KR101717323B1 - 압전 재료, 압전 소자, 및 전자 기기 - Google Patents

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šœ스케 무라카미
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    • H10N30/877—Conductive materials

Abstract

본 발명의 압전 재료는, 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 포함하며, Mn 함량은 0.04 중량부 이상 0.36 중량부 이하이고, Li 함량 α는 0.0013 중량부 이상 0.0280 중량부 이하이고, Bi 함량 β는 0.042 중량부 이상 0.850 중량부 이하이고, 함량 α 및 β는 0.5 ≤ (α·MB)/(β·ML) ≤ 1을 만족한다.
<화학식 1>
(Ba1 - xCax)a(Ti1 -y- zZrySnz)O3
(여기서, x, y, z, 및 a는 0.09 ≤ x ≤ 0.30, 0.025 ≤ y ≤ 0.074, 0 ≤ z ≤ 0.02, 및 0.986 ≤ a ≤ 1.02를 만족함)
본 발명의 실시양태에 따른 압전 재료는, 납을 함유하지 않고, 압전 소자의 작동 온도 범위 내에서 압전 성능의 온도 의존성 정도가 낮으며, 양호한 압전 특성을 갖는다.

Description

압전 재료, 압전 소자, 및 전자 기기{PIEZOELECTRIC MATERIAL, PIEZOELECTRIC ELEMENT, AND ELECTRONIC APPARATUS}
본 발명은 압전 재료, 특히 납-무함유 압전 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 각각 상기 압전 재료를 포함하는 압전 소자, 적층 압전 소자, 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 기기, 진동 장치, 먼지 제거 장치, 촬상 장치, 및 전자 기기에 관한 것이다.
납을 함유하는 티타늄산지르코늄산납은 통상적인 압전 재료이고, 이는 액튜에이터, 발진자, 센서, 및 필터 등의 다양한 압전 디바이스에 사용된다. 이러한 압전 디바이스가 폐기된 후, 압전 재료의 납 성분이 토양으로 이동하여 생태계에 유해 효과를 일으킬 수 있다. 이러한 이유로, 납-무함유 압전 디바이스를 제공하기 위해, 납-무함유 압전 재료가 집중적으로 연구되고 있다.
가전 제품 등의 제품에 사용되는 압전 소자의 압전 성능은 제품의 작동 온도 범위 내에서 크게 변화되지 않을 것이 요구된다. 온도 변화에 대응하여 압전 성능에 관한 파라미터, 예컨대 전기기계 결합 계수, 유전율, 영률(Young's modulus), 압전 상수, 기계적 품질 계수, 및 공진 주파수가 크게 (예를 들어, 30% 이상) 변화되는 경우에는, 작동 온도 범위 내에서 안정한 소자 성능을 제공하기가 어렵다. 압전 재료의 상 전이 동안, 상 전이 온도에서 압전성이 최대가 된다. 따라서, 상 전이는 압전 성능을 변화시키는 최대 요인이다. 따라서, 제품의 작동 온도 범위 내에서 안정한 압전 성능이 의도되는 경우, 작동 온도 범위 내에서 상 전이 온도를 갖지 않는 압전 재료가 요구된다.
초음파 모터 등의 공진 디바이스에 사용되는 압전 조성물은 바람직하게는 높은 기계적 품질 계수를 갖고, 이는 공진 첨예도를 나타낸다. 기계적 품질 계수가 낮은 경우에는, 작동을 위해 높은 전력이 필요하거나, 또는 압전 소자가 열을 발생시켜 그의 구동을 제어하기가 어려워진다. 이러한 이유로, 높은 기계적 품질 계수를 갖는 압전 재료가 요구되고 있다.
일본 특허 공개 번호 2009-215111 (이하, 특허 문헌 1)에는, 유사-2원계 고용체 {[(Ba1 -x1M1x1)((Ti1 - xZrx)1- y1N1y1)O3]-δ%[(Ba1 - yCay)1-x2M2x2)(Ti1 - y2N2y2)O3]} (M1, N1, M2, 및 N2는 첨가된 원소임)로서 표시되는 물질이 개시되어 있다. (Ba1 -x1M1x1)((Ti1-xZrx)1-y1N1y1)O3은 능면정을 형성한다. (Ba1 - yCay)1-x2M2x2)(Ti1 - y2N2y2)O3은 정방정을 형성한다. 상이한 결정계를 갖는 두 성분을 서로에 용해시킴으로써, 능면정과 정방정 사이의 상 전이 온도가 실온 근처로 조정된다. 특허 문헌 1에는, 예를 들어, BaTi0 .8Zr0 .2O3-50%Ba0 .7Ca0 .3TiO3이 실온 근처의 상 전이 온도를 갖고, 20℃에서 584 pC/N, 또한 70℃에서 368 pC/N 압전 상수 d33을 갖는다고 개시되어 있다. 즉, 20℃에서의 압전 상수 d33에 비해, 온도가 40℃ 증가하면 압전 상수 d33이 37% 감소한다. 특허 문헌 1의 압전 재료는, 실온에서, 압전성이 최대가 되는 상 전이가 일어나고, 따라서 실온 근처에서 높은 압전 성능을 갖지만; 압전 재료의 압전 성능은 온도 변화에 대응하여 크게 변화된다. 압전 재료에서, 말단 구성원의 역할을 하는 (Ba1 -x1M1x1)((Ti1 - xZrx)1- y1N1y1)O3에서의 Zr 비율 (x)은 능면정을 형성하기 위해 0.1 초과로 설정된다.
문헌 [Karaki, 15th US-Japan Seminar on Dielectric and Piezoelectric Ceramics Extended Abstract, p. 40 to 41]에는, 0.03 중량부의 Mn 및 0 내지 0.3 중량부의 LiBiO2와 혼합된 BaTiO3을 2 단계 소결 방법에 의해 소성시킴으로써 얻어지는 압전 세라믹이 개시되어 있다. LiBiO2의 첨가 결과로, 0.03 중량부의 Mn과 혼합된 BaTiO3의 항전계(coercive electric field)가 LiBiO2의 첨가량에 따라 실질적으로 선형 증가하고, BaTiO3의 압전 상수 d33, 유전율, 및 유전 정접(dielectric loss tangent)이 유사하게 감소한다. 0.17 중량부의 LiBiO2가 첨가되는 경우, 압전 상수 d33은 243 pC/N이고, 항전계는 0.3 kV/mm이다. 0.3 중량부의 LiBiO2가 첨가되는 경우, 항전계는 0.5 kV/mm이다. 그러나, 본 발명의 발명자들은 철저한 연구를 수행하였고, 그 결과, 상기 압전 재료는 5℃ 내지 -30℃의 온도 범위 내에서 능면정과 정방정 사이의 상 전이가 일어나고; 압전 재료는 실온에서 500 미만의 낮은 기계적 품질 계수를 갖는다는 것을 밝혀내었다.
종래 기술은, 압전 세라믹의 압전 성능이 압전 소자의 작동 온도 범위 내에서 크게 변화되고, 압전 세라믹이 낮은 기계적 품질 계수를 갖는다는 점에서 불리하다.
본 발명은, 납을 함유하지 않고, 작동 온도 범위 내에서 상 전이가 일어나지 않으며, 고밀도, 높은 기계적 품질 계수, 및 우수한 압전성을 갖는 압전 재료를 제공한다. 본 발명은 또한, 각각 상기 압전 재료를 포함하는 압전 소자, 적층 압전 소자, 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 기기, 진동 장치, 먼지 제거 장치, 촬상 장치, 및 전자 기기를 제공한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트형 금속 산화물을 함유하는 주성분; 제1 부성분으로서의 Mn; 제2 부성분으로서의 Li; 및 제3 부성분으로서의 Bi를 포함하며, 여기서 Mn 함량은 금속 산화물 100 중량부에 대하여 금속 환산으로 0.04 중량부 이상 0.36 중량부 이하이고, Li 함량 α는 금속 산화물 100 중량부에 대하여 금속 환산으로 0.0013 중량부 이상 0.0280 중량부 이하이고, Bi 함량 β는 금속 산화물 100 중량부에 대하여 금속 환산으로 0.042 중량부 이상 0.850 중량부 이하이고, 함량 α 및 β는 0.5 ≤ (α·MB)/(β·ML) ≤ 1 (여기서, ML은 Li의 원자량을 나타내고, MB는 Bi의 원자량을 나타냄)을 만족하는 것인 압전 재료를 제공한다.
<화학식 1>
(Ba1 - xCax)a(Ti1 -y- zZrySnz)O3
(여기서, x, y, z, 및 a는 0.09 ≤ x ≤ 0.30, 0.025 ≤ y ≤ 0.074, 0 ≤ z ≤ 0.02, 및 0.986 ≤ a ≤ 1.02를 만족함)
본 발명의 추가의 특징은 첨부된 도면을 참조로 하여 하기 예시적 실시양태의 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 압전 소자의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2a 및 2b는 각각 본 발명의 실시양태에 따른 적층 압전 소자의 구성을 나타내는 단면 개략도를 포함한다.
도 3a 및 3b는 각각 본 발명의 실시양태에 따른 액체 토출 헤드의 구성을 나타내는 개략도를 포함한다.
도 4는 본 발명의 실시양태에 따른 액체 토출 장치를 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시양태에 따른 액체 토출 장치를 나타내는 개략도이다.
도 6a 및 6b는 각각 본 발명의 실시양태에 따른 초음파 모터의 구성을 나타내는 개략도를 포함한다.
도 7a 및 7b는 각각 본 발명의 실시양태에 따른 광학 기기를 나타내는 개략도를 포함한다.
도 8은 본 발명의 실시양태에 따른 광학 기기를 나타내는 개략도이다.
도 9a 및 9b는 각각 본 발명의 실시양태에 따른 진동 장치를 포함하는 먼지 제거 장치를 나타내는 개략도를 포함한다.
도 10의 (a) 내지 (c)는 본 발명의 실시양태에 따른 먼지 제거 장치 내의 압전 소자의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 11의 (a)와 (b)는 본 발명의 실시양태에 따른 먼지 제거 장치의 진동 원리를 나타내는 개략도이다.
도 12는 본 발명의 실시양태에 따른 촬상 장치를 나타내는 개략도이다.
도 13은 본 발명의 실시양태에 따른 촬상 장치를 나타내는 개략도이다.
도 14는 본 발명의 실시양태에 따른 전자 기기를 나타내는 개략도이다.
도 15는 비교예 2 내지 5 및 실시예 10, 12, 13, 및 16의 압전 재료의 각각의 비유전율의 온도 의존성을 나타낸다.
도 16은 비교예 2 내지 5 및 실시예 10, 12, 13, 및 16의 압전 재료의 각각의 유전 정접의 온도 의존성을 나타낸다.
도 17은 비교예 2 내지 5 및 실시예 10, 12, 13, 및 16의 압전 재료의 각각의 압전 상수 d31의 온도 의존성을 나타낸다.
도 18은 비교예 2 내지 5 및 실시예 10, 12, 13, 및 16의 압전 재료의 각각의 기계적 품질 계수의 온도 의존성을 나타낸다.
이하에서, 본 발명의 실시양태를 설명한다.
본 발명은, 고밀도 및 높은 기계적 품질 계수를 갖고, 작동 온도 범위 내에서 상 전이가 일어나지 않으며, 우수한 압전성 및 절연성을 갖는, (Ba,Ca)(Ti,Zr,Sn)O3을 주성분으로서 함유하는 납-무함유 압전 재료를 제공한다. 본 발명의 실시양태에 따른 이러한 압전 재료는 유전체 특징을 갖고, 따라서 메모리 및 센서 등의 다양한 용도에 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 압전 재료는, 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트형 금속 산화물을 함유하는 주성분; 제1 부성분으로서의 Mn; 제2 부성분으로서의 Li; 및 제3 부성분으로서의 Bi를 포함하며, 여기서 Mn 함량은 금속 산화물 100 중량부에 대하여 금속 환산으로 0.04 중량부 이상 0.36 중량부 이하이고, Li 함량 α는 금속 산화물 100 중량부에 대하여 금속 환산으로 0.0013 중량부 이상 0.0280 중량부 이하이고, Bi 함량 β는 금속 산화물 100 중량부에 대하여 금속 환산으로 0.042 중량부 이상 0.850 중량부 이하이고, 함량 α 및 β는 0.5 ≤ (α·MB)/(β·ML) ≤ 1 (여기서, ML은 Li의 원자량을 나타내고, MB는 Bi의 원자량을 나타냄)을 만족한다.
<화학식 1>
(Ba1 - xCax)a(Ti1 -y- zZrySnz)O3
(여기서, x, y, z, 및 a는 0.09 ≤ x ≤ 0.30, 0.025 ≤ y ≤ 0.074, 0 ≤ z ≤ 0.02, 및 0.986 ≤ a ≤ 1.02를 만족함)
화학식 1로 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물은 압전 재료 내에 주성분으로서 함유된다.
