KR101718259B1 - 압전 재료, 압전 소자, 적층 압전 소자, 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 장치, 진동 장치, 먼지 제거 장치, 촬상 장치, 및 전자 기기 - Google Patents

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Abstract

넓은 작동 온도 범위에서 높고 안정한 압전 상수를 갖는 납을 함유하지 않는 압전 재료를 제공하기 위한 것이다. 압전 재료는 하기 화학식 1을 갖는 페로브스카이트형 금속 산화물, Mn, Mg를 함유하며, 여기서 금속 산화물 몰 당 금속 기준으로 Mn의 양 b(mol)는 0.0048 ≤ b ≤ 0.0400 범위이고, 금속 산화물 100 중량부 당 금속 기준으로 Mg 함유량은 0.100 중량부 이하이다.
<화학식 1>
(Ba1-xCax)a(Ti1-y-zSnyZrz)O3
(상기 화학식 중 x는 0.050 ≤ x ≤ 0.200 범위이고, y는 0.010 ≤ y ≤ 0.040 범위이고, z는 0 ≤ z ≤ 0.040 범위이며, 단 x ≥ 0.375(y + z) + 0.050이고, a는 0.9925 + b ≤ a ≤ 1.0025 + b 범위이다)

Description

압전 재료, 압전 소자, 적층 압전 소자, 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 장치, 진동 장치, 먼지 제거 장치, 촬상 장치, 및 전자 기기{PIEZOELECTRIC MATERIAL, PIEZOELECTRIC ELEMENT, MULTILAYERED PIEZOELECTRIC ELEMENT, LIQUID DISCHARGE HEAD, LIQUID DISCHARGE APPARATUS, ULTRASONIC MOTOR, OPTICAL APPARATUS, VIBRATORY APPARATUS, DUST REMOVING DEVICE, IMAGE PICKUP APPARATUS, AND ELECTRONIC EQUIPMENT}
본 발명은 압전 재료, 보다 특히 납을 함유하지 않는 압전 재료 및 납을 함유하지 않는 압전 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 각각 상기 압전 재료를 포함하는 압전 소자, 적층 압전 소자, 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 장치, 진동 장치, 먼지 제거 장치, 촬상 장치 및 전자 기기에 관한 것이다.
일반적으로, 압전 재료는 티타늄산지르콘산납 (이하 "PZT"로 지칭됨)과 같은 ABO3 페로브스카이트형 금속 산화물이다. 그러나, PZT는 A 사이트 원소로서 납을 함유하며, 그의 환경에 대한 영향이 문제시 되고 있다. 이로 인해, 납을 함유하지 않는 페로브스카이트형 금속 산화물의 압전 재료가 요구되고 있다.
납을 함유하지 않는 페로브스카이트형 금속 산화물의 하나의 공지된 압전 재료는 티타늄산바륨이다. 티타늄산바륨의 특징을 개선하기 위하여, 티타늄산바륨 기재의 재료가 개발되고 있다.
특허문헌 1에는 티타늄산바륨의 A 사이트가 Ca에 의해 부분적으로 치환된 티타늄산바륨을 함유하는 압전 재료가 개시되어 있다. 특허문헌 2에는 티타늄산바륨의 A 사이트가 Ca에 의해 부분적으로 치환된 압전 재료 및 Mn, Fe 또는 Cu를 함유하는 재료가 개시되어 있다. 이들 재료는 티타늄산바륨에 비하여 더 높은 기계적 품질 계수를 갖지만, 불리하게는 불량한 압전 특성을 갖는다.
일본 특허 제4039029호 일본 특허 공개 제2010-120835호
본 발명은 상기 문제를 해결하는 것으로, 넓은 작동 온도 범위에서 높고 안정한 압전 상수 및 높은 기계적 품질 계수를 갖는 납을 함유하지 않는 압전 재료를 제공한다.
또한, 본 발명은 각각 상기 압전 재료를 포함하는 압전 소자, 적층 압전 소자, 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 장치, 진동 장치, 먼지 제거 장치, 촬상 장치 및 전자 기기를 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 압전 재료는 하기 화학식 1을 갖는 페로브스카이트형 금속 산화물, 제1 부성분 Mn, 및 제2 부성분 Mg를 함유하며,
상기 페로브스카이트형 금속 산화물의 몰 당 금속 기준으로 Mn의 양 b(mol)는 0.0048 ≤ b ≤ 0.0400이고, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물의 100 중량부당 금속 기준으로 Mg 함유량은 0.100 중량부 이하(0 중량부는 제외)이다.
<화학식 1>
(Ba1-xCax)a(Ti1-y-zSnyZrz)O3
(상기 화학식 중 x는 0.050 ≤ x ≤ 0.200 범위이고, y는 0.010 ≤ y ≤ 0.040 범위이고, z는 0≤ z ≤0.040 범위이며, 단 x ≥ 0.375(y + z) + 0.050이고, a는 0.9925 + b ≤ a ≤ 1.0025 + b 범위이며, 단 b는 0.0048 ≤ b ≤ 0.0400 범위이다)
본 발명의 일 양태에 따른 압전 소자는 제1 전극, 압전 재료 및 제2 전극을 포함하며, 여기서 압전 재료는 상기 기재된 압전 재료이다.
본 발명의 일 양태에 따른 적층 압전 소자는 서로 위아래로 교대로 적층된 압전 재료 층과 전극 층을 포함한다. 전극 층은 내부 전극을 포함한다. 압전 재료 층은 상기 기재된 압전 재료로 형성된다.
본 발명의 일 양태에 따른 액체 토출 헤드는 액실 및 상기 액실과 연통하는 토출구를 포함한다. 액실은 상기 기재된 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 포함하는 진동 유닛을 갖는다.
본 발명의 일 양태에 따른 액체 토출 장치는 기록 매체 반송 유닛 및 상기 기재된 액체 토출 헤드를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 초음파 모터는 진동 부재 및 상기 진동 부재와 접촉하는 이동체를 포함한다. 진동 부재는 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따른 광학 장치는 상기 기재된 초음파 모터를 포함하는 구동 유닛을 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따른 진동 장치는 상기 기재된 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 포함하는 진동 부재를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따른 먼지 제거 장치는, 진동판 상에 배치된 상기 기재된 진동 장치를 포함하는 진동 유닛을 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따른 촬상 장치는, 상기 기재된 먼지 제거 장치 및 촬상 소자 유닛을 포함하며, 상기 먼지 제거 장치의 진동판 및 상기 촬상 소자 유닛의 수광면은 동일 축 상에 배치되고, 상기 먼지 제거 장치는 상기 촬상 소자 유닛의 수광면에 대면한다.
본 발명의 일 양태에 따른 전자 기기는, 상기 기재된 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 포함하는 압전 음향 부품을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 소자의 개략도이다.
도 2의 (a)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 압전 소자의 개략적인 단면도이다. 도 2의 (b)는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 적층 압전 소자의 개략적인 단면도이다.
도 3의 (a)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 액체 토출 헤드의 개략도이다. 도 3의 (b)는 도 3의 (a)에 도시된 액체 토출 헤드의 개략적인 사시도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 액체 토출 장치의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 액체 토출 장치의 개략도이다.
도 6의 (a)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 초음파 모터의 개략도이다. 도 6의 (b)는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 초음파 모터의 개략도이다.
도 7의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 광학 장치의 개략도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따른 광학 장치의 개략도이다.
도 9의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 진동 장치를 포함하는 먼지 제거 장치의 개략도이다.
도 10의 (a)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 먼지 제거 장치의 압전 소자의 개략적인 사시도이다. 도 10의 (b)는 도 10의 (a)에 도시된 압전 소자의 측면도이다. 도 10의 (c)는 도 10의 (a)에 도시된 압전 소자의 개략적인 사시도이다.
도 11의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 먼지 제거 장치의 진동 원리를 도시하는 개략도이다.
도 12는 본 발명의 일 실시형태에 따른 촬상 장치의 개략도이다.
도 13은 본 발명의 일 실시형태에 따른 촬상 장치의 개략도이다.
도 14는 본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 기기의 개략도이다.
도 15의 (a) 내지 (c)는 본 발명의 실시예에 따른 압전 재료 및 비교 실시예에 따른 금속 산화물 재료의 x 값, y 값 및 z 값 사이의 관계를 도시하는 상 평형도이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태를 설명할 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 압전 재료는 하기 화학식 1을 갖는 페로브스카이트형 금속 산화물, 제1 부성분 Mn, 및 제2 부성분 Mg를 함유하며,
상기 페로브스카이트형 금속 산화물 몰 당 금속 기준으로 Mn의 양 b(mol)는 0.0048 ≤ b ≤ 0.0400이고, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물 100 중량부 당 금속 기준으로 Mg 함유량은 0.100 중량부 이하(0 중량부는 제외)이다.
<화학식 1>
(Ba1-xCax)a(Ti1-y-zSnyZrz)O3
(상기 화학식 중 x는 0.050 ≤ x ≤ 0.200 범위이고, y는 0.010 ≤ y ≤ 0.040 범위이고, z는 0≤ z ≤0.040 범위이며, 단 x ≥ 0.375(y + z) + 0.050이고, a는 0.9925 + b ≤ a ≤ 1.0025 + b 범위이며, 단 b는 0.0048 ≤ b ≤ 0.0400 범위이다)
(페로브스카이트형 금속 산화물)
본원에 사용되는 용어 "페로브스카이트형 금속 산화물"이란, 문헌 [Iwanami Rikagaku Jiten, 5th edition (Iwanami Shoten, published on February 20, 1998)]에 기재된 바와 같이, 이상적으로는 입방정 구조인 페로브스카이트 구조를 갖는 금속 산화물을 지칭한다. 페로브스카이트 구조를 갖는 금속 산화물은 일반적으로 화학식 ABO3으로 표현된다. 페로브스카이트형 금속 산화물에서, 원소 A 및 B는 이온 형태로 각각 A 사이트 및 B 사이트라고 지칭되는 단위 격자의 특정한 위치를 차지한다. 입방정계의 단위 격자의 경우, 원소 A는 입방체의 정점을 차지하고, 원소 B는 입방체의 체심 위치를 차지한다. 원소 O는 산소 음이온으로서 입방체의 면심 위치를 차지한다.
상기 화학식 1을 갖는 금속 산화물에서, A 사이트에서의 금속 원소는 Ba 및 Ca이고, B 사이트에서의 금속 원소는 Ti, Zr 및 Sn이다. 일부의 Ba 및 Ca가 B 사이트를 차지할 수 있다. 마찬가지로, 일부의 Ti 및 Zr이 A 사이트를 차지할 수 있다. 그러나, Sn은 이것이 압전 특성을 손상시키기 때문에 A 사이트를 차지하지 않아야 한다.
상기 화학식 1에서, B 사이트의 원소 대 원소 O의 몰비는 1:3이지만, 몰비의 약간의 변동 (예를 들어, 1.00:2.94 내지 1.00:3.06)은 본 발명의 범위 내에 있으며, 단 금속 산화물은 주요 상으로서 페로브스카이트 구조를 갖는다.
금속 산화물의 페로브스카이트 구조는 X선 회절 또는 전자선 회절을 사용한 구조 분석에 의해 결정할 수 있다.
(압전 재료의 주성분)
본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료에서, B 사이트에서의 Ti, Zr 및 Sn의 몰 수에 대한 A 사이트에서의 Ba 및 Ca의 몰 수의 비를 나타내는 화학식 1에서의 값 a는 0.9925 + b ≤ a ≤ 1.0025 + b 범위이다. b는 페로브스카이트형 금속 산화물 몰 당 금속 기준으로 제1 부성분 Mn의 몰 수를 나타낸다. b는 0.0048 ≤ b ≤ 0.0400 범위이다. 값 a가 0.9925 + b보다 작으면 압전 재료의 내부에 이상 입성장이 발생하기 쉬워져, 재료의 기계적 강도가 저하된다. 값 a가 1.0025 + b보다 크면 지나치게 높은 입성장 온도가 발생하고, 일반적인 소성로에서 재료를 소결할 수 없게 된다. 어구 "재료를 소결할 수 없게 된다"는 압전 재료가 낮은 밀도를 갖거나 많은 세공 및 결함을 함유함을 의미한다. 대다수의 제1 부성분 Mn은 B 사이트를 차지한다. Mn 함유량을 나타내는 값 b의 증가는 B 사이트에서의 금속 원소(들)의 총량을 증가시키고, 이는 값 a의 상응하는 증가를 필요로 한다.
B 사이트에서의 Sn의 몰비를 나타내는 화학식 1의 값 y는 0.010 ≤ y ≤ 0.040 범위이다. 0.010 미만의 값 y는 감소된 압전 특성을 초래한다. 0.040 초과의 값 y는 100℃ 미만의 낮은 퀴리 온도 (TC) 및 고온에서의 감소된 압전 특성을 초래한다. 0.015 ≤ y ≤ 0.035이 보다 바람직하다.
B 사이트에서의 Zr의 몰비를 나타내는 화학식 1의 값 z는 0 ≤ z ≤ 0.040 범위이다. 0.040 초과의 값 z는 바람직하지 않은 높은 소결 온도를 초래한다.
B 사이트에서의 Zr의 몰비를 나타내는 화학식 1의 값 z는 0일 수 있다. 하기 화학식 2는, z = 0인, 즉 Zr을 함유하지 않는 화학식 1을 갖는 페로브스카이트형 금속 산화물을 나타낸다.
<화학식 2>
(Ba1-xCax)a(Ti1-ySny)O3
(상기 화학식 중 x는 0.050 ≤ x ≤ 0.200 범위이고, y는 0.010 ≤ y ≤ 0.040 범위이며, 단 x ≥ 0.375y + 0.050이고, a는 0.9925 + b ≤ a ≤ 1.0025 + b 범위이며, 단 b는 0.0048 ≤ b ≤ 0.0400 범위이다)
0의 z 값은 소결 시에 높은 입자 성장 속도를 초래한다. 이는 유리하게는 소결 온도를 감소시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료는 Ti의 시판 원료에 불가피하게 함유되는 Zr을 함유할 수 있다.
A 사이트에서의 Ca의 몰비를 나타내는 화학식 1에서의 값 x는 0.050 ≤ x ≤ 0.200 범위이다. 0.050 미만의 값 x는 작동 온도에서 구조 상 전이를 초래하고, 이로 인해 작동 시 압전 재료의 내구성에 악영향을 미친다. 0.200 초과의 값 x는 감소된 압전 특성을 초래한다. 0.080 ≤ x ≤ 0.170이 보다 바람직하다.
