KR101200129B1 - 유전체 세라믹 조성물 및 적층 세라믹 콘덴서 - Google Patents

Abstract

적층 세라믹 콘덴서에 이용되는 유전체 세라믹 재료로서, 1300℃ 이하의 온도에서 주성분이 Ni인 내부 전극과 공(共)소성 가능한 동시에 높은 유전율을 유지하고, -55～175℃의 범위에서의 정전용량 온도 특성이 양호하며, 175℃에서의 저항률(ρ)이 높은 유전체 세라믹 조성물을 제공한다. 유전체 세라믹 조성물은 조성식 (1-a)(K_{1 - x}Na_x)(Sr_{1 -y- z}Ba_yCa_z)₂Nb₅O₁₅-a(Ba_{1 - b}Ca_b)TiO₃(단 a, b, x, y, z는 모두 몰비를 나타내고, 0.3≤a≤0.8, 0≤b≤0.2, 0≤x＜0.2, 0.1≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.5, 0.2≤y+z≤0.7을 만족함)으로 표현되는 유전체 세라믹 조성물을 주성분으로 하고, 상기 주성분 100몰부에 대해서 0.1～40몰부의 M(단 M은 V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Mg, Si로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종임)을 부성분으로서 포함한다.

내부 전극, 외부 전극, 유전체 세라믹 조성물

Description

유전체 세라믹 조성물 및 적층 세라믹 콘덴서{DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION, AND LAMINATED CERAMIC CAPACITOR}

본 발명은 유전체 세라믹 조성물 및 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것으로, 특정적으로는 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 KSr₂Nb₅O₁₅계 화합물과 페로브스카이트 구조를 갖는 BaTiO₃계 화합물과의 혼합 결정계를 기본 조성으로 하는 유전체 세라믹 조성물 및 이 유전체 세라믹 조성물을 이용한 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.

본 발명의 주된 용도인 적층 세라믹 콘덴서는 이하와 같이 해서 제조되는 것이 일반적이다.

우선, 소망하는 패턴으로 내부 전극이 되는 도전 재료가 그 표면에 부여된, 유전체 세라믹 원료를 포함하는 세라믹 그린시트가 준비된다.

다음으로, 상술한 도전 재료를 부여한 세라믹 그린시트를 포함하는 복수의 세라믹 그린시트가 적층되고 열 압착되며, 그것에 의해 일체화된 생(生) 적층체가 제작된다.

다음으로, 이 생 적층체는 소성됨으로써 소결 후의 적층체가 얻어진다. 이 적층체의 내부에는 상술한 도전 재료로 구성된 내부 전극이 형성되어 있다.

이어서, 특정 내부 전극에 전기적으로 접속되도록, 적층체의 외표면상에 외부 전극이 형성된다. 외부 전극은 예컨대, 도전성 금속 분말 및 유리 프릿을 포함하는 도전성 페이스트를 적층체의 외표면상에 부여해 베이킹함으로써 형성된다. 이렇게 해서 적층 세라믹 콘덴서가 완성된다.

적층 세라믹 콘덴서의 제조 원가를 낮추기 위해서, 그 내부 전극의 재료로서 가격이 싼 Ni가 이용될 필요가 있다. 내부 전극의 재료로서 Ni를 이용하는 경우, Ni는 비(卑)금속이기 때문에 적층체의 소성시에서의 Ni의 산화를 방지하기 위해서, 소성시의 분위기를 환원 분위기로 할 필요가 있다.

환원 분위기에서 소성하기 위해서는, 유전체 세라믹 재료에 내환원성이 요구된다. 내환원성을 가지면서 뛰어난 전기 특성을 갖는 재료로서, 국제공개 WO2006/114914호 팸플릿(이하 특허문헌 1이라 함)에는 KSr₂Nb₅O₁₅계 세라믹 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 국제공개 WO2006/114914호 팸플릿

특허문헌 1의 KSr₂Nb₅O₁₅계 세라믹 조성물은 주성분이 Ni인 내부 전극을 갖는 적층 세라믹 콘덴서에 있어서 뛰어난 유전율을 나타내고 있다.

그러나 특허문헌 1의 KSr₂Nb₅O₁₅계 세라믹 조성물은 유전율은 높지만, 정전용량의 온도 특성이 불충분하다는 문제가 있었다. 특히 최근에는 175℃ 정도의 높은 온도에서의 온도 안정성이 요구되고 있으며, 정전용량 온도 특성으로서는, 25℃의 정전용량을 기준으로 한 -55～175℃의 범위에서의 정전용량의 온도 변화율이 ±15% 이하일 것이 요구된다. 이는 EIA 규격의 X8R 특성의 온도 범위(-55～150℃)보다 더 고온까지의 안정성을 보증하는 것이다.

