JP6137888B2

JP6137888B2 - 圧電材料、圧電素子、および電子機器

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Publication number: JP6137888B2
Application number: JP2013051618A
Authority: JP
Inventors: 松田　堅義; 堅義松田; 達雄古田; 康志清水; 小山　信也; 信也小山; 彰上林; 齋藤　宏; 宏齋藤; 久保田　純; 純久保田; 健一明石; 潤平林; 薮田　久人; 久人薮田
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Description

本発明は圧電材料に関するものであり、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、積層圧電素子の製造方法、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に関する。

圧電材料は、チタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）のようなＡＢＯ_３型ペロブスカイト型金属酸化物が一般的である。しかしながら、ＰＺＴはＡサイト元素として鉛を含有するために、環境に対する影響が問題視されている。このため、鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物を用いた圧電材料が求められている。

鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物の圧電材料として、チタン酸バリウムが知られている。また、その特性を改良する目的で、チタン酸バリウムの組成をベースとした材料開発が行われている。特許文献１と非特許文献１にはチタン酸バリウムのＡサイトの一部をＣａに、Ｂサイトの一部をＺｒで置換することで圧電特性が向上した材料が開示されている。しかし、これらの材料はキュリー温度が８０℃以下と低く、夏季の車中など高温環境下において、脱分極を起こし、圧電特性が小さくなるという課題があった。また、機械的品質係数が小さいため、交流電圧を印加した際に脱分極を起こしやすいという課題があった。

また、特許文献２と非特許文献２にはチタン酸バリウムのＡサイトを一部、Ｃａに置換し、さらにＭｎ、Ｆｅ、またはＣｕを添加する材料が開示されている。これらの材料は、チタン酸バリウムに比べて機械的品質係数に優れるものの、圧電特性が小さいという課題があった。

特開２００９−２１５１１１号公報特開２０１０−１２０８３５号公報

"ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ" ２０１１年１０９巻０５４１１０−１から０５４１１０−６ "ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ" ２０１０年４９巻０９ＭＤ０３−１から０９ＭＤ０３−４

本発明は上述の課題に対処するためになされたもので、広い実用温度領域で高い圧電定数と機械的品質係数を有する非鉛圧電材料を提供するものである。

本発明に係る圧電材料は、下記一般式（１）：
一般式（１）（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ａ（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３（１．００≦ａ≦１．０１、０．１２５≦ｘ＜０．１５５、０．０４１≦ｙ≦０．０７４）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とした圧電材料であって、
前記圧電材料にＭｎが含有されており、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．１２重量部以上０．４０重量部以下であり、
前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径が０．９μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記圧電材料に含まれるＭｎ以外の副成分が前記型金属酸化物１００重量部に対して０．０重量部以上であり１．２重量部より小さく、
前記圧電材料は分極されていることを特徴とする。

本発明によれば、広い実用温度領域で高い圧電定数と機械的品質係数を有する非鉛圧電材料を提供することができる。

本発明の実施例１から２２および比較例１から９の圧電材料のｘ値とｙ値の関係を示す図である。点線の内部は本発明のｘ値とｙ値の範囲を示している。圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。光学機器の一実施態様を示す概略図である。光学機器の一実施態様を示す概略図である。振動装置を塵埃除去装置とした場合の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置における圧電素子の構成を示す概略図である。塵埃除去装置の振動原理を示す模式図である。撮像装置の一実施態様を示す概略図である。撮像装置の一実施態様を示す概略図である。電子機器の一実施態様を示す概略図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明に係る圧電材料は、下記一般式（１）：
一般式（１）（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ａ（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３（１．００≦ａ≦１．０１、０．１２５≦ｘ＜０．１５５、０．０４１≦ｙ≦０．０７４）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とした圧電材料であって、前記金属酸化物にＭｎが含有されており、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．１２重量部以上０．４０重量部以下であることを特徴とする。

上記の「主成分」とは、圧電特性を発現するための主体成分が一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物であるいう意味である。例えば、前記マンガンのような特性調整成分や製造上含まれてしまう不純成分が圧電材料に含まれていても良い。

本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典第５版（岩波書店１９９８年２月２０日発行）に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト構造（ペロフスカイト構造とも言う）を持つ金属酸化物を指す。ペロブスカイト構造を持つ金属酸化物は一般にＡＢＯ_３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。

前記一般式（１）で表わされる金属酸化物は、Ａサイトに位置する金属元素がＢａとＣａ、Ｂサイトに位置する金属元素がＴｉとＺｒであることを意味する。ただし、一部のＢａとＣａがＢサイトに位置してもよい。同様に、一部のＴｉとＺｒがＡサイトに位置してもよい。

前記一般式（１）における、Ｂサイトの元素とＯ元素のモル比は１対３であるが、元素量の比が若干ずれた場合（例えば、１．００対２．９４〜１．００対３．０６）でも、前記金属酸化物がペロブスカイト構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。

「主相」とは、圧電材料の粉末Ｘ線回折を行った場合に、最も回折強度の強いピークがペロブスカイト構造に起因したものである場合である。より好ましくは、ペロブスカイト構造の結晶がほぼ全てを占める「単相」である。

前記金属酸化物がペロブスカイト構造であることは、例えば、Ｘ線回折や電子線回折による構造解析から判断することができる。

本発明に係る圧電材料の形態は限定されず、セラミックス、粉末、単結晶、膜、スラリーなどのいずれの形態でも構わないが、セラミックスであることが好ましい。本明細書中において「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶を表す。焼結後に加工されたものも含まれる。

前記一般式（１）において、ＡサイトにおけるＢａとＣａのモル量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量の比を示すａは、１．００≦ａ≦１．０１の範囲である。ａが１．００より小さいと異常粒成長が生じ易くなり、材料の機械的強度が低下してしまう。一方で、ａが１．０１より大きくなると粒成長に必要な温度が高くなり過ぎ、一般的な焼成炉で焼結ができなくなる。ここで、「焼結ができない」とは密度が充分な値にならないことや、前記圧電セラミックス内にポアや欠陥が多数存在している状態を指す。

