JP6562713B2 - 圧電材料、圧電素子、圧電素子の製造方法、および電子機器 - Google Patents

Description

本発明は圧電材料に関し、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に関する。

圧電材料は、チタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）のようなＡＢＯ_３型のペロブスカイト型金属酸化物が一般的である。しかしながら、ＰＺＴはＡサイト元素として鉛を含有するために、環境に対する影響が問題視されている。このため、鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物を用いた圧電材料が求められている。

鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物の圧電材料として、チタン酸バリウムが知られている。また、その特性を改良する目的で、チタン酸バリウムの組成をベースとした材料開発が行われている。

特許文献１では、チタン酸バリウムのＢサイトの一部をＺｒで置換することで斜方晶と正方晶との相転移点であるＴ_ｏｔを室温付近に移動させ、相転移による誘電率の極大を利用し、圧電特性（圧電定数）を向上させた材料が開示されている。

特開平１１−０６０３３４号公報

しかし、特許文献１は、室温付近での圧電特性を向上させるためにＴ_ｏｔを室温付近に移動し誘電率の極大を利用しているために、デバイスの実用温度範囲（−２５℃から５０℃）において誘電率の変動が大きくなる。つまりこの材料には、デバイスの実用温度範囲において圧電特性が大きく変動するという課題があった。

本発明は上述の課題に対処するためになされたものであり、デバイスの実用温度範囲において良好で安定した圧電特性を有する鉛を含有しない圧電材料を提供するものである。

また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、電子機器、および前記圧電素子の製造方法を提供するものである。

本発明に係る圧電材料は、下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物と、Ｍｎと、３価と５価に電荷不均化したＢｉとを有する圧電材料であって、
前記金属酸化物１モルに対して、
前記Ｍｎの含有量が０．００２０モル以上０．０１５０モル以下、
前記Ｂｉの含有量が０．０００４モル以上０．００８５モル以下であることを特徴とする圧電材料である。
Ｂａ_ａ（Ｔｉ_１−ｘＺｒ_ｘ）Ｏ_３ （１）
（式中、０．０２０≦ｘ≦０．１３０、０．９９６≦ａ≦１．０３０）

本発明に係る圧電材料の製造方法は、少なくとも、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｂｉ成分を含有する原料粉末を焼成する工程を有し、前記原料粉末がＢａＢｉＯ _３ 固溶体を含むことを特徴とする。

本発明に係る圧電素子は、第一の電極、圧電材料部および第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、圧電材料部を構成する圧電材料が上記の圧電材料であることを特徴とする。

本発明に係る圧電素子の製造方法は、圧電材料部に第一の電極および第二の電極を設け、圧電材料が正方晶となる温度で電圧を印加し、電圧を保持した状態で圧電材料が斜方晶となる温度まで冷却することを特徴とする。

本発明に係る積層圧電素子は、複数の圧電材料層と、内部電極を含む複数の電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、圧電材料が上記の圧電材料よりなることを特徴とする。

本発明に係る液体吐出ヘッドは、上記の圧電素子または上記の積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。

本発明に係る液体吐出装置は、被転写体の載置部と上記の液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする。

本発明に係る超音波モータは、上記の圧電素子または上記の積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触している移動体とを少なくとも有することを特徴とする。

本発明に係る光学機器は、駆動部に上記の超音波モータを備えたことを特徴とする。

本発明に係る振動装置は、上記の圧電素子または上記の積層圧電素子を振動板に配した振動体を有することを特徴とする。

本発明に係る塵埃除去装置は、上記の振動装置を振動部に備えたことを特徴とする。

本発明に係る撮像装置は、上記の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、上記の塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする。

本発明に係る電子機器は、上記の圧電素子または上記の積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配したことを特徴とする。

本発明の一実施形態によれば、デバイスの実用温度範囲において良好で安定した圧電特性を有する鉛を含有しない圧電材料を提供することができる。

また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、電子機器、および前記圧電素子の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る圧電素子の構成を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る積層圧電素子の構成を示す断面概略図である。 本発明の一実施形態に係る液体吐出ヘッドの構成を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る液体吐出装置を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る液体吐出装置を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る超音波モータの構成を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る光学機器を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る光学機器を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る振動装置を塵埃除去装置とした場合を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る塵埃除去装置における圧電素子の構成を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る塵埃除去装置の振動原理を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る撮像装置を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る撮像装置を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る電子機器を示す概略図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明に係る圧電材料は、下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を含む主成分と、Ｍｎよりなる第１副成分と、３価と５価に電荷不均化したＢｉよりなる第２副成分とを有する圧電材料である。そして、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１モルに対して０．００２０モル以上０．０１５０モル以下、前記Ｂｉの含有量が前記金属酸化物１モルに対して０．０００４モル以上０．００８５モル以下である。
Ｂａ_ａ（Ｔｉ_１−ｘＺｒ_ｘ）Ｏ_３ （１）
（式中、０．０２０≦ｘ≦０．１３０、０．９９６≦ａ≦１．０３０）

（ペロブスカイト型金属酸化物）
本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典 第５版（岩波書店 １９９８年２月２０日発行）に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト構造（ペロフスカイト構造とも言う）を持つ金属酸化物を指す。ペロブスカイト構造を持つ金属酸化物は一般にＡＢＯ_３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。

前記一般式（１）で表わされる金属酸化物は、Ａサイトに位置する金属元素がＢａ、Ｂサイトに位置する金属元素がＴｉとＺｒであることを意味する。ただし、一部のＢａがＢサイトに位置してもよい。同様に、一部のＴｉとＺｒがＡサイトに位置してもよい。

前記一般式（１）における、Ｂサイトの元素とＯ元素のモル比は１対３であるが、元素量の比が若干ずれた場合でも、前記金属酸化物がペロブスカイト構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。

前記金属酸化物がペロブスカイト構造であることは、例えば、Ｘ線回折や電子線回折による構造解析から判断することができる。

（圧電材料の主成分）
本発明の圧電材料は、前記一般式（１）において、ＡサイトにおけるＢａのモル量と、ＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量との比を示すａは、０．９９６０≦ａ≦１．０３００の範囲である。ａが０．９９６０より小さいと圧電材料を構成する結晶粒に異常粒成長が生じ易くなり、材料の機械的強度が低下する。一方で、ａが１．０３００より大きくなると粒成長に必要な温度が高くなり過ぎるため、一般的な焼成炉で焼結ができなくなる。ここで、「焼結ができない」とは密度が充分な値にならないことや、前記圧電材料内にポアや欠陥が多数存在している状態を指す。

前記一般式（１）において、ＢサイトにおけるＺｒのモル比を示すｘは、０．０２０≦ｘ≦０．１３０の範囲である。ｘが０．１３０より大きいと焼結に必要な温度が高くなり過ぎるため粒成長が不十分になり誘電正接が大きくなり、ｘが０．０２より小さいとデバイス駆動温度範囲内において充分な圧電特性が得られない。

本発明に係る圧電材料の組成を測定する手段は特に限定されない。手段としては、Ｘ線蛍光分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などが挙げられる。いずれの手段においても、前記圧電材料に含まれる各元素の重量比および組成比を算出できる。

圧電材料の「主成分」とは、圧電材料を構成する様々な成分のうち、圧電特性を発現するための主体成分をいう。

（相転移温度Ｔ_ｏｒ、Ｔ_ｔｏの測定）
Ｔ_ｏｒおよびＴ_ｏｔは試料の温度を変化させながらインピーダンスアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｏｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ４１９４Ａ）で静電容量を測定して求めることができる。同時に誘電正接の温度依存性もインピーダンスアナライザで測定し求めることができる。Ｔ_ｏｒとは、結晶系が斜方晶（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）から菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）に変化する温度である。試料を２５℃から−６０℃まで冷却しながら誘電率を測定し、誘電率を試料温度で微分した値が最大となる温度を求める事でＴ_ｏｒを決定することができる。Ｔ_ｏｔとは、結晶系が斜方晶（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）から正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）に変化する温度である。試料を−６０℃から１５０℃まで加熱しながら誘電率を測定し、誘電率を試料温度で微分した値が最大となる温度を求める事でＴ_ｏｔを決定することができる。

前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を含む主成分とする圧電材料に関し、その結晶系の構成はペロブスカイト型金属酸化物の寄与が支配的である。したがって、測定結果から決定される結晶系は、ペロブスカイト型金属酸化物の結晶系として扱ってよい。

