JP6602432B2 - 圧電材料、圧電素子、および電子機器 - Google Patents

Description

本発明は圧電材料に関し、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器に関する。

鉛を含有するチタン酸ジルコン酸鉛は代表的な圧電材料であり、アクチュエータ、発振子、センサやフィルターなど多様な圧電デバイスで使用されている。しかし、廃棄された圧電材料中の鉛成分が土壌に溶け出し、生態系に害を及ぼす可能性がある。よって、圧電デバイスの非鉛化のために、非鉛圧電材料の研究開発が盛んに行われている。

圧電素子を家電などの製品で用いる場合、製品の動作温度範囲内で圧電性能が大きく変動しないことが求められる。圧電性能に関係するパラメータ、例えば電気機械結合係数、誘電率、ヤング率、圧電定数、機械的品質係数、共振周波数等が温度によって大きく変動（例えば３０％以上変動）すると、動作温度範囲内で安定した素子性能を得ることが困難となる。圧電材料が温度変化に伴って相転移する際、相転移温度で圧電性は極大となる。そのため相転移は圧電特性を変動させる最も大きな要因である。そのため、製品の動作温度範囲内での圧電性能変化を小さくしたい場合、動作温度範囲内に相転移温度を有していない圧電材料が求められる。

圧電組成を超音波モータなどの共振デバイスで用いる場合、共振の鋭さを表す機械的品質係数が大きいことが求められる。機械的品質係数が低いと動作に必要な電力が高くなったり、圧電素子が発熱して駆動制御が困難になったりする。そのため機械的品質係数の高い圧電材料が求められる。

特許文献１では、｛［（Ｂａ_１−ｘ１Ｍ１_ｘ１）（（Ｔｉ_１−ｘＺｒ_ｘ）_１−ｙ１Ｎ１_ｙ１）Ｏ_３］―δ％［（Ｂａ_１−ｙＣａ_ｙ）_１−ｘ２Ｍ２_ｘ２）（Ｔｉ_１−ｙ２Ｎ２_ｙ２）Ｏ_３］｝（Ｍ１、Ｎ１、Ｍ２、Ｎ２は添加元素）の擬二元系固溶体で表わされる非鉛圧電材料を開示している。（Ｂａ_１−ｘ１Ｍ１_ｘ１）（（Ｔｉ_１−ｘＺｒ_ｘ）_１−ｙ１Ｎ１_ｙ１）Ｏ_３は菱面体晶であり、（Ｂａ_１−ｙＣａ_ｙ）_１−ｘ２Ｍ２_ｘ２）（Ｔｉ_１−ｙ２Ｎ２_ｙ２）Ｏ_３は正方晶である。結晶系の異なる二成分を固溶させることで、菱面体晶と正方晶との間の相転移温度を室温付近に調整している。例えばＢａＴｉ_０．８Ｚｒ_０．２Ｏ_３―５０％Ｂａ_０．７Ｃａ_０．３ＴｉＯ_３の相転移温度は室温付近であり、２０℃での圧電定数ｄ_３３は５８４ｐＣ／Ｎであったことを開示している。一方で同材料の７０℃での圧電定数ｄ_３３は３６８ｐＣ／Ｎであることを開示している。つまり、２０℃でのｄ_３３と比較し、温度が４０℃増加すると圧電定数ｄ_３３が３７％も減少している。該発明の圧電材料は、圧電性が極大となる相転移が室温付近で起こるため、室温付近では優れた圧電性能を示すものの、温度によって圧電性能が著しく変動するという課題があった。上記材料では、端成分である（Ｂａ_１−ｘ１Ｍ１_ｘ１）（（Ｔｉ_１−ｘＺｒ_ｘ）_１−ｙ１Ｎ１_ｙ１）Ｏ_３を菱面体晶とするためにＺｒ量（ｘ）が０．１よりも大きい。

非特許文献１は、０．０３重量部のＭｎＯと０から０．３重量部のＬｉＢｉＯ_２を添加したＢａＴｉＯ_３を二段階焼結法で焼成して得られる非鉛圧電セラミックスを開示している。ＬｉＢｉＯ_２を添加することで０．０３重量部のＭｎＯを添加したＢａＴｉＯ_３の抗電界は、ＬｉＢｉＯ_２の添加量に対してほぼ線形に増加し、同様にｄ_３３、誘電率および誘電正接は低下する。ＬｉＢｉＯ_２を０．１７重量部添加した場合の圧電定数ｄ_３３は２４３ｐＣ／Ｎであり、抗電界は０．３ｋＶ／ｍｍである。ＬｉＢｉＯ_２を０．３重量部添加した場合の抗電界は０．５ｋＶ／ｍｍである。しかし、発明者が鋭意検討を重ねた結果、該発明の圧電材料は５℃から−２０℃の範囲内に正方晶と斜方晶間の相転移温度が存在した。さらに室温での機械的品質係数が５００未満と低いという課題があることがわかった。

特開２００９−２１５１１１号公報

Ｋａｒａｋｉ，１５ｔｈ ＵＳ−Ｊａｐａｎ Ｓｅｍｉｎａｒ ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎｄ Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｐ．４０〜４１

従来の技術では、非鉛圧電セラミックスの圧電性能が圧電素子の動作温度範囲内で大きく変動し、さらに機械的品質係数が小さいという課題があった。

本発明は、この様な課題を解決するためになされたものであり、鉛を含まず、動作温度範囲内での圧電定数の温度依存性が小さい上、密度が高く、高機械的品質係数であって圧電定数が良好な圧電材料を提供するものである。また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器を提供するものである。

上記課題を解決するための本発明の圧電材料は、
Ｂａ、Ｃａ、ＴｉおよびＺｒ、あるいはＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎを主成分として含むペロブスカイト型構造の酸化物、
およびＭｎ、Ｂｉ、
を含有する圧電材料であって、
前記Ｂａ，および前記Ｃａの和に対する前記Ｃａのモル比であるｘが０．０９≦ｘ≦０．３０であり、
前記Ｔｉ，前記Ｚｒおよび前記Ｓｎの和に対する前記Ｚｒのモル比であるｙが、０．０２５≦ｙ≦０．０８５であり、
前記Ｔｉ，前記Ｚｒおよび前記Ｓｎの和に対する前記Ｓｎのモル比であるｚが、０≦ｚ≦０．０２であり、
前記Ｔｉ，前記Ｚｒおよび前記Ｓｎの和に対する前記Ｂａ，および前記Ｃａの和のモル比であるａが、０．９８６≦ａ≦１．０２であり、
前記酸化物１００重量部に対する前記Ｍｎの含有量は、金属換算で０．０４重量部以上０．３６重量部以下であり、
前記酸化物１００重量部に対する前記Ｂｉの含有量は、金属換算で０．０４２重量部以上０．８５０重量部以下であり、
圧電定数ｄ３１の大きさが２８ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする。

本発明の圧電素子は、第一の電極、圧電材料部及び第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部を構成する圧電材料が上記の圧電材料であることを特徴とする。

本発明の積層圧電素子は、複数の圧電材料層と、内部電極を含む複数の電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が上記の圧電材料よりなることを特徴とする。

本発明の液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。

本発明の液体吐出装置は、被転写体の載置部と前記液体吐出ヘッドを備えることを特徴とする。

本発明の超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。

本発明の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えたことを特徴とする。

本発明の振動装置は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を振動板に配した振動体を有することを特徴とする。

本発明の塵埃除去装置は、前記振動装置を振動部に備えたことを特徴とする。

本発明の撮像装置は、前記の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする。

本発明の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配したことを特徴とする。

本発明によれば、圧電素子の動作温度範囲内での圧電性の温度依存性が小さい上、密度と高機械的品質係数が高く、圧電性が良好な圧電材料を提供することができる。本発明の圧電材料は、鉛を使用していないために環境に対する負荷が小さい。

本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。 本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。 本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。 本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。 本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。 本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。 本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。 本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。 本発明の振動装置を塵埃除去装置とした場合の一実施態様を示す概略図である。 本発明の塵埃除去装置における圧電素子の構成を示す概略図である。 本発明の塵埃除去装置の振動原理を示す模式図である。 本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。 本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。 本発明の電子機器の一実施態様を示す概略図である。 比較例２〜５、実施例１５、１７、１８、２１の圧電材料の比誘電率の温度依存性を示した図である。 比較例２〜５、実施例１５、１７、１８、２１の圧電材料の誘電正接の温度依存性を示した図である。 比較例２〜５、実施例１５、１７、１８、２１の圧電材料の圧電定数ｄ_３１の温度依存性を示した図である。 比較例２〜５、実施例１５、１７、１８、２１の圧電材料の機械的品質係数の温度依存性を示した図である。 本発明の実施例１から６０、７６から８０および比較例１から２３の圧電材料のｚ＝０、０．０１、０．０２、０．０３の時のｘ値とｙ値の関係を示す相図である。点線の内部は請求項１のｘ値とｙ値の組成範囲を示している。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明は、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ）Ｏ_３を主成分とし、高密度、高機械的品質係数であって、動作温度範囲、例えば−２０℃から４５℃、での圧電定数の温度依存性が小さく、圧電性と絶縁性の良好な非鉛圧電材料を提供するものである。なお、本発明の圧電材料は、強誘電体としての特性を利用してメモリ、およびセンサ等のさまざまな用途に利用することができる。

