JP2015135958A - 圧電材料、圧電素子、および電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】 広い実用温度領域で高い圧電定数を有する非鉛圧電材料を提供する。【解決手段】 下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を含む主成分と、Ｍｎよりなる第１副成分と、ＢｉまたはＢｉおよびＬｉよりなる第２副成分とを有する圧電材料であって、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．５００重量部以下（０重量部を含む）、前記Ｂｉの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０４２重量部以上０．８５０重量部以下、前記Ｌｉの含有量が０．０２８重量部以下（０重量部を含む）であることを特徴とする。一般式（１） （Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｎｙ）α（Ｔｉ１−ｚＺｒｚ）Ｏ３（ただし、０．０２≰ｘ≰０．２００、０．０２０≰ｙ≰０．２００、０≰ｚ≰０．０８５、０．９８６≰α≰１．１００）【選択図】 図１５

Description

本発明は圧電材料に関し、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に関する。

圧電材料は、チタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）のようなＡＢＯ_３型ペロブスカイト型金属酸化物が一般的である。しかしながら、ＰＺＴはペロブスカイト骨格のＡサイトに鉛を含有する。そのために、鉛成分の環境に対する影響が問題視されている。この問題に対応するために、鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物を用いた圧電材料および圧電素子の提案がなされている。

鉛を含有しないペロブスカイト型酸化物からなる圧電材料として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）およびその派生体が知られている。特許文献１には、チタン酸バリウムのＡサイトの一部をカルシウム（Ｃａ）で置換し、更にＢサイトの一部をマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）または銅（Ｃｕ）で置換することで、室温付近の圧電特性の温度安定性と機械的品質係数を改善した圧電材料および圧電素子が開示されている。機械的品質係数の向上は、圧電素子の駆動時の発熱低減および消費電力低減に効果がある。しかしながら、特許文献１に開示された圧電材料の圧電特性はデバイス駆動温度範囲内（−３０℃から５０℃）において無置換のチタン酸バリウムより小さくなってしまうという課題があった。

別の例として特許文献２および非特許文献１には、チタン酸バリウムのＡサイトの一部をカルシウム（Ｃａ）に、Ｂサイトの一部をジルコニウム（Ｚｒ）で置換することで圧電特性を向上させた圧電材料が開示されている。これらの圧電材料はキュリー温度が８０℃以下と低く、夏季の車中など高温環境において脱分極を起こすことで、その圧電特性が小さくなるという課題があった。一般に分極処理を施した圧電素子の圧電特性は、キュリー温度より１０〜２０℃低い温度で脱分極により大きく低下する。また、特許文献２に開示された圧電材料はデバイス駆動温度範囲内（−３０℃から５０℃）において機械的品質係数が小さかった。

すなわち、従来の圧電材料においてはデバイス駆動温度範囲内（−３０℃から５０℃）において、高温領域では圧電定数が小さく、低温領域では機械的品質係数が小さいという課題があった。

特許第５２１７９９７号公報 特開２００９−２１５１１１号公報

"Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ" ２０１１年 １０９巻 ０５４１１０−１から０５４１１０−６

本発明は上述の課題に対処するためになされたものであり、デバイス駆動温度範囲内において良好な圧電定数と機械的品質係数を有する非鉛圧電材料を提供するものである。また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器を提供するものである。

本発明に係る圧電材料は、下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を含む主成分と、Ｍｎよりなる第１副成分と、ＢｉまたはＢｉおよびＬｉよりなる第２副成分とを有する圧電材料であって、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．５００重量部以下（０重量部を含む）、前記Ｂｉの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０４２重量部以上０．８５０重量部以下、前記Ｌｉの含有量が０．０２８重量部以下（０重量部を含む）であることを特徴とする。
一般式（１） （Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＳｎ_ｙ）_α（Ｔｉ_１−ｚＺｒ_ｚ）Ｏ_３（ただし、０．０２０≦ｘ≦０．２００、０．０２０≦ｙ≦０．２００、０≦ｚ≦０．０８５、０．９８６≦α≦１．１００）

本発明に係る圧電素子は、第一の電極、圧電材料部および第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部を構成する圧電材料は上記の圧電材料であり、前記第一の電極と前記第二の電極に狭持された領域における前記圧電材料部の一部または全部が残留分極を有していることを特徴とする。

本発明に係る積層圧電素子は、複数の圧電材料層と、内部電極を含む複数の電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が上記の圧電材料であり、前記圧電材料層の前記電極層に狭持された領域の一部または全部が残留分極を有していることを特徴とする。

本発明に係る液体吐出ヘッドは、上記の圧電素子または上記の積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。

本発明に係る液体吐出装置は、被転写体の載置部と上記の液体吐出ヘッドを備えることを特徴とする。

本発明に係る超音波モータは、上記の圧電素子または上記の積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。

本発明に係る光学機器は、駆動部に上記の超音波モータを備えることを特徴とする。

本発明に係る振動装置は、上記の圧電素子または上記の積層圧電素子を振動板に配した振動体を有することを特徴とする。

本発明に係る塵埃除去装置は、上記の振動装置を振動部に備えることを特徴とする。

本発明に係る撮像装置は、上記の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、上記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする。

本発明に係る電子機器は、上記の圧電素子または上記の積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配することを特徴とする。

本発明によれば、デバイス駆動温度範囲内（−３０℃から５０℃）において良好な圧電定数と機械的品質係数を有する鉛を含有しない圧電材料を提供することができる。とりわけ、低温における機械的品質係数が特に優れた圧電材料を提供することができる。

また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器を提供することができる。

本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。 本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。 本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。 本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。 本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。 本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。 本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。 本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。 本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。 本発明の塵埃除去装置における圧電素子の構成を示す概略図である。 本発明の塵埃除去装置の振動原理を示す模式図である。 本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。 本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。 本発明の電子機器の一実施態様を示す概略図である。 本発明の実施例１から２３の圧電材料および比較例１から８のセラミックスの組成の関係を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明に係る圧電材料は、下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を含む主成分と、Ｍｎよりなる第１副成分と、ＢｉまたはＢｉおよびＬｉよりなる第２副成分とを有する圧電材料であって、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．５００重量部以下（０重量部を含む）、前記Ｂｉの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０４２重量部以上０．８５０重量部以下、前記Ｌｉの含有量が０．０２８重量部以下（０重量部を含む）であることを特徴とする。
一般式（１） （Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＳｎ_ｙ）_α（Ｔｉ_１−ｚＺｒ_ｚ）Ｏ_３（ただし、０．０２０≦ｘ≦０．２００、０．０２０≦ｙ≦０．２００、０≦ｚ≦０．０８５、０．９８６≦α≦１．１００）

（ペロブスカイト型金属酸化物）
本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典第５版（岩波書店１９９８年２月２０日発行）に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト構造（ペロフスカイト構造とも言う）を持つ金属酸化物を指す。ペロブスカイト構造を持つ金属酸化物は一般にＡＢＯ_３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。Ａ元素、Ｂ元素、Ｏ元素がそれぞれ単位格子の対称位置から僅かに座標シフトすると、ペロブスカイト型構造の単位格子が歪み、正方晶、菱面体晶、斜方晶といった結晶系となる。

前記一般式（１）で表わされる金属酸化物は、Ａサイトに位置する金属元素が２価のＢａ、ＣａとＳｎ、Ｂサイトに位置する金属元素がＴｉのみ、またはＴｉとＺｒであることを意味する。また、Ｂａ原料に含まれる程度のＳｒ、および、Ｔｉ原料に含まれる程度のＨｆ、Ｎｂは、本発明の圧電材料に含んでいてもよい。

前記一般式（１）における、Ｂサイトの元素とＯ元素のモル比は１対３であるが、元素量の比が若干ずれた場合（例えば、１．００対２．９４〜１．００対３．０６）でも、前記金属酸化物がペロブスカイト構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。

前記金属酸化物がペロブスカイト構造であることは、例えば、Ｘ線回折や電子線回折による構造解析から判断することができる。

（圧電材料の形態）
本発明に係る圧電材料の形態は限定されず、セラミックス、粉末、単結晶、膜、スラリーなどのいずれの形態であってもよいが、セラミックスであることが好ましい。本出願中において「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶を表す。焼結後に加工されたものも含まれる。

（圧電材料の主成分）
前記一般式（１）で表される金属酸化物は、ペロブスカイト型のチタン酸バリウムのＢａの一部がＣａおよびＳｎで置換されている。また、前記チタン酸バリウムのＴｉの一部がＺｒで置換されていても良い。これらの複数種の置換の相乗効果によって、本発明の圧電材料は、チタン酸バリウムの脱分極温度を低下させずに圧電特性を大きく向上させることができる。前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物の結晶系は室温で正方晶構造であると、良好な圧電特性を得られるため好ましい。

前記一般式（１）において、ＡサイトにおけるＢａ、Ｃａ、Ｓｎのモル量と、ＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量との比を示すαは、０．９８６≦α≦１．１００の範囲である。αが０．９８６より小さいと本発明の圧電材料を構成する結晶粒に異常粒成長が生じ易くなり、圧電材料の機械的強度が低下する。一方で、αが１．１００より大きくなると粒成長に必要な温度が高くなり過ぎ、一般的な焼成炉で焼結ができなくなる。ここで、「焼結ができない」とは密度が充分な値にならないことや、前記圧電材料内にポアや欠陥が多数存在している状態を指す。

前記一般式（１）において、ＡサイトにおけるＣａのモル比を示すｘは、０．０２０≦ｘ≦０．２００の範囲である。ペロブスカイト型のチタン酸バリウムのＢａの一部を上記範囲でＣａに置換すると斜方晶と正方晶との相転移温度が低温側にシフトするので、本発明の圧電材料を用いた圧電素子のデバイス駆動温度範囲において安定した圧電特性を得ることができる。しかし、ｘが０．２００より大きいと、本発明の圧電材料の圧電特性が十分ではなくなる。他方、ｘが０．０２０より小さいと本発明の圧電材料を用いた圧電素子のデバイス駆動温度範囲において十分な機械的品質係数が得られない。またＣａ量が少ないとＡサイトにおけるＳｎの固溶状態の安定性が損なわれてＳｎの置換効果が小さくなってしまう。

前記一般式（１）において、ＡサイトにおけるＳｎのモル比を示すｙは、０．０２０≦ｙ≦０．２００の範囲である。ペロブスカイト型のチタン酸バリウムのＢａの一部を上記範囲でＳｎに置換するとペロブスカイト型構造の分極方向の歪みが大きくなることで圧電材料の脱分極温度が２０〜６０℃向上する。その結果、広い実用温度領域で良好な圧電特性を有する圧電材料を得る事ができる。また、一般にチタン酸バリウムのＢサイトをＺｒで置換すると脱分極温度が低下する傾向があるが、本発明のようにチタン酸バリウムのＡサイトにＳｎが適量置換されていると、ＳｎとＺｒに相乗効果が発生して脱分極温度の低下が抑制される。しかし、ｙが０．２００より大きいと、圧電材料の絶縁性および圧電特性が十分ではなくなる。他方、ｙが０．０２０より小さいと圧電材料の脱分極温度は逆に低下してしまう。

