KR101119804B1 - 유전체 세라믹 조성물 및 적층 세라믹 콘덴서 - Google Patents

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Abstract

적층 세라믹 콘덴서에 사용되는 유전체 세라믹 재료로서, 1200℃ 이하의 온도에서 주성분이 Ni인 내부 전극과 공(共)소성이 가능하며, 또한 저항률이 높은 유전체 세라믹 조성물을 제공한다. 유전체 세라믹 조성물은 조성식(K1 -xNax)Sr2Nb5O15(단, 0≤x＜0.2)로 표시되는 텅스텐 브론즈형 복합 산화물을 주성분으로서 포함하는 유전체 세라믹 조성물로서, 상기의 주성분 100몰부에 대해서 0.05~20몰부의 R(단, R은 Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종)과 0.05~40몰부의 M(단, M은 Mn, V, Li, Si, Ni, Cr, Co, Fe, Zn, Mg, Zr으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종)을 부성분으로서 포함한다.
적층 세라믹 콘덴서, 유전체 세라믹 재료, 유전체 세라믹 조성물, 텅스텐 브론즈형 복합 산화물

Description

유전체 세라믹 조성물 및 적층 세라믹 콘덴서{DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION AND MULTILAYER CERAMIC CAPACITOR}
본 발명은 일반적으로는 유전체 세라믹 조성물 및 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이고, 특정적으로는 텅스텐 브론즈 구조를 가지는 KSr2Nb5O15를 기본 조성으로하는 유전체 세라믹 조성물, 및 이 유전체 세라믹 조성물을 이용한 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.
본 발명의 주 용도인 적층 세라믹 콘덴서는 이하와 같이 제조되는 것이 일반적이다.
우선, 소망하는 패턴으로 내부 전극이 되는 도전재료가 그 표면에 부여된, 유전체 세라믹 원료를 포함하는 세라믹 그린 시트가 준비된다.
다음으로, 상술한 도전재료를 부여한 세라믹 그린 시트를 포함하는 복수의 세라믹 그린 시트가 적층되어 열압착되고 그로 인해 일체화된 미가공 적층체가 제작된다.
다음으로, 이 미가공 적층체는 소성됨으로써 소결 후의 적층체가 얻어진다. 이 적층체의 내부에는 상술한 도전재료로 구성된 내부 전극이 형성되어 있다.
이어서, 특정한 내부 전극에 전기적으로 접속되도록, 적층체의 외표면상에 외부 전극이 형성된다. 외부 전극은 예를 들어, 도전성 금속 분말 및 글래스 프릿(glass frit)을 포함하는 도전성 페이스트를 적층체의 외표면상에 부여해서 베이킹함으로써 형성된다. 이렇게 해서 적층 세라믹 콘덴서가 완성된다.
적층 세라믹 콘덴서의 제조 원가를 낮추기 위해서 그 내부 전극의 재료로서 가격이 싼 Ni이 사용되는 것이 바람직하다. 내부 전극의 재료로서 Ni을 사용할 경우, Ni은 비(卑)금속이므로, 적층체의 소성시에 있어서의 Ni의 산화를 막기 위해서, 소성시의 분위기를 환원 분위기로 할 필요가 있다.
환원 분위기에서 적층체를 소성하기 위해서는 유전체 세라믹 재료에 내환원성이 요구된다. 내환원성을 가지면서 우수한 전기특성을 가지는 재료로서 국제공개 WO2006/114914호 팜플렛(이하, 특허문헌 1이라고 함)에는 KSr2Nb5O15계 세라믹 조성물이 개시되어 있다. 이 세라믹 조성물은 결정 구조가 텅스텐 브론즈 구조이며 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 티탄산 바륨과는 전혀 다른 것이다.
특허문헌 1:국제공개 WO2006/114914호 팜플렛
특허문헌 1의 KSr2Nb5O15계 세라믹 조성물은 주성분이 Ni인 내부 전극을 가지는 적층 세라믹 콘덴서에 있어서 우수한 유전율을 나타내고 있다.
그러나 특허문헌 1의 KSr2Nb5O15계 세라믹 조성물은 유전율(ε)은 높으나 저항률(ρ)이 아직 충분하지 않았다. 이 때문에, 구동 전압이 높은 환경에 있어서는 동작이 불안정해지는 것이 우려되었다.