前記一般式（１）において、ＡサイトにおけるＣａのモル比を示すｘは、０．１２５≦ｘ＜０．１５５の範囲である。ｘが０．１２５より小さいと結晶構造相転移が例えば−１０℃から５０℃の実用温度内で発生して、耐久性に悪影響を及ぼす。一方で、ｘが０．１５５以上だと圧電特性が充分でなくなる。圧電特性がより良好となる点で、より好ましくは０．１２５≦ｘ≦０．１４５である。

前記一般式（１）において、ＢサイトにおけるＺｒのモル比を示すｙは、０．０４１≦ｙ≦０．０７４の範囲である。ｙが０．０４１より小さいと、圧電特性が充分でなくなる。一方で、ｙが０．０７４より大きいとキュリー温度（Ｔ_Ｃ）が１００℃未満と低くなり、高温において圧電特性が消失する。圧電特性がより良好となる点で、より好ましくは０．０５１≦ｙ≦０．０７４である。

本明細書において、キュリー温度とは、材料の強誘電性が消失する温度をいう。通常、キュリー温度以上で圧電材料の圧電特性も消失する。キュリー温度の特定方法は、測定温度を変えながら強誘電性が消失する温度を直接測定する方法に加えて、微小交流電界を用いて測定温度を変えながら比誘電率が極大を示す温度から求める方法がある。

本発明に係る圧電素子における前記圧電材料の組成を測定する手段は特に限定されない。手段としては、Ｘ線蛍光分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などが挙げられる。いずれの手段においても、前記圧電材料に含まれる各元素の重量比および組成比を算出できる。

本発明の圧電材料は、Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．１２重量部以上０．４０重量部以下である。本発明の圧電材料は、前記範囲のＭｎを含有すると、絶縁性や機械的品質係数が向上する。ここで、機械的品質係数とは圧電材料を振動子として評価した際に振動による弾性損失を表す係数であり、機械的品質係数の大きさはインピーダンス測定における共振曲線の鋭さとして観察される。つまり振動子の共振の鋭さを表す定数である。絶縁性や機械的品質係数が向上すると、前記圧電材料を圧電素子として電圧を印加し駆動させた際に、圧電素子の長期信頼性が確保できる。

ここで、Ｍｎの含有量を示す「金属換算」とは、前記圧電材料から蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などにより測定されたＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｎの各金属の含有量から、前記一般式（１）で表わされる金属酸化物を構成する元素を酸化物換算し、その総重量を１００としたときに対するＭｎ重量との比によって求められた値を表す。Ｍｎの含有量が０．１２重量部未満であると、機械的品質係数が２５℃の時、３００未満と小さくなる。機械的品質係数が小さいと、前記圧電材料に一対の電極を付けて、圧電素子にして共振デバイスとして駆動した際に、消費電力が増大してしまう。好ましい機械的品質係数は２５℃の時、７００以上であり、より好ましくは８００以上である。この範囲であれば、実用的な駆動において、消費電力の極端な増大は発生しない。一方、Ｍｎの含有量が０．４０重量部より大きくなると、圧電特性が充分でなくなることや、圧電特性に寄与しない六方晶構造の結晶が発現することがあるので好ましくない。

ＭｎはＢサイトのみに存在することが好ましい。Ｂサイトに固溶された場合、ＡサイトにおけるＢａとＣａのモル量ＡとＢサイトにおけるＴｉとＺｒとＭｎのモル量Ｂの比をＡ／Ｂとすると、好ましいＡ／Ｂの範囲は０．９９２≦Ａ／Ｂ≦０．９９９である。Ａ／Ｂがこの範囲の圧電材料は、圧電定数と機械的品質係数は特に優れるため、本発明の圧電材料を用いて耐久性に優れたデバイスを作製できる。

また、Ｍｎの価数は４＋であることが好ましい。Ｍｎの価数は一般に４＋、２＋、３＋を取ることができる。結晶中に伝導電子が存在する場合（例えば結晶中に酸素欠陥が存在する場合や、Ａサイトをドナー元素が占有した場合等）、Ｍｎの価数が４＋から３＋または２＋などへと低くなることで伝導電子をトラップし、絶縁抵抗を向上させることができるからである。イオン半径の観点からも、Ｍｎの価数が４＋であるとＢサイトの主成分であるＴｉを容易に置換できるので好ましい。

一方でＭｎの価数が２＋など、４＋よりも低い場合、Ｍｎはアクセプタとなる。アクセプタとしてＭｎがペロブスカイト構造結晶中に存在すると、結晶中にホールが生成されるか、結晶中に酸素空孔が形成される。

圧電材料に含まれるＭｎの大部分の価数が２＋や３＋であると、酸素空孔の導入だけではホールが補償しきれなくなり、絶縁抵抗が低下する。よってＭｎの大部分は４＋であることが好ましい。ただし、ごくわずかのＭｎは４＋よりも低い価数となり、アクセプタとしてペロブスカイト構造のＢサイトを占有し、酸素空孔を形成してもかまわない。価数が２＋あるいは３＋であるＭｎと酸素空孔が欠陥双極子を形成し、圧電材料の機械的品質係数を向上させることができるからである。

本発明に係る圧電材料は、前記一般式（１）およびＭｎ以外の成分（以下、副成分）を特性が変動しない範囲で含んでいてもよい。前記副成分は、前記一般式（１）で表現される金属酸化物１００重量部に対してその合計が１．２重量部以下であることが好ましい。前記副成分が１．２重量部を超えると、前記圧電材料の圧電特性や絶縁特性が低下する恐れがある。また、前記副成分のうち前記Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ以外の金属元素の含有量は、前記圧電材料に対して酸化物換算で１．０重量部以下、または金属換算で０．９重量部以下であることが好ましい。本明細書中において「金属元素」とはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｂのような半金属元素も含む。前記副成分のうち前記Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ以外の金属元素の含有量が、前記圧電材料に対して酸化物換算で１．０重量部、または金属換算で０．９重量部を超えると、前記圧電材料の圧電特性や絶縁特性が著しく低下する恐れがある。前記副成分のうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌ元素の合計は、前記圧電材料に対して金属換算で０．５重量部以下であることが好ましい。前記副成分のうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌ元素の合計が、前記圧電材料に対して金属換算で０．５重量部を超えると、焼結が不十分となる恐れがある。圧電材料に含まれる前記副成分として、Ｙ元素が含有される場合は、前記圧電材料に対して金属換算で０．５重量部以下であることが好ましい。Ｙ元素が前記圧電材料に対して金属換算で０．５重量部を超えると、分極処理が困難になる恐れがある。

