JP5418725B2 - 圧電体薄膜素子 - Google Patents

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Description

本発明は、アクチュエータやセンサなどに用いられる圧電体薄膜素子に関する。
圧電体は、現在、アクチュエータやセンサなどの機能性電子部品の材料として幅広く利用されている。これらの用途に用いられる圧電体材料として、ＰＺＴと称される一般式Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で表示されるペロブスカイト型強誘電体材料が、主に用いられている。ところが、ＰＺＴは、有害なＰｂ（鉛）を含んでいるため、自然環境の保護上好ましくない材料である。
そこで、現在、様々な非鉛圧電体材料の研究開発が活発に行われている。この非鉛圧電体材料の中の一つが、ＫＮＮと称される一般式（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３で表示されるペロブスカイト型強誘電体材料である。ＫＮＮ（ニオブ酸カリウムナトリウム）は、ＰＺＴに匹敵する圧電特性を示すため、非常に注目されている。
例えば、特許文献１には、スパッタリング法によって作成された、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表示されるニオブ酸カリウムナトリウム薄膜が提案されている。そして、特許文献１には、平均結晶粒径が０．１μｍ〜１．０μｍで、かつ、結晶粒が基板の厚さ方向に長いニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）薄膜を作成することにより、大きな圧電定数を得ることができることが開示されている。
また、非特許文献１には、化学溶液堆積（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＳＤ）法によって作成された、化学量論的なＫ０．５Ｎａ０．５ＮｂＯ３薄膜およびＫとＮａをそれぞれ１０ｍｏｌ％過剰に添加した組成の薄膜が提案されている。そして、非特許文献１には、ＫとＮａをそれぞれ１０ｍｏｌ％過剰に添加することで、リーク電流特性の改善が認められることが開示されている。
特開２００８−１５９８０７号公報
応用物理日本ジャーナル（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第４９巻、２０１０年、０９５８０５
しかし、従来のニオブ酸カリウムナトリウム薄膜は、１００ｋＶ／ｃｍの電界印加で、リーク電流が１０−７〜１０−６Ａ／ｃｍ２と、十分低いけれども、電界が１００ｋＶ／ｃｍを越えると、リーク電流が急激に上昇し、２００ｋＶ／ｃｍの電界印加で、１０−２Ａ／ｃｍ２以上になるという問題がある。そのため、リーク電流特性および圧電体特性の両方に優れたニオブ酸カリウムナトリウム薄膜はなかった。例えば、特許文献１の（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）の組成の薄膜は、ニオブ酸カリウムナトリウムが難焼結性であるため、リーク電流特性が悪い。具体的には、２００ｋＶ／ｃｍの電界印加で、リーク電流は１０−１Ａ／ｃｍ２である。さらに、強誘電体ヒステリシス曲線が測定されているけれども、良好な強誘電体特性は得られていない。
さらに、非特許文献１のＫとＮａをそれぞれ１０ｍｏｌ％過剰に添加した組成のニオブ酸カリウムナトリウム薄膜は、２００ｋＶ／ｃｍの電界印加で、リーク電流は約１０−２Ａ／ｃｍ２である。
それゆえに、本発明の目的は、優れた電気特性、特に、リーク電流特性、強誘電体特性および圧電体特性に優れた圧電体薄膜素子を提供することである。
請求項１に係る発明は、電極と圧電体薄膜とを備えた圧電体薄膜素子であって、圧電体薄膜が、一般式（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３−ｎＢａＺｒＯ３で表示されるニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜であって、ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．２５≦ｘ≦０．７５、０．８５≦ｙ≦１．１０、０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲であること、を特徴とする、圧電体薄膜素子である。
また、請求項２に係る発明は、電極と圧電体薄膜とを備えた圧電体薄膜素子であって、圧電体薄膜が、一般式（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３−ｎＢａＳｎＯ３で表示されるニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜であって、ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．２５≦ｘ≦０．７５、０．９０≦ｙ≦１．０５、０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲であること、を特徴とする、圧電体薄膜素子である。
また、請求項３に係る発明は、電極と圧電体薄膜とを備えた圧電体薄膜素子であって、圧電体薄膜が、一般式（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３−ｎＭ１Ｍ２Ｏ３で表されると共に、Ｍ１がＣａ、ＳｒおよびＢａのいずれか一つであり、Ｍ２がＺｒであるものを主成分とするニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜であって、ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．２５≦ｘ≦１．００、０．８５≦ｙ≦１．１０、０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲であること、を特徴とする、圧電体薄膜素子である。
また、請求項４に係る発明は、電極と圧電体薄膜とを備えた圧電体薄膜素子であって、圧電体薄膜が、一般式（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３−ｎＭ１Ｍ２Ｏ３で表されると共に、Ｍ１がＣａ、ＳｒおよびＢａのいずれか一つであり、Ｍ２がＳｎおよびＨｆのいずれか一つであるものを主成分とするニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜であって、ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．２５≦ｘ≦１．００、０．９０≦ｙ≦１．０５、０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲であること、を特徴とする、圧電体薄膜素子である。
ここで、ニオブ酸カリウムナトリウムとＭ１Ｍ２Ｏ３（ＢａＺｒＯ３、ＢａＳｎＯ３、ＢａＨｆＯ３など）とは、共にぺロブスカイト構造である。すなわち、ＫとＮａとＭ１（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）とが同じサイト（Ａサイト）に存在し、ＮｂとＭ２（Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ）とが同じサイト（Ｂサイト）に存在する。ニオブ酸カリウムナトリウムとＭ１Ｍ２Ｏ３（ＢａＺｒＯ３、ＢａＳｎＯ３、ＢａＨｆＯ３など）とは、圧電体薄膜内に均一に分散しているが、これに限るものではない。
また、ｘ、ｙおよびｎの適した関係が、図１にグラフ化して示されている。図１（Ａ）はｘとｎの関係を示すグラフであり、（Ｂ）はｘとｙの関係を示すグラフである。
本発明では、圧電体薄膜として、Ｍ１Ｍ２Ｏ３（ＢａＺｒＯ３、ＢａＳｎＯ３、ＢａＨｆＯ３など）が固溶されたニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜が用いられているため、１００ｋＶ／ｃｍを超える電界が、圧電体薄膜に印加されても、急激なリーク電流の上昇が抑えられる。
また、請求項５に係る発明は、請求項３に記載の圧電体薄膜素子において、ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．８０≦ｘ≦１．００、０．８５≦ｙ≦１．１０、０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲であること、を特徴とする、圧電体薄膜素子である。
また、請求項６に係る発明は、請求項４に記載の圧電体薄膜素子において、ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．８０≦ｘ≦１．００、０．９０≦ｙ≦１．０５、０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲であること、を特徴とする、圧電体薄膜素子である。
図１（Ａ）の斜線部分は、請求項５もしくは請求項６に係る発明の、ｘとｎの最適な関係を示す部分である。図１（Ｂ）の斜線部分は、請求項５もしくは請求項６に係る発明の、ｘとｙの最適な関係を示す部分である。
本発明では、Ｍ１Ｍ２Ｏ３（ＢａＺｒＯ３、ＢａＳｎＯ３、ＢａＨｆＯ３など）が固溶されないニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜の圧電定数ｄ３３ ＊の数値以上の圧電定数ｄ３３ ＊が得られる。
本発明によれば、リーク電流特性、強誘電体特性および圧電体特性に優れた圧電体薄膜素子が得られる。
この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
（Ａ）はｘとｎの関係を示すグラフであり、（Ｂ）はｘとｙの関係を示すグラフである。 本発明に係る圧電体薄膜素子の断面図である。 ＢａＺｒＯ３が固溶されたニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜を用いた圧電体薄膜素子のヒステリシス曲線を示すグラフである。 ＢａＳｎＯ３が固溶されたニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜を用いた圧電体薄膜素子のヒステリシス曲線を示すグラフである。 ＢａＨｆＯ３が固溶されたニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜を用いた圧電体薄膜素子のヒステリシス曲線を示すグラフである。
１２ 基板
１４ 下部電極
１６ ニオブ酸カリウムナトリウム薄膜
１６ａ ニオブ酸カリウムナトリウム層
１８ 上部電極
（第１の実施の形態の圧電体薄膜素子の製造）
図２は、第１の実施の形態の圧電体薄膜素子の概略構成断面図である。圧電体薄膜素子は、基板１２、基板１２上に形成された下部電極１４、下部電極１４上に形成された圧電体薄膜１６、および、圧電体薄膜１６上に形成された上部電極１８にて構成されている。