본원에서 사용되는 용어 "페로브스카이트형 금속 산화물"은, 문헌 [Iwanami Dictionary of Physics and Chemistry (published by Iwanami Shoten, Publishers., February 20, 1998)]의 제5판에 기재된 바와 같은 페로브스카이트형 구조 (또한, 페로브스카이트 구조라고 언급됨)를 갖는 금속 산화물을 나타낸다. 일반적으로, 페로브스카이트형 구조를 갖는 금속 산화물은 화학식 ABO3로 표시된다. 페로브스카이트형 금속 산화물에서, 원소 A 및 B는 이온으로서 존재하고, 단위 격자의 특정 자리 (A-자리 및 B-자리)를 점유한다. 예를 들어, 입방체 단위 격자의 경우, 원소 A는 입방체의 정점에 위치하고, 원소 B는 입방체의 체심에 위치한다. 산소 음이온으로서 존재하는 원소 O는 입방체의 면심을 점유한다. 위 설명에 있어서, "화학식 1로 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물은 주성분으로서 함유된다"는 것은, 압전 특성을 표현하기 위한 주성분이 화학식 1로 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물임을 의미한다. 예를 들어, 압전 재료는, 전술한 망간, 또는 제조 동안 도입되는 불순물 등의, 압전 재료의 특성을 조절하기 위한 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 압전 재료는 절연성의 관점에서 페로브스카이트형 금속 산화물을 주요 상으로서 함유한다. 페로브스카이트형 금속 산화물이 주요 상을 구성하는지의 여부는, 예를 들어, 페로브스카이트형 금속 산화물로부터 유래된 최대 회절 강도가 불순물 상으로부터 유래된 최대 회절 강도의 100배 이상인지의 여부에 대한 X-선 회절측정법에 의한 압전 재료의 측정에 기초하여 결정될 수 있다. 이러한 압전 재료가 페로브스카이트형 금속 산화물 단독으로 구성된 경우, 이는 최대 절연성을 갖는다. 용어 "주요 상"은, 압전 재료를 분말 X-선 회절측정법에 의해 측정하고, 최고 회절 강도를 갖는 피크가 페로브스카이트형 구조로부터 유래된다는 것을 의미한다. 압전 재료는 "단일 상" 구조를 가질 수 있고, 즉 압전 재료는 실질적으로 전적으로 페로브스카이트형 결정으로 구성될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 금속 산화물에서, A-자리에 위치하는 금속 원소는 Ba 및 Ca이고, B-자리에 위치하는 금속 원소는 Ti, Zr, 및 Sn이다. 일부 Ba 및 Ca 이온은 B-자리에 위치할 수 있다. 유사하게, 일부 Ti 및 Zr 이온은 A-자리에 위치할 수 있다. Sn 이온이 A-자리에 위치하는 경우에는, 압전성이 열화될 수 있다.
화학식 1에서, B-자리 원소 대 O 원소의 몰비는 1:3이다. 그러나, 본 발명은, 금속 산화물이 페로브스카이트형 구조를 주요 상으로서 갖는 한, 이러한 원소 몰비가 1:3으로부터 약간 벗어나는 경우 (예를 들어, 1.00:2.94 내지 1.00:3.06 범위)도 포함한다.
본 발명의 실시양태에 따른 압전 재료의 형태는 제한되지 않으며, 세라믹, 분말, 단결정, 필름, 또는 슬러리 등의 임의의 형태일 수 있다. 압전 재료는 세라믹의 형태를 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "세라믹"은 주로 금속 산화물로 형성되고 열 처리에 의해 소결된 결정 입자의 응집체 (또한, 벌크라고 언급됨), 즉 다결정을 나타낸다. 용어 "세라믹"은 또한 소결 후에 가공된 다결정을 나타낸다.
화학식 1에서, Ca 비율 x는 0.09 ≤ x ≤ 0.30을 만족한다. Ca 비율 x가 0.09 미만이고 Zr 비율 y가 0.025 이상인 경우, 정방정으로부터 사방정으로의 상 전이 온도 (이하, Tto)가 -10℃ 초과이다. Li 및 Bi 성분을 첨가함으로써 Tto가 감소될 수 있지만, 다량의 Li 및 Bi의 첨가는 바람직하지 않다.
Zr 비율 y 및 Sn 비율 z가 증가함에 따라, Tto가 증가한다. 그러나, Ca 비율 x가 0.09 이상인 한, 상기한 범위 내에 있는 Zr 비율 y 및 Sn 비율 z에 관계 없이, Li 및 Bi 성분의 첨가가 Tto를 -30℃ 이하로 감소시킬 수 있다. 비율 x가 0.3 초과인 경우, Ca는 1400℃ 이하의 소성 온도에서 고체 중으로 용해되지 않고; 불순물 상의 역할을 하는 CaTiO3이 생성되고 압전 성능이 열화된다. 따라서, Li 및 Bi 성분의 최소 첨가로 Tto를 -10℃ 이하로 감소시키기 위해, 또한 압전성 저하를 일으키는 CaTiO3의 생성을 억제하기 위해, 비율 x는 0.09 ≤ x ≤ 0.30을 만족한다. (BaTiO3은 실온에서 정방정을 형성한다. 실온에서의 BaTiO3이 냉각되면, Tto에서 사방정으로의 상 전이가 일어난다. 사방정을 형성하는 BaTiO3이 가열되면, 사방정으로부터 정방정으로의 상 전이가 일어난다. 이러한 상 전이 온도가 본 명세서에서 Tot로서 정의된다. Tto 및 Tot는 Tto < Tot를 만족한다.) Ca 비율 x가 0.12 이상인 경우, Li 및 Bi 성분의 첨가는 상 전이 온도를 -40℃ 이하로 감소시킬 수 있다. 그 결과, 작동 온도 범위 내에서의 압전성의 온도 의존성이 감소될 수 있다. 요약하면, Ca 비율 x는 바람직하게는 0.12 ≤ x ≤ 0.30을 만족한다.
Zr 비율 y는 0.025 ≤ y ≤ 0.074를 만족한다. Zr 비율 y가 0.025 미만인 경우, 압전성이 감소한다. Zr 비율 y가 0.074 초과인 경우, 퀴리(Curie) 온도 (이하, TC)가 100℃ 미만일 수 있다. 우수한 압전성을 달성하기 위해, 또한 TC를 100℃ 이상으로 설정하기 위해, y는 0.025 ≤ y ≤ 0.074를 만족한다.
0.04 이상의 Zr 비율 y는 실온에서의 높은 유전율을 제공하여 압전성을 더욱 증가시킨다. 따라서, Zr 비율 y는 바람직하게는 0.04 ≤ y ≤ 0.074를 만족한다.
Sn 비율 z는 z ≤ 0.02를 만족한다. Zr 및 Sn은 압전 재료의 비유전율을 증가시키기 위해 첨가된다. 그러나, Ti를 Zr 또는 Sn으로 치환하면 실시양태의 압전 재료의 Tto 또한 증가한다. 작동 온도 범위 내에 있는 Tto는 압전 성능의 온도 의존성을 증가시키고, 이는 바람직하지 않다. 따라서, Zr 또는 Sn의 첨가로 인한 Tto의 증가는 Tto를 감소시키는 효과를 갖는 Ca의 첨가에 의해 상쇄된다. Tto의 증가는, Ti를 Zr로 치환하는 경우에 비해 Ti를 Sn으로 치환하는 경우에 더 낮다. BaTiO3에서, Ti 1%를 Zr로 치환하면 Tto가 12℃ 증가하고, Ti 1%를 Sn으로 치환하면 Tto가 5℃ 증가한다. 따라서, Ti를 Sn으로 치환하는 것은 보다 적은 양의 Ca를 필요로 한다. 압전 재료가 낮은 Ca 함량을 갖는 경우, 이는 높은 기계적 품질 계수를 갖는다. 따라서, Sn 비율 z는 z ≤ 0.02를 만족하도록 설정된다. 비율 z가 z > 0.02를 만족하면, Zr 비율에 따라, TC가 100℃ 미만이 될 수 있고, 이는 바람직하지 않다.
Zr, Ti, 및 Sn의 총 몰수에 대한 Ba 및 Ca의 총 몰수의 비율 a, 즉 a = (Ba + Ca)/(Zr + Ti + Sn)은 0.986 ≤ a ≤ 1.02를 만족한다. 비율 a가 0.986 미만인 경우, 소성 동안 비정상적 입자 성장이 일어난다. 평균 입자 크기가 50 ㎛ 이상이 되고, 재료의 기계적 강도 및 전기기계 결합 계수가 낮아진다. 비율 a가 1.02 초과인 경우, 고밀도를 갖는 압전 재료가 얻어지지 않는다. 저밀도를 갖는 압전 재료는 낮은 압전성을 갖는다. 실시양태에서는, 충분히 소성되지 않은 샘플은 충분히 소성된 고밀도 샘플에 비해 5% 이상 더 낮은 밀도를 갖는다. 고밀도 및 높은 기계적 강도를 갖는 압전 재료를 얻기 위해, 비율 a는 0.986 ≤ a ≤ 1.02를 만족하도록 설정된다.
실시양태의 압전 재료는 Mn을 제1 부성분으로서 함유한다. Mn 함량은 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트형 금속 산화물 100 중량부에 대하여 금속 환산으로 0.04 중량부 이상 0.36 중량부 이하이다. Mn 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 기계적 품질 계수가 증가한다. Mn 함량이 0.04 중량부 미만인 경우, 기계적 품질 계수 증가 효과가 얻어지지 않는다. 한편, Mn 함량이 0.36 중량부 초과인 경우, 압전 재료의 절연 저항이 감소한다. 압전 재료가 낮은 절연 저항을 갖는 경우, 실온에서 1 kHz의 주파수 및 10 V/cm의 전계 강도를 갖는 교류 전계를 인가하여 임피던스 분석기로 측정한 압전 재료의 유전 정접이 0.01 초과이거나; 또는 저항률이 1 GΩcm 이하이다.
Mn은 바람직하게는 B-자리를 점유한다. 일반적으로, Mn은 4+, 2+, 또는 3+의 원자가를 갖는다. 결정 내에 전도 원자가 존재하는 경우 (예를 들어, 결정 내에 산소 결함이 존재하거나 공여체 원소가 A-자리를 점유하는 경우), 4+로부터 3+ 또는 2+로의 Mn의 원자가 감소가 전도 원자의 트랩핑을 가능하게 하여 절연 저항을 증가시킨다.
Mn이 4+ 미만, 예컨대 2+의 원자가를 갖는 경우, Mn은 수용체의 역할을 한다. Mn이 페로브스카이트 구조 결정 내에서 수용체로서 존재하는 경우, 결정 내에 홀이 생성되거나 결정 내에 산소 공백이 형성된다.
첨가된 Mn 이온의 대부분이 2+ 또는 3+의 원자가를 갖는 경우, 산소 공백의 도입이 충분히 보상되고, 절연 저항이 감소된다. 따라서, 대부분의 Mn 이온이 바람직하게는 4+의 원자가를 갖는다. 그러나, 매우 소수의 Mn 이온이 4+ 미만의 원자가를 가져 수용체의 역할을 하고, 페로브스카이트 구조의 B-자리를 점유하고, 산소 공백을 형성시킬 수 있다. 이는, 2+ 또는 3+의 원자가를 갖는 Mn 이온 및 산소 공백이 결함 쌍극자를 형성함으로써 압전 재료의 기계적 품질 계수를 증가시키기 때문이다. 3가 Bi 이온이 A-자리를 점유하는 경우, 전하에 있어 균형을 유지하기 위해, Mn 이온은 4+ 미만의 원자가를 갖는 경향이 있다.
비자성 (반자성) 물질에 매우 소량으로 첨가된 Mn의 원자가는, 자화율의 온도 의존성을 측정함으로써 평가될 수 있다. 자화율은 초전도 양자 간섭 디바이스 (SQUID), 진동 샘플 자력계 (VSM), 또는 자기 천칭에 의해 측정될 수 있다. 일반적으로, 측정에 의해 얻어진 자화율 χ는 하기 수학식 2로 표시되는 퀴리-바이스(Curie-Weiss) 법칙을 따른다.
<수학식 2>
χ = C/(T - θ)
상기 식에서, C는 퀴리 상수를 나타내고, θ는 상자성 퀴리 온도를 나타낸다.
일반적으로, 비자성 물질에 매우 소량으로 첨가된 Mn이 2+의 원자가를 갖는 경우, 이는 5/2의 스핀 S를 갖고; Mn이 3+의 원자가를 갖는 경우, 이는 2의 스핀 S을 갖고; Mn이 4+의 원자가를 갖는 경우, 이는 3/2의 스핀 S을 갖는다. Mn 단위량에 대해 환산된 퀴리 상수 C는 해당 원자가를 갖는 Mn의 스핀 값 S에 상응한다. 따라서, 자화율 χ의 온도 의존성으로부터 퀴리 상수 C를 얻음으로써, Mn의 원자가를 평가할 수 있다.
퀴리 상수 C의 평가를 위해, 자화율의 온도 의존성을 바람직하게는 가능한 한 저온으로부터 측정한다. 이는, Mn의 양이 매우 적고, 따라서 비교적 고온, 예를 들어 실온 근처에서의 자화율이 매우 낮아 측정이 어렵기 때문이다. 퀴리 상수 C는 하기 방식으로 얻어질 수 있다: 자화율의 역수, 1/χ를 온도 T에 대해 플롯팅하고; 플롯을 선형 근사시키고; 생성된 선의 기울기를 퀴리 상수 C로서 결정한다.
실시양태의 압전 재료는 Li를 제2 부성분으로서, 또한 Bi를 제3 부성분으로서 함유한다. 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트형 금속 산화물 100 중량부에 대한 Li 함량 (α)은 금속 환산으로 0.0013 중량부 이상 0.0280 중량부 이하이다. 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트형 금속 산화물 100 중량부에 대한 Bi 함량 (β)은 금속 환산으로 0.042 중량부 이상 0.850 중량부 이하이다. Li 함량 α 및 Bi 함량 β는 하기 수학식 1의 관계를 만족한다.
<수학식 1>
0.5 ≤ (α·MB)/(β·ML) ≤ 1
상기 식에서, ML은 Li의 원자량을 나타내고, MB는 Bi의 원자량을 나타낸다.
