JP5151990B2 - 誘電体セラミックおよびそれを用いた積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Description
本発明は、一般的には誘電体セラミックおよびそれを用いた積層セラミックコンデンサに関し、特定的には、キュリー温度が高く、かつ１７５℃程度の高温においての安定使用を可能にする誘電体セラミックおよびそれを用いた積層セラミックコンデンサに関する。
この発明の主用途である積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。
まず、所望のパターンで内部電極となる導電材料がその表面に付与された、誘電体セラミック原料を含むセラミックグリーンシートが用意される。誘電体セラミックとしては、たとえば、ＢａＴｉＯ3系を主成分とするものが用いられる。
次に、上述した導電材料を付与したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着され、それによって一体化された生の積層体が作製される。
次に、この生の積層体は焼成されることによって、焼結後のセラミック積層体が得られる。このセラミック積層体の内部には、上述した導電材料から構成された内部電極が形成されている。
次いで、特定の内部電極に電気的に接続されるように、セラミック積層体の外表面上に外部電極が形成される。外部電極は、たとえば、導電性金属粉末およびガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の外表面上に付与し、焼き付けることによって形成される。このようにして、積層セラミックコンデンサが完成される。
積層セラミックコンデンサに好適な誘電体セラミックとしては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）系がある。たとえば、特開平３−０４０９６２号公報（以下、特許文献１という）には、チタン酸バリウムを主成分とし、副成分としてＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3を含む誘電体セラミックが開示されている。
しかしながら、特許文献１の誘電体セラミックは、キュリー温度が−２０〜１５℃と低いため、温度上昇により誘電率が急減し、高温域における使用には堪えないという問題があった。特に、最近では積層セラミックコンデンサが自動車用途に用いられることから、１７５℃程度の高温においても安定して使用できることが望まれている。このためには、キュリー温度が少なくとも１３０℃以上であることが望ましい。
そこで、国際公開第ＷＯ２００５／０７５３７７号パンフレット（以下、特許文献２という）では、組成式：（Ｂａ，Ｓｎ）ＴｉＯ3で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、キュリー温度が１３０℃以上である誘電体磁器組成物が開示されている。
特許文献２の誘電体磁器組成物では、Ｓｎを２価の陽イオンとしてＢａサイトに位置付けることにより、磁器のキュリー温度を１３０℃以上に上昇させている。
なお、一般には、Ｓｎは４価の陽イオンが安定な状態であるため、チタン酸バリウム系では、通常はＴｉサイトに位置する。チタン酸バリウムのＴｉがＳｎで置換されると、岡崎清著、「セラミック誘電体工学・第３版」、学献社（２８１〜２８３頁）（以下、非特許文献１という）に開示されているように、Ｓｎ無置換では１２０℃であったキュリー温度が、室温以下まで大きく低下する。特許文献１に開示の誘電体セラミックのキュリー温度が低い原因も、ＳｎがＴｉサイトに４価の陽イオンとして位置しているためと考えられる。
特開平３−０４０９６２号公報
国際公開第ＷＯ２００５／０７５３７７号パンフレット
岡崎清著、「セラミック誘電体工学・第３版」、学献社（２８１〜２８３頁）
特許文献２では、Ｓｎを２価の陽イオンとしてＢａサイトに位置付けることによって、高いキュリー温度を得ている。しかしながら、１７５℃程度の高温になると、静電容量温度特性がＸ９Ｒ（−５５〜１７５℃の範囲における２５℃を基準とした静電容量の温度変化が±１５％以内）を満足することが困難であった。
本発明は、このような問題点に鑑み、なされたものであって、高いキュリー温度を有し、１７５℃程度の高温においても安定な特性を示し、Ｘ９Ｒ特性を満足する誘電体セラミックおよびそれを用いた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