A 사이트에서의 Ca의 몰비를 나타내는 화학식 1에서의 값 x는 x ≥ 0.375(y + z) + 0.050를 충족한다. B 사이트에서의 Sn의 몰비 y와 Zr의 몰비 z의 합의 증가는 작동 온도에서 구조 상 전이의 높은 발생을 초래한다. 따라서, x는 (y + z)의 증가에 따라서 증가되어야 한다. 0.375(y + z) + 0.050 미만의 x 값은 작동 온도에서의 구조 상 전이를 초래하고, 이에 의해 작동 시 압전 재료의 내구성에 악영향을 미친다.
A 사이트에서의 Ca의 몰비를 나타내는 화학식 2에서의 x 값은 x ≥ 0.375y + 0.050를 충족한다. B 사이트에서의 Sn의 몰비 y가 클수록 작동 온도에서 구조 상 전이의 더 높은 발생을 초래한다. 따라서, x는 y의 증가에 따라서 증가되어야 한다. 0.375y + 0.050 미만의 x 값은 작동 온도에서의 구조 상 전이를 초래하고, 이에 의해 작동 시 압전 재료의 내구성에 악영향을 미친다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료의 조성은 임의의 방법에 의해, 예컨대 X선 형광 분광분석, ICP 분광분석, 또는 원자 흡수 분광측정에 의해 결정할 수 있다. 압전 재료의 원소의 중량비 및 조성비는 상기 방법 중 임의의 것을 사용하여 결정할 수 있다.
(압전 재료의 제1 부성분)
제1 부성분은 Mn이다. 페로브스카이트형 금속 산화물 몰 당 금속 기준으로 Mn의 양 b(mol)는 0.0048 ≤ b ≤ 0.0400, 바람직하게는 0.01 ≤ b ≤ 0.03 범위이다. 상기 범위의 Mn을 함유하는 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료는, 압전 상수의 감소 없이 개선된 기계적 품질 계수를 갖는다. 본원에 사용되는 용어 "기계적 품질 계수"는 압전 재료를 진동자로서 평가했을 때에 진동으로부터의 탄성 손실을 나타내는 계수를 지칭한다. 기계적 품질 계수는 임피던스 측정에서의 공진 곡선의 첨예도로서 관찰된다. 따라서, 기계적 품질 계수는 진동자의 공진의 첨예도를 나타내는 계수이다. 절연 특성이나 기계적 품질 계수의 향상은, 상기 압전 재료를 압전 소자로서 전압을 인가해 구동시켰을 때에, 압전 소자의 장기 신뢰성을 보장한다.
0.0048 미만의 b 값은 400 미만의 낮은 기계적 품질 계수를 초래한다. 낮은 기계적 품질 계수는 불리하게는 상기 압전 재료 및 한 쌍의 전극으로 구성된 압전 소자를 포함하는 공진 장치의 전력 소비의 증가를 초래한다. 기계적 품질 계수는, 바람직하게는 400 이상이며, 보다 바람직하게는 600 이상이다. 이 범위에서, 실제 작동 시 전력 소비의 과도한 증대는 발생하지 않는다. 0.0400 초과의 b 값은 불리하게는 감소된 압전 특성 또는 압전 특성에 기여하지 않는 육방정 결정의 발생을 초래할 수 있다.
Mn은 B 사이트만을 차지할 수 있다. Mn은 4+의 원자가를 가질 수 있다. 일반적으로 Mn은 4+, 2+, 또는 3+의 원자가를 가질 수 있다. 결정 중에 전도 전자가 존재하는 경우 (예를 들어 결정 중에 산소 공공이 존재하는 경우나, A 사이트를 차지하는 공여 원소가 존재하는 경우), 4+의 원자가를 갖는 Mn이 그의 원자가를 3+ 또는 2+로 감소시킴으로써 전도 전자를 포획하고 절연 저항을 향상시킬 수 있다. 이온 반경의 관점에서도, 4+의 원자가를 갖는 Mn이 B 사이트의 주성분 Ti를 용이하게 치환할 수 있다.
4+ 미만, 예컨대 2+의 원자가를 갖는 Mn은 수용자로서 작용한다. 페로브스카이트 결정 중에 수용자로서의 Mn의 존재는, 결정 중에 홀 또는 산소 공공의 형성을 초래한다.
압전 재료 내의 대부분의 Mn이 2+ 또는 3+의 원자가를 갖는 경우, 홀은 산소 공공 단독으로는 보상될 수 없고, 절연 저항이 저하된다. 따라서 Mn은 대부분은 4+의 원자가를 가질 수 있다. 적은 비율의 Mn이 4+ 미만의 원자가를 갖고, 수용자로서 페로브스카이트 구조의 B 사이트를 차지하거나, 산소 공공을 형성할 수 있다. 2+ 또는 3+의 원자가를 갖는 Mn 및 산소 공공은 결함 쌍극자를 형성하고, 이로 인해 압전 재료의 기계적 품질 계수를 향상시킬 수 있다.
(압전 재료의 제2 부성분)
제2 부성분은 Mg이다. Mg 함유량은 금속 산화물 100 중량부 당 금속 기준으로 0.100 중량부 이하 (0 중량부 제외)이다.
상기 범위의 Mg를 함유하는 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료는, 압전 상수를 감소시키지 않고 현저히 향상된 기계적 품질 계수를 갖는다. Mg 함유량이 금속 산화물 100 중량부 당 금속 기준으로 0.100 중량부 초과이면, 이는 불리하게는 400 미만만큼 낮은 기계적 품질 계수를 초래한다. Mg를 함유하지 않는 압전 재료는 또한 불리하게는 불량한 압전 특성을 갖는다. 기계적 품질 계수 및 압전 상수를 향상시키기 위해, Mg 함유량은 바람직하게는 0.050 중량부 이하 (0 중량부 제외), 보다 바람직하게는 0.010 중량부 이하이다.
Mg는, 금속 Mg에 한하지 않고, 임의의 형태의 Mg 성분으로서 압전 재료에 함유될 수 있다. 예를 들어, Mg는 A 또는 B 사이트 내에 고용될 수 있거나 입계에 포함되어 있을 수 있다. 압전 재료는 금속, 이온, 산화물, 금속염 또는 착체 등의 형태로 Mg 성분을 함유할 수 있다.
(압전 재료의 제3 부성분)
본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료는 Cu, B 및 Si로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 제3 부성분을 함유한다. 제3 부성분 함유량은 페로브스카이트형 금속 산화물 100 중량부 당 금속 기준으로, 바람직하게는 0.001 중량부 이상 4.000 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.003 중량부 이상 2.000 중량부 이하이다.
제3 부성분 함유량은 산화물 기준으로 화학식 1을 갖는 금속 산화물의 구성 요소 100 중량부에 대한 제3 부성분의 중량비이며, 이는 예를 들어, X선 형광 분광분석 (XRF), ICP 분광분석, 또는 원자 흡수 분광측정에 의해 측정된 압전 재료의 Ba, Ca, Ti, Sn, Zr, Mn, Mg 및 제3 부성분의 금속의 양으로부터 계산된다.
제3 부성분은 Cu, B 및 Si로부터 선택되는 적어도 1종이다. B 및 Si는 압전 재료의 결정립 사이의 계면에 편석한다. 이는 결정립 사이의 계면에 흐르는 누설 전류를 저감시키고, 절연 저항을 증가시킨다. Cu는 결정립에 고용되고, 절연 저항을 증가시킬 수 있다. 0.001 중량부 이상의 제3 부성분을 함유하는 압전 재료는 유리하게는 높은 절연 저항을 갖는다. 0.001 중량부 미만의 제3 부성분 함유량은 바람직하지 않게 낮은 절연 저항을 초래한다. 압전 재료 중 4.000 중량부 초과의 제3 부성분은 바람직하지 않게 감소된 유전율 및 감소된 압전 특성을 초래한다.
B의 중량 G2에 대한 Si의 중량 G1의 중량비 G1/G2는 2.0 ≤ G1/G2 ≤ 3.8 범위일 수 있다. 이 범위는 특히 적합한 절연 저항을 초래한다. Si 함유량은 금속 산화물 100 중량부 당 0.003 중량부 이상 1.000 중량부 이하일 수 있다. Cu 함유량은 0.100 중량부 이상 2.000 중량부 이하일 수 있다. B 함유량은 0.001 중량부 이상 1.000 중량부 이하일 수 있다.
적층 압전 소자는 전극 사이에 얇은 압전 재료 층을 갖기 때문에, 높은 전계에 대한 내구성을 필요로 한다. 그의 특히 높은 절연 저항 때문에, 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료는 적층 압전 소자에 적합하다.
(압전 재료의 제4 부성분)
본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료는, 화학식 1을 갖는 금속 산화물, 및 제1 부성분, 제2 부성분 및 제3 부성분과 상이한 제4 부성분을 특성의 변동 없이 함유할 수 있다. 제4 부성분은 Li, Na, Al, Zn, Sr, K, Y 또는 V와 같은 원소일 수 있다.
제4 부성분의 양은 화학식 1을 갖는 금속 산화물 100 중량부 당 1.2 중량부 이하일 수 있다. 1.2 중량부 초과의 제4 부성분은 압전 재료의 감소된 압전 특성이나 절연 특성을 초래할 수 있다. Ba, Ca, Ti, Zr, Sn, Mn, Mg, Cu, B 및 Si 이외의 제4 부성분의 금속 원소의 양은 압전 재료 100 중량부 당 산화물 기준으로 1.0 중량부 이하 또는 금속 기준으로 0.9 중량부 이하일 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "금속 원소"는 Ge 및 Sb와 같은 반금속 원소를 포함한다. Ba, Ca, Ti, Zr, Sn, Mn, Mg, Cu, B 및 Si 이외의 제4 부성분의 금속 원소의 양이 압전 재료 100 중량부 당 산화물 기준으로 1.0 중량부 초과 또는 금속 기준으로 0.9 중량부 초과이면, 이는 압전 재료의 현저히 감소된 압전 특성 또는 절연 특성을 초래할 수 있다.
제4 부성분 중 Li, Na, Al, Zn, Sr 및 K 원소의 총량은 압전 재료 100 중량부 당 금속 기준으로 0.5 중량부 이하일 수 있다. 제4 부성분 중 Li, Na, Al, Zn, Sr 및 K 원소의 총량이 압전 재료 100 중량부 당 금속 기준으로 0.5 중량부 초과이면, 이는 불충분한 소결을 초래할 수 있다. 제4 부성분 중 Y 및 V 원소의 총량은 압전 재료 100 중량부 당 금속 기준으로 0.2 중량부 이하일 수 있다. 제4 부성분 중 Y 및 V의 총량이 압전 재료 100 중량부 당 금속 기준으로 0.2 중량부 초과이면, 분극 처리가 어려워질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료는 Ti 시판 원료 중에 불가피하게 함유된 Nb, 및 Zr 시판 원료 중에 불가피하게 함유된 Hf를 함유할 수 있다.
화학식 1을 갖는 페로브스카이트형 금속 산화물, 제1 부성분, 제2 부성분 및 제3 부성분은 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료 중 98.5 mol% 이상을 구성할 수 있다. 화학식 1을 갖는 페로브스카이트형 금속 산화물은 압전 재료 중 바람직하게는 90 mol% 이상, 보다 바람직하게는 95 mol% 이상을 구성할 수 있다.
(상 전이 온도)
본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료는, 0℃에서 90℃의 범위에 구조 상 전이 온도를 갖지 않을 수 있다.
일반적으로 알려져 있는 티타늄산바륨은, 대략 17℃의 사방정으로부터 정방정으로의 전이 온도 (이하, To→t라고 지칭함) 및 대략 5℃의 정방정으로부터 사방정으로의 전이 온도(Tt →o)를 갖는다. 이 결정 구조의 전이 온도를 구조 상 전이 온도라고 지칭한다. 주위의 온도 변화로 인해, 이 결정 구조의 전이 온도를 반복적으로 통과하면, 압전 재료는 단위 격자 체적과 분극 축 방향의 반복적인 변동으로 인해 점차 탈분극될 수 있고, 감소된 압전 특성을 초래한다. 따라서, 티타늄산바륨은 넓은 온도 범위에서의 사용이 어렵다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료는 0℃ 미만의 To→t를 갖고, 상기 기재된 과제를 갖지 않다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료는 90℃ 초과의 정방정으로부터 입방정으로의 전이를 위한 퀴리 온도 (Tc)를 가지고 여름철 차 안에서와 같은 80℃의 과도하게 높은 온도에서도 압전성을 유지할 수 있다. 또한, 0℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 정방정 구조를 가짐으로써, 압전 재료는 낮은 기계적 품질 계수를 갖는 사방정 영역에서의 그의 사용을 피할 수 있다. 따라서, 압전 재료는 넓은 작동 온도 범위에서 높고 안정한 압전 상수 및 기계적 품질 계수를 가질 수 있다.
(퀴리 온도)
본원에 사용되는 용어 "퀴리 온도 (Tc)"는 재료의 강유전성이 소실되는 온도를 지칭한다. 일반적으로, Tc 이상에서는 압전 재료의 압전 특성도 또한 소실된다. Tc는 강유전성이 소실되는 온도를 직접 측정하거나 상대 유전율이 미소 교류 전계에서 그의 최대에 도달하는 온도를 측정함으로써 결정할 수 있다.
(결정립의 입경 및 원 상당 직경)
본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료의 결정립의 평균 원 상당 직경은 바람직하게는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다. 평균 원 상당 직경이란 결정립의 원 상당 직경의 평균 값을 지칭한다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료는, 결정립의 평균 원 상당 직경이 이 범위인 경우, 만족스러운 압전 특성 및 기계적 강도를 가질 수 있다. 1 ㎛ 미만의 평균 원 상당 직경은 감소된 압전 특성을 초래할 수 있다. 10 ㎛ 초과의 평균 원 상당 직경은 감소된 기계적 강도를 초래할 수 있다. 평균 원 상당 직경은 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 이하이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료에서, 25 ㎛ 이하의 원 상당 직경을 갖는 결정립은 압전 재료의 결정립 중 99 개수 퍼센트 이상을 구성할 수 있다. 25 ㎛ 이하의 원 상당 직경을 갖는 결정립의 개수 퍼센트가 이 범위일 경우, 압전 재료는 만족스러운 기계적 강도를 가질 수 있다. 기계적 강도는 큰 원 상당 직경을 갖는 결정립의 백분율과 강한 음의 상관관계를 갖는다. 원 상당 직경이 25㎛ 이하인 결정립의 개수 퍼센트가 99 개수 퍼센트 미만이면, 이는 원 상당 직경이 25㎛ 초과인 결정립 개수의 증가를 초래하여 기계적 강도가 저하될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "원 상당 직경"은 현미경 관찰에서 일반적으로 지칭되는 "투영 면적 원 상당 직경"을 지칭하며, 결정립의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 완전한 원의 직경을 지칭한다. 본 발명에서, 원 상당 직경은 임의의 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어 원 상당 직경은 압전 재료의 표면을 편광 현미경 또는 주사 전자 현미경으로 촬영하여 얻은 화상을 화상 처리하여 결정할 수 있다. 최적의 배율은 측정하고자 하는 입경에 의존하므로, 입경에 따라 광학 현미경 또는 전자 현미경을 선택할 수 있다. 재료 표면보다는 연마면 또는 단면의 화상으로부터 원 상당 직경을 결정할 수 있다.
