JP6271950B2 - 圧電材料、圧電素子、および電子機器 - Google Patents
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Description
(Ba1−xCax)a(Ti1−y−zSnyZrz)O3 (1)
(式中、xは0.050≦x≦0.200、yは0.010≦y≦0.040、zは0≦z≦0.040を示す。ただしx≧0.375(y+z)+0.050である。aは0.9925+b≦a≦1.0025+bを示す。ただしbは0.0048≦b≦0.0400である。)
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物と、
Mn成分と、
Mg成分を含有し、
前記bは前記Mnの含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物1モルに対して金属換算でbモルであることを示し、前記Mgの含有量は前記ペロブスカイト型金属酸化物100重量部に対して金属換算で0.0010重量部以上0.100重量部以下であることを特徴とする。
本発明に係る電子機器は、上記の圧電素子または積層圧電素子を備えたことを特徴とする。
(Ba1−xCax)a(Ti1−y−zSnyZrz)O3 (1)(式中、xは0.050≦x≦0.200、yは0.010≦y≦0.040、zは0≦z≦0.040を示す。ただしx≧0.375(y+z)+0.050である。aは0.9925+b≦a≦1.0025+bを示す。ただしbは0.0048≦b≦0.0400である。)
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物と、Mnよりなる第1副成分と、Mgよりなる第2副成分とを含有する圧電材料であって、
前記Mnの含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物1モルに対して金属換算でbモルとしたときに0.0048≦b≦0.0400であり、前記Mgの含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物100重量部に対して金属換算で0.100重量部以下(ただし0重量部は除く)であることを特徴とする。
本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典 第5版(岩波書店 1998年2月20日発行)に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト構造(ペロフスカイト構造とも言う)を持つ金属酸化物を指す。ペロブスカイト構造を持つ金属酸化物は一般にABO3の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素A、Bは各々イオンの形でAサイト、Bサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、A元素は立方体の頂点、B元素は体心に位置する。O元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。
本発明の圧電材料は、前記一般式(1)において、AサイトにおけるBaとCaのモル量と、BサイトにおけるTi、ZrとSnのモル量との比を示すaは、0.9925+b≦a≦1.0025+bの範囲である。ここで、bは第一の副成分であるMnの含有量であり、前記ペロブスカイト型金属酸化物1モルに対して金属換算で表されるモル値を示す。ただしbは0.0048≦b≦0.0400である。aが0.9925+bより小さいと圧電材料の内部に異常粒成長が生じ易くなり、材料の機械的強度が低下する。一方で、aが1.0025+bより大きくなると粒成長に必要な温度が高くなり過ぎ、一般的な焼成炉で焼結ができなくなる。ここで、「焼結ができない」とは密度が充分な値にならないことや、前記圧電材料内にポアや欠陥が多数存在している状態を指す。第一の副成分であるMnはその多くがBサイトに位置する。よって、Mnの含有量を示すbが増加するとBサイトを占める金属元素の総量が増加するため、それに応じてaを増加させる必要がある。
(式中、xは0.050≦x≦0.200、yは0.010≦y≦0.040を示す。ただしx≧0.375y+0.050 である。aは0.9925+b≦a≦1.0025+bを示す。ただしbは0.0048≦b≦0.0400である。)
z=0であると焼結時に粒成長速度が速くなる。そのため、焼結温度を低く抑えることができるので望ましい。但し、Tiの市販原料に不可避成分として含まれる程度のZrは、本発明の圧電材料に含んでいてもよい。
前記第1副成分はMnよりなる。前記Mnの含有量を前記ペロブスカイト型金属酸化物1モルに対して金属換算でbモルとしたときに、前記bは0.0048≦b≦0.0400、好ましくは0.01≦b≦0.03である。本発明の圧電材料は、前記範囲のMnを含有すると、圧電定数を損なわずに機械的品質係数が向上する。ここで、機械的品質係数とは圧電材料を振動子として評価した際に振動による弾性損失を表す係数であり、機械的品質係数の大きさはインピーダンス測定における共振曲線の鋭さとして観察される。つまり振動子の共振の鋭さを表す定数である。絶縁性や機械的品質係数が向上すると、前記圧電材料を圧電素子として電圧を印加し駆動させた際に、圧電素子の長期信頼性が確保できる。