本発明の圧電材料は、下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を含む主成分と、Ｍｎよりなる第１副成分と、Ｌｉよりなる第２副成分と、Ｂｉよりなる第３副成分とを有する圧電材料である。前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０４重量部以上０．３６重量部以下、前記Ｌｉの含有量αが前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．００１２重量部以下（０重量部を含む）、前記Ｂｉの含有量βが前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０４２重量部以上０．８５０重量部以下である。
一般式（１）（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ａ（Ｔｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｙＳｎ_ｚ）Ｏ_３ （１）（式中、０．０９≦ｘ≦０．３０、０．０２５≦ｙ≦０．０８５、０≦ｚ≦０．０２、０．９８６≦ａ≦１．０２）

本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典 第５版（岩波書店 １９９８年２月２０日発行）に記載されているような、ペロブスカイト型構造（ペロフスカイト構造とも言う）を有する金属酸化物を指す。ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物は一般にＡＢＯ_３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。

ここで、Ｍｎ、ＢｉまたはＬｉ等の副成分の「金属換算」による含有量とは、以下のものを示す。例えばＭｎを挙げるとまず、前記圧電材料から蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などによりＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｌｉの各金属の含有量を計測する。その含有量から、前記一般式（１）で表わされる金属酸化物を構成する元素を酸化物換算し、その総重量を１００としたときに対するＭｎ重量との比によって求められた値を表す。

本発明の圧電材料は、絶縁性の観点からペロブスカイト型金属酸化物を主相とする。ペロブスカイト型金属酸化物が主相であるかどうかは、例えば、エックス線回折において、ペロブスカイト型金属酸化物に由来する最大の回折強度が、不純物相に由来する最大の回折強度の１００倍以上であるか否かで判断できる。ペロブスカイト型金属酸化物のみから構成されていると、絶縁性が最も高くなるため好ましい。「主相」とは、圧電材料の粉末Ｘ線回折を行った場合に、最も回折強度の強いピークがペロブスカイト型構造に起因したものである場合である。より好ましくは、ペロブスカイト型構造の結晶がほぼ全てを占める「単相」である。

前記一般式（１）で表わされる金属酸化物は、Ａサイトに位置する金属元素がＢａ、Ｃａであり、Ｂサイトに位置する金属元素がＴｉ、ＺｒおよびＳｎであることを意味する。ただし、一部のＢａ、ＣａがＢサイトに位置してもよい。同様に、一部のＴｉとＺｒがＡサイトに位置してもよい。しかし、圧電特性が低下するという観点および合成条件が制限されるという観点で、ＳｎがＡサイトに位置することは好ましくない。

前記一般式（１）における、Ｂサイトの元素とＯ元素のモル比は１対３であるが、元素量の比が若干ずれた場合（例えば、１．００対２．９４〜１．００対３．０６）でも、前記金属酸化物がペロブスカイト型構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。

本発明に係る圧電材料の形態は限定されず、セラミックス、粉末、単結晶、膜、スラリーなどのいずれの形態でも構わないが、セラミックスであることが好ましい。本明細書中において「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶を表す。焼結後に加工されたものも含まれる。

前記一般式（１）において、Ｃａ量であるｘの範囲が０．０９≦ｘ≦０．３０であり、Ｚｒ量であるｙの範囲が０．０２５≦ｙ≦０．０８５であり、Ｓｎ量であるｚの範囲が０≦ｚ≦０．０２である。加えて、ＡサイトとＢサイトのモル比ａの範囲が０．９８６≦ａ≦１．０２であることで、動作温度範囲で良好な圧電定数を得ることができる。

一般式（１）において、Ｃａ量ｘの範囲は０．０９≦ｘ≦０．３０である。Ｃａ量ｘが０．０９未満の場合、正方晶から斜方晶への相転移温度（以後Ｔ_ｔｏ）が−１０℃よりも高くなり、その結果、動作温度範囲内での圧電定数の温度依存性が大きくなる。

一方、ｘが０．３０よりも大きくなると、１４００℃以下の焼成温度ではＣａが固溶しないので、不純物相であるＣａＴｉＯ_３が発生して圧電定数が低下する。また、より好ましい圧電定数を得るという観点においては、ｘ≦０．２６が好ましく、更にｘ≦０．１７であるとより好ましい。Ｚｒ量ｙは０．０２５≦ｙ≦０．０８５である。Ｚｒ量ｙが０．０２５未満の場合、圧電性が低下する。ｙが０．０８５よりも大きいと、キュリー温度（以後Ｔ_Ｃ）が９０℃未満となる場合がある。Ｔｃが９０℃未満の圧電材料は、使用環境によっては圧電定数の経時劣化が大きくなる。良好な圧電定数を得て、Ｔ_Ｃを９０℃以上にするために、ｙの範囲は０．０２５≦ｙ≦０．０８５である。

Ｚｒ量が０．０４０以上であると、室温での誘電率を増加させて圧電定数を増加させることができる。よってＺｒ量ｙの範囲は０．０４０≦ｙ≦０．０８５であることが好ましい。さらに好ましい圧電性を得るという観点においては０．０５５≦ｙ≦０．０８５である。

Ｓｎ量ｚは０≦ｚ≦０．０２であることが好ましい。ＳｎによるＴｉの置換もＺｒによる置換と同様に室温での誘電率を増加させて圧電定数を増加させることができる。ＺｒとＳｎは圧電材料の誘電性を高める目的で加えている。しかし、ＴｉをＺｒもしくはＳｎで置換すると圧電材料のＴ_ｔｏが高温化する。Ｔ_ｔｏが動作温度範囲内にあると、圧電定数の温度依存性が大きくなってしまい好ましくない。そのためＺｒやＳｎを加えてＴ_ｔｏが増加した分は、圧電性の温度依存性を低減する効果のあるＣａを加えて相殺しなければならない。ところが、ＳｎでＴｉを置換した方が、ＺｒでＴｉを置換するよりもＴ_ｔｏの増加が少ない。ＢａＴｉＯ_３のＴｉの１％をＺｒで置換すると、Ｔ_ｔｏは約１２℃増加する。一方でＴｉをＳｎで１％置換するとＴ_ｔｏは約５℃増加する。そのため、ＳｎでＴｉを置換した方がＣａ量を低減することができる。ｚ＞０．０２であるとＺｒ量によってはＴ_Ｃが１００℃未満となるため好ましくない。

ＢａとＣａのモル数の和に対するＺｒ、ＴｉおよびＳｎのモル数の和｛ａ＝（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）｝との比であるａの範囲は０．９８６≦ａ≦１．０２である。ａが０．９８６未満の場合、焼成時に異常粒成長が発生する。さらに、平均粒径が５０μｍより大きくなり、材料の機械的強度が低下する。ａが１．０２よりも大きい場合、高密度な圧電材料が得られない。圧電材料の密度が低いと、圧電性が低下する。本発明では、焼成が不十分な試料の密度は、焼成が十分な高密度試料よりも密度が５％以上小さい。高密度で機械的強度の高い圧電材料を得るために、ａの範囲は０．９８６≦ａ≦１．０２である。

本発明の圧電材料は、一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して、第一の副成分として金属換算で０．０４重量部以上０．３６重量部以下のＭｎが含まれる。前記範囲のＭｎが含まれると機械的品質係数が増加する。しかし、Ｍｎの含有量が０．０４重量部よりも小さいと、機械的品質係数を増加させる効果が得られない。一方でＭｎの含有量が０．３６重量部よりも大きいと圧電材料の絶縁抵抗が低下する。絶縁抵抗が低い時、インピーダンスアナライザを用いて、周波数が１ｋＨｚ、電界強度が１０Ｖ／ｃｍの交流電界を印加して測定される室温での誘電正接が０．０１を超える。もしくは抵抗率が１ＧΩｃｍ以下となる。

本発明の圧電材料の周波数１ｋＨｚにおける誘電正接は０．００６以下であることが好ましい。誘電正接が０．００６以下であると、圧電材料を素子の駆動条件下で最大５００Ｖ／ｃｍの電界を印加した際でも、安定した動作を得ることが出来る。