すなわち、本発明の誘電体セラミックは、組成式：（Ｂａ1-x-yＣａxＳｎy）m（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3 で表されるペロブスカイト型化合物（ただし、上記のｘ、ｙ、ｚ、ｍが、０≦ｘ≦０.２０、０.０２≦ｙ≦０.２０、０≦ｚ≦０.０５、０.９９０≦ｍ≦１.０１５をそれぞれ満たす）を主成分とし、副成分としてＲＥ（ただし、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種である）を、上記の主成分１００モル部に対して０.５〜２０モル部含む。
また、本発明の誘電体セラミックは、副成分として、ＭｎおよびＶからなる群より選ばれた少なくとも１種を、上記の主成分１００モル部に対して０.０２〜１モル部含む。
さらに、本発明の誘電体セラミックは、副成分として、Ｍｇ、ＮｉおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種を、上記の主成分１００モル部に対して０.３〜４モル部含む。
さらにまた、本発明の誘電体セラミックは、副成分として、Ｓｉを、上記の主成分１００モル部に対して０.２〜５モル部含む。
本発明の誘電体セラミックは、主成分におけるＣａ含有量を表すｘが０.０２≦ｘ≦０.２０を満たすことが好ましい。
また、本発明の誘電体セラミックは、そのキュリー温度が好ましくは１３０℃以上である。
さらに本発明は、上述したいずれかの誘電体セラミックをセラミック層に用いた積層セラミックコンデンサにも向けられる。
すなわち、本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の積層されたセラミック層と、その界面に沿って形成された複数の層状の内部電極とを含むセラミック積層体に対し、上記のセラミック積層体の表面に露出した内部電極を電気的に接続するように複数の外部電極が形成されている積層セラミックコンデンサにおいて、上記のセラミック層が、上述したいずれかの誘電体セラミックを含む。
なお、本発明の積層セラミックコンデンサは、その内部電極の主成分がＮｉであることが好ましい。
本発明によれば、チタン酸バリウム系を主成分とする誘電体セラミックにおいて、そのＢａサイトの一部が２価の陽イオンＳｎで置換されているため、キュリー温度が１３０℃以上と高くなる。注目すべきは、本発明の誘電体セラミックは副成分としてさらに希土類元素ＲＥを含むため、温度に対する誘電率の変化曲線が１７５℃程度の高温まで滑らかになり、結果として静電容量温度特性がＸ９Ｒを満足することができる。
また、本発明の誘電体セラミックにおいて、Ｂａサイトの一部がさらにＣａで置換されている場合、焼成雰囲気の還元度を酸素分圧１０-10〜１０-12ＭＰａ程度に抑えても、Ｓｎが十分に２価の陽イオンとしてＢａサイトに位置しやすくなる。したがって、焼成条件の自由度が増すため、焼成条件の調整により誘電特性を変化させやすくなる。
また、本発明の誘電体セラミックが、副成分として、さらにＭｎおよびＶのうち少なくとも１種、Ｍｇ、ＮｉおよびＺｎのうち少なくとも１種、あるいは、Ｓｉを含む場合、内部電極の主成分がＮｉである積層セラミックコンデンサに本発明の誘電体セラミックを応用した際、良好な絶縁抵抗や信頼性を確保することができる。
以上のことから、本発明の誘電体セラミックを用いることにより、自動車用途などの高温での使用に好適な積層セラミックコンデンサを得ることができる。
１：積層セラミックコンデンサ、２：セラミック積層体、３：誘電体セラミック層、４，５：内部電極、８，９：外部電極、１０，１１：第１のめっき層、１２，１３：第２のめっき層。
まず、本発明の誘電体セラミックの主要な用途である、積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は一般的な積層セラミックコンデンサの構成を示す断面図である。
図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１は、直方体状のセラミック積層体２を備えている。セラミック積層体２は、複数の積層された誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３間の界面に沿って形成された複数の内部電極４および５とを備えている。内部電極４および５は、セラミック積層体２の外表面にまで到達するように形成されている。セラミック積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、セラミック積層体２の内部において、誘電体セラミック層３を介して静電容量を取得できるように交互に配置されている。
内部電極４および５の導電材料の主成分は、ニッケル、銅、銀などが使用可能であるが、コスト低減の点からニッケルであることが好ましい。