(상대 밀도)
본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료는 90% 이상 100% 이하의 상대 밀도를 가질 수 있다.
상대 밀도는 상기 압전 재료의 격자 상수 및 상기 압전 재료의 구성 원소의 원자량으로부터 산출한 이론 밀도에 대한 실측한 밀도의 비율이다. 격자 상수는 X선 회절 분석에 의해 측정할 수 있다. 밀도는 예를 들어 아르키메데스 원리에 따라 측정할 수 있다.
90% 미만의 상대 밀도는 감소된 압전 특성, 기계적 품질 계수, 또는 기계적 강도를 초래할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료는 바람직하게는 92% 이상 95% 이하의 상대 밀도를 갖는다.
(압전 재료의 제조 방법)
본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하에 대표적인 제조 방법을 설명할 것이다.
(압전 재료의 원료)
압전 재료는, 압전 재료의 구성 원소를 함유하는 산화물, 탄산염, 질산염, 또는 옥살산염 고체 분체로부터 성형체를 형성하고, 성형체를 대기압에서 소결시키는 것에 의한 통상적 방법에 의해 제조될 수 있다. 원료는 금속 화합물, 예컨대 Ba 화합물, Ca 화합물, Ti 화합물, Sn 화합물, Zr 화합물, Mn 화합물, Mg 화합물, Cu 화합물, B 화합물 및/또는 Si 화합물을 포함한다.
Ba 화합물의 예는, 산화바륨, 탄산바륨, 옥살산바륨, 아세트산바륨, 질산바륨, 티타늄산바륨, 지르콘산바륨 및 티타늄산지르콘산바륨을 포함한다. Ba 화합물은 상업적으로 입수가능한 고 순도 유형 (예를 들어, 순도 99.99% 이상)일 수 있다. 저 순도 Ba 화합물은 다량의 Mg를 함유하고, 가끔 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료를 제작할 수 없다.
Ca 화합물의 예는, 산화칼슘, 탄산칼슘, 옥살산칼슘, 아세트산칼슘, 티타늄산칼슘 및 지르콘산칼슘을 포함한다. Ca 화합물은 상업적으로 입수가능한 고 순도 유형 (예를 들어, 순도 99.99% 이상)일 수 있다. 저 순도 Ca 화합물은 다량의 Mg를 함유하고, 가끔 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료를 제작할 수 없다.
Ti 화합물의 예는, 산화티타늄, 티타늄산바륨, 티타늄산지르콘산바륨 및 티타늄산칼슘을 포함한다. Ti 화합물이 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속을 함유하는 경우는 상업적으로 입수가능한 고 순도 유형 (예를 들어, 순도 99.99% 이상)의 화합물을 사용할 수 있다. 저 순도 Ti 화합물은 다량의 Mg를 함유하고, 가끔 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료를 제작할 수 없다.
Zr 화합물의 예는, 산화지르코늄, 지르콘산바륨, 티타늄산지르콘산바륨 및 지르콘산칼슘을 포함한다. Zr 화합물이 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속을 함유하는 경우는 상업적으로 입수가능한 고 순도 유형 (예를 들어, 순도 99.99% 이상)의 화합물을 사용할 수 있다. 저 순도 Zr 화합물은 다량의 Mg를 함유하고, 가끔 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료를 제작할 수 없다.
Sn 화합물의 예는, 산화주석, 주석산바륨, 티타늄산주석산바륨 및 주석산칼슘을 포함한다. Sn 화합물이 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속을 함유하는 경우는 상업적으로 입수가능한 고 순도 유형 (예를 들어, 순도 99.99% 이상)의 화합물을 사용할 수 있다. 저 순도 Sn 화합물은 다량의 Mg를 함유하고, 가끔 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료를 제작할 수 없다.
Mn 화합물의 예는, 탄산망간, 산화망간, 이산화망간, 아세트산망간 및 사산화삼망간을 포함한다.
Mg 화합물의 예는, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 과산화마그네슘 및 아세트산마그네슘을 포함한다.
Cu 화합물의 예는, 산화구리(I), 산화구리(II), 탄산구리, 아세트산구리(II) 및 옥살산구리를 포함한다.
B 화합물의 예는 산화붕소를 포함한다.
Si 화합물의 예는 산화규소를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료의 B 사이트에서의 Ti, Sn 및 Zr의 몰 수에 대한 A 사이트에서의 Ba 및 Ca의 몰 수의 비율 a를 조정하기 위한 원료는 특별히 한정되지 않는다. Ba 화합물, Ca 화합물, Ti 화합물, Sn 화합물, 및 Zr 화합물이 동일한 효과를 갖는다.
(조립 분체 및 성형체)
본원에 사용되는 용어 "성형체"란 고체 분체로 형성된 고형물이다. 성형체는 1축 가압가공, 냉간 정수압가공, 온간 정수압가공, 주조 또는 압출성형에 의해 형성될 수 있다. 성형체는 조립 분체로부터 형성될 수 있다. 조립 분체로부터 형성된 성형체의 소결은, 소결체의 입경 분포가 균일해지기 쉽다고 하는 이점이 있다. 소결체의 절연 저항을 증가시키기 위해, 성형체는 Cu, B 및 Si로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 제3 부성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료의 원료 분체는 임의의 방법에 의해 조립시킬 수 있다. 분무 건조는 조립 분체의 입경을 보다 균일하게 할 수 있다.
조립 시 사용하기 위한 결합제는 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리비닐 부티랄 (PVB), 또는 아크릴계 수지일 수 있다. 결합제의 양은, 성형체 밀도를 증가시키기 위해, 압전 재료의 원료 분체 100 중량부 당 바람직하게는 1 내지 10 중량부 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량부이다.
(소결)
성형체는 임의의 방법으로 소결될 수 있다.
소결 방법의 예는, 전기로에 의한 소결, 가스로에 의한 소결, 통전 가열법, 마이크로파 소결법, 밀리미터파 소결법 및 열간 등방압 가압법 (HIP)을 포함한다. 전기로 및 가스로에 의한 소결은, 연속로 또는 배치로에서 실시될 수 있다.
소결 방법에서의 압전 재료의 소결 온도는 특별히 한정되지 않고, 화합물이 충분히 결정 성장하도록 반응할 수 있는 온도일 수 있다. 소결 온도는 압전 재료의 입경이 1 내지 10 ㎛ 범위이도록 바람직하게는 1100℃ 이상 1400℃ 이하, 보다 바람직하게는 1100℃ 이상 1350℃ 이하이다. 상기 기재된 온도 범위에서 소결된 압전 재료는 만족스러운 압전 성능을 나타낸다. 소결에 의해 생성된 압전 재료의 특성의 재현성 및 안정성을 보장하기 위해서, 소결을 상기 기재된 범위 내에서 일정한 온도에서 2시간 이상 48시간 이하 동안 실시할 수 있다. 또한, 2단계 소결을 실시할 수 있지만, 급격한 온도 변화가 없는 소결 방법이 생산성을 향상시킬 수 있다.
소결에 의해 생성된 압전 재료를 연마한 후에, 1000℃ 이상의 온도에서 열 처리할 수 있다. 1000℃ 이상의 온도에서 압전 재료의 열 처리는 기계적 연마로부터 기인하는 압전 재료의 잔류 응력을 완화시킬 수 있고, 이에 의해 압전 재료의 압전 특성을 향상시킬 수 있다. 압전 재료의 열 처리는 또한 입계에 침전된 원료 분체, 예컨대 탄산바륨을 제거할 수 있다. 열 처리 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1시간 이상일 수 있다.
(압전 소자)
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 소자의 개략도이다. 압전 소자는 제1 전극 (1), 압전 재료 (2) 및 제2 전극 (3)을 포함한다. 상기 압전 재료 (2)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료이다.
압전 재료의 압전 특성은 적어도 제1 전극 및 제2 전극을 압전 재료에 부착시켜 압전 소자를 형성함으로써 평가할 수 있다. 상기 제1 전극 및 제2 전극은 각각, 대략 5 nm 내지 10 ㎛ 범위의 두께를 갖는 전기 전도성 층이다. 제1 전극 (1) 및 제2 전극 (3)의 재료는 특별히 한정되지 않고, 압전 소자에 통상 사용되는 임의의 재료일 수 있다. 이러한 재료의 예는 Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag 및 Cu 등의 금속 및 이들의 화합물을 포함한다.
상기 제1 전극 및 제2 전극은 각각 이들 물질 중 1종으로 제조될 수 있거나 이들 중 2종 이상으로 제조된 적층일 수 있다. 제1 전극의 재료(들)는 제2 전극의 재료(들)와 상이할 수 있다.
상기 제1 전극 및 제2 전극은 임의의 방법에 의해, 예를 들어, 금속 페이스트의 베이킹, 스퍼터링, 또는 증착법에 의해 제조될 수 있다. 제1 전극 및 제2 전극은 원하는 패턴을 가질 수 있다.
(분극 처리)
상기 압전 소자는 일정 방향의 자발 분극 축을 갖는다. 일정 방향의 자발 분극 축을 갖는 것은 압전 소자의 압전 상수를 증가시킬 수 있다.
상기 압전 소자의 분극 방법은 특별히 한정되지 않는다. 분극 처리는 주위 분위기에서 또는 실리콘 오일 중에서 실행할 수 있다. 분극 온도는 60℃ 내지 150℃ 범위일 수 있다. 분극을 위한 최적 조건은 압전 소자의 압전 재료의 조성에 따라 변경될 수 있다. 분극 처리에 인가되는 전계는 800 V/mm 내지 2.0 kV/mm 범위일 수 있다.
(압전 상수 및 기계적 품질 계수의 측정)
압전 소자의 압전 상수 및 기계적 품질 계수는, 상업적으로 입수가능한 임피던스 분석기를 사용해서 측정되는 공진 주파수 및 반공진 주파수로부터, 일본 전자 정보 기술 산업 협회 규격 (JEITA EM-4501)에 따라 계산할 수 있다. 이하, 이 방법을 공진-반공진법으로 지칭한다.
(적층 압전 소자)
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료를 사용하여 제조된 적층 압전 소자를 설명할 것이다.
적층 압전 소자는, 서로 위아래로 교대로 적층된 압전 재료 층과 내부 전극을 포함하는 적층체, 제1 전극 및 제2 전극을 포함하며, 상기 압전 재료 층은 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료로 형성된다.
도 2의 (a)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 압전 소자의 개략적인 단면도이다. 도 2의 (b)는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 적층 압전 소자의 개략적인 단면도이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 압전 소자는, 서로 위아래로 교대로 적층된 압전 재료 층 (54)과 전극 층을 포함한다. 전극 층은 내부 전극 (55)을 포함한다. 압전 재료 층 (54)은 상기 기재된 압전 재료로 형성된다. 전극 층은 외부 전극, 예컨대 제1 전극 (51) 및 제2 전극 (53), 및 또한 내부 전극 (55)을 포함할 수 있다.
도 2의 (a)는 제1 전극 (51)과 제2 전극 (53) 사이에 적층체를 포함하는 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 압전 소자를 도시하며, 여기서 적층체는 그 사이에 끼인 하나의 내부 전극 (55)을 갖는 2개의 압전 재료 층 (54)을 포함한다. 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 압전 소자의 압전 재료 층의 수 및 내부 전극의 수는 제한 없이 증가시킬 수 있다. 도 2의 (b)에 도시된 적층 압전 소자는 제1 전극 (501)과 제2 전극 (503) 사이의 적층체를 포함한다. 적층체는 서로 위아래로 교대로 적층된 9개의 압전 재료 층 (504) 및 8개의 내부 전극 (505) (505a 및 505b)을 포함한다. 적층 압전 소자는 내부 전극을 서로 접속시키기 위한 외부 전극 (506a) 및 외부 전극 (506b)을 추가로 포함한다.
내부 전극 (55 및 505) 및 외부 전극 (506a 및 506b)의 크기 및 형상은 압전 재료 층 (54 및 504)의 크기 및 형상과 상이할 수 있다. 각각의 내부 전극 (55 및 505) 및 외부 전극 (506a 및 506b)은 복수의 부분으로 구성될 수 있다.
각각의 내부 전극 (55 및 505), 외부 전극 (506a 및 506b), 제1 전극 (51 및 501) 및 제2 전극 (53 및 503)은 대략 5 nm 내지 10 ㎛ 범위의 두께를 갖는 전기 전도성 층이다. 각각의 전극 재료는 특별히 한정되지 않고 압전 소자에 통상 사용되는 임의의 물질일 수 있다. 이러한 물질의 예는, Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag 및 Cu 등의 금속 및 이들의 화합물을 포함한다. 각각의 내부 전극 (55 및 505) 및 외부 전극 (506a 및 506b)은, 이들 재료 중 1종 또는 이들의 혼합물 또는 합금으로 제조될 수 있거나 이들 중 2종 이상으로 제조된 적층일 수 있다. 이들 전극은 상이한 재료로 제조될 수 있다. 내부 전극 (55 및 505)은 저렴한 전극 재료인 Ni로 주로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 압전 소자는, Ag 및 Pd를 함유하는 내부 전극을 포함한다. Pd의 중량 M2에 대한 Ag의 중량 M1의 중량비 M1/M2는 바람직하게는 1.5 ≤ M1/M2 ≤ 9.0 범위, 보다 바람직하게는 2.3 ≤ M1/M2 ≤ 4.0이다. 1.5 미만의 중량비 M1/M2는, 내부 전극의 높은 소결 온도 때문에 바람직하지 않다. 9.0 초과의 중량비 M1/M2는, 내부 전극이 섬 구조 및 불균질한 표면을 갖기 때문에 또한 바람직하지 않다.