Ｍｎは金属Ｍｎに限らず、Ｍｎ成分として圧電材料に含まれていれば良く、その含有の形態は問わない。例えば、Ｂサイトに固溶していても良いし、粒界に含まれていてもかまわない。または、金属、イオン、酸化物、金属塩、錯体などの形態でＭｎ成分が圧電材料に含まれていても良い。より好ましくは、絶縁性や焼結容易性という観点からＭｎは存在することが好ましい。Ｍｎの価数は一般に４＋、２＋、３＋を取ることができる。結晶中に伝導電子が存在する場合（例えば結晶中に酸素欠陥が存在する場合や、Ａサイトをドナー元素が占有した場合等）、Ｍｎの価数が４＋から３＋または２＋などへと低くなることで伝導電子をトラップし、絶縁抵抗を向上させることができるからである。

一方でＭｎの価数が２＋など、４＋よりも低い場合、Ｍｎはアクセプタとなる。アクセプタとしてＭｎがペロブスカイト構造結晶中に存在すると、結晶中にホールが生成されるか、結晶中に酸素空孔が形成される。

加えた多数のＭｎの価数が２＋や３＋であると、酸素空孔の導入だけではホールが補償しきれなくなり、絶縁抵抗が低下する。よってＭｎの大部分は４＋であることが好ましい。ただし、ごくわずかのＭｎは４＋よりも低い価数となり、アクセプタとしてペロブスカイト構造のＢサイトを占有し、酸素空孔を形成してもかまわない。価数が２＋あるいは３＋であるＭｎと酸素空孔が欠陥双極子を形成し、圧電材料の機械的品質係数を向上させることができるからである。仮に３価のＢｉがＡサイトを占有すると、チャージバランスをとるためにＭｎは４＋よりも低い価数を取り易くなる。

非磁性（反磁性）材料中に微量に添加されたＭｎの価数は、磁化率の温度依存性の測定によって評価できる。磁化率は超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）や振動試料磁束計（ＶＳＭ）や磁気天秤により測定できる。測定で得られた磁化率χは一般的に式２で表わされるキュリーワイス則に従う。
（式２）χ＝Ｃ／（Ｔ−θ）（Ｃ：キュリー定数、θ：常磁性キュリー温度）

一般的に非磁性材料中に微量に添加されたＭｎは、価数が２＋ではスピンＳ＝５／２、３＋ではＳ＝２、４＋ではＳ＝３／２を示す。よって単位Ｍｎ量あたりに換算したキュリー定数Ｃが、各Ｍｎの価数でのスピンＳ値に対応した値となる。よって、磁化率χの温度依存性からキュリー定数Ｃを導出することで試料中のＭｎの平均的な価数を評価することができる。

キュリー定数Ｃを評価するためにはできるだけ低温からの磁化率の温度依存性を測定することが望ましい。なぜなら、Ｍｎ量が微量であるため、室温近傍などの比較的高温では磁化率の値も非常に小さくなり、測定が難しくなるからである。キュリー定数Ｃは、磁化率の逆数１／χを温度Ｔに対してプロットし直線近似した時の直線の傾きから導出することができる。

本発明の圧電材料は、一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して以下の副成分を含んでいる。すなわち、第二の副成分として金属換算で０．００１２重量部以下（０重量部を含む）のＬｉと、第三の副成分として金属換算で０．０４２重量部以上０．８５０重量部以下のＢｉを含む。より好ましいＬｉの含有量は０重量部である。圧電材料におけるＬｉおよびＢｉの含有量は、例えばＩＣＰ−ＭＳ組成分析によって測定可能であり、測定限界である０．００００１重量部を下回った場合は０重量部とみなす。Ｌｉの含有量は０．００１２重量部以下であれば、圧電定数に悪影響を及ぼさないが、Ｌｉの含有量が０．００１２重量部以下、より好ましくは０重量部であると、圧電素子化した際の圧電材料と電極の界面密着性に優れる。

また、Ｂｉの含有量が０．０４２重量部よりも少ないと、相転移温度を低温化し、機械的品質係数を向上させる効果が得られない。Ｂｉの含有量が０．８５０重量部よりも多くなると、Ｂｉを含まない場合と比較して電気機械結合係数が３割より多く低下する。

本発明の圧電材料において、ＬｉとＢｉは粒界にあってもかまわないし、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ）Ｏ_３のペロブスカイト型構造中に固溶していてもかまわない。

ＬｉとＢｉが粒界に存在すると、粒子間の摩擦が低減され機械的品質係数が増加する。ＬｉとＢｉがペロブスカイト構造の（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ）Ｏ_３に固溶すると、Ｔ_ｏｔ及びＴ_ｔｏが低温化するので動作温度範囲内での圧電定数の温度依存性が小さくなり、さらに機械的品質係数を向上させることができる。

ＬｉとＢｉが存在する場所は、例えば、エックス線回折、電子線回折、電子顕微鏡、ＩＣＰ−ＭＳ等で評価することができる。

ＬｉとＢｉがＢサイトに存在すると、ＬｉとＢｉのイオン半径がＴｉやＺｒよりも大きいため、ペロブスカイト構造の格子定数は増加する。

ＬｉとＢｉがＡサイトに存在すると、高密度なセラミックスを焼成するのに最適なａ値は低くなる。ＢａＯとＴｉＯ_２の相図において、ＢａＯとＴｉＯ_２がモル比で１：１になる組成からＴｉＯ_２リッチ側には高温で液相が存在する。そのためＢａＴｉＯ_３セラミックスを焼成する際、ＴｉＯ_２成分が化学量論比よりも多いと液相焼結により異常粒成長が起こる。一方でＢａＯ成分が多いと焼結が進みにくく、セラミックスの密度が低下する。ＬｉとＢｉ成分がＡサイトに存在することでＡサイト成分が過剰となり、むしろセラミックスの焼結が進みにくくなることがある。その結果セラミックスの密度が低下する。このような場合、ａ値を下げる工夫をすることで焼成が進み、高密度試料が得られる。

本発明の圧電材料の製造を容易にしたり、本発明の圧電材料の物性を調整したりする目的で、ＢａとＣａの１ｍｏｌ％以下を２価の金属元素、例えばＳｒで置換しても構わない。同様にＴｉ、ＺｒやＳｎの１ｍｏｌ％以下を４価の金属元素、例えばＨｆで置換しても構わない。

焼結体の密度は例えばアルキメデス法で測定することができる。本発明では、焼結体の組成と格子定数から求められる理論密度（ρ_{ｃａｌｃ．}）に対する測定密度（ρ_{ｍｅａｓ．}）の割合、つまり相対密度（ρ_{ｃａｌｃ．}／ρ_{ｍｅａｓ．}）が９５％以上であると圧電材料として十分に高いと言える。

キュリー温度Ｔ_Ｃとは、その温度以上で圧電材料の圧電性が消失する温度である。本明細書においては、強誘電相（正方晶相）と常誘電相（立方晶相）の相転移温度近傍で誘電率が極大となる温度をＴ_Ｃとする。誘電率は、例えばインピーダンスアナライザを用いて周波数が１ｋＨｚ、電界強度が１０Ｖ／ｃｍの交流電界を印加して測定される。

本発明の圧電材料は低温から温度が上昇するにつれて、菱面体晶、斜方晶、正方晶、立方晶へと逐次相転移を起こす。本明細書で言及する相転移とは、専ら斜方晶から正方晶、もしくは正方晶から斜方晶へ相転移を指す。相転移温度はキュリー温度同様の測定方法で評価でき、誘電率を試料温度で微分した値が最大となる温度を相転移温度とする。結晶系はエックス線回折、電子線回折、またはラマン散乱などで評価することができる。

機械的品質係数を低下させる要因の一つはドメイン壁の振動である。一般にドメイン構造が複雑になるほどドメイン壁の密度が増加し、機械的品質係数が低下する。斜方晶もしくは正方晶ペロブスカイト構造の自発分極の結晶方位は、擬立方晶表記でそれぞれ＜１１０＞もしくは＜１００＞である。つまり、自発分極の空間的自由度は、斜方晶構造よりも正方晶構造の方が低い。そのため正方晶構造の方が、ドメイン構造が単純になり、同一の組成であっても機械的品質係数が高くなる。よって本発明の圧電材料は動作温度範囲において、斜方晶構造よりも正方晶構造であることが好ましい。

相転移温度付近では誘電率、電気機械結合係数が極大となり、ヤング率が極小となる。圧電定数はこれら三つのパラメータの関数であり、相転移温度付近で極大値もしくは変曲点を示す。そのため、仮に相転移がデバイスの動作温度範囲に存在すると、デバイスの性能が温度によって極端に変動したり、共振周波数が温度によって変動してデバイスの制御が困難になったりする。したがって、圧電性能の変動の最大の要因である相転移は動作温度範囲にはないことが望ましい。相転移温度が動作温度範囲から遠ざかるほど、動作温度範囲での圧電性能の温度依存性は低下し、好ましい。