前述した静電容量を取り出すため、セラミック積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、内部電極４および５のいずれか特定のものに電気的に接続されるように、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。外部電極８および９に含まれる導電材料としては、内部電極４および５の場合と同じ導電材料を用いることができ、さらに、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金なども用いることができる。外部電極８および９は、上記の金属または合金の粉末にガラスフリットを添加して得られた導電性ペーストを付与し、焼き付けることによって形成される。
また、外部電極８および９上には、必要に応じて、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成される。
次に、本発明の誘電体セラミックの詳細について説明する。
本発明の誘電体セラミックの組成は、その主成分が、組成式：（Ｂａ1-x-yＣａxＳｎy）m（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3で表されるペロブスカイト型化合物であり、上記のｘ、ｙ、ｚ、ｍが、０≦ｘ≦０.２０、０.０２≦ｙ≦０.２０、０≦ｚ≦０.０５、０.９９０≦ｍ≦１.０１５である。
ここで、Ｓｎは主として、２価の陽イオンとしてＢａサイトに位置しており、Ｔｉサイトには殆ど位置していない。チタン酸バリウムのキュリー温度は約１２０℃であり、このＢａサイトへのＳｎ置換量が増加するほどキュリー温度が上昇し、置換量ｙが０.０２以上になるとキュリー温度が１３０℃以上になる。また、Ｃａも主として２価の陽イオンとしてＢａサイトに位置する。しかし、Ｃａの位置はキュリー温度の増減には大きくは寄与しないため、本発明の目的を損なわない範囲であれば、若干量粒界に存在したり、Ｔｉサイトに位置していても構わない。
さらに、Ｔｉの一部はＺｒで置換されていても構わない。ただし、置換量ｚが０.０５を超えると、キュリー温度の低下が顕著になり、本発明の目的と相反する。置換量ｚは小さい方が望ましく、０.０１以下であるとなお好ましい。
ＢａサイトのＴｉサイトに対するモル比であるｍは、０.９９０〜１.０１５の範囲であれば、誘電体セラミックの安定した焼結性と絶縁性が保たれる。
そして、注目すべきは、本発明の誘電体セラミックが副成分として希土類元素ＲＥを含むことである。ＲＥを主成分１００モル部に対して０.５モル部以上含有させると、誘電率の温度に対する変化曲線が滑らかになり、結果として静電容量温度特性がＸ９Ｒ特性を満足する。この理由は定かではないが、ＢａサイトにＳｎが固溶することによって格子の容積が変化し、そこへ希土類元素ＲＥが加えられることによって、格子に対して強誘電性、すなわち正方晶性を強める方向に応力が加わるものと推測される。一方、Ｓｎが存在しないとき、またはＳｎがＴｉサイトに位置しているときは、上記のような効果はみられない。また、ＲＥの含有量の上限値は、誘電率を高く維持するためには、２０モル部が好ましい。
また、本発明におけるＣａは、ＳｎのＢａサイトへの固溶を促進させる作用がある。このとき、焼成時の酸素分圧が１０-10ＭＰａ以下程度であれば、ＳｎがＢａサイトに固溶しやすくなる。焼成時の酸素分圧を比較的高めに設定できることは、材料設計および素子設計の自由度を高めることに繋がる。これらの効果は、置換量ｘが０.０２以上において発現する。ｘの上限値は、Ｃａの均一な固溶を確保するためには、０.２０であることが好ましい。
なお、本発明の誘電体セラミックでは、キュリー点が１３０℃以上であることが好ましい。本発明の誘電体セラミックにおいては、キュリー温度が１３０℃であることを確認することにより、ＳｎがＢａサイトに位置していることがわかる。前述の非特許文献１にも示されているように、ＳｎがＴｉサイトに位置した場合は、キュリー温度が１２０℃から大きく低下する。
また、本発明の誘電体セラミックは、Ｂａサイトの一部がＳｎで置換されているため高いキュリー温度を得るのに有利であるが、キュリー温度を低下させるような成分を多く含むことは望ましくない。仮にキュリー温度を低下させる成分を添加する場合は、ＢａサイトへのＳｎ置換量を多くするなどの手段により補うことが望ましい。
逆に、Ｓｎ以外にチタン酸バリウムのキュリー温度を上昇させる元素としては、ＰｂおよびＢｉが挙げられる。しかし、ＰｂやＢｉは、耐還元性が非常に弱いため、積層セラミックコンデンサ用のセラミックの成分としては非常に採用しにくい。