도 2의 (b)에 도시된 바와 같이, 내부 전극 (505)을 포함하는 복수의 전극은, 구동 전압의 위상을 동조시키기 위해 서로 접속시킬 수 있다. 예를 들어, 내부 전극 (505a)은 제1 전극 (501)에 외부 전극 (506a)을 통해 접속시킬 수 있다. 내부 전극 (505b)은 제2 전극 (503)에 외부 전극 (506b)을 통해 접속시킬 수 있다. 내부 전극 (505a) 및 내부 전극 (505b)는 교대로 배치될 수 있다. 전극은 임의의 방법으로 접속시킬 수 있다. 예를 들어, 접속을 위한 전극 또는 전극 배선은 적층 압전 소자의 측면에 배치될 수 있거나, 압전 재료 층 (504)을 관통하는 스루홀을 형성하고, 전기 전도성 재료로 코팅하여 전극을 접속시킬 수 있다.
(적층 압전 소자의 제조 방법)
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료를 사용한 적층 압전 소자의 제조 방법을 설명할 것이다.
적층 압전 소자의 제조 방법은 (A) 적어도 Ba, Ca, Ti, Sn, Zr, Mn 및 Mg를 함유하는 금속 화합물 분체를 분산시켜서 슬러리를 생성하고, (B) 상기 슬러리로부터 성형체를 형성하고, (C) 상기 성형체 상에 전극을 형성하고, (D) 서로 위아래로 교대로 적층된 상기 금속 화합물을 함유하는 성형체와 전극을 포함하는 성형체를 소결해서 적층 압전 소자를 제조하는 것을 포함한다. (D)에서의 소결 온도는 1200℃ 이하이다. 상기 금속 산화물 분체는 Zr을 함유하지 않을 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "분체"은 고형 입자의 응집체를 지칭한다. 응집체는 Ba, Ca, Ti, Sn, Zr, Mn 및 Mg를 함유하는 입자 또는 특정 원소를 각각 함유하는 상이한 입자로 구성될 수 있다.
(A)에서의 금속 화합물 분체는, Ba 화합물, Ca 화합물, Ti 화합물, Sn 화합물, Zr 화합물, Mn 화합물, Mg 화합물, Cu 화합물, B 화합물 및 Si 화합물의 분체일 수 있다.
이하, (A)에서의 슬러리를 제조하는 예시적인 방법을 설명할 것이다. 금속 화합물 분체는 용매와 혼합한다. 용매의 중량은 금속 화합물 분체의 1.6 내지 1.7배이다. 용매는 톨루엔, 에탄올, 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매, n-부틸 아세테이트, 또는 물일 수 있다. 볼 밀에서 24시간 혼합한 후에, 결합제 및 가소제를 혼합물에 첨가한다. 결합제는 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리비닐 부티랄 (PVB), 또는 아크릴계 수지일 수 있다. 결합제가 PVB인 경우, 용매 대 PVB의 중량비는 88:12일 수 있다. 가소제는 디옥틸 세바케이트, 디옥틸 프탈레이트, 또는 디부틸 프탈레이트일 수 있다. 가소제가 디부틸 프탈레이트인 경우, 디부틸 프탈레이트의 중량은 결합제의 중량과 동일하다. 혼합물을 다시 볼 밀에서 밤새 혼합한다. 용매 또는 결합제의 양은 슬러리 점도가 300 내지 500mPa·s 범위이도록 조절한다.
(B)에서의 성형체는 금속 화합물 분체, 바인더 및 가소제의 혼합물의 시트이다. (B)에서의 성형체는 시트 형성법에 의해 형성될 수 있다. 시트 형성법은 닥터 블레이드법일 수 있다. 닥터 블레이드법에 따르면, 닥터 블레이드를 사용하여 슬러리를 기재에 도포하고, 건조시켜 성형체의 시트를 형성한다. 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름일 수 있다. 슬러리를 도포하고자 하는 PET 필름의 표면은, 성형체의 제거를 용이하게 하기 위해 불소 화합물로 코팅할 수 있다. 슬러리는 자연 건조 또는 열풍 건조에 의해 건조시킬 수 있다. 상기 성형체의 두께는 특별히 한정되지 않고, 적층 압전 소자의 두께에 따라 조정할 수 있다. 성형체의 두께는 슬러리의 점도를 증가시킴으로써 증가시킬 할 수 있다.
(C)에서의 전극, 보다 구체적으로 내부 전극 (505) 및 외부 전극 (506a 및 506b)은 임의의 방법, 예를 들어, 금속 페이스트의 베이킹, 스퍼터링 공정, 증착법, 또는 인쇄법에 의해 제조될 수 있다. 구동 전압을 감소시키기 위해, 압전 재료 층 (504)의 두께 및 간격을 감소시킬 수 있다. 이러한 경우, 압전 재료 층 (504)의 전구체 및 내부 전극 (505a 및 505b)을 함유하는 적층체를 소성한다. 내부 전극의 재료는 압전 재료 층 (504)의 소결 온도에서 그의 형상을 변화되지 않거나 전기 전도성의 열화를 일으키지 않을 것이다. Pt보다 융점이 더 낮고 더 저렴한 금속, 예컨대 Ag, Pd, Au, Cu 또는 Ni 또는 그의 합금을 내부 전극 (505a 및 505b) 및 외부 전극 (506a 및 506b)에 사용할 수 있다. 외부 전극 (506a 및 506b)은, 상기 적층체의 소성 후에 형성될 수 있다. 이 경우에, Ag, Pd, Cu 또는 Ni 뿐만 아니라, Al 또는 탄소계 전극 재료로 외부 전극 (506a 및 506b)이 제조될 수 있다.
상기 전극은 스크린 인쇄법에 의해 형성될 수 있다. 스크린 인쇄에 따르면, 블레이드를 사용하여 스크린 인쇄 판을 통하여 기재 상에 배치된 성형체에 금속 페이스트를 도포한다. 스크린 인쇄 판은 스크린 메쉬를 갖는다. 스크린 메쉬를 통하여 성형체에 금속 판을 도포한다. 스크린 인쇄 판의 스크린 메쉬는 패턴을 가질 수 있다. 금속 판을 사용하여 성형체에 패턴을 전사시켜 성형체 위에 전극을 패터닝할 수 있다.
전극을 (C)에서 형성한 후, 기재로부터 제거된 하나 또는 복수의 성형체를 예를 들어 1축 가압가공, 냉간 정수압가공 또는 온간 정수압가공에 의해 적층 및 가압 결합시킨다. 온간 정수압가공은 등방적으로 균일하게 압력을 가할 수 있다. 성형체를 결합제의 유리 전이점 부근으로 가열하여 가압 결합을 향상시킬 수 있다. 복수의 성형체를 가압 결합시켜 원하는 두께를 얻을 수 있다. 예를 들어 성형체의 10 내지 100개의 층을 50℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 10 내지 60 MPa 범위의 압력에서 10초 내지 10분 동안 열 가압시킬 수 있다. 전극은 성형체를 정확하게 적층시키기 위해 정렬 마크를 가질 수 있다. 성형체는 성형체를 정확하게 적층시키기 위해 위치 결정용 스루홀을 가질 수 있다.
(D)에서 1200℃ 이하의 소결 온도는 Pt보다 융점이 더 낮고 더 저렴한 금속, 예컨대 Ag, Pd, Au, Cu 또는 Ni 또는 그의 합금을 사용을 가능케 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 압전 소자의 제조 방법에서, 슬러리는 Ba 및 Ca 중 적어도 1종, 및 Ti 및 Sn 중 적어도 1종을 포함하는 페로브스카이트형 금속 산화물을 함유할 수 있다. 상기 페로브스카이트형 금속 산화물의 예는, 티타늄산바륨, 주석산바륨, 티타늄산지르콘산바륨, 티타늄산주석산바륨, 티타늄산칼슘, 주석산칼슘, 티타늄산지르콘산칼슘, 또는 티타늄산주석산칼슘을 포함한다. 슬러리는 Zr을 함유할 수 있다. 이 경우, 페로브스카이트형 금속 산화물은 지르콘산바륨 또는 지르콘산칼슘일 수 있다.
슬러리가 페로브스카이트형 금속 산화물을 함유하는 경우, 이는 유리하게는 입성장을 촉진하고 성형체의 밀도를 증가시킨다.
(액체 토출 헤드)
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 액체 토출 헤드를 설명할 것이다.
액체 토출 헤드는 액실 및 상기 액실과 연통하는 토출구를 포함한다. 액실은 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 포함하는 진동 유닛을 갖는다.
도 3의 (a)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 액체 토출 헤드의 개략도이다. 도 3의 (b)는 도 3의 (a)에 도시된 액체 토출 헤드의 개략적인 사시도이다. 도 3의 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, 액체 토출 헤드는 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 소자 (101)를 포함한다. 압전 소자 (101)는 제1 전극 (1011), 압전 재료 (1012) 및 제2 전극 (1013)을 포함한다. 도 3의 (b)에 도시된 바와 같이, 압전 재료 (1012)는 패터닝될 수 있다.
도 3의 (b)는 액체 토출 헤드의 개략도이다. 액체 토출 헤드는 토출구 (105), 개별 액실 (102), 상기 개별 액실 (102)을 토출구 (105)에 연결하는 연통 구멍 (106), 액실 격벽 (104), 공통 액실 (107), 진동판 (103) 및 압전 소자 (101)를 포함한다. 압전 소자 (101)는 도 3의 (b)에서 직사각형이기는 하나, 압전 소자 (101)는 또 다른 형상, 예컨대 타원형, 원형 또는 평행사변형을 가질 수 있다. 일반적으로, 압전 재료 (1012)는 개별 액실 (102)의 형상에 상응하는 형상을 갖는다.
이하, 액체 토출 헤드의 압전 소자 (101)를 도 3의 (a)를 참조하여 상세하게 설명할 것이다. 도 3의 (a)는 도 3의 (b)의 압전 소자의 폭 방향으로의 단면도이다. 압전 소자 (101)는 도 3의 (a)에서의 직사각형 단면을 가지며, 압전 소자 (101)는 사다리꼴 또는 역사다리꼴 단면을 가질 수 있다.
도 3의 (a)에서, 제1 전극 (1011)은 하부 전극이며, 제2 전극 (1013)은 상부 전극이다. 제1 전극 (1011) 및 제2 전극 (1013)은 상이하게 정렬될 수 있다. 예를 들어, 제1 전극 (1011)은 하부 전극 또는 상부 전극일 수 있다. 마찬가지로, 제2 전극 (1013)은 상부 전극 또는 하부 전극일 수 있다. 버퍼 층 (108)은 진동판 (103)과 하부 전극 사이에 배치될 수 있다. 이들 상이한 명칭은 장치의 제조 방법에서의 변동으로부터 초래되며, 각각의 경우는 본 발명의 이점을 갖는다.
액체 토출 헤드에서, 진동판 (103)은 압전 재료 (1012)의 신축에 의해 상하로 굽어지고, 이로써 개별 액실 (102) 내의 액체에 압력을 인가한다. 이는 액체를 토출구 (105)로부터 배출되도록 한다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 액체 토출 헤드는 프린터에 및 전자 기기의 제조에 사용될 수 있다.
진동판 (103)의 두께는 1.0 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하이다. 진동판의 재료는 특별히 한정되지 않고 Si일 수 있다. 진동판의 Si는 붕소 또는 인으로 도핑될 수 있다. 진동판 상의 버퍼 층 및 전극이 진동판을 구성할 수 있다. 버퍼 층 (108)의 두께는, 5 nm 이상 300 nm 이하이고, 바람직하게는 10 nm 이상 200 nm 이하이다. 토출구 (105)는 5 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하의 원 상당 직경을 갖는다. 토출구 (105)는 원형, 별형, 정사각형 또는 삼각형일 수 있다.
(액체 토출 장치)
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 액체 토출 장치를 설명할 것이다. 액체 토출 장치는 기록 매체 반송 유닛 및 상기 기재된 액체 토출 헤드를 포함한다.
액체 토출 장치는 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이 잉크젯 기록 장치일 수 있다. 도 5는 외장 (882 내지 885 및 887)이 없는 도 4에 도시된 액체 토출 장치 (잉크젯 기록 장치) (881)를 도시한다. 잉크젯 기록 장치 (881)는 기록 매체로서 기록지를 장치의 본체 (896)에 자동 공급하기 위한 자동 급송부 (897)를 포함한다. 잉크젯 기록 장치 (881)는 기록지를 자동 급송부 (897)로부터 소정의 기록 위치로 그리고 기록 위치로부터 배출구 (898)로 반송하기 위한 반송 유닛 (899), 기록 위치에서 기록지로의 기록을 위한 기록 유닛 (891), 및 기록 유닛 (891)을 회복시키기 위한 회복 유닛 (890)을 추가로 포함한다. 기록 유닛 (891)은 본 발명의 일 실시형태에 따른 액체 토출 헤드를 수납하기 위한 캐리지 (892)를 포함한다. 캐리지 (892)는 레일을 따라 이동한다.
이러한 잉크 젯 기록 장치에서, 캐리지 (892)는 컴퓨터로부터 전달된 전기 신호에 반응하여 레일을 따라 이동한다. 압전 재료 상에 배치된 전극에 구동 전압 인가 시, 압전 재료가 변위된다. 변위 시, 압전 재료는 도 3의 (b)에 도시된 진동판 (103)을 통하여 개별 액실 (102)을 가압하여 토출구 (105)로부터 잉크를 토출시켜 인자를 실시한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 액체 토출 장치는 균일하게 고속으로 액체를 토출시킬 수 있으며, 크기를 감소시킬 수 있다.
상기 기재된 프린터 이외에도, 본 발명의 일 실시형태에 따른 액체 토출 장치는, 팩시밀리, 복합기, 및 복사기 등의 잉크젯 기록 장치 등의 인쇄 장치, 산업용 액체 토출 장치, 및 대상물의 묘화 장치에 사용할 수 있다.
(초음파 모터)
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 초음파 모터를 설명할 것이다. 초음파 모터는 진동 부재 및 상기 진동 부재와 접촉하는 이동체를 포함한다. 진동 부재는 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 포함한다.
도 6의 (a)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 초음파 모터의 개략도이다. 도 6의 (b)는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 초음파 모터의 개략도이다. 도 6의 (a)에 도시된 초음파 모터는 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 소자의 단일판을 포함한다. 초음파 모터는 진동자 (201), 가압 스프링 (도시하지 않음)의 작용에 의한 진동자 (201)의 슬라이딩면에 대하여 가압되는 로터 (202), 및 로터 (202)와 일체형으로 형성된 출력 축 (203)을 포함한다. 진동자 (201)는 금속 탄성체 고리 (2011), 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 소자 (2012), 및 압전 소자 (2012)를 탄성체 고리 (2011)에 결합시키는 유기계 접착제 (2013) (에폭시 또는 시아노아크릴레이트)를 포함한다. 도면에 도시되지는 않았지만, 압전 소자 (2012)는 제1 전극과 제2 전극 사이의 압전 재료를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 소자에, π/2의 홀수배만큼 위상이 상이한 2상 교류 전압의 인가 시, 진동자 (201)에서 굴곡 진행파가 발생하고, 진동자 (201)의 슬라이딩면 상의 점이 타원 운동으로 이동한다. 진동자 (201)의 슬라이딩면에 대해 가압되는 로터 (202)는 진동자 (201)로부터 마찰력을 받으며, 굴곡 진행파 방향의 반대 방향으로 회전한다. 출력 축 (203)에 연결된 피구동체 (도시하지 않음)는 로터 (202)의 회전력에 의해 구동된다. 압전 재료에 전압 인가 시, 압전 재료는 압전 횡효과로 인해 신축된다. 압전 소자에 연결된 탄성체, 예컨대 금속은 압전 재료의 신축에 따라 굽어진다. 본원에 기재된 초음파 모터는 이러한 원리를 사용한다.