前記第2副成分はMgよりなる。前記金属酸化物100重量部に対するMgの含有量は、金属換算で0.100重量部以下(ただし0重量部は除く)である。
本発明に係る圧電材料は、前記圧電材料が、Cu、BおよびSiから選ばれる少なくとも1種を含む第3副成分を有しており、前記第3副成分の含有量が、前記ペロブスカイト型金属酸化物100重量部に対して金属換算で0.001重量部以上4.000重量部以下であることが好ましい。より好ましくは0.003重量部以上2.000重量部以下である。
本発明に係る圧電材料は、前記一般式(1)および前記第1副成分と前記第2副成分と前記第3副成分以外の第4副成分を特性が変動しない範囲で含んでいてもよい。第4副成分としては、具体的にはLi、Na、Al、Zn、Sr、K、Y、V等の元素が挙げられる。
本発明の圧電材料は、0℃から90℃において構造相転移温度を有さないことが好ましい。
本明細書においてキュリー温度(Tc)とは、材料の強誘電性が消失する温度をいう。通常Tc以上で圧電材料の圧電特性も消失する。Tcの測定方法は、測定温度を変えながら強誘電性が消失する温度を直接測定する方法に加えて、微小交流電界を用いて測定温度を変えながら比誘電率を測定し比誘電率が極大を示す温度から求める方法がある。
本発明に係る圧電材料は、前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径が1μm以上10μm以下であることが好ましい。平均円相当径とは、複数の結晶粒の円相当径の平均値を示す。結晶粒の平均円相当径をこの範囲にすることで、本発明の圧電材料は、良好な圧電特性と機械的強度を有することが可能となる。平均円相当径が1μm未満であると、圧電特性が充分でなくなる恐れがある。一方で、10μmより大きくなると機械的強度が低下する恐れがある。より好ましい範囲としては1μm以上4.5μm以下である。
本発明の圧電材料は、相対密度が90%以上100%以下であることが好ましい。
相対密度が90%より小さくなると、圧電特性や機械的品質係数が充分でなかったり、機械的強度が低下したりする恐れがある。
本発明の圧電材料の製造方法は特に限定されないが、以下に代表的な製造方法を説明する。
圧電材料を製造する場合は、構成元素を含んだ酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩などの固体粉末から成形体を作り、その成形体を常圧下で焼結する一般的な手法を採用することができる。原料としては、Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Sn化合物、Zr化合物、Mn化合物、Mg化合物、Cu化合物、B化合物とSi化合物等の金属化合物から構成される。
前記成形体とは、前記固体粉末を成形した固形物である。成形方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工、温間静水圧加工、鋳込成形と押し出し成形を挙げることができる。成形体を作製する際には、造粒粉を用いることが好ましい。造粒粉を用いた成形体を焼結すると、焼結体の結晶粒の大きさの分布が均一になり易いという利点がある。また、焼結体の絶縁抵抗を上げるという観点で、前記成形体にはCu、BおよびSiから選ばれる少なくとも1種を含む第3副成分を含むことが好ましい。
前記成形体の焼結方法は特に限定されない。
図1は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極1、圧電材料部2および第二の電極3を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部2が本発明の圧電材料であることを特徴とする。
前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。
前記圧電素子の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザーを用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格(JEITA EM−4501)に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−反共振法と呼ぶ。
次に、本発明の圧電材料を用いた積層圧電素子について説明する。
次に、本発明の圧電材料を用いた積層圧電素子の製造方法について説明する。
次に、本発明の液体吐出ヘッドについて説明する。
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、被転写体の載置部と前記液体吐出ヘッドを備えたものである。