前記一般式（１）において、ＢサイトにおけるＺｒのモル比を示すｚは、０≦ｚ≦０．０８５の範囲である。Ｔｉサイトの一部がＺｒで置換されていても置換されていなくても本発明の主たる効果であるデバイス駆動温度範囲内（−３０℃から５０℃）における良好な圧電定数と機械的品質係数は得られるが、Ｔｉサイトの一部を上記範囲でＺｒに置換すると、圧電材料の正方晶歪みが低下するため、ｃ／ａが小さくなって１に近づき、大きな圧電特性を得ることができる。より好ましいｚの範囲は０．００５≦ｚ≦０．０８５である。ｚが０．０８５より大きいと脱分極温度が低くなり、高温雰囲気下、例えば５０℃での圧電特性が十分でなくなるおそれがある。

本明細書において、脱分極温度（Ｔ_ｄともあらわす）とは、分極処理をして十分時間が経過した後に、室温からある温度Ｔ_ｄ（℃）まで上げ、再度室温まで下げたときに圧電定数が温度を上げる前の圧電定数に比べて減少している温度を指す。本明細書においては温度を上げる前の圧電定数の９０％未満となる温度を脱分極温度Ｔ_ｄと呼ぶ。

本発明に係る圧電材料の組成を測定する手段は特に限定されない。手段としては、Ｘ線蛍光分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などが挙げられる。いずれの手段においても、前記圧電材料に含まれる各元素の重量比および組成比を算出できる。

（圧電材料の第１副成分）
本発明に係る圧電材料は副成分としてＭｎを含んでいなくても本発明の主たる効果であるデバイス駆動温度範囲内（−３０℃から５０℃）における良好な圧電定数と機械的品質係数は得られるが、前記一般式（１）で表される金属酸化物１００重量部に対して、第１副成分としてＭｎを金属換算で０．５００重量部以下含有していると圧電材料の駆動温度範囲全域において圧電特性を損なわずに絶縁性や機械的品質係数が高くなり、より好ましい。副成分の「金属換算」での含有量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などにより前記圧電材料を測定した際の各金属の含有量から、前記一般式（１）で表わされる金属酸化物を構成する元素を酸化物換算し、その総重量を１００としたときに、その総重量とＭｎ金属の重量との比で表される。酸化物換算する際には、あらかじめＸ線回折実験などを通じて結晶構造を特定し（例えばペロブスカイト型構造）、特定された結晶構造および金属の含有量の分析結果に基づいて酸素数を算出する。ペロブスカイト型構造酸化物の場合は一般に組成式ＡＢＯ_３と表現されるが、チャージバランス等の観点から、算出する酸素数が数％のずれがあってもかまわない。ここで、機械的品質係数とは圧電材料を振動子として評価した際に振動による弾性損失を表す係数であり、機械的品質係数の大きさはインピーダンス測定における共振曲線の鋭さとして観察される。つまり振動子の共振の鋭さを表す定数である。圧電材料の絶縁性や機械的品質係数が向上すると、前記圧電材料を用いた圧電素子の駆動時の長期信頼性が確保できる。

Ｍｎの含有量が０．５００重量部より大きくなると、圧電材料の絶縁性および圧電定数が低下するおそれがある。例えば、圧電材料の周波数１ｋＨｚにおける誘電正接が０．００６を超えたり、抵抗率が１ＧΩ・ｃｍを下回ったりすることがある。誘電正接は、インピーダンスアナライザーを用いて測定することができる。誘電正接が０．００６以下であると、圧電材料を素子として用いて高電圧を印加した際でも、安定した動作を得ることができるため好ましい。Ｍｎの含有量の下限値は特に定められないが、Ｍｎの含有量が０．０４０重量部以上であるとＭｎを含有しない本発明の圧電材料に対して絶縁性および機械的品質係数の顕著な向上が見られる。より好ましいＭｎの含有量の範囲は０．０８０重量部以上０．３００重量部以下である。本発明の圧電材料の抵抗率は、１ＧΩ・ｃｍ以上であれば分極処理におけるリーク電流を抑制することができ、圧電素子の駆動においてもリーク電流を抑制する事ができる。より好ましい抵抗率は３０ＧΩ・ｃｍ以上である。本発明の圧電材料の好ましい機械的品質係数は４００以上、より好ましくは５００以上である。機械的品質係数が４００未満である圧電材料を圧電素子に用いると、素子の共振駆動時の消費電力が大きくなるおそれがある。

前記Ｍｎの一部または全部は前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物のＢサイトに存在することが好ましい。また、Ｍｎの価数は４＋であることが好ましい。一般に、Ｍｎの価数は４＋、２＋、３＋を取ることができる。結晶中に伝導電子が存在する場合に（例えば結晶中に酸素欠陥が存在する場合や、Ａサイトをドナー元素が占有した場合等）、Ｍｎの価数が４＋から３＋または２＋などへと低くなることで伝導電子をトラップし、圧電素子の絶縁性を向上させることができる。イオン半径の観点から、価数が４＋であるＭｎはＢサイトの主成分であるＴｉを容易に置換できる。一方でＭｎの価数が２＋など、４＋よりも低い場合、Ｍｎはアクセプタとして働く。Ｍｎがアクセプタとしてペロブスカイト構造結晶中に存在すると、結晶中にホールが生成されるか、結晶中に酸素空孔が形成される。Ｍｎの価数がいずれも２＋や３＋であると、酸素空孔の導入だけではホールが補償しきれなくなり、圧電素子の絶縁性が低下する。よってＭｎの大半は４＋であることが好ましい。

（圧電材料の第２副成分）
本発明に係る圧電材料は、ＢｉまたはＢｉおよびＬｉよりなる第２副成分を有する。前記金属酸化物１００重量部に対する前記Ｂｉの含有量は、金属換算で０．０４２重量部以上０．８５０重量部以下であり、前記Ｌｉの含有量は、０．０２８重量部以下（０重量部を含む）である。

前記一般式（１）で表される金属酸化物が前記範囲のＢｉまたはＢｉおよびＬｉを含有すると、特に低温において圧電定数を損なわずに機械的品質係数が大きく向上する。３価が安定価数であるＢｉの大部分はＡサイトに位置し、残りの部分はＢサイトまたは結晶粒界に位置すると考えられる。Ｂｉの大部分がＡサイトに位置することにより、結晶構造が斜方晶をとるときであっても十分な機械的品質係数を得ることができる。また、結晶構造が正方晶をとるときは、Ｂサイトに位置する微量のＢｉがＴｉやＺｒ（主に４価）と異なる価数を有するため、結晶格子内に欠陥双極子（内部電界の起源となる）が導入されて機械的品質係数を向上させる。よって斜方晶、正方晶どちらの結晶構造においてもＢｉの含有は大きな機械的品質係数を提供する。すなわち、本発明の圧電材料はＢｉを適量含有することにより、デバイス駆動温度範囲内において十分な機械的品質係数を得ることができる。

Ｂｉの含有量が０．０４２重量部より小さくなると、低温（例えば、−３０℃）において機械的品質係数が４００未満となるので好ましくない。一方で、Ｂｉの含有量が０．８５０重量部より大きくなると、圧電特性が十分でなくなるので好ましくない。デバイス駆動温度範囲（−３０℃から５０℃）でより好ましい機械的品質係数と圧電定数を得るという観点において、Ｂｉの含有量は０．１００重量部以上０．８５０重量部以下であることがより好ましい。さらに好ましいＢｉの含有量は０．１００重量部以上０．４８０重量部以下である。また、Ｌｉの含有量が０．０２８重量部より大きくなると圧電特性が十分でなくなるので好ましくない。Ｌｉの含有量は、０．０２８重量部以下であれば、圧電特性を損なうことなく、Ｌｉを含有しないときよりも低温で焼結を行うことができる。

Ｂｉは、金属Ｂｉに限らず、Ｂｉ成分として圧電材料に含まれていれば良く、その含有の形態は問わない。例えば、ＡサイトやＢサイトに固溶していても良いし、結晶粒同士の界面（以後、粒界と呼ぶ）に含まれていてもかまわない。または、金属、イオン、酸化物、金属塩、錯体などの形態でＢｉ成分が圧電材料に含まれていても良い。

Ｌｉは、金属Ｌｉに限らず、Ｌｉ成分として圧電材料に含まれていれば良く、その含有の形態は問わない。例えば、ＡサイトやＢサイトに固溶していても良いし、粒界に含まれていてもかまわない。または、金属、イオン、酸化物、金属塩、錯体などの形態でＬｉ成分が圧電材料に含まれていても良い。

（圧電材料の第３副成分）
本発明に係る圧電材料は前記一般式（１）で表される金属酸化物１００重量部に対して、第３副成分としてＭｇを金属換算で０．１０重量部以下含有していることが好ましい。副成分の「金属換算」での含有量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などにより前記圧電材料を測定した際の各金属の含有量から、前記一般式（１）で表わされる金属酸化物を構成する元素を酸化物換算し、その総重量を１００としたときに、その総重量とＭｇ金属の重量との比で表される。前記圧電材料が前記範囲のＭｇを含有することで、機械的品質係数が向上する。Ｍｇの含有量が０．１０重量部より大きくなると、機械的品質係数の向上効果が見込めず逆に機械的品質係数が低下するおそれがある。機械的品質係数の向上効果が特に大きくなる観点において、Ｍｇの含有量は０．０５重量部以下であるとより好ましい。

ＭｇはＭｇ成分として圧電材料に含まれていれば良く、その含有の形態は金属Ｍｇに限らない。例えば、ペロブスカイト構造のＡサイトまたはＢサイトに固溶していても良いし、粒界に含まれていてもかまわない。または、金属、イオン、酸化物、金属塩、錯体などの形態でＭｇ成分が圧電材料に含まれていても良い。

（圧電材料の第４副成分）
本発明に係る圧電材料は、前記圧電材料がＳｉまたはＢの少なくとも一方を含む第４副成分を有しており、前記第４副成分の含有量が前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．００１重量部以上４．０００重量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．００３重量部以上２．０００重量部以下である。

前記第４副成分は、ＳｉまたはＢの少なくとも一方を含む。ＢおよびＳｉは、前記圧電材料の粒界に偏析する。そのため、粒界を流れる漏れ電流が低減するので、抵抗率が増加する。圧電材料が第４副成分を０．００１重量部以上含有すると抵抗率が高くなり、絶縁性が向上するので好ましい。圧電材料が第４副成分を４．０００重量部よりも多く含有すると誘電率が低下した結果、圧電特性が低下するので好ましくない。前記ペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して、より好ましいＳｉの含有量は０．００３重量部以上１．０００重量部以下である。より好ましいＢの含有量は０．００１重量部以上１．０００重量部以下である。

積層圧電素子は電極間の圧電材料が薄いため、高い電界に対する耐久性が求められる。前記第４副成分を含有する圧電材料は特に絶縁性に優れるために、積層圧電素子に好適に用いることができる。