도 6의 (b)는 적층 압전 소자를 포함하는 초음파 모터를 도시한다. 진동자 (204)는 관상 금속 탄성체 (2041) 내에 적층 압전 소자 (2042)를 포함한다. 적층 압전 소자 (2042)는 복수의 층상 압전 재료 (도시되지 않음)를 포함하고, 층상 압전 재료의 외부 표면 상의 제1 전극 및 제2 전극, 및 층상 압전 재료 내의 내부 전극을 포함한다. 금속 탄성체 (2041)는 볼트로 체결되어 압전 소자 (2042)에 고정되어 진동자 (204)를 구성한다.
적층 압전 소자 (2042)에 위상이 상이한 교류 전압의 인가 시, 진동자 (204)는 서로 직교하는 2개의 진동을 발생시킨다. 2개의 진동은 진동자 (204)의 말단을 구동시키기 위한 원형 진동을 형성하도록 합성된다. 진동자 (204)는 그의 상부에 환형 홈을 갖는다. 환형 홈은 구동을 위한 진동 변위를 증가시킨다. 로터 (205)는 가압 스프링 (206)의 작용에 의해 진동자 (204)에 대해 가압되고, 구동을 위한 마찰력을 받는다. 로터 (205)는 베어링에 의해 회전가능하게 지지된다.
(광학 장치)
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 광학 장치를 설명할 것이다. 광학 장치는 상기 기재된 초음파 모터를 포함하는 구동부를 포함한다.
도 7의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 촬상 장치인 일안 리플렉스 카메라의 교환 가능 렌즈 경통의 단면도이다. 도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따른 촬상 장치인 일안 리플렉스 카메라의 교환 가능 렌즈 경통의 분해 사시도이다. 고정 경통 (712), 직진 안내 경통 (713) 및 전방 렌즈군 경통 (714)은 카메라의 탈착 마운트부 (711)에 고정된다. 이들 부품은 교환 가능 렌즈 경통의 고정 부재이다.
직진 안내 경통 (713)은 광학 축 방향으로 포커스 렌즈 (702)를 위한 직진 안내 홈 (713a)을 갖는다. 포커스 렌즈 (702)는 후방 렌즈군 경통 (716)에 의해 지지된다. 방사상 방향으로 외측으로 돌출된 캠 롤러 (717a 및 717b)는 스크류 (718)에 의해 후방 렌즈군 경통 (716)에 고정된다. 캠 롤러 (717a)는 직진 안내 홈 (713a) 내에 장착된다.
캠 링 (715)은 직진 안내 경통 (713)의 내주부에 회전 가능하게 장착된다. 캠 링 (715)에 고정된 롤러 (719)는 직진 안내 경통 (713)의 환형 홈 (713b) 내에 장착되므로, 광학 축 방향으로 직진 안내 경통 (713)과 캠 링 (715) 사이의 상대적 이동이 제한된다. 캠 링 (715)은 포커스 렌즈 (702)를 위한 캠 홈 (715a)을 갖는다. 또한 캠 롤러 (717b)는 캠 홈 (715a) 내에 장착된다.
회전 전달 고리 (720)는 고정 경통 (712)의 외주부에 대하여 일정한 위치에서 볼 레이스 (727)에 의해 회전 가능한 방식으로 지지된다. 구동 롤러 (722)는 회전 전달 고리 (720)로부터 방사상 방향으로 연장된 축 (720f)에 의해 회전 가능하게 지지된다. 구동 롤러 (722)의 대직경부 (722a)는 수동 포커스 고리 (724)의 마운트측 단부면 (724b)과 접촉한다. 구동 롤러 (722)의 소직경부 (722b)는 접합부 (729)와 접촉한다. 6개의 구동 롤러 (722)는 규칙적인 간격으로 회전 전달 고리 (720)의 외주부에 배치된다. 각각의 구동 롤러 (722)는 상기 기재된 바와 같은 구조 관계를 충족한다.
저 마찰 시트 (와셔 부재) (733)는 수동 포커스 고리 (724)의 내부에 배치된다. 이러한 저 마찰 시트 (733)는 고정 경통 (712)의 마운트측 단부면 (712a)과 수동 포커스 고리(724)의 전면측 단부면 (724a) 사이에 배치된다. 저 마찰 시트 (733)는 수동 포커스 고리 (724)의 내경부 (724c)에 장착된 직경을 갖는 원형 외부면을 갖는다. 수동 포커스 고리 (724)의 내경부 (724c)는 고정 경통 (712)의 외경부(712b)에 장착된다. 저 마찰 시트 (733)는 수동 포커스 고리 (724)가 고정 경통 (712)에 대해 광학 축 주위에서 회전하는 회전 고리 메카니즘으로 마찰을 감소시킬 수 있다.
구동 롤러 (722)의 대직경 부분 (722a)은, 웨이브 와셔 (726)가 렌즈의 전방으로 초음파 모터 (725)를 가압하기 때문에, 수동 포커스 고리의 마운트측 단면 (724b)에 대해 가압된다. 마찬가지로, 웨이브 와셔 (726)는 렌즈의 전방으로 초음파 모터 (725)를 가압시키므로, 구동 롤러 (722)의 소경부 (722b)는 접합부 (729)에 대하여 가압된다. 웨이브 와셔 (726)는 고정 경통 (712)에 베이오넷 결합된 와셔 (732)에 의해 마운트부 방향으로 이동되는 것을 방지한다. 웨이브 와셔 (726)의 스프링 힘 (추력)은 초음파 모터 (725) 및 구동 롤러 (722)에 전달되며, 추가로 고정 경통 (712)의 마운트측 단부면 (712a)에 대하여 수동 포커스 고리 (724)를 가압시킨다. 환언하면, 수동 포커스 고리 (724)는 저 마찰 시트 (733)를 통해 고정 경통 (712)의 마운트측 단부면 (712a)에 가압된다.
따라서, 초음파 모터 (725)가 고정 경통 (712)에 대하여 제어 유닛 (도시하지 않음)에 의해 회전될 때, 접합부 (729)는 구동 롤러 (722)의 소경부 (722b)와 마찰 접촉되므로 구동 롤러 (722)는 축 (720f) 주위에서 회전한다. 축 (720f) 주위에서의 구동 롤러 (722)의 회전은 광학축 주위에서의 회전 전달 고리 (720)의 회전을 야기한다 (오토 포커싱).
수동 입력 유닛 (도시하지 않음)이 수동 포커스 고리 (724)에 광학축 주위에서의 회전력을 제공할 때, 수동 포커스 고리 (724)의 마운트측 단부면 (724b)은 구동 롤러 (722)의 대경부 (722a)에 대하여 가압하므로, 구동 롤러 (722)는 마찰력으로 인하여 축 (720f) 주위에서 회전한다. 축 (720f) 주위에서의 구동 롤러 (722)의 대경부 (722a)의 회전은 광학축 주위에서의 회전 전달 고리 (720)의 회전을 야기한다. 그러나, 로터 (725c) 및 고정자 (725b) 사이의 마찰력으로 인하여 초음파 모터 (725)는 회전하지 않는다 (수동 포커싱).
회전 전달 고리 (720)에는 서로 대면하는 2개의 포커스 키 (728)가 제공된다. 이들 포커스 키 (728)는 캠 링 (715)의 선단에 있는 노치부 (715b)에 장착된다. 오토 포커싱 또는 수동 포커싱 시, 회전 전달 고리 (720)는 광학축 주위에서 회전하며, 회전력은 포커스 키 (728)를 통하여 캠 링 (715)에 전달된다. 캠 링 (715)이 광축 주위를 회전하면, 캠 롤러 (717b)가 캠 링 (715)의 캠 홈 (715a)를 따라 전방 또는 후방으로 직진 안내 홈 (713a)에 의해 제한된 후방 렌즈군 경통 (716) 및 캠 롤러 (717a)를 이동시킨다. 이는 포커스 렌즈 (702)를 구동시켜 포커싱을 가능케 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 광학 장치를 일안 리플렉스 카메라의 교환 가능 렌즈 경통을 참조로 하여 설명하였지만, 광학 장치는, 구동 유닛 내에 초음파 모터를 포함하는 광학 장치, 예를 들어, 카메라, 예컨대 컴팩트 카메라, 전자 스틸 카메라, 및 카메라를 포함하는 개인 휴대 정보 단말기에 적용될 수도 있다.
(진동 장치 및 먼지 제거 장치)
입자, 분체 및 액적의 반송 또는 제거를 위한 진동 장치는 전자 기기에서 폭넓게 사용된다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 진동 장치의 예로서, 이하 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 소자를 포함하는 먼지 제거 장치를 설명할 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 진동 장치는 진동판 상에 상기 기재된 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 포함하는 진동 부재를 포함한다. 먼지 제거 장치는 상기 기재된 진동 장치를 포함하는 진동 유닛을 포함한다.
도 9의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 먼지 제거 장치 (310)의 개략도이다. 먼지 제거 장치 (310)는 판상의 압전 소자 (330) 및 진동판 (320)을 포함한다. 압전 소자 (330)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 압전 소자일 수 있다. 진동판 (320)은 임의의 재료로 제조될 수 있다. 먼지 제거 장치 (310)가 광학 장치에 사용되는 경우, 진동판 (320)은 반투광성 또는 투광성 재료 또는 광반사성 재료로 제조될 수 있다.
도 10의 (a) 내지 (c)는 도 9의 (a) 및 (b)에 도시된 압전 소자 (330)의 개략도이다. 도 10의 (a) 내지 (c)는 압전 소자 (330)의 전면 및 배면을 도시한다. 도 10의 (b)는 압전 소자 (330)의 측면도이다. 도 9의 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, 압전 소자 (330)는 압전 재료 (331), 제1 전극 (332) 및 제2 전극 (333)을 포함한다. 제1 전극 (332) 및 제2 전극 (333)은 압전 재료 (331)의 대향측에 배치된다. 도 9의 (a) 및 (b)에서와 같이, 압전 소자 (330)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 압전 소자일 수 있다. 이러한 경우, 압전 재료 (331)는 서로 위아래로 교대로 적층된 압전 재료 층과 내부 전극을 포함한다. 내부 전극은 제1 전극 (332) 및 제2 전극 (333)에 교대로 접속되어 압전 재료가 상이한 위상의 구동 파형을 교대로 갖는 것을 가능케 한다. 도 10의 (c)에 도시된 바와 같이, 제1 전극 (332)이 배치된 압전 소자 (330)의 표면은 제1 전극면 (336)으로 지칭한다. 도 10의 (a)에 도시된 바와 같이, 제2 전극 (333)이 배치된 압전 소자 (330)의 표면은 제2 전극면 (337)으로 지칭된다.
본원에 사용되는 용어 "전극면"은 전극이 배치된 압전 소자의 표면을 지칭한다. 예를 들어 도 10의 (b)에 도시된 바와 같이, 제1 전극 (332)은 모서리를 돌아서 제2 전극면 (337)으로 연장될 수 있다.
도 9의 (a) 및 (b)에 도시한 바와 같이, 압전 소자 (330)의 제1 전극면 (336)은 진동판 (320)에 결합되어 있다. 압전 소자 (330)의 작동은 압전 소자 (330) 및 진동판 (320) 사이에서 응력을 발생시켜 진동판 (320) 상에 면외 진동을 야기한다. 먼지 제거 장치 (310)는 면외 진동의 작용에 의해 진동판 (320) 상의 이물질, 예컨대 먼지를 제거한다. 본원에 사용되는 용어 "면외 진동"은 진동판을 광학 축 방향 또는 진동판 두께 방향으로 변위시키는 탄성 진동을 지칭한다.
도 11의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 먼지 제거 장치 (310)의 진동 원리를 도시하는 개략도이다. 도 11의 (a)에서, 좌우 한쌍의 압전 소자 (330)에 동위상 교류 전압을 인가하여 진동판 (320)의 면외 진동을 야기한다. 좌우 쌍의 압전 소자 (330)를 구성하는 압전 재료의 분극 방향은 압전 소자 (330)의 두께 방향과 동일하다. 먼지 제거 장치 (310)는 7차 진동 모드로 구동된다. 도 11의 (b)에서, 역위상 교류 전압이 좌우 한쌍의 압전 소자 (330)에 인가되어 진동판 (320)의 면외 진동을 야기한다. 먼지 제거 장치 (310)는 6차 진동 모드로 구동된다. 먼지 제거 장치 (310)는 2개 이상의 진동 방식을 사용하여 진동판의 표면 상의 먼지를 효과적으로 제거할 수 있다.
(촬상 장치)
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 촬상 장치를 설명할 것이다. 촬상 장치는 상기 기재된 먼지 제거 장치 및 촬상 소자 유닛을 포함하며, 상기 먼지 제거 장치의 진동판 및 상기 촬상 소자 유닛의 수광면은 동일 축 상에 배치되고, 상기 먼지 제거 장치는 상기 촬상 소자 유닛의 수광면에 대면한다. 도 12 및 도 13은 본 발명의 일 실시형태에 따른 촬상 장치인 디지탈 일안-렌즈 리플렉스 카메라를 도시한다.
도 12는 피사체측에서 본 카메라 본체 (601)의 정면 사시도이다. 촬영 렌즈 유닛은 제외시켰다. 도 13은 본 발명의 일 실시형태에 따른 먼지 제거 장치 및 촬상 유닛 (400)의 주변 구조를 도시하는, 카메라 내부의 분해 사시도이다.
카메라의 본체 (601)는 촬영 렌즈를 통과하는 촬영 광선이 향하는 미러 박스 (605)를 포함한다. 미러 박스 (605)는 메인 미러 (퀵 리턴 미러) (606)를 포함한다. 메인 미러 (606)는 촬영 광선을 펜타 루프 미러 (도시하지 않음)로 향하도록 광학 축과 45°의 각도를 이룰 수 있거나 또는 촬영 광선을 촬상 소자 (도시하지 않음)로 향하도록 촬영 광선을 피할 수 있다.