Li 함량이 0.0013 중량부 미만이고, Bi 함량이 0.042 중량부 미만인 경우, 상 전이 온도 감소 및 기계적 품질 계수 증가 효과가 얻어지지 않는다. Li 함량이 0.0280 중량부 초과이고, Bi 함량이 0.850 중량부 초과인 경우, 전기기계 결합 계수가 Li 및 Bi가 첨가되지 않은 경우에 비해 30% 초과만큼 감소한다. Li-Bi 몰비 (α·MB)/(β·ML)가 0.5 미만인 경우, 퀴리 온도가 감소하고, 이는 바람직하지 않다. Li-Bi 몰비 (α·MB)/(β·ML)가 1 초과인 경우, 유전 정접이 증가한다. Li 및 Bi가 수학식 1을 만족하도록 존재하는 경우, 퀴리 온도가 감소하지 않고 절연 저항이 감소하지 않으면서, Tto 및 Tot가 감소할 수 있고 기계적 품질 계수가 증가할 수 있다.
첨가된 Li 및 Bi의 일부는 입자 경계 내에 존재할 수 있거나, 또는 (Ba,Ca)(Ti,Zr,Sn)O3의 페로브스카이트형 구조 중에 용해될 수 있다. Li 및 Bi는 (Li0.5Bi0.5)2+의 형태를 갖고 A-자리를 점유할 수 있다. Li 및 Bi는 수용체의 역할을 하고, 4가 B-자리를 점유할 수 있다.
Li 및 Bi가 입자 경계 내에 존재하는 경우, 입자간 마찰이 감소하고 기계적 품질 계수가 증가한다. Li 및 Bi가 (Ba,Ca)(Ti,Zr,Sn)O3의 페로브스카이트 구조 중에 용해되는 경우, Tot 및 Tto가 감소할 수 있고 기계적 품질 계수가 더욱 증가할 수 있다.
Li 및 Bi의 위치는, 예를 들어, X-선 회절측정법, 전자 빔 회절측정법, 전자 현미경, 또는 레이저 어블레이션 ICP-MS에 의해 측정될 수 있다.
Li 및 Bi가 B-자리를 점유하는 경우, Li 및 Bi가 Ti 및 Zr에 비해 더 큰 이온 반경을 갖기 때문에, 페로브스카이트 구조의 격자 상수가 증가한다.
Li 및 Bi가 A-자리를 점유하는 경우, 소성에 의해 고밀도 세라믹을 제공하기 위해 최적인 값 a가 감소한다. BaO-TiO2 상도(phase diagram)에서, BaO 및 TiO2가 1:1의 몰비를 갖는 조성물에 대한 TiO2-풍부 영역이 고온에서 액체 상을 갖는다. 따라서, BaTiO3 세라믹의 소성 동안, TiO2 함량이 화학양론적 비율을 초과하는 경우, 액체 상이 소결되어 비정상적 입자 성장을 일으킨다. 한편, BaO 함량이 높은 경우, 소결이 진행될 가능성이 낮고, 생성된 세라믹이 저밀도를 갖는다. LiBiO2는 소결 조제로서 공지되어 있지만, Li 및 Bi 성분이 A-자리를 점유하여 과량의 A-자리 성분이 제공되고, 세라믹의 소결이 억제될 수 있다. 그 결과, 생성된 세라믹이 저밀도를 갖는다. 이러한 경우, 값 a를 감소시킴으로써, 소결을 촉진시킬 수 있고, 고밀도 샘플을 얻을 수 있다.
Li 함량, Bi 함량, 및 Li-Bi 함량 비율은, 예를 들어 ICP 분석에 의해 평가될 수 있다.
실시양태의 압전 재료의 생성을 용이하게 하고, 실시양태의 압전 재료의 특성을 조정하기 위해, 5 mol% 이하의 Ba 및 Ca를 Sr 등의 2가 금속 원소로 치환할 수 있다. 유사하게, 5 mol% 이하의 Ti, Zr, 및 Sn을 Hf 등의 4가 금속 원소로 치환할 수 있다.
소결체의 밀도는, 예를 들어, 아르키메데스(Archimedes) 방법에 의해 측정될 수 있다. 실시양태에서, 소결체의 측정 밀도 (ρmeas .)와 소결체의 조성과 격자 상수로부터 구한 이론 밀도 (ρcalc .)의 비율, 즉 상대 밀도 (100 ρcalc ./ρmeas .)가 95 이상인 경우, 소결체가 압전 재료로서 충분히 고밀도를 갖는 것으로 간주된다.
퀴리 온도 TC는 하기와 같다: 압전 재료는 퀴리 온도 TC 이상에서 압전성을 손실한다. 본 명세서에서는, 강유전 상 (정방정 상)과 상유전 상 (입방정 상) 사이의 상 전이 온도에 근접하고, 유전율이 최대가 되는 온도를 TC로서 정의한다. 유전율은, 예를 들어, 1 kHz의 주파수 및 10 V/cm의 전계 강도를 갖는 교류 전계를 인가하여 임피던스 분석기로 측정한다.
온도가 저온으로부터 증가함에 따라, 실시양태의 압전 재료는 능면정, 사방정, 정방정, 입방정으로부터 육방정으로의 상 전이가 순차적으로 일어난다. 본 명세서에서 언급된 상 전이는 단지 사방정으로부터 정방정으로의 또는 정방정으로부터 사방정으로의 상 전이를 나타낸다. 상 전이 온도는 퀴리 온도에서와 동일한 방법으로 평가할 수 있고, 유전율이 최대가 되는 온도를 상 전이 온도로서 정의한다. 결정계는, 예를 들어, X-선 회절측정법, 전자 빔 회절측정법, 또는 라만 분광 분석법에 의해 평가될 수 있다.
기계적 품질 계수를 감소시키는 요인 중 하나는, 도메인 벽 진동이다. 일반적으로, 도메인 구조가 복잡할수록, 도메인 벽의 밀도가 높고 기계적 품질 계수가 낮다. 사방정 페로브스카이트 구조 및 정방정 페로브스카이트 구조의 자발적 분극의 결정 배향은 각각, 유사-입방정 표기로 <110> 및 <100>이다. 즉, 자발적 분극의 공간적 자유도는 사방정 구조에서보다 정방정 구조에서 더 낮다. 따라서, 정방정 구조가 보다 단순한 도메인 구조를 갖고, 또한 동일한 조성의 경우에도, 이는 보다 높은 기계적 품질 계수를 갖는다. 따라서, 실시양태의 압전 재료는 바람직하게는 작동 온도 범위 내에서 사방정 구조보다는 정방정 구조를 갖는다.
상 전이 온도 근처의 온도에서, 유전율 및 전기기계 결합 계수는 최대가 되고, 영률은 최소가 된다. 압전 상수는 이들 3개 파라미터의 함수이고, 이는 상 전이 온도 근처의 온도에서 최대값 또는 변곡점을 갖는다. 따라서, 디바이스의 작동 온도 범위 내에서 상 전이가 일어나는 경우, 디바이스의 성능이 온도 변화에 대응하여 과도하게 변화되거나, 또는 공진 주파수가 온도 변화에 대응하여 변화되어 디바이스의 제어가 어려워진다. 요약하면, 압전 성능의 변화을 일으키는 최대 요인이 되는 상 전이가 작동 온도 범위 내에서 일어나지 않는 것이 바람직하다. 상 전이 온도가 작동 온도 범위로부터 멀어질수록, 작동 온도 범위 범위 내에서의 압전 성능의 온도 의존성이 낮고, 이것이 바람직하다.
실시양태의 압전 재료는 Si 및 B 중 적어도 하나를 함유하는 제4 부성분을 함유할 수 있다. 제4 부성분의 함량은 화학식 1로 표시되는 금속 산화물 100 중량부에 대하여 금속 환산으로 0.001 중량부 이상 4.000 중량부 이하일 수 있다. 제4 부성분은 실시양태의 압전 재료의 소성 온도를 감소시키는 효과를 갖는다. 압전 재료가 적층 압전 소자에 사용되는 경우, 적층 압전 소자의 제조 공정에서, 압전 재료를 전극 재료와 함께 소결시킨다. 일반적으로, 전극 재료는 압전 재료에 비해 더 낮은 내열 온도를 갖는다. 따라서, 압전 재료에 대한 소성 온도가 감소될 수 있는 경우, 소결에 필요한 에너지가 감소하고, 전극 재료의 선택 수가 증가하고, 이것이 바람직하다.
제4 부성분 함량이 0.001 중량부 미만인 경우, 소성 온도의 감소 효과가 제공되지 않는다. 제4 부성분 함량이 4.000 중량부 초과인 경우, 이 샘플은 제4 부성분을 함유하지 않으며 최적 조건 하에서의 소성 (예를 들어, 1300℃ 내지 1350℃에서의 공기 중 소성)에 의해 얻어진 샘플에 비해 30% 이상 더 낮은 압전성을 갖는다. 제4 부성분 함량이 0.001 중량부 이상 4.000 중량부 이하인 경우, 압전성 감소가 30% 미만으로 억제될 수 있고, 소성 온도가 감소할 수 있다. 특히, 제4 부성분 함량이 0.05 중량부 이상인 경우, 1250℃ 미만의 소성 온도에서의 소성에 의해 고밀도 세라믹이 제공될 수 있고, 이것이 더욱 바람직하다. 제4 부성분 함량이 0.09 중량부 이상 0.15 중량부 이하인 경우, 1200℃ 이하에서 소성이 수행될 수 있고, 압전성 감소가 20% 이하로 억제될 수 있고, 이것이 훨씬 더 바람직하다.
실시양태의 압전 재료에서, α 및 β는 0.19 < 2.15α + 1.11β < 1을 만족할 수 있다. α 및 β가 이러한 관계를 만족하지 않는 경우와 비교하여, α 및 β가 이러한 관계를 만족하는 경우, 압전 재료는 높은 기계적 품질 계수를 갖는다.
실시양태의 압전 재료는 화학식 1에서 y + z ≤ (11x/14) - 0.037을 만족할 수 있다. x, y, 및 z가 이러한 관계를 만족하는 경우, Tto가 -20℃ 미만이 된다.
실시양태의 압전 재료는 바람직하게는 -60℃ 이상 100℃ 이하의 범위에서 상 전이 온도를 갖지 않는다. 압전 재료가 상기 범위 내의 상 전이 온도를 갖지 않는 경우, 작동 온도에서의 특징 변화이 일어날 가능성이 낮다.
실시양태의 압전 재료의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다.
압전 세라믹이 제조되는 경우, 예를 들어, 상압에서 구성 원소를 함유하는 산화물, 탄산염, 질산염, 및 옥살산염을 함유하는 고체 분말의 표준 소결 방법이 이용될 수 있다. 이들 원료는 Ba 화합물, Ca 화합물, Ti 화합물, Zr 화합물, Sn 화합물, Mn 화합물, Li 화합물, 및 Bi 화합물 등의 금속 화합물을 포함한다.
사용가능한 Ba 화합물의 예는 산화바륨, 탄산바륨, 옥살산바륨, 아세트산바륨, 질산바륨, 티타늄산바륨, 지르코늄산바륨, 및 티타늄산지르코늄산바륨을 포함한다.
사용가능한 Ca 화합물의 예는 산화칼슘, 탄산칼슘, 옥살산칼슘, 아세트산칼슘, 티타늄산칼슘, 및 지르코늄산칼슘을 포함한다.
사용가능한 Ti 화합물의 예는 산화티타늄, 티타늄산바륨, 지르코늄산바륨, 및 티타늄산칼슘을 포함한다.
사용가능한 Zr 화합물의 예는 산화지르코늄, 지르코늄산바륨, 티타늄산지르코늄산바륨, 및 지르코늄산칼슘을 포함한다.
사용가능한 Sn 화합물의 예는 산화주석, 주석산바륨, 및 주석산칼슘을 포함한다.
사용가능한 Mn 화합물의 예는 탄산망가니즈, 일산화망가니즈, 이산화망가니즈, 삼산화사망가니즈, 및 아세트산망가니즈를 포함한다.
사용가능한 Li 화합물의 예는 탄산리튬 및 비스무트산리튬을 포함한다.
사용가능한 Bi 화합물의 예는 산화비스무트 및 비스무트산리튬을 포함한다.
실시양태의 압전 세라믹에서 B-자리에서의 Ti, Zr, 및 Sn의 함량에 대한 A-자리에서의 Ba 및 Ca의 함량의 몰비 a를 조정하기 위해 사용되는 재료는 특별히 제한되지 않는다. Ba 화합물, Ca 화합물, Ti 화합물, Zr 화합물, 및 Sn 화합물은 동일한 효과를 제공한다.
실시양태의 압전 세라믹의 원료 분말의 과립화 방법은 특별히 제한되지 않는다. 과립화에서 사용가능한 결합제의 예는 PVA (폴리비닐 알콜), PVB (폴리비닐 부티랄), 및 아크릴 수지를 포함한다. 첨가되는 결합제의 양은 성형체의 밀도 증가의 관점에서 바람직하게는 1 중량부 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 2 중량부 내지 5 중량부이다. Ba 화합물, Ca 화합물, Ti 화합물, Zr 화합물, Sn 화합물, 및 Mn 화합물의 기계적 혼합에 의해 얻어지는 분말 혼합물을 과립화할 수 있거나; 이들 화합물을 약 800℃ 내지 약 1300℃에서 소성시키고, 그 후 과립화할 수 있거나; 또는 Ba 화합물, Ca 화합물, Ti 화합물, Zr 화합물, Sn 화합물, Li 화합물, 및 Bi 화합물을 소성시킬 수 있고, 이들 소성된 화합물에, Mn 화합물 및 결합제를 동시에 첨가할 수 있다. 가장 바람직한 과립화 방법은 분무 건조 방법인데, 이는 과립화된 분말의 입자 크기가 보다 균일해질 수 있기 때문이다.
