CN103803975A

CN103803975A - 压电材料、压电元件及电子设备

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Publication number: CN103803975A
Application number: CN201310533629.8A
Authority: CN
Inventors: 小山信也; 清水康志; 久保田纯; 上林彰; 田中秀典
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2012-11-02
Filing date: 2013-11-01
Publication date: 2014-05-21
Also published as: JP6271949B2; EP2728634A2; US20140124695A1; EP2728634B1; TWI581472B; KR20140057178A; US9755136B2; EP2728634A3; TW201419595A; JP2014111522A

Abstract

本发明涉及压电材料、压电元件及电子设备。具体提供了一种在宽广的实际使用温度范围内具有令人满意并且稳定的介电常数和机械品质因子的无铅压电材料。所述压电材料包括由式（1）表示的钙钛矿型金属氧化物：(Ba_1-xCa_x）_a(Ti_1-yZr_y）O₃（其中1.00≤a≤1.01，0.125≤x≤0.300，并且0.041≤y≤0.074），Mn和Mg。基于以金属为基础的100重量份的钙钛矿型金属氧化物，Mn的含量为0.12重量份或更多并且0.40重量份或更少。基于以金属为基础的100重量份的钙钛矿型金属氧化物，Mg的含量为0.10重量份或更少（排除0重量份）。

Description

压电材料、压电元件及电子设备

技术领域

本发明涉及压电材料，特别是无铅压电材料。本发明还涉及压电元件、多层压电元件、液体排出头、液体排出装置、超声马达、光学设备、振动装置、除尘装置、图像采集装置和电子设备，每个均包括所述压电材料。

背景技术

通常，压电材料为ABO₃钙钛矿型金属氧化物如锆钛酸铅（以下称为“PZT”）。然而，由于PZT包含作为A位点元素的铅，因而其对环境的影响是有争议的。因此，需要具有无铅钙钛矿型金属氧化物的压电材料。

已知钛酸钡为具有无铅钙钛矿型金属氧化物的压电材料。此外，为了改进压电材料的特性，开发了其基本组成为钛酸钡的材料。日本专利公开号2009-215111公开了一种通过用Ca取代钛酸钡的一部分A位点并且用Zr取代一部分B位点而具有改进的压电性质的材料。然而，这样的材料具有低的居里温度如80℃或更低，并且因而在高温环境下例如在夏天的汽车里引起去极化从而降低压电性质。此外，由于机械品质因子低，因而当施加直流电压时倾向于发生去极化。

日本专利公开号2011-032111公开了一种材料，其中用Ca取代钛酸钡的一部分A位点并且还向其中添加了Mn、Fe或Cu。尽管与钛酸钡相比这样的材料具有优异的机械品质因子，但压电性质低以致需要驱动所得元件的高电压。

发明内容

本发明提供了在宽广的实际使用温度范围内具有令人满意并且稳定的介电常数和机械品质因子的无铅压电材料。

本发明还提供了压电元件、多层压电元件、液体排出头、液体排出装置、超声马达、光学设备、振动装置、除尘装置、图像采集装置和电子设备，每个均包括所述压电材料。

根据本发明的压电材料包括由式（1）表示的钙钛矿型金属氧化物：

(Ba_1-xCa_x）_a(Ti_1-yZr_y）O₃（其中1.00≤a≤1.01，0.125≤x≤0.300，并且0.041≤y≤0.074），

以及Mn和Mg，其中基于以金属为基础的100重量份的钙钛矿型金属氧化物，Mn的含量为0.12重量份或更多并且0.40重量份或更少；并且基于以金属为基础的100重量份的钙钛矿型金属氧化物，Mg的含量为0.10重量份或更少（排除0重量份）。

根据本发明的压电元件至少包括第一电极、压电材料和第二电极，其中所述压电材料是上面描述的压电材料。

根据本发明的多层压电元件由交替堆叠的压电材料层和包括内电极的电极层构成，其中所述压电材料层由上面描述的压电材料制得。

根据本发明的液体排出头至少包括提供有振动单元的液体室和与液体室连通的排出口，所述振动单元包括上面描述的压电元件或多层压电元件。

根据本发明的液体排出装置包括用于传送转移物体的传送单元和上面描述的液体排出头。

根据本发明的超声马达至少包括振动部件和与振动部件接触的可移动部件，所述振动部件包括上面描述的压电元件或多层压电元件。

根据本发明的光学设备包括提供有上面描述的超声马达的驱动单元。

根据本发明的振动装置包括提供有上面描述的压电元件或多层压电元件的振动部件。

根据本发明的除尘装置包括在隔膜中提供有上面描述的振动装置的振动单元。

根据本发明的图像采集装置至少包括上面描述的除尘装置和图像采集元件单元，其中在相同的轴上布置除尘装置的隔膜和图像采集元件单元的光接收表面，并且在图像采集元件单元的光接收表面侧上布置除尘装置。

根据本发明的电子设备包括提供有上面描述的压电元件或多层压电元件的压电声学部件。

参考附图由以下示例性实施方案的描述，本发明的其它特征将变得显而易见。

附图说明

图1是示出了本发明的压电元件结构的一种实施方案的示意图。

图2A和2B是示出了本发明的多层压电元件结构的一种实施方案的横截面示意图。

图3A和3B是示出了本发明的液体排出头结构的一种实施方案的示意图。

图4是示出了本发明的液体排出装置的一种实施方案的示意图。

图5是示出了本发明的液体排出装置的一种实施方案的示意图。

图6A和6B是示出了本发明的超声马达结构的一种实施方案的示意图。

图7A和7B是示出了本发明的光学设备的一种实施方案的示意图。

图8是示出了本发明的光学设备的一种实施方案的示意图。

图9A和9B是示出了当本发明的振动装置用作除尘装置时的一种实施方案的示意图。

图10A-10C是示出了本发明的除尘装置中的压电元件结构的示意图。

图11A和11B是示出了本发明的除尘装置的振动原理的示意图。

图12是示出了本发明的图像采集装置的一种实施方案的示意图。

图13是示出了本发明的图像采集装置的一种实施方案的示意图

图14是示出了本发明的电子设备的一种实施方案的示意图。

图15是示出了本发明的实施例和对比例的压电材料中式（1）的x值与y值之间关系的相图。

具体实施方式

下面描述本发明的实施方案。

在本发明中，钙钛矿型金属氧化物意指具有钙钛矿结构的金属氧化物，如Iwanami Dictionary of Physics and Chemistry第5版（Iwanami Shoten，1998年2月20日出版）中描述的，其理想地为立方晶体结构。具有钙钛矿型结构的金属氧化物通常由化学式：ABO₃表示。在钙钛矿型金属氧化物中，元素A和B以离子形式占据特定的晶胞位置，分别称为A位点和B位点。例如，在立方晶体晶胞中，元素A位于立方的顶点，并且元素B位于立方的体心位置。元素O以氧的阴离子形式占据面心位置。

在由式（1）表示的金属氧化物中，位于钙钛矿型结构的A位点的金属元素为Ba和Ca，并且位于B位点的金属元素为Ti和Zr。然而一部分Ba和Ca原子可位于B位点处。类似地，一部分Ti和Zr原子可位于A位点处。

钙钛矿结构的B位点上的元素与式（1）中的元素O的摩尔比基本上为1:3，但是只要钙钛矿结构为金属氧化物的主相，该摩尔比可略微偏移（例如在1.00：2.94至1.00：3.06的范围内）。这样的情况包括在本发明的范围内。

通过结构分析如X射线衍射或电子束衍射可确定金属氧化物的钙钛矿结构。

根据本发明的压电材料可以为任何形式，如陶瓷、粉末、单晶、膜或浆料，并且特别是可以为陶瓷形式。本说明书中术语“陶瓷”意指晶粒的聚集体（也称为块体），其基础组成为通过所谓的多晶烧制而硬化的金属氧化物。所述陶瓷包括烧结后加工的那些。

在式（1）中，“a”表示钙钛矿结构中A位点处的Ba和Ca的摩尔量与B位点处的Ti和Zr的摩尔量的比例并且处于1.00≤a≤1.01的范围。如果“a”的值小于1.00，则晶粒倾向于异常生长从而降低材料的机械强度。相比之下，如果“a”的值大于1.01，晶体生长所必需的温度太高，这使得在通常的烧制炉中烧结变得不可能。本文中，“不可能被烧结”是指没有获得充分的致密度或者是指在压电材料中形成大量的孔隙或缺陷。据认为作为辅助成分的大部分Mn位于钙钛矿型结构的B位点处。因此，“a”值应随着Mn含量的增加而增加。