（その他の副成分）
本発明に係る圧電材料は、Ｔｉの市販原料に不可避成分として含まれる程度のＮｂと、Ｚｒの市販原料に不可避成分として含まれる程度のＨｆは含んでいてもよい。

本発明に係る圧電材料は、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物、前記第１副成分、前記第２副成分、前記第３副成分および前記第４副成分を総和で９８．５モル％以上含むことが好ましい。また、前記圧電材料は、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分として９０モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは９５モル％以上である。

（結晶粒の粒径と円相当径）
本発明に係る圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径は、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。結晶粒の平均円相当径をこの範囲にすることで、前記圧電材料は、良好な圧電特性と機械的強度を有することが可能となる。結晶粒の平均円相当径が０．３μｍ未満であると、圧電特性が充分でなくなるおそれがある。一方で、結晶の平均円相当径が１０μｍより大きくなると機械的強度が低下するおそれがある。結晶の平均円相当径としてより好ましい範囲としては１μｍ以上５μｍ以下である。

前記圧電材料を構成する結晶粒において、円相当径が２５μｍ以下である結晶粒が９９個数パーセント以上を占めることが好ましい。すなわち円相当径が２５μｍ以下である結晶粒が大部分を占めることとなる。円相当径が２５μｍ以下である結晶粒の個数パーセントをこの範囲にすることで、本発明の圧電材料は、良好な機械的強度を有することが可能となる。機械的強度は円相当径の大きな結晶粒の含有割合と強い負の相関関係がある。結晶粒の個数パーセントが９９個数パーセント未満であると、円相当径が２５μｍを超える粒子の含有割合が多くなるため、機械的強度が低下するおそれがある。

前記圧電材料は、長辺が２５μｍを超える針状結晶を含むこともあるが、この場合も円相当径に換算して、２５μｍ以下のものが９９個数パーセント以上であることが好ましい。

本発明における「円相当径」とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、結晶粒の投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。本発明において、この円相当径の測定方法は特に制限されない。例えば圧電材料の表面を偏光顕微鏡や走査型電子顕微鏡で撮影して得られる写真画像を画像処理して求めることができる。対象となる粒子径により最適倍率が異なるため、光学顕微鏡と電子顕微鏡を使い分けても構わない。材料の表面ではなく研磨面や断面の画像から円相当径を求めても良い。

（相対密度）
本発明に係る圧電材料の相対密度は９３％以上１００％以下であることが好ましい。相対密度は前記圧電材料の格子定数と前記圧電材料の構成元素の原子量から算出した理論密度に対しての実測した密度の割合である。格子定数は、例えば、Ｘ線回折分析により測定することができる。密度は、例えば、アルキメデス法で測定することができる。相対密度が９３％より小さくなると、圧電特性や機械的品質係数が充分でなかったり、絶縁性が低下したりするおそれがある。より好ましい相対密度の下限は９４％以上である。さらに好ましい相対密度の下限は９５％以上である。

（圧電材料の製造方法）
本発明に係る圧電材料の製造方法は特に限定されない。

（圧電材料の原料）
圧電材料を製造する場合は、目的物の構成元素を含んだ酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩などの原料の混合体を常圧下で焼結する一般的な固相焼結法を採用することができる。原料は純度の高いものの方が好ましい。原料としては、圧電材料を構成する金属酸化物、金属塩の粉末や液体を原料として用いることができる。原料としては、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｎ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｂｉ化合物、Ｌｉ化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、Ｂ化合物およびＳｉ化合物といった金属化合物がある。

使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。これらＢａ化合物は商業的に入手可能である高純度タイプ（例えば、純度９９．９９％以上）の化合物を用いる事が好ましい。純度の低いＢａ化合物には、Ｍｇが多く含まれており、圧電材料の機械的品質係数が低下するおそれがある。

使用可能なＣａ化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酢酸カルシウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。これらＣａ化合物は商業的に入手可能である高純度タイプ（例えば、純度９９．９９％以上）の化合物を用いる事が好ましい。純度の低いＣａ化合物には、Ｍｇが多く含まれており、圧電材料の機械的品質係数が低下するおそれがある。

使用可能なＳｎ化合物としては、酸化スズ、スズ酸バリウム、チタン酸スズ酸バリウム、スズ酸カルシウムなどが挙げられる。これらＳｎ化合物は商業的に入手可能である高純度タイプ（例えば、純度９９．９９％以上）の化合物を用いる事が好ましい。前記一般式（１）においてＳｎはＡサイトに２価で存在しているので、原料としてのＳｎ化合物についてもＳｎが２価であるものを選択する事が好ましい。４価のＳｎを含有する原料を酸素分圧が１．０×１０^−１０〜１．０×１０^−１２ＭＰａの水素−窒素混合ガスからなる還元雰囲気で２価に還元して用いても良い。

使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどが挙げられる。

使用可能なＺｒ化合物としては、酸化ジルコニウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。

また原料にＢａＴｉＯ_３粉末、ＣａＴｉＯ_３粉末、ＢａＺｒＯ_３粉末、ＣａＺｒＯ_３粉末といったペロブスカイト型金属酸化物粉末を用いてもよい。

使用可能なＭｎ化合物としては、炭酸マンガン、酸化マンガン、二酸化マンガン、酢酸マンガン、四酸化三マンガンなどが挙げられる。

使用可能なＢｉ化合物としては、酸化ビスマス、ビスマス酸リチウムなどが挙げられる。

使用可能なＬｉ化合物としては、炭酸リチウム、ビスマス酸リチウムなどが挙げられる。

使用可能なＭｇ化合物としては、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、過酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなどが挙げられる。

使用可能なＳｉ化合物としては、二酸化ケイ素などが挙げられる。

使用可能なＢ化合物としては、酸化ホウ素などが挙げられる。

前記圧電材料のＡサイトにおけるＢａ、Ｃａ、Ｓｎのモル量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量の比を示すαを調整するための原料は特に限定されない。Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｎ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物のいずれでも効果は同じである。

（造粒粉と成形体）
本発明の圧電素子に用いる圧電材料をセラミックス（焼結体）形状とする場合、焼成に用いる成形体を作製する必要がある。前記成形体とは原料粉末を成形した固形物である。

成形方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工、温間静水圧加工、鋳込成形と押し出し成形を挙げることができる。成形体を作製する際には、造粒粉を用いることが好ましい。造粒粉を用いた成形体を焼結すると、焼結体の結晶粒の大きさの分布が均一になり易いという利点がある。また、焼結体の絶縁性を上げるという観点で、前記成形体にはＳｉまたはＢの少なくとも一方を含む第４副成分を含むことが好ましい。

圧電材料の原料粉を造粒する方法は特に限定されないが、造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。

造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は、前記圧電材料の原料粉に対して１重量部から１０重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２重量部から５重量部がより好ましい。

（焼結）
前記成形体を焼結してセラミックス状の圧電材料を得る方法は特に限定されないが、Ｓｎ元素をペロブスカイト構造のＡサイトに安定に存在させるためには還元雰囲気（低酸素雰囲気）で焼結する事が好ましい。例えば、あらかじめバインダー等の有機成分を除去する目的で大気雰囲気または酸素過剰雰囲気において５００℃以下の熱処理を実施する。次に、結晶化を促進する本焼成プロセスとして還元性雰囲気において１１００℃〜１４００℃程度の熱処理を実施して焼結体（セラミックス）を得る。前記成形体が第４副成分としてＳｉまたはＢの少なくとも一方を含む場合、前記熱処理は１２５０℃以下で行うことが可能となる。本焼成プロセスの熱処理の時間は３時間以上であると結晶の粒成長が促進される。また、本焼成プロセスの熱処理の時間は２４時間以内であると酸素欠損量が過剰にならないので好ましい。前記還元雰囲気とは、Ｓｎ元素の価数を２価に保つために酸素分圧を１．０×１０^−１０ＭＰａ以下に制御した雰囲気である事が好ましい。酸素濃度はジルコニアの酸素濃度計で測定可能である。前記還元雰囲気の形成のためには水素（Ｈ_２）含有ガスまたは水蒸気（Ｈ_２Ｏ）含有ガスまたはアルゴン（Ａｒ）含有ガスを用いる事が好ましい。これらの中で還元性、比熱、熱伝導率の観点で水素含有ガスを用いる事がもっとも好ましい。水素−窒素混合ガスや水素−窒素−水蒸気混合ガスを用いることもできる。還元雰囲気で焼結したセラミックスは酸素欠損を生じている可能性がある。圧電素子に用いられるセラミックスが酸素欠損を有していると圧電特性が大幅に低下するおそれがある。そこで酸素欠損を減少させる目的で、本焼成より酸素分圧が高い雰囲気下でセラミックスに対して後加熱（ポストアニール）を実施しても良い。Ｓｎの価数変化を防ぐために、後加熱における最高温度は１１００℃未満であることが好ましい。また後加熱の熱処理時間は１時間以上であると酸素欠損を減少させる効果が顕著に得られるので好ましい。前記熱処理時間は１２時間以内であるとＳｎの価数変化を抑制できるため好ましい。

（研磨）
前記焼結体は、そのままで本発明の圧電材料として用いることができるが、前記焼結体を所望の形状にするために研磨加工を行っても良い。研磨加工後の焼結体は１５０℃以上５００℃以下で１時間から４時間程度の熱処理を行うことが好ましい。この熱処理の雰囲気は特に制限されない。機械的に研磨加工された圧電材料（焼結体）の内部には残留応力が発生するが、前記熱処理により残留応力が緩和するので、圧電材料の圧電特性がさらに良好になる。

（セラミックス状の圧電材料の厚み）
本発明の圧電材料をセラミックス（焼結体）形状として製造する場合、前記研磨により平滑化された２つの面間距離を圧電材料の厚みとすると、前記厚みは１００μｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは２００μｍ以上５ｍｍ以下であることが望ましい。前記厚みが１００μｍ以下であると、セラミックスの加工による欠陥部が圧電特性に及ぼす悪影響が大きくなるおそれがある。一方、前記厚みが１０ｍｍ以上であると、本発明の圧電材料を素子化して分極処理したときの圧電特性の向上効果が不十分となるおそれがある。

（膜状の圧電材料）
本発明に係る圧電材料を基板上に作成された膜として利用する際、前記圧電材料の厚みは２００ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以上３μｍ以下であることが望ましい。圧電材料の膜厚を２００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることで圧電素子として十分な電気機械変換機能が得られる。

前記膜状の圧電材料の成膜方法は特に制限されない。例えば、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）、ゾルゲル法、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、水熱合成法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）などが挙げられる。このうち、もっとも好ましい成膜方法は化学溶液堆積法またはスパッタリング法である。化学溶液堆積法またはスパッタリング法は、容易に成膜面積を大面積化できる上に、還元雰囲気（低酸素雰囲気）において結晶化を促進することでＳｎ元素をペロブスカイト構造のＡサイトに安定に存在させることが容易となる。

本発明の圧電材料に用いる基板は（００１）面または（１１０）面で切断・研磨された単結晶基板であることが好ましい。特定の結晶面で切断・研磨された単結晶基板を用いることで、その基板表面に設けられた圧電材料膜も同一方位に強く配向させることができる。