실시양태의 압전 세라믹의 성형체의 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 성형체는 원료 분말, 과립화된 분말, 또는 슬러리로 형성된 고형물이다. 성형체는, 예를 들어, 단일축 가압, 냉간 등방압 가압, 열간 등방압 가압, 캐스팅, 또는 압출에 의해 형성될 수 있다.
실시양태의 압전 세라믹의 소결 방법은 특별히 제한되지 않는다. 소결은, 예를 들어, 전기 로에 의한 소결, 기체 로에 의한 소결, 전기 가열, 마이크로파 소결, 밀리미터파 소결, 또는 HIP (열간 등방압 가압)에 의해 수행될 수 있다. 전기 로에 의한 소결 및 기체 로에 의한 소결은 연속식 로 또는 배치식 로에 의해 수행될 수 있다.
소결 방법에서, 세라믹 소성 온도는 특별히 제한되지 않는다. 세라믹 소성 온도는 바람직하게는, 화합물이 반응하고 결정이 충분히 성장하는 온도이다. 소성 온도는 바람직하게는, 3 ㎛ 내지 30 ㎛의 입자 크기를 갖는 세라믹 입자를 제공하는 관점에서, 1100℃ 이상 1550℃ 이하, 또한 더욱 바람직하게는 1100℃ 이상 1380℃ 이하이다. 이러한 온도 범위에서의 소결에 의해 얻어진 압전 세라믹은 우수한 압전 성능을 갖는다.
높은 재현성으로 소결에 의해 얻어진 압전 세라믹의 특성을 안정화시키기 위해서는, 소결을 2시간 이상 24시간 이하 동안 상기한 범위 내의 일정한 온도에서 수행할 수 있다.
2 단계 소결 방법 등의 소결 방법을 이용할 수 있다. 그러나, 생산성의 관점에서, 급격한 온도 변화를 포함하지 않는 소결 방법을 이용할 수 있다.
압전 세라믹을 연마한 후, 이를 1000℃ 이상의 온도에서 열-처리할 수 있다. 압전 세라믹을 기계적으로 연마하면, 압전 세라믹 내에 잔류 응력이 생성된다. 이러한 압전 세라믹을 1000℃ 이상에서 열-처리함으로써, 잔류 응력이 감소하고, 압전 세라믹의 압전성이 향상된다. 이러한 열 처리는 또한 입자 경계에서 침착된 탄산바륨 등의 원료 분말을 제거한다. 열 처리 시간은 특별히 제한되지 않고, 1시간 이상일 수 있다.
실시양태의 압전 재료가 100 ㎛ 초과의 결정 입자 크기를 갖는 경우, 재료는 절단 및 연마에 불충분한 강도를 가질 수 있다. 입자 크기가 0.3 ㎛ 미만인 경우, 압전성이 감소한다. 요약하면, 입자 크기는 바람직하게는 평균적으로 0.3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이다.
본원에서 사용되는 용어 "입자 크기"는 현미경 검사에서 통상적으로 언급되는 "투영 면적 원 상당 직경", 즉 결정 입자의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 완전한 원의 직경을 나타낸다. 실시양태에서, 입자 크기의 측정 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 압전 재료의 표면을 편광 현미경 또는 주사형 전자 현미경으로 촬영하고; 얻어진 현미경 사진을 화상 처리에 적용하고, 입자 크기를 측정한다. 최적 배율이 표적 입자 크기에 따라 상이하기 때문에, 표적 입자 크기에 대해 광학 현미경 및 전자 현미경으로부터의 선택을 수행할 수 있다. 재료의 표면의 화상 대신에, 재료의 연마 표면 또는 단면의 화상으로부터 원 상당 직경을 측정할 수 있다.
실시양태의 압전 재료가 기판 상에 형성되는 필름으로서 사용되는 경우, 압전 재료는 바람직하게는 200 nm 이상 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 300 nm 이상 3 ㎛ 이하의 두께를 갖는다. 이는, 200 nm 이상 10 ㎛ 이하의 필름 두께를 갖는 압전 재료가 압전 소자로서 충분한 전기기계 변환 기능을 갖기 때문이다.
필름 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 필름 형성 방법의 예는 화학 용액 증착 (CSD), 졸-겔 방법, 금속 유기 화학 증착 (MOCVD), 스퍼터링 방법, 펄스 레이저 증착 (PLD), 수열 합성 방법, 및 에어로졸 증착 (AD)을 포함한다. 물론, 가장 바람직한 필름 형성 방법은 화학 용액 증착 및 스퍼터링이다. 화학 용액 증착 또는 스퍼터링 방법은 큰 면적을 갖는 필름의 용이한 형성을 가능하게 한다. 실시양태의 압전 재료에 사용되는 기판은 바람직하게는 (001)면 또는 (110)면을 따라 절단 및 연마함으로써 제공되는 단결정 기판이다. 특정 결정면을 따라 절단 및 연마함으로써 제공되는 단결정 기판을 사용함으로써, 기판 표면 상에 형성되는 압전 재료 필름은 기판에서와 동일한 방향으로 강하게 배향되어 형성될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 실시양태에 따른 압전 재료를 포함하는 압전 소자를 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 압전 소자의 구성을 나타내는 개략도이다. 실시양태의 압전 소자는 적어도 제1 전극 (1), 압전 재료 (2), 및 제2 전극 (3)을 포함한다. 압전 재료 (2)는 본 발명의 실시양태에 따른 압전 재료이다.
실시양태의 압전 재료를 사용하여 적어도 제1 전극 및 제2 전극을 포함하는 압전 소자를 형성하는 경우, 압전 재료의 압전성을 평가할 수 있다. 제1 전극 및 제2 전극은 각각 약 5 nm 내지 약 2000 nm의 두께를 갖는 전도성 층이다. 전극의 재료는 특별히 제한되지 않고, 압전 소자에 일반적으로 사용되는 재료로부터 선택될 수 있다. 재료의 예는 Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag, 및 Cu 등의 금속, 및 이들 금속의 화합물을 포함한다.
제1 전극 및 제2 전극은 상기 예로부터 선택된 단일 재료로 형성될 수 있다. 다르게는, 각각의 전극은 상기 예로부터 선택된 2종 이상의 재료의 적층에 의해 구성될 수 있다. 제1 전극은 제2 전극의 재료와 상이한 재료로 형성될 수 있다.
제1 전극 및 제2 전극의 형성 방법은 제한되지 않는다. 제1 전극 및 제2 전극은, 예를 들어, 금속 페이스트의 소성, 스퍼터링, 또는 증착 방법에 의해 형성될 수 있다. 제1 전극 및 제2 전극을 요망되는 형상을 갖도록 패턴화한 후 사용할 수 있다.
압전 소자는 특정 방향으로 정렬된 분극 축을 가질 수 있다. 압전 소자가 특정 방향으로 정렬된 분극 축을 갖는 경우, 이는 높은 압전 상수를 갖는다.
압전 소자의 분극 방법은 특별히 제한되지 않는다. 분극 처리는 공기 중에서 또는 오일 중에서 수행될 수 있다. 분극 온도는 60℃ 내지 130℃일 수 있지만, 최적 조건은 압전 소자를 구성하는 압전 재료의 조성에 따라 다소 달라진다. 분극 처리에서 재료에 인가되는 전계는 재료의 항전계의 경우와 동등하거나 그보다 큰 강도를 가질 수 있고, 구체적으로는 1 내지 5 kV/mm일 수 있다.
압전 소자의 압전 상수 및 전기기계 품질 계수는 시판되는 임피던스 분석기를 사용하여 얻어진 공진 주파수 및 반-공진 주파수의 측정 결과로부터 일본 전자 정보 기술 산업 협의의 표준 (JEITA EM-4501)에 기초하여 계산될 수 있다. 이하에서, 이 방법은 공진-반공진 방법으로서 언급된다.
이하에서, 본 발명의 실시양태에 따른 압전 재료를 포함하는 적층 압전 소자를 설명한다.
적층 압전 소자
본 발명의 실시양태에 따른 적층 압전 소자는 압전 재료 층 및 내부 전극을 포함하는 전극 층을 포함한다. 압전 재료 층 및 전극 층은 교호 적층된다. 압전 재료 층은 본 발명의 실시양태에 따른 압전 재료를 함유한다.
도 2a는 본 발명의 실시양태에 따른 적층 압전 소자의 구성을 나타내는 단면 개략도이다. 실시양태의 적층 압전 소자는 압전 재료 층 (54) 및 내부 전극 (55)를 포함하는 전극 층을 포함한다. 압전 재료 층 및 전극 층은 교호 적층된다. 압전 재료 층 (54)는 상기한 압전 재료로 형성된다. 적층 압전 소자는, 내부 전극 (55)에 추가로, 제1 전극 (51) 및 제2 전극 (53)과 같은 외부 전극을 포함할 수 있다.
도 2a는 2층의 압전 재료 층 (54) 및 1층의 내부 전극 (55)가 교호 적층되고; 이 층상 구조가 제1 전극 (51)과 제2 전극 (53) 사이에 샌드위치 삽입된 구성을 갖는 실시양태의 적층 압전 소자를 나타낸다. 도 2b에 나타낸 바와 같이, 압전 재료 층의 수 및 내부 전극의 수가 증가할 수 있고, 적층되는 층의 수는 제한되지 않는다. 도 2b에서, 적층 압전 소자는 하기 구성을 갖는다: 9층의 압전 재료 층 (504) 및 8층의 내부 전극 (505)가 교호 적층되고; 이 층상 구조가 제1 전극 (501)과 제2 전극 (503) 사이에 샌드위치 삽입되고; 교호 형성된 내부 전극의 단락을 위해 외부 전극 (506a) 및 (506b)가 제공된다.
내부 전극 (55) 및 (505) 및 외부 전극 (506a) 및 (506b)가 반드시 압전 재료 층 (54) 및 (504)와 동일한 크기 및 형상을 가질 필요는 없다. 내부 전극 (55) 및 (505) 및 외부 전극 (506a) 및 (506b)는 다수 부분으로 분할될 수 있다.
내부 전극 (55) 및 (505) 및 외부 전극 (506a) 및 (506b)는 각각 약 5 nm 내지 약 2000 nm의 두께를 갖는 전도성 층으로 구성된다. 이들 전극의 재료는 특별히 제한되지 않고, 압전 소자에 일반적으로 사용되는 재료로부터 선택될 수 있다. 재료의 예는 Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag, 및 Cu 등의 금속 및 금속의 화합물을 포함한다. 내부 전극 (55) 및 (505) 및 외부 전극 (506a) 및 (506b)는 각각 상기 예로부터 선택된 단일 재료, 또는 상기 예로부터 선택된 2종 이상의 재료의 합금으로 형성될 수 있다. 다르게는, 각각의 전극은 상기 예로부터 선택된 2종 이상의 재료의 적층된 층으로 구성될 수 있다. 상이한 전극은 상이한 재료로 형성될 수 있다. 전극 재료가 저렴하기 때문에 내부 전극 (55) 및 (505)가 Ni 및 Cu 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 내부 전극 (55) 및 (505)가 Ni 및 Cu 중 적어도 하나를 포함하도록 형성된 경우, 실시양태의 적층 압전 소자를 환원 분위기에서 소성시킬 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 적층 압전 소자에서, 내부 전극은 Ag 및 Pd를 함유할 수 있고, Ag 중량 함량 M1과 Pd 중량 함량 M2의 중량비 M1/M2는 0.25 ≤ M1/M2 ≤ 4.0을 만족할 수 있다. 중량비 M1/M2가 0.25 미만인 경우, 내부 전극의 소성 온도가 증가하고, 이는 바람직하지 않다. 한편, 중량비 M1/M2가 4.0 초과인 경우, 내부 전극이 섬 패턴으로, 즉 면 내에서 불균일한 구성으로 형성되고, 이는 바람직하지 않다. 중량비 M1/M2는 바람직하게는 0.3 ≤ M1/M2 ≤ 3.0이다.
도 2b에 기재된 바와 같이, 내부 전극 (505)를 포함하는 다수의 전극 층은 상 내 구동 전압 형성을 목적으로 함께 단락될 수 있다. 예를 들어, 내부 전극 (505), 제1 전극 (501), 및 제2 전극 (503)이 교호 단락된 구성을 이용할 수 있다. 전극 사이의 단락의 구성은 제한되지 않는다. 적층 압전 소자의 측면 상에 단락을 위한 전극 또는 배선을 제공할 수 있거나; 또는 압전 재료 층 (504)를 관통하는 관통-홀을 제공하고, 관통-홀 내에 전도성 재료를 배치하여 전극을 단락시킬 수 있다.
액체 토출 헤드
본 발명의 실시양태에 따른 액체 토출 헤드는 적어도 상기한 압전 소자 또는 상기한 적층 압전 소자를 포함하는 진동 유닛을 포함하는 액체 챔버; 및 액체 챔버와 소통되는 토출구를 포함한다. 본 발명의 실시양태에 따른 액체 토출 헤드에 의해 토출되는 액체는, 액체가 유체인 한 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 액체 토출 헤드는 물, 잉크, 및 연료 등의 수성 액체 및 비수성 액체를 토출할 수 있다.