上述したように、本発明の誘電体セラミックにおいて、キュリー温度が１３０℃以上であることを確認することにより、ＳｎがＢａサイトに２価の陽イオンとして存在することが実質上証明される。
また、ＳｎがＢａサイトに２価の陽イオンとして存在していることは、Ｘ線吸収分光法の一種であるＸＡＮＥＳ（X-ray Absorption Near Edge Structure）によっても確認することができる。すなわち、本発明の誘電体セラミックにおける、ＳｎのＫ殻電子の励起エネルギーに相当するＸ線吸収端を特定し、このＸ線吸収端を表すエネルギー値をＳｎ２＋、Ｓｎ４＋等のＳｎイオンのリファレンスの値と比較することにより、誘電体セラミック中のＳｎの価数を知ることができる。
なお、このＸＡＮＥＳ測定には、測定精度と感度を向上させるために、入射Ｘ線の強度が高く、かつ波長連続性が高いことが求められる。このためには、入射Ｘ線の光源に放射光を用いることが好ましい。
さらに、本発明の誘電体セラミックは、希土類元素ＲＥ以外にも様々な副成分を含んでいてもよい。近年、Ｎｉを主成分とする内部電極を用いた積層セラミックコンデンサでは、小型化のために、セラミック層の益々の薄層化が進んでいる。このため、還元雰囲気中の焼成によって得られた薄層品の積層セラミックコンデンサにおいて、十分な絶縁抵抗や信頼性を得るためには、誘電体セラミックが様々な副成分を含むのが望ましい。
たとえば、本発明の誘電体セラミックは、副成分としてＭｎおよびＶのうち少なくとも１種を含むとき、Ｎｉを主成分とする内部電極を用いた薄層品の積層セラミックコンデンサにおいて、十分な絶縁抵抗が得られる。上記の副成分の含有量は、薄層品にて良好な信頼性を確保するためには、主成分１００モル部に対して０.０２〜１モル部が好ましい。
他の例としては、本発明の誘電体セラミックは、副成分として、Ｍｇ、ＮｉおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種を含むとき、Ｎｉを主成分とする内部電極を用いた薄層品の積層セラミックコンデンサにおいて、十分な絶縁抵抗が得られる。上記の副成分の含有量は、薄層品にて良好な信頼性を確保するためには、主成分１００モル部に対して０.３〜４モル部が好ましい。
また、本発明の誘電体セラミックは、副成分としてＳｉ、たとえばＳｉＯ2を含むとき、還元雰囲気中の焼成においても、より低温で焼結しやすくなる。上記の副成分の含有量は、主成分１００モル部に対して０.２〜５モル部が適切である。
次に、本発明の誘電体セラミックの製造方法について説明する。
まず、誘電体セラミックのためのセラミック原料の製法について説明する。主成分である（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｎ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3粉末は、たとえば、酸化物粉末や炭酸化物等の出発原料を混合し、得られた混合粉体を熱処理合成する固相法により得られる。
ただし、本発明の誘電体セラミックは、最終的にＳｎが２価の陽イオンとしてＢａサイトに位置するため、通常４価で安定なＳｎを２価に還元する必要がある。たとえば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｎ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3粉末を合成する際の熱処理合成時に、雰囲気を還元雰囲気にすることが望ましい。具体的には、酸素分圧を１０-10ＭＰａ以下にすることが望ましい。
また、Ｓｎの出発原料は、Ｓｎを確実に主成分に固溶させるためには、ＢａやＴｉの出発原料とともに混合することが好ましい。本発明の誘電体セラミックがＣａを含む場合においても、Ｃａの出発原料は、上記と同様にＢａやＴｉの出発原料とともに混合することが好ましい。
このようにして得られた（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｎ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3粉末に、希土類元素の出発原料としてのＲＥ2Ｏ3、必要に応じてＭｎＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ2等の副成分を混合することによって、セラミック原料を得ることができる。これらの副成分は、原料の形態や化合物の種類が特に限定されるわけではない。