（圧電素子）
図１（ａ）は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１、圧電材料部２および第二の電極３を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部２が本発明の圧電材料であることを特徴とする。圧電材料部２の表面にその他の電極が設けられていても良い。圧電材料部２は一片の圧電材料よりなることが好ましい。一片の圧電材料とは、同じ組成の原料から同時に焼成して作られた繋ぎ目の無いセラミックス状の圧電材料を意味する。圧電材料部２の内部に描かれている矢印は、圧電材料の有する残留分極の方向を模式的に示すものである。

第一の電極１と第二の電極３に狭持された領域における圧電材料部２には、残留分極を有している領域が存在する。前記残留分極を有している領域は、第一の電極１と第二の電極３に狭持された領域における圧電材料部２の一部であっても全部であっても構わないが、圧電特性が高くなるという観点では第一の電極１と第二の電極３に狭持された全部の領域であることが好ましい。残留分極とは、前記圧電材料部２に外部電場を印加していない時に前記圧電材料部２に残留している分極のことを指す。圧電材料部２を分極処理すると、圧電材料部２の内部で自発分極の方向が一定方向に揃い、残留分極が発生する。前記圧電材料部２が残留分極を有しているか否かは、前記圧電素子の第一の電極１と第二の電極３の間に電界を印加し、印加電界Ｅと分極量Ｐの関係（Ｐ−Ｅヒステリシス曲線）を測定することにより、特定することができる。本発明の圧電素子において圧電材料が一定方向に残留分極を有していると、圧電駆動に関わる分極の双極子モーメントの方向が揃っているために前記圧電素子の圧電定数が大きくなる。

図１（ｂ）および（ｃ）は本発明の圧電素子の構成の別の実施形態を示す概略図である。図１（ｂ）は本発明の圧電素子を一方の面から観測した際の電極の形状と残留分極の極性を示す模式図であり、図１（ｃ）は前記圧電素子をもう一方の面から観測した際の電極の形状を示す模式図である。図１（ｂ）および（ｃ）において本発明に係る圧電素子は、円環状の一片の圧電材料２と、前記圧電材料２の一方の面に配置された複数の電極４１、４２（部番の無い電極を含む）と、前記圧電材料２のもう一方の面に配置された共通電極５を有する。図１（ｂ）の電極４１、４２等の内側に記載された「＋」および「−」の記号は、各電極と反対面の共通電極とで狭持された領域の圧電材料が有する残留分極の極性を示している。本明細書においては、圧電素子の製造工程における分極処理において正の電界を印加した電極部に「＋」の記号を記載しているので、「＋」電極部分のみで圧電定数ｄ_３３を測定すると負の値が検出される。同様に「−」電極部分では正の圧電定数ｄ_３３が検出される。図１（ｂ）において電極が設けられていない領域、または図１（ｂ）には図示していないが残留分極を有しない電極と反対面の共通電極５に狭持された圧電材料の領域においては、圧電定数ｄ_３３はゼロまたはごく小さな値、例えば５ｐＣ／Ｎ以下、しか検出されない。図１（ｂ）で例示した圧電素子においては、圧電材料２は紙面に対して下向きに残留分極を有する第一の領域と上向きに残留分極を有する第二の領域を有する。第一の領域と第二の領域で残留分極の極性が異なることを確認する方法としては、圧電定数を測定して検出された値の正負で判断する方法やＰ−Ｅヒステリシス曲線における抗電界の原点からのシフト方向が逆であることを確かめる方法が挙げられる。

図１（ｂ）および（ｃ）に示すように互いに極性の異なる残留分極を有する第一の領域と第二の領域を有する本発明の圧電素子は、円環方向に振動波を形成することができる。前記第一の領域と前記第二の領域に同時に電界を印加すると圧電効果によって一方は円環方向に伸びて他方は縮むためである。

（電極）
本発明に係る圧電素子は、図１（ａ）における第一の電極１や第二の電極３、図１（ｂ）および（ｃ）における複数の電極４１、４２や共通電極５を有することにより、電気エネルギーを機械エネルギーに変化させる圧電駆動が可能となる。

前記電極は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。

前記電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、圧電素子に配置された各電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。

前記電極の製造方法は限定されず、銀などの金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また図１（ｂ）の例に限らず、各電極とも必要に応じて所望の形状にパターニングして用いても良い。

（分極処理）
本発明の圧電素子に残留分極を付与するための分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は６０℃から１５０℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電材料の組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は０．５ｋＶ／ｍｍから７．０ｋＶ／ｍｍが好ましい。より好ましい印加電界は１．０ｋＶ／ｍｍから３．０ｋＶ／ｍｍである。

（脱分極温度）
本発明の圧電素子が高温雰囲気においても圧電特性を失わないため、また、デバイス組み立て工程における加熱プロセスやデバイス駆動における発熱によって圧電特性が低下する事を防ぐためには、本発明の圧電材料の脱分極温度は１１０℃以上、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２０℃以上である組成を選択することが好ましい。本発明の圧電素子の脱分極温度は、組成パラメータα、ｘ、ｙ、ｚ、あるいはＭｎの含有量、圧電材料の結晶性やミクロスケールでの組成均一性により制御可能である。

（圧電定数および機械的品質係数の測定）
前記圧電素子の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザーを用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ ＥＭ−４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−反共振法と呼ぶ。

（積層圧電素子の構造）
次に、本発明の積層圧電素子について説明する。

本発明に係る積層圧電素子は、複数の圧電材料層と、内部電極を含む複数の電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が上記の本発明の圧電材料であり、前記圧電材料層の前記電極層に狭持された領域の一部または全部が残留分極を有していることを特徴とする。

図２は本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層５４と、内部電極５５を含む電極とで構成されており、これらが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層５４が上記の圧電材料よりなることを特徴とする。電極は、内部電極５５以外に第一の電極５１や第二の電極５３といった外部電極を含んでいても良い。前記圧電材料層５４のうち、前記電極に狭持された領域の一部または全部は残留分極を有している。前記圧電材料層５４の内部に描かれている矢印は、圧電材料層の有する残留分極の方向を模式的に示すものである。前記圧電材料層５４が残留分極を有しているか否かは、前記圧電材料層を狭持する複数の電極間に電界を印加し、印加電界Ｅと分極量Ｐの関係（Ｐ−Ｅヒステリシス曲線）を測定することにより、特定することができる。本発明の積層圧電素子において圧電材料層５４の一部または全部が一定方向（電極に垂直な二方向のいずれか）に残留分極を有していると、圧電駆動に関わる分極モーメントの方向が揃っているために前記積層圧電素子の圧電歪みが大きくなる。

図２（ａ）は２層の圧電材料層５４と１層の内部電極５５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５１と第二の電極５３で狭持した本発明の積層圧電素子の構成を示しているが、図２（ｂ）のように圧電材料層と内部電極の数を増やしてもよく、その層数に限定はない。図２（ｂ）の積層圧電素子は、９層の圧電材料層５０４と８層の内部電極５０５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５０１と第二の電極５０３で挟持した構成であり、交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂの大きさや形状は必ずしも圧電材料層５４、５０４と同一である必要はなく、また複数に分割されていてもよい。前記圧電材料層５０４のうち、前記電極に狭持された領域の一部または全部は残留分極を有している。

また、前記複数の圧電材料層のうち、任意の圧電材料層と隣り合う圧電材料層の残留分極の方向は積層方向に対して逆方向になっていることが好ましい。換言すると、各圧電材料層の前記残留分極を有している領域の残留分極の方向は積層方向に対して交互になっていることが好ましい。残留分極の方向が積層方向に対して交互になっている事で、本発明の積層圧電素子を駆動させた時に各圧電材料層の伸縮モードが揃って大きな圧電変位を得る事ができる。例えば、図２（ａ）においては前記圧電材料層５４のうち第一の電極５１と内部電極５５に狭持された領域と第二の電極５３と内部電極５５に狭持された領域における残留分極の方向は互いに異なることが好ましい。積層圧電素子の製造過程において、内部電極５５をゼロ電位として第一の電極５１と第二の電極５３に同一のプラス電界またはマイナス電界を印加すると内部電極５５を境として圧電材料層５４の残留分極の方向は逆になる（電極面を水平に取ると、各々上方向と下方向に残留分極を有する）。図２（ｂ）の構成における圧電材料層５０４についても同様に、各内部電極層を境として圧電材料層５０４の有する残留分極の方向は図中の矢印で模式的に示されるように積層方向に対して交互であることが好ましい。

内部電極５５、５０５、外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。内部電極および外部電極は、これらのうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。

本発明の積層圧電素子は、内部電極５５、５０５がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５≦Ｍ１／Ｍ２≦４．０であることが好ましい。より好ましくは０．３≦Ｍ１／Ｍ２≦３．０である。前記重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５未満であると内部電極の焼結温度が高くなるので望ましくない。一方で、前記重量比Ｍ１／Ｍ２が４．０よりも大きくなると、内部電極が島状になるために面内で不均一になるので望ましくない。

電極材料が安価という観点において、内部電極５５、５０５はＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。内部電極５５、５０５にＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を用いる場合、本発明の積層圧電素子は還元雰囲気で焼成することが好ましい。

図２（ｂ）に示すように、内部電極５０５を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば、内部電極５０５ａと第一の電極５０１を外部電極５０６ａで短絡させても良い。内部電極５０５ｂと第二の電極５０３を外部電極５０６ｂで短絡させても良い。内部電極５０５ａと内部電極５０５ｂは交互に配置されていても良い。また電極どうしの短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電材料層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極どうしを短絡させてもよい。

（積層圧電素子の製造方法）
本発明に係る積層圧電素子の製造方法は、特に限定されないが、以下にその作製方法を例示する。一例として、少なくともＢａ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、ＢｉおよびＬｉを含んだ金属化合物粉体を分散させてスラリーを得る工程（Ａ）と、前記スラリーを基材上に設置し成形体を得る工程（Ｂ）と、前記成形体に電極を形成する工程（Ｃ）と前記電極が形成された成形体を焼結して、積層圧電素子を得る工程（Ｄ）とを有する方法を説明する。

本明細書における粉体とは、固形粒子の集合体を意図している。Ｂａ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、ＢｉおよびＬｉを同時に含んだ粒子の集合体であっても良いし、任意の元素を含んだ複数種類の粒子の集合体であっても良い。

前記工程（Ａ）における金属化合物粉体としては、本発明の圧電材料の原料として前述したものと同様の化合物の粉体を用いることができる。

前記工程（Ａ）におけるスラリーの作成方法を例示する。前記金属化合物粉の１．６〜１．７倍の重量の溶媒を加え、混合する。溶媒には、例えば、トルエン、エタノール、または、トルエンとエタノールの混合溶媒、酢酸ｎ−ブチル、水を用いることができる。ボールミルで２４時間混合した後にバインダーと可塑剤を加える。バインダーとしてはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。バインダーにＰＶＢを用いる場合、溶媒とＰＶＢの重量比は例えば８８：１２となるように秤量する。可塑剤としてはジオクチルセバケート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートが挙げられる。可塑剤にジブチルフタレートを用いる場合、バインダーと等重量を秤量する。そして、再度ボールミルを一晩行う。スラリーの粘度が、３００〜５００ｍＰａ・ｓとなるように溶媒やバインダーの量を調整する。