前記副成分の例として、ＳｉやＣｕといった焼結助剤が挙げられる。また、ＢａおよびＣａの市販原料に不可避成分として含まれる程度のＳｒは、本発明の圧電材料に含まれていてもよい。同じく、Ｔｉの市販原料に不可避成分として含まれる程度のＮｂと、Ｚｒの市販原料に不可避成分として含まれる程度のＨｆは、本発明の圧電材料に含まれていてもよい。

前記副成分の重量部を測定する手段は特に限定されない。手段としては、Ｘ線蛍光分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などが挙げられる。

本発明に係る圧電材料は、キュリー温度が１００℃以上に存在することにより、夏季の車中で想定される８０℃という過酷な状況下においても、圧電性を損失することなく、維持することができ、安定な圧電定数と機械的品質係数を有することが可能となる。

本発明に係る圧電材料は、前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径が１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均円相当径をこの範囲にすることで、本発明の圧電材料は、良好な圧電特性と機械的強度を有することが可能となる。平均円相当径が１μｍ未満であると、圧電特性が充分でなくなる恐れがある。一方で、１０μｍより大きくなると機械的強度が低下する恐れがある。より好ましい範囲としては２μｍ以上８μｍ以下である。

本発明における「円相当径」とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、結晶粒の投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。本発明において、この円相当径の測定方法は特に制限されない。例えば圧電材料の表面を偏光顕微鏡や走査型電子顕微鏡で撮影して得られる写真画像を画像処理して求めることができる。対象となる粒子径により最適倍率が異なるため、光学顕微鏡と電子顕微鏡を使い分けても構わない。材料の表面ではなく研磨面や断面の画像から円相当径を求めても良い。

本発明の圧電材料は、前記圧電材料の相対密度が９７．０％以上１００％以下であることが好ましい。

相対密度が９７．０％小さくなると、圧電特性や機械的品質係数が充分でなかったり、機械的強度が低下したりする恐れがある。

相対密度とは、前記圧電材料の格子定数と前記圧電材料の構成元素の原子量から算出した理論密度に対する実測した密度の割合である。ここで格子定数は、例えば、Ｘ線回折分析により測定することが出来る。また密度の実測は、例えば、アルキメデス法で測定することが出来る。本発明に係る圧電材料の製造方法は特に限定されない。

圧電材料を製造する場合は、構成元素を含んだ酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩などの固体粉末を常圧下で焼結する一般的な手法を採用することができる。原料としては、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物およびＭｎ化合物といった金属化合物から構成される。

使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。

使用可能なＣａ化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酢酸カルシウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。

使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどが挙げられる。

使用可能なＺｒ化合物としては、酸化ジルコニウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。

使用可能なＭｎ化合物としては、炭酸マンガン、酸化マンガン、二酸化マンガン、四三酸化マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。

また、本発明に係る前記圧電材料のＡサイトにおけるＢａとＣａの存在量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量の比を示すａを調整するための原料は特に限定されない。Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物のいずれでも効果は同じである。

本発明に係る圧電材料の原料粉を造粒する方法は特に限定されないが、造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。

造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は１重量部から１０重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２重量部から５重量部がより好ましい。

本発明に係る圧電材料の焼結方法は特に限定されない。

焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）などが挙げられる。電気炉およびガスによる焼結は、連続炉であってもバッチ炉であっても構わない。

前記焼結方法における圧電材料の焼結温度は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、圧電材料の粒径を１μｍから１０μｍの範囲にするという観点で、１２００℃以上１５５０℃以下であり、より好ましくは１３００℃以上１４８０℃以下である。上記温度範囲において焼結した圧電材料は良好な圧電性能を示す。

焼結処理により得られる圧電材料の特性を再現よく安定させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして２時間以上２４時間以下の焼結処理を行うとよい。また、二段階焼結法などの焼結方法を用いてもよいが、生産性を考慮すると急激な温度変化のない方法が好ましい。

前記圧電材料を研磨加工した後に、１０００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。機械的に研磨加工されると、圧電材料の内部には残留応力が発生するが、１０００℃以上で熱処理することにより、残留応力が緩和し、圧電材料の圧電特性がさらに良好になる。また、粒界部分に析出した炭酸バリウムなどの原料粉を排除する効果もある。熱処理の時間は特に限定されないが、１時間以上が好ましい。

図２は圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電材料２は、少なくとも第一の電極１と第二の電極３を有する圧電素子にすることにより、その圧電特性を評価できる。前記第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから２０００ｎｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。

前記第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。前記第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いても良い。前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は６０℃から１００℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電材料の組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は８００Ｖ／ｍｍから２．０ｋＶ／ｍｍが好ましい。

前記圧電素子の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザーを用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、日本電子材料工業会標準規格（ＪＥＩＴＡＥＭ−４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−反共振法と呼ぶ。

次に、積層圧電素子の製造例について説明する。

図３は積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。積層圧電素子は、圧電材料層５４と、内部電極５５を含む電極層とで構成されており、これらが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層５４が上記の圧電材料よりなる。電極層は、内部電極５５以外に第一の電極５１や第二の電極５３といった外部電極を含んでいても良い。

図３（ａ）は２層の圧電材料層５４と１層の内部電極５５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５１と第二の電極５３で狭持した積層圧電素子の構成を示している。ただし、図３（ｂ）のように圧電材料層と内部電極の数を増やしてもよく、その層数に限定はない。図３（ｂ）の積層圧電素子は、９層の圧電材料層５０４と８層の内部電極５０５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５０１と第二の電極５０３で挟持した構成である。積層圧電素子は、交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。

内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂの大きさや形状は必ずしも圧電材料層５０４と同一である必要はなく、また複数に分割されていてもよい。

内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、厚み５ｎｍから２０００ｎｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、これらのうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。

内部電極５５、５０５はＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５≦Ｍ１／Ｍ２≦４．０であることが好ましい。前記重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５未満であると内部電極の焼結温度が高くなるので望ましくない。一方で、前記重量比Ｍ１／Ｍ２が４．０よりも大きくなると、内部電極が島状になるために面内で不均一になるので望ましくない。より好ましくは０．３≦Ｍ１／Ｍ２≦３．０である。