（圧電材料の第１副成分）
前記第１副成分はＭｎよりなる。前記Ｍｎの含有量は前記ペロブスカイト型金属酸化物１モルに対して０．００２０モル以上０．０１５０モル以下である。

ここで、副成分の含有量はまず、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などにより前記圧電材料の各金属の含有量を測定する。その含有量から、前記一般式（１）で表わされる金属酸化物を構成する元素をモル換算し、その総モルを１としたときに、その総モルに対する前記副成分のモルの比で表す。

本発明の圧電材料は、前記範囲のＭｎを含有すると、室温領域において機械的品質係数が向上する。ここで、機械的品質係数とは圧電材料を振動子として評価した際の振動による弾性損失を表す係数であり、機械的品質係数の大きさはインピーダンス測定における共振曲線の鋭さとして観察される。つまり振動子の共振の鋭さを表す定数である。機械的品質係数が高いほうが振動で失われるエネルギーは少ない。絶縁性や機械的品質係数が向上すると、前記圧電材料を圧電素子として電圧を印加し駆動させた際の、圧電素子の長期信頼性が確保できる。

Ｍｎの含有量が０．００２０モル未満であると、デバイス駆動温度範囲において機械的品質係数が２００未満と小さくなる。機械的品質係数が小さいと、前記圧電材料と一対の電極よりなる圧電素子を共振デバイスとして駆動した際に、消費電力が増大する。好ましい機械的品質係数は、２００以上であり、より好ましくは４００以上である。さらに好ましい機械的品質係数は、８００以上である。Ｑｍが２００以上であれば、デバイス駆動時において、消費電力の極端な増大は発生しない。一方で、Ｍｎの含有量が０．０１５モルより大きくなると、圧電材料の絶縁性が低下する。例えば、圧電材料の周波数１ｋＨｚにおける誘電正接が０．００６を超えたり、抵抗率が１ＧΩｃｍを下回ったりすることがある。誘電正接は、インピーダンスアナライザを用いて測定することができる。誘電正接が０．００６以下であると、圧電材料を素子として用いて高電圧を印加した際でも、安定した動作を得ることが出来る。圧電材料の抵抗率は、１ＧΩｃｍあれば分極することができ、圧電素子として駆動させることができる。より好ましい抵抗率は５０ＧΩｃｍ以上である。

Ｍｎは金属Ｍｎに限らず、Ｍｎ成分として圧電材料に含まれていれば良く、その含有の形態は問わない。例えば、Ｂサイトに固溶していても良いし、粒界に含まれていてもかまわない。または、金属、イオン、酸化物、金属塩、錯体などの形態でＭｎ成分が圧電材料に含まれていても良い。Ｍｎの価数は一般に４＋、２＋、３＋を取ることができる。結晶中に伝導電子が存在する場合（例えば結晶中に酸素欠陥が存在する場合や、Ａサイトをドナー元素が占有した場合等）、Ｍｎの価数が４＋から３＋または２＋などへと低くなることで伝導電子をトラップし、絶縁抵抗を向上させることができるからである。

一方でＭｎの価数が２＋など、４＋よりも低い場合、Ｍｎはアクセプタとなる。アクセプタとしてＭｎがペロブスカイト構造結晶中に存在すると、結晶中にホールが生成されるか、結晶中に酸素空孔が形成される。

加えた多数のＭｎの価数が２＋や３＋であると、酸素空孔の導入だけではホールが補償しきれなくなり、絶縁抵抗が低下する。よってＭｎの大部分は４＋であることが好ましい。ただし、ごくわずかのＭｎは４＋よりも低い価数となり、アクセプタとしてペロブスカイト構造のＢサイトを占有し、酸素空孔を形成してもかまわない。価数が２＋あるいは３＋であるＭｎと酸素空孔が欠陥双極子を形成し、圧電材料の機械的品質係数を向上させることができるからである。仮に３価のＢｉがＡサイトを占有すると、チャージバランスをとるためにＭｎは４＋よりも低い価数を取り易くなる。

（圧電材料の第２副成分）
前記第２副成分は３価および５価に電荷不均化したＢｉよりなる。同一種の金属イオンは単一の価数を取ることが一般的であるが、電荷不均化状態にあるＢｉは電子密度の濃淡があって、Ｂｉ^３＋とＢｉ^５＋に分離して共存した状態を安定にとる。前記金属酸化物１モルに対する前記Ｂｉの含有量は、０．０００４モル以上０．００８５モル以下である。

前記一般式（１）の圧電材料は、Ｚｒ量を増加させるとＴ_ｏｔ、Ｔ_ｏｒが高温側に移動し、Ｚｒ量に応じてＴ_ｏｒかＴ_ｏｔのいずれかがデバイスの実用温度範囲（−２５℃から５０℃）に入ってしまう。

本発明の圧電材料は、前記一般式（１）に３価と５価に電荷不均化したＢｉを含有することで、斜方晶と正方晶との相転移点であるＴ_ｏｔと斜方晶と菱面体晶との相転移温度であるＴ_ｏｒとの間の温度域が広くなる。その結果、デバイスの実用温度範囲において圧電特性の変動が小さくなる。３価と５価のＢｉは平均４価のＢｉイオンを形成し、ペロブスカイト単位格子のＢサイトに位置する。平均４価のＢｉのイオン半径はＴｉ^４＋やＺｒ^４＋より大きいので、単位格子の歪は大きくなり正方晶構造より斜方晶構造が安定となる。よって、デバイスの実用温度範囲において斜方晶構造の安定領域が広くなるため、圧電特性の変動が小さくなる。

Ｂｉの含有量が０．０００４モルより小さくなると、Ｔ_ｏｔとＴ_ｏｒのいずれかがデバイスの実用温度範囲内に入り、その温度範囲での圧電特性の変動が大きくなる。

一方で、Ｂｉの含有量が０．００８５モルより大きくなると、Ｂｉの固溶限界を超えるため残留したＢｉの影響により圧電特性が充分でなくなるので好ましくない。デバイスの実用温度範囲でより好ましい機械的品質係数と圧電定数を得るという観点において、Ｂｉの含有量は０．００２０モル以上０．００７５モル以下であることがより好ましい。

第２副成分のＢｉは、金属Ｂｉに限らず、Ｂｉ成分として圧電材料に含まれていれば良く、その含有の形態は問わない。Ｂｉの平均価数は放射光を用いたＸ線吸収微細構造測定（ＸＡＦＳ）より特定することができる。３価のＢｉと５価のＢｉが電荷不均化していることは、ＢａＢｉＯ_３等の参照試料をＸＡＦＳ測定に用いることで確認できる。３価のＢｉと５価のＢｉの存在量比は、本発明の圧電材料の絶縁性の面から等量であることが理想であるが、０．１≦Ｂｉ^３＋／Ｂｉ^５＋≦１０であれば実用に問題ない絶縁性を得られる。３価のＢｉと５価のＢｉは、本発明の圧電材料に過剰に含まれるＢａとの間で、Ｂａ^２＋Ｂｉ^３＋ _０．５Ｂｉ^５＋ _０．５Ｏ_３としてチャージバランスを取り、安定的に存在する。圧電材料中にはＢａＢｉＯ_３として存在するわけでは無く、ＢａイオンとＢｉイオンは前記ペロブスカイト型金属酸化物にＢａＢｉＯ_３固溶体として固溶している。

（圧電材料の第３副成分）
本発明に係る圧電材料は、前記圧電材料がＳｉまたはＢの少なくとも一方を含む第３副成分を有している。前記第３副成分の含有量が前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．００１０重量部以上４．０００重量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．００３重量部以上２．０００重量部以下である。

前記第３副成分は、ＳｉまたはＢの少なくとも一方を含む。ＢおよびＳｉは、前記圧電材料の粒界に偏析する。そのため、粒界を流れる漏れ電流が低減するので、抵抗率が増加する。圧電材料が第３副成分を０．００１０重量部以上含有すると抵抗率が高くなり、絶縁性が向上するので好ましい。圧電材料が第３副成分を４．００００重量部よりも多く含有すると誘電率が低下した結果、圧電特性が低下するので好ましくない。前記ペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して、より好ましいＳｉの含有量は０．００３０重量部以上１．００００重量部以下である。より好ましいＢの含有量は０．００１０重量部以上１．００００重量部以下である。

積層圧電素子は電極間の圧電材料が薄いため、高い電界に対する耐久性が求められる。よって、本発明に係る圧電材料は特に絶縁性に優れるために、積層圧電素子に好適に用いることができる。