前記工程（Ｂ）における成形体とは、前記金属化合物粉、バインダーと可塑剤のシート形状の混合物である。前記工程（Ｂ）における成形体を得る方法としては、例えば、シート成形がある。シート成形には、例えば、ドクターブレード法を用いることができる。ドクターブレード法とは、ドクターブレードを用いて、前記スラリーを前記基材上に塗布し、乾燥させることで、シート形状の成形体を形成する方法である。基材としては、例えば、ペットフィルムを用いることができる。ペットフィルムのスラリーを設置する面には例えばフッ素コートすると成形体を剥離するのが容易になるので望ましい。乾燥は自然乾燥でも熱風乾燥でもよい。前記成形体の厚みは特に制限されることはなく、積層圧電素子の厚みに合わせて調整することができる。成形体の厚みは例えばスラリーの粘度を高くすると厚くすることができる。

前記工程（Ｃ）における電極すなわち内部電極５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂの製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法、印刷法などにより形成してもよい。駆動電圧を小さくする目的で、圧電材料層５０４の層厚およびピッチ間隔を小さくすることがある。その際には圧電材料層５０４の前駆体と内部電極５０５ａ、５０５ｂを含む積層体を形成した後に、前記積層体を同時に焼成するプロセスが選択される。その場合には、圧電材料層５０４の焼結に必要な温度により形状変化や導電性劣化を起こさないような内部電極の素材が求められる。また、還元雰囲気で導電性が大幅に低下しない耐還元性材料を電極に用いることが好ましい。Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、ＮｉといったＰｔと比べて低融点かつ安価である金属又はその合金を内部電極５０５ａ、５０５ｂおよび外部電極５０６ａ、５０６ｂに用いることができる。ただし、外部電極５０６ａ、５０６ｂは、前記積層体の焼成後に設けても良く、その場合はＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉに加え、Ａｌや炭素系電極材料を使用する事ができる。

前記電極の形成方法としてはスクリーン印刷法が望ましい。スクリーン印刷法とは基材上に設置された成形体上に、スクリーン版を設置した上から、ヘラを用いて、金属ペーストを塗布する方法である。前記スクリーン版には少なくとも一部にスクリーンメッシュが形成されている。よって、前記スクリーンメッシュの形成されている部分の金属ペーストが成形体上に塗布される。前記スクリーン版中のスクリーンメッシュは、パターンが形成されていていることが望ましい。金属ペーストを用いて前記パターンを前記成形体に転写することで、前記成形体上に電極をパターニングすることができる。

前記工程（Ｃ）における電極を形成後、前記基材から剥離した後に、前記成形体を一枚または複数枚積み重ね圧着する。圧着方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工と温間静水圧加工が挙げられる。温間静水圧加工は等方的に均一に圧力をかけることができるので、望ましい。圧着中にバインダーのガラス転移点温度近傍まで加熱するとより良好に圧着できるので望ましい。前記成形体は所望の厚さになるまで複数枚積みかさねて圧着することができる。例えば、前記成形体を１０〜１００層積み重ねた後に、５０〜８０℃で１０〜６０ＭＰａの圧力を積層方向に１０秒から１０分かけて熱圧着することで、前記成形体を積層することができる。また、電極にアライメントマークを付けることで、複数枚の成形体をアライメントして精度よく積み重ねることができる。もちろん、位置決め用のスルーホールを成形体に設けることでも精度よく積み重ねることができる。

前記工程（Ｄ）における成形体の焼結温度は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、セラミックスの粒径を０．３μｍから１０μｍの範囲にするという観点で、１１００℃以上１５００℃以下であり、より好ましくは１１５０℃以上１３００℃以下である。上記温度範囲において焼結した積層圧電素子は良好な圧電性能を示す。工程（Ｄ）は、雰囲気焼成が可能な炉で行うことが好ましい。大気雰囲気中においてバインダーを２００℃から５００℃の温度で燃焼除去した後に、還元雰囲気に変えて１１００℃から１５００℃、より好ましくは１１５０℃から１３００℃の温度で焼結する。前記還元雰囲気とは、Ｓｎ元素の価数を２価に保つために酸素分圧を１．０×１０^−１０ＭＰａ以下に制御した雰囲気である事が好ましい。酸素濃度はジルコニアの酸素濃度計で測定可能である。前記還元雰囲気の形成のためには水素（Ｈ_２）含有ガスまたは水蒸気（Ｈ_２Ｏ）含有ガスまたはアルゴン（Ａｒ）含有ガスを用いる事が好ましい。これらの中で還元性、比熱、熱伝導率の観点で水素含有ガスを用いる事がもっとも好ましい。水素−窒素混合ガスや水素−窒素−水蒸気混合ガスを用いることもできる。還元雰囲気で焼結した積層圧電素子の圧電材料層５０４は酸素欠損を生じている可能性がある。圧電材料層５０４が酸素欠損を有していると圧電特性が大幅に低下するおそれがある。そこで酸素欠損を減少させる目的で、本焼成より酸素分圧が高い雰囲気下で積層圧電素子に対して後加熱（ポストアニール）を実施しても良い。Ｓｎの価数変化を防ぐために、後加熱における最高温度は１１００℃未満であることが好ましい。また後加熱の熱処理時間は１時間以上であると酸素欠損を減少させる効果が顕著に得られるので好ましい。前記熱処理時間は１２時間以内であるとＳｎの価数変化を抑制できるため好ましい。焼成炉から取り出した後に、内部電極の端部が露出する素体の側面に導電性ペーストを塗布して前記ペーストを乾燥させることで、外部電極を形成することができる。分極処理の方法は、外部電極を用いて本発明の圧電素子と同様に実施する。

（液体吐出ヘッド）
本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。

図３は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図３（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電材料１０１２は、図３（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。

図３（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電材料１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。

本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図３（ａ）で詳細に説明する。図３（ａ）は、図３（ｂ）に示された圧電素子の幅方向での断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。

図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用しても良いし、上部電極として使用しても良い。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。

前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電材料１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いる事が出来る。

振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにホウ素やリンがドープされていても良い。また、振動板上のバッファ層、電極が振動板の一部となっても良い。バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であっても良いし、星型や角型状、三角形状でも良い。

（液体吐出装置）
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、被転写体の載置部と前記液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする。

本発明の液体吐出装置の一例として、図４および図５に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図４に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置）８８１の外装８８２〜８８５及び８８７を外した状態を図５に示す。インクジェット記録装置８８１は、被転写体としての記録紙を装置本体８９６内へ自動給送する自動給送部８９７を有する。更に、自動給送部８９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口８９８へ導く、被転写体の載置部である搬送部８９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１と、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０とを有する。記録部８９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ８９２が備えられる。

このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ８９２がレール上を移送され、圧電材料を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電材料が変位する。この圧電材料の変位により、図３（ｂ）に示す振動板１０３を介して個別液室１０２を加圧し、インクを吐出口１０５から吐出させて、印字を行う。

本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。

上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置の他、産業用液体吐出装置として使用することができる。

加えてユーザーは用途に応じて所望の被転写体を選択することができる。なお載置部としてのステージに載置された被転写体に対して液体吐出ヘッドが相対的に移動する構成をとっても良い。

（超音波モータ）
次に、本発明の超音波モータについて説明する。本発明に係る超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。

図６は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図６（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電材料で構成される。

本発明の圧電素子に位相がπ／２の奇数倍異なる二相の交番電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。

圧電材料に電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。

次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図６（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、積層圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。

積層圧電素子２０４２に位相の異なる交番電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。

ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。

（光学機器）
次に、本発明の光学機器について説明する。本発明の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えたことを特徴とする。

図７は、本発明の光学機器の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の主要断面図である。また、図８は本発明の光学機器の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の分解斜視図である。カメラとの着脱マウント７１１には、固定筒７１２と、直進案内筒７１３、前群鏡筒７１４が固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。

直進案内筒７１３には、フォーカスレンズ７０２用の光軸方向の直進案内溝７１３ａが形成されている。フォーカスレンズ７０２を保持した後群鏡筒７１６には、径方向外方に突出するカムローラ７１７ａ、７１７ｂが軸ビス７１８により固定されており、このカムローラ７１７ａがこの直進案内溝７１３ａに嵌まっている。

直進案内筒７１３の内周には、カム環７１５が回動自在に嵌まっている。直進案内筒７１３とカム環７１５とは、カム環７１５に固定されたローラ７１９が、直進案内筒７１３の周溝７１３ｂに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環７１５には、フォーカスレンズ７０２用のカム溝７１５ａが形成されていて、カム溝７１５ａには、前述のカムローラ７１７ｂが同時に嵌まっている。

固定筒７１２の外周側にはボールレース７２７により固定筒７１２に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環７２０が配置されている。回転伝達環７２０には、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆにコロ７２２が回転自由に保持されており、このコロ７２２の径大部７２２ａがマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂと接触している。またコロ７２２の径小部７２２ｂは接合部材７２９と接触している。コロ７２２は回転伝達環７２０の外周に等間隔に６つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。

マニュアルフォーカス環７２４の内径部には低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３が配置され、この低摩擦シートが固定筒７１２のマウント側端面７１２ａとマニュアルフォーカス環７２４の前側端面７２４ａとの間に挟持されている。また、低摩擦シート７３３の外径面はリング状とされマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃと径嵌合しており、更にマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃは固定筒７１２の外径部７１２ｂと径嵌合している。低摩擦シート７３３は、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。

なお、コロ７２２の径大部７２２ａとマニュアルフォーカス環のマウント側端面７２４ｂとは、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、コロ７２２の径小部７２２ｂと接合部材７２９の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。波ワッシャ７２６は、固定筒７１２に対してバヨネット結合したワッシャ７３２によりマウント方向への移動を規制されており、波ワッシャ７２６が発生するバネ力（付勢力）は、超音波モータ７２５、更にはコロ７２２に伝わり、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２のマウント側端面７１２ａを押し付け力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環７２４は、低摩擦シート７３３を介して固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられた状態で組み込まれている。

従って、不図示の制御部により超音波モータ７２５が固定筒７１２に対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２の径小部７２２ｂと摩擦接触しているため、コロ７２２が軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する（オートフォーカス動作）。

また、不図示のマニュアル操作入力部からマニュアルフォーカス環７２４に光軸周りの回転力が与えられると、マニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂがコロ７２２の径大部７２２ａと加圧接触しているため、摩擦力によりコロ７２２が軸７２０ｆ周りに回転する。コロ７２２の径大部７２２ａが軸７２０ｆ周りに回転すると、回転伝達環７２０が光軸周りに回転する。このとき超音波モータ７２５は、ロータ７２５ｃとステータ７２５ｂの摩擦保持力により回転しないようになっている（マニュアルフォーカス動作）。