電極材料が安価という観点において、内部電極５５、５０５はＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。内部電極５５、５０５にＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を用いる場合、製造例の積層圧電素子は還元雰囲気で焼成することが好ましい。

図３（ｂ）に示すように、内部電極５０５を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば内部電極５０５、第一の電極５０１、第二の電極５０３を交互に短絡させる構成が挙げられる。また電極どうしの短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電材料層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極どうしを短絡させてもよい。

以下に本発明の圧電材料を用いた液体吐出ヘッドの製造例について説明する。

図４は、液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図４（ａ）（ｂ）に示すように、製造例の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電材料を用いた圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電材料１０１２は、図４（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。

図４（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電材料１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。

製造例の液体吐出ヘッドに含まれる本発明の圧電材料を用いた圧電素子１０１の近傍を図４（ａ）で詳細に説明する。図４（ａ）は、図４（ｂ）に示された液体吐出ヘッドの幅方向での圧電素子の断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。

また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。

前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電材料１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。製造例の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスに用いる事が出来る。

振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにＢやＰがドープされていても良い。また、振動板上のバッファ層、電極層が振動板の一部となっても良い。

バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であっても良いし、星型や角型状、三角形状でも良い。

次に、本発明の圧電材料を用いた液体吐出装置の製造例について説明する。

図５および図６に示すように、製造例の液体吐出装置は、インクジェット記録装置である。図５に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置）８８１の外装８８２〜８８５及び８８７を外した状態を図６に示す。インクジェット記録装置８８１は、記録媒体としての記録紙を装置本体８９６内へ自動給送する自動給送部８９７を有する。更に、自動給送部８９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口８９８へ導く搬送部８９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１と、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０とを有する。記録部８９１には、本発明の圧電材料を用いた液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ８９２が備えられる。

このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ８９２がレール上を移送され、圧電材料を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電材料が変位する。この圧電材料の変位により、図４（ｂ）に示す振動板１０３を介して個別液室１０２を加圧し、インクを吐出口１０５から吐出させて、印字を行う。

本発明の圧電材料を用いた液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。

上記例は、プリンタとして例示したが、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置の他、産業用液体吐出装置として使用することができる。

次に、本発明の圧電材料を用いた超音波モータの製造例について説明する。

図７は、超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。図７（ａ）に圧電素子が単板からなる超音波モータを示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触している移動体であるロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電材料を用いた圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電材料を用いた圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電材料で構成される。

本発明の圧電材料を用いた圧電素子に位相がπ／４の奇数倍異なる二相の交番電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。

圧電材料に電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。

次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図７（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、積層圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。

積層圧電素子２０４２に位相の異なる交番電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。

ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。

次に、本発明の圧電材料を用いた光学機器の製造例について説明する。製造例の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備える。

図８は、撮像装置の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の主要断面図である。また、図９は撮像装置の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の分解斜視図である。カメラとの着脱マウント７１１には、固定筒７１２と、直進案内筒７１３、前群鏡筒７１４が固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。

直進案内筒７１３には、フォーカスレンズ７０２用の光軸方向の直進案内溝７１３ａが形成されている。フォーカスレンズ７０２を保持した後群鏡筒７１６には、径方向外方に突出するカムローラ７１７ａ、７１７ｂが軸ビス７１８により固定されており、このカムローラ７１７ａがこの直進案内溝７１３ａに嵌まっている。

直進案内筒７１３の内周には、カム環７１５が回動自在に嵌まっている。直進案内筒７１３とカム環７１５とは、カム環７１５に固定されたローラ７１９が、直進案内筒７１３の周溝７１３ｂに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環７１５には、フォーカスレンズ７０２用のカム溝７１５ａが形成されていて、カム溝７１５ａには、前述のカムローラ７１７ｂが同時に嵌まっている。

固定筒７１２の外周側にはボールレース７２７により固定筒７１２に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環７２０が配置されている。回転伝達環７２０には、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆにコロ７２２が回転自由に保持されており、このコロ７２２の径大部７２２ａがマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂと接触している。またコロ７２２の径小部７２２ｂは接合部材７２９と接触している。コロ７２２は回転伝達環７２０の外周に等間隔に６つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。

マニュアルフォーカス環７２４の内径部には低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３が配置され、この低摩擦シートが固定筒７１２のマウント側端面７１２ａとマニュアルフォーカス環７２４の前側端面７２４ａとの間に挟持されている。また、低摩擦シート７３３の外径面はリング状とされマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃと径嵌合しており、更にマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃは固定筒７１２の外径部７１２ｂと径嵌合している。低摩擦シート７３３は、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。

なお、コロ７２２の径大部７２２ａとマニュアルフォーカス環のマウント側端面７２４ａとは、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、コロ７２２の径小部７２２ｂと接合部材７２９の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。波ワッシャ７２６は、固定筒７１２に対してバヨネット結合したワッシャ７３２によりマウント方向への移動を規制されている。波ワッシャ７２６が発生するバネ力（付勢力）は、超音波モータ７２５、更にはコロ７２２に伝わり、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２のマウント側端面７１２ａを押し付け力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環７２４は、低摩擦シート７３３を介して固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられた状態で組み込まれている。

従って、不図示の制御部により超音波モータ７２５が固定筒７１２に対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２の径小部７２２ｂと摩擦接触しているため、コロ７２２が軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する（オートフォーカス動作）。

また、不図示のマニュアル操作入力部からマニュアルフォーカス環７２４に光軸周りの回転力が与えられると、マニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂがコロ７２２の径大部７２２ａと加圧接触しているため、摩擦力によりコロ７２２が軸７２０ｆ周りに回転する。コロ７２２の径大部７２２ａが軸７２０ｆ周りに回転すると、回転伝達環７２０が光軸周りに回転する。このとき超音波モータ７２５は、ロータ７２５ｃとステータ７２５ｂの摩擦保持力により回転しないようになっている（マニュアルフォーカス動作）。