本発明に係る圧電材料は、Ｔｉの市販原料に不可避成分として含まれる程度のＮｂと、Ｚｒの市販原料に不可避成分として含まれる程度のＨｆは含んでいてもよい。

本発明に係る圧電材料は、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物、前記第１副成分および前記第２副成分を総和で９８．５モル％以上含むことが好ましい。また、前記圧電材料は、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分として９０モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは９５モル％以上である。

（結晶粒の粒径と円相当径について）
本発明に係る圧電材料は、前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径が５００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均円相当径とは、複数の結晶粒の円相当径の平均値を示す。結晶粒の平均円相当径をこの範囲にすることで、本発明の圧電材料は、良好な圧電特性と機械的強度を有することが可能となる。平均円相当径が５００ｎｍ未満であると、圧電特性が充分でなくなる恐れがある。一方で、１０μｍより大きくなると機械的強度が低下する恐れがある。より好ましい範囲は５００ｎｍ以上４．５μｍ以下である。

本発明における「円相当径」とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、結晶粒の投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。本発明において、この円相当径の測定方法は特に制限されない。例えば圧電材料の表面を偏光顕微鏡や走査型電子顕微鏡で撮影して得られる写真画像を画像処理して求めることができる。対象となる粒径により最適倍率が異なるため、光学顕微鏡と電子顕微鏡を使い分けても構わない。材料の表面ではなく研磨面や断面の画像から円相当径を求めても良い。

（相対密度について）
本発明の圧電材料は、相対密度が９３％以上１００％以下であることが好ましい。

相対密度は、前記圧電材料の格子定数と前記圧電材料の構成元素の原子量から理論密度を算出し、その理論密度と実測した密度との割合である。格子定数は、例えば、Ｘ線回折分析により測定することができる。密度は、例えば、アルキメデス法により測定することができる。

相対密度が９３％より小さくなると、圧電特性や機械的品質係数が充分でなかったり、機械的強度が低下したりする恐れがある。

本発明の圧電材料のより好ましい相対密度は９５％以上１００％以下の範囲であり、さらに好ましい相対密度は９７％以上１００％以下の範囲である。

（圧電材料の形態）
本発明に係る圧電材料の形態は限定されず、セラミックス、粉末、単結晶、スラリーなどのいずれの形態でも構わないが、セラミックスであることが好ましい。本明細書中において「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶を表す。焼結後に加工されたものも含まれる。

（圧電材料の製造方法）
本発明に係る圧電材料の製造方法は特に限定されないが、以下に代表的な製造方法を説明する。

（圧電材料の原料）
圧電材料を製造する場合は、構成元素を含んだ酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩、酢酸塩などの固体粉末から成形体を作り、その成形体を常圧下で焼結する一般的な手法を採用することができる。原料としては、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｍｎ化合物、Ｂｉ化合物、Ｂ化合物とＳｉ化合物等の金属化合物から構成される。

使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。これらＢａ化合物は商業的に入手可能である高純度タイプ（例えば、純度９９．９９％以上）の化合物を用いることが好ましい。

使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。これらＴｉ化合物にバリウムなどのアルカリ土類金属が含まれる場合は商業的に入手可能である高純度タイプ（例えば、純度９９．９９％以上）の化合物を用いることが好ましい。

使用可能なＺｒ化合物としては、酸化ジルコニウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。これらＺｒ化合物にバリウムなどのアルカリ土類金属が含まれる場合は商業的に入手可能である高純度タイプ（例えば、純度９９．９９％以上）の化合物を用いることが好ましい。

使用可能なＭｎ化合物としては、炭酸マンガン、酸化マンガン、二酸化マンガン、酢酸マンガン、四酸化三マンガンなどが挙げられる。

使用可能なＢｉ化合物としては、酸化ビスマスなどが挙げられる。

使用可能なＳｉ化合物としては、二酸化ケイ素などが挙げられる。

使用可能なＢ化合物としては、酸化ホウ素などが挙げられる。

また、本発明に係る前記圧電材料のＡサイトにおけるＢａの存在量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量の比を示すａを調整するための原料は特に限定されない。Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物のいずれでも効果は同じである。

（造粒粉と成形体）
前記成形体とは、前記原料粉末を成形した固形物である。成形方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工、温間静水圧加工、鋳込成形と押し出し成形を挙げることができる。成形体を作製する際には、造粒粉を用いることが好ましい。造粒粉を用いた成形体を焼結すると、焼結体の結晶粒の大きさの分布が均一になり易いという利点がある。また、焼結体の絶縁性を上げるという観点で、前記成形体にはＳｉまたはＢの少なくとも一方を含む第３副成分を含むことが好ましい。

圧電材料の原料粉末を造粒する方法は特に限定されないが、造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。

造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は、前記圧電材料の原料粉１００重量部に対して１重量部から１０重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２重量部から５重量部がより好ましい。

（焼結）
前記成形体の焼結方法は特に限定されない。

焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）などが挙げられる。電気炉およびガスによる焼結は、連続炉であってもバッチ炉であっても構わない。

前記焼結方法における焼結温度は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、粒径を５００ｎｍから１０μｍの範囲にするという観点で、１１００℃以上１４００℃以下であり、より好ましくは１１５０℃以上１３５０℃以下である。上記温度範囲において焼結した圧電材料は良好な圧電性能を示す。焼結処理により得られる圧電材料の特性を再現よく安定させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして２時間以上４８時間以下の焼結処理を行うとよい。また、二段階焼結法などの焼結方法を用いてもよいが、生産性を考慮すると急激な温度変化のない方法が好ましい。

焼結処理により得られた圧電材料を研磨加工した後に、１０００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。機械的に研磨加工されると、圧電材料の内部には残留応力が発生するが、１０００℃以上で熱処理することにより、残留応力が緩和し、圧電材料の圧電特性がさらに良好になる。また、粒界部分に析出した炭酸バリウムなどの原料粉を除く効果もある。熱処理の時間は特に限定されないが、１時間以上が好ましい。

（圧電素子）
図１は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１、圧電材料部２および第二の電極３を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部２を構成する圧電材料が本発明の圧電材料であることを特徴とする。

本発明に係る圧電材料は、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する圧電素子にすることにより、その圧電特性を評価できる。前記第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。

前記第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。

前記第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いてもよい。

（分極処理）
前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。

前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は、圧電材料が正方晶となる温度が好ましい。例えば７０℃から１５０℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電材料の組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は８ｋＶ／ｃｍから２０ｋＶ／ｃｍが好ましく、圧電材料が斜方晶となる温度まで環境温度を低下させてから電界の印加を終了することが良好な圧電定数を得られるため好ましい。

（圧電定数および機械的品質係数の測定）
前記圧電素子の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザを用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ ＥＭ−４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−反共振法と呼ぶ。

（積層圧電素子）
次に、本発明の積層圧電素子について説明する。

本発明に係る積層圧電素子は、複数の圧電材料層と内部電極を含む電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が本発明の圧電材料よりなることを特徴とする。

図２は本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層５４と、内部電極５５を含む電極層とで構成されており、これらが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層５４が上記の圧電材料よりなることを特徴とする。電極層は、内部電極５５以外に第一の電極５１や第二の電極５３といった外部電極を含んでいてもよい。

図２（ａ）は２層の圧電材料層５４と１層の内部電極５５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５１と第二の電極５３で狭持した本発明の積層圧電素子の構成を示している。なお図２（ｂ）のように圧電材料層と内部電極の数を増やしてもよく、その層数に限定はない。図２（ｂ）の積層圧電素子は、９層の圧電材料層５０４と８層の内部電極５０５（５０５ａもしくは５０５ｂ）が交互に積層されている。その積層構造体は、第一の電極５０１と第二の電極５０３で狭持した構成である。さらに交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。

内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３の大きさや形状は必ずしも圧電材料層５４、５０４と同一である必要はなく、また複数に分割されていてもよい。

内部電極５５、５０５外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、これらのうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。

内部電極５５、５０５はＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５≦Ｍ１／Ｍ２≦４．０であることが好ましい。より好ましくは２．３≦Ｍ１／Ｍ２≦４．０である。前記重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５未満であると内部電極の焼結温度が高くなるので望ましくない。一方で、前記重量比Ｍ１／Ｍ２が４．０よりも大きくなると、内部電極が島状になるために面内で不均一になるので望ましくない。