上述のようにして得られたセラミック原料を用いて、従来の積層セラミックコンデンサの製造方法と同様の方法にて、生の積層体を得る。生の積層体を焼成するとき、焼成時の雰囲気は還元雰囲気にする必要がある。この還元雰囲気における酸素分圧は、Ｓｎを２価の陽イオンとしてＢａサイトに位置付けておくためには１０-12ＭＰａ以下とするのが確実であるが、Ｃａの含有量ｘが０.０２以上のときは、１０-10〜１０-12ＭＰａ程度でも構わない。
なお、Ｂａサイト総量のＴｉサイト総量に対するモル比ｍは、必ずしもこれらの出発原料の調合時に所望の範囲を満足しなくてもよい。たとえば、主成分粉末の出発原料の調合時には上記のモル比ｍが若干小さめになるように調合しておき、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｎ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3の合成後に、不足分のＢａ成分の出発原料を添加してもよい。この場合、不足分として添加したＢａ成分は、焼成により主として主成分に固溶し、所望のｍの値が満たされる。
そして、焼成してセラミック積層体を得た後は、従来と同様の方法にて、積層セラミックコンデンサを製造する。
また、積層セラミックコンデンサの誘電率などの誘電特性は、従来と同様の方法にて評価することができる。キュリー温度については、積層セラミックコンデンサの誘電率の温度変化をとり、誘電率が極大となる温度をキュリー点とするのが望ましい。仮に誘電率の温度変化に対する極大点が不明確な場合は、Ｘ線回折による結晶格子のｃ／ａ軸比の温度変化を調べることにより、正方晶と立方晶との境界温度をキュリー温度としてもよい。また、示差走査熱量測定法により、正方晶と立方晶との間の相転移によって生じる発熱ピークを検出し、この発熱ピークの生じた温度をキュリー温度としてもよい。
以下、本発明の誘電体セラミックおよびそれを用いた積層セラミックコンデンサの実施例について、実験例１〜３にて説明する。
［実験例１］
本実験例は、主成分（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｎ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3に対するＲＥの効果を、Ｎｉを内部電極の主成分とする積層セラミックコンデンサにて調べたものである。
本実験例は、主成分（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｎ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3に対するＲＥの効果を、Ｎｉを内部電極の主成分とする積層セラミックコンデンサにて調べたものである。
まず、出発原料として、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＣａＣＯ3、ＳｎＯ2を用意した。これらの出発原料を、組成式：（Ｂａ0.85Ｃａ0.10Ｓｎ0.05）1.01ＴｉＯ3を示す組成になるよう調合した。この調合粉をボールミルにて混合粉砕し、乾燥の後、混合粉体を得た。
この混合粉体を、Ｎ2−Ｈ2混合ガスからなる酸素分圧１０-10ＭＰａの雰囲気中にて、１０００℃にて２時間熱処理合成し、（Ｂａ0.85Ｃａ0.10Ｓｎ0.05）1.01ＴｉＯ3を主成分とする粉末を得た。
次に、（Ｂａ0.85Ｃａ0.10Ｓｎ0.05）1.01ＴｉＯ3を主成分とする粉末に対し、（Ｂａ0.85Ｃａ0.10Ｓｎ0.05）1.01ＴｉＯ3１００モル部に対してＤｙ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉがそれぞれａモル部、０.５モル部、１.０モル部、２.０モル部となるように、Ｄｙ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を調合し、溶媒中にて混合した。このとき、Ｄｙの含有量ａは、表１の試料番号１〜８の試料の値になるよう変化させた。混合した後、この粉末を乾式粉砕し、セラミック原料とした。
このセラミック原料に、エタノールを溶媒として、ポロビニルブチラール系バインダーを加えて混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚みが７μｍのセラミックグリーンシートを得た。
上記のセラミックグリーンシートの表面にＮｉを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。この導電ペースト層が形成されたセラミックグリーンシートを、導電性ペースト層が引き出されて外部に露出している側面が互い違いになるように積層し、生の積層体を得た。