本発明の圧電材料は、Ｍｇよりなる第４副成分を有しており、前記第４副成分の含有量が前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．１０重量部以下（ただし０重量部を除く）であることが好ましい。

Ｍｇを０．１０重量部より多く含有すると、機械的品質係数が６００未満と小さくなる。機械的品質係数が小さいと、前記圧電材料を圧電素子にして共振デバイスとして駆動した際に、消費電力が増大してしまう。好ましい機械的品質係数は、８００以上であり、より好ましくは１０００以上である。より好ましい機械的品質係数を得るという観点において、Ｍｇの含有量は０．０５重量部以下であることが好ましい。

ＭｇはＭｇ成分として圧電材料に含まれていれば良く、その含有の形態は金属Ｍｇに限らない。例えば、ペロブスカイト構造のＡサイトまたはＢサイトに固溶していても良いし、粒界に含まれていてもかまわない。または、金属、イオン、酸化物、金属塩、錯体などの形態でＭｇ成分が圧電材料に含まれていても良い。

本発明の圧電材料は、ＳｉまたはＢの少なくとも一方を含む第５副成分を有することが好ましい。第５副成分の含有量は、前記一般式（１）で表される金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．００１重量部以上４．０００重量部以下であることが好ましい。第５副成分は本発明の圧電材料の焼成温度を低温化させる働きがある。圧電材料を積層圧電素子に用いる際、その製造工程において圧電材料は電極材料とともに焼結される。一般に電極材料の耐熱温度は圧電材料よりも低い。そのため圧電材料の焼成温度を低下できると、焼結に必要なエネルギーを低減し、さらに電極材料の選択肢が増えるという観点で好ましい。

また、ＳｉおよびＢは前記圧電材料の粒界に偏析する。そのため、粒界を流れる漏れ電流が低減するので、抵抗率が高くなる。

第５副成分の含有量が０．００１重量部未満の場合、焼成温度を低下させる効果が得られない。第５副成分の含有量が４．０００重量部よりも多く含有すると、誘電率が低下し、その結果、圧電性が低下する。第５副成分の含有量が０．００１重量部以上で４．０００重量部以下であるとき、圧電性の低下を３０％未満に抑制し、かつ焼成温度を低下できる。特に０．０５重量部以上であるときは、１２５０℃よりも低い焼成温度で高密度なセラミックスの焼成が可能となるので一層好ましい。さらに０．０９重量部以上０．１５重量部以下の時は、１２００℃以下での焼成が可能となり、圧電性の低下も２０％以下に抑制できるためさらに好ましい。

本発明の圧電材料は、前記一般式（１）において、ｙ＋ｚ≦（１１ｘ／１４）−０．０３７の関係を満足することが好ましい。ｘ、ｙ及びｚがこの関係を満たす場合、Ｔ_ｔｏが−２０℃よりも低くなり、動作温度範囲内での圧電定数の温度依存性が小さくなる。

本発明の圧電材料はキュリー温度が１００℃以上である事が好ましい。本発明に係る圧電材料は、キュリー温度が１００℃以上に存在することにより、夏季の車中で想定される８０℃という過酷な状況下においても、圧電性を損失することなく、維持することができ、安定な圧電定数と機械的品質係数を有することが可能となる。

本発明に係る圧電材料の製造方法は特に限定されない。

圧電セラミックスを製造する場合は、構成元素を含んだ酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩などの固体粉末を常圧下で焼結する一般的な手法を採用することができる。原料としては、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｓｎ化合物、Ｍｎ化合物、Ｌｉ化合物、Ｂｉ化合物といった金属化合物から構成される。

使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。

使用可能なＣａ化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酢酸カルシウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。

使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどが挙げられる。

使用可能なＺｒ化合物としては、酸化ジルコニウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。

使用可能なＳｎ化合物としては、酸化すず、すず酸バリウム、すず酸カルシウムなどが挙げられる。

使用可能なＭｎ化合物としては、炭酸マンガン、一酸化マンガン、二酸化マンガン、三酸化四マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。

使用可能なＬｉ化合物としては、炭酸リチウム、ビスマス酸リチウムなどが挙げられる。

使用可能なＢｉ化合物としては、酸化ビスマス、ビスマス酸リチウムなどが挙げられる。

また、本発明に係る前記圧電セラミックスのＢａとＣａのモル数の和に対するＴｉ、Ｚｒ及びＳｎのモル数の和｛ａ＝（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｓｎ）｝との比を示すａを調整するための原料は特に限定されない。Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｓｎ化合物のいずれでも効果は同じである。

本発明に係る圧電セラミックスの原料粉を造粒する方法は特に限定されない。造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は１重量部から１０重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２重量部から５重量部がより好ましい。Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｓｎ化合物およびＭｎ化合物を機械的に混合した混合粉を造粒してもよいし、これらの化合物を８００〜１３００℃程度で仮焼した後に造粒してもよい。あるいは、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｓｎ化合物、Ｌｉ化合物およびＢｉ化合物を仮焼したのちにＭｎ化合物をバインダーと同時に添加させてもよい。造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。

本発明に係る圧電セラミックスの成形体の作成方法は特に限定されない。成形体とは原料粉末、造粒粉、もしくはスラリーから作成される固形物である。成形体作成の手段としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工、温間静水圧加工、鋳込成形と押し出し成形などを用いることができる。

本発明に係る圧電セラミックスの焼結方法は特に限定されない。焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）などが挙げられる。電気炉およびガスによる焼結は、連続炉であってもバッチ炉であっても構わない。

前記焼結方法におけるセラミックスの焼結温度は特に限定されない。各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、セラミックスの粒径を３μｍから３０μｍの範囲にするという観点で、１１００℃以上１５５０℃以下であり、より好ましくは１１００℃以上１３８０℃以下である。上記温度範囲において焼結した圧電セラミックスは良好な圧電性能を示す。

焼結処理により得られる圧電セラミックスの特性を再現よく安定させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして２時間以上２４時間以下の焼結処理を行うとよい。

二段階焼結法などの焼結方法を用いてもよいが、生産性を考慮すると急激な温度変化のない方法が好ましい。

前記圧電セラミックスを研磨加工した後に、１０００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。機械的に研磨加工されると、圧電セラミックスの内部には残留応力が発生するが、１０００℃以上で熱処理することにより、残留応力が緩和し、圧電セラミックスの圧電特性がさらに良好になる。また、粒界部分に析出した炭酸バリウムなどの原料粉を除く効果もある。熱処理の時間は特に限定されないが、１時間以上が好ましい。

本発明の圧電材料の結晶粒径が５０μｍを越える場合、切断加工及び研磨加工時の材料強度が不十分である恐れがある。また粒径が０．３μｍ未満であると圧電性が低下する。よって、好ましい粒径範囲は、平均で０．３μｍ以上５０μｍ以下である。より好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下である。

本発明における「粒径」とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、結晶粒の投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。本発明においては粒径の測定方法は特に制限されない。例えば圧電材料の表面を偏光顕微鏡や走査型電子顕微鏡で撮影して得られる写真画像を画像処理して求めることができる。対象となる粒子径により最適倍率が異なるため、光学顕微鏡と電子顕微鏡を使い分けても構わない。材料の表面ではなく研磨面や断面の画像から円相当径を求めても良い。

本発明の圧電材料を基板上に作成された膜として利用する際、前記圧電材料の厚みは２００ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以上３μｍ以下であることが望ましい。圧電材料の膜厚を２００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることで圧電素子として十分な電気機械変換機能が得られるからである。

前記膜の成膜方法は特に制限されない。例えば、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）、ゾルゲル法、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、水熱合成法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）などが挙げられる。このうち、最も好ましい積層方法は化学溶液堆積法またはスパッタリング法である。化学溶液堆積法またはスパッタリング法は、容易に成膜面積を大面積化できる。本発明の圧電材料に用いる基板は（００１）面または（１１０）面で切断・研磨された単結晶基板であることが好ましい。特定の結晶面で切断・研磨された単結晶基板を用いることで、その基板表面に設けられた圧電材料膜も同一方位に強く配向させることができる。

以下に本発明の圧電材料を用いた圧電素子について説明する。

図１は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１、圧電材料部２および第二の電極３を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部２が本発明の圧電材料であることを特徴とする。

本発明に係る圧電材料は、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する圧電素子にすることにより、その圧電特性を評価できる。前記第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。

前記第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。

前記第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いてもよい。

前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。

前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は６０℃から１５０℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電材料の組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は、６００Ｖ／ｍｍから２．０ｋＶ／ｍｍが好ましい。