なお、第１の実施の形態では、圧電体薄膜１６である一般式（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３−ｎＢａＺｒＯ３で表示されるニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜におけるＢａＺｒＯ３の含有量が変化している。
基板１２は、例えば、シリコン基板（Ｓｉ基板）が用いられる。なお、基板１２は、ガラス基板、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、ＣａＦ２基板、サファイア基板、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ３基板、ＬａＡｌＯ３基板、ステンレス基板などの基板を用いてもよい。
圧電体薄膜１６、すなわち、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系薄膜１６は、化学溶液堆積法を用いて作成される。
まず、原料であるカリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、ペンタエトキシニオブ、マンガンアセチルアセトナト、バリウムエトキシド、および、テトライソプロポキシジルコニウムが、モル比で０．５２×（１−ｎ）：０．７２×（１−ｎ）：０．９５×（１−ｎ）：０．０２×（１−ｎ）：ｎ：ｎとなるように準備される。ここで、本第１の実施の形態の場合、ｎは、０．００、０．００５、０．０１、０．０３、０．０５、０．１、０．１２の７種類が選択される。
次に、原料のカリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、ペンタエトキシニオブ、マンガンアセチルアセトナト、バリウムエトキシド、および、テトライソプロポキシジルコニウムが、グローブボックスの中で、２−メトキシエタノール溶媒に混合される。
次に、その混合溶液は、窒素雰囲気中において、１２５℃で１６時間還流されることによって、濃度が０．３Ｍのニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系前駆体溶液（化学溶液堆積用溶液とも称される）とされる。
なお、この前駆体溶液に、アルコキシドの安定化剤として一般的に用いられている有機物を添加しても良い。
有機物の種類としては、例えば、無水カルボン酸類、ジカルボン酸モノエステル類、β-ジケトン類、グリコール類、アミン類などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、有機物は還流前に添加しても良いし、還流後に添加しても良い。
一方、下部電極１４が、Ｓｉ基板１２上に、マグネトロンＤＣスパッタリング法によって形成される。下部電極１４の材料としては、Ｐｔなどが用いられる。
スパッタリング条件は、スパッタ出力が１００Ｗ、スパッタ時間が５分、基板１２の温度が３００℃、真空度が５ミリｔｏｒｒである。
次に、ニオブ酸カリウムナトリウム系前駆体溶液が、乾燥ガス中において、下部電極１４上にスピンコート塗布される。
次に、第一熱処理（予備熱処理または乾燥処理）が実行される。すなわち、下部電極１４上に塗布されたニオブ酸カリウムナトリウム系前駆体溶液が、予め３５０℃の温度に加熱されたホットプレートを用いて、急速に昇温され、３５０℃で３分間乾燥される。
次に、第二熱処理（本熱処理または焼成処理）が実行される。すなわち、乾燥されたニオブ酸カリウムナトリウム系前駆体膜は、３５０℃〜７５０℃の温度範囲（還流により形成される錯体が急激に分解する温度５００℃付近を含む）において、５℃／分以下の昇温速度で昇温され、７５０℃の温度で１０分間焼成される。こうして、ニオブ酸カリウムナトリウム系層１６ａが形成される。前記工程１回で形成されるニオブ酸カリウムナトリウム系層１６ａの厚みは、３０ｎｍである。
さらに、ニオブ酸カリウムナトリウム系層１６ａを形成する前記工程が、１０回繰り返されて、膜厚が３００ｎｍの（１−ｎ）（Ｋ０．４５Ｎａ０．５５）Ｎｂ０．９５Ｏ３−ｎＢａＺｒＯ３の組成を有するニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６が形成される。
次に、上部電極１８が、ニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６上に、マグネトロンＤＣスパッタリング法によって形成される。上部電極１８の材料としては、Ｐｔなどが用いられる。
スパッタリング条件は、スパッタ出力が１００Ｗ、スパッタ時間が５分、基板１２の温度が１５０℃、真空度が５ミリｔｏｒｒである。
こうして、圧電体薄膜素子が得られる。
ニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６の組成は、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）組成分析によって、目標通りであることが確認された。
（第１の実施の形態の圧電体薄膜素子の評価）
表１は、ＢａＺｒＯ３の割合ｎを、０．００（試料Ｎｏ．１）、０．００５（試料Ｎｏ．２）、０．０１（試料Ｎｏ．３）、０．０３（試料Ｎｏ．４）、０．１０（試料Ｎｏ．５）、０．１２（試料Ｎｏ．６）と変化させた場合の、圧電体薄膜素子の電気特性を示す。電気特性の項目は、絶縁性、誘電率ε、ｔａｎδおよび強誘電体特性である。
絶縁性は、測定装置「エレクトロメータ６５１７型」（商品名、ケイスレイ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ）社製）を用いて、２００ｋＶ／ｃｍの電界におけるリーク電流値が測定された。誘電率εおよびｔａｎδは、測定装置「ＨＰ４２８４Ａ」（商品名、アジレント・テクノロジー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製）を用いて、電圧を印加しない場合の１ｋＨｚにおける値が測定された。強誘電体特性は、測定装置「プレシジョン・プレミールＩＩ（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｐｒｅｍｉｅｒ ＩＩ）」（商品名、ラジアント・テクノロジー（Ｒａｄｉａｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製）を用いて、ヒステリシス曲線において、１０ｋＨｚの測定周波数、５００ｋＶ／ｃｍの印加電圧で測定した際の自発分極Ｐｓの値が測定された。リーク電流が５．４３×１０−５Ａ／ｃｍ２以下で、かつ、自発分極Ｐｓが１０μＣ／ｃｍ２以上の場合は、良品（Ｇ）と判定し、それ以外の場合は不良品（ＮＧ）と判定した。リーク電流５．４３×１０−５Ａ／ｃｍ２は、ＢａＺｒＯ３を含まない試料（試料Ｎｏ．１）のリーク電流５．４３×１０−４Ａ／ｃｍ２よりも一桁小さい。
Figure 0005418725
試料Ｎｏ．１（ｎ＝０．００、ＢａＺｒＯ３が含まれていないもの）および試料Ｎｏ．２（ｎ＝０．００５）は、リーク電流が５．４３×１０−５Ａ／ｃｍ２以上であるため、不良品（ＮＧ）と判定された。試料Ｎｏ．６（ｎ＝０．１２）は、自発分極Ｐｓが１０μＣ／ｃｍ２未満であるため、不良品（ＮＧ）と判定された。一方、試料Ｎｏ．３（ｎ＝０．０１）、試料Ｎｏ．４（ｎ＝０．０３）、および、試料Ｎｏ．５（ｎ＝０．１０）は、リーク電流が５．４３×１０−５Ａ／ｃｍ２以下であり、かつ自発分極Ｐｓが１０μＣ／ｃｍ２以上であるため、良品（Ｇ）と判定された。
すなわち、試料Ｎｏ．２は、リーク電流が５．６２×１０−５Ａ／ｃｍ２であり、試料Ｎｏ．１（ＢａＺｒＯ３が含まれていないもの）のリーク電流である５．４３×１０−４Ａ／ｃｍ２とほとんど変わらなかった。しかし、試料Ｎｏ．３、試料Ｎｏ．４、試料Ｎｏ．５、試料Ｎｏ．６は、それぞれ、リーク電流が５．０９×１０−６Ａ／ｃｍ２、３．１５×１０−６Ａ／ｃｍ２、２．７７×１０−６Ａ／ｃｍ２、２．２６×１０−６Ａ／ｃｍ２であり、良好なリーク電流特性が得られた。
さらに、試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．６は、それぞれ、自発分極Ｐｓが２８μＣ／ｃｍ２、２４μＣ／ｃｍ２、２０μＣ／ｃｍ２、１８μＣ／ｃｍ２、１１μＣ／ｃｍ２、７μＣ／ｃｍ２であり、ｎが大きくなる（言い換えると，ＢａＺｒＯ３の割合が多くなる）につれて、自発分極Ｐｓが減少する傾向が見られた。そして、試料Ｎｏ．６（ｎ＝０．１２）は、自発分極Ｐｓが１０μＣ／ｃｍ２未満であり、非常に小さくなった。
以上のことから、（Ｋ０．４５Ｎａ０．５５）Ｎｂ０．９５Ｏ３に対して、ＢａＺｒＯ３を０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲で固溶されたニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６は、優れた強誘電体特性を維持した状態で、リーク電流特性を改善できることが判る。
さらに、良品（Ｇ）と判定された試料Ｎｏ．３、試料Ｎｏ．４、試料Ｎｏ．５、および、比較のためにＢａＺｒＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．１が選択され、静電容量の温度変化が測定された。測定結果は表２に示されている。測定は、クライオスタッドを用いて、実使用温度−５５℃〜８５℃の温度範囲に対して行われた。静電容量変化率が、測定された静電容量を使用して、（１）式より求められた。なお、Ｃ２０は２０℃における静電容量値であり、ＣＴは温度Ｔにおける静電容量値である。
静電容量変化率＝{（ＣＴ−Ｃ２０）／Ｃ２０}×１００・・・（１）
Figure 0005418725
次に、試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．３、試料Ｎｏ．４および試料Ｎｏ．５の電界誘起歪Ｚが、走査型プローブ顕微鏡「ＳＰＡ４００型」（商品名、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて測定された。測定で得られた最大印加電圧Ｖｍａｘと、その際の最大電界誘起歪Ｚｍａｘとから、Ｚｍａｘ／Ｖｍａｘが求められた。この値Ｚｍａｘ／Ｖｍａｘは、圧電定数ｄ３３ ＊とされる。なお、最大印加電圧Ｖｍａｘは２５Ｖであり、測定周波数は０．５〜１０Ｈｚである。得られた値の平均値が、試料の圧電定数ｄ３３ ＊とされる。測定結果は前記表２に示されている。
本発明の範囲外である試料Ｎｏ．１（ｎ＝０．００、ＢａＺｒＯ３が含まれていないもの）は、静電容量変化率が３０％と非常に大きかった。
一方、本発明の範囲内である試料Ｎｏ．３（ｎ＝０．０１）、試料Ｎｏ．４（ｎ＝０．０３）および試料Ｎｏ．５（ｎ＝０．１０）は、それぞれ、静電容量変化率が１９％、１３％、３％であった。すなわち、試料Ｎｏ．３〜試料Ｎｏ．５の静電容量変化率は、Ｂ特性を満たし、ＢａＺｒＯ３の割合ｎが増加するに従って小さくなる。これは、バルクの（１−ｘ）（Ｋ０．５Ｎａ０．５）ＮｂＯ３−ｘＢａＺｒＯ３系材料において、ＢａＺｒＯ３の割合が増加するに従って、誘電率（静電容量）の変化率が大きくなることと対照的である。
一方、試料Ｎｏ．３〜試料Ｎｏ．５の圧電定数ｄ３３ ＊は、それぞれ、１１７．０ｐｍ／Ｖ、１２４．７ｐｍ／Ｖ、１２０．０ｐｍ／Ｖであり、試料Ｎｏ．１（ＢａＺｒＯ３が含まれていないもの）の１２４．０ｐｍ／Ｖと同等の値であった。