この生の積層体を、窒素雰囲気中にて３５０℃で加熱し、バインダーを燃焼させた後、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる、酸素分圧１０-11.5ＭＰａの雰囲気中にて、表１に示す焼成温度にて２時間保持し、焼成されたセラミック積層体を得た。
このセラミック積層体の両端面に、Ｂ−Ｌｉ−Ｓｉ−Ｂａ−Ｏ系ガラスフリットを含有し、Ｃｕを主成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中にて６００℃にて焼付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。さらに、はんだ付け性を良好にするために、外部電極の上にＮｉめっき層およびＳｎめっき層を形成した。
このようにして得られた積層セラミックコンデンサ１の外形寸法は、長さ２.０ｍｍ、幅１.０ｍｍ、厚さ０.５ｍｍであり、内部電極間に介在するセラミック層の厚みは５μｍであり、内部電極の金属層の厚みは０.５μｍであり、静電容量に有効なセラミック層数は５であり、セラミック層一層当たりの対向電極面積は１.３×1０-6ｍ2であった。以上のようにして、試料番号１〜８の評価試料を得た。
次に、試料番号１〜８の試料の絶縁抵抗を、２５℃において３０ｋＶ/ｍｍの直流電圧を１分間印加して測定し、絶縁抵抗値より抵抗率ρを求めた。log(ρ/Ωｍ)の値を表１に示す。
そして、誘電率εｒを、２５℃にて１ｋＨｚ、０.２ｋＶｒｍｓの交流電界下において評価し、その値を表１に示す。また、−５５〜１７５℃の範囲において静電容量を測定し、２５℃を基準とする１７５℃における静電容量の変化率を、「静電容量変化率（％）」として表１に示す。さらに、Ｘ９Ｒ特性（２５℃を基準とした、−５５〜１７５℃の範囲における静電容量の温度変化が±１５％以内）を満足するか否かの判定結果も併せて表１に示す。
また、静電容量の温度変化を−５５〜２００℃の範囲にて測定し、静電容量が極大になる温度をキュリー温度とし、そのキュリー温度を表１に示す。
さらに、温度１７５℃かつ印加電界２０ｋＶ/ｍｍの条件における高温負荷寿命を測定し、その平均故障時間（MTTF：単位ｈ）の結果を表１に示す。このときの故障とは抵抗値が１０6Ω以下になった際とした。
試料番号１の試料は、希土類元素が含まれておらず、また試料番号２の試料は希土類元素の含有量が少なかったため、静電容量温度特性がＸ９Ｒ特性を満足しなかった。
試料番号３〜７の試料は、Ｄｙの作用により、静電容量がＸ９Ｒ特性を満足し、かつ、εｒも１０００以上を示した。
試料番号８の試料は、Ｄｙの含有量が多すぎたため、εｒの値が１０００未満となった。
［実験例２］
本実験例は、Ｓｎの含有量および固溶状態が、本発明の主効果に与える影響を、Ｎｉを内部電極の主成分とする積層セラミックコンデンサ、または単板コンデンサにおいて調べたものである。
本実験例は、Ｓｎの含有量および固溶状態が、本発明の主効果に与える影響を、Ｎｉを内部電極の主成分とする積層セラミックコンデンサ、または単板コンデンサにおいて調べたものである。
まず、組成式：（Ｂａ1-x-yＣａxＳｎy）1.01ＴｉＯ3におけるｘ、ｙの値が、表２の試料番号１１〜２４に示すｘ、ｙの値になるように、出発原料ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＣａＣＯ3、ＳｎＯ2を調合した。この調合粉をボールミルにて混合粉砕し、乾燥の後、混合粉体を得た。
この混合粉体を、大気中にて、または、Ｎ2−Ｈ2混合ガスからなる表２に示す熱処理合成時酸素分圧の雰囲気中にて、１０００℃にて２時間熱処理合成し、（Ｂａ1-x-yＣａxＳｎy）1.01ＴｉＯ3を主成分とする粉末を得た。
次に、（Ｂａ1-x-yＣａxＳｎy）1.01ＴｉＯ3を主成分とする粉末に対し、（Ｂａ1-x-yＣａxＳｎy）1.01ＴｉＯ3１００モル部に対してＤｙ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉがそれぞれ３モル部、０.５モル部、１.０モル部、２.０モル部となるよう、Ｄｙ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を調合し、溶媒中にて混合した。混合した後、この粉末を乾式粉砕し、セラミック原料粉末とした。
このセラミック原料に、実験例１と同じ工程の処理と加工を施すことにより、実験例１と同じ構造の生の積層体を得た。
なお、試料番号１２の試料だけは、生の積層体は作製せず、単板の成形体を作製した。すなわち、セラミック原料粉末をアクリル系有機バインダーとともに湿式混合し、その後、乾燥、造粒した粉体を１９６ＭＰａの圧力にてプレス成形することによって、直径が１２ｍｍφ、厚みが１ｍｍの円板成形体を得た。