前記圧電素子の圧電定数および電気機械品質係数は、市販のインピーダンスアナライザを用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ ＥＭ−４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−反共振法と呼ぶ。

次に、本発明の圧電材料を用いた積層圧電素子について説明する。

（積層圧電素子）
本発明に係る積層圧電素子は、複数の圧電材料層と、内部電極を含む複数の電極とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が本発明の圧電材料よりなることを特徴とする。

図２は本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層５４と、内部電極５５を含む電極とで構成されており、圧電材料層と層状の電極とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層５４が上記の圧電材料よりなることを特徴とする。電極は、内部電極５５以外に第一の電極５１や第二の電極５３といった外部電極を含んでいてもよい。

図２（ａ）は２層の圧電材料層５４と１層の電極層として内部電極５５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５１と第二の電極５３で狭持した本発明の積層圧電素子の構成を示している。、図２（ｂ）のように圧電材料層と内部電極の数を増やしてもよく、その層数に限定はない。図２（ｂ）の積層圧電素子は９層の圧電材料層５０４と８層の内部電極５０５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５０１と第二の電極５０３で狭持した構成である。さらに交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。

内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂの大きさや形状は必ずしも圧電材料層５４、５０４と同一である必要はなく、また複数に分割されていてもよい。

内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、これらのうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。電極材料が安価という観点において、内部電極５５、５０５はＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。内部電極５５、５０５にＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を用いる場合、本発明の積層圧電素子は還元雰囲気で焼成することが好ましい。

本発明の積層圧電素子は、内部電極がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５≦Ｍ１／Ｍ２≦４．０であることが好ましい。前記重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５未満であると内部電極の焼結温度が高くなるので望ましくない。一方で、前記重量比Ｍ１／Ｍ２が４．０よりも大きくなると、内部電極が島状になるために面内で不均一になるので望ましくない。より好ましくは０．３≦Ｍ１／Ｍ２≦３．０である。

図２（ｂ）に示すように、内部電極５０５を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば、内部電極５０５ａと第一の電極５０１を外部電極５０６ａで短絡させても良い。内部電極５０５ｂと第二の電極５０３を外部電極５０６ｂで短絡させても良い。内部電極５０５ａと内部電極５０５ｂは交互に配置されていても良い。また電極どうしの短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電材料層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極どうしを短絡させてもよい。

（液体吐出ヘッド）
本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。本発明の液体吐出ヘッドによって吐出する液体は流動体であれば特に限定されず、水、インク、燃料などの水系液体や非水系液体を吐出することができる。

図３は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図３（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電材料１０１２は、図３（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。

図３（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電材料１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。

本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図３（ａ）で詳細に説明する。図３（ａ）は、図３（ｂ）に示された圧電素子の幅方向での断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。

図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用してもよいし、上部電極として使用してもよい。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。

前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電材料１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いることができる。振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにホウ素やリンがドープされていてもよい。また、振動板上のバッファ層、電極が振動板の一部となってもよい。バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であってもよいし、星型や角型状、三角形状でもよい。

（液体吐出装置）
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、被転写体の載置部と前記液体吐出ヘッドを備えたものである。

本発明の液体吐出装置の一例として、図４および図５に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図４に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置）８８１の外装８８２〜８８５及び８８７を外した状態を図５に示す。インクジェット記録装置８８１は、被転写体としての記録紙を装置本体８９６内へ自動給送する自動給送部８９７を有する。更に、自動給送部８９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口８９８へ導く搬送部８９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１と、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０とを有する。記録部８９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ８９２が備えられる。

このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ８９２がレール上を移送され、圧電材料を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電材料が変位する。この圧電材料の変位により、図３（ｂ）に示す振動板１０３を介して個別液室１０２を加圧し、インクを吐出口１０５から吐出させて、印字を行う。本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。

上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置等のプリンティング装置の他、産業用液体吐出装置、対象物に対する描画装置として使用することができる。

加えてユーザーは用途に応じて所望の被転写体を選択することができる。なお載置部としてのステージに載置された被転写体に対して液体吐出ヘッドが相対的に移動する構成をとっても良い。

（超音波モータ）
本発明に係る超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。図６は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図６（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電材料で構成される。本発明の圧電素子に位相がπ／２の奇数倍異なる二相の交番電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。圧電材料に電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図６（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。圧電素子２０４２に位相の異なる交番電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。

（光学機器）
次に、本発明の光学機器について説明する。本発明の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えたことを特徴とする。

図７は、本発明の光学機器の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の主要断面図である。また、図８は本発明の光学機器の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の分解斜視図である。カメラとの着脱マウント７１１には、固定筒７１２と、直進案内筒７１３、前群鏡筒７１４が固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。

直進案内筒７１３には、フォーカスレンズ７０２用の光軸方向の直進案内溝７１３ａが形成されている。フォーカスレンズ７０２を保持した後群鏡筒７１６には、径方向外方に突出するカムローラ７１７ａ、７１７ｂが軸ビス７１８により固定されており、このカムローラ７１７ａがこの直進案内溝７１３ａに嵌まっている。

直進案内筒７１３の内周には、カム環７１５が回動自在に嵌まっている。直進案内筒７１３とカム環７１５とは、カム環７１５に固定されたローラ７１９が、直進案内筒７１３の周溝７１３ｂに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環７１５には、フォーカスレンズ７０２用のカム溝７１５ａが形成されていて、カム溝７１５ａには、前述のカムローラ７１７ｂが同時に嵌まっている。

固定筒７１２の外周側にはボールレース７２７により固定筒７１２に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環７２０が配置されている。回転伝達環７２０には、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆにコロ７２２が回転自由に保持されており、このコロ７２２の径大部７２２ａがマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂと接触している。またコロ７２２の径小部７２２ｂは接合部材７２９と接触している。コロ７２２は回転伝達環７２０の外周に等間隔に６つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。

マニュアルフォーカス環７２４の内径部には低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３が配置され、この低摩擦シートが固定筒７１２のマウント側端面７１２ａとマニュアルフォーカス環７２４の前側端面７２４ａとの間に挟持されている。また、低摩擦シート７３３の外径面はリング状とされマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃと径嵌合しており、更にマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃは固定筒７１２の外径部７１２ｂと径嵌合している。低摩擦シート７３３は、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。

なお、コロ７２２の径大部７２２ａとマニュアルフォーカス環のマウント側端面７２４ｂとは、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、コロ７２２の径小部７２２ｂと接合部材７２９の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。波ワッシャ７２６は、固定筒７１２に対してバヨネット結合したワッシャ７３２によりマウント方向への移動を規制されている。波ワッシャ７２６が発生するバネ力（付勢力）は、超音波モータ７２５、更にはコロ７２２に伝わり、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２のマウント側端面７１２ａを押し付け力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環７２４は、低摩擦シート７３３を介して固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられた状態で組み込まれている。

従って、不図示の制御部により超音波モータ７２５が固定筒７１２に対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２の径小部７２２ｂと摩擦接触しているため、コロ７２２が軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する（オートフォーカス動作）。

また、不図示のマニュアル操作入力部からマニュアルフォーカス環７２４に光軸周りの回転力が与えられると以下の作用が生じる。すなわち、マニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂがコロ７２２の径大部７２２ａと加圧接触しているため、摩擦力によりコロ７２２が軸７２０ｆ周りに回転する。コロ７２２の径大部７２２ａが軸７２０ｆ周りに回転すると、回転伝達環７２０が光軸周りに回転する。このとき超音波モータ７２５は、ロータ７２５ｃとステータ７２５ｂの摩擦保持力により回転しないようになっている（マニュアルフォーカス動作）。

回転伝達環７２０には、フォーカスキー７２８が２つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー７２８がカム環７１５の先端に設けられた切り欠き部７１５ｂと嵌合している。従って、オートフォーカス動作或いはマニュアルフォーカス動作が行われて、回転伝達環７２０が光軸周りに回転させられると、その回転力がフォーカスキー７２８を介してカム環７１５に伝達される。カム環が光軸周りに回転させられると、カムローラ７１７ａと直進案内溝７１３ａにより回転規制された後群鏡筒７１６が、カムローラ７１７ｂによってカム環７１５のカム溝７１５ａに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。

ここで本発明の光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ、カメラ付き携帯情報端末等、カメラの種類を問わず、駆動部に超音波モータを有する光学機器に適用することができる。

（振動装置および塵埃除去装置）
粒子、粉体、液滴の搬送、除去等で利用される振動装置は、電子機器等で広く使用されている。

以下、本発明の振動装置の一つの例として、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。

本発明に係る塵埃除去装置は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を振動板に配した振動体を有することを特徴とする。

図９（ａ）および図９（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であってもよい。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができる。