本第１の実施の形態は、１００モルの（Ｋ０．４５Ｎａ０．５５）Ｎｂ０．９５Ｏ３に対して、２モルのＭｎを含有した試料について評価した。しかし、１００モルの主成分（１−ｎ）（Ｋ０．４５Ｎａ０．５５）Ｎｂ０．９５Ｏ３−ｎＢａＺｒＯ３に対して、１０モル以下のＭｎを含有した試料についても、本第１の実施の形態と同様の評価結果が得られた。
（第２の実施の形態の圧電体薄膜素子の製造）
第２の実施の形態の圧電体薄膜素子は、図２に示した前記第１の実施の形態の圧電体薄膜素子と同様の構成を有している。
なお、第２の実施の形態では、圧電体薄膜１６である一般式（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３−ｎＢａＺｒＯ３で表示されるニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜におけるｘおよびｙが変化している。
圧電体薄膜１６、すなわち、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系薄膜１６は、化学溶液堆積法を用いて作成される。
まず、原料であるカリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、ペンタエトキシニオブ、マンガンアセチルアセトナト、バリウムエトキシド（もしくはカルシウムエトキシド、もしくはストロンチウムエトキシド）、および、テトライソプロポキシジルコニウムが、モル比で（１．０７−ｘ）×０．９７：（ｘ＋０．１７）×０．９７：ｙ×０．９７：０．０２×０．９７：０．０３：０．０３となるように準備される。ここで、本第２の実施の形態の場合、ｘ、ｙは、条件式０．２≦ｘ≦１．００、および、条件式０．８≦ｙ≦１．１５を満足する。
その後、第１の実施の形態と同様の方法で、基板１２、基板１２上に形成された下部電極１４、下部電極１４上に形成された圧電体薄膜１６、および、圧電体薄膜１６上に形成された上部電極１８にて構成されている圧電体薄膜素子が作成される。
圧電体薄膜１６は、膜厚が３００ｎｍで、組成が０．９７（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３−０．０３Ｍ１ＺｒＯ３（０．２≦ｘ≦１．００、０．８≦ｙ≦１．１５、Ｍ１＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）のニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系薄膜である。
（第２の実施の形態の圧電体薄膜素子の評価）
表３、表４、表５および表６は、０．９７（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３−０．０３ＢａＺｒＯ３におけるｘ及びｙを、０．２≦ｘ≦１．００、０．８≦ｙ≦１．１５の範囲で変化させたときの、２００ｋＶ／ｃｍの電界におけるリーク電流、１ｋＨｚの周波数における誘電率ε及びｔａｎδ、測定周波数１０ｋＨｚで印加電界５００ｋＶ／ｃｍで測定した際の自発分極Ｐｓの値を示す（試料Ｎｏ．４、試料Ｎｏ．７〜試料Ｎｏ．１４１）。なお、前記第１の実施の形態と同様に、リーク電流が５．４３×１０−５Ａ／ｃｍ２以下で、かつ、自発分極Ｐｓが１０μＣ／ｃｍ２以上の場合は、良品（Ｇ）と判定し、それ以外の場合は不良品（ＮＧ）と判定した。
Figure 0005418725
Figure 0005418725
Figure 0005418725
Figure 0005418725
表３の試料Ｎｏ．７〜試料Ｎｏ．２３は、ｙ＝０．８０で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。これらの試料は、リーク電流が１．９９×１０−４Ａ／ｃｍ２〜１．１２×１０−１Ａ／ｃｍ２と高く、ＢａＺｒＯ３を固溶させた効果が見られない。従って、試料Ｎｏ．７〜試料Ｎｏ．２３は、不良品（ＮＧ）と判定された。これは、Ａサイトの（Ｋ１−ｘ，Ｎａｘ，Ｂａ）とＢサイトの（Ｎｂｙ，Ｚｒ）のモル比が、化学量論的な組成から大きく外れているためである。
試料Ｎｏ．２４〜試料Ｎｏ．４０は、ｙ＝０．８５で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。その中で、ｘ＝０．２０の試料（試料Ｎｏ．２４）は、リーク電流が９．３８×１０−５Ａ／ｃｍ２である。この値は、ＢａＺｒＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．１と比較して、殆んど変化が見られず、不良品（ＮＧ）と判定された。
一方、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．２５〜試料Ｎｏ．４０）は、リーク電流が２．０４×１０−８Ａ／ｃｍ２〜１．１３×１０−７Ａ／ｃｍ２である。これらの値は、ＢａＺｒＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．１と比較して、大幅なリーク電流の向上が見られた。さらに、自発分極Ｐｓは１６〜２５μＣ／ｃｍ２であり、強誘電体特性も維持していた。従って、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．２５〜試料Ｎｏ．４０）は、良品（Ｇ）と判定された。
表４の試料Ｎｏ．４１〜試料Ｎｏ．５７は、ｙ＝０．９０で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。その中で、ｘ＝０．２０の試料（試料Ｎｏ．４１）は、リーク電流が９．１７×１０−５Ａ／ｃｍ２である。この値は、ＢａＺｒＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．１と比較して、殆んど変化が見られず、不良品（ＮＧ）と判定された。
一方、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．４２〜試料Ｎｏ．５７）は、リーク電流が１．０５×１０−７Ａ／ｃｍ２〜２．６９×１０−７Ａ／ｃｍ２である。これらの値は、ＢａＺｒＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．１と比較して、大幅なリーク電流の向上が見られた。さらに、自発分極Ｐｓは２０〜２７μＣ／ｃｍ２であり、強誘電体特性も維持していた。従って、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．４２〜試料Ｎｏ．５７）は、良品（Ｇ）と判定された。
表４の試料Ｎｏ．４および試料Ｎｏ．５８〜試料Ｎｏ．７３は、ｙ＝０．９５で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。その中で、ｘ＝０．２０の試料（試料Ｎｏ．５８）は、リーク電流が９．１８×１０−５Ａ／ｃｍ２である。この値は、ＢａＺｒＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．１と比較して、殆んど変化が見られない、もしくは、悪化しているため、不良品（ＮＧ）と判定された。
一方、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．４および試料Ｎｏ．５９〜試料Ｎｏ．７３）は、リーク電流が１．１９×１０−６Ａ／ｃｍ２〜９．６８×１０−６Ａ／ｃｍ２である。これらの値は、ＢａＺｒＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．１と比較して、大幅なリーク電流の向上が見られた。さらに、自発分極Ｐｓは１８〜２２μＣ／ｃｍ２であり、強誘電体特性も維持していた。従って、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．４および試料Ｎｏ．５９〜試料Ｎｏ．７３）は、良品（Ｇ）と判定された。
表５の試料Ｎｏ．７４〜試料Ｎｏ．９０は、ｙ＝１．００で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。その中で、ｘ＝０．２０の試料（試料Ｎｏ．７４）は、リーク電流が６．３７×１０−３Ａ／ｃｍ２である。この値は、ＢａＺｒＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．１と比較して、殆んど変化が見られず、不良品（ＮＧ）と判定された。
一方、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．７５〜試料Ｎｏ．９０）は、リーク電流が１．１９×１０−６Ａ／ｃｍ２〜８．５１×１０−６Ａ／ｃｍ２である。これらの値は、ＢａＺｒＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．１と比較して、大幅なリーク電流の向上が見られた。さらに、自発分極Ｐｓは１６〜２４μＣ／ｃｍ２と強誘電体特性も維持していた。従って、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．７５〜試料Ｎｏ．９０）は、良品（Ｇ）と判定された。
表５の試料Ｎｏ．９１〜試料Ｎｏ．１０７は、ｙ＝１．０５で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。その中で、ｘ＝０．２０の試料（試料Ｎｏ．９１）は、リーク電流が４．４９×１０−２Ａ／ｃｍ２である。この値は、ＢａＺｒＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．１と比較して、悪化しており、不良品（ＮＧ）と判定された。
一方、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．９２〜試料Ｎｏ．１０７）は、リーク電流が１．０７×１０−６Ａ／ｃｍ２〜５．１９×１０−６Ａ／ｃｍ２である。これらの値は、ＢａＺｒＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．１と比較して、大幅なリーク電流の向上が見られた。さらに、自発分極Ｐｓは１７〜２３μＣ／ｃｍ２と強誘電体特性も維持していた。従って、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．９２〜試料Ｎｏ．１０７）は、良品（Ｇ）と判定された。
表６の試料Ｎｏ．１０８〜試料Ｎｏ．１２４は、ｙ＝１．１０で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。その中で、ｘ＝０．２０の試料（試料Ｎｏ．１０８）は、リーク電流が８．８６×１０−４Ａ／ｃｍ２である。この値は、ＢａＺｒＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．１と比較して、殆んど変化が見られない、もしくは、悪化しているため、不良品（ＮＧ）と判定された。