在式（1）中，“x”表示钙钛矿型结构的A位点处的Ca的摩尔比并且处于0.125≤x≤0.300的范围。小于0.125的“x”值引起在驱动温度范围内晶体结构的相转变，从而不利地影响耐久性，而大于0.300的“x”值提供不充足的压电性质。Ca的摩尔比“x”可处于0.130≤x≤0.200的范围。

在式（1）中，“y”表示B位点处的Zr的摩尔比并且处于0.041≤y≤0.074的范围。小于0.041的“y”值提供不充足的压电性质，而大于0.074的“y”值给出低于100℃的居里温度（Tc），从而在高温下丧失压电性质。Zr的摩尔比“y”可处于0.051≤y≤0.069的范围。

本说明书中，术语“居里温度（Tc）”意指在该温度下丧失材料的铁电性质的温度。通常，在Tc或更高的温度下还丧失压电材料的压电性质。通过改变温度而直接测量丧失铁电性的温度或者从显示最大相对介电常数的温度（通过改变温度用小交流电场测量相对介电常数来确定），可确定Tc。

可通过任何方法测量根据本发明的压电材料的组成。所述方法的实例包括X射线荧光分析、ICP发射光谱分析和原子吸收光谱。任何这些方法可计算压电材料中所包含的每种元素的重量比和组成比。

Mn组分

基于以金属为基础的100重量份的钙钛矿型金属氧化物，本发明的压电材料中所包含的Mn含量为0.12重量份或更多并且为0.40重量份或更少。包含处于上述范围的Mn的压电材料可具有改进的压电常数、绝缘性质和机械品质因子。本文中，机械品质因子表示当将压电材料作为振荡器评价时源自振动的弹性损失。机械品质因子的值被视为阻抗测量中共振曲线的锐度（sharpness）。即，机械品质因子表示振荡器共振的锐度。当通过施加电压来驱动包括压电材料的压电元件时，高绝缘性质和高机械品质因子确保了长期可靠性。本文中，显示Mn含量的术语“以金属为基础”表示通过例如X射线荧光分析（XRF）、ICP发射光谱分析或原子吸收光谱测量压电材料的金属Ba、Ca、Ti、Zr、Mg和Mn的含量，将由式（1）表示的金属氧化物中所包含的元素的含量转换成元素的氧化物的含量并且计算Mn金属的重量与氧化物的总重量（假设为100）的比例而确定的值。小于0.12重量份的Mn的含量将机械品质因子降低至小于400。低的机械品质因子增加了用于驱动使用包括压电材料的压电元件的共振装置的电消耗。共振装置中要使用的压电材料的机械品质因子应为800或更多，如1000或更多。在该范围内，在实际的驱动中没有发生电消耗的显著增加。相比之下，如果Mn的含量高于0.40重量份，例如无助于压电性质的六方晶体结构似乎显著降低压电性质。基于以金属为基础的100重量份的由式（1）表示的金属氧化物，Mn的含量可为0.20重量份或更多并且可为0.40重量份或更少。

Mn可仅存在于B位点处。Mn的化合价可为4+。通常，Mn的化合价可为4+、2+或3+。当晶体包含传导电子时（例如具有氧缺陷的晶体的情况或由施主元素占据的A位点的情况），通过将Mn的化合价从4+降低至3+或降低至2+来捕获传导电子以增强绝缘电阻。此外，从离子半径的角度来看，具有4+的化合价的Mn可容易地取代Ti（Ti是B位点的主要组分）。相比之下，当Mn的化合价低于4+（如2+）时，Mn充当受主。如果Mn作为受主存在于钙钛矿型结构晶体中，则在晶体中产生空穴，或者在晶体中形成氧空位。

如果压电材料中所包含的大部分Mn原子具有2+或3+的化合价，仅通过引入氧空位没有完全补偿空穴，导致绝缘电阻降低。因此，大部分Mn原子应具有4+的化合价。然而，显著少量的具有低于4+的化合价的Mn原子可作为受主存在于钙钛矿型结构的B位点处并且可形成氧空位。具有2+或3+的Mn和氧空位形成缺陷偶极子以增强压电材料的机械品质因子。

Mg组分

基于以金属为基础的100重量份的钙钛矿型金属氧化物，本发明的压电材料中所包含的Mg的含量为0.10重量份或更少（排除0重量份）。包含处于上述范围内的Mg的压电材料可具有改进的机械品质因子和力因子。本文中，力因子由压电常数（d₃₁）和杨式模量（Y₁₁）的乘积（∣d₃₁×Y₁₁∣）表示并且表示产生压电应变的力。

本文中，显示Mg含量的术语“以金属为基础”表示通过例如X射线荧光分析（XRF）、ICP发射光谱分析或原子吸收光谱测量压电材料的金属、Ba、Ca、Ti、Zr、Mn和Mg的含量，将由式（1）表示的金属氧化物中所包含的元素含量转换成元素氧化物的含量并且计算Mg金属的重量与氧化物的总重量（假设为100）的比例而确定的值。

超过0.10重量份的Mg含量使机械品质因子降低至小于800并且还使力因子降低至小于10（N/V·m）。低的机械品质因子增加了用于驱动使用包括压电材料的压电元件的共振装置的电消耗。机械品质因子应为800或更多，如1000或更多。

压电材料的力因子应为10（N/V·m）或更大。小于10的力因子减少了产生压电应变的力，增加了用于驱动压电元件所必要的电场，并且增加了电消耗。在机械品质因子和力因子的上述范围内，在压电元件的实际驱动中没有发生电消耗的显著增加。

从获得令人满意的机械品质因子和力因子的角度来看，Mg含量应为0.05重量份或更少，如0.0005重量份或更多并且0.015重量份或更少。

只要在压电材料中包含Mg组分，压电材料中所包含的Mg的形式就不限于金属形式。例如，Mg可固溶于钙钛矿型结构的A位点或B位点中或可包含于晶界中。Mg组分可以按例如金属、离子、氧化物、金属盐或络合物的形式包含于压电材料中。

辅助组分

除了由式（1）表示的钙钛矿型金属氧化物以及Mn和Mg以外，根据本发明的压电材料还可包含作为辅助组分的处于不会改变材料性质的范围内的金属元素。基于以金属为基础的100重量份的由式（1）表示的金属氧化物，作为辅助组分的金属元素的总量可为1.2重量份或更少。超过1.2重量份的辅助组分的含量可降低压电材料的压电性质和绝缘性质。

此外，相对于压电材料，作为辅助组分的Ba、Ca、Ti、Zr、Mn和Mg之外的金属元素含量以氧化物为基础可为1.0重量份或更少或以金属为基础可为0.9重量份或更少。

本说明书中，术语“作为辅助组分的金属元素”包括半金属元素如Si、Ge和Sb。如果相对于压电材料充当辅助组分的Ba、Ca、Ti、Zr、Mn和Mg之外的金属元素含量以氧化物为基础超过1.0重量份或以金属为基础超过0.9重量份，则压电材料的压电性质和绝缘性质可显著降低。

相对于压电材料,以金属为基础，辅助组分的Li、Na、Al、Zn和K元素的总含量可为0.5重量份或更低。

相对于压电材料以金属为基础，超过0.5重量份的辅助组分中的Li、Na、Al、Zn和K的总含量可使烧结不充分。相对于压电材料以金属为基础，辅助组分的Y和V元素的总含量应为0.2重量份或更少。相对于压电材料以金属为基础，超过0.2重量份的Y和V元素的总含量可使极化处理困难。

辅助组分的实例包括烧结助剂如Si和Cu。此外，本发明的压电材料可以按与作为不可避免组分的Ba和Ca的可商购的原料中所包含的量相当的量包含Sr。类似地，本发明的压电材料可以以与作为不可避免组分的可商购Ti原料中所包含的量相当的量包含Nb并且以与作为不可避免组分的可商购Zr原料中所包含的量相当的量包含Hf。可通过任何方法测量辅助组分的量。所述方法的实例包括X射线荧光分析、ICP发射光谱分析或原子吸收光谱。

结构相转变点

本发明的压电材料不应具有处于-25℃至100℃范围内的结构相转变电。通常已知钛酸钡：晶体结构从斜方晶体相转变成正方晶体相的温度（以下称为T_o→t）约为17℃并且晶体结构从正方晶体相转变成斜方晶体相的温度（T_t→o）约为5℃。晶体结构的这些转变温度被称为结构相转变点。如果由于环境温度变化而在这些结构相转变点之间重复改变压电材料的温度，则重复改变晶胞的体积和极化轴方向。这可逐渐引起去极化，从而劣化压电性质。由于该现象，难以在宽广的温度范围内使用钛酸钡。