본 발명은 이런 문제점을 고려해서 이루어진 것이며, 충분한 저항률을 나타내는 유전체 세라믹 조성물, 및 그것을 사용한 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
즉, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물은 조성식(K1 - xNax)Sr2Nb5O15(단, 0≤x＜0.2)로 표시되는 텅스텐 브론즈형 복합 산화물을 주성분으로서 포함하는 유전체 세라믹 조성물이며, 상기의 주성분 100몰부에 대해서 0.05~20몰부의 R(단, R은 Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종)과, 0.05~40몰부의 M(단, M은 Mn, V, Li, Si, Ni, Cr, Co, Fe, Zn, Mg, Zr으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종)을 부성분으로서 포함한다.
또한, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물은 주성분에 있어서의 Sr 중 일부가 Ba 및 Ca으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종에 의해 치환되어 있어도 된다.
또한 본 발명은 상술한 어느 하나의 유전체 세라믹 조성물을 유전체 세라믹층을 형성하기 위해서 사용한 적층 세라믹 콘덴서도 대상이 된다.
즉, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 적층된 복수의 유전체 세라믹층과, 이 복수의 유전체 세라믹층의 사이에 배치된 내부 전극과, 이 복수의 내부 전극에 전기적으로 접속된 외부 전극을 구비한 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기의 유전체 세라믹층이 상술한 어느 하나의 유전체 세라믹 조성물에 의해 형성되며, 내부 전극의 주성분이 Ni이다.
(발명의 효과)
본 발명의 유전체 세라믹 조성물에 의하면, 부성분인 R과 M의 상승(相乘)작용에 의해 높은 유전율(ε)을 유지하면서 충분히 높은 저항률(ρ)을 얻을 수 있다. 따라서, 구동 전압이 높은 용도에 있어서도 안정된 특성을 가지는 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시 형태에 의한 적층 세라믹 콘덴서를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
(부호의 설명)
1 적층 세라믹 콘덴서
2 세라믹 적층체
3 유전체 세라믹층
4, 5 내부 전극
8, 9 외부 전극
우선, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물의 주요한 용도인 적층 세라믹 콘덴서에 대해서 설명한다. 도 1은 일반적인 적층 세라믹 콘덴서의 구성을 나타내는 단면도이다.
적층 세라믹 콘덴서(1)는 직육면체 형상의 세라믹 적층체(2)를 구비하고 있다. 세라믹 적층체(2)는 복수의 적층된 유전체 세라믹층(3)과 복수의 유전체 세라 믹층(3) 사이의 계면(界面)을 따라서 형성된 복수의 내부 전극(4 및 5)을 구비하고 있다. 내부 전극(4 및 5)은 세라믹 적층체(2)의 외표면까지 도달하도록 형성되어 있다. 세라믹 적층체(2)의 한쪽의 단면(6)까지 인출되는 내부 전극(4)과 다른 쪽의 단면(7)까지 인출되는 내부 전극(5)이 세라믹 적층체(2)의 내부에 있어서, 유전체 세라믹층(3)을 통해서 정전 용량을 취득할 수 있도록 교대로 배치되어 있다.
내부 전극(4 및 5)의 도전재료의 주성분은 비용 저감의 점에서 니켈 또는 니켈 합금인 것이 바람직하다.
상술한 정전 용량을 추출하기 위해서, 세라믹 적층체(2)의 외표면상이자, 단면(6 및 7)상에는 내부 전극(4 및 5)의 어느 특정한 것에 전기적으로 접속되도록 외부 전극(8 및 9)이 각각 형성되어 있다. 외부 전극(8 및 9)에 포함되는 도전재료로서는 내부 전극(4 및 5)의 경우와 동일한 도전재료를 사용할 수 있고, 나아가 은, 팔라듐, 은-팔라듐 합금 등도 사용할 수 있다. 외부 전극(8 및 9)은 상기 금속 또는 합금의 분말에 글래스 프릿을 첨가해서 얻어진 도전성 페이스트를 부여해서 베이킹함으로써 형성된다.
또한, 외부 전극(8 및 9)상에는 필요에 따라서 니켈, 구리 등으로 이루어지는 제1의 도금층(10 및 11)이 각각 형성되고, 또한 그 위에는 솔더, 주석 등으로 이루어지는 제2의 도금층(12 및 13)이 각각 형성된다.
다음으로, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물의 상세에 대해서 설명한다.
