JP6271949B2 - 圧電材料、圧電素子および電子機器 - Google Patents
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Description
また本発明は、前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器を提供するものである。
(Ba1−xCax)a(Ti1−yZry)O3(式中、aは1.00≦a≦1.01、xは0.125≦x≦0.300、yは0.041≦y≦0.074を示す。)
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物と、MnおよびMgが含有されており、前記Mnの含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物100重量部に対して金属換算で0.12重量部以上0.40重量部以下であり、前記Mgの含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物100重量部に対して金属換算で0.0005重量部以上0.0150重量部以下であることを特徴とする。
本発明に係る電子機器は、上記の圧電素子または上記の積層圧電素子を備えたことを特徴とする。
(Ba1−xCax)a(Ti1−yZry)O3(式中、aは1.00≦a≦1.01、xは0.125≦x≦0.300、yは0.041≦y≦0.074を示す。)
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物と、MnおよびMgが含有されており、前記Mnの含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物100重量部に対して金属換算で0.12重量部以上0.40重量部以下であり、前記Mgの含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物100重量部に対して金属換算で0.10重量部以下(ただし0重量部は除く)であることを特徴とする。
本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典 第5版(岩波書店 1998年2月20日発行)に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト構造(ペロフスカイト構造とも言う)を持つ金属酸化物を指す。ペロブスカイト構造を持つ金属酸化物は一般にABO3の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素A、Bは各々イオンの形でAサイト、Bサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、A元素は立方体の頂点、B元素は体心に位置する。O元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。
本発明に係る圧電材料は、Mnの含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物100重量部に対して金属換算で0.12重量部以上0.40重量部以下である。前記圧電材料が前記範囲のMnを含有していることで、高い圧電定数かつ高い絶縁性および高い機械的品質係数が達成される。ここで、機械的品質係数とは、圧電材料を振動子として評価した際に振動による弾性損失を表す係数である。機械的品質係数の大きさは、インピーダンス測定における共振曲線の鋭さとして観察される。つまり振動子の共振の鋭さを表す定数である。高い絶縁性と高い機械的品質係数を有すると、前記圧電材料を用いた圧電素子に電圧を印加し駆動させた際に、圧電素子の長期信頼性が確保できる。ここで、Mnの含有量を示す「金属換算」とは、前記圧電材料から蛍光X線分析(XRF)、ICP発光分光分析、原子吸光分析などにより測定されたBa、Ca、Ti、Zr、MgおよびMnの各金属の含有量のうち、前記一般式(1)で表わされる金属酸化物に含まれる元素を酸化物換算し、その総重量を100としたときに対するMn金属の重量との比によって求められた値を表す。Mnの含有量が0.12重量部未満であると、機械的品質係数が400未満と小さくなる。機械的品質係数が小さいと、前記圧電材料を用いた圧電素子を共振デバイスとして駆動した際に、消費電力が大幅に増大する。共振素子に用いる圧電材料として好ましい機械的品質係数は、800以上であり、より好ましくは1000以上である。この範囲であれば、実用的な駆動において、消費電力の大幅な増大は発生しない。一方、Mnの含有量が0.40重量部より大きくなると、圧電特性に寄与しない六方晶構造の結晶の発現等の要因で圧電特性が大幅に低下する。好ましいMnの含有量は一般式(1)で表される金属酸化物100重量部に対して金属換算で0.20重量部以上0.40重量部以下である。
本発明に係る圧電材料は、Mgの含有量が、前記ペロブスカイト型金属酸化物100重量部に対して金属換算で0.10重量部以下(ただし0重量部は除く)である。前記圧電材料が前記範囲のMgを含有することで、機械的品質係数および力係数が向上する。力係数とは圧電定数(d31)とヤング率(Y11)の積(|d31×Y11|)であらわされる係数であり、圧電歪みの発生力を意味する。
本発明に係る圧電材料は、前記一般式(1)で表わされるペロブスカイト型金属酸化物、およびMn、Mg以外の副成分金属元素を特性が変動しない範囲で含んでいてもよい。前記副成分金属元素は、前記一般式(1)で表わされる金属酸化物100重量部に対して、その合計が金属換算で1.2重量部以下であることが好ましい。前記副成分金属元素が1.2重量部を超えると、前記圧電材料の圧電特性や絶縁特性が低下する恐れがある。
本発明の圧電材料は、−25℃から100℃において構造相転移点を有さないことが好ましい。一般的に知られているチタン酸バリウムは、結晶構造が斜方晶から正方晶へ転移する温度(以下、To→tという)が17℃付近に、正方晶から斜方晶へと転移する温度(Tt→o)が5℃付近に存在する。これらの結晶構造の転移温度を構造相転移点と称する。圧電材料が周囲の温度変化によって、これらの構造相転移点を往き来すると、単位格子の体積と分極軸方向が繰り返し変化するために、次第に脱分極が起こり、圧電特性が劣化する恐れがある。この理由によりチタン酸バリウムは広い温度域での使用が困難であった。