然而，本发明的压电材料具有低于-25℃的T_o→t并且因而不具有上面描述的问题。此外，由于正方晶体相转变成立方晶体相的居里温度（Tc）高于100℃，因而甚至在80℃的苛刻条件下（假设在夏天的汽车中）可维持压电性质。此外，由于压电材料在-25℃至100℃范围内维持其正方晶体结构，因而可维持高的机械品质因子。此外，可避免具有相对低的机械品质的斜方晶体区域的使用。因此，在宽广的实际使用温度范围内压电材料可具有令人满意并且稳定的压电常数和机械品质因子。

晶粒直径

在根据本发明的压电材料中，构成压电材料的晶粒可具有1μm或更大并且10μm或更小的平均等效圆直径。当平均等效圆直径处于该范围内时，本发明的压电材料可具有令人满意的压电性质和机械强度。小于1μm的平均等效圆直径可使压电性质不充分，而大于10μm的平均等效圆直径可使压电材料的机械强度降低。平均等效圆直径可处于3μm或更大并且8μm或更小的范围内。

本说明书中，术语“等效圆直径”表示显微镜观察中常用的“投影面积等效圆直径”并且表示具有与晶粒的投影面积相同的面积的正圆的直径。本发明中，可通过任何方法测量等效圆直径。例如，可通过用偏光显微镜或扫描电子显微镜图像采集的压电材料表面的图像的图像处理确定等效圆直径。由于取决于物体的晶粒直径来改变光学放大倍数，因此取决于直径可合适地使用光学显微镜或电子显微镜。可由抛光表面的图像或者代替材料表面的横截面的图像确定等效圆直径。

致密度

本发明的压电材料可具有93%或更大并且100%或更小的相对致密度。小于93%的相对致密度可提供不充分的压电性质和机械品质因子或可使机械强度降低。术语“相对致密度”意指测量的密度与由压电材料的晶格常数和压电材料的成分元素的原子量计算的理论密度的比值。例如可通过X射线衍射分析确定晶格常数。例如可通过阿基米德法测定致密度。

现在描述制备根据本发明的压电材料的方法。

原料

可通过任何方法制备根据本发明的压电材料。可通过在普通压力下烧结例如包含成分元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或草酸盐的固体粉末的常用方法制备压电材料。原料由金属化合物如Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Zr化合物、Mn化合物和Mg化合物构成。

Ba化合物的可用实例包括氧化钡、碳酸钡、草酸钡、乙酸钡、硝酸钡、钛酸钡、锆酸钡和锆钛酸钡。这些Ba化合物可为可商购的高纯度化合物（例如99.99%或更高的纯度）。具有低纯度的Ba化合物包含大量的Mg，这可导致不可能制备本发明的压电材料。

Ca化合物的可用实例包括氧化钙、碳酸钙、草酸钙、乙酸钙、钛酸钙和锆酸钙。这些Ca化合物可为可商购的高纯度化合物（例如99.99%或更高的纯度）。具有低纯度的Ca化合物包含大量的Mg，这可导致不可能制备本发明的压电材料。

Ti化合物的可用实例包括氧化钛、钛酸钡、锆钛酸钡和钛酸钙。

Zr化合物的可用实例包括氧化锆、锆酸钡、锆钛酸钡和锆酸钙。

Mn化合物的可用实例包括碳酸锰、氧化锰、二氧化锰、乙酸锰和四氧化三锰。

Mg化合物的可用实例包括碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁、过氧化镁和氯化镁。

在根据本发明的一种实施方案的压电材料中，可对于任何原料调整表示A位点处的Ba和Ca的摩尔量与B位点处的Ti和Zr的摩尔量的比例的“a”。可通过调整任何Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物和Zr化合物具有的“a”来获得相同的效果。

造粒

可通过任何方法使压电材料的原料粉末造粒。从给出具有均匀的颗粒直径的造粒粉末的角度来看，可采用喷雾干燥。造粒中使用的粘合剂的可用实例包括聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）和丙烯酸树脂。从给出具有较高致密度的压坯的角度来看，以1-10重量份、特别是2-5重量份的量使用粘合剂。

烧结

可通过任何方法烧结根据本发明的一种实施方案的压电材料。烧结的实例包括在电炉中烧结、在气体炉中烧结、电加热、微波烧结、毫米波烧结和热等静压（HIP）。电炉和气体炉可为连续炉或批次炉。可在任何温度下进行压电材料的烧结并且可在使每种化合物反应并且使晶体充分生长的温度下进行压电材料的烧结。从给出具有处于1-10μm范围内的晶粒直径的压电材料晶粒的角度来看，烧结温度可为1200℃或更高并且可为1550℃或更低，如1300℃或更高并且1480℃或更低。

在这样的温度范围内烧结的压电材料显示出令人满意的压电性能。为了稳定地重现通过烧结制备的压电材料的性质，在上述范围内的恒定温度下进行烧结2-48小时。尽管可采用烧结如两阶段烧结，但是考虑到生产力应避免温度的快速变化。可在1000℃或更高的温度下热处理该抛光加工后的压电材料。机械抛光在压电材料内产生残余应力。在1000℃或更高的温度下的热处理减轻残余应力以进一步增强压电材料的压电性质。热处理还具有消除原料粉末如在晶界析出的碳酸钡的效果。可进行热处理持续任何的时间段如1小时或更长。

压电元件

现在描述本发明的压电元件。

图1是示出了本发明的压电元件结构的一种实施方案的示意图。根据本发明的压电元件至少包括第一电极1、压电材料单元2和第二电极3。压电材料单元2是本发明的压电材料。

通过制备成至少具有第一电极和第二电极的压电元件，可评价根据本发明的压电材料的压电性质。第一电极和第二电极每个都是具有约5nm-10μm厚度的传导层。电极可由压电元件中通常使用的任何材料制得。所述材料的实例包括金属如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag和Cu；及其化合物。

第一和第二电极每个都可由任何这些材料制得或每个都可为由两种或更多种这些材料制得的多层。第一和第二电极可由不同的材料制得。

可通过任何方法制备第一和第二电极并且例如可通过金属糊料的烘烤、溅射或气相沉积形成第一和第二电极。可将第一和第二电极每个都成形成所需的形状。

极化

在压电元件中，可单向排列极化轴。单向排列的极化轴增加了压电元件的压电常数。

可通过任何方法使压电元件极化。可在大气中或在硅油中进行极化处理。可在60℃-150℃的温度下进行极化。取决于构成元件的压电材料的组成，用于极化的优化条件略微改变。极化处理中所施加的电场可为800V/mm-2.0kV/mm。

共振-反共振方法

通过基于电子材料制造协会标准（JEITA EM-4501）从用可商购的阻抗分析仪测量的共振频率和反共振频率的计算，可确定压电元件的压电常数和机械品质因子。以下将该方法称为共振-反共振方法。

多层压电元件

现在描述本发明的多层压电元件。

根据本发明的多层压电元件至少包括由交替堆叠的压电材料层和内电极构成的叠层、第一电极和第二电极。压电材料层由所述压电材料制成。

图2A和2B是示出了本发明的多层压电元件结构的一种实施方案的横截面示意图。根据本发明的多层压电元件由包括材料层54和内电极55的电极层构成。因此，这些是交替堆叠的，并且压电材料层54由本发明的压电材料制得。除了内电极55以外，电极层还可包括外电极如第一电极51和第二电极53。

图2A示出了本发明的多层压电元件的结构，其中将由交替堆叠的两个压电材料层54和一个内电极55构成的叠层置于第一电极51和第二电极53之间。压电材料层和内电极的数目没有限制。如图2B所示，本发明的多层压电元件可增加压电材料层和内电极的数目。在图2B所示的多层压电元件中，将由交替堆叠的九个压电材料层504和八个内电极505（505a或505b）构成的叠层置于第一电极501和第二电极503之间。多层压电元件包括用于使交替布置的内电极短路的外电极506a和外电极506b。

内电极55、505和外电极506a、506b的尺寸和形状没有必要与压电材料层54、504的尺寸和形状相同并且可将它们分成两个或更多个片。

内电极55、505，外电极506a、506b，第一电极51、501和第二电极53、503每个都是具有约5nm-10μm厚度的传导层并且可由压电元件中通常使用的任何材料制得。所述材料的实例包括金属如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag和Cu；及其化合物。内电极55、505和外电极506a、506b每个都可由任何一种这些材料或两种或更多种这些材料的混合物或合金制得，或者每个都可为由两种或更多种这些材料制得的多层。这些电极中的两个或更多个可以由不同的材料制成。内电极55、505包含Ag和Pd，并且Ag的含量M1与Pd的含量M2的重量比M1/M2应为0.25≤M1/M2≤4.0，优选地为0.3≤M1/M2≤3.0。小于0.25的重量比M1/M2不利地增加内电极的烧结温度，而大于4.0的重量比M1/M2不利地使内电极成岛状，从而引起平面内不匀性。从为不昂贵的电极材料的角度来看，内电极55、505应包含Ni和Cu中的至少一种。当内电极55、505包含Ni和Cu中的至少一种时，应在还原气氛中烧制本发明的多层压电元件。