주성분인 (K1 - xNax)Sr2Nb5O15(단, 0≤x＜0.2)는 텅스텐 브론즈형의 결정 구조를 가지며, 이것은 티탄산 바륨으로 대표되는 페로브스카이트 구조와는 전혀 다른 것이다.
주성분에 있어서의 각 K 사이트, Sr 사이트, Nb 사이트, O 사이트의 몰비는 기본적으로 1:2:5:15이지만, 텅스텐 브론즈 구조를 유지할 수 있는 한은 다소 증감되어도 상관없다. 단, 조성식을 (KSr2)mNb5O15로 할 때, m이 1.16보다 커지거나 또는 0.96보다 작아지면 소결성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
부성분인 R은 주성분 100몰부에 대해서, 0.05~20몰부 함유된다. 또한, 부성분인 M은 주성분 100몰부에 대해서 0.05~40몰부 함유된다. M과 R 중 어느 한쪽이라도 결여되면 저항률(ρ)의 향상 효과가 저하한다. 또한, R 또는 M의 함유량이 상기 범위의 상한치를 넘으면, 이상(異相)의 출현에 의해 저항률(ρ)이 저하한다.
또한, 주성분에 있어서의 K 사이트는 Na으로 치환되지 않는 것이 바람직하지만, 치환량이 20몰% 미만인 범위 내에서 Na으로 치환되는 것이라면 치환되어도 된다. 가령 Na의 치환량이 20몰% 이상이 되면 유전율이 낮아질 뿐만 아니라 R과 M의 상승 작용에 의한 저항률 향상의 효과가 억제된다.
주성분에 있어서의 Sr 사이트는 그 일부가 Ba 및/또는 Ca으로 치환되어도 된다. 치환의 허용량은 요구 특성에 따라서 적절히 설계되는 것이지만, 허용량의 상한치는 Ba과 Ca의 합계로 70몰% 정도이다.
본 발명의 유전체 세라믹 조성물의 제조방법은 공지의 방법이 채용되어도 된다. 예를 들어, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물은 산화물 분말이나 탄산화물 등의 출발원료를 혼합해서 얻어진 혼합분체를 열처리 합성하는 고상법(固相法)으로 얻어진다. 또한, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물은 수산법(蓚酸法), 수열합성법(水熱合成法), 가수분해법 등의 습식 합성법에 의해 제조되어도 된다. 일반적으로는, 우선 텅스텐 브론즈형 화합물 KSr2Nb5O15의 분말을 합성하고 이 합성에 의해 얻어진 주성분으로서의 분말에 MnO, Y2O3 등의 부성분을 혼합하고 성형해서 소성하는 방법이 채용된다. 단, KSr2Nb5O15의 분말을 합성할 때에 미리 주성분의 미가공 원료에 대해서 부성분의 미가공 원료를 혼합해 둠으로써 부성분으로 변성된 KSr2Nb5O15의 분말을 얻고, 이 얻어진 분말을 세라믹 원료 분말로 해도 된다.
(실시예)
이하, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물 및 그것을 사용한 적층 세라믹 콘덴서의 실시예에 대해서 실험예 1~2로 설명한다.
[실험예 1]
본 실험예는 주성분(KSr2Nb5O15)에 대해서 부성분인 R 및 M의 원소종과 함유량을 변화시키는 것에 따른 전기특성에의 영향을 조사한 것이다. 제작한 시료의 시료번호는 1~35이고 각 시료의 조성과 전기특성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 이하, 상세하게 설명한다.
우선, 주성분의 출발원료로서 K2CO3, SrCO3, Nb2O5를 준비하고 이들의 출발원료를 조성식:KSr2Nb5O15로 표시되는 조성이 되도록 칭량해서 용매 중에서 볼밀로 혼 합한 뒤, 건조 후 1000℃로 2시간 열처리 합성함으로써 KSr2Nb5O15로 이루어지는 주성분 분말을 얻었다.
주성분 100몰부에 대해서 표 1의 시료번호 1~35에 나타내는 R함유 몰부, R원소의 내역, M함유 몰부, M원소의 내역이 되도록 상기의 주성분 분말에 대해서 Y2O3, La2O3, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3, MnO, V2O5, Li2CO3, SiO2, NiO, Cr2O3, CoO, Fe2O3, ZnO, MgO, ZrO2의 분말을 칭량했다. 이들의 분말을 용매 중에서 볼밀로 혼합한 뒤, 건조해서 시료번호 1~35의 세라믹 원료 분말을 얻었다.