도 3a 및 3b는 각각 본 발명의 실시양태에 따른 액체 토출 헤드의 구성을 나타내는 개략도를 포함한다. 도 3a 및 3b에 나타낸 바와 같이, 실시양태의 액체 토출 헤드는 본 발명의 실시양태에 따른 압전 소자 (101)을 포함한다. 압전 소자 (101)은 적어도 제1 전극 (1011), 압전 재료 (1012), 및 제2 전극 (1013)을 포함한다. 도 3b에 나타낸 바와 같이, 필요한 경우, 압전 재료 (1012)는 패턴화된다.
도 3b는 액체 토출 헤드의 개략도이다. 액체 토출 헤드는 토출구 (105), 개별 액체 챔버 (102), 개별 액체 챔버 (102)와 토출구 (105)를 연결하는 소통 채널, 액체 챔버 격벽 (104), 및 공통 액체 챔버 (107), 진동판 (103), 및 압전 소자 (101)을 포함한다. 도 3b에서, 압전 소자 (101)의 구성요소는 각각 직사각형 형상을 갖는다. 다르게는, 압전 소자 (101)의 구성요소의 형상은 타원, 원, 또는 평행사변형 등의 직사각형 이외의 형상일 수 있다. 일반적으로, 압전 재료 (1012)는 개별 액체 챔버 (102)의 형상에 정합되도록 형성된다.
실시양태의 액체 토출 헤드에서의 압전 소자 (101) 주위의 구성을 도 3a를 참조로 하여 상세히 설명한다. 도 3a는 도 3b의 압전 소자의 폭 방향으로 절단된 단면도이다. 도 3a에서 압전 소자 (101)의 단면은 직사각형으로 나타나 있지만, 이는 사다리꼴 형상 또는 역 사다리꼴 형상을 가질 수 있다.
도 3a에서, 제1 전극 (1011)은 하부 전극으로서 사용되고, 제2 전극 (1013)은 상부 전극으로서 사용된다. 그러나, 제1 전극 (1011) 및 제2 전극 (1013)의 구성은 이러한 구성으로 제한되지 않는다. 예를 들어, 제1 전극 (1011)은 하부 전극 또는 상부 전극으로서 사용될 수 있다. 유사하게, 제2 전극 (1013)은 상부 전극 또는 하부 전극으로서 사용될 수 있다. 진동판 (103)과 하부 전극 사이에 완충 층 (108)이 배치될 수 있다. 이러한 명칭 차이는 디바이스 제조 방법으로부터 유래되고, 어떠한 경우에도 본 발명의 이점이 제공된다.
액체 토출 헤드에서, 진동판 (103)은 압전 재료 (1012)의 팽창 및 수축에 대응하여 상하로 이동하고, 이는 개별 액체 챔버 (102) 내의 액체에 압력을 인가한다. 그 결과, 액체가 토출구 (105)를 통해 토출된다. 실시양태의 액체 토출 헤드는 프린터 용도 및 전자 디바이스의 제조에 사용될 수 있다. 진동판 (103)은 1.0 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하, 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 진동판의 재료는 제한되지 않고, Si일 수 있다. 진동판의 Si는 붕소 또는 인으로 도핑될 수 있다. 진동판 상의 완충 층 및 전극이 진동판의 일부가 될 수 있다. 완충 층 (108)은 5 nm 이상 300 nm 이하, 바람직하게는 10 nm 이상 200 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 토출구 (105)는 5 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하의 원 상당 직경을 가질 수 있다. 토출구 (105)는 원 형상, 별 형상, 직사각형 형상 또는 삼각형 형상을 가질 수 있다.
액체 토출 장치
이하에서, 본 발명의 실시양태에 따른 액체 토출 장치를 설명한다. 본 발명의 실시양태에 따른 액체 토출 장치는 피전사체 장착부 및 상기한 액체 토출 헤드를 포함한다.
본 발명의 실시양태에 따른 액체 토출 장치는 도 4 및 5에 나타낸 잉크젯 기록 장치이다. 도 5는, 도 4의 액체 토출 장치 (잉크젯 기록 장치) (881)로부터 외부 부재 (882) 내지 (885) 및 (887)이 제거된 상태를 나타낸다. 잉크젯 기록 장치 (881)은 피전사체의 역할을 하는 기록지 시트를 장치 본체 (896) 내로 자동 공급하는 자동 공급 유닛 (897); 자동 공급 유닛 (897)로부터 공급된 기록지 시트를 소정의 기록 위치로, 또한 기록 위치로부터 배출구 (898)로 안내하는 수송 유닛 (899) (피전사체 장착부의 역할을 함); 기록 위치로 수송된 기록지 시트 상에 기록을 수행하는 기록 유닛 (891); 및 기록 유닛 (891)에 대한 회복 처리를 수행하는 회복 유닛 (890)을 포함한다. 기록 유닛 (891)에는 본 발명의 실시양태에 따른 액체 토출 헤드를 포함하고 레일 상에서 왕복운동하는 캐리지 (892)가 장착된다.
이러한 잉크젯 기록 장치에서, 캐리지 (892)는 컴퓨터로부터 송출된 전기 신호에 따라 레일 상에서 이동하고; 압전 재료가 샌드위치 삽입된 전극에 구동 전압이 인가되면 압전 재료가 변위된다. 도 3b를 참조하면, 이러한 압전 재료의 변위는 진동판 (103)을 통한 개별 액체 챔버 (102)의 가압을 제공하여, 잉크를 토출구 (105)로부터 토출하여 인쇄를 수행한다. 본 발명의 실시양태에 따른 액체 토출 장치에서는, 액체가 고속으로 균일하게 토출될 수 있고, 장치의 크기 감소가 달성될 수 있다.
프린터가 본 발명의 실시양태에 따른 액체 토출 장치로서 기재되었다. 다르게는, 본 발명의 실시양태에 따른 액체 토출 장치는 팩시밀리 기계, 다기능 장치, 또는 복사기 등의 잉크젯 기록 장치; 또는 산업용 액체 토출 장치로서 사용될 수 있다. 사용자는 용도에 따라 요망되는 피전사체를 선택할 수 있다. 액체 토출 헤드가 장착부의 역할을 하는 스테이지 상에 장착된 피전사체에 대하여 이동하는 구성을 이용할 수 있다.
초음파 모터
본 발명의 실시양태에 따른 초음파 모터는 적어도 상기한 압전 소자 또는 상기한 적층 압전 소자를 포함하는 진동체; 및 진동체와 접촉되는 이동체를 포함한다. 도 6a 및 6b는 각각 본 발명의 실시양태에 따른 초음파 모터의 구성을 나타내는 개략도를 포함한다. 도 6a는 본 발명의 실시양태에 따른 단일판-구성 압전 소자를 포함하는 초음파 모터를 나타낸다. 이러한 초음파 모터는 진동자 (201); 진동자 (201)의 슬라이딩 표면과 접촉되도록 가압 스프링 (도시되지 않음)에 의해 가압되는 회전자 (202); 및 회전자 (202)와 일체형이 되도록 제공된 출력 축 (203)을 포함한다. 진동자 (201)은 금속 탄성 링 (2011), 본 발명의 실시양태에 따른 압전 소자 (2012), 및 압전 소자 (2012)를 탄성 링 (2011)에 접착시키는 유기 접착제 (2013) (예컨대 에폭시 접착제 또는 시아노아크릴레이트 접착제)을 포함한다. 실시양태의 압전 소자 (2012)는 제1 전극과 제2 전극 (도시되지 않음) 사이에 샌드위치 삽입된 압전 재료를 포함한다. 위상이 π/4의 홀수배만큼 다른 2상 교번 전압을 실시양태의 압전 소자에 인가하는 경우, 진동자 (201)에 굴곡 진행파가 생성되고, 진동자 (201)의 슬라이딩 표면 상의 점은 타원 운동으로 이동한다. 회전자 (202)가 진동자 (201)의 슬라이딩 표면 상에 압접되면, 회전자 (202)는 진동자 (201)로부터 마찰력을 받고, 굴곡 진행파의 방향과 반대 방향으로 회전한다. 피구동체 (도시되지 않음)가 출력 축 (203)에 연결되고, 회전자 (202)로부터의 회전력에 의해 구동된다. 압전 재료에 전압이 인가되면, 횡방향 압전 효과가 발생하여 압전 재료가 팽창 또는 수축되고; 금속체 등의 탄성체가 이 압전 재료에 접합되면, 탄성체는 압전 재료의 팽창 및 수축에 의해 굽어진다. 상기에 기재된 초음파 모터는 이러한 원리를 이용한 것이다. 또 다른 실시양태를 기재한다: 도 6b는 적층 구조를 갖는 압전 소자를 포함하는 초음파 모터를 나타낸다. 진동자 (204)는 실린더형 금속 탄성체 (2041) 사이에 샌드위치 삽입된 적층 압전 소자 (2042)를 포함한다. 적층 압전 소자 (2042)는 다수의 적층 압전 재료 (도시되지 않음), 적층 재료의 외부 표면 상에 배치된 제1 및 제2 전극, 적층 재료 내의 내부 전극을 포함한다. 금속 탄성체 (2041)은 볼트와 함께 접합되어 그 사이에 압전 소자 (2042)를 샌드위치 삽입하여 유지한다. 이 경우, 금속 탄성체 (2041) 및 압전 소자 (2042)는 진동자 (204)를 구성한다. 압전 소자 (2042)에 위상이 다른 교번 전압을 인가함으로써, 진동자 (204)에서 서로 직교하는 2개의 진동이 발생된다. 이들 2개의 진동이 합쳐져서 진동자 (204)의 팁을 구동하는 원 진동을 형성한다. 진동자 (204)의 상부 부분은 환상 홈을 갖는다. 환상 홈은 구동을 위한 진동의 변위를 증가시킨다. 회전자 (205)는 진동자 (204) 상에 가압 스프링 (206)에 의해 압접됨으로써 구동을 위한 마찰력을 얻는다. 회전자 (205)는 베어링에 의해 회전가능하게 지지된다.
광학 기기
이하에서, 본 발명의 실시양태에 따른 광학 기기를 설명한다. 본 발명의 실시양태에 따른 광학 기기는 상기한 초음파 모터를 포함하는 구동 유닛을 포함한다.
도 7a 및 7b는, 본 발명의 실시양태에 따른 촬상 장치인 단일 렌즈 리플렉스 카메라에 대한 교환가능 렌즈 경통의 주요부의 단면도이다. 도 8은 본 발명의 실시양태에 따른 촬상 장치인 단일 렌즈 리플렉스 카메라에 대한 교환가능 렌즈 경통의 분해 사시도이다. 고정통 (712), 직진 안내통 (713), 및 전군 렌즈 경통 (714)는 카메라의 탈착 마운트 (711) 상에 고정된다. 이들 구성요소는 교환가능 렌즈 경통의 고정 부재이다.
직진 안내통 (713)은 광축 방향의 포커스 렌즈 (702)용 직진 안내 홈 (713a)를 갖는다. 포커스 렌즈 (702)는 후군 렌즈 경통 (716)에 의해 지지된다. 반경 방향으로 외부로 돌출된 캠 롤러 (717a) 및 (717b)는 축 나사 (718)에 의해 후군 렌즈 경통 (716)에 고정된다. 캠 롤러 (717a)는 직진 안내 홈 (713a)에 일치된다.
캠 링 (715)는 직진 안내통 (713)의 내주에 회전가능하게 일치된다. 캠 링 (715)에 고정된 롤러 (719)는 직진 안내통 (713)의 환상 홈 (713b) 내에 포획되고, 이로써 광축 방향으로의 직진 안내통 (713) 및 캠 링 (715)의 상대적 변위가 제한된다. 캠 링 (715)는 포커스 렌즈 (702)용 캠 홈 (715a)를 갖는다. 캠 롤러 (717b) 또한 캠 홈 (715a)에 일치된다.
회전 전달 링 (720)은 고정통 (712)의 외주 상의 고정 위치에서 볼 레이스 (727)에 의해 회전가능하게 유지된다. 구동 롤러 (722)는 회전 전달 링 (720)으로부터 방사상으로 연장되는 샤프트 (720f)에 의해 회전가능하게 유지된다. 구동 롤러 (722)의 대직경 부분 (722a)는 수동 포커스 링 (724)의 마운트측 단면 (724b)과 접촉된다. 구동 롤러 (722)의 소직경 부분 (722b)는 접합 부재 (729)와 접촉된다. 6개의 구동 롤러 (722)가 회전 전달 링 (720)의 외주 상에 일정한 간격으로 배치된다. 각각의 구동 롤러 (722)는 상기한 구조적 관계를 만족한다.
수동 포커스 링 (724)의 내경부에는 저마찰 시트 (워시 부재) (733)이 배치된다. 저마찰 시트 (733)은 고정통 (712)의 마운트측 단면 (712a)와 수동 포커스 링 (724)의 전측 단면 (724a) 사이에 배치된다. 저마찰 시트 (733)은 수동 포커스 링 (724)의 내경 (724c)에 일치되는 직경을 갖는 원형 외경면을 갖는다. 수동 포커스 링 (724)의 내경 (724c)는 고정통 (712)의 외경부 (712b)의 직경에 일치된다. 저마찰 시트 (733)은, 수동 포커스 링 (724)가 고정통 (712)에 대한 광축 주위를 회전하는 회전 링 메카니즘으로 마찰을 감소시킬 수 있다.