또한 고온에서의 온도 안정성의 지표로서, 175℃에서의 절연저항의 저항률(ρ)이 높을 것이 요구되지만, 이것도 불충분하다고 하는 문제가 있었다.

본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 충분한 유전율을 나타내면서 175℃ 정도의 고온에서도 안정된 정전용량 온도 특성과 높은 저항률(ρ)이 얻어지는 유전체 세라믹 조성물, 및 그것을 이용한 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

즉, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물은, 조성식 (1-a)(K_{1 - x}Na_x)(Sr_{1 -y-z}Ba_yCa_z)₂Nb₅O₁₅-a(Ba_1-bCa_b)TiO₃(단 a, b, x, y, z는 모두 몰비를 나타내고, 0.3≤a≤0.8, 0≤b≤0.2, 0≤x＜0.2, 0.1≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.5, 0.2≤y+z≤0.7을 만족함)으로 표현되는 유전체 세라믹 조성물을 주성분으로 하고, 상기 주성분 100몰부에 대해서 0.1～40몰부의 M(단 M은 V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Mg, Si로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종임)을 부성분으로서 포함한다.

또한 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는, 적층된 복수의 유전체 세라믹층과, 이 복수의 유전체 세라믹층 사이에 배치된 복수의 내부 전극과, 이 복수의 내부 전극에 전기적으로 접속된 외부 전극을 구비한 적층 세라믹 콘덴서로서, 상기 유전체 세라믹층이 상술한 유전체 세라믹 조성물에 의해 형성되어 있다.

본 발명의 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 내부 전극의 주성분은 Ni인 것이 바람직하다.

[발명의 효과]

본 발명의 유전체 세라믹 조성물에 따르면, 높은 유전율을 유지하면서 -55～175℃의 범위에서의 정전용량 온도 특성이 양호하고, 또한 175℃에서 충분히 높은 저항률(ρ)을 얻을 수 있다. 따라서, 고온의 사용 환경하에서도 안정된 특성을 갖는 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 한 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

[부호의 설명]

1 : 적층 세라믹 콘덴서

2 : 세라믹 적층체

3 : 유전체 세라믹층

4, 5 : 내부 전극

8, 9 : 외부 전극

우선, 본 발명의 유전체 세라믹의 주요 용도인 적층 세라믹 콘덴서에 대해서 설명한다. 도 1은 일반적인 적층 세라믹 콘덴서(1)를 나타내는 단면도이다.

적층 세라믹 콘덴서(1)는 직방체 형상의 세라믹 적층체(2)를 구비하고 있다. 세라믹 적층체(2)는 복수의 적층된 유전체 세라믹층(3)과, 복수의 유전체 세라믹층(3) 사이의 계면을 따라 형성된 복수의 내부 전극(4 및 5)을 구비하고 있다. 내부 전극(4 및 5)은 세라믹 적층체(2)의 외표면에까지 도달하도록 형성되어 있다. 세라믹 적층체(2)의 한쪽 단면(端面)(6)에까지 인출되는 내부 전극(4)과 다른쪽 단면(7)에까지 인출되는 내부 전극(5)이, 세라믹 적층체(2)의 내부에서 유전체 세라믹층(3)을 통해서 정전용량을 취득할 수 있도록 교대로 배치되어 있다.

내부 전극(4 및 5)의 도전 재료는 비용 저감의 점에서 니켈 또는 니켈 합금인 것이 바람직하다.

상술한 정전용량을 취출하기 위해서, 세라믹 적층체(2)의 외표면상으로서, 단면(6 및 7)상에는 내부 전극(4 및 5) 중 어느 특정한 하나에 전기적으로 접속되도록 외부 전극(8 및 9)이 각각 형성되어 있다. 외부 전극(8 및 9)에 포함되는 도전 재료로서는, 내부 전극(4 및 5)의 경우와 동일한 도전 재료를 이용할 수 있으며, 또한 은, 팔라듐, 은-팔라듐 합금 등도 이용할 수 있다. 외부 전극(8 및 9)은 상기의 금속 또는 합금의 분말에 유리 프릿을 첨가해 얻어진 도전성 페이스트를 부여해 베이킹함으로써 형성된다.