図１０は図９における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図１０（ａ）と（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図１０（ｂ）は側面の構成を示している。圧電素子３３０は図９に示すように圧電材料３３１と第１の電極３３２と第２の電極３３３より構成され、第１の電極３３２と第２の電極３３３は圧電材料３３１の板面に対向して配置されている。図９と同様に圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であっても良い。その場合、圧電材料３３１は圧電材料層と内部電極の交互構造をとり、内部電極を交互に第一の電極３３２または第二の電極３３３と短絡させることにより、圧電材料の層ごとに位相の異なる駆動波形を与えることができる。図１０（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第１の電極３３２が設置された面を第１の電極面３３６、図１０（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第２の電極３３３が設置された面を第２の電極面３３７とする。

ここで、本発明における電極面とは電極が設置されている圧電素子の面を指しており、例えば図１０に示すように第１の電極３３２が第２の電極面３３７に回りこんでいても良い。

圧電素子３３０と振動板３２０は、図９（ａ）（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第１の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。

図１１は本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。図１１（ａ）は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電材料の分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。図１１（ｂ）は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。

（撮像装置）
次に、本発明の撮像装置について説明する。本発明の撮像装置は、前記塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする。図１２および図１３は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。

図１２は、カメラ本体６０１を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図１３は、本発明の塵埃除去装置と撮像ユニット４００の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。

カメラ本体６０１内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス６０５が設けられており、ミラーボックス６０５内にメインミラー（クイックリターンミラー）６０６が配設されている。メインミラー６０６は、撮影光束をペンタダハミラー（不図示）の方向へ導くために撮影光軸に対して４５°の角度に保持される状態と、撮像素子（不図示）の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。

カメラ本体の骨格となる本体シャーシ３００の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス６０５、シャッタユニット２００が配設される。また、本体シャーシ３００の撮影者側には、撮像ユニット４００が配設される。撮像ユニット４００は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部６０２の取り付け面に撮像素子の撮像面が所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されて設置される。

ここで、本発明の撮像装置として、デジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス６０５を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。

（電子機器）
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配したことを特徴とする。圧電音響部品にはスピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波（ＳＡＷ）素子が含まれる。

図１４は本発明の電子機器の好適な実施形態の一例であるデジタルカメラの本体９３１の前方から見た全体斜視図である。本体９３１の前面には光学装置９０１、マイク９１４、ストロボ発光部９０９、補助光部９１６が配置されている。マイク９１４は本体内部に組み込まれているため、破線で示している。マイク９１４の前方には外部からの音を拾うための穴形状が設けられている。

本体９３１上面には電源ボタン９３３、スピーカ９１２、ズームレバー９３２、合焦動作を実行するためのレリーズボタン９０８が配置される。スピーカ９１２は本体９３１内部に組み込まれており、破線で示してある。スピーカ９１２の前方には音声を外部へ伝えるための穴形状が設けられている。

本発明の圧電音響部品は、マイク９１４、スピーカ９１２、また表面弾性波素子、の少なくとも一つに用いられる。

ここで、本発明の電子機器としてデジタルカメラについて説明したが、本発明の電子機器は、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等各種の圧電音響部品を有する電子機器にも適用することができる。

前述したように本発明の圧電素子および積層圧電素子は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に好適に用いられる。本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出速度を有する液体吐出ヘッドを提供できる。

本発明の液体吐出ヘッドを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の吐出速度および吐出精度を有する液体吐出装置を提供できる。

本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供できる。

本発明の超音波モータを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の耐久性および動作精度を有する光学機器を提供できる。

本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の振動能力、および耐久性を有する振動装置を提供できる。

本発明の振動装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去効率、および耐久性を有する塵埃除去装置を提供できる。

本発明の塵埃除去装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去機能を有する撮像装置を提供できる。

本発明の圧電素子または積層圧電素子を備えた圧電音響部品を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供できる。

本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、モータなどに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ等のデバイスに用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。

本発明の圧電セラミックスを作製した。

（実施例１から５２、７６から８０及び比較例１から１９）
原料粉末としては、平均粒径１００ｎｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３、Ｂａ／Ｔｉ＝０．９９８５）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３、Ｃａ／Ｔｉ＝０．９９７８）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３、Ｃａ／Ｚｒ＝０．９９９）およびすず酸カルシウム（ＣａＳｎＯ_３、Ｃａ／Ｓｎ＝１．０１３７）とＢａとＣａのモル数の和に対する、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＳｎのモル数の和の比ａを調整するために蓚酸バリウム等を用いた。これら主成分の原料粉末を、金属換算で表１に示すような比率になるよう秤量した。前記主成分の金属酸化物１００重量部に対して、第１副成分のＭｎ、第２副成分のＬｉおよび第３副成分のＢｉの含有量が金属換算で表１に示すような比率となるように、三酸化四マンガン、炭酸リチウムおよび酸化ビスマスを秤量した。これらの秤量粉は、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合した。得られた混合粉を造粒するために、混合粉の３重量部のＰＶＡバインダーを、それぞれスプレードライヤー装置を用いて、混合粉表面に付着させた。なお、実施例３７から４０および実施例７６には、Ｍｇ重量が金属換算でそれぞれ０．００４９、０．００９９、０．０４９９、０．０９９９および０．４９９９重量部になるよう酸化マグネシウムを混合した。

次に、得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。この成形体は冷間等方加圧成型機を用いて、更に加圧しても構わない。

得られた成形体を電気炉に入れ、１３００から１３８０℃の最高温度で５時間保持し、合計２４時間かけて大気雰囲気で焼結し、本発明の圧電材料よりなるセラミックスを得た。

そして、得られたセラミックスを構成する結晶粒の平均円相当径と相対密度を評価した。結果、平均円相当径は１０から５０μｍ、比較例７以外の試料では相対密度は９５％以上であった。なお、結晶粒の観察には、主に偏光顕微鏡を用いた。小さな結晶粒の粒径を特定する際には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。この観察結果より平均円相当径を算出した。また、相対密度は、エックス線回折から求めた格子定数と秤量組成から計算される理論密度、アルキメデス法による実測密度を用いて評価した。

実施例１５及び１７の試料中のＭｎの価数を評価した。ＳＱＵＩＤを用いて２〜６０Ｋでの磁化率の温度依存性を測定した。実施例１５及び実施例１７の磁化率の温度依存性からＭｎの平均的な価数を求めたところ、それぞれ＋３．８および３．９であった。Ｍｎに対するＢｉのモル比が増加するにつれてＭｎの価数は低下する傾向にあった。同様な手法で、Ｂｉを含まない比較例１９のＭｎの磁化率を評価したところ＋４．０であった。すなわち、本発明の圧電材料は第３副成分のＢｉを含有することで、第１副成分のＭｎの価数を低下させているので、Ｍｎのアクセプタとしての働きが助長される。その結果として、本発明の圧電材料の機械的品質係数は高くなる。

次に、ＩＣＰ発光分光分析により得られたセラミックスの組成を評価した。全ての圧電材料において、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、ＬｉおよびＢｉは、秤量した組成と焼結後の組成が一致していた。また実施例１から３６、４１から５２、７６から８０および比較例１から１４、１６から１９は、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ａ（Ｔｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｙＳｎ_ｚ）Ｏ_３の化学式に換算した１００重量部に対して、Ｍｇが０．０００１重量部含有されていることが分かった。一方、実施例３７から４０においては、Ｍｇがそれぞれ０．００５０、０．０１００、０．０５００、０．１０００重量部、実施例７６においてはＭｇが０．５０００重量部含有されていることが分かった。

次に、得られたセラミックスを厚さ０．５ｍｍになるように研磨し、Ｘ線回折により結晶構造を解析した。その結果、比較例１を除いてペロブスカイト構造に相当するピークのみが観察された。

前記円盤状のセラミックスの表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極とセラミックスの間には、密着層として３０ｎｍのチタンを成膜した。この電極付きのセラミックスを切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状圧電素子を作製した。得られた圧電素子を、ホットプレートの表面を６０℃から１００℃になるように設定し、前記ホットプレート上で１ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理した。

以下では、本発明の圧電材料及び比較例に対応する圧電材料を有する圧電素子の静特性として、分極処理した圧電素子の圧電定数ｄ_３１及び機械的品質係数Ｑｍを共振反共振法により評価した。Ｔ_ｏｔ、Ｔ_ｔｏおよびＴ_Ｃは試料の温度を変化させながらインピーダンスアナライザ（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｏｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ４１９４Ａ）で静電容量を測定して計算した。同時に誘電正接の温度依存性もインピーダンスアナライザで測定した。試料の温度は一旦室温から−１００℃まで冷却した後に１５０℃まで加熱した。Ｔ_ｔｏは、結晶系が正方晶から斜方晶に変化する温度であり、試料を冷却しながら誘電率を測定し、誘電率を試料温度で微分した値が最大となる温度と定義した。Ｔ_ｏｔは、結晶系が斜方晶から正方晶に変化する温度であり、試料を加熱しながら誘電率を測定し、誘電率を試料温度で微分した値が最大となる温度と定義した。Ｔ_Ｃは、強誘電相（正方晶相）と常誘電相（立方体晶相）の相転移温度近傍で誘電率が極大となる温度であり、試料を加熱しながら誘電率を測定し、誘電率の値が極大となる温度と定義した。