本発明に係る圧電材料は、前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径が1μm以上10μm以下であることが好ましい。平均円相当径をこの範囲にすることで、本発明の圧電材料は、良好な圧電特性と機械的強度を有することが可能となる。平均円相当径が1μm未満であると、圧電特性が充分でなくなる恐れがある。一方で、平均円相当径が10μmより大きくなると圧電材料の機械的強度が低下する恐れがある。より好ましい結晶粒の平均円相当径の範囲は3μm以上8μm以下である。
本発明の圧電材料は、前記圧電材料の相対密度が93%以上100%以下であることが好ましい。相対密度が93%より小さくなると、圧電特性や機械的品質係数が充分でなかったり、機械的強度が低下したりする恐れがある。相対密度は、前記圧電材料の格子定数と前記圧電材料の構成元素の原子量から算出した理論密度に対しての実測した密度の割合である。格子定数は、例えば、X線回折分析により測定することができる。密度は、例えば、アルキメデス法で測定することができる。
本発明に係る圧電材料の製造方法は特に限定されない。圧電材料を製造する場合は、構成元素を含んだ酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩などの固体粉末を常圧下で焼結する一般的な手法を採用することができる。原料としては、Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Zr化合物、Mn化合物及びMg化合物等の金属化合物から構成される。
圧電材料の原料粉を造粒する方法は特に限定されないが、造粒粉の粒径をより均一に出来るという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、PVA(ポリビニルアルコール)、PVB(ポリビニルブチラール)、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は1重量部から10重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において2重量部から5重量部がより好ましい。
本発明の一実施形態に係る圧電材料の焼結方法は特に限定されない。焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、HIP(熱間等方圧プレス)などが挙げられる。電気炉およびガスによる焼結は、連続炉であってもバッチ炉であっても構わない。前記焼結方法におけるセラミックスの焼結温度は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、セラミックスの粒径を1μmから10μmの範囲にするという観点で、1200℃以上1550℃以下であり、より好ましくは1300℃以上1480℃以下である。
次に、本発明の圧電素子について説明する。
前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。
前記圧電素子の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザーを用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格(JEITA EM−4501)に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−反共振法と呼ぶ。
次に、本発明の積層圧電素子について説明する。
前記工程(A)における金属化合物粉体としては、Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Zr化合物、Mn化合物およびMg化合物をあげることができる。
前記工程(B)における成形体とは、前記金属化合物粉、バインダーと可塑剤からなる混合物のシート形状の成形体である。前記工程(B)における成形体を得る方法としては、例えば、シート成形がある。シート成形には、例えば、ドクターブレード法を用いることができる。ドクターブレード法とは、ドクターブレードを用いて、前記スラリーを前記基材上に塗布し、乾燥させることで、シート形状の成形体を形成する方法である。
前記工程(C)における電極すなわち内部電極505および外部電極506a、506bの製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法、印刷法などにより形成してもよい。駆動電圧を小さくする目的で、圧電材料層504の層厚およびピッチ間隔を小さくすることがある。その際には圧電材料層504の前駆体と内部電極505a、505bを含む積層体を形成した後に、前記積層体を同時に焼成するプロセスが選択される。その場合には、圧電材料層504の焼結に必要な温度により形状変化や導電性劣化を起こさないような内部電極の素材が求められる。
前記工程(D)における成形体の焼結温度は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、セラミックスの粒径を1μmから10μmの範囲にするという観点で、1200℃以上1550℃以下であり、より好ましくは1300℃以上1480℃以下である。上記温度範囲において焼結した積層圧電素子は良好な圧電性能を示す。
次に、本発明の液体吐出ヘッドについて説明する。
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、被転写体の載置部と、前記液体吐出ヘッドとを備えるものである。
次に、本発明の超音波モータについて説明する。本発明に係る超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。
積層圧電素子2042に位相の異なる交番電圧を印加することにより、振動子204は互いに直交する2つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子204の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子204の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。
次に、本発明の光学機器について説明する。本発明の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えたことを特徴とする。