다음으로 시료번호 1~35의 세라믹 원료 분말에 폴리비닐부티랄계 바인더 및 에탄올을 첨가한 뒤, 볼밀로 습식 혼합하여 세라믹 슬러리를 각각 조제했다. 그리고, 각각 세라믹 슬러리를 닥터 블레이드법(doctor blade method)으로 시트 형상으로 성형하여, 두께 8㎛의 직사각 형상의 세라믹 그린 시트를 얻은 후, 시료마다 세라믹 그린 시트상에 Ni을 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 인쇄하여, 내부 전극용 도전성 페이스트막을 형성했다.
이어서, 각 시료의 세라믹 그린 시트 각각에 대해서, 도 1에 나타내는 것과 같이 도전성 페이스트막이 인출되어 외부에 노출되어 있는 단부가 서로 달라지도록 복수장 적층하여, 미가공 적층체를 얻었다. 이들의 미가공 적층체를 N2가스 분위기 중에 있어서 350℃의 온도로 가열하고, 바인더를 분해, 연소시킨 뒤, 산소분압 10- 9~10-12MPa의 H2-N2-H2O가스로 이루어지는 환원성 분위기 중에 있어서 표 1에 나타내는 온도로 2시간 소성하여 세라믹 적층체를 얻었다. 그 다음, 각 시료의 적층체의 양단면에 B2O3-SiO2-BaO계의 글래스 프릿을 함유하는 Ag페이스트를 각각 도포하고, N2가스 분위기에 있어서 800℃의 온도로 베이킹하여 내부 전극과 전기적으로 접속된 외부 전극을 형성했다.
이와 같이 해서, 시료번호 1~35의 적층 세라믹 콘덴서의 시료를 얻었다. 이들의 적층 세라믹 콘덴서의 외부 직경 치수는 폭이 3.2mm, 길이가 4.5mm, 두께가 0.5mm이며, 내부 전극 사이에 개재하는 유전체 세라믹층의 두께는 6㎛이었다. 또한, 유효 유전체 세라믹층의 층수는 5이며, 1층당 대향 전극의 면적은 2.5×10-6㎡이었다.
상기 각 시료에 대해서, 자동 브릿지식 측정기를 사용하여 25℃, 주파수 1kHz, 1Vrms의 조건하에서 정전 용량(C) 및 유전 손실(D. F.)을 각각 측정하고, 얻어진 정전 용량(C)으로부터 유전율(ε)을 산출했다. 또한, 각 시료에 대해서, 절연 저항계를 사용하여 25℃에 있어서 30V의 직류 전압을 1분간 인가해서 절연 저항(R)을 측정하고, 얻어진 절연 저항(R)으로부터 저항률(ρ)을 산출했다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009050689955-pct00001
표 1에 나타내는 결과에 의하면, 시료번호 1~35 중에서 R 및 M의 함유량이 본 발명의 범위 내에 있는 시료에서는 환원성 분위기 중에 있어서 1200℃ 이하의 온도로 Ni을 주성분으로 하는 내부 전극과 유전체 세라믹층을 동시에 소성할 수 있어, 높은 유전율(ε) 및 높은 저항률(ρ)을 갖는 적층 세라믹 콘덴서가 얻어졌다.
이에 반해, R 및 M의 함유량 중 어느 하나가 본 발명의 범위 외인 시료번호 1, 6, 13 및 26의 적층 세라믹 콘덴서에서는 저항률(ρ)의 log(ρ/Ω?m)값이 9.5 미만으로 낮은 값이 되었다.
[실험예 2]
본 실험예는 주성분(KSr2Nb5O15)에 대해서 부성분인 R 및 M을 함유시킨 조성에 있어서, K 사이트의 일부를 Na으로 치환하는 것에 따른 전기특성에의 영향을 조사한 것이다. 제작한 시료의 시료번호는 101~123이며, 각 시료의 조성과 전기특성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 이하, 상세하게 설명한다.
우선, 조성식:(K1 - xNax)Sr2Nb5O15에 있어서의 x의 값이 표 2의 시료번호 101~123에 나타내는 x의 값이 되도록 주성분의 출발원료로서, K2CO3, Na2CO3, SrCO3, Nb2O5를 칭량하고, 이들의 출발원료를 용매 중에서 볼밀로 혼합한 뒤, 건조 후, 1000℃로 2시간 열처리 합성함으로써 (K1 - xNax)Sr2Nb5O15의 주성분 분말을 얻었다.