表２には、表１記載の実施例、比較例の室温での圧電定数ｄ_３１、機械的品質係数、誘電正接、Ｔ_ｃ、Ｔ_ｔｏ、Ｔ_ｏｔをまとめた。

比較例１はＣａ量ｘが０．３２０と大きい。エックス線回折を測定したところ不純物相であるＣａＴｉＯ_３相が検出された。Ｃａ量ｘが０．３００でＴｉ、Ｚｒ、Ｂｉ量が比較例１と同量の実施例３と比較して圧電定数ｄ_３１は２０ｐｍ／Ｖほど低かった。

比較例１４はＣａ量ｘが０．０８５と小さい。そのため、Ｔ_ｔｏは−１０℃、Ｔ_ｏｔは０℃とそれぞれ高い値を示し、動作温度範囲内での圧電定数の温度依存性が大きかった。

比較例１６はＺｒ量ｙが０．０９５と大きい。そのため、Ｔ_ｃは９８℃と比較的低くなり、Ｔｔｏは−１１℃、Ｔｏｔは−５℃と高い値をしめした。それに対して、同じＣａ量である実施例５２（ｙ＝０．０８５）では、Ｔｃは１０４℃、Ｔｔｏは−２１℃、Ｔｏｔは−１４℃であった。

比較例１３はＺｒ量ｙが０．０２０と小さい。同じＣａ量である実施例３３（ｙ＝０．０５９）と比較して圧電定数ｄ_３１は４２ｐｍ／Ｖほど低かった。

比較例８はａが０．９８５と小さいため異常粒成長が観察された。粒子径は５０μｍより大きく、切断加工及び研磨加工時の材料強度が不十分である恐れがあった。加えて、圧電定数ｄ_３１は実施例２４と比較して１０ｐｍ／Ｖほど低かった。

実施例１４はＴｉの一部をＺｒとＳｎで置換している。同じＴｉ量である比較例２（ｙ＝０．０６５、Ｚ＝０．０００）と比較して、実施例１４の方はＱｍは４６０ほど高く、Ｔ_ｔｏは１３℃、Ｔ_ｏｔは１２℃ほど低く良好な特性を示した。

比較例１７はＳｎ量ｚが０．０３と大きい。同じＴｉ量である実施例５２（ｙ＝０．０８２、ｚ＝０．００３）と比較して、Ｔｃが９８℃と６℃ほど低かった。

また、表２中の比較例６、１１、１２及び実施例２４、２７、２９、３０、３３、３４の相転移温度に着目するとＢｉ成分を加えることで、圧電材料のＴ_Ｃを低下させずにＴ_ｔｏおよびＴ_ｏｔが低下していることが分かる。すなわち実施例のサンプルのほうが、同等のＴｃのサンプルであっても、より圧電特性の温度依存性が小さいことが示唆された。

次に圧電素子の耐久性を確認するため、実施例２４、２７、２９、３０、３３、３４及び比較例１１、１２の試料を恒温槽に入れ温度サイクル試験を実施した。温度サイクルは２５℃→−２０℃→５０℃→２５℃を１サイクルとし、１００サイクル繰り返した。サイクル試験前後の圧電定数ｄ_３１を比較した。Ｔ_ｔｏが−２０℃以下の試料（実施例２４、２７、２９、３０、３３、３４）では圧電特性の変化率が５％以下であったのに対し、Ｔ_ｔｏが−２０℃よりも高い比較例１１、１２では圧電定数ｄ_３１が５％より多く低下した。比較例６はＴ_ｔｏが−２０℃以下であり、サイクル試験後の圧電定数ｄ_３１の変化率は５％以内であったが、室温での機械的品質係数が実施例２４よりも３８０低かった。

Ｔ_ｔｏが−２０℃よりも高い試料は、温度サイクル試験中に正方晶と斜方晶の相転移を繰り返している。自発分極方向の異なる結晶系の間を何度も相転移することで脱分極が促進され、Ｔ_ｔｏが−２０℃よりも高い試料では圧電定数ｄ_３１がより多く低下したと考えられる。すなわち、Ｔ_ｔｏが−２０℃よりも高い圧電セラミックスは、素子としての耐久性が低いといえる。

圧電素子の電極の密着性を確認するため、実施例２４、２７、２９、３０、３３、３４の試料で碁番目テープ試験（旧ＪＩＳ Ｋ５４００）を実施した。カッターナイフを用いて２ｍｍ間隔で電極を貫通し素地まで到達する切り込みを１１本付け、試料を９０度回転させ、同様にして切り込みを付けた。その後、基板目部分にセロテープ（登録商標）を強く圧着させ、テープの端を４５度の角度で一気に引きはがした。その結果、２ｍｍマスで区分けされた電極のマス目の内、剥がれた電極のマス目の数は５％以下であった。

Ｍｇの含有量が０．１０００重量部を超える実施例７６は、Ｍｇ量が０．００５から０．１０００重量部である実施例３７から４１と比較して、機械的品質係数が相対的に低かった。

また、Ｚｒ量が０．０７４を超える実施例４７、４９から５２の圧電材料は圧電定数が１００ｐｍ／Ｖを超えており、特に優れた圧電特性を有していた。

さらに、比較例１８および１９は機械的品質係数が３００未満と著しく低かった。

図１５から図１８は、表１中の比較例２から５、実施例１５、１７、１８、２１の比誘電率、誘電正接、圧電定数ｄ_３１、機械的品質係数の温度依存性を示す。図１５より、Ｂｉ成分を含有しているサンプルは、そうでないサンプルと比べて、相転移温度が低温側にシフトし、測定温度範囲内での比誘電率の変化幅が減少していることがわかる。さらに、図１６より、Ｂｉ成分を十分に含有する実施例１５のサンプルに対応するデータから、−２０℃以下での誘電正接が顕著に低減できていることがわかる。図１７より、Ｂｉ成分を加えることで、測定温度範囲内での圧電定数ｄ_３１の変化幅が減少していることがわかる。図１８より、Ｂｉ成分を加えることで、測定温度範囲内での機械的品質係数が増加することがわかる。

（実施例５３から６０、及び比較例２０から２３）
原料粉末として、平均粒径１００ｎｍのチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム、炭酸リチウム、酸化ビスマス、及び三酸化四マンガン、ＳｉとＢを含むガラス助剤（ＳｉＯ_２を３０〜５０重量％、Ｂ_２Ｏ_３を２１．１重量％含む）を用いた。これらの原料粉末を表３に示した比率になるよう秤量した。その後、表１記載の試料と同様な手法で成形体を作成した。得られた成形体を電気炉に入れ、１２００℃で５時間保持し、合計２４時間かけて大気雰囲気で焼結した。その後、表１記載の試料と同様の加工と評価を行った。

表４には表３記載の実施例及び比較例の室温で測定された電気機械結合係数ｋ_３１、ヤング率Ｙ_１１、圧電定数ｄ_３１、機械的品質係数Ｑｍ、比誘電率ε_ｒ、Ｔ_ｔｏ、Ｔ_ｏｔ、Ｔ_ｃをまとめた。

比較例２１はＭｎを含まないため、実施例５４と比較して機械的品質係数Ｑｍが少なくとも２００低かった。

Ｍｎを０．３６重量部よりも多く含む比較例２２のサンプルは誘電正接が０．０１を越えてしまい、実施例５４の誘電正接０．００５よりも高かった。

比較例２０はＢｉ成分の添加量が０．０４２重量部未満であり機械的品質係数が最も低かった。

比較例２３のＢｉ成分の添加量は０．８５８重量部より大きく、実施例５６と比較して圧電定数ｄ_３１が２０低かった。

（実施例６１）
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、三酸化四マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、ＳｉとＢを含むガラス助剤（ＳｉＯ_２を３０〜５０重量％、Ｂ_２Ｏ_３を２１．１重量％含む）を、表３の実施例５４記載の組成になるよう秤量した。秤量した原料粉末を混合し、ボールミルで一晩混合して混合粉を得た。

得られた混合粉にＰＶＢを加えて混合した後、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。

上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ａｇ６０％−Ｐｄ４０％合金ペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を１２００℃の条件で５時間焼成して焼結体を得た。前記焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。

