DC电场，分别在投入后、经过1小时、24小时、100小时、200小时、300小时、400小时及500小时的时刻从恒温槽中取出试样，测定电阻率。而且，将电阻率达到103Ω·cm以下的时刻作为DC电场施加的可靠性寿命。
另外，对试样编号1～33的各试样，将除去外部电极后的层叠烧结体用酸溶解，使用ICP-AES(电感耦合等离子体发光分光分析装置)进行组成分析。
表1表示试样编号1～33的成分组成及烧成气氛，表2表示各成分相对于Nb1摩尔份的摩尔份、Smax/Emax值及可靠性寿命。
[表1]
*1)处于权利要求1范围之外
*2)处于权利要求7范围之外
*3)处于权利要求8范围之外
*4)处于权利要求9范围之外
[表2]
*1)处于权利要求1范围之外
*2)处于权利要求7范围之外
*3)处于权利要求8范围之外
*4)处于权利要求9范围之外
可知：在试样编号1中，压电陶瓷层不包含元素M1及元素M2中的任一者，因此Smax/Emax值为120pm/V而位移特性良好，但是可靠性寿命为24小时，可靠性差。
在试样编号2及3中，虽然包含元素M1，但是不包含元素M2，因此无法使其在1000～1100℃的温度充分烧结，无法测定位移特性及可靠性寿命。
确认到：在试样编号4中，虽然包含元素M2，但是不包含元素M1，因此Smax/Emax值为7pm/V而位移特性差，而且可靠性寿命也短至24小时，可靠性也差。
在试样编号20中，虽然包含元素M1及元素M2，但是元素M2的含量相对于Nb1摩尔份为0.073摩尔份而过量。因此，无法使其以1000～1100℃的温度充分烧结，并且无法测定位移特性及可靠性寿命。
同样，在试样编号31中，虽然包含元素M1及元素M2，但是元素M2的含量相对于Nb1摩尔份为0.074摩尔份而过量，因此，与试样编号20同样无法使其充分烧结，并且无法测定位移特性及可靠性寿命。
试样编号24～25及33在大气气氛中进行烧成，因此作为内部电极的主成分的Ni发生氧化，因此无法测定位移特性及可靠性寿命。
对此，可知：试样编号5～19、21～23、26～30及32以相对于Nb1摩尔份为0.071摩尔份以下的范围含有元素M2，并且还含有元素M1，因此能够确保300小时以上的可靠性寿命，并且可以得到良好的可靠性。
但是，可知：在试样编号10中，Ba的含量相对于Nb1摩尔份为0.067摩尔份而过量，因此Smax/Emax值成为10pm/V而位移特性降低。即，由试样编号8可以明确：若除元素M1外以相对于Nb1摩尔份为0.071摩尔份以下的范围含有元素M2，则即使不含有Ba，也可以确保Smax/Emax值为30pm/V以上。然而，可知：若Ba的含量相对于Nb1摩尔份超过0.063摩尔份，则虽然可靠性良好，但是位移特性降低，因此在含有Ba的情况下，Ba的含量优选相对于Nb1摩尔份为0.063摩尔份以下。
另外，可知：在试样编号13中，由于Zr的含量相对于Nb1摩尔份为0.091摩尔份而过量，因此Smax/Emax值为19pm/V而位移特性降低。即，由试样编号7可以明确：若除元素M1外还以相对于Nb1摩尔份为0.071摩尔份以下的范围含有元素M2，则即使不含有Zr，也能确保Smax/Emax值为30pm/V以上。然而可知：若Zr的含量相对于Nb1摩尔份超过0.088摩尔份，则虽然可靠性良好，但是位移特性降低，因此在含有Zr的情况下，将Nb设为1摩尔份时，优选为0.088摩尔份以下。
此外，可知：在试样编号17中，Mn的含量相对于Nb1摩尔份为0.169摩尔份而过量，因此Smax/Emax值为17pm/V而位移特性降低。即，由试样编号14可以明确：若除元素M1外还以相对于Nb1摩尔份为0.071摩尔份以下的范围含有元素M2，则即使不含有Mn，也能确保Smax/Emax值为30pm/V以上。然而可知：若Mn的含量相对于Nb1摩尔份超过0.154摩尔份，则虽然可靠性良好，但是位移特性降低，因此在含有Mn的情况下，将Nb设为1摩尔份时优选为0.154摩尔份以下。