回転伝達環７２０には、フォーカスキー７２８が２つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー７２８がカム環７１５の先端に設けられた切り欠き部７１５ｂと嵌合している。従って、オートフォーカス動作或いはマニュアルフォーカス動作が行われて、回転伝達環７２０が光軸周りに回転させられると、その回転力がフォーカスキー７２８を介してカム環７１５に伝達される。カム環が光軸周りに回転させられると、カムローラ７１７ａと直進案内溝７１３ａにより回転規制された後群鏡筒７１６が、カムローラ７１７ｂによってカム環７１５のカム溝７１５ａに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。

ここで本発明の光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ等、カメラの種類を問わず、駆動部に超音波モータを有する光学機器に適用することができる。

（振動装置および塵埃除去装置）
粒子、粉体、液体の搬送、除去等で利用される振動装置は、電子機器等で広く使用されている。以下、本発明の振動装置の一つの例として、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。

本発明に係る塵埃除去装置は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を振動板に配した振動体を少なくとも有することを特徴とし、振動板の表面に付着した塵埃を除去する機能を有する。

図９（ａ）および図９（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であっても良い。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができ、振動板の透光部や光反射部が塵埃除去の対象となる。

図１０は図９における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図１０（ａ）と（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図１０（ｂ）は側面の構成を示している。圧電素子３３０は図９および図１０に示すように圧電材料３３１と第１の電極３３２と第２の電極３３３より構成され、第１の電極３３２と第２の電極３３３は圧電材料３３１の板面に対向して配置されている。図９と同様に圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であっても良い。その場合、圧電材料３３１は圧電材料層と内部電極の交互構造をとり、内部電極を交互に第一の電極３３２または第二の電極３３３と短絡させることにより、圧電材料の層ごとに位相の異なる駆動波形を与える事が出来る。図１０（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第１の電極３３２が設置された面を第１の電極面３３６、図１０（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第２の電極３３３が設置された面を第２の電極面３３７とする。

電極面とは電極が設置されている圧電素子の面であり、例えば図１０に示すように第１の電極３３２が第２の電極面３３７に回りこんでいても良い。

圧電素子３３０と振動板３２０は、図９（ａ）（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第１の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。

図１１は本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。図１１（ａ）は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電材料の分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。図１１（ｂ）は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。

（撮像装置）
次に、本発明の撮像装置について説明する。本発明の撮像装置は、前記塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けた事を特徴とする。図１２および図１３は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。

図１２は、カメラ本体６０１を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図１３は、本発明の塵埃除去装置と撮像ユニット４００の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。

図１２に示すカメラ本体６０１内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス６０５が設けられており、ミラーボックス６０５内にメインミラー（クイックリターンミラー）６０６が配設されている。メインミラー６０６は、撮影光束をペンタダハミラー（不図示）の方向へ導くために撮影光軸に対して４５°の角度に保持される状態と、撮像素子（不図示）の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。

図１３においてカメラ本体の骨格となる本体シャーシ３００の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス６０５、シャッタユニット２００が配設される。また、本体シャーシ３００の撮影者側には、撮像ユニット４００が配設される。前記撮像ユニット４００は、塵埃除去装置の振動板と撮像素子ユニットで構成される。また、塵埃除去装置の振動板は前記撮像素子ユニットの受光面と同一軸上に順に設けてある。撮像ユニット４００は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部６０２（図１２）の取付面に設置され、撮像素子ユニットの撮像面が撮像レンズユニットと所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されている。

ここで、本発明の撮像装置として、デジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス６０５を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。

（電子機器）
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配することを特徴とする。圧電音響部品にはスピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波（ＳＡＷ）素子が含まれる。

図１４は本発明の電子機器の好適な実施形態の一例であるデジタルカメラの本体９３１の前方から見た全体斜視図である。本体９３１の前面には光学装置９０１、マイク９１４、ストロボ発光部９０９、補助光部９１６が配置されている。マイク９１４は本体内部に組み込まれているため、破線で示している。マイク９１４の前方には外部からの音を拾うための穴が設けられている。

本体９３１上面には電源ボタン９３３、スピーカ９１２、ズームレバー９３２、合焦動作を実行するためのレリーズボタン９０８が配置される。スピーカ９１２は本体９３１内部に組み込まれており、破線で示してある。スピーカ９１２の前方には音声を外部へ伝えるための穴が設けられている。

本発明の圧電音響部品は、マイク９１４、スピーカ９１２、また表面弾性波素子、の少なくとも一つに用いられる。

ここで、本発明の電子機器としてデジタルカメラについて説明したが、本発明の電子機器は、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等各種の圧電音響部品を有する電子機器にも適用することができる。

前述したように本発明の圧電素子および積層圧電素子は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に好適に用いられる。

本発明の非鉛圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出力を有する液体吐出ヘッドを提供できる。

本発明の非鉛圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の吐出速度および吐出精度を有する液体吐出装置を提供できる。

本発明の非鉛圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供できる。

本発明の非鉛圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の耐久性および動作精度を有する光学機器を提供できる。

本発明の非鉛圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の振動能力、および耐久性を有する振動装置を提供できる。

本発明の非鉛圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去効率を有する塵埃除去装置を提供できる。

本発明の非鉛圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去機能を有する撮像装置を提供できる。

本発明の非鉛圧電素子を備えた圧電音響部品を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供できる。

また、本発明の圧電素子および積層圧電素子は、高温雰囲気、例えば８５℃以下の環境に曝される可能性のある圧電アクチュエータ全般に好適に用いられる。

以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。

以下のように本発明の圧電材料および圧電素子を作製した。

（本発明の圧電材料および圧電素子）
（実施例１）
（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＳｎ_ｙ）_α（Ｔｉ_１−ｚＺｒ_ｚ）Ｏ_３の一般式において、ｘ＝０．０８０、ｙ＝０．０５０、ｚ＝０．０７０、α＝０．９９４の組成である（Ｂａ_{０．８７０}Ｃａ_{０．０８０}Ｓｎ_{０．０５０}）_{０．９９４}（Ｔｉ_{０．９３０}Ｚｒ_{０．０７０}）Ｏ_３に相当する原料を以下に示す手順で秤量した。

Ｓｎ原料には市販の酸化スズ（ＩＩ）粉末（平均粒径６００ｎｍ、純度９９．５％以上）を用い、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ原料には固相法により作製したペロブスカイト型構造を有するチタン酸バリウム粉末（平均粒径１００ｎｍ、純度９９．９９９％以上）、ペロブスカイト型チタン酸カルシウム粉末（平均粒径３００ｎｍ、純度９９．９９９％以上）およびペロブスカイト型ジルコン酸カルシウム粉末（平均粒径３００ｎｍ、純度９９．９９９％以上）を用いて、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒが組成（Ｂａ_{０．８７０}Ｃａ_{０．０８０}Ｓｎ_{０．０５０}）_{０．９９４}（Ｔｉ_{０．９３０}Ｚｒ_{０．０７０}）Ｏ_３の比率になるように秤量した。ＡサイトとＢサイトのモル比を示すαを調整するために蓚酸バリウムおよび酸化チタンを用いた。前記組成（Ｂａ_{０．８７０}Ｃａ_{０．０８０}Ｓｎ_{０．０５０}）_{０．９９４}（Ｔｉ_{０．９３０}Ｚｒ_{０．０７０}）Ｏ_３の１００重量部に対して、第１副成分のＭｎの含有量が金属換算で０．１８０重量部となるように二酸化マンガンを秤量した。同様に、第２副成分のＢｉの含有量が金属換算で０．２６０重量部となるように酸化ビスマスを秤量した。同様に、第４副成分のＳｉの含有量が金属換算で０．０３３重量部となるように二酸化ケイ素を、Ｂの含有量が０．０１７重量部となるように酸化ホウ素を秤量した。

これらの秤量粉は、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合を実施した。得られた混合粉に含まれるＭｇ量をＩＣＰ発光分光分析により測定したところ、前記原料粉末を１００重量部として０．０００１重量部のＭｇが含まれていた。混合粉を造粒するために、混合粉に対して３重量部となるＰＶＡバインダーを、それぞれスプレードライヤー装置を用いて、混合粉表面に付着させた。

次に、得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。金型の表面には非マグネシウム系の離型剤を塗布しておいた。

得られた成形体を雰囲気可変型の電気炉に入れ、まず大気雰囲気で４００℃の加熱を行い、有機バインダー成分を除去した。次に同じ電気炉中で導入ガスを水素−窒素混合ガスに変更して、酸素分圧を１．０×１０^−１１ＭＰａに制御してから１２００℃の最高温度（Ｔ_ｍａｘ）で５時間保持した。次に、同じ酸素分圧のまま１１００℃まで降温し、ここで酸素分圧を３．０×１０^−４ＭＰａまで高めてから３００℃まで降温して、本発明の圧電材料である円盤状の焼結体（多結晶のセラミックス）を得た。

圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径と相対密度を評価した。結果、平均円相当径は１．０μｍ、相対密度は９７．９％であった。なお、結晶粒の観察には、主に偏光顕微鏡を用いた。小さな結晶粒の粒径を特定する際には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。この観察像を画像処理して平均円相当径を算出した。また、相対密度はアルキメデス法を用いて評価した。

次に、得られた圧電材料を厚さ０．５ｍｍになるように研磨し、研磨面に対する室温（２７℃）でのＸ線回折により結晶構造を解析した。その結果、正方晶のペロブスカイト型構造に相当するピークのみが単相として観察された。

また、ＩＣＰ発光分光分析により圧電材料の組成を評価した。その結果、本実施例の圧電材料は（Ｂａ_{０．８７０}Ｃａ_{０．０８０}Ｓｎ_{０．０５０}）_{０．９９４}（Ｔｉ_{０．９３０}Ｚｒ_{０．０７０}）Ｏ_３の化学式で表わすことができる金属酸化物を主成分としており、前記主成分１００重量部に対して第１副成分のＭｎが０．１８０重量部、第２副成分のＢｉが０．２６０重量部、第３副成分のＭｇが０．０００１重量部、第４副成分のＳｉとＢのうち、Ｓｉが０．０３３重量部、Ｂが０．０１７重量部含有されていることが分かった。第４副成分の合計は０．０５０重量部であった。Ｍｇ成分は原料に含まれていたものに由来すると考えられる。その他の金属成分については、秤量した組成と焼結後の組成が一致していた。焼結後と研磨後で、平均円相当径に違いはほとんど無かった。

次に本発明の圧電素子を作製した。前記円盤状の圧電材料の表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極と圧電材料の間には、密着層として３０ｎｍのチタンを成膜した。この電極付きの圧電材料を切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状の素子を作製した。この素子を、表面温度が１１０℃から１４０℃のホットプレート上に設置し、両電極間に１．２ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加して、分極処理した。こうして、電極に狭持された部分の圧電材料が電極面と垂直に残留分極を有する本発明の圧電素子を得た。