得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＡｇ−Ｐｄが圧電材料と交互に形成されていた。

圧電性の評価に先立って試料に分極処理を施した。具体的には、試料をオイルバス中で１００℃に加熱し、第一の電極と第二の電極間に１ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したままで室温まで冷却した。

得られた積層圧電素子の圧電性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例３３の圧電材料と同等の良好な圧電特性を得ることができた。

（実施例６２）
実施例６１と同様の手法で混合粉を作成した。得られた混合粉をロータリーキルンで回転させながら１０００℃で大気中３時間仮焼を行い、仮焼粉を得た。ボールミルを用いて、得られた仮焼粉を解砕した。得られた解砕粉にＰＶＢを加えて混合した後、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ｎｉペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を熱圧着した。

熱圧着した積層体を管状炉中で焼成した。焼成は３００℃まで大気中で行い、脱バインダーを行った後、雰囲気を還元性雰囲気（Ｈ_２：Ｎ_２＝２：９８、酸素濃度２×１０^−６Ｐａ）に切り替え、１２００℃で５時間保持した。降温過程においては、１０００℃以下から酸素濃度を３０Ｐａに切り替えて室温まで冷却した。

このようにして得られた焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。

得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＮｉが圧電材料層と交互に形成されていた。得られた積層圧電素子を、１００℃に保持したオイルバス中で１ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理した。得られた積層圧電素子の圧電特性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例５４の圧電素子と同等の良好な圧電特性を得ることができた。

（実施例６３）
実施例２０の圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。

（実施例６４）
実施例６３の液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。

（実施例６５）
実施例２０の圧電素子を用いて、図６（ａ）に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。

（実施例６６）
実施例６５の超音波モータを用いて、図７に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。

（実施例６７）
実施例２０の圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。

（実施例６８）
実施例６７の塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。

（実施例６９）
実施例６１の積層圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。

（実施例７０）
実施例６９の液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。

（実施例７１）
実施例６１の積層圧電素子を用いて、図６（ｂ）に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。

（実施例７２）
実施例７１の超音波モータを用いて、図７に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。

（実施例７３）
実施例６１の積層圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。

（実施例７４）
実施例６７の塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。

（実施例７５）
実施例６１の積層圧電素子を用いて、図１４に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。

本発明の圧電材料は、高い環境温度においても良好な圧電性を発現する。また、鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、超音波モータ、塵埃除去装置などの圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。

１ 第一の電極 ２ 圧電材料部 ３ 第二の電極 １０１ 圧電素子
１０２ 個別液室 １０３ 振動板 １０４ 液室隔壁 １０５ 吐出口
１０６ 連通孔 １０７ 共通液室 １０８ バッファ層 １０１１ 第一の電極
１０１２ 圧電材料 １０１３ 第二の電極 ２０１ 振動子 ２０２ ロータ
２０３ 出力軸 ２０４ 振動子 ２０５ ロータ ２０６ バネ
２０１１ 弾性体リング ２０１２ 圧電素子 ２０１３ 有機系接着剤
２０４１ 金属弾性体 ２０４２ 積層圧電素子 ３１０ 塵埃除去装置
３２０ 振動板 ３３０ 圧電素子 ３３１ 圧電材料 ３３２ 第１の電極
３３３ 第２の電極 ３３６ 第１の電極面 ３３７ 第２の電極面
５１ 第一の電極 ５３ 第二の電極 ５４ 圧電材料層 ５５ 内部電極
５０１ 第一の電極 ５０３ 第二の電極 ５０４ 圧電材料層
５０５ａ 内部電極 ５０５ｂ 内部電極 ５０６ａ 外部電極
５０６ｂ 外部電極 ６０１ カメラ本体 ６０２ マウント部
６０５ ミラーボックス ６０６ メインミラー ２００ シャッタユニット
３００ 本体シャーシ ４００ 撮像ユニット ７０１ 前群レンズ
７０２ 後群レンズ（フォーカスレンズ） ７１１ 着脱マウント
７１２ 固定筒 ７１３ 直進案内筒 ７１４ 前群鏡筒 ７１５ カム環
７１６ 後群鏡筒 ７１７ カムローラ ７１８ 軸ビス ７１９ ローラ
７２０ 回転伝達環 ７２２ コロ ７２４ マニュアルフォーカス環
７２５ 超音波モータ ７２６ 波ワッシャ ７２７ ボールレース
７２８ フォーカスキー ７２９ 接合部材 ７３２ ワッシャ
７３３ 低摩擦シート ８８１ 液体吐出装置 ８８２ 外装 ８８３ 外装
８８４ 外装 ８８５ 外装 ８８７ 外装 ８９０ 回復部 ８９１ 記録部
８９２ キャリッジ ８９６ 装置本体 ８９７ 自動給送部 ８９８ 排出口
８９９ 搬送部 ９０１ 光学装置 ９０８ レリーズボタン
９０９ ストロボ発光部 ９１２ スピーカ ９１４ マイク
９１６ 補助光部 ９３１ 本体 ９３２ ズームレバー ９３３ 電源ボタン

Claims (23)

1. Ｂａ、Ｃａ、ＴｉおよびＺｒ、あるいはＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎを主成分として含むペロブスカイト型構造の酸化物、
   およびＭｎ、Ｂｉ、
   を含有する圧電材料であって、
   前記Ｂａ，および前記Ｃａの和に対する前記Ｃａのモル比であるｘが０．０９≦ｘ≦０．３０であり、
   前記Ｔｉ，前記Ｚｒおよび前記Ｓｎの和に対する前記Ｚｒのモル比であるｙが、０．０２５≦ｙ≦０．０８５であり、
   前記Ｔｉ，前記Ｚｒおよび前記Ｓｎの和に対する前記Ｓｎのモル比であるｚが、０≦ｚ≦０．０２であり、
   前記Ｔｉ，前記Ｚｒおよび前記Ｓｎの和に対する前記Ｂａ，および前記Ｃａの和のモル比であるａが、０．９８６≦ａ≦１．０２であり、
   前記酸化物１００重量部に対する前記Ｍｎの含有量は、金属換算で０．０４重量部以上０．３６重量部以下であり、
   前記酸化物１００重量部に対する前記Ｂｉの含有量は、金属換算で０．０４２重量部以上０．８５０重量部以下であり、
   圧電定数ｄ３１の大きさが２８ｐｍ／Ｖ以上である圧電材料。
2. Ｌｉの含有量が前記酸化物１００重量部に対して金属換算で０．００１２重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電材料。
3. 前記酸化物は下記一般式（１）で表わされることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電材料。
   （Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ａ（Ｔｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｙＳｎ_ｚ）Ｏ_３（１）（式中、０．０９≦ｘ≦０．３０、０．０２５≦ｙ≦０．０８５、０≦ｚ≦０．０２、０．９８６≦ａ≦１．０２）
4. 前記ｙが０．０５５≦ｙ≦０．０８５であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧電材料。
5. Ｍｇの含有量が前記酸化物１００重量部に対して金属換算で０．１０重量部以下（ただし０重量部を除く）であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の圧電材料。
6. ＳｉまたはＢの少なくとも一方を含む成分の含有量が前記酸化物１００重量部に対して金属換算で０．００１重量部以上４．０００重量部以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の圧電材料。
7. ｙ＋ｚ≦（１１ｘ／１４）−０．０３７であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の圧電材料。
8. ｘ≦０．１７であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の圧電材料。
9. 前記圧電材料のキュリー温度が１００℃以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の圧電材料。
10. 前記圧電材料の周波数１ｋＨｚにおける誘電正接が０．００６以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の圧電材料。
11. 電極、圧電材料部を有する圧電素子であって、前記圧電材料部を構成する圧電材料が請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の圧電材料であることを特徴とする圧電素子。
12. 前記電極と前記圧電材料部とが交互に積層された請求項１１に記載の圧電素子。
13. 前記電極がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５≦Ｍ１／Ｍ２≦４．０であることを特徴とする請求項１２に記載の圧電素子。
14. 前記電極がＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする請求項１２に記載の圧電素子。
15. 請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載の圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
16. 被転写体の載置部と請求項１５に記載の液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする液体吐出装置。
17. 請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載の圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを有することを特徴とする超音波モータ。
18. 駆動部に請求項１７に記載の超音波モータを備えたことを特徴とする光学機器。
19. 請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載の圧電素子を振動板に配した振動体を有することを特徴とする振動装置。
20. 請求項１９に記載の振動装置を振動部に備えたことを特徴とする塵埃除去装置。
21. 請求項２０に記載の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする撮像装置。
22. 請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載の圧電素子を備えた圧電音響部品。
23. 電子部品と、請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載の圧電素子を備えた電子機器。

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