次に、本発明の超音波モータについて説明する。本発明に係る超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。
次に、本発明の光学機器について説明する。本発明の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えたことを特徴とする。
粒子、粉体、液滴の搬送、除去等で利用される振動装置は、電子機器等で広く使用されている。
次に、本発明の撮像装置について説明する。本発明の撮像装置は、前記塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板と前記撮像素子ユニットの受光面を同一軸上に設け、かつ前記塵埃除去装置を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする。図12および図13は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配したことを特徴とする。圧電音響部品にはスピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波(SAW)素子が含まれる。
(実施例1の圧電材料)
(Ba1−xCax)a(Ti1−y−zSnyZrz)O3の一般式(1)において、x=0.100、y=0.030、z=0、a=1.0111で表わされる組成((Ba0.900Ca0.100)1.0111(Ti0.970Sn0.030)O3)に相当する原料を以下で述べる要領で秤量した。
実施例1と同様の工程で、実施例2から実施例58の圧電材料を作製した。実施例1で用いた原料に加えて、平均粒径300nm、純度99.999%以上のジルコン酸バリウム粉末を必要に応じて用いた。Ba、Ca、Ti、Sn、Zrが表1に示すような比率になるように各原料粉末を秤量した。また、AサイトにおけるBaとCaのモル量とBサイトにおけるTiとSnのモル量との比を示すaを調整するために蓚酸バリウムおよび蓚酸カルシウムを用いた。
表1に示す主成分、第1副成分および第2副成分、A/Bサイトの各比率及び焼結時の最高温度Tmaxの条件に従って実施例1と同様の工程で比較用の金属酸化物材料を作製した。
実施例1から58で用いたものと同じチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸バリウム、蓚酸バリウム原料粉末を、一般式(1)の(Ba1−xCax)a(Ti1−y−zSnyZrz)O3で表される金属酸化物の主成分であるBa、Ca、Ti、Zr、Snが表4に示した比率になるように秤量した。前記主成分の金属酸化物1モルに対して、第1副成分のMnが表4に示した比率になるように二酸化マンガンを秤量した。前記主成分の金属酸化物100重量部に対して、第3副成分として金属換算でSi、Bが表4に示した比率になるように二酸化ケイ素と酸化ホウ素を秤量した。これらの秤量粉を実施例1と同様に混合と造粒を行った。実施例1と同様に表4に示した最高温度Tmaxで焼成した。実施例1と同様に平均円相当径と、D25と、相対密度を評価した。結果を表5に示す。実施例1と同様に組成を評価した。結果を表6に示す。
実施例59と同様に、表4に示した比率および最高温度Tmaxの条件で圧電材料を作製した。ただし、Cuの原料としては酸化銅(II)を用いた。平均円相当径、D25、相対密度を評価した。その結果を表5に示す。実施例1と同様に組成を評価し、結果を表6に示す。表6中の第4副成分とは、Ba、Ca、Ti、Zr、Sn、Mn、Mg、Cu、SiおよびB以外の元素のことであり、0はICP発光分光分析の検出限界以下であることを意味する。その他の金属については、秤量した組成と焼結後の組成が一致していた。
(実施例1から91の圧電素子)
続いて、実施例1から91の圧電材料を用いて圧電素子を作製した。
以下では、本発明の圧電材料及び比較例に対応する圧電材料を有する圧電素子の特性として、分極処理した圧電素子のキュリー温度、圧電定数d31及び機械的品質係数(Qm)を評価した。その結果を表7に示す。
次に、比較例1から24の比較用の金属酸化物材料を用いて比較用の素子を実施例1から91と同様の方法で作製した。
次に圧電素子の耐久性を確認するため、実施例1から14、実施例20、実施例33、実施例65、実施例73および実施例74と比較例1、比較例3、比較例7、比較例9、比較例11、比較例13および比較例15の圧電素子を恒温槽に入れ、25℃→0℃→50℃→25℃を1サイクルとした温度サイクルを100サイクル繰り返す、サイクル試験を行った。サイクル試験前後の圧電定数d31を評価し、圧電定数の変化率を表8に示す。
なお、変化率は、{[(サイクル試験後の圧電定数)−(サイクル試験前の圧電定数)]/(サイクル試験前の圧電定数)}×100の値を示す。
次に、本発明の積層圧電素子を作製した。
(Ba1−xCax)a(Ti1−y−zSnyZrz)O3の一般式において、x=0.100、y=0.030、z=0、a=1.0111で表わされる組成((Ba0.900Ca0.100)1.0111(Ti0.970Sn0.030)O3)に相当する原料を以下に述べる要領で秤量した。