参考例
可知：在上述的本发明中，通过使压电陶瓷层中含有元素M1(Nd和/或Dy)、并且使相对于Nb1摩尔份为0.071摩尔份以下的元素M2(Ga和/或Al)与主成分一起含有在压电陶瓷层中，从而使可靠性提高，并且根据本发明人等的研究结果，将作为层叠烧结体的压电陶瓷素体划分为表层部区域和表层部外区域，使表层部区域的Ga、Nd及Dy的含有摩尔量比表层部外区域多，从而也能得到良好的可靠性。
以下，将该成果记载为参考例。
图4为示意性表示作为参考例的单板型压电陶瓷电子部件的剖视图。
该压电陶瓷电子部件在压电陶瓷素体101的两主面形成一对外部电极102a、102b，若在这些外部电极102a与外部电极102b之间施加电压，则向箭头Y方向位移。
就压电陶瓷素体101而言，与本发明同样，主成分由具有钙钛矿型结构的铌酸碱系化合物形成，含有Ga作为副成分，并且含有Nd及Dy中的至少任意一者的元素M3。
图5为A部放大剖视图，表示外部电极102a与压电陶瓷素体105的接合界面附近区域。需要说明的是，图示虽然省略，但是外部电极102b与压电陶瓷素体101的接合界面附近区域也同样。
即，该压电陶瓷素体101被划分成与外部电极102a接触的厚度方向的厚度t的表层部区域101a和除上述表层部区域以外的表层部外区域101b。而且，形成上述表层部区域101a而使Ga/Nb比、Nd/Nb比及Dy/Nb比的总计比表层部外区域101b多，由此可以在维持良好压电特性的同时实现可靠性的提高。
认为这样维持良好的压电特性且提高可靠性是基于以下的理由。
压电陶瓷素体101通常是对成形体进行烧成来制作的，但是在用铌酸碱系化合物形成主成分的情况下，铌酸碱系化合物中所含有的碱金属元素在烧成时从成形体的表面蒸发，结果认为在烧成后的压电陶瓷素体101的表层部区域101a产生缺陷，这会成为可靠性降低的原因。
然而，根据本发明人等的研究结果，在作为主成分的铌酸碱系化合物中含有Ga及元素M3(Nd和/或Dy)作为副成分来评价特性，结果虽然可靠性提高，但是招致压电性的降低。
为此，进一步进行深入研究，结果得到如下成果：将压电陶瓷素体101划分成成为可靠性降低的原因的容易产生表面缺陷的表层部区域101a、和不产生表面缺陷的表层部外区域101b，使表层部区域101a的Ga/Nb比、Nd/Nb及Dy/Nb比的总计比表层部外区域101b多，由此即使在长时间施加直流电压的情况下，仍在表层部外区域101b确保良好的压电特性，且在表层部区域101a抑制表面缺陷的发生，不会招致压电性的降低，能够提高可靠性。
这样在压电陶瓷素体101中，主成分由具有钙钛矿型结构的铌酸碱系化合物形成，并含有Ga作为副成分，同时含有Nd及Dy中的至少任一者的元素，且划分成表层部区域101a和除该表层部区域101a外的表层部外区域101b，使表层部区域101a的Ga/Nb比、Nd/Nb比及Dy/Nb比的总计比表层部外区域101b多，由此可以维持良好的压电特性且得到良好的可靠性，由此可以兼顾压电特性和可靠性。
需要说明的是，出于改善压电特性等目的，还优选使压电陶瓷素体101含有各种成分。例如，还优选使ANbO3中含有适量的通式M2M4O3(M2表示Ba、Ca及Sr中的至少任意一种，M4表示Zr、Sn及Hf中的至少1种。)所示的化合物而形成作为主成分的铌酸碱系化合物，由此能够更进一步提高压电特性。
可以按照以下方式容易地制造上述参考例的压电陶瓷电子部件。
首先，作为陶瓷素原料，准备碱金属化合物、Nb化合物、Ga化合物、含有元素M3的M3化合物，此外根据需要准备Ba化合物、Zr化合物等。
接着，在称量规定量的上述陶瓷素原料后，将这些称量物投入到内设PSZ(部分稳定化氧化锆)球等粉碎介质的球磨机中，在乙醇等溶剂下充分湿式粉碎，得到混合物。