回転伝達環７２０には、フォーカスキー７２８が２つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー７２８がカム環７１５の先端に設けられた切り欠き部７１５ｂと嵌合している。従って、オートフォーカス動作或いはマニュアルフォーカス動作が行われて、回転伝達環７２０が光軸周りに回転させられると、その回転力がフォーカスキー７２８を介してカム環７１５に伝達される。カム環が光軸周りに回転させられると、カムローラ７１７ａと直進案内溝７１３ａにより回転規制された後群鏡筒７１６が、カムローラ７１７ｂによってカム環７１５のカム溝７１５ａに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。

ここで光学機器の製造例として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ等、カメラの種類を問わず、駆動部に超音波モータを有する光学機器に適用することができる。

粒子、粉体、液体の搬送、除去等で利用される振動装置は、電子機器等で広く使用されている。以下、振動装置の製造例として、本発明の圧電材料を用いた塵埃除去装置について説明する。

製造例の塵埃除去装置は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体を少なくとも有する。

図１０（ａ）および図１０（ｂ）は塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。圧電素子３３０は、積層圧電素子であっても良い。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができる。

図１１は図１０における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図１１（ａ）と（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図１１（ｂ）は側面の構成を示している。圧電素子３３０は図１０に示すように圧電材料３３１と第１の電極３３２と第２の電極３３３より構成され、第１の電極３３２と第２の電極３３３は圧電材料３３１の板面に対向して配置されている。図１０と同様に圧電素子３３０は、積層圧電素子であっても良い。その場合、圧電材料３３１は圧電材料層と内部電極の交互構造をとり、内部電極を交互に第一の電極３３２または第二の電極３３３と短絡させることにより、圧電材料の層ごとに位相の異なる駆動波形を与える事が出来る。図１１（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第１の電極３３２が設置された面を第１の電極面３３６、図１１（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第２の電極３３３が設置された面を第２の電極面３３７とする。

ここで、製造例における電極面とは電極が設置されている圧電素子の面を指しており、例えば図１１に示すように第１の電極３３２が第２の電極面３３７に回りこんでいても良い。

圧電素子３３０と振動板３２０は、図１０（ａ）（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第１の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。

図１２は製造例の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。図１２（ａ）は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電界を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電材料の分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。図１２（ｂ）は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。製造例の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。

次に、撮像装置の製造例について説明する。製造例の撮像装置は、前記塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動部材を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたものである。図１３および図１４は撮像装置の製造例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。

図１３は、カメラ本体６０１を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図１４は、製造例の塵埃除去装置と撮像ユニット４００の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。

カメラ本体６０１内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス６０５が設けられており、ミラーボックス６０５内にメインミラー（クイックリターンミラー）６０６が配設されている。メインミラー６０６は、撮影光束をペンタダハミラー（不図示）の方向へ導くために撮影光軸に対して４５°の角度に保持される状態と、撮像素子（不図示）の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。

カメラ本体の骨格となる本体シャーシ３００の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス６０５、シャッタユニット２００が配設される。また、本体シャーシ３００の撮影者側には、撮像ユニット４００が配設される。撮像ユニット４００は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部６０２の取付面に撮像素子の撮像面が所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されて設置される。

ここで、撮像装置の製造例として、デジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス６０５を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。

次に、電子機器の製造例について説明する。製造例の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配している。圧電音響部品にはスピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波（ＳＡＷ）素子が含まれる。

図１５は電子機器の製造例であるデジタルカメラの本体９３１の前方から見た全体斜視図である。本体９３１の前面には光学装置９０１、マイク９１４、ストロボ発光部９０９、補助光部９１６が配置されている。マイク９１４は本体内部に組み込まれているため、破線で示している。マイク９１４の前方には外部からの音を拾うための穴形状が設けられている。

本体９３１上面には電源ボタン９３３、スピーカ９１２、ズームレバー９３２、合焦動作を実行するためのレリーズボタン９０８が配置される。スピーカ９１２は本体９３１内部に組み込まれており、破線で示してある。スピーカ９１２の前方には音声を外部へ伝えるための穴形状が設けられている。

圧電音響部品は、マイク９１４、スピーカ９１２、また表面弾性波素子、の少なくとも一つに用いられる。

ここで、電子機器の製造例としてデジタルカメラについて説明したが、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等各種の圧電音響部品を有する電子機器にも適用することができる。

前述したように本発明の圧電材料を用いた圧電素子は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に好適に用いられる。

本発明の圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出速度を有する液体吐出ヘッドを提供出来る。

本発明の圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の吐出速度および吐出精度を有する液体吐出装置を提供することができる。

本発明の圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供出来る。

本発明の圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の耐久性および動作精度を有する光学機器を提供することができる。

本発明の圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の振動能力、および耐久性を有する振動装置を提供することができる。

本発明の圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去効率、および耐久性を有する塵埃除去装置を提供することができる。

本発明の圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去機能を有する撮像装置を提供することができる。

本発明の圧電材料を備えた圧電音響部品を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供することができる。

本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、モータなどに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ等のデバイスに用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。本発明の圧電材料を以下の手順で作製した。

図１は、以下順をおって説明される本発明の実施例１から２２および比較例１から９の圧電材料のｘ値とｙ値の関係を示す図である。

（実施例１）
平均粒径１００ｎｍのチタン酸バリウム（堺化学工業製：ＢＴ−０１）、平均粒径３００ｎｍのチタン酸カルシウム（堺化学工業製：ＣＴ−０３）、平均粒径３００ｎｍのジルコン酸カルシウム（堺化学工業製：ＣＺ−０３）をモル比で８７．５対５．１対７．４になるように秤量した。また、ＡサイトにおけるＢａとＣａのモル量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量との比を示すａを調整するために蓚酸バリウムＢａＣ_２Ｏ_３を０．００７ｍｏｌ添加した。これらの秤量粉は、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合した。得られた混合粉を造粒するために、混合粉に対してＭｎ重量が金属換算で０．１８重量部となる酢酸マンガン（ＩＩ）と混合粉に対して３重量部となるＰＶＡバインダーを、それぞれスプレードライヤー装置を用いて、混合粉表面に付着させた。

次に、得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円板状の成形体を作製した。この成形体は冷間等方加圧成型機を用いて、更に加圧しても構わない。