如图2B所示，可将多个包括内电极505的电极彼此短路用于调整驱动电压的相位。例如可将内电极505a和第一电极501与外电极506a短路。可将内电极505b和第二电极503与外电极506b短路。可交替布置内电极505a和内电极505b。电极之间的短路形式没有特别限制。可将电极或用于短路的线布置在多层压电元件的侧表面上。或者，可将电极与置于通孔中的传导材料短路从而通过压电材料层504。

可通过任何方法制备根据本发明的多层压电元件。现在描述制备多层压电元件的方法的一个实例。该方法包括通过分散至少包含Ba、Ca、Ti、Zr、Mn和Mg的金属化合物粉末来制备浆料的步骤（A）；通过将所述浆料布置在基础材料上来制备生坯的步骤（B）；在生坯上形成电极的步骤（C）；和通过烧结提供有电极的生坯来形成多层压电元件的步骤（D）。

本说明书中，术语“粉末”旨在意指固体晶粒的集合并且可为包含Ba、Ca、Ti、Zr、Mn和Mg的晶粒的集合或可为不同类型的包含任意元素的晶粒的集合。

步骤（A）

步骤（A）中的金属化合物粉末的实例包括Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Zr化合物、Mn化合物和Mg化合物。

将描述步骤（A）中制备浆料的示例性方法。将金属化合物粉末与以粉末重量的1.6-1.7倍的量的溶剂混合。溶剂可为例如甲苯、乙醇、甲苯和乙醇的溶剂混合物、乙酸正丁酯或水。将所述混合物与球磨机混合24小时，接着向其中添加粘合剂和增塑剂。粘合剂的实例包括聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）和丙烯酸树脂。在使用PVB作为粘合剂的情况下，称取PVB使得溶剂（S）与PVB的重量比例如为88：12（S：PVB）。增塑剂的实例包括癸二酸二辛酯（DOS）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）。在使用邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂的情况下，以与粘合剂的量相同的量称取增塑剂。再次将所述混合物与球磨机混合过夜，并且控制溶剂和粘合剂的量使得浆料具有300-500mPa·s的粘度。

步骤（B）

步骤（B）中的生坯是片材形式的金属化合物粉末、粘合剂和增塑剂的混合物。例如可通过片材成形来制备步骤（B）中的生坯。例如可通过刮刀方法进行片材成形。在刮刀方法中，通过用刮刀将浆料施加到基础材料上并且将浆料干燥来形成片材形式的压坯。

作为基础材料，例如可使用PET膜。通过涂覆该施加浆料的具有氟的PET膜的表面可容易将生坯与PET膜分离。干燥可为任何自然干燥或热空气干燥。压坯可具有任何厚度并且取决于多层压电元件的厚度可控制压坯。例如通过增加浆料的粘度可增加压坯的厚度。

步骤（C）

在步骤（C）中，可通过任何方法制备内电极505和外电极506a、506b，并且例如可通过金属糊料的烘烤或通过溅射、气相沉积或印刷可制成内电极505和外电极506a、506b。为了降低驱动电压，可减小压电材料层504的厚度和节距（pitch distance）。在这样的情况下，形成了包括压电材料层504的前体和内电极505a、505b的叠层，随后烧制所述叠层以便同时烧制压电材料层和内电极。在这样的情况下，在用于烧结压电材料层504所必要的温度下不需要用于内电极的材料引起形状的变化和传导率的降低。

与Pt相比具有较低熔点并且较廉价的金属如Ag、Pd、Au、Cu或Ni或其合金可用于内电极505a、505b和外电极506a、506b。可在叠层的烧制后提供外电极506a、506b。在这样的情况下，除了Ag、Pd、Cu和Ni以外，还可使用Al或碳基电极材料。

可通过丝网印刷形成电极。在丝网印刷中，将丝网印刷板放置在布置于基础材料上的生坯上，并且通过具有抹刀的丝网印刷板将金属糊料施加到生坯上。丝网印刷板至少部分提供有筛孔。因此，将筛孔部分上的金属糊料施加到生坯上。如果丝网印刷板的筛孔提供有图案，则在生坯上可图案化电极，其中所述金属糊料具有通过筛网转移的图案。

在步骤（C）中的电极形成后，将压坯与基础材料分离。使压坯或多个压坯压力结合。压力结合的实例包括单轴压制、冷静液压制和热静压压制。热静液压制可施加各向同性的均匀压力。在压力结合期间粘合剂的玻璃化转变温度附近温度的升高可获得较好的结合。通过堆叠多个生坯并且使它们压力结合可获得所需的厚度。例如，可通过堆叠10-100个生坯并且在层叠方向上在50℃-80℃下施加10-60MPa的压力持续10秒至10分钟通过热压缩结合来将生坯层叠。通过对电极布置排列标记并且调整具有标记的生坯的排列可精确地使多个生坯层叠。通过提供用于对压坯定位的通孔也可精确地使生坯层叠。

步骤（D）

在步骤（D）中，可在任何温度下进行压坯的烧结并且可在使每种化合物反应并且使晶体充分生长的温度下进行压坯的烧结。从控制处于1-10μm范围内的陶瓷晶粒直径的角度来看，例如烧结温度可为1200℃或更高并且可为1550℃或更低，如1300℃或更高并且1480℃或更低。在这样的温度范围内烧结的多层压电元件显示出令人满意的压电性能。

当主要由Ni构成的材料用作步骤（C）中的电极时，应在允许气氛烧制的炉子中进行步骤（D）。在空气气氛中在200℃-600℃的温度下烧制压坯以移除粘合剂然后在还原气氛中在1200℃-1550℃的温度下将其烧结。本文中，还原气氛是主要由氢（H₂）和氮（N₂）构成的气体混合物的气氛。氢和氮的体积分数（H₂：N₂）可为1：99至10：90。气体混合物可包含氧。氧浓度为10^-12Pa或更多并且10^-4Pa或更少，如10^-8Pa或更多并且10^-5Pa或更少。可用氧化锆型氧分析仪测量氧浓度。Ni电极的使用允许廉价地制备本发明的多层压电元件。在还原气氛中烧制后，例如将温度降低至600℃，并且应在空气气氛（氧化气氛）中进行氧化。随后，将烧结的压坯从烧制炉中取出，并且将传导糊料施加到内电极端部所暴露的元件部件的侧面上，接着干燥以形成外电极。

液体排出头

现在描述本发明的液体排出头。

根据本发明的液体排出头至少包括具有振动单元的液体室和与液体室连通的排出口，所述振动单元包括所述压电元件或多层压电元件。

图3A和3B是示出了本发明的液体排出头结构的一种实施方案的示意图。如图3A和3B所示，本发明的液体排出头包括本发明的压电元件101。压电元件101至少包括第一电极1011、压电材料1012和第二电极1013。如图3B所示可任选地使压电材料1012图案化。

图3B是液体排出头的示意图。液体排出头包括排出口105、单独的液体室102、将单个的液体室102与对应的排出口105连接的连通孔106、液体室隔板104、共用液体室107、隔膜103和压电元件101。图中所示的压电元件101每个都具有矩形形状，但是可具有任何形状如椭圆形、圆形或平行四边形形状。通常，压电材料1012具有沿着单个液体室102的形状的形状。

参考图3A详细描述了本发明的液体排出头中的压电元件101的附近。图3A是图3B所示的压电元件在宽度方向上的横截面视图。压电元件101的横截面是矩形，但是可为梯形或倒梯形。

在图中，第一电极1011用作下部电极，并且第二电极1013用作上部电极。第一电极1011和第二电极1013的设置不限于此。例如，第一电极1011可用作下部电极或上部电极。同样地，第二电极1013可用作上部电极或下部电极。此外，可将缓冲层108布置在隔膜103和下部电极之间。名称上的这些差异是由制备所述装置的方法的差异所致，并且它们都可提供本发明的效果。

在液体排出头中，通过压电材料1012的膨胀和收缩，隔膜103上下振动并且将对单个的液体室102中的液体施加压力。因此，从排出口105排出液体。本发明的液体排出头可用于打印机中或者可应用于电子装置的制备。