然后，使该混合物干燥后，在850～900℃进行煅烧并合成，得到煅烧物。
接着，将这样得到的煅烧物粉碎，之后，加入有机粘合剂、分散剂，以纯水等作为溶剂在球磨机中进行湿式混合，得到陶瓷浆料。而且，之后，使用刮板法等实施成形加工，制作如图6所示的第一陶瓷生片103而使烧成后的厚度t达到例如120μm。
接着，称量陶瓷素原料而使Ga/Nb比及M3/Nb比的总量比第一的陶瓷生片103少，除此以外，利用与第一陶瓷生片103同样的方法·步骤，制作图6所示的第二的陶瓷生片104而使烧成后的厚度t达到例如120μm。
接着，层叠规定片数的第二陶瓷生片104后，将所层叠的第二陶瓷生片104用上述第一陶瓷生片103夹持，并进行压接。而且，由此制作将第一陶瓷生片103配置于最外层的层叠成形体。
接着，将层叠成形体切断成规定尺寸，收容于氧化铝制的箱(鞘)中，在250～500℃进行脱粘合剂处理后，在还原性气氛下以1000～1100℃进行烧成，形成压电陶瓷素体(层叠烧结体)101。
接着，在压电陶瓷素体101的表面涂布由Ag等形成的外部电极用导电性糊剂，在750℃～850℃进行焙烧处理，形成外部电极102a、102b。而且，之后，进行规定的分极处理，由此制造压电陶瓷电子部件。需要说明的是，外部电极102a、102b只要密合性良好即可，可以利用例如溅射法、真空蒸镀法等薄膜形成方法来形成。
接着，作为其他参考例，对层叠型压电陶瓷电子部件进行记述。
图7为示意性表示作为其他参考例的层叠型压电陶瓷电子部件的剖视图。
与本发明大致同样(参照图1)，该层叠型压电陶瓷电子部件具备层叠烧结体105和形成于该层叠烧结体105的两端部的由Ag等导电性材料形成的外部电极106a、106b。层叠烧结体105是将对陶瓷生片烧成所得的压电陶瓷层、和由以Ni为主成分的导电性材料形成的内部电极107交替层叠而成的。
在该其他参考例中，就层叠烧结体105而言，主成分由具有钙钛矿型结构的铌酸碱系化合物形成，并含有Ga作为副成分，同时含有Nd及Dy中的至少一者的元素M。
在图7中，A′部与先前的参考例的图5大致同样，层叠烧结体105被划分为表层部区域和表层部外区域，形成表层部区域而使Ga/Nb比、Nd/Nb比及Dy/Nb比的总计比表层部外区域多，由此，与先前的参考例同样，维持良好的压电特性，且实现可靠性的提高。
需要说明的是，在其他参考例中，作为内部电极材料，使用低成本且能够抑制迁移的发生的以Ni为主成分的材料，因此需要在还原性气氛中进行烧成，因此期望含有Mn或Zr作为副成分、且提高还原性气氛中的烧结性。
该层叠型压电型陶瓷电子部件在表层部区域和表层部外区域使组成不同，除此以外，可以利用与本发明同样的方法·步骤来进行制作(参照图2、3)。
这样在其他参考例中，也与本发明同样，即使在还原性气氛下与以Ni为主成分的内部电极材料进行共烧成，也能得到可靠性良好的层叠型压电陶瓷电子部件。
〔实验例〕
对在其他参考例中示出的层叠型压电陶瓷电子部件，制作试样，评价特性。以下，对其实验例进行具体地说明。
〔试样的制作〕
(陶瓷生片的制作)
首先，作为陶瓷素原料，准备K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、BaCO3及ZrO2。然后，称量上述陶瓷素原料使组成式成为〔100{0.95(K0.5Na0.5)NbO3-0.05BaZrO3}+0.5ZrO2〕。接着，将这些称量物投入到内设PSZ球的球磨机中，以乙醇作为溶剂进行约90小时湿式混合。然后，对所得的混合物进行干燥后，在大气气氛中以850℃的温度进行煅烧，得到煅烧物。
接着，作为其他陶瓷素原料，准备MnCO3、Ga2O3、Nd2O3及Dy2O3，相对于这些煅烧物1摩尔份，添加0.05摩尔份的MnCO3，此外，添加Ga2O3、Nd2O3及Dy2O3使Ga、Nd、及Dy的含有摩尔量相对于煅烧物1摩尔份达到表3所示摩尔份，进行粉碎，得到混合物。