得られた成形体を電気炉に入れ、１３８０℃の最高温度で５時間保持し、合計２４時間かけて大気雰囲気で焼結した。

そして、得られたセラミックスを構成する結晶粒の平均円相当径と相対密度を評価した。結果、平均円相当径は２．３μｍ、相対密度は９８．８％であった。なお、結晶粒の観察には、主に偏光顕微鏡を用いた。小さな結晶粒の粒径を特定する際には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。この観察結果より平均円相当径を算出した。また、密度はアルキメデス法を用いて評価した。

次に、得られたセラミックスを厚さ０．５ｍｍになるように研磨し、Ｘ線回折により結晶構造を解析した。その結果、ペロブスカイト構造に相当するピークのみが観察された。

また、蛍光Ｘ線分析により組成を評価した。その結果、（Ｂａ_{０．８７５}Ｃａ_{０．１２５}）_{１．００５}（Ｔｉ_{０．９２６}Ｚｒ_{０．０７４}）Ｏ_３の化学式で表わすことができる組成にＭｎが０．１８重量部含有されていることが分かった。これは秤量した組成と焼結後の組成が一致していることを意味する。また、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｎ以外の元素は検出限界以下の量であり、１重量部以下であった。続いて、試料中のＭｎの価数を評価した。超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）を用いて２〜６０Ｋでの磁化率を測定した。磁化率の温度依存性から価数を求めたところ、大部分の価数は＋４であった。

さらに、結晶粒の観察を再度行ったが、研磨前後で、平均円相当径に大きな違いは無かった。

（実施例２から２５）
平均粒径１００ｎｍのチタン酸バリウム（堺化学工業製：ＢＴ−０１）、平均粒径３００ｎｍのチタン酸カルシウム（堺化学工業製：ＣＴ−０３）、平均粒径３００ｎｍのジルコン酸カルシウム（堺化学工業製：ＣＺ−０３）を表１に示すモル比になるように秤量した。また、ＡサイトにおけるＢａとＣａのモル量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量との比を示すａを調整するために蓚酸バリウムＢａＣ_２Ｏ_３を表１の値になるように添加した。これらの秤量粉は、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合した。なお、実施例１８にはＳｉとＣｕを、実施例２１にはＹを、それぞれ金属換算で合計１．０重量部になるように混合した。得られた混合粉を造粒するために、混合粉に対してＭｎ重量が金属換算で表１の重量部になるように酢酸マンガン（ＩＩ）と、混合粉に対して３重量部となるＰＶＡバインダーを、それぞれスプレードライヤー装置を用いて混合粉表面に付着させた。

得られた成形体を電気炉に入れ、１３００℃から１４８０℃の最高温度で５時間保持し、合計２４時間かけて大気雰囲気で焼結した。最高温度はＣａの量が多くなるほど高くした。

そして、得られたセラミックスを構成する結晶粒の平均円相当径と密度を評価した。その結果を表２に示す。なお、結晶粒の観察には、主に偏光顕微鏡を用いた。小さな結晶粒の粒径を特定する際には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。この観察結果より平均円相当径を算出した。また、密度はアルキメデス法を用いて評価した。

次に、得られたセラミックスを厚さ０．５ｍｍになるように研磨し、Ｘ線回折により結晶構造を解析した。その結果、いずれのサンプルにおいてもペロブスカイト構造に相当するピークのみが観察された。

また、蛍光Ｘ線分析により組成を評価した。その結果を表３に示す。表中の副成分とは、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｎ以外の元素のことであり、０は検出限界以下を意味する。これより、いずれのサンプルにおいても秤量した組成と焼結後の組成は一致していることが分かった。続いて、試料中のＭｎの価数を評価した。超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）を用いて２〜６０Ｋでの磁化率を測定した。磁化率の温度依存性から価数を求めたところ、各試料とも大部分の価数は＋４であった。

さらに、結晶粒の観察を再度行ったが、焼結後と研磨後において、結晶粒のサイズや状態に大きな違いは無かった。

（比較例１から１０）
実施例１から２５と同様の原料粉を用いて、表１に示すモル比になるように秤量し、ボールミルを用いて乾式混合を２４時間行った。なお、比較例５には副成分としてＹを金属換算で１．２重量部になるように混合した。得られた混合粉を造粒するために、混合粉に対してＭｎ重量が金属換算で表１の重量部となる酢酸マンガン（ＩＩ）と、混合粉に対して３重量部となるＰＶＡバインダーを、それぞれスプレードライヤー装置を用いて混合粉表面に付着させた。

得られた造粒粉を用いて、実施例１から２５と同様の条件でセラミックスを作製した。そして、得られたセラミックスを構成する結晶粒の平均円相当径と相対密度を評価した。その結果を表２に示す。なお、結晶粒および相対密度の評価は実施例１から２５と同様の手法で行った。

次に、得られたセラミックスを厚さ０．５ｍｍになるように研磨し、Ｘ線回折により結晶構造を解析した。その結果、比較例１から１０までのサンプルにおいてはペロブスカイト構造に相当するピークのみが観察された。

また、蛍光Ｘ線分析により組成を評価した。その結果を表３に示す。これより、いずれのサンプルにおいても秤量した組成と焼結後の組成は一致していることが分かった。

（圧電素子の作製と静特性評価）
（実施例１から２５）
続いて、実施例１から２５の圧電材料を用いて圧電素子を作製した。

前記円板状のセラミックスの表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極とセラミックスの間には、密着層として３０ｎｍのチタンを成膜した。この電極付きのセラミックスを切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状圧電素子を作製した。

得られた圧電素子を、ホットプレートの表面を６０℃から１００℃になるように設定し、前記ホットプレート上で１ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理した。

以下では、本発明の圧電材料及び比較例に対応する圧電材料を有する圧電素子の静特性として、分極処理した圧電素子のキュリー温度、圧電定数ｄ_３１及び機械的品質係数を評価した。その結果を表４に示す。表中のキュリー温度は、周波数１ｋＨｚの微小交流電界を用いて測定温度を変えながら誘電率を測定し誘電率が極大を示す温度から求めた。また、圧電定数ｄ_３１は共振−反共振法によって求め、表中にはその絶対値を記載した。測定は室温（２５℃）下で行った。

表４には、ＢａおよびＣａの存在量とＴｉ、ＺｒおよびＭｎの存在量の比（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｍｎ）も記載した。