미러 박스 (605) 및 셔터 유닛 (200)은 카메라 본체 (601)의 본체 섀시 (300)의 정면에 피사체측으로부터 이 순서대로 배치된다. 촬상 유닛 (400)은 본체 섀시 (300)의 촬영자측에 배치한다. 촬상 유닛 (400)은, 촬상 소자의 촬상면이 촬영 렌즈 유닛이 부착되는 마운트 (602)의 표면에 대해 평행하게 그로부터 소정의 거리에 배치되도록 설치된다.
촬상 유닛 (400)은 먼지 제거 장치의 진동 구성요소 및 촬상 소자 유닛을 포함한다. 먼지 제거 장치의 진동 구성요소는 촬상 소자 유닛의 수광면과 동일한 축 상에 배치된다.
디지탈 일안-렌즈 리플렉스 카메라를 본 발명의 일 실시형태에 따른 촬상 장치로서 기재하기는 하였으나, 촬상 장치는 교환 가능 렌즈 카메라, 예컨대 미러 박스 (605)가 없는 미러리스 디지탈 교환 가능 렌즈 카메라일 수 있다. 촬상 장치, 예컨대 교환 가능 렌즈 비디오 카메라, 복사기, 팩시밀리 및 스캐너를 비롯한 다양한 촬상 장치 및 전기 및 전자 장치 중에서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 촬상 장치는 특히 광학 부품의 표면에 부착된 먼지의 제거를 필요로 하는 장치에 적용될 수 있다.
(전자 기기)
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 기기를 설명할 것이다. 전자 장치는 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 포함하는 압전 음향 부품을 포함한다. 압전 음향 부품은 스피커, 부저, 마이크 또는 표면 탄성파 (SAW) 장치일 수 있다.
도 14는 본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 기기인 디지털 카메라 본체 (931)의 사시도이다. 광학 장치 (901), 마이크 (914), 전자 플래쉬 유닛 (909) 및 보조 광 유닛 (916)은 본체 (931)의 정면에 배치된다. 마이크 (914)는 본체 내에 배치되고, 파선으로 나타낸다. 마이크 (914)의 정면에 외부로부터의 소리를 포착하기 위한 개구부가 배치된다.
본체 (931)의 상면에는 전원 스위치 (933), 스피커 (912), 줌 레버 (932) 및 포커싱을 위한 릴리즈 버튼 (908)이 배치된다. 스피커 (912)는 본체 (931)내에 배치되며, 파선으로 나타낸다. 소리를 외부로 전달하기 위한 개구부는 스피커 (912)의 정면에 배치된다.
압전 음향 부품은 마이크 (914), 스피커 (912) 및 표면 탄성파 장치 중 적어도 하나에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 기기로서 디지털 카메라를 설명하였지만, 전자 기기는, 음성 재생 장치, 녹음 장치, 휴대 전화, 및 정보 단말기 등의 압전 음향 부품을 포함하는 전자 기기에 적용될 수도 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 소자 및 적층 압전 소자는 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 장치, 진동 장치, 먼지 제거 장치, 촬상 장치, 및 전자 기기에 적합하다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 사용하여 제조된 액체 토출 헤드는, 납-함유 압전 소자를 사용하여 제조된 액체 토출 헤드의 것보다 더 높거나 동등한 노즐 밀도 및 토출 속도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 액체 토출 헤드를 사용하여 제조된 액체 토출 장치는, 납-함유 압전 소자를 사용하여 제조된 액체 토출 장치의 것보다 더 높거나 동등한 토출 속도 및 토출 정밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 사용하여 제조된 초음파 모터는 납-함유 압전 소자를 사용하여 제조된 초음파 모터의 것보다 더 높거나 동등한 구동력 및 내구성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 초음파 모터를 사용하여 제조된 광학 장치는, 납-함유 압전 소자를 사용하여 제조된 광학 장치의 것보다 더 높거나 동등한 내구성 및 작동 정밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 사용하여 제조된 진동 장치는, 납-함유 압전 소자를 사용하여 제조된 초음파 모터의 것보다 더 높거나 동등한 진동 능력 및 내구성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 진동 장치를 사용하여 제조된 먼지 제거 장치는, 납-함유 압전 소자를 사용하여 제조된 먼지 제거 장치의 것보다 더 높거나 동등한 먼지 제거 효율 및 내구성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 먼지 제거 장치를 사용하여 제조된 촬상 장치는 납-함유 압전 소자를 사용하여 제조된 촬상 장치의 것보다 더 높거나 동등한 먼지 제거 기능을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 포함하는 압전 음향 부품을 사용하여, 납-함유 압전 소자를 사용하여 제조된 전자 기기의 것보다 더 높거나 동등한 소리 생성 능력을 갖는 전자 기기를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료는, 액체 토출 헤드 및 모터 뿐만 아니라 초음파 트랜스듀서, 압전 액추에이터, 압전 센서, 및 강유전 메모리에 사용될 수 있다.
실시예
본 발명을 하기 실시예에서 추가로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
본 발명의 실시예에 따른 압전 재료는 하기 기재된 바와 같이 제조하였다.
(압전 재료)
(실시예 1에 따른 압전 재료)
x = 0.100, y = 0.030, z = 0, 및 a = 1.0111인 화학식 1 (Ba1-xCax)a(Ti1 -y-zSnyZrz)O3로 표현되는 조성 (Ba0 . 900Ca0 . 100)1.0111(Ti0 . 970Sn0 . 030)O3을 갖는 원료를 하기 기재된 바와 같이 칭량하였다.
고상법에 의해 평균 입경 100 nm 및 순도 99.999% 이상의 티타늄산바륨, 평균 입경 300 nm 및 순도 99.999% 이상의 티타늄산칼슘, 평균 입경 300 nm 및 순도 99.999% 이상의 주석산바륨의 원료 분체를 제작하였다. 상기 원료 분체는 Ba, Ca, Ti 및 Sn이 조성 (Ba0 . 900Ca0 . 100)1.0111(Ti0 . 970Sn0 . 030)O3를 충족시키도록 칭량하였다. 각각의 상기 원료 분체 (티타늄산바륨, 티타늄산칼슘 및 주석산바륨)의 Mg 함유량은 ICP 분광분석에 의해 측정하여 원료 분체 100 중량부 당 0.0001 중량부였다. B 사이트에서의 Ti 및 Sn의 몰 수에 대한 A 사이트에서의 Ba 및 Ca의 몰 수의 비를 나타내는 값 a는 옥살산바륨 및 옥살산칼슘을 사용하여 조정하였다.
제1 부성분 Mn의 양 b(mol)가 조성 (Ba0 . 900Ca0 . 100)1.0111(Ti0 . 970Sn0 . 030)O3의 몰 당 0.0121 mol이도록 이산화망간을 칭량하였다.
이 칭량 분체를 볼 밀에서 24시간 동안 건식 블렌딩하였다. 혼합 분체의 Mg 함유량은 ICP 분광분석에 의해 측정하였다. Mg 함유량은 화학식 (Ba0 . 900Ca0 . 100)1.0111(Ti0 . 970Sn0 . 030)O3에 기초한 다른 원료 100 중량부 당 0.0001 중량부였다. 3 중량부의 PVA 결합제를 혼합 분체 100 중량부의 표면 상에 분무 건조기를 사용하여 침착시켰다.
생성된 조립 분체를 금형에 충전하고, 가압기를 사용해서 200 MPa에서 가압하여 원반 형상의 성형체를 형성하였다. 이 성형체는 냉간 등방가압기를 사용하여 추가로 가압할 수 있다.
성형체를 전기로에서 1300℃의 최고 온도 Tmax에서 5시간 동안 유지하고, 합계 24시간에 걸쳐 주위 분위기에서 소결하였다.
생성된 소결체의 결정립의 평균 원 상당 직경, 원 상당 직경이 25 ㎛ 이하인 결정립의 개수 퍼센트 (이하, D25로 지칭함), 및 상대 밀도를 측정하였다. 평균 원 상당 직경은 1.27 ㎛였고, D25는 99.7%였고, 상대 밀도는 98.3%였다. 결정립은 주로 편광 현미경으로 관찰하였다. 작은 결정립의 입경은 주사형 전자 현미경 (SEM)으로 결정하였다. 편광 현미경 및 주사형 전자 현미경으로 촬영한 사진 화상을 처리하고, 평균 원 상당 직경 및 D25를 결정하였다. 상대 밀도는 아르키메데스 원리에 따라 측정하였다.
소결체를 두께 0.5 mm가 되게 연마하고, X선 회절에 의해 소결체의 결정 구조를 분석하였다. 페로브스카이트 구조에 상응하는 피크만이 관찰되었다.
ICP 분광분석에 의해 압전 재료의 조성을 결정하였다. 압전 재료는 주로 화학식 (Ba0 . 900Ca0 . 100)1.0111(Ti0 . 970Sn0 . 030)O3을 갖는 금속 산화물로 구성되었다. 1 mol의 주성분 금속 산화물은 0.0121 mol의 Mn을 함유하였다. 100 중량부의 주 성분은 0.0001 중량부의 Mg를 함유하였다. 기타의 금속에 대해서는, 칭량한 조성과 소결 후의 조성이 일치하였다. Ba, Ca, Ti, Sn, Mn 및 Mg 이외의 원소는 ICP 분광분석의 검출 한계 미만이었다.
결정립을 다시 관찰하였다. 평균 원 상당 직경은 연마에 의해 크게 변경되지 않았다.
(실시예 2 내지 58에 따른 압전 재료)
실시예 2 내지 58에 따른 압전 재료를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제작하였다. 실시예 1에서 사용한 원료 외에, 평균 입경 300 nm 및 순도 99.999% 이상의 지르콘산바륨 분체를 필요에 따라서 사용하였다. Ba, Ca, Ti, Sn 및 Zr이 표 1에 나열된 비율을 갖도록 원료 분체를 칭량하였다. B 사이트에서의 Ti 및 Sn의 몰 수에 대한 A 사이트에서의 Ba 및 Ca의 몰 수의 비를 나타내는 값 a를 옥살산바륨 및 옥살산칼슘을 사용하여 조정하였다.
원료를 볼 밀에서 24시간 동안 건식 블렌딩하였다. 실시예 49 내지 58에서 Mg 함유량을 조정하기 위해서, 화학식 (Ba1-xCax)a(Ti1 -y- zSnyZrz)O3을 기준으로 전체 100 중량부의 티타늄산바륨, 티타늄산칼슘, 주석산바륨, 지르콘산칼슘 및 옥살산바륨을 0.0004 중량부 (실시예 49), 0.0009 중량부 (실시예 50), 0.0049 중량부 (실시예 51), 0.0099 중량부 (실시예 52), 0.0499 중량부 (실시예 53, 55 또는 57), 0.0999 중량부 (실시예 54, 56 또는 58)의 산화마그네슘과 볼 밀에서 24시간 동안 건식 블렌딩하였다.
이 칭량 분체를 볼 밀에서 24시간 동안 건식 블렌딩하였다. 3 중량부의 PVA 결합제를 100 중량부의 혼합된 분체 표면에 분무 건조기로 침착시켰다.
생성된 조립 분체를 금형에 충전하고, 가압기를 사용해서 200 MPa에서 가압해서 원반 형상의 성형체를 형성하였다.
성형체를 전기로에서 표 1에 나열된 최고 온도 Tmax에서 5시간 동안 유지하고, 합계 24시간에 걸쳐 주위 분위기에서 소결하였다.
<표 1-1>
Figure 112015049313505-pct00001
<표 1-2>
Figure 112015049313505-pct00002
실시예 1에서와 동일한 방식으로 평균 원 상당 직경, D25, 및 상대 밀도를 결정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<표 2-1>
Figure 112015049313505-pct00003
<표 2-2>
Figure 112015049313505-pct00004
실시예 1에서와 동일한 방식으로 조성 분석을 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 표에서 제4 부성분은 Ba, Ca, Ti, Zr, Sn, Mn 및 Mg 이외의 원소이다. 표에서 0은 상응하는 성분이 ICP 분광분석의 검출 한계 미만임을 의미한다. 0.0001 중량부의 Mg 성분은 고 순도 원료로부터 유도되었다. 기타의 금속에 대해서는, 칭량한 조성과 소결 후의 조성이 일치하였다.
(비교 실시예 1 내지 24에 따른 금속 산화물 재료)
실시예 1에서와 동일한 방식으로 비교용 금속 산화물 재료를 제작하였다. 표 1에 주성분, 제1 부성분 및 제2 부성분, A/B 사이트 비율 및 소결 시의 최고 온도 Tmax를 나열하였다.
실시예 1에서와 동일한 방식으로 평균 원 상당 직경 및 상대 밀도를 결정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1에서와 동일한 방식으로 조성 분석을 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 표에서의 제4 부성분은 Ba, Ca, Ti, Zr, Sn, Mn 및 Mg 이외의 원소이다. 0은 상응하는 성분이 ICP 분광분석의 검출 한계 미만임을 의미한다. 0.0001 중량부의 Mg 성분은 아마도 고 순도 원료로부터 유도된 것이다. 기타의 금속에 대해서는, 칭량한 조성과 소결 후의 조성이 일치하였다. 비교 실시예 24에서 Mg 함유량을 조정하기 위해서, 화학식 (Ba0 . 900Ca0 . 100)1.0111(Ti0 . 970Sn0 . 030)O3을 기준으로 전체 100 중량부의 티타늄산바륨, 티타늄산칼슘, 주석산바륨 및 옥살산바륨을 0.1199 중량부의 산화마그네슘과 볼 밀에서 24시간 동안 건식 블렌딩하였다.
<표 3-1>
Figure 112015049313505-pct00005
<표 3-2>
Figure 112015049313505-pct00006
(실시예 59)
실시예 1 내지 58에서 사용한 티타늄산바륨, 티타늄산칼슘, 주석산바륨, 지르콘산바륨, 및 옥살산바륨 원료 분체를, 화학식 1 (Ba1-xCax)a(Ti1 -y- zSnyZrz)O3을 갖는 금속 산화물의 주성분인 Ba, Ca, Ti, Zr 및 Sn이 표 4에 나열된 비율을 갖도록 칭량하였다. 주성분 금속 산화물 1 mol에 대한 제1 부성분 Mn의 비율이 표 4에 나열된 비율을 충족시키도록 이산화망간을 칭량하였다. 주성분 금속 산화물 100 중량부에 대한 제3 부성분 Si 및 B의 금속 기준 비율이 표 4에 나열된 비율을 충족시키도록 이산화규소 및 산화붕소를 칭량하였다. 이 칭량 분체를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 혼합 및 조립화하였다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로 표 4에 나열된 최고 온도 Tmax에서 분체를 소성하였다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평균 원 상당 직경, D25, 및 상대 밀도를 결정하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로 조성을 결정하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
(실시예 60 내지 91에 따른 압전 재료)
실시예 59에서와 동일한 방식으로 압전 재료를 제작하였다. 표 4에 비율 및 최고 온도 Tmax를 나열하였다. Cu의 원료는 산화구리(II)였다. 평균 원 상당 직경, D25, 및 상대 밀도를 결정하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로 조성을 결정하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다. 표 6에서 제4 부성분은 Ba, Ca, Ti, Zr, Sn, Mn, Mg, Cu, Si 및 B 이외의 원소이다. 0은 상응하는 성분이 ICP 분광분석의 검출 한계 미만임을 의미한다. 기타의 금속에 대해서는, 칭량한 조성과 소결 후의 조성이 일치하였다.