（実施例２から２３）
実施例１と同様の工程で、実施例２から実施例２３の圧電材料および圧電素子を作製した。ただし、圧電材料の原料となる各成分の秤量比率については、表１に示す比率となるようにした。成形体を焼成する最高温度（Ｔ_ｍａｘ）は、表１に示す温度にした。Ｃａ比率（ｘ）よりＺｒ比率（ｚ）の多い圧電材料については、ペロブスカイト型ジルコン酸カルシウム粉末の代わりに固相法により作製したペロブスカイト型ジルコン酸バリウム（平均粒径３００ｎｍ、純度９９．９９９％以上）を用いた。Ｌｉ原料には市販の炭酸リチウム粉末（純度９９％）を用い、酸化ビスマスと同時に主成分と混合した。また、実施例２０から２３についてはＭｇ含有量を調整するために、原料の秤量和（合算値）を（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＳｎ_ｙ）_α（Ｔｉ_１−ｚＺｒ_ｚ）Ｏ_３の化学式に換算した１００重量部に対して、各々０．００４９重量部（実施例２０）、０．０４９９重量部（実施例２１）、０．０９９９重量部（実施例２２）、０．１１９９重量部（実施例２３）の酸化マグネシウムを原料混合粉に添加し、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合を実施した。

実施例２から２３の本発明の圧電材料についても実施例１と同様に平均円相当径と相対密度を評価した。その結果を表２に示す。実施例１と同様に組成分析を行った結果を表１に示す。Ｍｇ成分のうち０．０００１重量部は、原料に含まれていたものに由来すると考えられる。その他の金属については、秤量した組成と焼結後の組成が表記した有効桁数において一致していた。実施例２から２３の圧電材料はいずれも、室温（２７℃）でのＸ線回折測定により正方晶のペロブスカイト型構造に相当するピークのみが単相として観察された。

（使用原料の影響）
市販の酸化スズ（ＩＶ）粉末（平均粒径３００ｎｍ、純度９９．９％以上）を酸素分圧が１．０×１０^−１０〜１．０×１０^−１２ＭＰａの水素−窒素混合ガス雰囲気下において１２００℃で還元処理した粉体をＳｎ原料として用いた他は、実施例１および実施例２と同様にして圧電材料を作成した。圧電材料の秤量組成と焼結後の組成は一致し、結晶構造はペロブスカイト構造単相であり、平均円相当径はそれぞれ１．１μｍと２．１μｍ、相対密度は９７．５％と９７．４％であった。

（比較例１から８）
実施例２と同様の工程で、比較例１、３、５のセラミックスおよび素子を、実施例１と同様の工程で比較例２、４、６、７、８のセラミックスおよび素子を作製した。比較用のセラミックスを作成する際の各成分の秤量比率は表１に示す比率にした。各々の比較用のセラミックスについて実施例１と同様に平均円相当径と相対密度を評価した。その結果を表２に示す。次に、実施例１と同様に組成分析を行った結果、いずれのサンプルにおいても表１に示した秤量組成と焼結後の組成は表記した有効桁数において一致していることが分かった。比較例１および８で作製したセラミックスには異常粒成長が観測され、素子作成時の加工で割れや欠けが生じてしまったことから機械的強度が不足している事が分かった。比較例２で作製したセラミックスは焼結が不十分であった。比較例２、３、５、６で作製したセラミックスはいずれも、Ｘ線回折測定により正方晶のペロブスカイト型構造に相当するピークのみが単相として観察されたが、比較例１、４、８で作製したセラミックスは非ペロブスカイト構造の異相（Ｓｎ含有化合物またはＢｉ含有化合物）を多く含んでいた。比較例４で作製した素子は、絶縁性が低く、分極処理を実施することができなかったので以後の圧電特性評価から除外した。

図１５は本発明の実施例１から２３の圧電材料および比較例１から８のセラミックスの組成の関係を示す図である。図１５における丸印（●）は各実施例、Ｘ印は各比較例の組成を示している。また、図１５における点線は一般式（１）の組成範囲を示している。

（圧電素子および比較用の素子の特性評価）
実施例１から２３で得られた圧電素子および比較例１から８で得られた素子について、デバイス駆動温度範囲内（−３０℃から５０℃）における圧電定数ｄ_３１と機械的品質係数Ｑ_ｍおよび誘電正接ｔａｎδ、室温（２７℃）における抵抗率Ｒ、脱分極温度Ｔ_ｄ、高温環境下に放置する信頼性前後の圧電定数ｄ_３１の比を評価した。その結果を表３に示す。比較例４で得られた素子は抵抗率が低く、分極処理を実施できなかったので表３に抵抗率Ｒと誘電正接ｔａｎδのみを記載した。

測定の環境温度を制御する際は、恒温槽を用いて３０℃から５℃刻みで５０℃まで上昇させ、その後５℃刻みで−３０℃まで低下させ、さらに５℃刻みで３０℃まで上昇させた。恒温槽の温度が一定になるよう、各温度で１０分以上キープしてから前述の評価を行った。圧電定数ｄ_３１と機械的品質係数Ｑ_ｍは共振−反共振法によって求めた。−３０℃から５０℃の温度範囲における機械的品質係数Ｑ_ｍの最小値および圧電定数ｄ_３１の絶対値｜ｄ_３１｜の最小値を表中に記載した。圧電定数が小さいと、デバイス駆動させるために多大な電界を必要とするため、デバイス駆動に適さない。好ましい圧電定数｜ｄ_３１｜は、５０［ｐｍ／Ｖ］以上であり、より好ましい圧電定数｜ｄ_３１｜は、６０［ｐｍ／Ｖ］以上である。誘電正接ｔａｎδは、市販のインピーダンスアナライザーを用いて、周波数１ｋＨｚ、電界強度が１０Ｖ／ｃｍの交流電界を印加して測定した。

抵抗率Ｒの測定は室温で素子の対向する２つの電極間に１０Ｖの直流電圧を印加し、２０秒後のリーク電流値より求めた。この抵抗率が１．０×１０^９Ω・ｃｍ以上、より好ましくは３．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上であれば、その圧電素子は実用において十分な絶縁性を有していると言える。

脱分極温度Ｔ_ｄを決定するための指標として圧電定数ｄ_３３を用いた。圧電定数ｄ_３３の測定には、ベルリンコート法に基づく圧電定数測定装置ｄ_３３メータ（アルファ株式会社）を用いた。素子を一定温度に保持したホットプレート上に１０分間設置してから、大気中で放冷した。この素子の圧電定数ｄ_３３を室温で測定した。この保持温度を２５℃から１６０℃まで５℃刻みで順次上昇させて、圧電定数測定を繰り返し、圧電定数が当初の９０％未満となる温度を脱分極温度Ｔ_ｄとした。室温での圧電定数が小さく温度による圧電定数の変化と測定誤差の区別がつかなかった素子については、表３に「評価不可」と記載した。

素子が高温環境に曝された時の圧電特性の変化を評価するために、あらかじめ圧電定数ｄ_３１を測定済みの素子を８５℃の恒温乾燥機に２４時間放置して、乾燥機から取り出して２４時間後の室温における圧電定数ｄ_３１を測定し、加熱試験前後の圧電定数の変化を求めた。表３には、高温放置試験後の圧電定数／高温放置試験前の圧電定数の比をパーセンテージで表記している。

（電極材料の影響）
電極を銀ペーストの焼き付けに変更した他は実施例１〜２３と同じ工程で本発明の圧電素子を作成しても、金電極を有する本発明の圧電素子の場合と同等の特性であった。

（実施例と比較例の特性）
実施例１から２３の圧電素子の駆動温度範囲におけるＱ_ｍはいずれも４６０以上、圧電定数ｄ_３１はいずれも５１以上と大きく共振型の圧電デバイスに対する実用に適していた。実施例１から２３の圧電素子の抵抗率Ｒは、いずれも５５×１０^９Ω・ｃｍ以上と大きく高電界下で圧電歪みを発生させるデバイスに対する実用に適していた。実施例１から２３の圧電素子の駆動温度範囲における最大の誘電正接はいずれも０．００８１以下と小さく、特にＭｇ成分の少ない実施例１から２２の圧電素子に限れば０．００６５以下と更に小さく、Ｍｇ成分がごく少ない実施例１から２１の圧電素子に限れば０．００６０以下と更に小さく、高電圧を印加して使用するデバイスに対する実用に適していた。実施例１から２３の圧電素子の脱分極温度Ｔ_ｄはいずれも１０５℃以上と高く、また高温試験前後の圧電定数比はいずれも９５％以上と高かった。

比較例１の素子は、ＳｎのＡサイト固溶を促進するＣａが含まれないため、異相が存在した。そのために圧電定数ｄ_３１は十分な値とならず、低温でのＱ_ｍは小さくなり、抵抗率Ｒは低く、高温試験による性能低下が発生した。また、Ｃａを含まないセラミックスは、斜方晶構造と正方晶構造の相転移温度が室温近傍に存在するため、温度に対する圧電特性の変化が大きく、デバイス設計が困難になる。

比較例２の素子は、Ｃａを過剰に含んでおり、駆動温度範囲で圧電特性の低下が見られた。

比較例３の素子は、Ｓｎを含んでおらず、脱分極温度を高める効果が得られなかったので、高温試験による性能低下が発生した。

比較例４の素子は、Ｓｎを過剰に含んでおり、抵抗率の低下が見られた。

比較例５の素子は、Ｚｒを過剰に含んでいるために、脱分極温度が低く、高温試験による性能低下が発生した。

比較例６の素子は、Ｍｎを過剰に含んでおり、圧電特性と抵抗率の低下が見られ、高温試験による性能低下も発生した。

比較例７の素子は、ＢｉおよびＬｉ成分を含んでおらず、低温および駆動温度範囲におけるＱ_ｍが小さかった。その結果、−３０℃で素子を共振デバイスとして駆動した際の消費電力が増大した。

比較例８の素子は、ＢｉおよびＬｉを過剰に含んでおり、駆動温度範囲の圧電特性、Ｑ_ｍおよび室温の抵抗率の低下が見られた。

（第二の領域を備える圧電素子）
（実施例２４）
図１（ｂ）および（ｃ）に示される圧電素子を実施例１と同様の圧電材料を用いて作製した。圧電材料は（Ｂａ_{０．８７０}Ｃａ_{０．０８０}Ｓｎ_{０．０５０}）_{０．９９４}（Ｔｉ_{０．９３０}Ｚｒ_{０．０７０}）Ｏ_３の化学式で表わすことができる金属酸化物を主成分としており、前記主成分１００重量部に対して第１副成分のＭｎが０．１８０重量部、第２副成分のＢｉが０．２６０重量部、第３副成分のＭｇが０．０００１重量部、第４副成分のＳｉとＢのうち、Ｓｉが０．０３３重量部、Ｂが０．０１７重量部含有されている。圧電材料を外径７０ｍｍ、内径５５ｍｍ、厚み０．５ｍｍのドーナツ盤形状に加工し、該圧電材料の表裏面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。電極と圧電材料の間には、密着層として３０ｎｍのチタンを成膜した。表面の電極は金属マスクを用いて図１（ｂ）に示すようにパターニングした。この素子を表面温度が１１０℃から１４０℃のホットプレート上に設置し、表裏の電極間に１．２ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加して、分極処理した。この際に、図１（ｂ）で「＋」記号を付している電極部には正の電界を、「−」記号を付している電極部には負の電界を印加して、互いに極性の異なる残留分極を有する第一の領域と第二の領域を有する本発明の圧電素子を得た。