一方、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．１０９〜試料Ｎｏ．１２４）は、リーク電流が２．１８×１０−６Ａ／ｃｍ２〜３．２０×１０−５Ａ／ｃｍ２である。これらの値は、ＢａＺｒＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．１と比較して、大幅なリーク電流の向上が見られた。さらに、自発分極Ｐｓは１５〜２１μＣ／ｃｍ２と強誘電体特性も維持していた。従って、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．１０９〜試料Ｎｏ．１２４）は、良品（Ｇ）と判定された。
試料Ｎｏ．１２５〜試料Ｎｏ．１４１は、ｙ＝１．１５で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。これらの試料は、リーク電流が８．１８×１０−５Ａ／ｃｍ２〜１．７６×１０−１Ａ／ｃｍ２と高く、ＢａＺｒＯ３を固溶させた効果が見られない。従って、試料Ｎｏ．１２５〜試料Ｎｏ．１４１は、不良品（ＮＧ）と判定された。これは、Ａサイトの（Ｋ１−ｘ，Ｎａｘ，Ｂａ）とＢサイトの（Ｎｂｙ，Ｚｒ）のモル比が、化学量論的な組成から大きく外れているためである。
また、良品（Ｇ）と判定された試料は、全てｔａｎδが３％以下であり、非常に低い。従って、高品質なニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６が作成されていることが判る。
さらに、上記の良品／不良品（Ｇ／ＮＧ）判定で、良品（Ｇ）と判定された試料（試料Ｎｏ．４、試料Ｎｏ．２５〜試料Ｎｏ．４０など）の電界誘起歪Ｚが、走査型プローブ顕微鏡「ＳＰＡ４００型」（商品名、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて測定された。測定で得られた最大印加電圧Ｖｍａｘと、その際の最大電界誘起歪Ｚｍａｘとから、Ｚｍａｘ／Ｖｍａｘが求められた。この値Ｚｍａｘ／Ｖｍａｘは、圧電定数ｄ３３ ＊とされる。なお、最大印加電圧Ｖｍａｘは２５Ｖであり、測定周波数は０．５〜１０Ｈｚである。得られた値の平均値が、試料の圧電定数ｄ３３ ＊とされる。測定結果は表７、表８および表９に示されている。
Figure 0005418725
Figure 0005418725
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表７〜表９より、圧電定数ｄ３３ ＊は、１００．５〜１６０．８ｐｍ／Ｖであり、試料Ｎｏ．１（ＢａＺｒＯ３が含まれていないもの）の１２４．０ｐｍ／Ｖと同等以上の数値が得られることが判る。
特に、ｘの範囲が０．８０≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．３６〜試料Ｎｏ．４０など）は、圧電定数ｄ３３ ＊が１４０．５〜１６０．８ｐｍ／Ｖであり、試料Ｎｏ．１（ＢａＺｒＯ３が含まれていないもの）の１２４．０ｐｍ／Ｖと比較して、非常に大きな数値であることが判る。
表１０は、ｘ＝０．９０、ｙ＝０．９５、ｎ＝０．０３としたときの、０．９７（Ｋ０．１Ｎａ０．９）Ｎｂ０．９５Ｏ３−０．０３Ｍ１ＺｒＯ３（Ｍ１＝Ｃａ，Ｓｒ）において、２００ｋＶ／ｃｍの電界におけるリーク電流、１ｋＨｚの周波数における誘電率ε及びｔａｎδ、測定周波数１０ｋＨｚで印加電界５００ｋＶ／ｃｍで測定した際の自発分極Ｐｓ及び圧電定数ｄ３３ ＊の値を示す（試料Ｎｏ．１４２，１４３）。
Figure 0005418725
表１０より、Ｍ１＝Ｃａの試料（試料Ｎｏ．１４２）は、リーク電流が４．２３×１０−６Ａ／ｃｍ２であり、低かった。さらに、自発分極Ｐｓは２１μＣ／ｃｍ２であり、強誘電性も維持していた。従って、Ｍ１＝Ｃａの試料（試料Ｎｏ．１４２）は、良品（Ｇ）と判定された。
また、Ｍ１＝Ｓｒの試料（試料Ｎｏ．１４３）についても、リーク電流が６．９１×１０−６Ａ／ｃｍ２であり、低かった。さらに、自発分極Ｐｓは２３μＣ／ｃｍ２であり、強誘電性も維持していた。従って、Ｍ１＝Ｓｒの試料（試料Ｎｏ．１４３）は、良品（Ｇ）と判定された。
なお、これらのＭ１＝Ｃａ，Ｓｒの試料（試料Ｎｏ．１４２，１４３）の圧電定数ｄ３３ ＊は、それぞれ、１５０．４ｐｍ／Ｖ及び１５２．１ｐｍ／Ｖであり、Ｍ１ＺｒＯ３（Ｍ１＝Ｃａ，Ｓｒ）が含まれていない試料と比較して、圧電定数ｄ３３ ＊の向上が見られた。
本第２の実施の形態は、１００モルの（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３に対して、２モルのＭｎを含有した試料について評価した。しかし、１００モルの主成分０．９７（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３−０．０３Ｍ１ＺｒＯ３（Ｍ１＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）に対して、１０モル以下のＭｎを含有した試料についても、本第２の実施の形態と同様の評価結果が得られた。
従って、本第２の実施の形態における評価結果から、圧電体薄膜１６である一般式（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３−ｎＭ１ＺｒＯ３（Ｍ１＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）で表示されるニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜において、０．２５≦ｘ≦１．００、０．８５≦ｙ≦１．１０とすることで、リーク電流特性、強誘電体特性及び圧電体特性に優れた圧電体薄膜素子を得られることが明らかとなった。
図３は、試料Ｎｏ．４の強誘電体ヒステリシス曲線を示す。ニオブ酸カリウムナトリウムにＢａＺｒＯ３を固溶させることによって、１００ｋＶ／ｃｍ以上の電界におけるリーク電流特性が向上し、最大印加電圧１ＭＶ／ｃｍ、測定周波数１００Ｈｚにおいても良好な強誘電体ヒステリシス曲線を示すことが判る。
このように本発明に係る圧電体薄膜素子において、圧電体薄膜の一般式（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３−ｎＭ１ＺｒＯ３（Ｍ１＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）で表示されるニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜であって、ｘ、ｙおよびｎの範囲が、それぞれ、０．２５≦ｘ≦１．００、０．８５≦ｙ≦１．１０および０．０１≦ｎ≦０．１０とすることにより、リーク電流特性、強誘電体特性および圧電体特性に優れた圧電体薄膜素子が得られる。さらに、強誘電体薄膜素子や圧電体薄膜素子の使用の際に問題になる静電容量の温度変化が、抑えられる。
（第３の実施の形態の圧電体薄膜素子の製造）
第３の実施の形態の圧電体薄膜素子は、図２に示した前記第１の実施の形態の圧電体薄膜素子と同様の構成を有している。
なお、第３の実施の形態では、圧電体薄膜１６である一般式（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３−ｎＢａＳｎＯ３で表示されるニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜におけるＢａＳｎＯ３の含有量が変化している。
圧電体薄膜１６、すなわち、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系薄膜１６は、化学溶液堆積法を用いて作成される。
まず、原料であるカリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、ペンタエトキシニオブ、マンガンアセチルアセトナト、バリウムエトキシド、および、テトライソプロポキシスズが、モル比で０．５２×（１−ｎ）：０．７２×（１−ｎ）：０．９５×（１−ｎ）：０．０２×（１−ｎ）：ｎ：ｎとなるように準備される。ここで、本第３の実施の形態の場合、ｎは、０．００、０．００５、０．０１、０．０３、０．０５、０．１、０．１２の７種類が選択される。
次に、原料のカリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、ペンタエトキシニオブ、マンガンアセチルアセトナト、バリウムエトキシド、および、テトライソプロポキシスズが、グローブボックスの中で、２−メトキシエタノール溶媒に混合される。
次に、その混合溶液は、窒素雰囲気中において、１２５℃で１６時間還流されることによって、濃度が０．３Ｍのニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系前駆体溶液（化学溶液堆積用溶液とも称される）とされる。
なお、この前駆体溶液に、アルコキシドの安定化剤として一般的に用いられている有機物を添加しても良い。
有機物の種類としては、例えば、無水カルボン酸類、ジカルボン酸モノエステル類、β-ジケトン類、グリコール類、アミン類などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、有機物は還流前に添加しても良いし、還流後に添加しても良い。
一方、下部電極１４が、Ｓｉ基板１２上に、マグネトロンＤＣスパッタリング法によって形成される。下部電極１４の材料としては、Ｐｔなどが用いられる。
スパッタリング条件は、スパッタ出力が１００Ｗ、スパッタ時間が５分、基板１２の温度が３００℃、真空度が５ミリｔｏｒｒである。
次に、ニオブ酸カリウムナトリウム系前駆体溶液が、乾燥ガス中において、下部電極１４上にスピンコート塗布される。
次に、第一熱処理（予備熱処理または乾燥処理）が実行される。すなわち、下部電極１４上に塗布されたニオブ酸カリウムナトリウム系前駆体溶液が、予め３５０℃の温度に加熱されたホットプレートを用いて、急速に昇温され、３５０℃で３分間乾燥される。
次に、第二熱処理（本熱処理または焼成処理）が実行される。すなわち、乾燥されたニオブ酸カリウムナトリウム系前駆体膜は、３５０℃〜７５０℃の温度範囲（還流により形成される錯体が急激に分解する温度５００℃付近を含む）において、５℃／分以下の昇温速度で昇温され、７５０℃の温度で１０分間焼成される。こうして、ニオブ酸カリウムナトリウム系層１６ａが形成される。前記工程１回で形成されるニオブ酸カリウムナトリウム系層１６ａの厚みは、３０ｎｍである。
さらに、ニオブ酸カリウムナトリウム系層１６ａを形成する前記工程が、１０回繰り返されて、膜厚が３００ｎｍの（１−ｎ）（Ｋ０．４５Ｎａ０．５５）Ｎｂ０．９５Ｏ３−ｎＢａＳｎＯ３の組成を有するニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６が形成される。
次に、上部電極１８が、ニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６上に、マグネトロンＤＣスパッタリング法によって形成される。上部電極１８の材料としては、Ｐｔなどが用いられる。
スパッタリング条件は、スパッタ出力が１００Ｗ、スパッタ時間が５分、基板１２の温度が１５０℃、真空度が５ミリｔｏｒｒである。
こうして、圧電体薄膜素子が得られる。
ニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６の組成は、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）組成分析によって、目標通りであることが確認された。