도 15의 (a) 내지 (c)는 실시예 1 내지 91에 따른 압전 재료 및 비교 실시예 1 내지 24에 따른 금속 산화물 재료의 x 값, y 값, 및 z 값 사이의 관계를 도시하는 상 평형도이다. 점선에 의해 둘러싸인 영역은, 화학식 1의 x 값 및 y 값의 범위를 나타낸다. x는 Ca의 몰비를 나타내고 0.050 ≤ x ≤ 0.200 범위이다. y는 Sn의 몰비를 나타내고 0.010 ≤ y ≤ 0.040 범위이다. 도 15의 (a)는 z = 0에 상응한다. 도 15의 (b)는 z = 0.030에 상응한다. 도 15의 (c)는 z = 0.040에 상응한다.
<표 4>
Figure 112015049313505-pct00007
<표 5>
Figure 112015049313505-pct00008
<표 6>
Figure 112015049313505-pct00009
이어서, 본 발명의 실시예에 따른 압전 소자를 제작하였다.
(압전 소자의 제작 및 특성 평가)
(실시예 1 내지 91에 따른 압전 소자)
실시예 1 내지 91에 따른 압전 재료를 사용해서 압전 소자를 제작하였다.
원반 형상 세라믹 (압전 재료)의 전면 및 배면 상에 DC 스퍼터링법에 의해 두께 400 nm의 금 전극을 형성하였다. 전극과 세라믹의 사이에, 밀착층으로서 두께 30 nm의 티타늄 필름을 형성하였다. 이 전극을 갖는 세라믹을 10 mm × 2.5 mm × 0.5 mm 판형 압전 소자로 절단하였다.
압전 소자에, 60℃ 내지 150℃ 범위의 온도의 핫 플레이트 상에서 30분 동안 1.0 kV/mm 전계를 인가하여 분극 처리를 수행하였다.
본 발명의 실시예 및 비교 실시예에 따른 압전 소자를 사용하여 제조한 각각의 압전 소자의 큐리 온도, 압전 상수 d31 및 기계적 품질 계수 (Qm)를 분극 처리후 측정하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
표에서 "상 전이 온도"는 0℃에서 90℃의 범위에 상 전이 온도의 존재를 표시한다. "예"는 0℃ 내지 90℃의 측정 온도에서 1 kHz의 주파수에서 미소 교류 전계에서의 최대 유전율의 존재를 의미한다. "아니오"는 최대 유전율의 부재를 의미한다.
퀴리 온도는, 비유전율이 주파수 1 kHz에서의 미소 교류 전계에서 그의 최대점에 도달하는 온도였다.
압전 상수 d31은 공진-반공진법에 의해 측정하였다. 표 4는 그의 절대값을 나타낸다.
기계적 품질 계수 Qm은 공진-반공진법에 의해 측정하였다.
절연 특성의 평가로서, 저항률을 측정하였다. 저항률은 미분극 압전 소자를 사용하여 측정하였다. 10 V 직류 바이어스후 20초를 압전 소자의 2개의 전극 사이에 인가하고, 압전 소자의 저항률을 누설 전류로부터 측정하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
저항률이 1 × 109 Ω·cm 이상, 바람직하게는 100 × 109 Ω·cm 이상이면, 압전 재료 및 압전 소자는 만족스러운 실용적인 절연 특성을 갖는다. 표에서 저항률 [GΩ·cm]은 [109 Ω·cm]을 나타낸다.
모든 실시예에서, 전극을 베이킹된 은 페이스트로 제조하는 경우에도, 금 전극의 경우에서와 동일한 특성이 얻어졌다.
(비교 실시예 1 내지 24)
비교 실시예 1 내지 24에 따른 비교용 금속 산화물 재료를 사용해서 비교용 소자를 실시예 1 내지 91에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
실시예 1 내지 91에서와 동일한 방식으로 소자의 시험하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다. 표에서 X는 비교용 소자가 상응하는 항목을 평가하기에 지나치게 낮은 저항률을 가짐을 의미한다.
<표 7-1>
Figure 112015049313505-pct00010
<표 7-2>
Figure 112015049313505-pct00011
이하, 표 7의 결과를 설명할 것이다.
y가 0.04 초과이고 퀴리 온도가 80℃ 이하인 비교 실시예 1, 2, 7, 8, 13 및 14에 따른 압전 소자는, 실시예 1 내지 91에 따른 압전 소자보다 낮은 내구성을 가졌다.
x가 0.05 미만이고 상 전이 온도가 0℃에서 90℃의 범위에 있는 비교 실시예 3, 9 및 15에 따른 압전 소자는, 실시예 1 내지 91에 따른 압전 소자보다 낮은 내구성을 가졌다.
x가 0.20 초과인 비교 실시예 4, 10 및 16에 따른 압전 소자는 d31이 50 [pm/V] 미만이었고, 이는 실시예 1 내지 91에서의 d31보다 낮았다.
y가 0.01 미만인 비교 실시예 5, 6, 11, 12, 17 및 18에 따른 압전 소자는 d31이 50 [pm/V] 미만이었고, 이는 실시예 1 내지 91에서의 d31보다 낮았다.
z가 0.04 초과인 비교 실시예 19에 따른 압전 소자는, 실시예 1 내지 91에 따른 압전 소자보다 높은 소결 온도 및 낮은 상대 밀도를 가졌다. 따라서, 비교 실시예 19에 따른 압전 소자는 감소된 저항률을 가졌고 분극 처리할 수 없었다.
a가 0.9925 + b보다 작은 비교 실시예 20에 따른 압전 소자는, 평균 원 상당 직경이 17.70 ㎛였고, 이는 실시예 1 내지 91에서의 평균 원 상당 직경보다 컸으며, 이상 입성장을 나타낸다. 따라서, 비교 실시예 20에 따른 압전 소자는 매우 낮은 기계 강도를 가졌다.
a가 1.0025 + b보다 큰 비교 실시예 21에 따른 압전 소자는, 실시예 1 내지 91에 따른 압전 소자보다 과도하게 낮은 입성장 및 낮은 상대 밀도를 가졌다. 따라서, 비교 실시예 21에 따른 압전 소자는 낮은 저항률을 가졌고 분극 처리할 수 없었다.
b가 0.0048 미만인 비교 실시예 22에 따른 압전 소자는 Qm이 400 훨씬 미만이었고, 이는 실시예 1 내지 91에서의 Qm보다 낮았다. 따라서, 비교 실시예 22에 따른 압전 소자는 매우 낮은 작동 효율을 가졌다.
b가 0.0400 초과인 비교 실시예 23에 따른 압전 소자는 실시예 1 내지 91에 따른 압전 소자보다 훨씬 낮은 저항률을 가졌다. 따라서, 비교 실시예 23에 따른 압전 소자는 분극 처리할 수 없었다. 이는 압전 특성에 기여하지 않는 헤테로상의 발생 때문이다.
Mg 함유량이 0.1000 중량부 훨씬 초과인 비교 실시예 24에 따른 압전 소자는 Qm이 400 훨씬 미만이었고, 이는 실시예 1 내지 91에서의 Qm보다 낮았다. 따라서, 비교 실시예 24에 따른 압전 소자는 매우 낮은 작동 효율을 가졌다.
제3 부성분을 함유하는 실시예 59 내지 91에 따른 압전 소자는 저항률이 80 × 109 Ω·cm 이상이었고, 이는 제3 부성분을 함유하지 않는 실시예 1 내지 58에 따른 압전 소자의 저항률보다 높았다. 따라서, 실시예 59 내지 91에 따른 압전 소자는 바람직한 압전 소자이다.
제3 부성분의 B의 중량 G2에 대한 Si의 중량 G1의 중량비 G1/G2가 2.0 ≤ G1/G2 ≤ 3.8 범위인 실시예 59 내지 74 및 83에 따른 압전 소자는 저항률이 100 × 109 Ω·cm 이상이었으며, 이는 실시예 75 내지 82 및 84 내지 91에 따른 압전 소자의 저항률보다 높았다. 따라서, 실시예 59 내지 74 및 83에 따른 압전 소자는 적합한 압전 소자이다.
1300℃의 비교적 낮은 최고 소결 온도를 갖는 실시예 1 내지 14 및 44 내지 54는 만족스러운 압전 재료 및 압전 소자를 제공할 수 있다. 이는 아마도 z = 0이 빠른 입자 성장 속도를 초래하기 때문일 것이다.
(압전 소자의 내구성 평가)
압전 소자의 내구성을 시험하기 위해서, 실시예 1 내지 14, 20, 33, 65, 73 및 74 및 비교 실시예 1, 3, 7, 9, 11, 13 및 15에 따른 압전 소자를 온도조절장치에서 사이클 시험에 적용하였다. 100회의 25℃ → 0℃ → 50℃ → 25℃의 온도 사이클을 수행하였다. 표 8은 사이클 시험에서의 압전 상수 d31의 변화율을 나타낸다.
변화율은, {[(사이클 시험 후의 압전 상수) - (사이클 시험 전의 압전 상수)]/(사이클 시험 전의 압전 상수)} × 100에 의해 계산하였다.
<표 8>
Figure 112015049313505-pct00012
비교 실시예 1, 3, 7, 9, 11, 13 및 15에 따른 각각의 압전 소자의 압전 상수의 변화율은 -10%를 훨씬 초과하였고, 이는 실시예 1 내지 14, 20, 33, 65, 73 및 74에 따른 압전 소자의 압전 상수의 변화율보다 훨씬 큰 것이었다. 따라서, 비교 실시예 1, 3, 7, 9, 11, 13 및 15에 따른 압전 소자는 불충분한 내구성을 가졌다.
(적층 압전 소자의 제작 및 평가)
본 발명의 실시예에 의한 적층 압전 소자를 제조하였다.
(실시예 92)
x = 0.100, y = 0.030, z = 0, 및 a = 1.0111인 화학식 (Ba1-xCax)a(Ti1 -y-zSnyZrz)O3로 표현되는 조성 (Ba0 . 900Ca0 . 100)1.0111(Ti0 . 970Sn0 . 030)O3을 갖는 원료를 하기 기재된 바와 같이 칭량하였다.
주성분의 원료로서 순도 99.999% 이상의 탄산바륨, 순도 99.999% 이상의 탄산칼슘, 순도 99.999% 이상의 산화티타늄, 및 순도 99.999% 이상의 산화주석을 Ba, Ca, Ti 및 Sn이 조성 (Ba0 . 900Ca0 . 100)1.0111(Ti0 . 970Sn0 . 030)O3을 충족시키도록 칭량하였다.
금속 기준으로 제1 부성분 Mn의 양 b(mol)가 조성 (Ba0.900Ca0.100)1.0111(Ti0.970Sn0.030)O3 몰 당 0.0121 mol이도록 이산화망간을 칭량하였다.
금속 기준으로 Si의 양이 조성 (Ba0 . 900Ca0 . 100)1.0111(Ti0 . 970Sn0 . 030)O3 100 중량부 당 0.0140 중량부이도록 제3 부성분으로서 이산화규소를 칭량하였다. 금속 기준으로 B의 양이 조성 (Ba0 . 900Ca0 . 100)1.0111(Ti0 . 970Sn0 . 030)O3 100 중량부 당 0.0066 중량부이도록 제3 부성분으로서 산화붕소를 칭량하였다.
이 칭량 분체를 PVB와 혼합하고, 닥터 블레이드법에 의해 두께 50 ㎛의 그린 시트로 형성하였다.
상기 그린 시트에 내부 전극용 전기 전도성 페이스트를 도포하였다. 전기 전도성 페이스트는 70% Ag-30% Pd 합금 (Ag/Pd = 2.33) 페이스트였다. 전기 전도성 페이스트를 도포한 9개의 그린 시트를 적층하고 1200℃에서 5시간 동안 소성하여 소결체를 얻었다.
이에 따라 생성된 소결체의 압전 재료의 조성을 ICP 분광분석에 의해 평가하였다. 압전 재료는 화학식 (Ba0 . 900Ca0 . 100)1.0111(Ti0 . 970Sn0 . 030)O3을 갖는 금속 산화물로 주로 구성되었다. 1 mol의 주성분은 0.0121 mol의 Mn을 함유하였다. 100 중량부의 주성분은 0.0001 중량부의 Mg를 함유하였다.
기타의 금속에 대해서는, 칭량한 조성과 소결 후의 조성이 일치하였다. Ba, Ca, Ti, Sn, Mn, Mg, Si 및 B 이외의 원소는 ICP 분광분석의 검출 한계 미만이었다.
소결체를 10 mm × 2.5 mm 단편으로 절단하였다. 단편의 측면을 연마하였다. 내부 전극을 교대로 접속시키기 위한 한 쌍의 외부 전극 (제1 전극 및 제2 전극)을 Au 스퍼터링에 의해 형성하였다. 따라서, 도 2의 (b)에 도시된 바와 같은 적층 압전 소자를 제작하였다. 적층 압전 소자는 9개의 압전 재료 층 및 8개의 내부 전극을 포함하였다.
적층 압전 소자의 내부 전극의 관찰은, 전극 재료 Ag-Pd 및 압전 재료가 서로 위아래로 교대로 적층되어 있음을 나타내었다.
압전성의 평가에 앞서 샘플에 분극 처리를 실시하였다. 보다 구체적으로는, 샘플을 핫 플레이트 상에서 100℃ 내지 150℃ 범위의 온도로 가열하였다. 제1 전극과 제2 전극 사이에 1.4 kV/mm의 전압을 30분간 인가하고, 샘플을 실온으로 냉각시켰다.
적층 압전 소자의 압전성의 평가는, 적층 압전 소자가 만족스러운 절연 특성을 갖고 실시예 1에 따른 압전 재료와 유사한 만족스러운 압전 특성을 가짐을 나타내었다.