然后，将该混合物与粘合剂、分散剂及纯水一起投入到球磨机，充分湿式混合，之后，使用刮板法实施成形加工，制作规定片数的厚度120μm的试样编号A～F的陶瓷生片。
表3表示试样编号A～F的各陶瓷生片中的Ga、Nd及Dy相对于煅烧物1摩尔份的含有摩尔量。
[表3]
(评价试样的制作)
准备以Ni为主成分的导电性糊剂，在上述陶瓷生片中，对一部分陶瓷生片使用丝网印刷法涂布上述导电性糊剂，形成规定图案的导电膜。
然后，适当层叠陶瓷生片A～F而使表层部区域的陶瓷生片和除表层部区域以外的表层部外区域的陶瓷生片的组合如表4那样，形成了层叠成形体。
表4表示试样编号101～107中的表层部区域与表层部外区域的陶瓷生片A～F的组合。另外，层叠数为11层。
[表4]
接着，以25MPa的压力对该层叠成形体加压，压接后，在抑制Ni的氧化的还原性气氛中以约1000～1080℃的温度烧成2小时，由此制作埋设有内部电极的层叠烧结体。
然后，用切块机将上述压电陶瓷素体切断而使内部电极从层叠烧结体的两端面交替露出，接着，对两端面进行溅射处理，形成由Ni-Cr合金及Ni-Cu合金构成的二层结构的外部电极，进一步地在室温施加10分钟的3.0kV/mm的电场，进行分极处理，由此得到试样编号101～107的试样。需要说明的是，各试样的外形尺寸为长度8.0mm、宽度2.0mm、厚度1.0mm。
〔试样的评价〕
对试样编号101～107的各试样的一部分进行镜面研磨，使用FE-WDX(电场放射式波长分散型X射线衍射装置)，对表层部5μm以内及中央部5μm以内的任意点的组成分析各5点，求出Ga/Nb比、Nd/Nb比、Dy/Nb比的平均值。
另外，对试样编号101～107的各试样，与本发明同样，使用激光多普勒振动计，施加0.5～11kV/mm的电场，在测定频率1kHz下测定元件的宽度方向的位移量S，该位移量S除以元件宽度(2mm)，求得应变，再将该应变除以电场E，算出各电场的S/E值，以S/E值的最大值Smax/Emax评价位移特性。
此外，将试样编号101～107的各试样投入到85℃的恒温槽中，施加2kV/mm的DC电场，分别在投入后、经过1小时、24小时、100小时、200小时、300小时、400小时及500小时的时刻从恒温槽中取出试样，测定电阻率。而且，将电阻率达到103Ω·cm以下的时点作为DC电场施加的可靠性寿命。
表5表示试样编号101～107的表层部及中央部的Ga/Nb比、Nd/Nb比、Dy/Nb比(平均值)、Smax/Emax值、以及可靠性寿命。
[表5]
可知：在试样编号107中，在表层部区域不含有Ga、Nd及Dy中的任一者，因此，Smax/Emax值为120pm/V而良好，可靠性寿命短至24小时，可靠性差。
另外，可知：在试样编号106中，虽然在表层部区域含有Ga及Dy，但是Ga/Nb比及Dy/Nb比的总计与表层部外区域相同，在表层部区域和表层部外区域未产生实质性的浓度差，因此可靠性寿命为500小时而良好，Smax/Emax值低至60pm/V，位移特性差。
对此，确认到：在试样编号101～105中，表层部区域的Ga/Nb比、Nd/Nb比及Dy/Nb比的总计比表层部外区域大，因此Smax/Emax值为80～107pm/V而可确保良好的位移特性，此外，可靠性寿命也为400～500小时而得到良好的可靠性。
符号说明
1层叠烧结体
2a、2b外部电极
3a～3g内部电极

Claims (10)

1.一种层叠型压电陶瓷电子部件，其特征在于，是具有将以Ni为主成分的内部电极和压电陶瓷层交替层叠并在还原性气氛中烧结而成的层叠烧结体的层叠型压电陶瓷电子部件，
所述压电陶瓷层含有包含Nb、K、Na及Li的钙钛矿型化合物作为主成分，并且包含选自Nd及Dy中的至少一种元素M1和选自Ga及Al中的至少一种元素M2，