隔膜103可具有1.0μm或更大并且15μm或更小的厚度，如1.5μm或更大并且8μm或更小。隔膜可由任何材料制得。例如，隔膜可由Si制得，并且可用硼或磷掺杂隔膜的Si。此外，隔膜上的缓冲层或电极层可为隔膜的一部分。缓冲层108可具有5nm或更大并且300nm或更小的厚度，如10nm或更大并且200nm或更小。排出口105可具有作为等效圆直径的5μm或更大并且40μm或更小的尺寸。排出口105的形状可为圆形或星形、正方形或三角形形状。

液体排出装置

现在描述本发明的液体排出装置。本发明的液体排出装置包括用于转移物体和液体排出头的保持单元。

图4和5所示的喷墨记录设备是本发明的液体排出装置的实例。图5显示了处于外部部件882-885和887被移除的状态的图4中所示的液体排出装置（喷墨记录设备）881。喷墨记录设备881包括用于将作为转移物体的记录纸自动供应至装置主体896的自动供应机897。此外，喷墨记录设备881包括传送带899，其是转移物体的保持单元，用于将由自动供应机897供应的记录纸传送到预定的记录位置，随后将记录纸从记录位置传送到喷出口898；用于进行传送至记录位置的记录纸上的记录部分891；和用于对记录部分891进行恢复处理的恢复部分890。记录部分891提供有接收本发明的液体排出头并且以往复运动在导轨上移动的支架（carriage）892。

在这样的喷墨记录设备中，根据从计算机发出的电信号支架892在导轨上滑动，并且通过对在其间布置了压电材料的电极施加驱动电压来使压电材料移动。压电材料的移动通过图3B所示的隔膜103对单个的液体室102施加压力，并且因而油墨从排出口105排出以进行印刷。

在本发明的液体排出装置中，可在高速下均匀地排出液体并且可减小装置的尺寸。

上面描述的液体排出装置的实例是打印机，但是本发明的液体排出装置不仅可用作喷墨记录设备如传真机、多功能机器或复印机，而且可用作工业用途的液体排出装置。此外，用户可根据目的选择所需的转移物体。顺带地，可采用这样的结构：其中液体排出头相对于置于作为保持单元的平台上的转移物体而移动。

超声马达

现在描述本发明的超声马达。根据本发明的超声马达至少包括振动部件和与振动部件接触的可移动部件，所述振动部件包括压电元件或多层压电元件。

图6A和6B是示出了本发明的超声马达结构的一种实施方案的示意图。图6A显示了其中本发明的压电元件是单板的超声马达。超声马达包括振荡器201、通过由弹簧（未示出）施加的压力而与振荡器201的滑动表面接触的转子202、和与转子202整体布置的输出轴203。振荡器201由金属弹性环2011、本发明的压电元件2012和用于将压电元件2012与弹性环2011粘结的有机黏合剂（例如环氧或氰基丙烯酸酯黏合剂）2013。本发明的压电元件2012由第一电极、第二电极（两者均未示出）和置于其间的压电材料构成。

当对本发明的压电元件施加相位差π/2的奇数倍的两种交流电压时，在振荡器201中产生弯曲的行波，并且振荡器201的滑动表面上的每个点以椭圆运动形式移动。压在振荡器201的滑动表面上的转子202接收来自振荡器201的摩擦力从而以与弯曲的行波相反的方向旋转。待驱动的物体（未示出）与输出轴203连接并且由转子202的旋转力驱动。

被施加电压的压电材料受横向的压电效应而膨胀和收缩。当弹性材料如金属与压电元件接触时，通过压电材料的膨胀和收缩使弹性材料弯曲。本文描述的超声马达利用这种原理。

图6B显示了包括具有叠层结构的压电元件的超声马达的实例。振荡器204由管状金属弹性本体2041和布置在弹性本体之间的多层压电元件2042构成。多层压电元件2042由多个堆叠的压电材料（未示出）构成并且包括堆叠的压电材料的外表面上的第一和第二电极以及堆叠的压电材料之间的内电极。金属弹性本体2041用螺栓彼此连接从而在其间固定多层压电元件2042以形成振荡器204。

当对多层压电元件2042施加相位不同的交流电压时，振荡器204产生了两种彼此正交（rectangular to）的振动。两种振动组合产生了用于驱动振荡器204的端部的圆形振动。振荡器204在上部提供有收缩的圆形槽以增大用于驱动的振动。

通过加压弹簧206使转子205与振荡器204加压接触以产生用于驱动的摩擦力。转子205由轴承旋转支撑。

光学设备

现在描述本发明的光学设备。本发明的光学设备包括驱动单元中的超声马达。

图7A和7B是作为本发明的图像采集装置的一种实施方案的单镜头反射式相机的可换镜头筒的横截面主视图。图8是作为本发明的图像采集装置的一种实施方案的单镜头反射式相机的可换镜头筒的分解立体图。将固定筒712、线性导向筒713和前镜头组筒714与具有相机的可拆卸安装台711固定。这些筒是可换镜头筒的固定部件。

线性导向筒713提供有用于光学轴方向上的聚焦镜头702的前导向槽713a。用轴向螺钉718将在直径方向向外突出的凸轮辊717a和717b与支撑聚焦镜头702的后镜头组筒716固定。凸轮辊717a安装在前导向槽713a中。

凸轮环715可转动地安装在线性导向筒713的内圆中。通过与线性导向筒713的圆形槽713b中的凸轮环715固定的辊719，线性导向槽713和凸轮环715的相对移动在光学轴方向受到限制。凸轮环715提供有用于聚焦镜头702的凸轮槽715a，并且凸轮辊717b也安装在凸轮槽715a中。

在固定筒712的外圆侧上布置旋转传动环720并且旋转传动环720由轴承座圈727支撑，从而其相对于固定筒712在固定位置为可转动的。旋转传动环720具有由旋转传动环720径向延伸的轴720f，并且驱动辊722由轴720f可转动地支撑。驱动辊722的大直径部分722a与手动聚焦环724的安装台侧端面724b接触。驱动辊722的小直径部分722b与连接零件729接触。在旋转传动环720的外圆上等间隔布置六个驱动辊722，并且如上所述布置每个驱动辊。

在手动聚焦环724的内直径部分处布置低摩擦片（垫圈零件）733从而将其保持在固定筒712的安装侧端面712a和手动聚焦环724的前侧端面724a之间。低摩擦片733的外直径表面是环形形状并且安装在手动聚焦环724的内直径部分724c，并且手动聚焦环724的内直径部分724c还安装在固定筒712的外直径部分712b中。低摩擦片733减少了用于使手动聚焦环724围绕光学轴相对于固定筒712相对转动的转动环机构中的摩擦。

通过由用于将超声马达725压向镜头前部的波形垫圈726的力所施加的压力，驱动辊722的大直径部分722a和手动聚焦环的安装侧端面724b彼此接触。类似地，通过受用于将超声马达725压向镜头前部的波形垫圈726的力的合适压力，驱动辊722的小直径部分722b和连接零件729彼此接触。通过与固定筒712卡口连接的垫圈732，波形垫圈726向安装方向的移动受到限制。将由波形垫圈726产生的弹簧力（偏置力）传递至超声马达725并且进一步传递至驱动辊722并且还因此充当手动聚焦环724抵抗固定筒712的安装侧端面712a的压制力。即，纳入手动聚焦环724从而通过低摩擦片733将其压向固定筒712的安装侧端面712a。

因此，当由控制器（未示出）驱动超声马达725从而相对于固定筒712转动时，由于连接零件729与驱动辊722的小直径部分722b处于摩擦接触，因而驱动辊722围绕轴720f转动。驱动辊722围绕轴720f的转动导致旋转传动环720围绕光学轴的转动（自动聚焦操作）。

当由手动操作输入单元（未示出）对手动聚焦环724施加围绕光学轴的转动力时，使手动聚焦环724的安装侧端面724b与驱动辊722的大直径部分722a挤压接触。因此，通过摩擦力该驱动辊722围绕轴720f转动。驱动辊722的大直径部分722a围绕轴720f的转动使旋转传动环720围绕光学轴转动。在这种情况下，转子725c和定子725b的摩擦保持力防止超声马达725转动（手动聚焦操作）。

旋转传动环720提供有位置彼此相对的两个聚焦键728。聚焦键728安装在凸轮环715的端部处形成的槽口715b中。因此，将通过自动聚焦操作或手动聚焦操作的旋转传动环720围绕光学轴的转动经过聚焦键728传递给凸轮环715，从而使凸轮环715围绕光学轴转动。因此，在转动上受凸轮辊717a和前导向槽713a限制的后镜头组筒716通过凸轮辊717b沿着凸轮环715的凸轮槽715a移动。因而，驱动聚焦镜头702以进行聚焦操作。

本文中，描述了一种单镜头反射式相机的可换镜头筒作为本发明的光学设备的实例。可将本发明应用于在驱动单元中具有超声马达的任何光学设备，无论相机的类型如小型相机、电子式静像相机。