これらの生の積層体および円板成形体を、窒素雰囲気中にて３５０℃で加熱し、バインダーを燃焼させた後、大気中にて、または、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる表２に示す焼成時酸素分圧の還元性雰囲気中にて、表２に示す焼成温度にて２時間保持し、焼結されたセラミック積層体および円板状の焼結体を得た。
得られたセラミック積層体に、実験例１と同じ工程の処理と加工を施すことにより、実験例１と同じ構成を有する積層セラミックコンデンサの試料を得た。
試料番号１２の円板焼結体においては、その両主面にＡｇ蒸着膜を形成し、これを外部電極とした。このようにして得られた単板セラミックコンデンサの外形寸法は、直径が１０ｍｍ、厚みが０.８ｍｍであった。
以上のようにして得られた試料番号１１〜２４の試料において、実験例１と同じ方法によって、抵抗率ρのlog(ρ/Ωｍ)、εｒ、静電容量の温度変化率、Ｘ９Ｒ特性の判定結果、高温負荷試験におけるMTTF、キュリー温度を評価した。その結果を表２に示す。
試料番号１１の試料は、Ｓｎが含有されていないため、希土類元素Ｄｙが主成分１００モル部に対して３モル部含有されていたにも関わらず、Ｘ９Ｒ特性を満足しなかった。
試料番号１２の試料は、Ｓｎの含有量ｙが０.０２となるように調合され、希土類元素Ｄｙが主成分１００モル部に対して３モル部含有されていたにも関わらず、Ｘ９Ｒ特性を満足しなかった。これは、キュリー温度が１３０℃未満であることから、Ｓｎが主としてＴｉサイトに位置していることを示す。この要因は、主成分粉末の熱処理合成時および焼成時における酸素分圧が高かったためと考えられる。
試料番号１３の試料は、Ｓｎの含有量ｙが０.０２となるように調合され、希土類元素Ｄｙが主成分１００モル部に対して３モル部含有されていたにも関わらず、Ｘ９Ｒ特性を満足しなかった。これは、キュリー温度が１３０℃未満であることから、Ｓｎが主としてＴｉサイトに位置していることを示す。この要因は、主成分粉末の熱処理合成時における酸素分圧が高かったためと考えられる。
試料番号１４〜１７の試料は、Ｘ９Ｒ特性を満足し、１０００以上のεｒを得た。キュリー温度が１３０℃以上であることから、Ｓｎが主としてＢａサイトに位置していることが示唆された。ただし、試料番号１８の試料のようにＳｎの含有量ｙが０.２０を超えると、εｒが１０００未満に低下した。
試料番号１９〜２３の試料はＣａの量を変化させた試料であるが、試料番号１４〜１７の試料と同様に、Ｘ９Ｒ特性を満足し、１０００以上のεｒを得た。ただし、試料番号２４の試料のようにＣａ含有量ｘが０.２０を超えると、εｒが１０００未満に低下した。なお、試料番号１９の試料はＣａが含有されていないので、焼成時の酸素分圧を他の試料より下げる必要が生じたが、実用上は問題ないレベルである。
［実験例３］
本実験例は、同一の製造条件で製造された、Ｎｉを内部電極の主成分とする積層セラミックコンデンサにおいて、副成分の種類および含有量が諸特性に与える影響を調べたものである。
本実験例は、同一の製造条件で製造された、Ｎｉを内部電極の主成分とする積層セラミックコンデンサにおいて、副成分の種類および含有量が諸特性に与える影響を調べたものである。
まず、出発原料として、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＣａＣＯ3、ＳｎＯ2を用意した。組成式：（Ｂａ0.85Ｃａ0.10Ｓｎ0.05）mＴｉＯ3におけるｍの値が、表３の試料番号３１〜７１に示すｍの値になるように、出発原料ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＣａＣＯ3、ＳｎＯ2を調合した。この調合粉をボールミルにて混合粉砕し、乾燥の後、混合粉体を得た。
この混合粉体を、Ｎ2−Ｈ2混合ガスからなる酸素分圧１０-10ＭＰａの雰囲気中にて、１０００℃にて２時間熱処理合成し、（Ｂａ0.85Ｃａ0.10Ｓｎ0.05）mＴｉＯ3を主成分とする粉末を得た。
次に、（Ｂａ0.85Ｃａ0.10Ｓｎ0.05）mＴｉＯ3を主成分とする粉末に対し、主成分１００モル部に対する希土類元素ＲＥの含有モル部ａ、ＭｎおよびＶからなる群より選ばれた少なくとも１種の含有モル部ｂ、Ｍｇ、ＮｉおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の含有モル部ｃ、Ｓｉの含有モル部ｄが、それぞれ、表３の試料番号３１〜７１に示された値となるよう、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、Ｖ2Ｏ3、ＭｇＣＯ3、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ2を調合し、溶媒中にて混合した。混合後、乾燥して得られた粉末を乾式粉砕し、セラミック原料粉末とした。