（第３の実施の形態の圧電体薄膜素子の評価）
表１１は、ＢａＳｎＯ３の割合ｎを、０．００（試料Ｎｏ．２０１）、０．００５（試料Ｎｏ．２０２）、０．０１（試料Ｎｏ．２０３）、０．０３（試料Ｎｏ．２０４）、０．１０（試料Ｎｏ．２０５）、０．１２（試料Ｎｏ．２０６）と変化させた場合の、圧電体薄膜素子の電気特性を示す。電気特性の項目は、絶縁性、誘電率ε、ｔａｎδおよび強誘電体特性である。
Figure 0005418725
試料Ｎｏ．２０１（ｎ＝０．００、ＢａＳｎＯ３が含まれていないもの）および試料Ｎｏ．２０２（ｎ＝０．００５）は、リーク電流が５．４３×１０−５Ａ／ｃｍ２以上であるため、不良品（ＮＧ）と判定された。試料Ｎｏ．２０６（ｎ＝０．１２）は、自発分極Ｐｓが１０μＣ／ｃｍ２未満であるため、不良品（ＮＧ）と判定された。一方、試料Ｎｏ．２０３（ｎ＝０．０１）、試料Ｎｏ．２０４（ｎ＝０．０３）、および、試料Ｎｏ．２０５（ｎ＝０．１０）は、リーク電流が５．４３×１０−５Ａ／ｃｍ２以下であり、かつ自発分極Ｐｓが１０μＣ／ｃｍ２以上であるため、良品（Ｇ）と判定された。
すなわち、試料Ｎｏ．２０２は、リーク電流が８．２２×１０−５Ａ／ｃｍ２であり、試料Ｎｏ．２０１（ＢａＳｎＯ３が含まれていないもの）のリーク電流である５．４３×１０−４Ａ／ｃｍ２とほとんど変わらなかった。しかし、試料Ｎｏ．２０３、試料Ｎｏ．２０４、試料Ｎｏ．２０５、試料Ｎｏ．２０６は、それぞれ、リーク電流が３．２６×１０−６Ａ／ｃｍ２、１．１７×１０−７Ａ／ｃｍ２、２．３８×１０−７Ａ／ｃｍ２、１．９８×１０−７Ａ／ｃｍ２であり、良好なリーク電流特性が得られた。
さらに、試料Ｎｏ．２０１〜試料Ｎｏ．２０６は、それぞれ、自発分極Ｐｓが２８μＣ／ｃｍ２、２３μＣ／ｃｍ２、１８μＣ／ｃｍ２、１４μＣ／ｃｍ２、１１μＣ／ｃｍ２、８μＣ／ｃｍ２であり、ｎが大きくなる（言い換えると，ＢａＳｎＯ３の割合が多くなる）につれて、自発分極Ｐｓが減少する傾向が見られた。そして、試料Ｎｏ．２０６（ｎ＝０．１２）は、自発分極Ｐｓが１０μＣ／ｃｍ２未満であり、非常に小さくなった。
以上のことから、（Ｋ０．４５Ｎａ０．５５）Ｎｂ０．９５Ｏ３に対して、ＢａＳｎＯ３が０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲で固溶されたニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６は、優れた強誘電体特性を維持した状態で、リーク電流特性を改善できることが判る。
さらに、試料Ｎｏ．２０１〜試料Ｎｏ．２０６の圧電定数ｄ３３ ＊が前記第１の実施の形態と同様にして求められた。測定結果は表１２に示されている。
Figure 0005418725
試料Ｎｏ．２０２〜試料Ｎｏ．２０５の圧電定数ｄ３３ ＊は、それぞれ、１１９．２ｐｍ／Ｖ、１１５．３ｐｍ／Ｖ、１０７．９ｐｍ／Ｖ、１１２．６ｐｍ／Ｖであり、試料Ｎｏ．２０１（ＢａＳｎＯ３が含まれていないもの）の１２４．０ｐｍ／Ｖと同等の値であった。一方、試料Ｎｏ．２０６（ｎ＝０．１２）の圧電定数ｄ３３ ＊は、７０．５ｐｍ／Ｖと、急激に小さくなった。これは、自発分極Ｐｓの値が１０μＣ／ｃｍ２以下と、非常に小さくなっているためである。
本第３の実施の形態は、１００モルの（Ｋ０．４５Ｎａ０．５５）Ｎｂ０．９５Ｏ３に対して、２モルのＭｎを含有した試料について評価した。しかし、１００モルの主成分（１−ｎ）（Ｋ０．４５Ｎａ０．５５）Ｎｂ０．９５Ｏ３−ｎＢａＳｎＯ３に対して、１０モル以下のＭｎを含有した試料についても、本第３の実施の形態と同様の評価結果が得られた。
（第４の実施の形態の圧電体薄膜素子の製造）
第４の実施の形態の圧電体薄膜素子は、図２に示した前記第１の実施の形態の圧電体薄膜素子と同様の構成を有している。
なお、第４の実施の形態では、圧電体薄膜１６である一般式（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３−ｎＢａＳｎＯ３で表示されるニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜におけるｘおよびｙが変化している。
圧電体薄膜１６、すなわち、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系薄膜１６は、化学溶液堆積法を用いて作成される。
まず、原料であるカリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、ペンタエトキシニオブ、マンガンアセチルアセトナト、バリウムエトキシド、および、テトライソプロポキシスズが、モル比で（１．０７−ｘ）×０．９７：（ｘ＋０．１７）×０．９７：ｙ×０．９７：０．０２×０．９７：０．０３：０．０３となるように準備される。ここで、本第４の実施の形態の場合、ｘ、ｙは、条件式０．２≦ｘ≦１．００、および、条件式０．８５≦ｙ≦１．１０を満足する。
その後、第３の実施の形態と同様の方法で、基板１２、基板１２上に形成された下部電極１４、下部電極１４上に形成された圧電体薄膜１６、および、圧電体薄膜１６上に形成された上部電極１８にて構成されている圧電体薄膜素子が作成される。
圧電体薄膜１６は、膜厚が３００ｎｍで、組成が０．９７（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３−０．０３ＢａＳｎＯ３（０．２≦ｘ≦１．００、０．８５≦ｙ≦１．１０）のニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系薄膜である。
（第４の実施の形態の圧電体薄膜素子の評価）
表１３、表１４および表１５は、０．９７（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３−０．０３ＢａＳｎＯ３におけるｘ及びｙを、０．２≦ｘ≦１．００、０．８５≦ｙ≦１．１０の範囲で変化させたときの、２００ｋＶ／ｃｍの電界におけるリーク電流、１ｋＨｚの周波数における誘電率ε及びｔａｎδ、測定周波数１０ｋＨｚで印加電界５００ｋＶ／ｃｍで測定した際の自発分極Ｐｓの値を示す（試料Ｎｏ．２０４、試料Ｎｏ．２０７〜試料Ｎｏ．３０７）。なお、前記第３の実施の形態と同様に、リーク電流が５．４３×１０−５Ａ／ｃｍ２以下で、かつ、自発分極Ｐｓが１０μＣ／ｃｍ２以上の場合は、良品（Ｇ）と判定し、それ以外の場合は不良品（ＮＧ）と判定した。
Figure 0005418725
Figure 0005418725
Figure 0005418725
表１３の試料Ｎｏ．２０７〜試料Ｎｏ．２２３は、ｙ＝０．８５で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。これらの試料は、リーク電流が３．１２×１０−４Ａ／ｃｍ２〜３．００×１０−１Ａ／ｃｍ２と高く、ＢａＳｎＯ３を固溶させた効果が見られない。従って、試料Ｎｏ．２０７〜試料Ｎｏ．２２３は、不良品（ＮＧ）と判定された。これは、Ａサイトの（Ｋ１−ｘ，Ｎａｘ，Ｂａ）とＢサイトの（Ｎｂｙ，Ｓｎ）のモル比が、化学量論的な組成から大きく外れているためである。
試料Ｎｏ．２２４〜試料Ｎｏ．２４０は、ｙ＝０．９０で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。その中で、ｘ＝０．２０の試料（試料Ｎｏ．２２４）は、リーク電流が６．３９×１０−５Ａ／ｃｍ２である。この値は、ＢａＳｎＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．２０１と比較して、殆んど変化が見られず、不良品（ＮＧ）と判定された。
一方、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．２２５〜試料Ｎｏ．２４０）は、リーク電流が７．８８×１０−７Ａ／ｃｍ２〜２．７７×１０−６Ａ／ｃｍ２である。これらの値は、ＢａＳｎＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．２０１と比較して、大幅なリーク電流の向上が見られた。さらに、自発分極Ｐｓは１５〜３２μＣ／ｃｍ２であり、強誘電体特性も維持していた。従って、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．２２５〜試料Ｎｏ．２４０）は、良品（Ｇ）と判定された。
表１４の試料Ｎｏ．２０４および試料Ｎｏ．２４１〜試料Ｎｏ．２５６は、ｙ＝０．９５で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。その中で、ｘ＝０．２０の試料（試料Ｎｏ．２４１）は、リーク電流が６．５６×１０−３Ａ／ｃｍ２である。この値は、ＢａＳｎＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．２０１と比較して、悪化しているため、不良品（ＮＧ）と判定された。
一方、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．２０４および試料Ｎｏ．２４２〜試料Ｎｏ．２５６）は、リーク電流が１．１７×１０−７Ａ／ｃｍ２〜８．４７×１０−６Ａ／ｃｍ２である。これらの値は、ＢａＳｎＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．２０１と比較して、大幅なリーク電流の向上が見られた。さらに、自発分極Ｐｓは１４〜２５μＣ／ｃｍ２であり、強誘電体特性も維持していた。従って、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．２０４および試料Ｎｏ．２４２〜試料Ｎｏ．２５６）は、良品（Ｇ）と判定された。
試料Ｎｏ．２５７〜試料Ｎｏ．２７３は、ｙ＝１．００で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。その中で、ｘ＝０．２０の試料（試料Ｎｏ．２５７）は、リーク電流が２．６４×１０−３Ａ／ｃｍ２である。この値は、ＢａＳｎＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．２０１と比較して、悪化しているため、不良品（ＮＧ）と判定された。
一方、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．２５８〜試料Ｎｏ．２７３）は、リーク電流が１．０７×１０−６Ａ／ｃｍ２〜１．３０×１０−５Ａ／ｃｍ２である。これらの値は、ＢａＳｎＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．２０１と比較して、大幅なリーク電流の向上が見られた。さらに、自発分極Ｐｓは１５〜２６μＣ／ｃｍ２であり、強誘電体特性も維持していた。従って、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．２５８〜試料Ｎｏ．２７３）は、良品（Ｇ）と判定された。