振动装置和除尘装置

用于例如传送或移除颗粒、粉末或液体的振动装置广泛用于电子设备中。

现在描述包括本发明的压电材料的除尘装置作为本发明的振动装置的实例。根据本发明的振动装置包括提供有隔膜的振动部件，所述隔膜包括压电元件或多层压电元件。根据本发明的除尘装置至少包括振动单元中的振动装置。

图9A和9B是示出了当本发明的振动装置用作除尘装置时的一种实施方案的示意图。除尘装置310还可用作振动装置并且由管状压电元件330和隔膜320构成。压电元件330可为本发明的多层压电元件。隔膜320可由任何材料制得。当除尘装置310用于光学装置中时，透明材料或反光材料可用作隔膜320。

图10A-10C是示出了图9A和9B所示的压电元件330的结构的示意图。图10A和10C示出了压电元件330的前面和后面的结构，并且图10B示出了侧面的结构。如图9A和9B以及图10所示，压电元件330由压电材料331、第一电极332和第二电极333构成。将第一电极332和第二电极333分别设置在管状压电材料331的表面上从而彼此相对。如在图9A和9B所示的压电元件中，压电元件330可为本发明的多层压电元件。在这样的情况下，压电材料331具有这样的结构：具有交替设置的压电材料层和内电极，并且内电极与第一电极332或第二电极333交替短路以向具有不同相位的压电材料的每一层提供驱动波形。图10C所示的压电元件330的第一电极332的面是第一电极面336，并且图10A所示的压电元件330的第二电极333的面是第二电极面337。

本文中，本发明中的电极面指电极置于其上的压电元件的面。例如，如图10A-10C所示，第一电极332可绕第二电极面337移动（goaround）。

如图9A和9B所示，将压电元件330的第一电极面336与隔膜320的板面固定。通过驱动压电元件330在隔膜中产生离面（out-of-plane）振动，在压电元件330和隔膜320之间产生应力。本发明的除尘装置310是用于通过隔膜320的离面振动来移除附着于隔膜320表面的外来物质如灰尘的装置。术语“离面振动”意指使隔膜在光学轴方向上即在隔膜的厚度方向移动的弹性振动。

图11A和11B是示出了本发明的除尘装置310的振动原理的示意图。图11A显示了通过向一对压电元件330施加具有相同相位的交流电压而在隔膜320中产生离面振动的状态。构成这对压电元件330的压电材料的极化方向与压电元件330的厚度方向一致。除尘装置310由第七振动模式驱动。图11B显示了通过向一对压电元件330施加具有180°相反相位的交流电压而在隔膜320中产生离面振动的状态。除尘装置310由第六振动模式驱动。通过合适地使用至少两种振动模式，本发明的除尘装置310可有效地移除附着于隔膜表面的灰尘。

图像采集装置

现在描述本发明的图像采集装置。本发明的图像采集装置至少包括本发明的除尘装置和图像采集元件单元。将除尘装置的隔膜和图像采集元件单元的光接收表面布置在相同的轴上，并且在图像采集元件单元的光接收表面侧上布置除尘装置。图12和13是示出了作为本发明的图像采集装置的一种实施方案的数字单镜头反射式相机的图。

图12是从物体侧观察的处于图像采集镜头单元被移除的状态的相机本体601的前视立体图。图13是示出了相机内部的示意结构的分解立体图，用于描述本发明的除尘装置和图像采集单元400的周围结构。

将通过图像采集镜头的图像采集光束引导入的镜箱（mirror box）605布置在相机本体601内。将主镜（快速返回镜）606布置在镜箱605内。主镜606可采取将主镜606相对于图像采集光学轴保持在45°角度下的状态用于将图像采集光束引导至五面镜（penta roof mirror）（未示出）的方向和将主镜606保持在图像采集光束撤出的位置的状态，用于将图像采集光束引导至图像采集元件（未示出）的方向。

从物体侧以这样的顺序将镜箱605和快门单元200布置在充当相机本体骨架的本体底架300的物镜侧上。此外，将图像采集单元400布置在本体底架300的照相者侧上。将图像采集单元400设置于安装部分602的夹持面，充当用于设置图像采集镜头单元的基准使得图像采集元件的图像采集面与夹持面平行，而在其间具有预定的距离。

图像采集单元400由除尘装置的隔膜和图像采集元件单元构成。将除尘装置的隔膜和图像采集元件单元的光接收表面布置在相同轴上。

本文中描述了数字单镜头反射式相机作为本发明的图像采集装置的实例。图像采集装置例如可为图像采集镜头可换的相机如不具有镜箱605的少镜（mirror-less）数字单镜头相机。本发明还可应用于需要移除附着在特别是各种图像采集装置的光学部件表面的灰尘的设备，如图像采集单元可换视频相机、复印机、传真机和扫描仪以及具有图像采集装置的电子电工设备。

电子设备

现在描述本发明的电子设备。本发明的电子设备包括具有压电元件或多层压电元件的压电声学部件。

图14是从前部观察的本发明的电子设备的一种实施方案的数字相机本体931的通用立体图。将光学装置901、麦克风914、频闪仪发光单元909和辅助光单元916布置在本体931的前部。将麦克风914纳入本体内部并且因而由虚线表示。在麦克风914前方的本体中提供有孔用于采集来自外部的声音。

在本体931的上部面上，设置电源按钮933、扬声器912、变焦杆932和用于进行聚焦操作的释放按钮908。将扬声器912纳入本体931内部并且因而由虚线表示。在扬声器912上前的本体中提供有孔用于将声音传递到外部。

包括本发明的压电元件或多层压电元件的压电声学部件用于麦克风914和扬声器912中的至少一种。

本文中，描述了数字相机作为本发明的电子设备。本发明的电子设备还可应用于具有各种压电声学部件的电子设备如声音复制器、记录机、手持电话和信息终端。

本发明的压电材料在宽广的实际使用温度范围内具有令人满意并且稳定的压电常数和机械品质因子。由于本发明的压电材料不包含铅，因而其对环境的负荷是低的。因此，本发明的压电材料可用于各种包括大量的压电材料的设备如液体排出头、液体排出装置、超声马达、光学设备、振动装置、除尘装置、图像采集装置和电子设备而没有任何问题。本发明的压电材料还可用于设备如超声振动器、压电驱动器、压电传感器和铁电体存储器。

实施例

现在通过实施例更具体地描述本发明，但是本发明不限于以下的实施例。

实施例1的压电材料

制备了该实施例的压电材料。通过固相法制备了具有100nm的平均颗粒直径和99.999%或更高的纯度的钛酸钡原料粉末、具有300nm的平均颗粒直径和99.999%或更高的纯度的钛酸钙原料粉末和具有300nm的平均颗粒直径和99.999%或更高的纯度的锆酸钙原料粉末。每种原料粉末（钛酸钡、钛酸钙和锆酸钙原料粉末）中所包含的Mg的量通过ICP发射光谱测得并且基于100重量份的原料粉末为0.0001重量份。以81.3：12.7：6.0的摩尔比称取钛酸钡、钛酸钙和锆酸钙。为了调整表示A位点处的Ba和Ca的摩尔量与B位点处的Ti和Zr的摩尔量的比值的“a”，将0.010mol草酸钡添加至混合物，接着通过用球磨机干掺混24小时。

通过ICP发射光谱测量所得的粉末混合物中所包含的Mg的量。基于100重量份的处于化学式：(Ba_0.813Ca_0.187)_1.002(Ti_0.940Zr_0.060)O₃形式的其它材料，Mg的量为0.0001重量份。

为了将所得的混合粉末造粒，用喷雾干燥机喷射0.12重量份（以金属为基础）的Mn量的乙酸锰（II）和3重量份量的PVA粘合剂从而附着到混合粉末表面，每种均基于钛酸钡、钛酸钙、锆酸钙和草酸钡的称取量的总和（总量）。

用所得的造粒的粉末填充用无镁脱模剂处理过的表面的模具，并且通过用模压机对模具施加200MPa的模制压力使造粒的粉末形成盘形压坯。还可用冷等静压模制机压制压坯。在这样的情况下，也获得类似的结果。将所得的压坯放入电炉中，保持在1350℃的最大温度下持续5小时，并且在气氛中总共烧结超过24小时以给出该实施例的陶瓷压电材料。

评价了构成该实施例的压电材料的晶粒的平均等效圆直径和相对致密度，并且其分别为8.1μm和99.0%。主要用偏光显微镜观察晶粒，但是用扫描电子显微镜（SEM）观察具有小晶粒直径的晶粒。由观察结果计算平均等效圆直径。通过阿基米德法评价相对致密度。