粒子、粉体、液滴の搬送、除去等で利用される振動装置は、電子機器等で広く使用されている。
次に、本発明の撮像装置について説明する。本発明の撮像装置は、前記本発明の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面を同一軸上に順に設け、かつ前記塵埃除去装置を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする。図12および図13は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を有することを特徴とする。
本実施例の圧電材料を作製した。固相法により、平均粒径100nm、純度99.999%以上のチタン酸バリウム、平均粒径300nm、純度99.999%以上のチタン酸カルシウム、平均粒径300nm、純度99.999%以上のジルコン酸カルシウムの原料粉末を作製した。これらの原料粉末(チタン酸バリウム、チタン酸カルシウムおよびジルコン酸カルシウム)に含まれるMg量をICP発光分光分析により測定したところ、いずれもMgが前記原料粉末を100重量部とした場合に0.0001重量部含まれていた。これらのチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウムをモル比で81.3対12.7対6.0になるように秤量し、また、AサイトにおけるBaとCaのモル量とBサイトにおけるTiとZrのモル量との比を示すaを調整するために蓚酸バリウムを0.010mol添加し、ボールミルを用いて24時間の乾式混合によって混合した。
各実施例の圧電材料を作製した。実施例1で用いたものと同じチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウムを表1に示すモル比になるように秤量した。また、AサイトにおけるBaとCaのモル量とBサイトにおけるTiとZrのモル量との比を示すaを調整するために蓚酸バリウムを表1に示す値になるように秤量した。
各比較例の圧電材料を作製した。実施例1から26と同様に、表1に示すモル比になるようにチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム、蓚酸バリウムを秤量し、この秤量和に対して、Mg重量を、表1に示すような量で添加し(比較例8のみ)、ボールミルを用いて24時間の乾式混合によって混合した。比較例8については、Mg含有量を調整するために、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム、蓚酸バリウムの秤量和(合算値)を(Ba0.813Ca0.187)1.005(Ti0.940Zr0.060)O3の化学式に換算した100重量部に対して、0.1199重量部の酸化マグネシウムを添加し、ボールミルを用いて24時間の乾式混合によって混合した。
続いて、実施例1から26の圧電材料を用いて圧電素子を作製した。研磨済みの円盤状の圧電材料の表裏両面にDCスパッタリング法により厚さ400nmの金電極を形成した。なお、電極と圧電材料の間には、密着層として30nmのチタンを成膜した。この電極付きの圧電材料を切断加工し、10mm×2.5mm×0.5mmの短冊状として本発明の圧電素子を作製した。得られた圧電素子を、60℃から100℃のホットプレート表面に設置し、1kV/mmの電界を30分間印加し、分極処理した。
表中の「相転移点」は−25℃から100℃の間に構造相転移点が存在しているか否かを調べた結果を示す。−25℃から100℃の温度範囲に構造相転移点が存在していた場合に「有」、存在していなかった場合に「無」と表記する。
キュリー温度(Tc)は、周波数1kHzの微小交流電界を用いて測定温度を変えながら誘電率を測定し、誘電率が極大を示す温度から求めた。
次に、比較例1から10の比較用の圧電材料を用いて、実施例1から26と同様の方法で比較用の圧電素子を作製した。圧電素子の評価は、実施例1から26と同様の方法で行った。その結果を表4、5、6に示す。
次に圧電素子の耐久性を確認するため、実施例1から9、11から16の圧電素子、比較例4の比較用の圧電素子を恒温槽に入れ、(25℃)→(−20℃)→(50℃)→(25℃)を1サイクルとした温度サイクルを100回繰り返す、サイクル試験を行った。
(実施例27)
実施例1で用いたものと同じチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウムをモル比で81.3対12.7対6.0になるように秤量した。また、AサイトにおけるBaとCaのモル量とBサイトにおけるTiとZrのモル量との比を示すaを調整するために蓚酸バリウムを0.017モル添加した。またMg含有量を調整するために、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム、蓚酸バリウムの秤量和(合算値)100重量部に対して、0.0049重量部の酸化マグネシウムを添加し、ボールミルを用いて24時間の乾式混合によって混合した。
実施例27と同様の工程で積層圧電素子を作製した。ただし、組成は比較例9と同様のものである。
実施例27と同様の工程で積層圧電素子を作製した。ただし、組成は比較例8と同様のものである。
(実施例28)
実施例9と同じ圧電素子を用いて、図3に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
実施例9と同じ圧電素子を用いた図3に示される液体吐出ヘッドを用いて、図4に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が被転写体上に確認された。
実施例27と同じ積層圧電素子を用いて、図3に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
実施例27と同じ積層圧電素子を用いた図3に示される液体吐出ヘッドを用いて、図4に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が被転写体上に確認された。
実施例22と同じ圧電素子を用いて、図6(a)に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転挙動が確認された。