주성분 100몰부에 대해서 표 2의 시료번호 101~123에 나타내는 R함유 몰부, R원소의 내역, M함유 몰부, M원소의 내역이 되도록 상기의 주성분 분말에 대해서 Y2O3, La2O3, Nd2O3, Eu2O3, Gd2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, MnO, V2O5, Li2CO3, SiO2, NiO, Cr2O3, CoO, Fe2O3, ZnO, MgO, ZrO2의 분말을 칭량했다. 이들의 분말을 용매 중에서 볼밀로 혼합한 뒤 건조해서, 시료번호 101~123의 세라믹 원료 분말을 얻었다.
이어서, 시료번호 101~123의 세라믹 원료 분말을 사용해서 실험예 1과 동일한 공정을 거쳐서 미가공 적층체를 얻었다. 이들의 미가공 적층체를 N2가스 분위기 중에 있어서 350℃의 온도로 가열해서 바인더를 분해, 연소시킨 뒤, 산소분압 10-9~10-12MPa의 H2-N2-H2O가스로 이루어지는 환원성 분위기에 있어서 표 3에 나타내는 온도로 2시간 소성해서 세라믹 적층체를 얻었다.
얻어진 세라믹 적층체에 실험예 1과 동일한 공정을 거쳐서 내부 전극과 전기적으로 접속된 외부 전극을 형성했다. 이와 같이 해서, 시료번호 101~123의 적층 세라믹 콘덴서의 시료를 얻었다.
상기 각 시료에 대해서, 실험예 1과 동일한 방법으로 유전율(ε), 유전 손실(D.F.), 25℃ 저항률(ρ)을 평가했다. 이 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009050689955-pct00002
표 2에 나타내는 결과에 의하면, 본 발명의 조성 범위 내에 있는 시료번호 102~104, 106~110, 112~116에서는 환원성 분위기 중에 있어서 1200℃ 이하의 온도로 Ni을 주성분으로 하는 내부 전극과 유전체 세라믹층을 동시에 소성할 수 있어서 높은 유전율(ε) 및 높은 저항률(ρ)을 갖는 적층 세라믹 콘덴서가 얻어졌다.
이에 반해, Na의 치환량 x가 0.2 이상인 시료번호 117~123의 적층 세라믹 콘덴서에서는 R 및 M의 함유량이 본 발명의 범위 내임에도 불구하고, 저항률(ρ)의 log(ρ/Ω?m)값이 9.5 미만으로 낮은 값이 되었다. 또한, Na의 치환량 x가 0.2 이상이면서 R의 함유량이 본 발명의 범위 외인 시료번호 111의 적층 세라믹 콘덴서에서도 저항률(ρ)의 log(ρ/Ω?m)값이 9.5 미만으로 낮은 값이 되었다.
이번에 개시된 실시의 형태와 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아님을 고려해야 한다. 본 발명의 범위는 이상의 실시의 형태와 실시예가 아니라 청구의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 수정이나 변형을 포함하는 것이 의도된다.
본 발명의 유전체 세라믹 조성물은 높은 유전율(ε)을 유지하며, 또한 충분히 높은 저항률(ρ)을 가지므로 구동 전압이 높은 적층 세라믹 콘덴서에 적용 가능하다.

Claims (3)

  1. 조성식(K1-xNax)Sr2Nb5O15(단, 0≤x＜0.2)로 표시되는 텅스텐 브론즈형 복합 산화물을 포함하는 유전체 세라믹 조성물로서,
    상기 텅스텐 브론즈형 복합 산화물 100몰부에 대해서 0.05~20몰부의 R(단, R은 Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종)과, 0.05~40몰부의 M(단, M은 Mn, V, Li, Si, Ni, Cr, Co, Fe, Zn, Mg, Zr으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 텅스텐 브론즈형 복합 산화물에 있어서의 Sr 중 일부가 Ba 및 Ca으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종에 의해 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  3. 적층된 복수의 유전체 세라믹층과, 상기 복수의 유전체 세라믹층의 사이에 배치된 복수의 내부 전극과, 상기 복수의 내부 전극에 전기적으로 접속된 외부 전극을 포함하고, 상기 유전체 세라믹층은 제1항 또는 제2항에 기재된 유전체 세라믹 조성물에 의해 형성되고 상기 내부 전극에는 Ni를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
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