電極材料が安価という観点において、内部電極５５、５０５はＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。内部電極５５、５０５にＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を用いる場合、本発明の積層圧電素子は還元雰囲気で焼成することが好ましい。

図２（ｂ）に示すように、内部電極５０５を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば、内部電極５０５ａと第一の電極５０１を外部電極５０６ａで短絡させても良い。内部電極５０５ｂと第二の電極５０３を外部電極５０６ｂで短絡させても良い。内部電極５０５ａと内部電極５０５ｂは交互に配置されていても良い。また電極どうしの短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電材料層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極どうしを短絡させてもよい。

（液体吐出ヘッド）
次に、本発明の液体吐出ヘッドについて説明する。

本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。

図３は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図３（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電材料１０１２は、図３（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。

図３（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図３（ｂ）において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電材料１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。

本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図３（ａ）で詳細に説明する。図３（ａ）は、図３（ｂ）に示された圧電素子の幅方向での断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。

図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用してもよいし、上部電極として使用してもよい。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。なお、これらの電極の名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。

前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電材料１０１２の伸縮によって上下に振動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いることができる。

振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにホウ素やリンがドープされていてもよい。また、振動板上のバッファ層、電極が振動板の一部となってもよい。バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。吐出口１０５は、ノズルプレート（図番無し）に設けられた開口部によって形成される。ノズルプレートの厚みは、３０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５はノズルプレート内でテーパー形状を有していることが好ましい。吐出口１０５の形状は、円形であっても良いし、星型や角型状、三角形状でも良い。

（液体吐出装置）
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、被転写体の載置部と前記液体吐出ヘッドを備えたものである。

本発明の液体吐出装置の一例として、図４および図５に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図４に示すインクジェット記録装置（液体吐出装置）８８１の外装８８２から８８５及び８８７を外した状態を図５に示す。インクジェット記録装置８８１は、被転写体としての記録紙を装置本体８９６内へ自動給送する自動給送部８９７を有する。更に、自動給送部８９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口８９８へ導く３つの部位を備えている。すなわち、被転写体の載置部である搬送部８９９を備えている。加えて、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１と、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０とをインクジェット記録装置８８１は有する。記録部８９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ８９２が備えられる。

このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ８９２がレール上を移送され、圧電材料を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電材料が変位する。この圧電材料の変位により、図３（ｂ）に示す振動板１０３を介して個別液室１０２を加圧し、インクを吐出口１０５から吐出させて、印字を行う。

本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。

上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置等のプリンティング装置の他、産業用液体吐出装置、対象物に対する描画装置として使用することができる。

加えてユーザーは用途に応じて所望の被転写体を選択することができる。なお載置部としてのステージに載置された被転写体に対して液体吐出ヘッドが相対的に移動する構成をとっても良い。

（超音波モータ）
次に、本発明の超音波モータについて説明する。本発明に係る超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触している移動体とを少なくとも有することを特徴とする。

図６は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図６（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電材料で構成される。

本発明の圧電素子に位相がπ／２の奇数倍異なる二相の交番電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。圧電材料に電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。

次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図６（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。

積層圧電素子２０４２に位相の異なる交番電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。

（光学機器）
次に、本発明の光学機器について説明する。本発明の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えたことを特徴とする。

図７は、本発明の光学機器の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の主要断面図である。また、図８は本発明の光学機器の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の分解斜視図である。カメラとの着脱マウント７１１には、固定筒７１２と、直進案内筒７１３、前群鏡筒７１４が固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。

直進案内筒７１３には、フォーカスレンズ７０２用の光軸方向の直進案内溝７１３ａが形成されている。フォーカスレンズ７０２を保持した後群鏡筒７１６には、径方向外方に突出するカムローラ７１７ａ、７１７ｂが軸ビス７１８により固定されており、このカムローラ７１７ａがこの直進案内溝７１３ａに嵌まっている。

直進案内筒７１３の内周には、カム環７１５が回動自在に嵌まっている。直進案内筒７１３とカム環７１５とは、カム環７１５に固定されたローラ７１９が、直進案内筒７１３の周溝７１３ｂに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環７１５には、フォーカスレンズ７０２用のカム溝７１５ａが形成されていて、カム溝７１５ａには、前述のカムローラ７１７ｂが同時に嵌まっている。

固定筒７１２の外周側にはボールレース７２７により固定筒７１２に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環７２０が配置されている。回転伝達環７２０には、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆにコロ７２２が回転自由に保持されており、このコロ７２２の径大部７２２ａがマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂと接触している。またコロ７２２の径小部７２２ｂは接合部材７２９と接触している。コロ７２２は回転伝達環７２０の外周に等間隔に６つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。

マニュアルフォーカス環７２４の内径部には低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３が配置され、この低摩擦シートが固定筒７１２のマウント側端面７１２ａとマニュアルフォーカス環７２４の前側端面７２４ａとの間に挟持されている。また、低摩擦シート７３３の外径面はリング状とされマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃと径嵌合しており、更にマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃは固定筒７１２の外径部７１２ｂと径嵌合している。低摩擦シート７３３は、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。

なお、コロ７２２の径大部７２２ａとマニュアルフォーカス環のマウント側端面７２４ｂとは、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、コロ７２２の径小部７２２ｂと接合部材７２９の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。波ワッシャ７２６は、固定筒７１２に対してバヨネット結合したワッシャ７３２によりマウント方向への移動を規制されている。波ワッシャ７２６が発生するバネ力（付勢力）は、超音波モータ７２５、更にはコロ７２２に伝わり、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２のマウント側端面７１２ａを押し付け力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環７２４は、低摩擦シート７３３を介して固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられた状態で組み込まれている。

従って、不図示の制御部により超音波モータ７２５が固定筒７１２に対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２の径小部７２２ｂと摩擦接触しているため、コロ７２２が軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する（オートフォーカス動作）。

また、不図示のマニュアル操作入力部からマニュアルフォーカス環７２４に光軸周りの回転力が与えられると以下の作用が生じる。すなわち、マニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂがコロ７２２の径大部７２２ａと加圧接触しているため、摩擦力によりコロ７２２が軸７２０ｆ周りに回転する。コロ７２２の径大部７２２ａが軸７２０ｆ周りに回転すると、回転伝達環７２０が光軸周りに回転する。このとき超音波モータ７２５は、ロータ７２５ｃとステータ７２５ｂの摩擦保持力により回転しないようになっている（マニュアルフォーカス動作）。

回転伝達環７２０には、フォーカスキー７２８が２つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー７２８がカム環７１５の先端に設けられた切り欠き部７１５ｂと嵌合している。従って、オートフォーカス動作或いはマニュアルフォーカス動作が行われて、回転伝達環７２０が光軸周りに回転させられると、その回転力がフォーカスキー７２８を介してカム環７１５に伝達される。カム環が光軸周りに回転させられると、カムローラ７１７ａと直進案内溝７１３ａにより回転規制された後群鏡筒７１６が、カムローラ７１７ｂによってカム環７１５のカム溝７１５ａに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。

ここで本発明の光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ、カメラ付き携帯情報端末等、カメラの種類を問わず、駆動部に超音波モータを有する光学機器に適用することができる。

（振動装置および塵埃除去装置）
粒子、粉体、液滴の搬送、除去等で利用される振動装置は、電子機器等で広く使用されている。

以下、本発明の振動装置の一つの例として、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。本発明に係る振動装置は、上記の圧電素子または上記の積層圧電素子を振動板に配した振動体を有することを特徴とし、振動板の表面に付着した塵埃を除去する機能を有する。本発明に係る塵埃除去装置は、前記振動装置を振動部に備えたことを特徴とする。

図９（ａ）および図９（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であってもよい。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができ、振動板の透光部や光反射部が塵埃除去の対象となる。

図１０は図９における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図１０（ａ）と（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図１０（ｂ）は側面の構成を示している。圧電素子３３０は図９に示すように圧電材料３３１と第１の電極３３２と第２の電極３３３より構成され、第１の電極３３２と第２の電極３３３は圧電材料３３１の板面に対向して配置されている。図９と同様に圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であっても良い。その場合、圧電材料３３１は圧電材料層と内部電極の交互構造をとり、内部電極を交互に第一の電極３３２または第二の電極３３３と短絡させることにより、圧電材料の層ごとに位相の異なる駆動波形を与えることができる。図１０（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第１の電極３３２が設置された面を第１の電極面３３６、図１０（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第２の電極３３３が設置された面を第２の電極面３３７とする。