この秤量粉にPVBを加えて混合した後、ドクターブレード法によりシート形成して厚み50μmのグリーンシートを得た。
実施例92と同様に積層圧電素子を作製した。ただし、主成分の原料として純度99.999%以上のチタン酸バリウム、純度99.999%以上のチタン酸カルシウム、純度99.999%以上のスズ酸バリウムを用いた。また、AサイトにおけるBaとCaのモル量と、BサイトにおけるTiとSnのモル量との比を示すaを調整するために蓚酸バリウムおよび蓚酸カルシウムを用いた。
積層圧電素子の作製途中で得られた焼結体の圧電材料部分の組成をICP発光分光分析により評価した。その結果、(Ba0.900Ca0.100)1.0111(Ti0.970Sn0.030)O3の化学式で表わすことができる金属酸化物を主成分としており、前記主成分1モルに対してMnが0.0121モル含有され、前記主成分100重量部に対してMgが0.0001重量部含有されていることが分かった。その他の金属については、秤量した組成と焼結後の組成が一致していた。Ba、Ca、Ti、Sn、MnおよびMg以外の元素はICP発光分光分析の検出限界以下であった。
実施例92と同様の工程で積層圧電素子を作製した。ただし、組成は比較例19と同様で、焼成温度は1300℃で、内部電極はAg95%−Pd5%合金(Ag/Pd=19)である。
比較例25と同様に積層圧電素子を作製した。ただし、内部電極はAg5%−Pd95%合金(Ag/Pd=0.05)である。
比較例25と同様に積層圧電素子を作製した。ただし、内部電極はAg70%−Pd30%合金(Ag/Pd=2.33)である。
実施例1の圧電材料からなる圧電素子を用いて、図3に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
実施例94の液体吐出ヘッドを用いて、図4に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が被転写体上に確認された。
実施例1の圧電材料からなる圧電素子を用いて、図6(a)に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
実施例96の超音波モータを用いて、図7に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
実施例1の圧電材料からなる圧電素子を用いて、図9に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
実施例98の塵埃除去装置を用いて、図12に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
実施例92の積層圧電素子を用いて、図3に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
実施例100の液体吐出ヘッドを用いて、図4に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が被転写体上に確認された。
実施例92の積層圧電素子を用いて、図6(b)に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
実施例102の超音波モータを用いて、図7に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
実施例92の積層圧電素子を用いて、図9に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交流電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
実施例104の塵埃除去装置を用いて、図12に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
実施例92の積層圧電素子を用いて、図14に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
2 圧電材料部
3 第二の電極
101 圧電素子
102 個別液室
103 振動板
104 液室隔壁
105 吐出口
106 連通孔
107 共通液室
108 バッファ層
1011 第一の電極
1012 圧電材料
1013 第二の電極
201 振動子
202 ロータ
203 出力軸
204 振動子
205 ロータ
206 バネ
2011 弾性体リング
2012 圧電素子
2013 有機系接着剤
2041 金属弾性体
2042 積層圧電素子
310 塵埃除去装置
320 振動板
330 圧電素子
331 圧電材料
332 第1の電極
333 第2の電極
336 第1の電極面
337 第2の電極面
310 塵埃除去装置
320 振動板
330 圧電素子
51 第一の電極
53 第二の電極
54 圧電材料層
55 内部電極
501 第一の電極
503 第二の電極
504 圧電材料層
505a 内部電極
505b 内部電極
506a 外部電極
506b 外部電極
601 カメラ本体
602 マウント部
605 ミラーボックス