구동 롤러 (722)의 대직경 부분 (722a)는, 웨이브 워셔 (726)이 렌즈의 전방으로 초음파 모터 (725)를 압착시키기 때문에, 수동 포커스 링의 마운트측 단면 (724b)에 대해 가압된다. 마찬가지로, 웨이브 워셔 (726)이 렌즈의 전방으로 초음파 모터 (725)를 압착시키기 때문에, 구동 롤러 (722)의 소직경 부분 (722b)는 접합 부재 (729)에 대해 적절하게 압착된다. 웨이브 워셔 (726)은 고정통 (712)에 대하여 바요넷(bayonet) 결합된 워셔 (732)에 의해 마운트를 향해 이동하는 것이 규제된다. 웨이브 워셔 (726)의 스프링 힘 (추진력)이 초음파 모터 (725) 및 구동 롤러 (722)로 전달되고, 또한 고정통 (712)의 마운트측 단면 (712a)에 대하여 수동 포커스 링 (724)를 압착시킨다. 즉, 수동 포커스 링 (724)가 저마찰 시트 (733)을 통해 고정통 (712)의 마운트측 단면 (712a)에 대해 압착된다.
따라서, 제어 유닛 (도시되지 않음)에 의해 초음파 모터 (725)가 고정통 (712)에 대해 회전가능한 경우, 접합 부재 (729)가 구동 롤러 (722)의 소직경 부분 (722b)와 마찰 접촉되기 때문에 구동 롤러 (722)가 샤프트 (720f)를 중심으로 회전한다. 샤프트 (720f)를 중심으로 한 구동 롤러 (722)의 회전은 광축을 중심으로 한 회전 전달 링 (720)의 회전을 일으킨다 (자동 포커싱).
매뉴얼 입력 유닛 (도시되지 않음)이 수동 포커스 링 (724)에 광축을 중심으로 한 회전력을 제공하는 경우, 수동 포커스 링 (724)의 마운트측 단면 (724b)가 구동 롤러 (722)의 대직경 부분 (722a)에 대하여 압착되기 때문에, 구동 롤러 (722)가 마찰력으로 인해 샤프트 (720f)를 중심으로 하여 회전한다. 샤프트 (720f)를 중심으로 한 구동 롤러 (722)의 대직경 부분 (722a)의 회전은 광축을 중심으로 한 회전 전달 링 (720)의 회전을 일으킨다. 그러나, 초음파 모터 (725)는 회전자 (725c)와 고정자 (725b) 사이의 마찰력으로 인해 회전하지 않는다 (수동 포커싱).
회전 전달 링 (720)에는 서로 대향하는 2개의 포커스 키 (728)이 제공된다. 이들 포커스 키 (728)은 캠 링 (715)의 팁에서 노치 (715b)에 일치된다. 자동 포커싱 또는 수동 포커싱에 따라, 회전 전달 링 (720)은 광축을 중심으로 하여 회전하고, 회전력이 포커스 키 (728)을 통해 캠 링 (715)로 전달된다. 캠 링 (715)가 광축을 중심으로 하여 회전하면, 캠 롤러 (717b)가 캠 링 (715)의 캠 홈 (715a)를 따라 전방 또는 후방으로 직진 안내 홈 (713a)에 의해 제한된 후군 렌즈 경통 (716) 및 캠 롤러 (717a)를 이동시킨다. 이는 포커스 렌즈 (702)를 구동시키고 포커싱을 가능하게 한다.
본 발명의 실시양태에 따른 광학 기기를 단일 렌즈 리플렉스 카메라의 교환가능 렌즈 경통을 참조로 하여 설명하였지만, 광학 기기는, 구동 유닛 내에 초음파 모터를 포함하는 광학 기기, 예를 들어, 컴팩트 카메라, 전자 스틸 카메라, 및 카메라를 포함하는 개인 휴대 정보 단말기 등의 카메라에도 적용될 수 있다.
진동 장치 및 먼지 제거 장치
입자, 분말, 및 액적의 이송 또는 제거를 위한 진동 장치가 전자 기기에서 폭넓게 사용된다.
이하에서, 본 발명의 실시양태에 따른 압전 소자를 포함하는 본 발명의 실시양태에 따른 진동 장치를 포함하는 먼지 제거 장치를 설명한다.
본 발명의 실시양태에 따른 먼지 제거 장치는 상기한 압전 소자 또는 상기한 적층 압전 소자를 포함하는 진동체를 포함한다.
도 9a 및 9b는 본 발명의 실시양태에 따른 먼지 제거 장치의 개략도이다. 먼지 제거 장치 (310)은 판형 압전 소자 (330) 및 진동판 (320)을 포함한다. 압전 소자 (330)은 본 발명의 실시양태에 따른 적층 압전 소자일 수 있다. 진동판 (320)은 임의의 재료로 제조될 수 있다. 먼지 제거 장치 (310)이 광학 디바이스에서 사용되는 경우, 진동판 (320)은 광 투과성 재료 또는 광 반사성 재료로 제조될 수 있다.
도 10의 (a) 내지 (c)는 도 9a 및 9b의 압전 소자 (330)의 구성을 나타내는 개략도이다. 도 10의 (a) 내지 (c)는 압전 소자 (330)의 전면 및 배면을 나타낸다. 도 10의 (b)는 압전 소자 (330)의 측면이다. 도 9a 및 9b에 나타낸 바와 같이, 압전 소자 (330)은 압전 재료 (331), 제1 전극 (332), 및 제2 전극 (333)을 포함한다. 제1 전극 (332) 및 제2 전극 (333)은 압전 재료 (331)의 반대쪽에 배치된다. 도 9a 및 9b에 나타낸 바와 같이, 압전 소자 (330)은 본 발명의 실시양태에 따른 적층 압전 소자일 수 있다. 이 경우, 압전 재료 (331)은 서로의 상부에 교호 적층된 내부 전극 및 압전 재료 층을 포함한다. 내부 전극은 제1 전극 (332) 및 제2 전극 (333)에 대해 교호 단락됨으로써, 압전 재료 층이 교대로 상이한 위상을 갖는 구동 파형을 가질 수 있게 한다. 도 10의 (c)에 나타낸 바와 같이, 제1 전극 (332)가 배치되는 압전 소자 (330)의 표면을 제1 전극면 (336)으로서 언급한다. 도 10의 (a)에 나타낸 바와 같이, 제2 전극 (333)이 배치되는 압전 소자 (330)의 표면을 제2 전극면 (337)로서 언급한다.
본원에서 사용되는 용어 "전극면"은, 전극이 배치되는 압전 소자의 표면을 나타낸다. 예를 들어, 도 10의 (b)에 나타낸 바와 같이, 제1 전극 (332)는 코너를 돌아 제2 전극면 (337)로 연장될 수 있다.
도 9a 및 9b에 나타낸 바와 같이, 압전 소자 (330)의 제1 전극면 (336)은 진동판 (320)에 부착된다. 압전 소자 (330)의 구동에 의해 압전 소자 (330)과 진동판 (320) 사이에 응력이 발생하고, 이는 진동판 (320) 상의 면외 진동을 일으킨다. 실시양태의 먼지 제거 장치 (310)은 면외 진동의 작용에 의해 진동판 (320) 상의 먼지 등의 외래 물질을 제거한다. 본원에서 사용되는 용어 "면외 진동"은 광축 방향으로, 즉 진동판 두께 방향으로 진동판을 변위시키는 탄성 진동을 나타낸다.
도 11의 (a)와 (b)는 본 발명의 실시양태에 따른 먼지 제거 장치 (310)의 진동 원리를 나타내는 개략도이다. 도 11의 (a)에서는, 압전 소자 (330)의 좌우쌍에 동일 위상 교번 전계가 인가되어 진동판 (320)의 면외 진동을 일으킨다. 압전 소자 (330)의 좌우쌍을 구성하는 압전 재료의 분극 방향은 압전 소자 (330)의 두께 방향과 동일하다. 먼지 제거 장치 (310)은 제7 진동 모드로 구동된다. 도 11의 (b)에서는, 압전 소자 (330)의 좌우쌍에 반대 위상 교번 전압 (위상이 180°상이함)을 인가하여 진동판 (320)의 면외 진동을 일으킨다. 먼지 제거 장치 (310)은 제6 진동 모드로 구동된다. 실시양태의 먼지 제거 장치 (310)은 2개 이상의 진동 모드를 이용하여 진동판의 표면 상의 먼지를 효과적으로 제거할 수 있다.
촬상 장치
이하에서, 본 발명의 실시양태에 따른 촬상 장치를 설명한다. 본 발명의 실시양태에 따른 촬상 장치는 상기한 먼지 제거 장치 및 촬상 소자 유닛을 포함하며, 여기서 먼지 제거 장치는 촬상 소자 유닛의 수광면에 배치된 진동판을 포함한다. 도 12 및 13은 본 발명의 실시양태에 따른 촬상 장치인 디지털 단일 렌즈 리플렉스 카메라를 나타낸다.
도 12는, 렌즈 유닛이 제거된, 피사체 측에서 본 카메라 본체 (601)의 전면 사시도이다. 도 13은, 본 발명의 실시양태에 따른 먼지 제거 장치 및 촬상 유닛 (400)의 주위 구조를 나타내는, 카메라 내부의 분해 사시도이다.
카메라 본체 (601)은 렌즈를 통과하는 촬영 광 빔이 인도되는 미러 박스 (605)를 포함한다. 미러 박스 (605)는 메인 미러 (퀵 리턴 미러) (606)을 포함한다. 메인 미러 (606)은 촬영 광 빔을 펜타 다치 미러 (도시되지 않음)로 유도하기 위해 촬영 광축과 45°의 각도를 이룰 수 있거나, 또는 촬영 광 빔을 촬상 소자 (도시되지 않음)로 유도하기 위해 촬영 광 빔을 회피할 수 있다.
카메라 본체의 골격 역할을 하는 본체 샤시 (300)의 전방에 미러 박스 (605) 및 셔터 유닛 (200)이 피사체 측으로부터 순서대로 배치된다. 본체 샤시 (300)의 촬영자 측에 촬상 유닛 (400)이 배치된다. 촬상 유닛 (400)은, 촬상 소자의 촬상면이 렌즈 유닛이 부착되는 마운트 (602)의 표면에 대해 평행하게 그로부터 소정의 거리에 배치되도록 설치된다.
본 발명의 실시양태에 따른 촬상 장치로서 디지털 단일 렌즈 리플렉스 카메라를 설명하였지만, 촬상 장치는 미러 박스 (605)를 갖지 않는 미러리스 디지털 단일 렌즈 카메라 등의 교환가능-렌즈 카메라일 수 있다. 교환가능-렌즈 비디오 카메라, 복사기, 팩시밀리 기계, 및 스캐너 등의 촬상 장치를 포함하는 각종 촬상 장치 및 전기 및 전자 기기 중에서, 특히, 본 발명의 실시양태에 따른 촬상 장치는 또한 광학 부품의 표면 상에 배치된 먼지 제거를 필요로 하는 기기에 적용될 수 있다.
전자 기기
이하에서, 본 발명의 실시양태에 따른 전자 기기를 설명한다. 전자 기기는 상기한 압전 소자 또는 상기한 적층 압전 소자를 포함하는 압전 음향 부품을 포함한다. 압전 음향 부품은 스피커, 버저, 마이크, 또는 표면 탄성파 (SAW) 디바이스일 수 있다.
도 14는, 본 발명의 실시양태에 따른 전자 기기인 디지털 카메라의 본체 (931)에 대한, 디지털 카메라의 전방에서 본 사시도이다. 광학 디바이스 (901), 마이크 (914), 전자 플래시 유닛 (909), 및 보조광 유닛 (916)이 본체 (931)의 전면에 배치된다. 마이크 (914)는 본체 내에 배치되고, 이는 파선으로 나타내었다. 마이크 (914)의 전방에는 외부 소리를 포획하기 위한 구멍이 배치된다.
본체 (931)의 상부 표면 상에는 전원 스위치 (933), 스피커 (912), 줌 레버 (932), 및 릴리즈 버튼 (908) (포커싱용)이 배치된다. 스피커 (912)는 본체 (931) 내에 배치되고, 이는 파선으로 나타내었다. 소리를 외부로 전달하기 위한 구멍이 스피커 (912)의 전방에 배치된다.
본 발명의 실시양태에 따른 압전 음향 부품은 마이크 (914), 스피커 (912), 및 표면 탄성파 디바이스 중 적어도 하나에 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 전자 기기로서 디지털 카메라를 설명하였지만, 전자 기기는 또한, 오디오-재생 기기, 오디오-기록 기기, 휴대 전화, 및 정보 단말기 등의 압전 음향 부품을 포함하는 각종 전자 기기에 적용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 실시양태에 따른 압전 소자 및 적층 압전 소자는 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 기기, 진동 장치, 먼지 제거 장치, 촬상 장치, 및 전자 기기에 적합하게 사용될 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따른 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 사용하여 제조된 액체 토출 헤드는 납-함유 압전 소자를 사용하여 제조된 액체 토출 헤드의 경우에 비해 더 높거나 그와 동등한 노즐 밀도 및 토출 속도를 가질 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 액체 토출 헤드를 사용하여 제조된 액체 토출 장치는 납-함유 압전 소자를 사용하여 제조된 액체 토출 장치의 경우보다 더 높거나 그와 동등한 토출 속도 및 토출 정밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 사용하여 제조된 초음파 모터는 납-함유 압전 소자를 사용하여 제조된 초음파 모터의 경우보다 더 높거나 그와 동등한 구동력 및 내구성을 가질 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 초음파 모터를 사용하여 제조된 광학 기기는 납-함유 압전 소자를 사용하여 제조된 광학 기기의 경우보다 더 높거나 그와 동등한 내구성 및 작동 정밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 사용하여 제조된 진동 장치는 납-함유 압전 소자를 사용하여 제조된 진동 장치의 경우보다 더 높거나 그와 동등한 진동 능력 및 내구성을 가질 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 진동 장치를 사용하여 제조된 먼지 제거 장치는 납-함유 압전 소자를 사용하여 제조된 먼지 제거 장치의 경우보다 더 높거나 그와 동등한 먼지 제거 효율 및 내구성을 가질 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 먼지 제거 장치를 사용하여 제조된 촬상 장치는 납-함유 압전 소자를 사용하여 제조된 촬상 장치의 경우보다 더 높거나 그와 동등한 먼지 제거 기능을 가질 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 포함하는 압전 음향 부품을 사용하여, 납-함유 압전 소자를 사용하여 제조된 전자 기기의 경우보다 더 높거나 그와 동등한 소리 생성 능력을 갖는 전자 기기를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 압전 재료는 액체 토출 헤드 및 모터 뿐만 아니라 초음파 변환기, 압전 액튜에이터, 압전 센서, 및 강유전 메모리 등의 디바이스에도 사용될 수 있다.