表１５の試料Ｎｏ．２７４〜試料Ｎｏ．２９０は、ｙ＝１．０５で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。その中で、ｘ＝０．２０の試料（試料Ｎｏ．２７４）は、リーク電流が８．９５×１０−３Ａ／ｃｍ２である。この値は、ＢａＳｎＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．２０１と比較して、悪化しているため、不良品（ＮＧ）と判定された。
一方、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．２７５〜試料Ｎｏ．２９０）は、リーク電流が１．１２×１０−６Ａ／ｃｍ２〜４．６０×１０−５Ａ／ｃｍ２である。これらの値は、ＢａＳｎＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．２０１と比較して、大幅なリーク電流の向上が見られた。さらに、自発分極Ｐｓは１７〜２４μＣ／ｃｍ２と強誘電体特性も維持していた。従って、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．２７５〜試料Ｎｏ．２９０）は、良品（Ｇ）と判定された。
試料Ｎｏ．２９１〜試料Ｎｏ．３０７は、ｙ＝１．１０で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。これらの試料は、リーク電流が１．１３×１０−４Ａ／ｃｍ２〜８．８４×１０−２Ａ／ｃｍ２と高く、ＢａＳｎＯ３を固溶させた効果が見られない。従って、試料Ｎｏ．２９１〜試料Ｎｏ．３０７は、不良品（ＮＧ）と判定された。これは、Ａサイトの（Ｋ１−ｘ，Ｎａｘ，Ｂａ）とＢサイトの（Ｎｂｙ，Ｓｎ）のモル比が、化学量論的な組成から大きく外れているためである。
また、良品（Ｇ）と判定された試料は、全てｔａｎδが３％以下であり、非常に低い。従って、高品質なニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６が作成されていることが判る。
さらに、上記の良品／不良品（Ｇ／ＮＧ）判定で、良品（Ｇ）と判定された試料（試料Ｎｏ．２０４、試料Ｎｏ．２２５〜試料Ｎｏ．２４０など）の圧電定数ｄ３３ ＊が、前記第２の実施の形態と同様にして求められた。測定結果は表１６および表１７に示されている。
Figure 0005418725
Figure 0005418725
表１６および表１７より、圧電定数ｄ３３ ＊は、１００．５〜１５８．２ｐｍ／Ｖであり、試料Ｎｏ．２０１（ＢａＳｎｒＯ３が含まれていないもの）の１２４．０ｐｍ／Ｖと殆んど変わらないことが判る。これは、自発分極Ｐｓの値が１０μＣ／ｃｍ２以上と、大きな値を示しているためである。
特に、ｘの範囲が０．８０≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．２３６〜試料Ｎｏ．２４０など）は、圧電定数ｄ３３ ＊が１３９．７〜１５８．２ｐｍ／Ｖであり、試料Ｎｏ．２０１（ＢａＳｎＯ３が含まれていないもの）の１２４．０ｐｍ／Ｖと比較して、非常に大きな数値であることが判る。
表１８は、ｘ＝０．９０、ｙ＝０．９５、ｎ＝０．０３としたときの、０．９７（Ｋ０．１Ｎａ０．９）Ｎｂ０．９５Ｏ３−０．０３Ｍ１ＳｎＯ３（Ｍ１＝Ｃａ，Ｓｒ）において、２００ｋＶ／ｃｍの電界におけるリーク電流、１ｋＨｚの周波数における誘電率ε及びｔａｎδ、測定周波数１０ｋＨｚで印加電界５００ｋＶ／ｃｍで測定した際の自発分極Ｐｓ及び圧電定数ｄ３３ ＊の値を示す（試料Ｎｏ．３０８，３０９）。
Figure 0005418725
表１８より、Ｍ１＝Ｃａの試料（試料Ｎｏ．３０８）は、リーク電流が３．２２×１０−６Ａ／ｃｍ２であり、低かった。さらに、自発分極Ｐｓは２０μＣ／ｃｍ２であり、強誘電性も維持していた。従って、Ｍ１＝Ｃａの試料（試料Ｎｏ．３０８）は、良品（Ｇ）と判定された。
また、Ｍ１＝Ｓｒの試料（試料Ｎｏ．３０９）についても、リーク電流が４．１９×１０−６Ａ／ｃｍ２であり、低かった。さらに、自発分極Ｐｓは２１μＣ／ｃｍ２であり、強誘電性も維持していた。従って、Ｍ１＝Ｓｒの試料（試料Ｎｏ．３０９）は、良品（Ｇ）と判定された。
なお、これらのＭ１＝Ｃａ，Ｓｒの試料（試料Ｎｏ．３０８，３０９）の圧電定数ｄ３３ ＊は、それぞれ、１５１．４ｐｍ／Ｖ及び１４８．３ｐｍ／Ｖであり、Ｍ１ＳｎＯ３（Ｍ１＝Ｃａ，Ｓｒ）が含まれていない試料と比較して、圧電定数ｄ３３ ＊の向上が見られた。
本第４の実施の形態は、１００モルの（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３に対して、２モルのＭｎを含有した試料について評価した。しかし、１００モルの主成分０．９７（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３−０．０３Ｍ１ＳｎＯ３（Ｍ１＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）に対して、１０モル以下のＭｎを含有した試料についても、本第４の実施の形態と同様の評価結果が得られた。
従って、本第４の実施の形態における評価結果から、圧電体薄膜１６である一般式（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３−ｎＭ１ＳｎＯ３（Ｍ１＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）で表示されるニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜において、０．２５≦ｘ≦１．００、０．９０≦ｙ≦１．０５とすることで、リーク電流特性、強誘電体特性及び圧電体特性に優れた圧電体薄膜素子を得られることが明らかとなった。
図４は、試料Ｎｏ．２０４の強誘電体ヒステリシス曲線を示す。ニオブ酸カリウムナトリウムにＢａＳｎＯ３を固溶させることによって、１００ｋＶ／ｃｍ以上の電界におけるリーク電流特性が向上し、最大印加電圧１ＭＶ／ｃｍ、測定周波数１００Ｈｚにおいても良好な強誘電体ヒステリシス曲線を示すことが判る。
このように本発明に係る圧電体薄膜素子において、圧電体薄膜の一般式（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３−ｎＭ１ＳｎＯ３（Ｍ１＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）で表示されるニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜であって、ｘ、ｙおよびｎの範囲が、それぞれ、０．２５≦ｘ≦１．００、０．９０≦ｙ≦１．０５および０．０１≦ｎ≦０．１０とすることにより、リーク電流特性、強誘電体特性および圧電体特性に優れた圧電体薄膜素子が得られる。さらに、強誘電体薄膜素子や圧電体薄膜素子の使用の際に問題になる静電容量の温度変化が、抑えられる。
（第５の実施の形態の圧電体薄膜素子の製造）
第５の実施の形態の圧電体薄膜素子は、図２に示した前記第１の実施の形態の圧電体薄膜素子と同様の構成を有している。
なお、第５の実施の形態では、圧電体薄膜１６である一般式（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３−ｎＢａＨｆＯ３で表示されるニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜におけるＢａＨｆＯ３の含有量が変化している。
圧電体薄膜１６、すなわち、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系薄膜１６は、化学溶液堆積法を用いて作成される。
まず、原料であるカリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、ペンタエトキシニオブ、マンガンアセチルアセトナト、バリウムエトキシド、および、テトライソプロポキシハフニウムが、モル比で０．５２×（１−ｎ）：０．７２×（１−ｎ）：０．９５×（１−ｎ）：０．０２×（１−ｎ）：ｎ：ｎとなるように準備される。ここで、本第５の実施の形態の場合、ｎは、０．００、０．００５、０．０１、０．０３、０．０５、０．１、０．１２の７種類が選択される。
次に、原料のカリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、ペンタエトキシニオブ、マンガンアセチルアセトナト、バリウムエトキシド、および、テトライソプロポキシハフニウムが、グローブボックスの中で、２−メトキシエタノール溶媒に混合される。
次に、その混合溶液は、窒素雰囲気中において、１２５℃で１６時間還流されることによって、濃度が０．３Ｍのニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系前駆体溶液（化学溶液堆積用溶液とも称される）とされる。
なお、この前駆体溶液に、アルコキシドの安定化剤として一般的に用いられている有機物を添加しても良い。
有機物の種類としては、例えば、無水カルボン酸類、ジカルボン酸モノエステル類、β-ジケトン類、グリコール類、アミン類などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、有機物は還流前に添加しても良いし、還流後に添加しても良い。
一方、下部電極１４が、Ｓｉ基板１２上に、マグネトロンＤＣスパッタリング法によって形成される。下部電極１４の材料としては、Ｐｔなどが用いられる。
スパッタリング条件は、スパッタ出力が１００Ｗ、スパッタ時間が５分、基板１２の温度が３００℃、真空度が５ミリｔｏｒｒである。
次に、ニオブ酸カリウムナトリウム系前駆体溶液が、乾燥ガス中において、下部電極１４上にスピンコート塗布される。
次に、第一熱処理（予備熱処理または乾燥処理）が実行される。すなわち、下部電極１４上に塗布されたニオブ酸カリウムナトリウム系前駆体溶液が、予め３５０℃の温度に加熱されたホットプレートを用いて、急速に昇温され、３５０℃で３分間乾燥される。
次に、第二熱処理（本熱処理または焼成処理）が実行される。すなわち、乾燥されたニオブ酸カリウムナトリウム系前駆体膜は、３５０℃〜７５０℃の温度範囲（還流により形成される錯体が急激に分解する温度５００℃付近を含む）において、５℃／分以下の昇温速度で昇温され、７５０℃の温度で１０分間焼成される。こうして、ニオブ酸カリウムナトリウム系層１６ａが形成される。前記工程１回で形成されるニオブ酸カリウムナトリウム系層１６ａの厚みは、３０ｎｍである。
さらに、ニオブ酸カリウムナトリウム系層１６ａを形成する前記工程が、１０回繰り返されて、膜厚が３００ｎｍの（１−ｎ）（Ｋ０．４５Ｎａ０．５５）Ｎｂ０．９５Ｏ３−ｎＢａＨｆＯ３の組成を有するニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６が形成される。
次に、上部電極１８が、ニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６上に、マグネトロンＤＣスパッタリング法によって形成される。上部電極１８の材料としては、Ｐｔなどが用いられる。
スパッタリング条件は、スパッタ出力が１００Ｗ、スパッタ時間が５分、基板１２の温度が１５０℃、真空度が５ミリｔｏｒｒである。
こうして、圧電体薄膜素子が得られる。
ニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６の組成は、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）組成分析によって、目標通りであることが確認された。
（第５の実施の形態の圧電体薄膜素子の評価）
表１９は、ＢａＨｆＯ３の割合ｎを、０．００（試料Ｎｏ．４０１）、０．００５（試料Ｎｏ．４０２）、０．０１（試料Ｎｏ．４０３）、０．０３（試料Ｎｏ．４０４）、０．１０（試料Ｎｏ．４０５）、０．１２（試料Ｎｏ．４０６）と変化させた場合の、圧電体薄膜素子の電気特性を示す。電気特性の項目は、絶縁性、誘電率ε、ｔａｎδおよび強誘電体特性である。
Figure 0005418725
試料Ｎｏ．４０１（ｎ＝０．００、ＢａＨｆＯ３が含まれていないもの）および試料Ｎｏ．４０２（ｎ＝０．００５）は、リーク電流が５．４３×１０−５Ａ／ｃｍ２以上であるため、不良品（ＮＧ）と判定された。試料Ｎｏ．４０６（ｎ＝０．１２）は、自発分極Ｐｓが１０μＣ／ｃｍ２未満であるため、不良品（ＮＧ）と判定された。一方、試料Ｎｏ．４０３（ｎ＝０．０１）、試料Ｎｏ．４０４（ｎ＝０．０３）、および、試料Ｎｏ．４０５（ｎ＝０．１０）は、リーク電流が５．４３×１０−５Ａ／ｃｍ２以下であり、かつ自発分極Ｐｓが１０μＣ／ｃｍ２以上であるため、良品（Ｇ）と判定された。
すなわち、試料Ｎｏ．４０２は、リーク電流が２．３８×１０−４Ａ／ｃｍ２であり、試料Ｎｏ．４０１（ＢａＨｆＯ３が含まれていないもの）のリーク電流である５．４３×１０−４Ａ／ｃｍ２とほとんど変わらなかった。しかし、試料Ｎｏ．４０３、試料Ｎｏ．４０４、試料Ｎｏ．４０５、試料Ｎｏ．４０６は、それぞれ、リーク電流が８．２２×１０−６Ａ／ｃｍ２、６．１５×１０−６Ａ／ｃｍ２、３．６１×１０−６Ａ／ｃｍ２、１．７３×１０−６Ａ／ｃｍ２であり、良好なリーク電流特性が得られた。
さらに、試料Ｎｏ．４０１〜試料Ｎｏ．４０６は、それぞれ、自発分極Ｐｓが２８μＣ／ｃｍ２、２６μＣ／ｃｍ２、２４μＣ／ｃｍ２、２１μＣ／ｃｍ２、１２μＣ／ｃｍ２、８μＣ／ｃｍ２であり、ｎが大きくなる（言い換えると，ＢａＨｆＯ３の割合が多くなる）につれて、自発分極Ｐｓが減少する傾向が見られた。そして、試料Ｎｏ．４０６（ｎ＝０．１２）は、自発分極Ｐｓが１０μＣ／ｃｍ２未満であり、非常に小さくなった。
以上のことから、（Ｋ０．４５Ｎａ０．５５）Ｎｂ０．９５Ｏ３に対して、ＢａＨｆＯ３が０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲で固溶されたニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６は、優れた強誘電体特性を維持した状態で、リーク電流特性を改善できることが判る。
さらに、試料Ｎｏ．４０１〜試料Ｎｏ．４０６の圧電定数ｄ３３ ＊が前記第１の実施の形態と同様にして求められた。測定結果は表２０に示されている。
Figure 0005418725
試料Ｎｏ．４０２〜試料Ｎｏ．４０５の圧電定数ｄ３３ ＊は、それぞれ、１２０．６ｐｍ／Ｖ、１２３．７ｐｍ／Ｖ、１２８．７ｐｍ／Ｖ、１１１．９ｐｍ／Ｖであり、試料Ｎｏ．４０１（ＢａＨｆＯ３が含まれていないもの）の１２４．０ｐｍ／Ｖと同等の値であった。一方、試料Ｎｏ．４０６（ｎ＝０．１２）の圧電定数ｄ３３ ＊は、８９．２ｐｍ／Ｖと、急激に小さくなった。これは、自発分極Ｐｓの値が１０μＣ／ｃｍ２以下と、非常に小さくなっているためである。
本第５の実施の形態は、１００モルの（Ｋ０．４５Ｎａ０．５５）Ｎｂ０．９５Ｏ３に対して、２モルのＭｎを含有した試料について評価した。しかし、１００モルの主成分（１−ｎ）（Ｋ０．４５Ｎａ０．５５）Ｎｂ０．９５Ｏ３−ｎＢａＨｆＯ３に対して、１０モル以下のＭｎを含有した試料についても、本第５の実施の形態と同様の評価結果が得られた。
（第６の実施の形態の圧電体薄膜素子の製造）
第６の実施の形態の圧電体薄膜素子は、図２に示した前記第１の実施の形態の圧電体薄膜素子と同様の構成を有している。
なお、第６の実施の形態では、圧電体薄膜１６である一般式（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３−ｎＢａＨｆＯ３で表示されるニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜におけるｘおよびｙが変化している。
圧電体薄膜１６、すなわち、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系薄膜１６は、化学溶液堆積法を用いて作成される。
まず、原料であるカリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、ペンタエトキシニオブ、マンガンアセチルアセトナト、バリウムエトキシド、および、テトライソプロポキシハフニウムが、モル比で（１．０７−ｘ）×０．９７：（ｘ＋０．１７）×０．９７：ｙ×０．９７：０．０２×０．９７：０．０３：０．０３となるように準備される。ここで、本第６の実施の形態の場合、ｘ、ｙは、条件式０．２≦ｘ≦１．００、および、条件式０．８５≦ｙ≦１．１０を満足する。
その後、第５の実施の形態と同様の方法で、基板１２、基板１２上に形成された下部電極１４、下部電極１４上に形成された圧電体薄膜１６、および、圧電体薄膜１６上に形成された上部電極１８にて構成されている圧電体薄膜素子が作成される。
圧電体薄膜１６は、膜厚が３００ｎｍで、組成が０．９７（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３−０．０３ＢａＨｆＯ３（０．２≦ｘ≦１．００、０．８５≦ｙ≦１．１０）のニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系薄膜である。
（第６の実施の形態の圧電体薄膜素子の評価）
表２１、表２２および表２３は、０．９７（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３−０．０３ＢａＨｆＯ３におけるｘ及びｙを、０．２≦ｘ≦１．００、０．８５≦ｙ≦１．１０の範囲で変化させたときの、２００ｋＶ／ｃｍの電界におけるリーク電流、１ｋＨｚの周波数における誘電率ε及びｔａｎδ、測定周波数１０ｋＨｚで印加電界５００ｋＶ／ｃｍで測定した際の自発分極Ｐｓの値を示す（試料Ｎｏ．４０４、試料Ｎｏ．４０７〜試料Ｎｏ．５０７）。なお、前記第５の実施の形態と同様に、リーク電流が５．４３×１０−５Ａ／ｃｍ２以下で、かつ、自発分極Ｐｓが１０μＣ／ｃｍ２以上の場合は、良品（Ｇ）と判定し、それ以外の場合は不良品（ＮＧ）と判定した。
Figure 0005418725
Figure 0005418725
Figure 0005418725
表２１の試料Ｎｏ．４０７〜試料Ｎｏ．４２３は、ｙ＝０．８５で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。これらの試料は、リーク電流が２．１３×１０−２Ａ／ｃｍ２〜６．８１×１０−１Ａ／ｃｍ２と高く、ＢａＨｆＯ３を固溶させた効果が見られない。従って、試料Ｎｏ．４０７〜試料Ｎｏ．４２３は、不良品（ＮＧ）と判定された。これは、Ａサイトの（Ｋ１−ｘ，Ｎａｘ，Ｂａ）とＢサイトの（Ｎｂｙ，Ｈｆ）のモル比が、化学量論的な組成から大きく外れているためである。
試料Ｎｏ．４２４〜試料Ｎｏ．４４０は、ｙ＝０．９０で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。その中で、ｘ＝０．２０の試料（試料Ｎｏ．４２４）は、リーク電流が５．１２×１０−４Ａ／ｃｍ２である。この値は、ＢａＨｆＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．４０１と比較して、殆んど変化が見られず、不良品（ＮＧ）と判定された。
一方、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．４２５〜試料Ｎｏ．４４０）は、リーク電流が２．２２×１０−８Ａ／ｃｍ２〜６．８１×１０−６Ａ／ｃｍ２である。これらの値は、ＢａＨｆＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．４０１と比較して、大幅なリーク電流の向上が見られた。さらに、自発分極Ｐｓは１８〜２６μＣ／ｃｍ２であり、強誘電体特性も維持していた。従って、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．４２５〜試料Ｎｏ．４４０）は、良品（Ｇ）と判定された。
表２２の試料Ｎｏ．４０４および試料Ｎｏ．４４１〜試料Ｎｏ．４５６は、ｙ＝０．９５で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。その中で、ｘ＝０．２０の試料（試料Ｎｏ．４４１）は、リーク電流が６．８９×１０−３Ａ／ｃｍ２である。この値は、ＢａＨｆＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．４０１と比較して、悪化しているため、不良品（ＮＧ）と判定された。
一方、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．４０４および試料Ｎｏ．４４２〜試料Ｎｏ．４５６）は、リーク電流が１．６９×１０−７Ａ／ｃｍ２〜７．４２×１０−６Ａ／ｃｍ２である。これらの値は、ＢａＨｆＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．４０１と比較して、大幅なリーク電流の向上が見られた。さらに、自発分極Ｐｓは１９〜２４μＣ／ｃｍ２であり、強誘電体特性も維持していた。従って、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．４０４および試料Ｎｏ．４４２〜試料Ｎｏ．４５６）は、良品（Ｇ）と判定された。
試料Ｎｏ．４５７〜試料Ｎｏ．４７３は、ｙ＝１．００で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。その中で、ｘ＝０．２０の試料（試料Ｎｏ．４５７）は、リーク電流が７．７７×１０−４Ａ／ｃｍ２である。この値は、ＢａＨｆＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．４０１と比較して、悪化しているため、不良品（ＮＧ）と判定された。
一方、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．４５８〜試料Ｎｏ．４７３）は、リーク電流が２．６４×１０−６Ａ／ｃｍ２〜９．７１×１０−６Ａ／ｃｍ２である。これらの値は、ＢａＨｆＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．４０１と比較して、大幅なリーク電流の向上が見られた。さらに、自発分極Ｐｓは２０〜２５μＣ／ｃｍ２であり、強誘電体特性も維持していた。従って、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．４５８〜試料Ｎｏ．４７３）は、良品（Ｇ）と判定された。