(실시예 93)
주성분의 원료가 순도 99.999% 이상의 티타늄산바륨, 순도 99.999% 이상의 티타늄산칼슘, 및 순도 99.999% 이상의 주석산바륨인 것을 제외하고는, 실시예 92에서와 동일한 방식으로 적층 압전 소자를 제작하였다. B 사이트에서의 Ti 및 Sn의 몰 수에 대한 A 사이트에서의 Ba 및 Ca의 몰 수의 비를 나타내는 값 a는 옥살산바륨 및 옥살산칼슘을 사용하여 조정하였다.
적층 압전 소자의 제작 도중에 생성된 소결체의 압전 재료의 조성은 ICP 분광분석에 의해 분석하였다. 압전 재료는 화학식 (Ba0.900Ca0.100)1.0111(Ti0.970Sn0.030)O3을 갖는 금속 산화물로 주로 구성되었다. 1 mol의 주성분은 0.0121 mol의 Mn을 함유하였다. 100 중량부의 주성분은 0.0001 중량부의 Mg를 함유하였다. 기타의 금속에 대해서는, 칭량한 조성과 소결 후의 조성이 일치하였다. Ba, Ca, Ti, Sn, Mn 및 Mg 이외의 원소는 ICP 분광분석의 검출 한계 미만이었다.
적층 압전 소자는 9개의 압전 재료 층 및 8개의 내부 전극을 포함하였다. 적층 압전 소자의 압전성의 평가는, 적층 압전 소자가 만족스러운 절연 특성을 갖고, 실시예 92보다 5% 이상 우수한 압전 특성을 가짐을 나타내었다. 이것은 아마도 원료가 입성장을 촉진하는 페로브스카이트형 금속 산화물이어서 고밀도 적층 압전 소자를 초래하기 때문일 것이다.
(비교 실시예 25)
조성이 비교 실시예 19에서와 동일하였고, 소성 온도가 1300℃였고, 내부 전극이 95% Ag-5% Pd 합금 (Ag/Pd = 19)으로 제조된 것을 제외하고는, 실시예 92에서와 동일한 방식으로 적층 압전 소자를 제작하였다.
내부 전극을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다. 관찰은 내부 전극이 용해하고 섬으로 점재하고 있음을 나타내었다. 따라서, 내부 전극은 전도성이 아니었고, 적층 압전 소자는 분극되지 않았다. 따라서, 압전 상수는 측정할 수 없었다.
(비교 실시예 26)
내부 전극이 5% Ag-95% Pd 합금 (Ag/Pd = 0.05)으로 제조된 것을 제외하고는, 비교 실시예 25에서와 동일한 방식으로 적층 압전 소자를 제작하였다.
내부 전극을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다. 관찰은 전극 재료 Ag-Pd의 소결이 불충분하였음을 나타내었다. 따라서, 내부 전극은 전도성이 아니었고, 적층 압전 소자는 분극되지 않았다. 따라서, 압전 상수는 측정할 수 없었다.
(비교 실시예 27)
내부 전극이 70% Ag-30% Pd 합금 (Ag/Pd = 2.33)으로 제조된 것을 제외하고는, 비교 실시예 25에서와 동일한 방식으로 적층 압전 소자를 제작하였다.
내부 전극을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다. 전극 재료 Ag-Pd 및 압전 재료는 서로 위아래로 교대로 적층되어 있었지만, 압전 재료의 불충분한 소결 때문에, 적층 압전 소자의 한쌍의 외부 전극 사이의 저항률은 1 × 108 Ω·cm 이하만큼 낮았다. 따라서, 적층 압전 소자는 분극되지 않았고, 압전 상수는 측정할 수 없었다.
(실시예 94)
실시예 1에 따른 압전 재료를 사용하여 제작된 압전 소자를 사용하여, 도 3의 (a) 및 (b)에 도시된 액체 토출 헤드를 제작하였다. 전기 신호의 입력에 반응하여 잉크가 토출되었다.
(실시예 95)
실시예 94에 따른 액체 토출 헤드를 사용하여, 도 4에 도시된 액체 토출 장치를 제작하였다. 전기 신호의 입력에 반응하여 잉크가 기록 매체 위로 토출되었다.
(실시예 96)
실시예 1에 따른 압전 재료를 사용하여 제작된 압전 소자를 사용하여, 도 6의 (a)에 도시된 초음파 모터를 제작하였다. 교류 전압의 인가 시 모터가 회전되었다.
(실시예 97)
실시예 96에 따른 초음파 모터를 사용하여, 도 7의 (a) 및 (b)에 도시된 광학 장치를 제작하였다. 교류 전압의 인가 시 오토 포커싱이 관찰되었다.
(실시예 98)
실시예 1에 따른 압전 재료를 사용하여 제작된 압전 소자를 사용하여, 도 9의 (a) 및 (b)에 도시된 먼지 제거 장치를 제작하였다. 플라스틱 비드를 살포한 후, 교류 전압을 인가 시, 만족스러운 먼지 제거 효율이 관찰되었다.
(실시예 99)
실시예 98에 따른 먼지 제거 장치를 사용하여, 도 12에 도시된 촬상 장치를 제작하였다. 촬상 소자 유닛의 표면 상의 먼지는 만족스럽게 제거되었고, 먼지 결함이 없는 화상이 얻어졌다.
(실시예 100)
실시예 92에 따른 적층 압전 소자를 사용하여, 도 3의 (a) 및 (b)에 도시된 액체 토출 헤드를 제작하였다. 전기 신호의 입력에 반응하여 잉크가 토출되었다.
(실시예 101)
실시예 100에 따른 액체 토출 헤드를 사용하여, 도 4에 도시된 액체 토출 장치를 제작하였다. 전기 신호의 입력에 반응하여 잉크가 기록 매체 위로 토출되었다.
(실시예 102)
실시예 92에 따른 적층 압전 소자를 사용하여, 도 6의 (b)에 도시된 초음파 모터를 제작하였다. 교류 전압의 인가 시 모터가 회전되었다.
(실시예 103)
실시예 102에 따른 초음파 모터를 사용하여, 도 7의 (a) 및 (b)에 도시된 광학 장치를 제작하였다. 교류 전압의 인가 시 오토 포커싱이 관찰되었다.
(실시예 104)
실시예 92에 따른 적층 압전 소자를 사용하여, 도 9의 (a) 및 (b)에 도시된 먼지 제거 장치를 제작하였다. 플라스틱 비드를 살포한 후, 교류 전압의 인가 시, 만족스러운 먼지 제거 효율이 관찰되었다.
(실시예 105)
실시예 104에 따른 먼지 제거 장치를 사용하여, 도 12에 도시된 촬상 장치를 제작하였다. 촬상 소자 유닛의 표면 상의 먼지는 만족스럽게 제거되었고, 먼지 결함이 없는 화상이 얻어졌다.
(실시예 106)
실시예 92에 따른 적층 압전 소자를 사용하여, 도 14에 도시된 전자 장치를 제작하였다. 교류 전압의 인가 시 스피커가 작동되었다.
본 발명은 예시적인 실시형태를 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 개시된 예시적인 실시형태로 한정되지 않는 것으로 이해될 수 있다. 이어지는 청구범위의 범주는 이러한 모든 변형 및 등가 구조 및 기능들을 포함하도록 가장 넓은 해석이 부여된다.
본원은 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 2012년 11월 2일자로 출원된 일본 특허 출원 제2012-242895호를 우선권 주장한다.
산업상 이용가능성
본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 재료는, 넓은 작동 온도 범위에서 높고 안정한 압전 상수 및 높은 기계적 품질 계수를 갖는다. 압전 재료는 납을 함유하지 않고 환경에 대한 부하를 감소시킬 수 있다. 따라서, 압전 재료는, 액체 토출 헤드, 초음파 모터 및 먼지 제거 장치 등의 대량의 압전 재료를 사용하여 제조되는 장치에 문제 없이 사용될 수 있다.
1 제1 전극
2 압전 재료
3 제2 전극
101 압전 소자
102 개별 액실
103 진동판
104 액실 격벽
105 토출구
106 연통 구멍
107 공통 액실
108 버퍼 층
1011 제1 전극
1012 압전 재료
1013 제2 전극
201 진동자
202 로터
203 출력 축
204 진동자
205 로터
206 스프링
2011 탄성체 고리
2012 압전 소자
2013 유기계 접착제
2041 금속 탄성체
2042 적층 압전 소자
310 먼지 제거 장치
320 진동판
330 압전 소자
331 압전 재료
332 제1 전극
333 제2 전극
336 제1 전극면
337 제2 전극면
51 제1 전극
53 제2 전극
54 압전 재료 층
55 내부 전극
56 적층체
501 제1 전극
503 제2 전극
504 압전 재료 층
505a 내부 전극
505b 내부 전극
506a 외부 전극
506b 외부 전극
601 카메라 본체
602 마운트부
605 미러 박스
606 메인 미러
200 셔터 유닛
300 본체 섀시
400 촬상 소자 유닛
701 전방 렌즈군 렌즈
702 후방 렌즈군 렌즈 (포커스 렌즈)
711 탈착 마운트부
712 고정 경통
713 직진 안내 경통
714 전방 렌즈군 경통
715 캠 링
716 후방 렌즈군 경통
717 캠 롤러
718 스크류
719 롤러
720 회전 전달 고리
722 구동 롤러
724 수동 포커스 고리
725 초음파 모터
726 웨이브 와셔
727 볼 레이스
728 포커스 키
729 접합 부재
732 와셔
733 저마찰 시트
881 액체 토출 장치
882 외장
883 외장
884 외장
885 외장
887 외장
890 회복부
891 기록부
892 캐리지
896 장치 본체
897 자동 급송부
898 배출구
899 반송부
901 광학 장치
908 릴리즈 버튼
909 전자 플래쉬 유닛
912 스피커
914 마이크
916 보조광 유닛
931 본체
932 줌 레버
933 전원 스위치
발명의 효과
본 발명은 넓은 작동 온도 범위에서 높고 안정한 압전 상수 및 높은 기계적 품질 계수를 갖는, 납을 함유하지 않는 압전 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 각각 상기 압전 재료를 포함하는 압전 소자, 적층 압전 소자, 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 장치, 진동 장치, 먼지 제거 장치, 촬상 장치 및 전자 기기를 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 화학식 1을 갖는 페로브스카이트형 금속 산화물; 제1 부성분 Mn; 및 제2 부성분 Mg를 포함하며,
    상기 페로브스카이트형 금속 산화물의 몰 당 금속 기준으로 상기 Mn의 양 b(mol)는 0.0048 ≤ b ≤ 0.0400 범위이고, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물의 100 중량부 당 금속 기준으로 상기 Mg의 함유량은 0.100 중량부 이하(0 중량부 제외)인, 압전 재료.
    <화학식 1>
    (Ba1-xCax)a(Ti1-y-zSnyZrz)O3
    (상기 화학식 중 x는 0.050 ≤ x ≤ 0.200 범위이고, y는 0.010 ≤ y ≤ 0.040 범위이고, z는 0 ≤ z ≤ 0.040 범위이며, 단 x ≥ 0.375(y + z) + 0.050이고, a는 0.9925 + b ≤ a ≤ 1.0025 + b 범위이며, 단 b는 0.0048 ≤ b ≤ 0.0400 범위이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 금속 산화물은, z = 0인 상기 화학식 1에 대응하는 화학식 2를 갖는, 압전 재료.
    <화학식 2>
    (Ba1-xCax)a(Ti1-ySny)O3
    (상기 화학식 중 x는 0.050 ≤ x ≤ 0.200 범위이고, y는 0.010 ≤ y ≤ 0.040 범위이며, 단 x ≥ 0.375y + 0.050이고, a는 0.9925 + b ≤ a ≤ 1.0025 + b 범위이며, 단 b는 0.0048 ≤ b ≤ 0.0400 범위이다)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Cu, B 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 제3 부성분을 더 포함하며,
    금속 기준으로 상기 제3 부성분의 함유량은 상기 페로브스카이트형 금속 산화물의 100 중량부 당 0.001 중량부 이상 4.000 중량부 이하인, 압전 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 압전 재료는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 평균 원 상당 직경을 갖는 결정립을 함유하고, 25 ㎛ 이하의 원 상당 직경을 갖는 결정립이 전체 결정립의 99 개수 퍼센트 이상을 구성하는, 압전 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 압전 재료는 90% 이상 100% 이하의 상대 밀도를 갖는, 압전 재료.
  6. 제1 전극; 압전 재료; 및 제2 전극을 포함하며, 상기 압전 재료가 제1항에 따른 압전 재료인, 압전 소자.
  7. 서로 위아래로 교대로 적층된 압전 재료 층과 전극 층을 포함하며, 상기 전극 층은 내부 전극을 포함하고, 상기 압전 재료 층은 제1항에 따른 압전 재료로 제조되는, 적층 압전 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 내부 전극은 Ag 및 Pd를 함유하고, Pd의 중량 M2에 대한 Ag의 중량 M1의 중량비 M1/M2가 1.5 ≤ M1/M2 ≤ 9.0 범위인, 적층 압전 소자.
  9. 액실; 및 상기 액실과 연통하는 토출구를 포함하며, 상기 액실은 제6항에 따른 압전 소자 또는 제7항에 따른 적층 압전 소자를 포함하는 진동 유닛을 갖는, 액체 토출 헤드.
  10. 기록 매체 반송 유닛; 및 제9항에 따른 액체 토출 헤드를 포함하는, 액체 토출 장치.
  11. 제6항에 따른 압전 소자 또는 제7항에 따른 적층 압전 소자를 포함하는 진동 부재; 및 상기 진동 부재와 접촉하는 이동체를 포함하는, 초음파 모터.
  12. 제11항에 따른 초음파 모터를 구비하는 구동 유닛을 포함하는, 광학 장치.
  13. 제6항에 따른 압전 소자 또는 제7항에 따른 적층 압전 소자를 구비하는 진동 부재를 포함하는, 진동 장치.
  14. 진동판 상에 배치된 제13항에 따른 진동 장치를 구비하는 진동 유닛을 포함하는, 먼지 제거 장치.
  15. 제14항에 따른 먼지 제거 장치; 및 촬상 소자 유닛을 포함하며, 상기 먼지 제거 장치의 상기 진동판 및 상기 촬상 소자 유닛의 수광면은 동일 축 상에 배치되고, 상기 먼지 제거 장치는 상기 촬상 소자 유닛의 수광면에 대향하는, 촬상 장치.
  16. 제6항에 따른 압전 소자 또는 제7항에 따른 적층 압전 소자를 구비하는 압전 음향 부품을 포함하는, 전자 기기.
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