在进行溶解处理而使其溶解的情况下，所述元素M2的含量相对于所述Nb1摩尔份为0.071摩尔份以下。
2.一种层叠型压电陶瓷电子部件，其特征在于，是具有将以Ni为主成分的内部电极和压电陶瓷层交替层叠并在还原性气氛中烧结而成的层叠烧结体的层叠型压电陶瓷电子部件，
所述压电陶瓷层含有包含Nb、K、Na及Li的钙钛矿型化合物作为主成分，并且包含选自Nd及Dy中的至少一种元素M1和选自Ga及Al中的至少一种元素M2，
所述元素M2的含量相对于所述Nb1摩尔份为0.071摩尔份以下。
3.一种层叠型压电陶瓷电子部件，其特征在于，是具有将以Ni为主成分的内部电极和压电陶瓷层交替层叠并在还原性气氛中烧结而成的层叠烧结体的层叠型压电陶瓷电子部件，
所述层叠烧结体含有包含Nb、K、Na及Li的钙钛矿型化合物作为主成分，并且包含选自Nd及Dy中的至少一种元素M1和选自Ga及Al中的至少一种元素M2，
所述元素M2的含量相对于所述Nb1摩尔份为0.071摩尔份以下。
4.一种层叠型压电陶瓷电子部件，其特征在于，是具有将以Ni为主成分的内部电极和压电陶瓷层交替层叠并在还原性气氛中烧结而成的层叠烧结体、并且在该层叠烧结体的表面形成有外部电极的层叠型压电陶瓷电子部件，
含有包含Nb、K、Na及Li的钙钛矿型化合物作为主成分，并且包含选自Nd及Dy中的至少一种元素M1和选自Ga及Al中的至少一种元素M2，
所述元素M2的含量相对于所述Nb1摩尔份为0.071摩尔份以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠型压电陶瓷电子部件，其特征在于，所述元素M2的含量相对于所述Nb1摩尔份为0.002摩尔份以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠型压电陶瓷电子部件，其特征在于，所述元素M1的含量相对于所述Nb1摩尔份为0.002摩尔份以上且0.071摩尔份以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的层叠型压电陶瓷电子部件，其特征在于，所述压电陶瓷层含有Mn，并且
所述Mn的含量相对于所述Nb1摩尔份为0.154摩尔份以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的层叠型压电陶瓷电子部件，其特征在于，所述压电陶瓷层含有Ba，并且
所述Ba的含量相对于所述Nb1摩尔份为0.063摩尔份以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的层叠型压电陶瓷电子部件，其特征在于，所述压电陶瓷层含有Zr，并且
所述Zr的含量相对于所述Nb1摩尔份为0.088摩尔份以下。
10.一种层叠型压电陶瓷电子部件的制造方法，其特征在于，包括：
称量工序，准备包含Na化合物、K化合物、Li化合物、Nb化合物、选自Nd化合物及Dy化合物中的至少一种化合物、以及选自Ga化合物及Al化合物中的至少一种化合物的陶瓷素原料，并称量所述各陶瓷素原料以使Ga及Al中的至少一种元素在烧成后相对于Nb1摩尔份达到0.071摩尔份以下；
生片制作工序，以所述陶瓷素原料作为起始原料制作陶瓷生片；
导电膜形成工序，将以Ni为主成分的导电性糊剂涂布于所述陶瓷生片，形成规定图案的导电膜；
成形工序，按照规定顺序层叠形成有导电膜的陶瓷生片，制作层叠成形体；和
烧成工序，对所述层叠成形体进行烧成，制作层叠烧结体，
所述烧成工序中，在抑制所述导电膜的氧化的还原性气氛中进行所述陶瓷生片与所述导电性糊剂的共烧成。
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