ここで、実施例８と９および実施例１３と１４を比較する。いずれの組み合わせもｘ、ｙおよびＭｎ含有量が同じ組成であるが、ａの値が小さい実施例９、１４の方が圧電定数と機械的品質係数ともに優れていた。また、実施例１から２１のＢａおよびＣａの存在量とＴｉ、ＺｒおよびＭｎの存在量の比（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｍｎ）は、０．９９２以上０．９９９以下であった。

また、全ての実施例において、電極を銀ペーストの焼き付けに変更しても、金電極の同等の特性であった。

（比較例１から１０）
次に、比較例１から９のセラミックスを用いて圧電素子を作製した。

素子の作製と評価は実施例１から２５と同様の方法で行った。

比較例１及び３はＺｒが７．５％（ｙ＝０．０７５）と多量に含有するため、キュリー温度が９６℃及び９５℃と低くなり、圧電素子として使用できる温度が狭くなった。比較例２及び４はＺｒが４．０％（ｙ＝０．０４０）と含有量が少ないため、圧電定数が小さくなった。比較例５はＭｎ量が０．０８重量部と少なく、更にａの値が０．９９４と、１より小さいため、焼結時に異常粒成長が起こり、平均円相当径が１３．５μｍと大きくなった。このため、圧電定数が小さく、更に機械品質係数が１５０と小さくなった。比較例６はＭｎ量が０．４５重量部と多量に含有するために、機械品質係数は１３００と大きいものの、圧電定数が小さくなった。比較例７はＣａが３２．０％（ｘ＝０．３２０）と多量に含有するため、焼結が充分に進まず粒成長が不十分であったため、圧電定数ｄ_３１が２１［ｐｍ／Ｖ］と小さくなった。比較例８はＣａが１０％（ｘ＝０．１００）と含有量が少なく、更にａの値が１．０１４と大きく、焼結が充分に進まず粒成長が不十分であったため、平均円相当径が０．７μｍと小さくなった。そのため、圧電定数ｄ_３１が４０［ｐｍ／Ｖ］、機械品質係数が２８０と小さかった。比較例９はＺｒが２．０％（ｘ＝０．０２０）と含有量が少ないため、圧電定数ｄ_３１が７１［ｐｍ／Ｖ］と値が小さかった。比較例１０はＺｒが０％であるため、圧電定数ｄ_３１が４８［ｐｍ／Ｖ］と値が比較例９よりも小さかった。

（比較例１１）
実施例１から２５と同様のチタン酸バリウムおよびジルコン酸カルシウムに加え、平均粒径３００ｎｍであるジルコン酸バリウム（日本化学工業製）を用いて、ＢａＴｉＯ_３：ＣａＺｒＯ_３：ＢａＺｒＯ_３＝８６．７：１０．０：３．３に示すモル比になるように秤量し、ボールミルを用いて乾式混合を２４時間行った。得られた混合粉を造粒するために、混合粉に対してＭｎ重量が金属換算で０．２４重量部となる酢酸マンガン（ＩＩ）と、混合粉に対して３重量部となるＰＶＡバインダーを、それぞれスプレードライヤー装置を用いて混合粉表面に付着させた。

得られた造粒粉を用いて、実施例１から２５と同様の条件でセラミックスを作製した。そして、得られたセラミックスを構成する結晶粒の平均円相当径と相対密度を評価した。その結果、平均円相当径は１．１μｍ、相対密度９７．９％であった。

また、蛍光Ｘ線分析により組成を評価した。これより、いずれのサンプルにおいても秤量した組成と焼結後の組成は一致していることが分かった。

次に、前記円板状のセラミックスの表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極とセラミックスの間には、密着層として３０ｎｍのチタンを成膜した。この電極付きのセラミックスを切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状圧電素子を作製した。

得られた圧電素子を、ホットプレートの表面を８０℃になるように設定し、前記ホットプレート上で１ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理した。

（圧電素子の耐久性評価）
次に圧電素子の耐久性を確認するため、実施例２３および比較例１１で作製した圧電素子を恒温槽に入れ、２５℃→−２０℃→５０℃→２５℃を１サイクルとした温度サイクルを１００サイクル繰り返す、サイクル試験を行った。サイクル試験前後の圧電定数ｄ_３１を評価した。実施例２３は圧電定数の変化率（＝（試験後の圧電定数ｄ_３１／試験前の圧電定数ｄ_３１）−１）が−３％だったのに対し、比較例１１は−２０％以上の変化が生じた。実施例のサンプルはいずれも結晶構造相転移温度を−２５℃から１００℃の間に有さない。そのため、−２５℃から５０℃の温度変化に対して、分極劣化が少なかったと考えられる。一方、比較例１１は結晶構造相転移温度が−２５℃から５０℃の間に存在する。そのため、結晶構造相転移温度を何度も往復することにより、分極劣化が大きく生じ、圧電定数が低下したと考えられる。すなわち、結晶構造相転移温度を−２５℃から１００℃の間にもつ圧電セラミックスは、素子として充分な耐久性がない。

（実施例１による積層圧電素子）
平均粒径１００ｎｍであるチタン酸バリウム粒子（堺化学工業社製、商品名ＢＴ−０１）、平均粒径が３００ｎｍであるチタン酸カルシウム粒子（堺化学工業社製、商品名ＣＴ−０３）、平均粒径が３００ｎｍであるジルコン酸カルシウム粒子（堺化学工業社製、商品名ＣＺ−０３）、蓚酸バリウムおよび四酸化三マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）を、表１の実施例１記載の組成になるよう秤量した。秤量した原料粉末を混合し、ボールミルで一晩混合して混合粉を得た。

得られた混合粉にＰＶＢを加えて混合した後、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。

上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ａｇ３０％−Ｐｄ７０％合金ペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、積層体を得た。その積層体を、電気炉に入れ、１３８０℃で５時間保持し、合計２４時間かけて大気雰囲気で焼成した。

続いて、得られた積層体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極、金電極）をＤＣスパッタリング法により形成し、図３（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。なお、電極と積層体の間には、密着層として３０ｎｍのチタンを成膜した。

得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＡｇ−Ｐｄが圧電材料と交互に形成されていた。

圧電定数の評価のために試料を分極処理した。具体的には、ホットプレートの表面を１００℃に設定し、前記ホットプレート上で１ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加した。