電極面とは電極が設置されている圧電素子の面を指しており、例えば図１０に示すように第１の電極３３２が第２の電極面３３７に回りこんでいても良い。

圧電素子３３０と振動板３２０は、図９（ａ）（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第１の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。

図１１は本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。上図は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電材料の分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。下図は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。

（撮像装置）
次に、本発明の撮像装置について説明する。本発明の撮像装置は、前記塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする。図１２および図１３は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。

図１２は、カメラ本体６０１を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図１３は、本発明の塵埃除去装置と撮像ユニット４００の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。

図１２に示すカメラ本体６０１内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス６０５が設けられており、ミラーボックス６０５内にメインミラー（クイックリターンミラー）６０６が配設されている。メインミラー６０６は、撮影光束をペンタダハミラー（不図示）の方向へ導くために撮影光軸に対して４５°の角度に保持される状態と、撮像素子（不図示）の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。

図１３において、カメラ本体の骨格となる本体シャーシ３００の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス６０５、シャッタユニット２００が配設される。また、本体シャーシ３００の撮影者側には、撮像ユニット４００が配設される。前記撮像ユニット４００は、塵埃除去装置の振動板と撮像素子ユニットで構成される。また、塵埃除去装置の振動板は前記撮像素子ユニットの受光面と同一軸上に順に設けてある。

撮像ユニット４００は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部６０２（図１２）の取付面に設置され、撮像素子ユニットの撮像面が撮像レンズユニットと所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されている。

前記撮像ユニット４００は、塵埃除去装置の振動部材と撮像素子ユニットで構成される。また、塵埃除去装置の振動部材は前記撮像素子ユニットの受光面と同一軸上に順に設けてある。

ここで、本発明の撮像装置として、デジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス６０５を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。

（電子機器）
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配したことを特徴とする。圧電音響部品にはスピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波（ＳＡＷ）素子が含まれる。

図１４は本発明の電子機器の好適な実施形態の一例であるデジタルカメラの本体９３１の前方から見た全体斜視図である。本体９３１の前面には光学装置９０１、マイク９１４、ストロボ発光部９０９、補助光部９１６が配置されている。マイク９１４は本体内部に組み込まれているため、破線で示している。マイク９１４の前方には外部からの音を拾うための穴形状が設けられている。

本体９３１上面には電源ボタン９３３、スピーカ９１２、ズームレバー９３２、合焦動作を実行するためのレリーズボタン９０８が配置される。スピーカ９１２は本体９３１内部に組み込まれており、破線で示してある。スピーカ９１２の前方には音声を外部へ伝えるための穴形状が設けられている。

本発明の圧電音響部品は、マイク９１４、スピーカ９１２、また表面弾性波素子、の少なくとも一つに用いられる。

ここで、本発明の電子機器としてデジタルカメラについて説明したが、本発明の電子機器は、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等各種の圧電音響部品を有する電子機器にも適用することができる。

前述したように本発明の圧電素子および積層圧電素子は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に好適に用いられる。圧電素子および積層圧電素子は、特に−２５℃から５０℃の温度域で用いられるデバイスの駆動に関しては、特に好適に用いられる。

本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出速度を有する液体吐出ヘッドを提供できる。

本発明の液体吐出ヘッドを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の吐出速度および吐出精度を有する液体吐出装置を提供できる。

本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供できる。

本発明の超音波モータを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の耐久性および動作精度を有する光学機器を提供できる。

本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の振動能力、および耐久性を有する振動装置を提供できる。

本発明の振動装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去効率、および耐久性を有する塵埃除去装置を提供できる。

本発明の塵埃除去装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去機能を有する撮像装置を提供できる。

本発明の圧電素子または積層圧電素子を備えた圧電音響部品を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供できる。

本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、モータなどに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ等のデバイスに用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。

以下のように本発明の圧電材料を作製した。

（圧電材料）
（実施例１の圧電材料）
Ｂａ_ａ（Ｔｉ_１−ｘＺｒ_ｘ）Ｏ_３の一般式（１）において、ｘ＝０．０４０、ａ＝１．００４で表わされる組成Ｂａ_{１．００４}（Ｔｉ_{０．９６０}Ｚｒ_{０．０４０}）Ｏ_３に相当する原料と第２副成分であるＢｉ元素０．００２０モルを以下で述べる要領で秤量した。

固相法により平均粒径１００ｎｍ、純度９９．９９％以上のチタン酸バリウム、平均粒径３００ｎｍ、純度９９．９９％以上のジルコン酸バリウム、平均粒径５００ｎｍ、純度９９．９％以上のＢａＢｉＯ_３の原料粉末を作製した。Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒが組成Ｂａ_{１．００４}（Ｔｉ_{０．９６０}Ｚｒ_{０．０４０}）Ｏ_３の比率になり、かつ前記組成Ｂａ_{１．００４}（Ｔｉ_{０．９６０}Ｚｒ_{０．０４０}）Ｏ_３の金属酸化物１モルに対して第２副成分のＢｉ元素の含有量が０．００２０モルとなるように原料粉末を秤量した。また、ＡサイトにおけるＢａのモル量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量との比を示すａを調整するために炭酸バリウム及び酸化チタンを用いた。

上記組成Ｂａ_{１．００４}（Ｔｉ_{０．９６０}Ｚｒ_{０．０４０}）Ｏ_３の１モルに対して、第１副成分のＭｎ元素の含有量が０．００５０モルとなるように二酸化マンガンを秤量した。

これらの秤量粉は、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合した。混合粉に対して３重量部となるＰＶＡバインダーを、スプレードライヤー装置を用いて、混合粉表面に付着させ、造粒した。

次に、得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。この成形体は冷間等方加圧成型機を用いて、更に加圧しても得られる結果は同様であった。

得られた成形体を電気炉に入れ、最高温度Ｔ_ｍａｘが１３５０℃の条件で４時間保持し、合計２４時間かけて大気雰囲気で焼結し、本発明の圧電材料であるセラミックスを得た。

そして、得られたセラミックスを構成する結晶粒の平均円相当径と、相対密度を評価した。その結果、平均円相当径は３．２μｍ、相対密度は９８．５％であった。なお、結晶粒の観察には、主に偏光顕微鏡を用いた。小さな結晶粒の粒径を特定する際には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。偏光顕微鏡や走査型電子顕微鏡で撮影して得られた写真画像を画像処理して、平均円相当径を算出した。また、相対密度はアルキメデス法を用いて評価した。

次に、得られたセラミックスを厚さ０．５ｍｍになるように研磨し、Ｘ線回折により結晶構造を解析した。その結果、ペロブスカイト構造に相当するピークのみが観察された。

また、ＩＣＰ発光分光分析により得られたセラミックスの組成を評価した。その結果、前記圧電材料はＢａ_{１．００４}（Ｔｉ_{０．９６０}Ｚｒ_{０．０４０}）Ｏ_３の化学式で表わすことができる金属酸化物を主成分としていることが分かった。加えて、前記主成分の金属酸化物１モルに対してＭｎ元素がモル換算で０．００５０モル、前記主成分の金属酸化物１モルに対してＢｉ元素がモル換算で０．００２０モル含まれていることが分かった。この結果、秤量した組成と焼結後の組成が一致していることが分かった。さらに、結晶粒の観察を再度行ったが、研磨前後で、平均円相当径に大きな違いは無かった。

Ｂｉの価数をＸＡＦＳにより評価した。標準試料としてＢｉの価数が３価であるＢｉＦｅＯ_３とＢｉの価数が５価であるＢａ_２ＣａＢｉＯ_５．５とＢｉの価数が平均４価であるＢａＢｉＯ_３を用意した。これらの標準試料と前記圧電材料のＸＡＦＳのＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルのピーク位置を比較することでＢｉの価数を評価することができる。ＢａＢｉＯ_３のピーク位置は、Ｂｉの価数が３価であるＢｉＦｅＯ_３とＢｉの価数が５価であるＢａ_２ＣａＢｉＯ_５．５との間に位置し、ＢａＢｉＯ_３のＢｉの価数は４価にならないことから、３価と５価がほぼ同量存在する平均４価となることが知られている。前記圧電材料のＸＡＮＥＳスペクトルのピーク位置はＢａＢｉＯ_３のそれとほぼ同じ位置であった。よって前記圧電材料のＢｉの価数は、３価と５価がほぼ同量存在していると考えられる。