실시예
이하에서, 본 발명을 실시예를 참조로 하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지는 않는다.
본 발명의 실시양태에 따른 압전 세라믹을 제조하였다.
실시예 1 내지 31 및 비교예 1 내지 15
각각 100 nm의 평균 입자 크기를 갖는 티타늄산바륨 분말 (BaTiO3, Ba/Ti = 0.9985), 티타늄산칼슘 분말 (CaTiO3, Ca/Ti = 0.9978), 지르코늄산칼슘 분말 (CaZrO3, Ca/Zr = 0.999), 및 주석산칼슘 분말 (Ca/Sn = 1.0137)을 하기 표 1에서의 몰비가 만족되도록 칭량하였다. Ti, Zr, 및 Sn의 총 몰수에 대한 Ba 및 Ca의 총 몰수의 몰비 a가 표 1에서의 값이 되도록 옥살산바륨 등을 사용하여 조정하였다. 생성된 분말 혼합물에, 탄산리튬, 산화비스무트, 및 삼산화사망가니즈를, Li, Bi, 및 Mn의 중량 함량이 금속 환산으로 표 1에서의 값을 만족하도록 칭량하여 첨가하였다. 칭량된 분말을 24시간 동안 볼 밀을 사용하여 건식 혼합에 의해 혼합하였다. 생성된 분말 혼합물 각각을 과립화하기 위해, 분말 혼합물에 대해 3 중량부의 PVA 결합제를 분무 건조기 장치를 사용하여 분말 혼합물의 입자 표면에 부착시켰다.
과립화된 분말을 금형 내에 충전시키고, 프레스 기기를 사용하여 200 MPa로 가압하여 디스크형 성형체를 형성하였다. 상기 성형체를 냉간 등방압 가압에 의해 추가로 가압할 수 있다.
성형체를 전기 로에 배치하고, 5시간 동안 1320℃ 내지 1360℃의 최대 온도에서 유지시켜, 성형체를 대기 분위기에서 총 24시간 동안 소결시켰다. 이러한 방식으로, 본 발명의 실시양태에 따른 압전 재료로 형성된 세라믹을 수득하였다.
수득된 세라믹의 결정 입자를 평균 원 상당 직경 및 상대 밀도에 대해 평가하였다. 그 결과, 평균 원 상당 직경은 10 내지 50 ㎛였고, 비교예 7 이외의 샘플은 95% 이상의 상대 밀도를 가졌다. 결정 입자는 주로 편광 현미경으로 관찰하였다. 작은 결정 입자의 입자 크기를 측정하는 경우에는 주사형 전자 현미경 (SEM)을 사용하였다. 관찰 결과로부터, 평균 원 상당 직경을 계산하였다. X-선 회절측정법에 의해 측정된 격자 상수 및 칭량 조성으로부터 계산된 이론 밀도와, 아르키메데스 방법에 의해 실제로 측정된 밀도를 이용하여 상대 밀도를 평가하였다.
실시예 10 및 12의 샘플의 Mn의 원자가를 평가하였다. 2 내지 60 K에서의 샘플의 자화율의 온도 의존성을 SQUID를 이용하여 측정하였다. 자화율의 온도 의존성으로부터, 실시예 10 및 12의 샘플의 Mn의 원자가는 각각 +3.8 및 +3.9인 것으로 나타났다. Mn에 대한 Bi의 몰비가 증가함에 따라, Mn의 원자가가 감소하는 경향이 있었다. 유사하게, Bi 함량이 낮은 비교예 2에서의 Mn의 자화율 및 Mn의 원자가는 약 +4인 것으로 나타났다.
수득된 세라믹을 0.5 mm의 두께를 갖도록 연마하고, X-선 회절측정법에 의해 결정 구조 분석을 수행하였다. 그 결과, 비교예 1을 제외하고는, 단지 페로브스카이트 구조에 상응하는 피크가 나타났다.
디스크형 세라믹 각각에서, 세라믹의 전면 및 배면 상에 DC 스퍼터링 방법에 의해 400 nm의 두께를 갖는 금 전극을 형성하였다. 전극과 세라믹 사이에 접착 층으로서 30 nm의 두께를 갖는 티타늄 층을 형성하였다. 전극을 갖는 이 세라믹을 절단하여 10 mm × 2.5 mm × 0.5 mm의 치수를 갖는 스트립형 압전 소자를 제공하였다. 이 압전 소자를 60℃ 내지 100℃의 표면 온도를 갖도록 설정된 핫 플레이트 상에 배치하였다. 1 kV/mm의 전계를 30분 동안 핫 플레이트 상의 압전 소자에 인가하여 분극 처리를 수행하였다.
본 발명의 실시양태에 따른 압전 재료를 포함하는 압전 소자 및 비교예의 압전 재료를 포함하는 압전 소자의 정적 특징을 평가하였다. 구체적으로, 분극 처리가 행해진 압전 소자를 공진-반공진 방법에 의해 압전 상수 d31 및 기계적 품질 계수 Qm에 대해 평가하였다. 샘플의 온도를 변화시키면서 시판되는 임피던스 분석기로 측정된 샘플의 정전 용량으로부터 각각의 샘플의 Tot, Tto, 및 TC를 계산하였다. 동시에, 유전 정접의 온도 의존성을 임피던스 분석기로 측정하였다. 샘플의 온도를 실온으로부터 감소시키고, 이어서 TC 이상으로 증가시켰다. 온도 Tto는 정방정으로부터 사방정으로의 결정계 전이가 일어나는 온도이다. 샘플을 냉각시키면서 샘플의 유전율을 측정하였고; 유전율을 샘플 온도에 대해 미분하여 얻은 값이 최대가 되는 온도를 온도 Tto로서 정의하였다. 온도 Tot는 사방정으로부터 정방정으로의 결정계 전이가 일어나는 온도이다. 샘플을 가열하면서 샘플의 유전율을 측정하였고; 유전율을 샘플 온도에 대해 미분하여 얻은 값이 최대가 되는 온도를 온도 Tot로서 정의하였다.
표 1-1
Figure 112013117618147-pat00001
Figure 112013117618147-pat00002
Figure 112013117618147-pat00003
표 1-2
Figure 112013117618147-pat00004
비교예 1에서, Ca 비율 x는 0.32의 큰 값이었다. 샘플을 X-선 회절측정법에 의해 측정하였고, CaTiO3 상이 검출되었다. Ca 비율 x가 0.3인 실시예 1 내지 3과 비교하여, 밀도는 낮았고, 전기기계 결합 계수 k31은 0.01 내지 최대 0.03 낮았다.
비교예 15에서, Ca 비율 x는 0.085의 작은 값이었다. Tot는 -10℃보다 높은 0℃였다.
비교예 11에서, Zr 비율 y는 0.08의 큰 값이었다. 퀴리 온도는 100℃보다 낮은 96℃였다.
비교예 14에서, Zr 비율 y는 0.02의 작은 값이었다. Ca 비율 x가 비교예 14에서와 동일한 실시예 29 (y = 0.059)에서, 전기기계 결합 계수 k31은 0.06 낮았다.
비교예 7에서, 비율 a는 1.021의 큰 값이었고, 상대 밀도는 90%의 낮은 값이었다.
비교예 8에서, 비율 a는 0.985의 작은 값이었고, 따라서 비정상적 입자 성장이 나타났다. 입자 크기는 50 ㎛ 이상이었다. 압전 상수 d31은, 실시예 20에서의 값보다 평균적으로 4% 더 낮았다.
비교예 9에서, Li 성분의 몰수는 Bi 성분의 몰수의 절반 미만이었다. 동일한 몰수의 Li 및 Bi 성분이 칭량된 실시예 20과 비교하여, 비교예 9에서 퀴리 온도는 2℃ 낮았다.
비교예 10에서, Li 성분의 몰수는 Bi 성분의 몰수를 초과하였다. 동일한 몰수의 Li 및 Bi 성분이 칭량된 실시예 20과 비교하여, 비교예 10에서 실온에서의 유전 정접이 높았다.
표 2에, 표 1 중 비교예 9 및 10 및 실시예 20 내지 22의 실온에서의 TC 및 유전 정접을 요약하였다.
표 2
Figure 112013117618147-pat00005
표 3
Figure 112013117618147-pat00006
표 3에, 표 1 중 비교예 6, 12, 및 13 및 실시예 20, 23, 25, 26, 29, 및 30의 상 전이 온도를 요약하였다. Li 및 Bi 성분을 첨가함으로써, 압전 재료의 TC 감소 없이, Tto 및 Tot가 감소하였다.
압전 소자의 내구성을 평가하기 위해, 표 3의 실시예 및 비교예의 샘플을 항온조에 배치하고, 온도 사이클 시험을 수행하였다. 25℃ → -20℃ → 50℃ → 25℃의 온도 사이클을 단일 사이클로 정하고, 이 사이클을 100회 반복하였다. 사이클 시험 전후의 압전 상수 d31을 비교하였다. -20℃ 이하의 Tto를 갖는 샘플 (실시예 20, 23, 25, 26, 29, 및 30)에서, 압전성의 변화율은 5% 이하였다. 반면, -20℃ 초과의 Tto를 갖는 샘플 (비교예 12 및 13)에서는, 압전 상수 d31이 5% 초과만큼 감소하였다. Tto가 -20℃ 이하인 비교예 6에서, 사이클 시험 전후의 압전 상수 d31의 변화율은 5% 이하였지만; 실온에서의 기계적 품질 계수는 실시예 20에서의 값보다 약 200 더 낮았다.
-20℃ 초과의 Tto를 갖는 샘플은, 온도 사이클 시험 동안 정방정과 사방정 사이의 상 전이를 반복하였다. 상이한 자발적 분극 방향을 갖는 이러한 결정계 사이의 반복된 상 전이는 아마도 탈분극을 촉진시켜, -20℃ 초과의 Tto를 갖는 샘플에서 압전 상수 d31이 상당히 감소하였다. 즉, -20℃ 초과의 Tto를 갖는 압전 세라믹은 소자로서 낮은 내구성을 갖는다.
표 4
Figure 112013117618147-pat00007
표 4에, 표 1 중 실시예 9 내지 16의 압전 재료의 기계적 품질 계수를 요약하였다. Zr 대신에 Sn을 첨가함으로써 기계적 품질 계수가 증가하였다.
도 15 내지 18에, 표 1 중 비교예 2 내지 5 및 실시예 10, 12, 13 및 16의 비유전율, 유전 정접, 압전 상수 d31, 및 기계적 품질 계수의 온도 의존성을 나타내었다. 도 15는, Li 및 Bi 성분의 첨가가 상 전이 온도를 감소시키고, 측정 온도 범위 내에서의 비유전율의 변화 폭을 감소시킨다는 것을 보여준다. 도 16은, Li 및 Bi 성분의 첨가가 -20℃ 이하의 온도 범위에서의 유전 정접을 상당히 감소시킨다는 것을 보여준다. 도 17은, Li 및 Bi 성분의 첨가가 측정 온도 범위 내에서의 압전 상수 d31의 변화 폭을 감소시킨다는 것을 보여준다. 도 18은, Li 및 Bi 성분의 첨가가 측정 온도 범위 내에서의 기계적 품질 계수를 증가시킨다는 것을 보여준다.
실시예 32 내지 39 및 비교예 16 내지 19
각각 100 nm의 평균 입자 크기를 갖는 티타늄산바륨 분말, 티타늄산칼슘 분말, 지르코늄산칼슘 분말, 탄산리튬 분말, 산화비스무트 분말, 삼산화사망가니즈 분말, 및 Si 및 B를 함유하는 유리 조제 (30 내지 50 wt%의 SiO2 및 21.1 wt%의 B2O3을 함유함)를 하기 표 5에서의 몰비가 만족되도록 칭량하였다. 이어서, 표 1의 샘플에서와 동일한 방식으로 성형체를 형성하였다. 성형체를 전기 로에 배치하고, 5시간 동안 1200℃에서 유지시켜, 성형체를 대기 분위기에서 총 24시간 동안 소결시켰다. 그 후, 샘플을 표 1의 샘플에서와 같이 가공하고 평가하였다.
표 5
Figure 112013117618147-pat00008
비교예 17의 샘플은 Mn을 함유하지 않았고, 기계적 품질 계수 Qm이 실시예 33에서의 값보다 200 이상 더 낮았다.
비교예 18의 샘플은 0.36 중량부 초과의 Mn을 함유하였고, 실시예 33에서의 유전 정접 (0.005)보다 더 높은 0.01 초과의 유전 정접을 가졌다.