この圧電素子を表面の電極パターンにしたがって切断して、実施例１と同様の評価を行ったところ、圧電定数の正負方向が領域ごとに異なる他は、実施例１と同等の特性が観測された。

次に、本発明の積層圧電素子を作製した。

（積層圧電素子）
（実施例２５）
（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＳｎ_ｙ）_α（Ｔｉ_１−ｚＺｒ_ｚ）Ｏ_３の一般式において、ｘ＝０．０８０、ｙ＝０．０５０、ｚ＝０．０７０、α＝０．９９４の組成である（Ｂａ_{０．８７０}Ｃａ_{０．０８０}Ｓｎ_{０．０５０}）_{０．９９４}（Ｔｉ_{０．９３０}Ｚｒ_{０．０７０}）Ｏ_３に相当する原料を以下に示す手順で秤量した。

Ｓｎ原料には市販の酸化スズ（ＩＩ）粉末（平均粒径６００ｎｍ、純度９９．５％以上）を用い、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ原料には固相法により作製したペロブスカイト型構造を有するチタン酸バリウム粉末（平均粒径１００ｎｍ、純度９９．９９９％以上）、ペロブスカイト型チタン酸カルシウム粉末（平均粒径３００ｎｍ、純度９９．９９９％以上）およびペロブスカイト型ジルコン酸カルシウム粉末（平均粒径３００ｎｍ、純度９９．９９９％以上）を用いて、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒが組成（Ｂａ_{０．８７０}Ｃａ_{０．０８０}Ｓｎ_{０．０５０}）_{０．９９４}（Ｔｉ_{０．９３０}Ｚｒ_{０．０７０}）Ｏ_３の比率になるように秤量した。ＡサイトとＢサイトのモル比を示すαを調整するために蓚酸バリウムおよび酸化チタンを用いた。前記組成（Ｂａ_{０．８７０}Ｃａ_{０．０８０}Ｓｎ_{０．０５０}）_{０．９９４}（Ｔｉ_{０．９３０}Ｚｒ_{０．０７０}）Ｏ_３の１００重量部に対して、第１副成分のＭｎの含有量が金属換算で０．１８０重量部となるように二酸化マンガンを秤量した。同様に、第２副成分のＢｉの含有量が金属換算で０．２６０重量部となるように酸化ビスマスを秤量した。同様に、第４副成分のＳｉの含有量が金属換算で０．０３３重量部となるように二酸化ケイ素を、Ｂの含有量が０．０１７重量部となるように酸化ホウ素を秤量した。

この混合粉にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）バインターを加えて混合した後、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。

上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ａｇ７０％−Ｐｄ３０％合金（Ａｇ／Ｐｄ＝２．３３）ペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層した。この積層体を雰囲気可変型の電気炉に入れ、まず大気雰囲気で４００℃の加熱を行い、有機バインダー成分を除去した。次に同じ電気炉中で導入ガスを水素−窒素混合ガスに変更して、酸素分圧を１．０×１０^−１０ＭＰａに制御してから１１５０℃の最高温度で５時間保持した。次に、同じ酸素分圧のまま１０００℃まで降温し、ここで酸素分圧を３．０×１０^−４ＭＰａまで高めてから３００℃まで降温して、焼結体を得た。

このようにして得られた焼結体の圧電材料部分の組成をＩＣＰ発光分光分析により評価した。その結果、（Ｂａ_{０．８７０}Ｃａ_{０．０８０}Ｓｎ_{０．０５０}）_{０．９９４}（Ｔｉ_{０．９３０}Ｚｒ_{０．０７０}）Ｏ_３の化学式で表わすことができる金属酸化物を主成分としており、前記主成分１００重量部に対して第１副成分のＭｎが０．１８０重量部、第２副成分のＢｉが０．２６０重量部、第３副成分のＭｇが０．０００１重量部、第４副成分のＳｉとＢのうち、Ｓｉが０．０３３重量部、Ｂが０．０１７重量部含有されていることが分かった。

前記焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。

積層圧電素子は、圧電材料層は９個、内部電極は８個から構成されている。

得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＡｇ−Ｐｄが圧電材料と交互に形成されていた。

圧電性の評価に先立って試料に分極処理を施した。具体的には、試料をホットプレート上で１００℃から１５０℃に加熱し、第一の電極と第二の電極間に１．４ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したままで室温まで冷却した。

得られた積層圧電素子の圧電性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例１の圧電素子と同等の良好な圧電特性を得ることができた。また、圧電材料層の残留分極の方向は積層方向に対して交互になっている事が確認された。

（実施例２６）
実施例２５と同様に作製したグリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ｎｉペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を熱圧着した。

熱圧着した積層体を雰囲気可変型の電気炉に入れ、まず大気雰囲気で４００℃の加熱を行い、有機バインダー成分を除去した。次に同じ電気炉中で導入ガスを水素−窒素混合ガスに変更して、酸素分圧を１．０×１０^−１０ＭＰａに制御してから１１５０℃の最高温度で５時間保持した。次に、同じ酸素分圧のまま１０００℃まで降温し、ここで酸素分圧を３．０×１０^−４ＭＰａまで高めてから３００℃まで降温して、焼結体を得た。

このようにして得られた焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後、その側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。

得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材（電極層）であるＮｉが圧電材料層と交互に形成されていた。得られた積層圧電素子をホットプレート上で８０℃に加熱し、第一の電極と第二の電極間に４．０ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したままで室温まで冷却した。

得られた積層圧電素子の圧電性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例１の圧電素子と同等の良好な圧電特性を得ることができた。また、圧電材料層の残留分極の方向は積層方向に対して交互になっている事が確認された。

（比較例７）
実施例２５と同様の工程で積層圧電素子を作製した。ただし、内部電極はＡｇ９５％−Ｐｄ５％合金（Ａｇ／Ｐｄ＝１９）である。

内部電極を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、内部電極は溶解し、島状に点在していていた。更に合金電極は還元されており、導電性が大幅に低下していた。よって、内部電極が導通していないので分極ができなかった。そのため、圧電定数は測定できなかった。

（比較例８）
比較例７と同様に積層圧電素子を作製した。ただし、内部電極はＡｇ５％−Ｐｄ９５％合金（Ａｇ／Ｐｄ＝０．０５）である。

内部電極を走査型電子顕微鏡で観察した。電極材であるＡｇ−Ｐｄは焼結が不十分であった。よって、内部電極が導通していないので、分極することができなかった。そのため、圧電定数は測定できなかった。

（実施例２７）
実施例１の圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。

（実施例２８）
実施例２７の液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が被転写体上に確認された。

（実施例２９）
実施例１の圧電素子を用いて、図６（ａ）に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。

（実施例３０）
実施例２９の超音波モータを用いて、図７に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。

（実施例３１）
実施例１の圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを振動板の表面に散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。

（実施例３２）
実施例３１の塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。

（実施例３３）
実施例１の圧電素子を用いて、図１４に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。

（実施例３４）
実施例２６の積層圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。

（実施例３５）
実施例３４の液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。

（実施例３６）
実施例２６の積層圧電素子を用いて、図６（ｂ）に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。

（実施例３７）
実施例３６の超音波モータを用いて、図７に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。

（実施例３８）
実施例２６の積層圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズ振動板の表面にを散布し、交流電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。

（実施例３９）
実施例３８の塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。

（実施例４０）
実施例２６の積層圧電素子を用いて、図１４に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。

本発明の圧電材料および圧電素子は、デバイス駆動温度範囲内（−３０℃から５０℃）において良好な圧電定数と機械的品質係数を有する。また、鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の圧電素子は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器などの圧電機器に問題なく利用することができる。

１ 第一の電極
２ 圧電材料
３ 第二の電極
４１ 電極
４２ 電極
５ 共通電極

Claims (22)

1. 下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を含む主成分と、Ｍｎよりなる第１副成分と、ＢｉまたはＢｉおよびＬｉよりなる第２副成分とを有する圧電材料であって、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．５００重量部以下（０重量部を含む）、前記Ｂｉの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０４２重量部以上０．８５０重量部以下、前記Ｌｉの含有量が０．０２８重量部以下（０重量部を含む）であることを特徴とする圧電材料。
   一般式（１） （Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＳｎ_ｙ）_α（Ｔｉ_１−ｚＺｒ_ｚ）Ｏ_３（ただし、０．０２０≦ｘ≦０．２００、０．０２０≦ｙ≦０．２００、０≦ｚ≦０．０８５、０．９８６≦α≦１．１００）
2. 前記圧電材料がＭｇよりなる第３副成分を有しており、前記第３副成分の含有量が前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．１０重量部以下（ただし０重量部は除く）であることを特徴とする請求項１に記載の圧電材料。
3. 前記圧電材料がＳｉまたはＢの少なくとも一方を含む第４副成分を有しており、前記第４副成分の含有量が前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．００１重量部以上４．０００重量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電材料。
4. 前記圧電材料の周波数１ｋＨｚにおける誘電正接が０．００６以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電材料。
5. 脱分極温度が１１０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の圧電材料。
6. 前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径が０．３μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の圧電材料。
7. 前記圧電材料の相対密度が９３％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の圧電材料。
8. 第一の電極、圧電材料部および第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部を構成する圧電材料は請求項１〜７のいずれか１項に記載の圧電材料である圧電素子。
9. 前記第一の電極と前記第二の電極に狭持された領域における前記圧電材料部の一部または全部が残留分極を有していることを特徴とする請求項８記載の圧電素子。
10. 複数の圧電材料層と、内部電極を含む複数の電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が請求項１〜７のいずれかに記載の圧電材料である積層圧電素子。
11. 前記圧電材料層の前記電極層に狭持された領域の一部または全部が残留分極を有していることを特徴とする請求項１０記載の積層圧電素子。
12. 前記複数の圧電材料層のうち、任意の圧電材料層と隣り合う圧電材料層の残留分極の方向が積層方向に対して逆方向になっていることを特徴とする請求項１１に記載の積層圧電素子。
13. 前記内部電極がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５≦Ｍ１／Ｍ２≦４．０であることを特徴とする請求項１０〜請求項１２のいずれか１項に記載の積層圧電素子。
14. 前記内部電極がＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする請求項１０〜請求項１３のいずれか１項に記載の積層圧電素子。
15. 請求項８または９に記載の圧電素子、あるいは請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有する液体吐出ヘッド。
16. 被転写体の載置部と請求項１５に記載の液体吐出ヘッドを備えた液体吐出装置。
17. 請求項８または９に記載の圧電素子、あるいは請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有する超音波モータ。
18. 駆動部に請求項１７に記載の超音波モータを備えた光学機器。
19. 請求項８または９に記載の圧電素子、あるいは請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の積層圧電素子を振動板に配した振動体を有する振動装置。
20. 請求項１９に記載の振動装置を振動部に備えた塵埃除去装置。
21. 請求項２０に記載の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする撮像装置。
22. 請求項８または９に記載の圧電素子、あるいは請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配した電子機器。

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