（実施例２から３０の圧電材料）
実施例１と同様の工程で、実施例２から実施例３０の圧電材料を作製した。はじめにＢａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉが表１に示すような比率になるように各原料粉末を秤量した。ＡサイトにおけるＢａのモル量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量との比を示すａを調整するために炭酸バリウムおよび酸化チタンを用いた。次に、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、炭酸バリウムおよび酸化チタンの秤量和（合算値）をＢａ_ａ（Ｔｉ_１−ｘＺｒ_ｘ）Ｏ_３の化学式に換算した１モルに対して、以下に示すように秤量した。すなわち、当該１モルに対し、第１副成分のＭｎが金属換算で表１に示すような比率となるように二酸化マンガンを秤量した。なお実施例２０から３０では、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、炭酸バリウムおよび酸化チタンの秤量和（合算値）をＢａ_ａ（Ｔｉ_１−ｘＺｒ_ｘ）Ｏ_３の化学式に換算した１００重量部に対しても、以下に示すように秤量した。すなわち、当該１００重量部に対し、第３副成分のＳｉとＢが金属換算で表１に示すような比率となるように、二酸化ケイ素、酸化ホウ素を秤量した。

これらの秤量粉を、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合した。混合粉に対して３重量部となるＰＶＡバインダーを、スプレードライヤー装置を用いて、混合粉表面に付着させ、造粒した。

次に、得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。

得られた成形体を電気炉に入れ、最高温度Ｔ_ｍａｘが表１に示す温度となる条件で４時間保持し、合計２４時間かけて大気雰囲気で焼結し、本発明の圧電材料であるセラミックスを得た。

実施例１と同様に平均円相当径、相対密度を評価した。その結果を表２に示す。

また、実施例１と同様に組成分析を行った。全ての圧電材料において、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、ＳｉおよびＢは、秤量した組成と焼結後の組成が一致していた。

Ｂｉの価数をＸＡＦＳにより評価した。標準試料としてＢｉの価数が３価であるＢｉＦｅＯ_３とＢｉの価数が５価であるＢａ_２ＣａＢｉＯ_５．５とＢｉの価数が平均４価であるＢａＢｉＯ_３を用意した。これらの標準試料と前記圧電材料のＸＡＦＳのＸＡＮＥＳスペクトルのピーク位置を比較することでＢｉの価数を評価することができる。ＢａＢｉＯ_３のピーク位置は、Ｂｉの価数が３価であるＢｉＦｅＯ_３とＢｉの価数が５価であるＢａ_２ＣａＢｉＯ_５．５との間に位置し、ＢａＢｉＯ_３のＢｉの価数は４価にならないことから、３価と５価がほぼ同量存在する平均４価となることが知られている。前記圧電材料のＸＡＮＥＳスペクトルのピーク位置はＢａＢｉＯ_３のそれとほぼ同じ位置であった。よって前記圧電材料のＢｉの価数は、３価と５価がほぼ同量存在していると考えられる。

（比較例１から１１の金属酸化物材料）
表１に示す主成分、第１副成分、第２副成分および第３副成分、ＡサイトとＢサイトとのモル比ａの各比率及び焼結時の最高温度Ｔ_ｍａｘの条件に従って実施例１から３０と同様の工程で比較用の金属酸化物材料を作製した。

実施例１と同様に平均円相当径と相対密度を評価した。その結果を表２に示す。

また、実施例１と同様に組成分析を行った。全ての金属酸化物材料においてＢａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、ＳｉおよびＢは、秤量した組成と焼結後の組成が一致していた。

（圧電素子の作製）
次に、本発明の圧電素子を作製した。

（実施例１から３０の圧電素子）
実施例１から３０の圧電材料を用いて圧電素子を作製した。

前記円盤状のセラミックスの表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極とセラミックスの間には、密着層として厚さ３０ｎｍのチタンを成膜した。この電極付きのセラミックスを切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状圧電素子を作製した。

ホットプレート上に圧電素子を設置し、圧電素子表面の温度が１００℃になるように加熱した状態で１４ｋＶ／ｃｍの電界を３０分間印加し、電界を保持した状態で２５℃まで冷却してから、電界の印加を終了させることで分極処理をした。

（比較例１から１１の圧電素子）
次に、比較例１から比較例１１の比較用の金属酸化物材料を用いて比較用の素子を実施例１から実施例３０と同様の方法で圧電素子の作製および分極処理を行った。

（圧電素子の特性評価）
実施例１から３０の圧電材料を用いて作製した圧電素子と、比較例１から比較例１１の金属酸化物材料を用いて作製した比較用の素子について、分極処理した圧電素子の室温（２５℃）における圧電定数ｄ_３１及び機械的品質係数Ｑｍを評価した。市販のインピーダンスアナライザを用い、周波数１ｋＨｚ，電界強度が１０Ｖ／ｃｍの交流電界を印加して誘電正接を各温度で測定した。その結果を表３に示す。表中の×は比較用の素子の抵抗率が低く充分な分極処理を施すことが出来なかったために、その評価項目に対して有意な結果を得られなかったことを示す。

圧電定数ｄ_３１は共振−反共振法によって求めた。室温（２５℃）における圧電定数ｄ_３１の絶対値｜ｄ_３１｜を表中に記載した。圧電定数が８０［ｐｍ／Ｖ］未満と小さいと、デバイス駆動させるために多大な電界を必要とするため、デバイス駆動に適さない。好ましい圧電定数｜ｄ_３１｜は、１００［ｐｍ／Ｖ］以上であり、より好ましい圧電定数｜ｄ_３１｜は、１２０［ｐｍ／Ｖ］以上である。

また、デバイスの実用温度範囲（−２５℃から５０℃）における圧電特性の変動を評価する以下の指標を計測・算出した。すなわち、−２５℃から５０℃における｜ｄ_３１｜の最大値をｄ_{３１ｍａｘ}とし、−２５℃から５０℃における｜ｄ_３１｜の最小値をｄ_{３１ｍｉｎ}として、（（｜ｄ_{３１ｍａｘ}｜−｜ｄ_{３１ｍｉｎ}｜）／｜ｄ_{３１ｍａｘ}｜）・１００を計算した結果を表３に示す。この値が小さいほど温度変化に対する圧電特性の変動が小さいことを示している。

絶縁性の評価として、抵抗率の測定を行った。抵抗率の測定は、未分極の圧電素子を用いて室温（２５℃）で行った。圧電素子の２つの電極間に１０Ｖの直流電圧を印加し、２０秒後のリーク電流値より抵抗率を評価した。その結果を表３に示す。この抵抗率が１×１０^９Ωｃｍ以上、より好ましくは５０×１０^９Ω・ｃｍ以上であれば、圧電材料及び圧電素子の実用において十分な絶縁性を有している。なお、表中の抵抗率の［ＧΩｃｍ］は、［１０^９Ωｃｍ］を表す。

（圧電素子の相転移温度Ｔ_ｏｒ、Ｔ_ｏｔの評価）
次に実施例１から３０の圧電素子と、比較例１から１１の比較用の素子について、相転移温度Ｔ_ｏｒとＴ_ｏｔを評価した。Ｔ_ｏｒとＴ_ｏｔは試料の温度を変化させながらインピーダンスアナライザ（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｏｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ４１９４Ａ）で静電容量を測定し算出した。試料の温度を一旦室温（２５℃）から−６０℃まで冷却した後に１５０℃まで加熱をした時、Ｔ_ｏｒは、結晶系が斜方晶から菱面体晶に変化する温度であり、試料を冷却しながら誘電率を測定し、誘電率を試料温度で微分した値が最大となる温度と定義した。Ｔ_ｏｔは、結晶系が斜方晶から正方晶に変化する温度であり、試料を加熱しながら誘電率を測定し、誘電率を試料温度で微分した値が最大となる温度と定義した。Ｔ_ｏｒとＴ_ｏｔの結果を表３に示す。

ここで表３の結果について説明する。

Ｚｒの含有量であるｘの値が０．０２０よりも小さい比較例１は、実施例１から３０と比較して、室温における｜ｄ_３１｜が５０ｐｍ／Ｖ未満と小さかった。

一方、ｘの値が０．１３０よりも大きい比較例２は、実施例１から３０と比較して、室温における｜ｄ_３１｜が５０ｐｍ／Ｖ未満と小さく、誘電正接が０．００６よりも大きかった。