実施例22と同じ圧電素子を用いた超音波モータを用いて、図8に示される光学機器を作製した。交流電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
実施例27と同じ積層圧電素子を用いて、図6(b)に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転挙動が確認された。
実施例23と同じ圧電素子を用いて、図9に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去が確認された。
実施例27と同じ積層圧電素子を用いて、図9に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去が確認された。
実施例23と同じ圧電素子を用いた塵埃除去装置と撮像素子ユニットを用いて、図13に示される撮像装置を作製した。動作させたところ撮像素子ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
実施例9と同じ圧電素子を用いた圧電音響部品を用いて、図14に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
2 圧電材料
3 第二の電極
101 圧電素子
102 個別液室
103 振動板
104 液室隔壁
105 吐出口
106 連通孔
107 共通液室
108 バッファ層
1011 第一の電極
1012 圧電材料
1013 第二の電極
201 振動子
202 ロータ
203 出力軸
204 振動子
205 ロータ
206 バネ
2011 弾性体リング
2012 圧電素子
2013 有機系接着剤
2041 金属弾性体
2042 積層圧電素子
310 塵埃除去装置
330 圧電素子
320 振動板
330 圧電素子
331 圧電材料
332 第1の電極
333 第2の電極
336 第1の電極面
337 第2の電極面
310 塵埃除去装置
320 振動板
330 圧電素子
51 第一の電極
53 第二の電極
54 圧電材料層
55 内部電極
501 第一の電極
503 第二の電極
504 圧電材料層
505a 内部電極
505b 内部電極
506a 外部電極
506b 外部電極
601 カメラ本体
602 マウント部
605 ミラーボックス
606 メインミラー
200 シャッタユニット
300 本体シャーシ
400 撮像ユニット
701 前群レンズ
702 後群レンズ(フォーカスレンズ)
711 着脱マウント
712 固定筒
713 直進案内筒
714 前群鏡筒
715 カム環
716 後群鏡筒
717 カムローラ
718 軸ビス
719 ローラ
720 回転伝達環
722 コロ
724 マニュアルフォーカス環
725 超音波モータ
726 波ワッシャ
727 ボールレース
728 フォーカスキー
729 接合部材
732 ワッシャ
733 低摩擦シート
881 液体吐出装置
882 外装
883 外装
884 外装
885 外装
887 外装
890 回復部
891 記録部
892 キャリッジ
896 装置本体
897 自動給送部
898 排出口
899 搬送部
901 光学装置
908 レリーズボタン
909 ストロボ発光部
912 スピーカ
914 マイク
916 補助光部
931 本体
932 ズームレバー
933 電源ボタン
Claims (16)
- 下記一般式(1):
(Ba1−xCax)a(Ti1−yZry)O3(式中、aは1.00≦a≦1.01、xは0.125≦x≦0.300、yは0.041≦y≦0.074を示す。)
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物と、MnおよびMgが含有されており、前記Mnの含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物100重量部に対して金属換算で0.12重量部以上0.40重量部以下であり、前記Mgの含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物100重量部に対して金属換算で0.0005重量部以上0.0150重量部以下であることを特徴とする圧電材料。 - 前記Mgの含有量は0.05重量部以下であることを特徴とする請求項1に記載の圧電材料。
- 前記圧電材料が−25℃から100℃において構造相転移点を有さないことを特徴とする請求項1または2に記載の圧電材料。
- 前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径が1μm以上10μm以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかの項に記載の圧電材料。
- 前記圧電材料の相対密度が93%以上100%以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかの項に記載の圧電材料。
- 第一の電極、請求項1乃至5のいずれかに記載の圧電材料および第二の電極を有する圧電素子。
- 請求項1乃至5のいずれかに記載の圧電材料を含む圧電材料層と、電極層とが交互に積層された積層圧電素子。
- 請求項6に記載の圧電素子または請求項7に記載の積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
- 被転写体の載置部と請求項8に記載の液体吐出ヘッドとを有することを特徴とする液体吐出装置。
- 請求項6に記載の圧電素子または請求項7に記載の積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを有することを特徴とする超音波モータ。
- 駆動部に請求項10に記載の超音波モータを有することを特徴とする光学機器。
- 請求項6に記載の圧電素子または請求項7に記載の積層圧電素子を配した振動体を有することを特徴とする振動装置。
- 請求項12に記載の振動装置を振動板に配した振動部に有することを特徴とする塵埃除去装置。
- 請求項13に記載の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする撮像装置。
- 請求項6に記載の圧電素子または請求項7に記載の積層圧電素子を備えた圧電音響部品。
- 請求項6に記載の圧電素子または請求項7に記載の積層圧電素子を備えた電子機器。
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