表２３の試料Ｎｏ．４７４〜試料Ｎｏ．４９０は、ｙ＝１．０５で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。その中で、ｘ＝０．２０の試料（試料Ｎｏ．４７４）は、リーク電流が４．１２×１０−４Ａ／ｃｍ２である。この値は、ＢａＨｆＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．４０１と比較して、悪化しているため、不良品（ＮＧ）と判定された。
一方、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．４７５〜試料Ｎｏ．４９０）は、リーク電流が１．２６×１０−６Ａ／ｃｍ２〜８．２２×１０−６Ａ／ｃｍ２である。これらの値は、ＢａＨｆＯ３が含まれていない試料Ｎｏ．４０１と比較して、大幅なリーク電流の向上が見られた。さらに、自発分極Ｐｓは２０〜２４μＣ／ｃｍ２と強誘電体特性も維持していた。従って、０．２５≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．４７５〜試料Ｎｏ．４９０）は、良品（Ｇ）と判定された。
試料Ｎｏ．４９１〜試料Ｎｏ．５０７は、ｙ＝１．１０で、ｘを０．２０≦ｘ≦１．００の範囲で変化させたときの試料である。これらの試料は、リーク電流が１．５３×１０−３Ａ／ｃｍ２〜８．９９×１０−３Ａ／ｃｍ２と高く、ＢａＨｆＯ３を固溶させた効果が見られない。従って、試料Ｎｏ．４９１〜試料Ｎｏ．５０７は、不良品（ＮＧ）と判定された。これは、Ａサイトの（Ｋ１−ｘ，Ｎａｘ，Ｂａ）とＢサイトの（Ｎｂｙ，Ｈｆ）のモル比が、化学量論的な組成から大きく外れているためである。
また、良品（Ｇ）と判定された試料は、全てｔａｎδが３％以下であり、非常に低い。従って、高品質なニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６が作成されていることが判る。
さらに、上記の良品／不良品（Ｇ／ＮＧ）判定で、良品（Ｇ）と判定された試料（試料Ｎｏ．４０４、試料Ｎｏ．４２５〜試料Ｎｏ．４４０など）の圧電定数ｄ３３ ＊が、前記第２の実施の形態と同様にして求められた。測定結果は表２４および表２５に示されている。
Figure 0005418725
Figure 0005418725
表２４および表２５より、圧電定数ｄ３３ ＊は、１０２．３〜１５８．６ｐｍ／Ｖであり、試料Ｎｏ．４０１（ＢａＨｆｒＯ３が含まれていないもの）の１２４．０ｐｍ／Ｖと殆んど変わらないことが判る。これは、自発分極Ｐｓの値が１０μＣ／ｃｍ２以上と、大きな値を示しているためである。
特に、ｘの範囲が０．８０≦ｘ≦１．００の試料（試料Ｎｏ．４３６〜試料Ｎｏ．４４０など）は、圧電定数ｄ３３ ＊が１４０．３〜１５８．６ｐｍ／Ｖであり、試料Ｎｏ．４０１（ＢａＨｆＯ３が含まれていないもの）の１２４．０ｐｍ／Ｖと比較して、非常に大きな数値であることが判る。
表２６は、ｘ＝０．９０、ｙ＝０．９５、ｎ＝０．０３としたときの、０．９７（Ｋ０．１Ｎａ０．９）Ｎｂ０．９５Ｏ３−０．０３Ｍ１ＨｆＯ３（Ｍ１＝Ｃａ，Ｓｒ）において、２００ｋＶ／ｃｍの電界におけるリーク電流、１ｋＨｚの周波数における誘電率ε及びｔａｎδ、測定周波数１０ｋＨｚで印加電界５００ｋＶ／ｃｍで測定した際の自発分極Ｐｓ及び圧電定数ｄ３３ ＊の値を示す（試料Ｎｏ．５０８，５０９）。
Figure 0005418725
表２６より、Ｍ１＝Ｃａの試料（試料Ｎｏ．５０８）は、リーク電流が２．１３×１０−６Ａ／ｃｍ２であり、低かった。さらに、自発分極Ｐｓは２２μＣ／ｃｍ２であり、強誘電性も維持していた。従って、Ｍ１＝Ｃａの試料（試料Ｎｏ．５０８）は、良品（Ｇ）と判定された。
また、Ｍ１＝Ｓｒの試料（試料Ｎｏ．５０９）についても、リーク電流が５．９６×１０−６Ａ／ｃｍ２であり、低かった。さらに、自発分極Ｐｓは２２μＣ／ｃｍ２であり、強誘電性も維持していた。従って、Ｍ１＝Ｓｒの試料（試料Ｎｏ．５０９）は、良品（Ｇ）と判定された。
なお、これらのＭ１＝Ｃａ，Ｓｒの試料（試料Ｎｏ．５０８，５０９）の圧電定数ｄ３３ ＊は、それぞれ、１５３．４ｐｍ／Ｖ及び１５０．４ｐｍ／Ｖであり、Ｍ１ＨｆＯ３（Ｍ１＝Ｃａ，Ｓｒ）が含まれていない試料と比較して、圧電定数ｄ３３ ＊の向上が見られた。
本第６の実施の形態は、１００モルの（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３に対して、２モルのＭｎを含有した試料について評価した。しかし、１００モルの主成分０．９７（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３−０．０３Ｍ１ＨｆＯ３（Ｍ１＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）に対して、１０モル以下のＭｎを含有した試料についても、本第６の実施の形態と同様の評価結果が得られた。
従って、本第６の実施の形態における評価結果から、圧電体薄膜１６である一般式（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３−ｎＭ１ＨｆＯ３（Ｍ１＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）で表示されるニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜において、０．２５≦ｘ≦１．００、０．９０≦ｙ≦１．０５とすることで、リーク電流特性、強誘電体特性及び圧電体特性に優れた圧電体薄膜素子を得られることが明らかとなった。
図５は、試料Ｎｏ．４０４の強誘電体ヒステリシス曲線を示す。ニオブ酸カリウムナトリウムにＢａＨｆＯ３を固溶させることによって、１００ｋＶ／ｃｍ以上の電界におけるリーク電流特性が向上し、最大印加電圧１ＭＶ／ｃｍ、測定周波数１００Ｈｚにおいても良好な強誘電体ヒステリシス曲線を示すことが判る。
このように本発明に係る圧電体薄膜素子において、圧電体薄膜の一般式（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３−ｎＭ１ＨｆＯ３（Ｍ１＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）で表示されるニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜であって、ｘ、ｙおよびｎの範囲が、それぞれ、０．２５≦ｘ≦１．００、０．９０≦ｙ≦１．０５および０．０１≦ｎ≦０．１０とすることにより、リーク電流特性、強誘電体特性および圧電体特性に優れた圧電体薄膜素子が得られる。さらに、強誘電体薄膜素子や圧電体薄膜素子の使用の際に問題になる静電容量の温度変化が、抑えられる。
なお、この発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。ニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６は、化学溶液堆積法によって作成されているけれども、作成したニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜１６の組成が本発明の範囲にあれば、例えば、スパッタリング法、化学気相成長法、エアロゾル堆積法、パルスレーザー堆積法などで作成してもよい。

Claims (6)

  1. 電極と圧電体薄膜とを備えた圧電体薄膜素子であって、
    前記圧電体薄膜が、一般式（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３−ｎＢａＺｒＯ３を主成分とするニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜であって、前記ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．２５≦ｘ≦０．７５、０．８５≦ｙ≦１．１０、０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲であること、を特徴とする、圧電体薄膜素子。
  2. 電極と圧電体薄膜とを備えた圧電体薄膜素子であって、
    前記圧電体薄膜が、一般式（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３−ｎＢａＳｎＯ３を主成分とするニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜であって、前記ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．２５≦ｘ≦０．７５、０．９０≦ｙ≦１．０５、０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲であること、を特徴とする、圧電体薄膜素子。
  3. 電極と圧電体薄膜とを備えた圧電体薄膜素子であって、
    前記圧電体薄膜が、一般式（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３−ｎＭ１Ｍ２Ｏ３で表されると共に、Ｍ１がＣａ、ＳｒおよびＢａのいずれか一つであり、Ｍ２がＺｒであるものを主成分とするニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜であって、前記ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．２５≦ｘ≦１．００、０．８５≦ｙ≦１．１０、０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲であること、を特徴とする、圧電体薄膜素子。
  4. 電極と圧電体薄膜とを備えた圧電体薄膜素子であって、
    前記圧電体薄膜が、一般式（１−ｎ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂｙＯ３−ｎＭ１Ｍ２Ｏ３で表されると共に、Ｍ１がＣａ、ＳｒおよびＢａのいずれか一つであり、Ｍ２がＳｎおよびＨｆのいずれか一つであるものを主成分とするニオブ酸カリウムナトリウム系薄膜であって、前記ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．２５≦ｘ≦１．００、０．９０≦ｙ≦１．０５、０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲であること、を特徴とする、圧電体薄膜素子。
  5. 前記ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．８０≦ｘ≦１．００、０．８５≦ｙ≦１．１０、０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲であること、を特徴とする、請求項３に記載の圧電体薄膜素子。
  6. 前記ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．８０≦ｘ≦１．００、０．９０≦ｙ≦１．０５、０．０１≦ｎ≦０．１０の範囲であること、を特徴とする、請求項４に記載の圧電体薄膜素子。
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