将本发明的压电材料的两个表面研磨成0.5mm的厚度，并且通过X射线衍射分析晶体结构。仅观察到一个对应于钙钛矿型结构的峰。通过X射线荧光分析评价组成。结果表明主成分是由化学式：(Ba_0.813Ca_0.187)_1.002(Ti_0.940Zr_0.060)O₃表示的金属氧化物并且在100重量份的金属氧化物中包含0.12重量份的Mn和0.0001重量份的Mg。

烧结后其它金属组分的组成与称取的组成一致。Ba、Ca、Ti、Zr、Mn和Mg之外的元素量每个都比检测限低。平均等效圆直径在烧结后和在研磨后之间不存在显著的差异。

实施例2-26的压电材料

制备了每个实施例的压电材料。以表1所示的摩尔比称取与实施例1中使用的那些等效的钛酸钡、钛酸钙和锆酸钙粉末。为了调整表示A位点处的Ba和Ca的摩尔量与B位点处的Ti和Zr的摩尔量的比值的“a”，以表1所示的量将草酸钡添加至混合物。

在实施例21-26中，为了调整Mg含量，基于100重量份的处于化学式(Ba_0.813Ca_0.187)_1.002(Ti_0.940Zr_0.060)O₃形式的钛酸钡、钛酸钙、锆酸钙和草酸钡粉末的称取量的总和（总量），以0.0004重量份（实施例21）、以0.0009重量份（实施例22）、以0.0049重量份（实施例23）、以0.0149重量份（实施例24）、以0.0499重量份（实施例25）和以0.0999重量份（实施例26）的量添加氧化镁。通过用球磨机干掺混将这些粉末的混合物每种都混合24小时。

通过用喷雾干燥机喷射表1所示（以金属为基础）的Mn形式的量的乙酸锰（II）和3重量份量的PVA粘合剂从而附着到混合粉末表面，每种均基于钛酸钡、钛酸钙、锆酸钙和草酸钡的称取量的总和（总量）。如实施例1中的那样，用所得的造粒的粉末填充模具，并且通过用模压机施加200MPa的模制压力使造粒的粉末形成盘形压坯。

还可用冷等静压模制机压制压坯。将所得的压坯放入电炉中，保持在1350℃-1480℃的最大温度下持续5小时，并且在气氛中总共烧结超过24小时以给出本发明的陶瓷压电材料。最大温度随着Ca量的增加而提高。如实施例1中的那样评价了构成每种压电材料的所得的晶粒的平均等效圆直径和相对致密度。在表2中显示了结果。

如实施例1中的那样，研磨本发明的压电材料使得所述材料具有0.5mm的厚度，并且通过X射线衍射分析晶体结构。在每种样品中仅观察到对应于钙钛矿结构的峰。如实施例1中的那样，评价了组成。在表3中显示了结果。Ba、Ca、Ti、Zr、Mn和Mg之外的元素的量每个都比检测限低。晶粒的尺寸和外观在烧结后和在研磨后之间不存在显著的差异。

对比例1-10的压电材料

制备了每种对比例的压电材料，如实施例1-26中的那样，以表1所示的摩尔比称取钛酸钡、钛酸钙、锆酸钙和草酸钡，并且通过用球磨机干掺混将混合物每种（对比例8除外）都混合24小时。在对比例8中，为了调整Mg含量，基于100重量份的处于化学式(Ba_0.813Ca_0.187)_1.005(Ti_0.940Zr_0.060)O₃形式的钛酸钡、钛酸钙、锆酸钙和草酸钡的称取量的总和（总量），以0.1199重量份的量将氧化镁添加至混合物。通过用球磨机干掺混将所述混合物混合24小时。

通过用喷雾干燥机喷射表1所示（以金属为基础）的Mn形式的量的乙酸锰（II）和3重量份的量的PVA粘合剂从而附着到混合粉末表面，每种均基于钛酸钡、钛酸钙、锆酸钙和草酸钡的称取量的总和。如实施例1-26中的那样，由所得的造粒的粉末制备用于对比的压电材料。

表2显示了构成压电材料的晶粒的平均等效圆直径和相对致密度。如实施例1-26中的那样评价了晶粒和相对致密度。即，研磨用于对比的压电材料使得每种材料都具有0.5mm的厚度，并且如实施例1-26中那样通过X射线衍射分析晶体结构。在每种样品中仅观察到对应于钙钛矿结构的峰。表3中显示了由X射线荧光分析确定的组成。表1

表2

表3

图15显示了实施例1-26中本发明的压电材料和对比例1-10中用于对比的压电材料的x值与y值之间的关系，其中由点划线包围的区域是由式（1）表示的钙钛矿型金属氧化物的x值和y值的范围。

实施例1-26的压电元件

使用实施例1-26中的压电材料制备压电元件。通过直流溅射在研磨的盘形压电材料的两个表面上形成每个都具有400nm的厚度的金电极。顺带地，在电极和压电材料之间形成具有30nm厚度的钛黏合剂层。将提供有电极的压电材料切割成本发明的10×2.5×0.5mm的条状压电元件。将所得的压电元件设置在60℃-100℃的温度的热板上并且通过施加1kV/mm的电场30分钟使其极化。

评价了极化的压电元件的静态特性，即居里温度、介电损耗、压电常数d₃₁、力因子d₃₁×Y₁₁和机械品质因子（Qm）。在表4-6中显示了结果。

相转变点

表中的“相转变点”显示了结果：结构相转变点是否在-25℃至100℃的范围内存在。在-25℃至100℃的温度范围内具有结构相转变点的压电材料显示为“有”，并且在该范围内不具有结构相转变点的压电材料显示为“没有”。

居里温度

由显示出最大介电常数的温度确定居里温度（Tc），所述最大介电常数通过用具有1kHz的频率的小交流电场改变温度测量而确定。

介电损耗、压电常数d₃₁、力因子d₃₁×Y₁₁和机械品质因子（Qm）

通过共振-反共振方法确定介电损耗、压电常数d₃₁、杨式模量Y₁₁、和机械品质因子（Qm），并且在表中显示了它们的绝对值。

所有实施例的样品都具有60[pC/N]或更大的压电常数d₃₁和0.4%或更小的介电损耗。此外，采用Berlincourt法原理用d₃₃计量器测量的所有样品中的压电常数d₃₃为120[pC/N]或更大。在所有实施例中，通过烘烤银糊料制备的压电元件显示出与通过烘烤金糊料制备的压电元件等效的特性。

对比例1-10的压电元件

如实施例1-26中的那样，使用对比例1-10中的压电材料制备用于对比的压电元件。如实施例1-26中的那样，评价了压电元件。在表4-6中显示了结果。

对比例1的压电材料不包含Ca和Zr，并且因而具有-25℃至100℃的温度范围内的相转变点，导致可使用压电元件的狭窄温度范围。

对比例2的压电材料不包含Zr，并且因而具有38[pC/N]的小压电常数d₃₁。

对比例3的压电材料包含过量的Ca，并且因而引起不充分的烧结从而给出不充分的晶粒生长、小介电常数和高介电损耗。

对比例4的压电材料包含过量的Zr，并且因而具有为80℃的低居里温度并且还具有-25℃至100℃的温度范围内的相转变点，导致可使用压电元件的狭窄温度范围。

表5显示了实施例3和17-20以及对比例5-7的每种压电材料的压电常数、介电损耗和机械品质因子，用于对比Mn的添加量。在对比例5和6（其中Mn含量小于0.12重量份）中，机械品质因子低，即小于400，并且在驱动期间对输入功率的驱动效率显著地低。对比例7的压电材料包含过量的Mn，并且因而具有小压电常数和为0.6%的大介电损耗。

表6显示了实施例21-26和对比例8的每种压电材料的介电常数、介电损耗、力因子和机械品质因子，用于对比Mg的添加量。对比例8的压电材料包含大量的Mg，并且因而具有不大于800的小机械品质因子和并且还具有不大于10或的小力因子。

在对比例9中，“a”值小即为0.999，并且晶粒异常生长至显著超过10μm的平均等效圆直径，从而显著地降低机械强度。

在对比例10中，“a”值大即为1.020，并且烧结没有充分地进行，从而给出不充分的晶体生长。结果，对比例10中的压电元件具有35的小介电常数d₃₁和为0.9%的大介电损耗。

表4

表5

表6

压电元件的耐久性评价

为了评价压电元件的耐久性，将实施例1-9和11-16中制备的压电元件和对比例4中制备的用于对比的压电元件放置在恒温室中并且使其经受热循环测试：重复由25℃→-20℃→50℃→25℃构成的热循环100次。