또한 외부 전극(8 및 9)상에는 필요에 따라 니켈, 구리 등으로 이루어지는 제1의 도금층(10 및 11)이 각각 형성되고, 또한 그 위에는 솔더, 주석 등으로 이루어지는 제2의 도금층(12 및 13)이 각각 형성된다.

다음으로, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물의 상세에 대해서 설명한다.

본 발명의 유전체 세라믹 조성물은, 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 KSr₂Nb₅O₁₅계 화합물과 페로브스카이트 구조를 갖는 BaTiO₃계 화합물과의 혼합 결정계를 주성분으로 한다.

혼합 결정의 한쪽인 (K_{1 - x}Na_x)(Sr_{1 -y- z}Ba_yCa_z)₂Nb₅O₁₅는 텅스텐 브론즈형의 결정 구조를 갖는다. 각 K사이트, Sr사이트, Nb사이트, O사이트의 몰비는 기본적으로 1:2:5:15이지만, 텅스텐 브론즈 구조를 유지할 수 있으면 다소 증감해도 상관없다. 단, 조성식을 (KSr₂)_mNb₅O₁₅로 할 때, m이 1.16보다 커지거나 또는 0.96보다 작아지면 소결성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.

또한 K는 Na로 치환되어도 되지만, 그 치환 몰비(x)는 0.2 미만일 필요가 있다. x가 0.2 이상이 되면 유전율이 낮아진다.

또한 Sr은 Ba 및 Ca에 의해 치환된다. 그 치환 몰비(y 및 z)는 0.1≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.5, 0.2≤y+z≤0.7의 3개의 관계식을 만족한다. y 및/또는 z가 너무 작으면 저항률(ρ)이 낮아지고, 치환량 y 및/또는 z가 너무 크면 소결성이 나빠진다.

혼합 결정의 다른 한쪽인 (Ba_{1 - b}Ca_b)TiO₃는 페로브스카이트형의 결정 구조를 갖는다. 각 Ba사이트, Ti사이트, O사이트의 몰비는 1:1:3이지만, 페로브스카이트 구조를 유지할 수 있고, 이상(異常) 입자 성장이나 이상 석출 등의 문제가 없다면 다소 증감해도 상관없다.

또한 Ba는 Ca로 치환되어도 된다. 단, Ca에 의한 치환 몰비(b)는 0.2 이하이 다. b가 0.2보다 커지면 이상 성분이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.

그리고 (K_{1 - x}Na_x)(Sr_{1 -y- z}Ba_yCa_z)₂Nb₅O₁₅와 (Ba_{1 - b}Ca_b)TiO₃이 (1-a):a(0.3≤a≤0.8)의 몰비로 혼합 결정계를 이룸으로써 높은 유전율을 유지하면서 -55～175℃의 범위에서의 정전용량의 온도 변화율이 ±15% 이내가 되고, 또한 175℃에서의 저항률(ρ)이 log(ρ/Ωm)로 8.0 이상이 된다. a가 상기 범위 외가 되면, 정전용량 온도 특성 및 저항률(ρ)이 악화한다.

또한 상기의 주성분 100몰부에 대한 부성분으로서, 0.1～40몰부의 M(단 M은 V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Mg, Si로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종임)을 함유시킴으로써, 1300℃ 이하의 온도에서도 충분한 소결성이 얻어지게 된다. 만약 M이 포함되지 않는 경우에는, 1400℃에서도 충분한 소결성이 얻어지지 않는다. 반대로 M의 첨가량이 40몰부를 초과한 경우에는, 충분한 절연성이 얻어지지 않는다.

본 발명의 유전체 세라믹 조성물의 제조방법은 공지의 방법이 채용되어도 된다. 예컨대 본 발명의 유전체 세라믹 조성물은, 산화물 분말이나 탄산화물 등의 출발 원료를 혼합해 얻어진 혼합 분체를 열처리 합성하는 고상법(固相法)에 의해 얻어진다.