得られた積層圧電素子の圧電特性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例１の圧電セラミックスと同等の良好な圧電特性を得ることができた。

（実施例１による液体吐出ヘッド）
実施例１と同じ圧電素子を用いて、図４に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。

（実施例２による液体吐出装置）
実施例２と同じ圧電素子を用いて、図５に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。

（実施例３による超音波モータ）
実施例３と同じ圧電素子を用いて、図７（ａ）に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転挙動が確認された。

（実施例４による光学機器）
実施例４と同じ圧電素子を用いて、図８に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。

（実施例５による塵埃除去装置）
実施例５と同じ圧電素子を用いて、図１０に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。

（実施例６による撮像装置）
実施例６と同じ圧電素子を用いて、図１３に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。

（実施例７による液体吐出ヘッド）
実施例７と同じ積層圧電素子を用いて、図４に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。

（実施例８による液体吐出装置）
実施例８と同じ積層圧電素子を用いて、図５に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。

（実施例９による超音波モータ）
実施例９と同じ積層圧電素子を用いて、図７（ｂ）に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。

（実施例１０による光学機器）
実施例１０と同じ積層圧電素子を用いて、図８に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。

（実施例１１による塵埃除去装置）
実施例１１と同じ積層圧電素子を用いて、図１０に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。

（実施例１２による撮像装置）
実施例１２と同じ積層圧電素子を用いて、図１３に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。

（実施例１３による電子機器）
実施例１３と同じ積層圧電素子を用いて、図１５に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。

本発明の圧電材料は、高い圧電定数と機械的品質係数を有し、環境に対しても負荷がなく、超音波モータなど多くの圧電素子等の圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。

１第一の電極
２圧電材料
３第二の電極
１０１圧電素子
１０２個別液室
１０３振動板
１０４液室隔壁
１０５吐出口
１０６連通孔
１０７共通液室
１０８バッファ層
１０１１第１の電極
１０１２圧電材料
１０１３第２の電極
２０１振動子
２０２ロータ
２０３出力軸
２０１１弾性体リング
２０１２圧電素子
２０４振動子
２０５ロータ
２０６バネ
２０４１金属弾性体
２０４２積層圧電素子
３１０塵埃除去装置
３３０圧電素子
３２０振動板
３３０圧電素子
３３１圧電材料
３３２第１の電極
３３３第２の電極
３３６第１の電極面
３３７第２の電極面
３１０塵埃除去装置
３２０振動板
３３０圧電素子
５１第一の電極
５３第二の電極
５４圧電材料層
５５内部電極
５０１第一の電極
５０３第二の電極
５０４圧電材料層
５０５内部電極
５０６ａ外部電極
５０６ｂ外部電極
６０１カメラ本体
６０２マウント部
６０５ミラーボックス
６０６メインミラー
２００シャッタユニット
３００本体シャーシ
４００撮像ユニット
７０１前群レンズ
７０２後群レンズ（フォーカスレンズ）
７１１着脱マウント
７１２固定筒
７１３直進案内筒
７１４前群鏡筒
７１５カム環
７１６後群鏡筒
７１７カムローラ
７１８軸ビス
７１９ローラ
７２０回転伝達環
７２２コロ
７２４マニュアルフォーカス環
７２５超音波モータ
７２６波ワッシャ
７２７ボールレース
７２８フォーカスキー
７２９接合部材
７３２ワッシャ
７３３低摩擦シート
８８１液体吐出装置
８８２外装
８８３外装
８８４外装
８８５外装
８８７外装
８９０回復部
８９１記録部
８９２キャリッジ
８９６装置本体
８９７自動給送部
８９８排出口
８９９搬送部
９０１光学装置
９０８レリーズボタン
９０９ストロボ発光部
９１２スピーカ
９１４マイク
９１６補助光部
９３１本体
９３２ズームレバー
９３３電源ボタン

Claims

下記一般式（１）：
一般式（１）（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ａ（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３（１．００≦ａ≦１．０１、０．１２５≦ｘ＜０．１５５、０．０４１≦ｙ≦０．０７４）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とした圧電材料であって、
前記圧電材料にＭｎが含有されており、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．１２重量部以上０．４０重量部以下であり、
前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径が０．９μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記圧電材料に含まれるＭｎ以外の副成分が前記型金属酸化物１００重量部に対して０．０重量部以上であり１．２重量部より小さく、
前記圧電材料は分極されていることを特徴とする圧電材料。
前記圧電材料のキュリー温度が１００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の圧電材料。
前記一般式（１）において、ｙの範囲が０．０５１≦ｙ≦０．０７４であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の圧電材料。
前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径が１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の圧電材料。
前記圧電材料の相対密度が９７．０％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の圧電材料。
第一の電極、圧電材料および第二の電極を有する圧電素子であって、前記圧電材料が請求項１乃至５のいずれか１項に記載の圧電材料であることを特徴とする、圧電素子。
圧電材料層と、内部電極を含む電極とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層を構成する圧電材料が請求項１乃至５のいずれかに記載の圧電材料からなることを特徴とする積層圧電素子。
前記内部電極がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５≦Ｍ１／Ｍ２≦４．０であることを特徴とする請求項７に記載の積層圧電素子。
前記内部電極がＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする請求項７に記載の積層圧電素子。
請求項６に記載の圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口とを有する、液体吐出ヘッド。
記録媒体の搬送部と請求項１０に記載の液体吐出ヘッドを備えた液体吐出装置。
請求項６に記載の圧電素子または請求項７乃至９のいずれかに記載の積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを有する、超音波モータ。
駆動部に請求項１２に記載の超音波モータを備えた光学機器。
請求項６に記載の圧電素子または請求項７乃至９のいずれかに記載の積層圧電素子を配した振動体を有する振動装置。
請求項６に記載の圧電素子を配した振動体を有する、塵埃除去装置。
請求項１５に記載の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動部材を前記撮像ユニットの受光面側に設けた事を特徴とする撮像装置。
請求項６に記載の圧電素子または請求項７乃至９のいずれかに記載の積層圧電素子を備えた圧電音響部品。
請求項６に記載の圧電素子または請求項７乃至９のいずれかに記載の積層圧電素子を備えた電子機器。