Ｂｉの含有量が０．０００４２モルよりも小さい比較例３、４、５および１１は、Ｔ_ｏｒかＴ_ｏｔのいずれかがデバイスの実用温度範囲（−２５℃から５０℃）の内にあった。すなわち、実施例１から３０と比較して、上記比較例はデバイスの実用温度範囲における圧電特性の変動が大きかった。実施例１から３０の（（｜ｄ_{３１ｍａｘ}｜−｜ｄ_{３１ｍｉｎ}｜）／｜ｄ_{３１ｍａｘ}｜）・１００は、１０未満であった。それに対して比較例３、４、５および１１の（（｜ｄ_{３１ｍａｘ}｜−｜ｄ_{３１ｍｉｎ}｜）／｜ｄ_{３１ｍａｘ}｜）・１００は、いずれも２０以上と大きかった。すなわちデバイスの実用温度範囲で圧電特性を安定させるためには、素子の相転移温度が実用温度範囲外にあることが重要である。

Ｂｉの含有量が０．００８５０よりも大きい比較例６は、実施例１から３０と比較して素子の抵抗率が１ＧΩｃｍ未満と小さく、分極処理を充分に施すことができなかった。比較例６の試料について粒界を透過型電子顕微鏡で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析を行ったところ、粒界にＢｉが多く偏析していることが分かった。この粒界に偏析したＢｉが抵抗率が低くなった原因と考えられる。

ａの値が０．９９６より小さい比較例７は、実施例１から３０と比較して平均円相当径が２５．３μｍと大きく、異常粒成長が発生していた。素子の機械的強度を、引張・圧縮試験装置（オリエンテック社製、商品名テンシロンＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて３点曲げ試験により評価した。その結果、比較例７の素子の機械的強度は１３ＭＰａであり、実施例１から３０の圧電素子が４０ＭＰａ以上であったことと比較して、大幅に低かった。

またａの値が１．０３０より大きい比較例８は平均円相当径が０．２５μｍと、実施例１から３０と比較して粒成長が過度に抑制され、相対密度が小さかった。その結果、比較例８の素子の抵抗率は低く、分極処理を充分に施すことができなかった。

Ｍｎの含有量が０．００２モルより小さい比較例９は、実施例１から３０と比較して室温における機械的品質係数が２００未満と小さかった。その結果、素子を共振デバイスとして駆動した際に消費電力が増大した。

またＭｎの含有量が０．０１５モルより大きい比較例１０は、実施例１から３０と比較して誘電正接が０．００６よりも大きかった。

ＳｉとＢの含有量の合計が０．００１０重量部より小さい０．０００５重量部である実施例２９は、焼結温度の最高温度Ｔ_ｍａｘが１２００℃および１２５０℃では焼結状態が不十分であったため、焼結温度の最高温度Ｔ_ｍａｘとして１３５０℃が必要であった。実施例２９の圧電材料の相対密度は、９８．４％と大きく、室温における｜ｄ_３１｜は１１６ｐｍ／Ｖと大きかった。

ＳｉとＢの含有量の合計が０．１０００重量部で、焼結温度の最高温度Ｔ_ｍａｘが１３５０℃である実施例３０は、相対密度が９８．９％と大きく、２５℃の抵抗率が２４４ＧΩｃｍと実施例１から３０の中で最も大きかった。

（圧電素子の耐久性評価）
次に圧電素子の耐久性を確認するため、実施例７、９および２３、比較例３、４、５および９を恒温槽に入れ、２５℃→−２０℃→５０℃→２５℃を１サイクルとした温度サイクルを１００サイクル繰り返す、サイクル試験を行った。サイクル試験前後の圧電定数ｄ３１を評価し、圧電定数の変化率を表４にまとめた。

実施例７、９および２３は、いずれもサイクル試験前後の圧電定数の変化率が５％以下であったのに対して、比較例３、４、５および１１は、いずれも２０％以上の変化が生じた。実施例７、９および２３は、−２５℃から５０℃の間に相転移温度を有さない。そのため−２５℃から５０℃の温度変化に対して、分極劣化が少なかったと考えられる。一方、比較例３、４、５および１１は、−２５℃から５０℃の間に相転移温度が存在する。そのため相転移温度の往復を繰り返すことにより、分極劣化が大きく生じ、圧電特性が低下したと考えられる。すなわち、相転移温度を−２５℃から５０℃の間に持つ圧電セラミックスは、素子として温度変化に対する充分な耐久性が乏しいと言える。

逆に、圧電材料の主成分であるペロブスカイト型金属酸化物の結晶系が−２５℃から５０℃の範囲において斜方晶系であると、温度変化に対して相転移が生じないため、温度変化に対する充分な耐久性を有していることがわかった。

（積層圧電素子の作製と評価）
次に、本発明の積層圧電素子を作製した。

（実施例３１）
Ｂａ_ａ（Ｔｉ_１−ｘＺｒ_ｘ）Ｏ_３の一般式（１）において、ｘ＝０．０５０、ａ＝１．００４で表わされる組成Ｂａ_{１．００４}（Ｔｉ_{０．９５０}Ｚｒ_{０．０５０}）Ｏ_３に相当する原料を以下で述べる要領で秤量した。

固相法により平均粒径１００ｎｍ、純度９９．９９％以上のチタン酸バリウム、平均粒径３００ｎｍ、純度９９．９９％以上のジルコン酸バリウムの原料粉末を作製した。ここでは、Ｂａ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒが組成Ｂａ_{１．００４}（Ｔｉ_{０．９５０}Ｚｒ_{０．０５０}）Ｏ_３の比率になるように秤量した。また、ＡサイトにおけるＢａのモル量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量との比を示すａを調整するために炭酸バリウム及び酸化チタンを用いた。

上記組成Ｂａ_{１．００４}（Ｔｉ_{０．９５０}Ｚｒ_{０．０５０}）Ｏ_３の１モルに対して、第１副成分のＭｎ元素の含有量が０．００５０モルとなるように二酸化マンガンを秤量した。前記主成分の金属酸化物１モルに対して第２副成分のＢｉ元素の含有量が０．００２０モルとなるように酸化ビスマスを秤量し、Ｂｉと同じモル量の炭酸バリウムを秤量してＢａＢｉＯ_３の原料粉末を作製した。

上記組成Ｂａ_{１．００４}（Ｔｉ_{０．９５０}Ｚｒ_{０．０５０}）Ｏ_３の１００重量部に対して、第２副成分として金属換算でＳｉが０．０６９０重量部となるように二酸化ケイ素を、Ｂが０．０３１０重量部となるように酸化ホウ素を秤量した。

この秤量粉にＰＶＢを加えて混合した後、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。

上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ａｇ７０％−Ｐｄ３０％合金（Ａｇ／Ｐｄ＝２．３３）ペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を１２００℃の条件で４時間焼成して焼結体を得た。

このようにして得られた焼結体の圧電材料部分の組成をＩＣＰ発光分光分析により評価した。その結果、Ｂａ_{１．００４}（Ｔｉ_{０．９５０}Ｚｒ_{０．０５０}）Ｏ_３の化学式で表わすことができる金属酸化物を主成分としていることが分かった。さらに、前記主成分１モルに対してＭｎが０．００５０モル含有され、前記主成分１モルに対してＢｉが０．００２０モル含有され、前記主成分１００重量部に対してＳｉが０．０６９０重量部、Ｂが０．０３１０重量部含有されていることが分かった。Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、ＳｉおよびＢは、秤量した組成と焼結後の組成が一致していた。

前記焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。

積層圧電素子は、圧電材料層は９層、内部電極は８層から構成されている。得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＡｇ−Ｐｄが圧電材料と交互に形成されていた。

圧電特性の評価に先立って試料に分極処理を施した。具体的には、試料をホットプレート上で１００℃に加熱し、第一の電極と第二の電極間に１４ｋＶ／ｃｍの電界を３０分間印加し、電界を保持した状態で２５℃まで冷却してから、電界の印加を終了した。

得られた積層圧電素子の圧電特性を評価したところ、積層構造にしても実施例１のセラミックスと同等の絶縁性と圧電特性を有していたことが分かった。

また、内部電極にＮｉやＣｕを用いて低酸素雰囲気中で焼結した他は同様に作製した積層圧電素子についても同等の圧電特性を得ることができた。

（比較例１２）
実施例３１と同様の工程で積層圧電素子を作製した。ただし、組成は比較例１１と同様で、焼成温度は１３００℃で、内部電極はＡｇ９５％−Ｐｄ５％合金（Ａｇ／Ｐｄ＝１９）である。内部電極を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、内部電極は溶解し、島状に点在していた。よって、内部電極が導通していないので分極ができなかった。そのため、圧電特性を評価できなかった。