评价了热循环测试前后的压电常数d₃₁。在表7中显示了压电常数的变化率。通过[(测试后的压电常数d₃₁)-(测试前的压电常数d₃₁)]/（测试前的压电常数d₃₁）×100确定压电常数的变化率。

表7

每个实施例的压电元件显示出压电性质的降低率为5%或更小，而对比例4中的降低率显著高于10%，导致不充分的耐久性。

多层压电元件的制备和评价

实施例27

以81.3：12.7：6.0的摩尔比称取与实施例1中使用的那些等效的钛酸钡、钛酸钙和锆酸钙粉末。为了调整表示A位点处的Ba和Ca的摩尔量与B位点处的Ti和Zr的摩尔量的比值的“a”，添加0.017mol草酸钡。为了调整Mg含量，基于100重量份的钛酸钡、钛酸钙、锆酸钙和草酸钡的称取量的总和（总量），以0.0049重量份的量添加氧化镁。通过用球磨机干掺混将所述混合物混合24小时。

此外，添加0.24重量份（以金属为基础）的Mn形式的量的乙酸锰（II）和3重量份的量的PVA粘合剂，接着混合，每种均基于钛酸钡、钛酸钙、锆酸钙和草酸钡的称取量的总和（总量）。所得的混合物具有与实施例23中的混合物相同的组成。通过刮刀法使该混合粉末形成具有50μm的厚度的生坯。

在生坯片上印花用于内电极的传导糊料。使用Ni糊料作为传导糊料。堆叠九个每者都提供有传导糊料的生坯片，并且使所得的叠层热压缩结合。

在管式炉中烧制热压缩结合的叠层。在高达300℃的空气中进行烧制，然后移除粘合剂，并且在1380℃下在还原气氛（H₂：N₂=2：98，氧浓度：2×10^-6Pa）中继续进一步烧制5小时。在降温过程中，在从1000℃到室温的温度中将氧浓度改变成30Pa。

将所制备的烧结压坯切割成10×2.5mm的尺寸。研磨侧面，并且通过溅射Au形成用于使内电极交替短路的一对外电极（第一电极和第二电极），从而制备如图2B所示的多层压电元件。观察到所得的多层压电元件的内电极，并且证实交替形成了作为电极材料的Ni层和压电材料层。在60℃至100℃的温度的热板上设置所得的多层压电元件并且通过施加1kV/mm的电场30分钟使其极化。所得的多层压电元件具有充分的绝缘性质和令人满意的压电性质，使得压电常数d₃₁约为实施例23中的压电元件的六倍或更多。

对比例11

如实施例27中的那样制备了多层压电元件，不同的是组成为对比例9中的组成。观察到所得的多层压电元件的压电材料层，并且观察到几个具有40-50μm的平均等效圆直径的晶粒。因此，所述元件具有非常低的强度而不允许压电性质的评价。

对比例12

如实施例27中的那样制备了多层压电元件，不同的是组成为对比例8中的组成。评价了所得的多层压电元件的压电性质。力因子和机械品质因子等于或低于对比例8中的那些。

装置的制备和评价

实施例28

使用实施例9的压电元件制备了图3A和3B所示的液体排出头。证实了根据输入电信号的油墨排出。

实施例29

使用具有实施例9的压电元件的图3A和3B所示的液体排出头制备了图4所示的液体排出装置。证实了根据输入电信号的油墨排出到转移物体上。

实施例30

使用实施例27的多层压电元件制备了图3A和3B所示的液体排出头。证实了根据输入电信号的油墨排出。

实施例31

使用具有实施例27的多层压电元件的图3A和3B所示的液体排出头制备了图4所示的液体排出装置。证实了根据输入电信号的油墨排出到转移物体上。

实施例32

使用实施例22中的压电元件制备了图6A所示的超声马达。证实了根据施加交流电压的电动机旋转行为。

实施例33

使用具有实施例22中的压电元件的超声马达制备了图8所示的光学设备。证实了根据施加交流电压的自动聚焦操作。

实施例34

使用实施例27中的多层压电元件制备了图6B所示的超声马达。证实了根据施加交流电压的电动机旋转行为。

实施例35

使用实施例23中的压电元件制备了图9A和9B所示的除尘装置。通过分散塑料珠并且对其施加交流电压，证实了令人满意的除尘效率。

实施例36

使用实施例27中的多层压电元件制备了图9A和9B所示的除尘装置。通过分散塑料珠并且对其施加交流电压，证实了令人满意的除尘效率。

实施例37

使用具有实施例23中的压电元件的除尘装置和图像采集元件单元制备了图13所示的图像采集装置。在装置操作中，令人满意地移除了图像采集单元表面的灰尘，从而提供无灰尘缺陷的图像。

实施例38

使用具有实施例9中的压电元件的压电声学部件制备了图14所示的电子设备。证实了根据施加交流电压的扬声器操作。

本发明的压电材料在宽广的实际使用温度范围内具有（gas）令人满意并且稳定的压电常数和机械品质因子。此外，由于所述压电材料不包含铅，其对环境的负荷小。因此，本发明的压电材料可用于各种包括大量压电材料的设备如液体排出头、液体排出装置、超声马达、光学设备、振动装置、除尘装置、图像采集装置和电子设备而没有任何问题。

虽然参考示例性的实施方案描述了本发明，但是要理解本发明不限于所公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围要符合最宽广的解释从而包括所有这样的修改和等价的结构和功能。

Claims

1.一种压电材料，其包含：

由式（1）表示的钙钛矿型金属氧化物：

(Ba_1-xCa_x）_a(Ti_1-yZr_y）O₃（其中1.00≤a≤1.01，0.125≤x≤0.300，并且0.041≤y≤0.074）；

Mn；和

Mg，其中

基于以金属为基础的100重量份的钙钛矿型金属氧化物，Mn的含量为0.12重量份或更多并且0.40重量份或更少；并且

基于以金属为基础的100重量份的钙钛矿型金属氧化物，Mg的含量为0.10重量份或更少（排除0重量份）。

2.根据权利要求1的压电材料，其中基于以金属为基础的100重量份的钙钛矿型金属氧化物，Mg的含量为0.05重量份或更少。

3.根据权利要求1或2的压电材料，其中压电材料在-25℃至100℃的范围内不具有结构相变点。

4.根据权利要求1或2的压电材料，其中构成压电材料的晶粒具有1μm或更大并且10μm或更小的平均等效圆直径。

5.根据权利要求1或2的压电材料，其中压电材料具有93%或更大并且100%或更小的相对致密度。

6.一种压电元件，其包含：

第一电极；

压电材料；和

第二电极，其中

所述压电材料是根据权利要求1或2的压电材料。

7.一种多层压电元件，其包含：

交替堆叠的压电材料层和电极层，其包括内电极，其中

所述压电材料层由根据权利要求1或2的压电材料制得。

8.一种液体排出头，其包含：

提供有包括根据权利要求6的压电元件的振动单元的液体室；和与液体室连通的排出口。

9.一种液体排出装置，其包含：

用于传送转移物体的传送单元；和

根据权利要求8的液体排出头。

10.一种超声马达，其包含：

提供有根据权利要求6的压电元件的振动部件；和

与振动部件接触的可移动部件。

11.一种光学设备，其包含：

包括根据权利要求10的超声马达的驱动单元。

12.一种振动装置，其包含：

提供有根据权利要求6的压电元件的振动部件。

13.一种除尘装置，其包含：

提供有包括根据权利要求12的振动装置的振动单元的隔膜。

14.一种图像采集装置，其包含：

根据权利要求13的除尘装置；和

图像采集元件单元，其中

将除尘装置的隔膜和图像采集元件单元的光接收表面布置在相同轴上；并且

将除尘装置布置在图像采集元件单元的光接收表面侧上。

15.一种电子设备，其包含：

提供有根据权利要求6的压电元件的压电声学部件。

16.一种液体排出头，其包含：

提供有包括根据权利要求7的多层压电元件的振动单元的液体室；和

与液体室连通的排出口。

17.一种液体排出装置，其包含：

用于传送记录介质的传送单元；和

根据权利要求16的液体排出头。

18.一种超声马达，其包含：

提供有根据权利要求7的多层压电元件的振动部件；和

与振动部件接触的可移动部件。

19.一种光学设备，其包含：

包括根据权利要求18的超声马达的驱动单元。

20.一种振动装置，其包含：

提供有根据权利要求7的多层压电元件的振动部件。

21.一种除尘装置，其包含：

提供有包括根据权利要求20的振动装置的振动单元的隔膜。

22.一种图像采集装置，其包含：

根据权利要求21的除尘装置；和

图像采集元件单元，其中

将除尘装置布置在图像采集元件单元的光接收表面侧上。

23.一种电子设备，其包含：

提供有根据权利要求7的多层压电元件的压电声学部件。