텅스텐 브론즈형 화합물에는, 출발 원료로서는 K₂CO₃, SrCO₃, Nb₂O₅ 등이 있으며, 페로브스카이트형 화합물에는, 출발 원료로서 BaCO₃, TiO₂ 등이 있다. 이들 출발 원료를 모두 최초로 혼합하고 가소해서, (1-a)(K_{1 - x}Na_x)(Sr_{1 -y- z}Ba_yCa_z)₂Nb₅O₁₅-a(Ba_{1 - b}Ca_b)TiO₃으로 이루어지는 혼합 결정계를 생성시켜도 된다. 또한 텅스텐 브론즈 화합물의 분말과 페로브스카이트형 화합물의 분말을 각각 별개로 생성시켜 두고, 이 2개의 분말을 혼합하고 소성해서, (1-a)(K_{1 - x}Na_x)(Sr_{1 -y- z}Ba_yCa_z)₂Nb₅O₁₅-a(Ba_{1 - b}Ca_b)TiO₃으로 이루어지는 혼합 결정계를 생성시켜도 된다.

또한 부성분(M)에 대해서는, 미리 상기의 주성분의 출발 원료의 혼합시와 동시에 혼합해도 되고, 혹은 생성된 주성분의 분말에 첨가하는 형태로 혼합해도 된다.

[실시예]

이하, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물 및 그것을 이용한 적층 세라믹 콘덴서의 실시예에 대해서 설명한다.

본 실시예는 주성분을 구성하는 원소의 함유량, 및 부성분의 원소 종류와 함유량을 변화시켜 전기 특성에의 영향을 조사한 것이다. 제작한 시료의 시료번호는 1～27이고, 각 시료의 조성을 표 1, 각 시료의 소성 온도와 전기 특성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 이하에 상세하게 설명한다.

우선, 주성분의 출발 원료로서 K₂CO₃, Na₂CO₃, SrCO₃, CaCO₃, BaCO₃, Nb₂O₅, TiO₂를 준비하고, 조성식:(1-a)(K_{1 - x}Na_x)(Sr_{1 -y- z}Ba_yCa_z)₂Nb₅O₁₅-a(Ba_{1 - b}Ca_b)TiO₃에 있어서, 표 1의 각 시료번호에 기재된 a, b, x, y, z를 만족하도록 칭량했다. 또한 부성분의 출발 원료로서 V₂O₃, MnCO₃, Cr₂O₃, CoCO₃, Fe₂O₃, NiO, ZnO, MgCO₃, SiO₂를 표 1의 각 시료번호에 기재된 M의 합계치(주성분 100몰부에 대한 몰부)를 만족하도록 칭량했다.

이들 칭량 분말을 용매 중에서 볼 밀에 의해 혼합하고 건조시킨 후, 1100℃에서 2시간 열처리 합성함으로써 시료번호 1～27의 세라믹 원료 분말을 얻었다.

이어서, 시료번호 1～27의 세라믹 원료 분말에, 폴리비닐부티랄계 바인더 및 에탄올을 첨가한 후, 볼 밀에 의해 습식 혼합해서 세라믹 슬러리를 각각 조제했다. 그리고 각각의 세라믹 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 시트 형상으로 성형하고, 두께 8㎛의 직사각형 형상의 세라믹 그린시트를 얻은 후, 시료마다 세라믹 그린시트상에 Ni를 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 인쇄해 내부 전극용의 도전성 페이스트막을 형성했다.

계속해서 각 시료의 세라믹 그린시트의 각각에 대해서 도 1에 나타내는 바와 같이 도전성 페이스트막이 인출되어 외부로 노출하고 있는 단부가 서로 엇갈리도록 복수장 적층해 생 적층체를 얻었다. 이들 생 적층체를, N₂ 가스 분위기에서 350℃의 온도로 가열하고, 바인더를 분해, 연소시킨 후, 산소 분압 10^-9～10^-12MPa의 H₂-N₂-H₂O 가스로 이루어지는 환원성 분위기 중에서 표 2에 나타내는 온도로 2시간 소성해 세라믹 적층체를 얻었다. 그런 다음, 각 시료의 적층체의 양 단면에 B₂O₃-SiO₂-BaO계의 유리 프릿을 함유하는 Ag 페이스트를 각각 도포하고, N₂ 가스 분위기에서 800℃의 온도로 베이킹해 내부 전극과 전기적으로 접속된 외부 전극을 형성했다.

이와 같이 해서, 시료번호 1～27의 적층 세라믹 콘덴서의 시료를 얻었다. 이들 적층 세라믹 콘덴서의 바깥지름 수치는 폭이 3.2㎜, 길이가 4.5㎜, 두께가 0.5㎜이고, 내부 전극간에 개재하는 유전체 세라믹층의 두께는 6㎛였다. 또한 유효 유전체 세라믹층의 층수는 5이며, 한 층당 대향 전극의 면적은 2.5×10^-6㎡였다.