606 メインミラー
200 シャッタユニット
300 本体シャーシ
400 撮像ユニット
701 前群レンズ
702 後群レンズ(フォーカスレンズ)
711 着脱マウント
712 固定筒
713 直進案内筒
714 前群鏡筒
715 カム環
716 後群鏡筒
717 カムローラ
718 軸ビス
719 ローラ
720 回転伝達環
722 コロ
724 マニュアルフォーカス環
725 超音波モータ
726 波ワッシャ
727 ボールレース
728 フォーカスキー
729 接合部材
732 ワッシャ
733 低摩擦シート
881 液体吐出装置
882 外装
883 外装
884 外装
885 外装
887 外装
890 回復部
891 記録部
892 キャリッジ
896 装置本体
897 自動給送部
898 排出口
899 搬送部
901 光学装置
908 レリーズボタン
909 ストロボ発光部
912 スピーカ
914 マイク
916 補助光部
931 本体
932 ズームレバー
933 電源ボタン
Claims (17)
- 下記一般式(1)
(Ba1−xCax)a(Ti1−y−zSnyZrz)O3 (1)
(式中、xは0.050≦x≦0.200、yは0.010≦y≦0.040、zは0≦z≦0.040を示す。ただしx≧0.375(y+z)+0.050である。aは0.9925+b≦a≦1.0025+bを示す。ただしbは0.0048≦b≦0.0400である。)
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物と、
Mn成分と、
Mg成分を含有し、
前記bは前記Mnの含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物1モルに対して金属換算でbモルであることを示し、前記Mgの含有量は前記ペロブスカイト型金属酸化物100重量部に対して金属換算で0.0010重量部以上0.100重量部以下であることを特徴とする圧電材料。 - 前記ペロブスカイト型金属酸化物が、前記一般式(1)においてz=0であることを特徴とする請求項1に記載の圧電材料。
- 前記圧電材料が、Cu、BおよびSiから選ばれる少なくとも1種の成分を含有しており、前記Cu、BおよびSiから選ばれる少なくとも1種の含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物100重量部に対して金属換算で0.001重量部以上4.000重量部以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の圧電材料。
- 前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径が1μm以上10μm以下であり、かつ円相当径が25μm以下である結晶粒の含有量が99個数パーセント以上であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の圧電材料。
- 前記圧電材料の相対密度が90%以上100%以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の圧電材料。
- 第一の電極、請求項1乃至5のいずれかに記載の圧電材料および第二の電極を有する圧電素子。
- 請求項1乃至5のいずれかに記載の圧電材料を含む圧電材料層と、電極とが交互に積層された積層圧電素子。
- 前記電極がAgとPdを含み、前記Agの含有重量M1と前記Pdの含有重量M2との重量比M1/M2が1.5≦M1/M2≦9.0であることを特徴とする請求項7に記載の積層圧電素子。
- 請求項6に記載の圧電素子または請求項7または8に記載の積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
- 被転写体の載置部と請求項9に記載の液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする液体吐出装置。
- 請求項6に記載の圧電素子または請求項7または8に記載の積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを有することを特徴とする超音波モータ。
- 駆動部に請求項11に記載の超音波モータを備えたことを特徴とする光学機器。
- 請求項6に記載の圧電素子または請求項7または8に記載の積層圧電素子を配した振動体を有することを特徴とする振動装置。
- 請求項13に記載の振動装置を振動板に配した振動部に備えたことを特徴とする塵埃除去装置。
- 請求項14に記載の塵埃除去装置と撮像素子ユニットを有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする撮像装置。
- 請求項6に記載の圧電素子または請求項7または8に記載の積層圧電素子を備えた圧電音響部品。
- 請求項6に記載の圧電素子または請求項7または8に記載の積層圧電素子を備えた電子機器。
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