표 6
Figure 112013117618147-pat00009
표 6에, Li 및 Bi 성분의 첨가량을 변화시키는 경우, 실온에서 측정된 전기기계 결합 계수 k31, 영률 Y11, 압전 상수 d31, 기계적 품질 계수 Qm, 및 비유전율 εr을 요약하였다. 표 6에 의하면, Li 및 Bi 성분의 첨가량이 증가함에 따라, 실온에서의 k31, d31, 및 비유전율이 점차 증가한다. 이는 정방정과 사방정 사이의 상 전이 온도 (Tot 및 Tto)가 감소하기 때문이다. 표 6에 의하면, Li 및 Bi 성분의 첨가량이 증가함에 따라, 기계적 품질 계수가 증가하고, 이어서 감소한다.
비교예 16에서, Li 및 Bi 성분의 첨가량은 각각 0.0013 중량부 및 0.028 중량부 미만이었고, 기계적 품질 계수는 최하였다.
비교예 19에서, Li 및 Bi 성분의 첨가량은 각각 0.028 중량부 및 0.858 중량부 초과였고, 전기기계 결합 계수 k31은 비교예 16의 값의 70% 미만이었다.
실시예 40
티타늄산바륨 (BaTiO3), 티타늄산칼슘 (CaTiO3), 지르코늄산칼슘 (CaZrO3), 탄산리튬 (Li2CO3), 산화비스무트 (Bi2O3), 삼산화사망가니즈 (Mn3O4), 및 Si 및 B를 함유하는 유리 조제 (30 내지 50 wt%의 SiO2 및 21.1 wt%의 B2O3을 함유함)를 표 5에서의 실시예 33의 조성이 만족되도록 칭량하였다. 이렇게 칭량된 원료 분말을 밤새 볼 밀을 사용하여 혼합하여 분말 혼합물을 제공하였다.
이 분말 혼합물을 PVB와 혼합하고, 이어서 이를 사용하여 닥터 블레이드 방법에 의해 시트를 형성하여, 50 ㎛의 두께를 갖는 그린 시트를 제공하였다.
내부 전극용 전도성 페이스트를 인쇄에 의해 그린 시트에 적용하였다. 전도성 페이스트는 합금 페이스트 (Ag: 60%, Pd: 40%)였다. 전도성 페이스트가 적용된 9매의 그린 시트를 적층시켰다. 이 적층체를 1200℃에서 5시간 동안 소성시켜 소결체를 제공하였다. 이 소결체를 10 mm × 2.5 mm의 치수를 갖도록 절단하였다. 생성된 부재의 측면을 연마하고, 내부 전극을 교호 단락시키는 한 쌍의 외부 전극 (제1 전극 및 제2 전극)을 Au를 사용한 스퍼터링에 의해 형성하였다. 따라서, 도 2b의 적층 압전 소자를 제작하였다.
적층 압전 소자의 내부 전극을 관찰하였다. 전극 재료의 역할을 하는 Ag-Pd 재료 및 압전 재료를 교호 형성시켰다.
압전성의 평가 전에, 샘플을 분극 처리하였다. 구체적으로, 샘플을 100℃에서 오일조에서 가열하고; 1 kV/mm의 전압을 30분 동안 제1 전극과 제2 전극 사이에 인가하고; 전압을 인가하면서 샘플을 실온으로 냉각시켰다.
적층 압전 소자의 압전성을 평가하였다. 그 결과, 적층 압전 소자는 충분히 높은 절연성을 가졌고, 실시예 33의 압전 재료의 경우와 동등한 우수한 압전성을 가졌다.
실시예 41
실시예 40에서와 동일한 방식으로 분말 혼합물을 제조하였다. 분말 혼합물을 회전시키면서, 이것을 1000℃에서 3시간 동안 공기 중에서 소성시켜 소성 분말을 제공하였다. 이 소성 분말을 볼 밀을 사용하여 분쇄하였다. 생성된 소성 분말을 PVB와 혼합하고, 이어서 이를 사용하여 닥터 블레이드 방법에 의해 시트를 형성하여, 50 ㎛의 두께를 갖는 그린 시트를 제공하였다. 내부 전극용 전도성 페이스트를 인쇄에 의해 그린 시트에 적용하였다. 사용된 전도성 페이스트는 Ni 페이스트였다. 전도성 페이스트가 적용된 9매의 그린 시트를 적층시켰다. 이 적층체를 열압착시켰다.
이 압착된 적층체를 관형 로에서 소성시키고 (적층체를 공기 중에서 300℃까지 소성시켜 결합제를 제거함); 이어서 분위기를 환원 분위기 (H2:N2 = 2:98, 산소 농도: 2 × 10-6 Pa)로 전환시키고, 적층체를 1200℃에서 5시간 동안 유지하였다. 적층체를 1000℃로 냉각시키고; 이어서, 산소 농도를 30 Pa로 변화시키고, 적층체를 실온으로 추가로 냉각시켰다.
이렇게 수득된 소결체를 10 mm × 2.5 mm의 치수를 갖도록 절단하였다. 생성된 부재의 측면을 연마하고, 내부 전극을 교호 단락시키는 한 쌍의 외부 전극 (제1 전극 및 제2 전극)을 Au를 사용한 스퍼터링에 의해 형성하였다. 따라서, 도 2b의 적층 압전 소자를 제조하였다.
적층 압전 소자의 내부 전극을 관찰하였다. 전극 재료의 역할을 하는 Ni 재료 및 압전 재료 층을 교호 형성시켰다. 적층 압전 소자를 분극 처리하였다 (100℃에서 오일조에서 적층 압전 소자에 1 kV/mm의 전계를 30분 동안 인가함). 적층 압전 소자의 압전성을 평가하였다. 그 결과, 적층 압전 소자는 충분히 높은 절연성을 가졌고, 실시예 33의 압전 재료의 경우와 동등한 우수한 압전성을 가졌다.
실시예 42
실시예 15의 압전 소자를 사용하여 도 3a 및 3b의 액체 토출 헤드를 제작하였다. 액체 토출 헤드는 입력 전기 신호에 대응하여 잉크를 토출하였다.
실시예 43
실시예 42의 액체 토출 헤드를 사용하여 도 4의 액체 토출 장치를 제작하였다. 액체 토출 장치는 입력 전기 신호에 대응하여 기록 매체 상에 잉크를 토출하였다.
실시예 44
실시예 15의 압전 소자를 사용하여 도 6a의 초음파 모터를 제작하였다. 교번 전압 인가 하에 모터가 회전하였다.
실시예 45
실시예 44의 초음파 모터를 사용하여 도 7a 및 7b의 광학 기기를 제작하였다. 광학 기기는 교번 전압 인가 하에 자동 포커싱을 수행하였다.
실시예 46
실시예 15의 압전 소자를 사용하여 도 9a 및 9b의 먼지 제거 장치를 제작하였다. 먼지 제거 장치는 교번 전압 인가 하에 플라스틱 비드 산포에 대해 높은 먼지 제거율을 나타내었다.
실시예 47
실시예 46의 먼지 제거 장치를 사용하여 도 12의 촬상 장치를 제작하였다. 촬상 장치 작동시, 촬상 유닛의 표면 상의 먼지가 충분히 제거되었고, 먼지 결함 없는 화상이 얻어졌다.
실시예 48
실시예 40의 적층 압전 소자를 사용하여 도 3a 및 3b의 액체 토출 헤드를 제작하였다. 액체 토출 헤드는 입력 전기 신호에 대응하여 잉크를 토출하였다.
실시예 49
실시예 48의 액체 토출 헤드를 사용하여 도 4의 액체 토출 장치를 제작하였다. 액체 토출 장치는 입력 전기 신호에 대응하여 기록 매체 상에 잉크를 토출하였다.
실시예 50
실시예 40의 적층 압전 소자를 사용하여 도 6b의 초음파 모터를 제작하였다. 교번 전압 인가 하에 모터가 회전하였다.
실시예 51
실시예 50의 초음파 모터를 사용하여 도 7a 및 7b의 광학 기기를 제작하였다. 광학 기기는 교번 전압 인가 하에 자동 포커싱을 수행하였다.
실시예 52
실시예 40의 적층 압전 소자를 사용하여 도 9a 및 9b의 먼지 제거 장치를 제작하였다. 먼지 제거 장치는 교번 전압 인가 하에 플라스틱 비드 산포에 대해 높은 먼지 제거율을 나타내었다.
실시예 53
실시예 46의 먼지 제거 장치를 사용하여 도 12의 촬상 장치를 제작하였다. 촬상 장치 작동시, 촬상 유닛의 표면 상의 먼지가 충분히 제거되었고, 먼지 결함 없는 화상이 얻어졌다.
실시예 54
실시예 40의 적층 압전 소자를 사용하여 도 14의 전자 기기를 제작하였다. 스피커가 교번 전압 인가 하에 기능하였다.
본 발명의 실시양태에 따른 압전 재료는 높은 주변 온도에서도 우수한 압전성을 나타낸다. 압전 재료는 납을 함유하지 않고, 환경에 대한 부하가 적다. 따라서, 압전 재료는, 액체 토출 헤드, 초음파 모터, 및 먼지 제거 장치 등의, 다량의 압전 재료를 사용하여 제조되는 장치에 문제 없이 사용될 수 있다.
본 발명을 예시적 실시양태를 참조로 하여 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적 실시양태로 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 하기 특허청구범위의 범주는 모든 이러한 변형 및 등가 구조 및 기능을 포함하도록 가장 광범위한 해석에 따라야 한다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트형 금속 산화물을 함유하는 주성분;
    제1 부성분으로서의 Mn;
    제2 부성분으로서의 Li; 및
    제3 부성분으로서의 Bi
    를 포함하며, 여기서 Mn 함량은 금속 산화물 100 중량부에 대하여 금속 환산으로 0.04 중량부 이상 0.36 중량부 이하이고, Li 함량 α는 금속 산화물 100 중량부에 대하여 금속 환산으로 0.0013 중량부 이상 0.0280 중량부 이하이고, Bi 함량 β는 금속 산화물 100 중량부에 대하여 금속 환산으로 0.042 중량부 이상 0.850 중량부 이하이고, 함량 α 및 β는 0.5 ≤ (α·MB)/(β·ML) ≤ 1 (여기서, ML은 Li의 원자량을 나타내고, MB는 Bi의 원자량을 나타냄)을 만족하는 것인 압전 재료.
    <화학식 1>
    (Ba1 - xCax)a(Ti1 -y- zZrySnz)O3
    (여기서, x, y, z, 및 a는 0.09 ≤ x ≤ 0.30, 0.025 ≤ y ≤ 0.074, 0 ≤ z ≤ 0.02, 및 0.986 ≤ a ≤ 1.02를 만족함)
  2. 제1항에 있어서, Si 및 B 중 하나 이상을 함유하는 제4 부성분을 추가로 포함하며, 상기 제4 부성분의 함량은 화학식 1로 표시되는 금속 산화물 100 중량부에 대하여 금속 환산으로 0.001 중량부 이상 4.000 중량부 이하인 압전 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, α 및 β가 0.19 < 2.15α + 1.11β < 1을 만족하는 것인 압전 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1에서 x, y, 및 z가 y + z ≤ (11x/14) - 0.037을 만족하는 것인 압전 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, -60℃ 이상 100℃ 이하의 온도 범위에서 상 전이가 일어나지 않는 압전 재료.
  6. 제1 전극,
    압전 재료부, 및
    제2 전극
    을 포함하며, 상기 압전 재료부는 제1항에 따른 압전 재료를 함유하는 것인 압전 소자.
  7. 압전 재료 층, 및
    내부 전극을 포함하는 전극 층
    을 포함하며, 상기 압전 재료 층 및 상기 전극 층은 교호 적층되고, 상기 압전 재료 층은 제1항에 따른 압전 재료를 함유하는 것인 적층 압전 소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 내부 전극이, Ag 중량 함량 M1과 Pd 중량 함량 M2의 중량비 M1/M2가 0.25 ≤ M1/M2 ≤ 4.0을 만족하도록 Ag 및 Pd를 함유하는 것인 적층 압전 소자.
  9. 제7항에 있어서, 상기 내부 전극이 Ni 및 Cu 중 하나 이상을 함유하는 것인 적층 압전 소자.
  10. 제6항에 따른 압전 소자 또는 제7항에 따른 적층 압전 소자를 포함하는 진동 유닛을 포함하는 액체 챔버; 및
    액체 챔버와 소통되는 토출구
    를 포함하는 액체 토출 헤드.
  11. 피전사체 장착 유닛; 및
    제10항에 따른 액체 토출 헤드
    를 포함하는 액체 토출 장치.
  12. 제6항에 따른 압전 소자 또는 제7항에 따른 적층 압전 소자를 포함하는 진동체; 및
    상기 진동체와 접촉되는 이동체
    를 포함하는 초음파 모터.
  13. 제12항에 따른 초음파 모터를 포함하는 구동 유닛을 포함하는 광학 기기.
  14. 진동판 상에 배치된 제6항에 따른 압전 소자 또는 제7항에 따른 적층 압전 소자를 포함하는 진동체를 포함하는 진동 장치.
  15. 제14항에 따른 진동 장치를 포함하는 진동 유닛을 포함하는 먼지 제거 장치.
  16. 제15항에 따른 먼지 제거 장치; 및
    촬상 소자 유닛
    을 포함하며, 상기 먼지 제거 장치가 상기 촬상 소자 유닛의 수광면에 배치된 진동판을 포함하는 것인 촬상 장치.
  17. 제6항에 따른 압전 소자 또는 제7항에 따른 적층 압전 소자를 포함하는 압전 음향 부품을 포함하는 전자 기기.
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