상기 각 시료에 대해서, 자동 브릿지식 측정기를 이용해 25℃, 주파수 1kHz, 1Vrms의 조건하에서 정전용량 및 유전손실을 각각 측정하고, 얻어진 정전용량으로부터 유전율을 산출했다. 이 결과를 표 2에 나타냈다.

다음으로, 온도를 -55℃～175℃의 범위로 변화시켜 25℃의 정전용량을 기준으로 한 정전용량의 온도 변화율(%)을 측정했다. 이 측정 결과로서 -55℃와 175℃에서의 정전용량의 온도 변화율(%)을 표 2에 나타낸다.

또한 각 시료에 대해서, 절연 저항계를 이용해 175℃에서 30V의 직류 전압을 1분간 인가하고 절연저항(R)을 측정해, 얻어진 절연저항(R)으로부터 저항률(ρ)을 산출했다. 이 산출된 ρ의 log(ρ/Ωm)의 값을 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타내는 결과에 따르면, 시료번호 1～27 중 본 발명의 범위 내에 있는 시료는, 환원성 분위기 중 1300℃ 이하의 온도에서 Ni를 주성분으로 하는 내부 전극과 유전체 세라믹층을 동시에 소성할 수 있고, 2000 이상의 유전율이 얻어지며, -55～175℃의 범위에서의 정전용량의 온도 변화율이 ±15% 이내가 되고, 또한 175℃에서의 저항률(ρ)의 log(ρ/Ωm)가 8.0 이상이 되었다.

이에 비해 시료번호 1은 부성분(M)이 포함되어 있지 않기 때문에, 1400℃에서 소성해도 충분한 절연성이 얻어지지 않고, 유전율은 1000 정도로 낮았다.

또한 시료번호 2 및 27은 주성분에 있어서의 페로브스카이트 화합물의 비율(a)이 0.3～0.8의 범위 외였기 때문에, 정전용량의 온도 변화율이 ±15% 이내의 범위 외가 되었고, 또한 log(ρ/Ωm)도 8.0 미만이었다.

또한 시료번호 23은 텅스텐 브론즈형 화합물에 있어서의 K의 Na에 의한 치환량(x)이 0.2 이상이었기 때문에, 유전율이 700으로 낮아졌다.

또한 시료번호 24 및 25는 텅스텐 브론즈형 화합물에 있어서의 Sr의 Ba에 따른 치환량(y 또는 Ca)에 의한 치환량(z)이 너무 많았기 때문에 소결성이 나빴다.

또한 시료번호 26은 부성분(M)의 함유량이 주성분 100몰부에 대해서 40몰부보다 커졌기 때문에, 절연성이 저하해 유전손실이 높아졌다.

이번에 개시된 실시의 형태와 실시예는 모든 점에서 예시이고 제한적인 것이 아님이 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 위의 실시의 형태와 실시예가 아니라, 청구의 범위에 의해 나타내지는 것이며, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 수정이나 변형을 포함하는 것을 말한다.

본 발명의 유전체 세라믹 조성물은 높은 유전율을 유지하면서 -55～175℃의 범위에서의 정전용량 온도 특성이 양호하고, 또한 175℃에서 충분히 높은 저항률(ρ)을 가지기 때문에, 고온의 환경하에서 사용되는 적층 세라믹 콘덴서의 유전체 세라믹층의 재료에 적용 가능하다.

Claims (3)

1. 조성식 (1-a)(K_{1 - x}Na_x)(Sr_{1 -y- z}Ba_yCa_z)₂Nb₅O₁₅-a(Ba_{1 - b}Ca_b)TiO₃(단 a, b, x, y, z는 모두 몰비를 나타내고, 0.3≤a≤0.8, 0≤b≤0.2, 0≤x＜0.2, 0.1≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.5, 0.2≤y+z≤0.7을 만족함)으로 표현되는 유전체 세라믹 조성물을 주성분으로 하고, 상기 주성분 100몰부에 대해서 0.1～40몰부의 M(단 M은 V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Mg, Si로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종임)을 부성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
2. 적층된 복수의 유전체 세라믹층과, 상기 복수의 유전체 세라믹층의 사이에 배치된 복수의 내부 전극과, 상기 복수의 내부 전극에 전기적으로 접속된 외부 전극을 구비하는 적층 세라믹 콘덴서로서,

   상기 유전체 세라믹층이, 제1항에 기재된 유전체 세라믹 조성물에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
3. 제2항에 있어서,

   상기 내부 전극이 Ni인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.

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