このセラミック原料に、実験例１と同じ工程の処理と加工を施すことにより、実験例１と同じ構造の生の積層体を得た。
この生の積層体を、窒素雰囲気中にて３５０℃で加熱し、バインダーを燃焼させた後、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる、酸素分圧１０-11.5ＭＰａの還元性雰囲気中にて、表３に示す焼成温度にて２時間保持し、焼成されたセラミック積層体を得た。
このセラミック積層体に、実験例１と同様の製造条件で外部電極を形成し、試料番号３１〜７１の積層セラミックコンデンサの試料を得た。
以上のようにして得られた試料番号３１〜７１の試料において、実験例１と同じ方法によって、抵抗率ρのlog(ρ/Ωｍ)、εｒ、静電容量の温度変化率、Ｘ９Ｒ特性の判定結果、高温負荷試験におけるMTTF、キュリー温度を評価した。その結果を表３に示す。
試料番号３１および３５の試料は主成分におけるｍの値が本発明の範囲外であり、Ｎｉを内部電極の主成分とする薄層の積層セラミックコンデンサにおいては、十分な絶縁抵抗および信頼性が得られなかった。
試料番号３２〜３４、３７〜４１、４３、４５〜４７、４９、５０、５２〜５４、５６〜７１の試料は、Ｎｉを内部電極の主成分とする薄層の積層セラミックコンデンサにおいても、十分な絶縁抵抗および信頼性を得ることができ、かつ、Ｘ９Ｒ特性やεｒにも悪影響を及ぼさなかった。
なお、試料番号３６および４２の試料はＭｎおよびＶからなる群より選ばれた少なくとも１種の含有量が本発明の好ましい範囲外であり、試料番号４４および４８の試料はＭｇ、ＮｉおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の含有量が本発明の好ましい範囲外であり、試料番号５１および５５の試料はＳｉの含有量が本発明の好ましい範囲外であった。これらの試料は、Ｎｉを内部電極の主成分とする薄層の積層セラミックコンデンサにおいては、十分な絶縁抵抗および信頼性が得られなかった。ただし、単板コンデンサや還元雰囲気中の焼成の不要な積層コンデンサにおいては、十分に使用可能な絶縁抵抗および信頼性である。
なお、実験例１〜３における表１〜３において＊の付された試料は、本発明の範囲外の試料である。
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。
本発明の誘電体セラミックは、キュリー温度が高く、かつ１７５℃程度の高温においての安定使用を可能にするので、自動車用途などの高温での使用に好適な積層セラミックコンデンサに適用可能である。
Claims (5)
- 組成式：（Ｂａ1-x-yＣａxＳｎy）m（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3で表されるペロブスカイト型化合物（ただし、前記ｘ、ｙ、ｚ、ｍは、０≦ｘ≦０.２０、０.０２≦ｙ≦０.２０、０≦ｚ≦０.０５、０.９９０≦ｍ≦１.０１５をそれぞれ満たす）を主成分とし、副成分としてＲＥ（ただし、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種である）を、前記主成分１００モル部に対して０.５〜２０モル部含み、
副成分として、ＭｎおよびＶからなる群より選ばれた少なくとも１種を、前記主成分１００モル部に対して０.０２〜１モル部含み、
副成分として、Ｍｇ、ＮｉおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種を、前記主成分１００モル部に対して０.３〜４モル部含み、
副成分として、Ｓｉを、前記主成分１００モル部に対して０.２〜５モル部含む、誘電体セラミック。 - 前記主成分において、前記ｘが０.０２≦ｘ≦０.２０である、請求項１に記載の誘電体セラミック。
- キュリー温度が１３０℃以上である、請求項１または請求項２に記載の誘電体セラミック。
- 複数の積層されたセラミック層と、その界面に沿って形成された複数の層状の内部電極とを含むセラミック積層体に対し、前記セラミック積層体の表面に露出した内部電極を電気的に接続するように複数の外部電極が形成されている積層セラミックコンデンサにおいて、
前記セラミック層が、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の誘電体セラミックを含む、積層セラミックコンデンサ。 - 前記内部電極の主成分がＮｉである、請求項４に記載の積層セラミックコンデンサ。
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