（比較例１３）
比較例１０と同様に積層圧電素子を作製した。ただし、内部電極はＡｇ５％−Ｐｄ９５％合金（Ａｇ／Ｐｄ＝０．０５）である。内部電極を走査型電子顕微鏡で観察した。電極材であるＡｇ−Ｐｄと圧電体層との境界に剥離が観られた。分極時に十分な電界が印加できなかったため、分極することができなかった。そのため、圧電特性を評価できなかった。

実施例１から３０の圧電材料からなる圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。

実施例１から３０の圧電材料からなる液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が被転写体上に確認された。

実施例１から３０の圧電材料からなる圧電素子を用いて、図６（ａ）に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。

実施例１から３０の圧電材料からなる超音波モータを用いて、図７に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。

実施例１から３０の圧電材料からなる圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。

実施例１から３０の圧電材料からなる塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。

実施例１から３０の圧電材料からなる圧電素子を用いて、図１４に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。

（実施例３２）
実施例３１の積層圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。

（実施例３３）
実施例３２の液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が被転写体上に確認された。

（実施例３４）
実施例３１の積層圧電素子を用いて、図６（ｂ）に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。

（実施例３５）
実施例３４の超音波モータを用いて、図７に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。

（実施例３６）
実施例３１の積層圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。

（実施例３７）
実施例３６の塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。

（実施例３８）
実施例３１の積層圧電素子を用いて、図１４に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。

本発明の圧電材料は、デバイスの実用温度範囲内（−２５℃から５０℃）において、良好で安定した圧電定数を有する。また、鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、超音波モータ、塵埃除去装置などの圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。

１ 第一の電極 ２ 圧電材料部 ３ 第二の電極 １０１ 圧電素子
１０２ 個別液室 １０３ 振動板 １０４ 液室隔壁 １０５ 吐出口
１０６ 連通孔 １０７ 共通液室 １０８ バッファ層 １０１１ 第一の電極
１０１２ 圧電材料 １０１３ 第二の電極 ２０１ 振動子 ２０２ ロータ
２０３ 出力軸 ２０４ 振動子２０５ ロータ ２０６ バネ
２０１１ 弾性体リング ２０１２ 圧電素子 ２０１３ 有機系接着剤
２０４１ 金属弾性体 ２０４２ 積層圧電素子 ３１０ 塵埃除去装置
３３０ 圧電素子 ３２０ 振動板 ３３０ 圧電素子 ３３１ 圧電材料
３３２ 第１の電極 ３３３ 第２の電極 ３３６ 第１の電極面
３３７ 第２の電極面 ３１０ 塵埃除去装置 ３２０ 振動板 ３３０ 圧電素子
５１ 第一の電極 ５３ 第二の電極 ５４ 圧電材料層 ５５ 内部電極
５６ 積層体 ５０１ 第一の電極５０３ 第二の電極 ５０４ 圧電材料層
５０５ａ 内部電極 ５０５ｂ 内部電極 ５０６ａ 外部電極
５０６ｂ 外部電極 ６０１ カメラ本体 ６０２ マウント部
６０５ ミラーボックス ６０６ メインミラー ２００ シャッタユニット
３００ 本体シャーシ ４００ 撮像ユニット ７０１ 前群レンズ
７０２ 後群レンズ（フォーカスレンズ） ７１１ 着脱マウント
７１２ 固定筒 ７１３ 直進案内筒 ７１４ 前群鏡筒 ７１５ カム環
７１６ 後群鏡筒 ７１７ カムローラ ７１８ 軸ビス ７１９ ローラ
７２０ 回転伝達環 ７２２ コロ ７２４ マニュアルフォーカス環
７２５ 超音波モータ ７２６ 波ワッシャ ７２７ ボールレース
７２８ フォーカスキー ７２９ 接合部材 ７３２ ワッシャ
７３３ 低摩擦シート ８８１ 液体吐出装置 ８８２ 外装 ８８３ 外装
８８４ 外装 ８８５ 外装 ８８７ 外装 ８９０ 回復部 ８９１ 記録部
８９２ キャリッジ ８９６ 装置本体 ８９７ 自動給送部 ８９８ 排出口
８９９ 搬送部 ９０１ 光学装置 ９０８ レリーズボタン
９０９ ストロボ発光部 ９１２ スピーカ ９１４ マイク ９１６ 補助光部
９３１ 本体 ９３２ ズームレバー ９３３ 電源ボタン

Claims (27)

1. 下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物と、Ｍｎと、３価と５価に電荷不均化したＢｉとを有する圧電材料であって、
   前記金属酸化物１モルに対して、
   前記Ｍｎの含有量が０．００２０モル以上０．０１５０モル以下、
   前記Ｂｉの含有量が０．０００４モル以上０．００８５モル以下であることを特徴とする圧電材料。
   Ｂａ_ａ（Ｔｉ_１−ｘＺｒ_ｘ）Ｏ_３ （１）
   （式中、０．０２０≦ｘ≦０．１３０、０．９９６≦ａ≦１．０３０）
2. 前記圧電材料がＳｉまたはＢの少なくとも一方を含み、前記ＳｉおよびＢの含有量の総和が前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．００１０重量部以上４．０００重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電材料。
3. 前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径が５００ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電材料。
4. 前記圧電材料の相対密度が９３％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧電材料。
5. 前記圧電材料の相対密度が９３％以上９８．９％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の圧電材料。
6. 前記ペロブスカイト型金属酸化物の結晶系が−２５℃から５０℃の範囲において斜方晶系であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の圧電材料。
7. 前記圧電材料の周波数１ｋＨｚにおける誘電正接が−２５℃から５０℃の範囲において０．００６以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の圧電材料。
8. 少なくとも、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｂｉ成分を含有する原料粉末を焼成する工程を有し、前記原料粉末がＢａＢｉＯ_３固溶体を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の圧電材料の製造方法。
9. 電極および圧電材料部を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部に含まれる圧電材料が請求項１乃至７のいずれか１項に記載の圧電材料であることを特徴とする圧電素子。
10. 圧電材料部と、前記電極とが交互に積層された請求項９に記載の圧電素子。
11. 前記電極がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５≦Ｍ１／Ｍ２≦４．０であることを特徴とする請求項１０に記載の圧電素子。
12. 前記電極がＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする請求項１０に記載の圧電素子。
13. 請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
14. 被転写体の載置部と請求項１３に記載の液体吐出ヘッドを有することを特徴とする液体吐出装置。
15. 請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触している移動体とを少なくとも有することを特徴とする超音波モータ。
16. 請求項１５に記載の超音波モータを備えた駆動部を有することを特徴とする光学機器。
17. 請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の圧電素子を備えた振動板を含む振動体を有することを特徴とする振動装置。
18. 請求項１７に記載の振動装置を備えた振動部を有することを特徴とする塵埃除去装置。
19. 請求項１８に記載の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする撮像装置。
20. 請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の圧電素子を備えたことを特徴とする電子機器。
21. 請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の圧電素子を備えたことを特徴とする圧電音響部品。
22. 圧電素子の製造方法であって、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の圧電材料と電極を設け、前記圧電材料が正方晶となる温度で電圧を印加し、電圧を保持した状態で前記圧電材料が斜方晶となる温度まで冷却することを特徴とする圧電素子の製造方法。
23. 圧電素子の製造方法であって、第一の電極と第二の電極を有する、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の圧電材料と、前記圧電材料が正方晶となる温度で電圧を印加し、電圧を保持した状態で、前記圧電材料が斜方晶となる温度まで冷却することを特徴とする圧電素子の製造方法。
24. 第一の電極、圧電材料部および第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部を構成する圧電材料が請求項１乃至７のいずれか１項に記載の圧電材料であることを特徴とする圧電素子。
25. 複数の圧電材料層と、内部電極を含む複数の電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層を構成する圧電材料が請求項１乃至７のいずれか１項に記載の圧電材料であることを特徴とする積層圧電素子。
26. 前記内部電極がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５≦Ｍ１／Ｍ２≦４．０であることを特徴とする請求項２５に記載の積層圧電素子。
27. 前記内部電極がＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする請求項２５に記載の積層圧電素子。

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