KR101578271B1 - 압전 세라믹, 압전 세라믹의 제조 방법, 압전 소자, 액체 토출 헤드, 초음파 모터 및 먼지 클리너 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 압전 상수 및 기계적 강도가 우수한 티탄산 바륨계 압전 세라믹 및 이를 포함하는 압전 소자를 제공한다. 압전 세라믹의 제조 방법은 티탄산 바륨 입자를 함유하는 산화물 분말로 구성된 성형체를 성형하는 단계, 상기 성형체를 소결하는 단계, 및 상기 소결하는 단계 후에 강온하는 단계를 포함한다. 상기 소결하는 단계는 상기 성형체의 수축 과정의 온도 범위 내에서 상기 성형체의 온도를 제1 온도까지 승온하는 단계 (A); 단계 (A) 후에 상기 성형체의 액상 소결 과정의 온도 범위 내에서 상기 성형체의 온도를 제2 온도까지 승온하는 단계 (B); 단계 (B) 후에 상기 성형체의 수축 과정의 온도 범위 내에서 상기 성형체의 온도를 제3 온도까지 강온하는 단계 (C); 및 단계 (C) 후에 상기 제3 온도로 유지하는 단계 (D)를 포함한다.

Description

압전 세라믹, 압전 세라믹의 제조 방법, 압전 소자, 액체 토출 헤드, 초음파 모터 및 먼지 클리너{PIEZOELECTRIC CERAMIC, METHOD FOR MAKING THE SAME, PIEZOELECTRIC ELEMENT, LIQUID DISCHARGE HEAD, ULTRASONIC MOTOR, AND DUST CLEANER}
본 발명은 압전 세라믹, 그의 제조 방법, 압전 소자, 액체 토출 헤드, 초음파 모터 및 먼지 클리너에 관한 것이다. 특히, 결정 입자의 크기를 제어함으로써 우수한 압전 성능과 기계적 강도를 나타내는 티탄산 바륨계 압전 세라믹, 이 압전 세라믹의 제조 방법, 상기 압전 세라믹을 포함하는 압전 소자, 및 이 압전 소자를 포함하는 액체 토출 헤드, 초음파 모터 및 먼지 클리너에 관한 것이다.
압전 세라믹은 티탄산 지르콘산 납(PZT)과 같은 ABO3형의 페로브스카이트형 산화물이 일반적이다.
그러나, PZT는 A-사이트 원소로서 납을 함유하기 때문에, 환경에 관한 영향이 문제시되어 왔다. 이후, 납을 함유하지 않는 페로브스카이트형 산화물을 이용하는 압전 세라믹이 요구되고 있다.
납을 함유하지 않는 비납계 페로브스카이트형 산화물의 압전 세라믹 재료로서는 티탄산 바륨이 알려져 있다. 특허문헌 1에는 2단 소결법을 이용해서 제조한 티탄산 바륨이 개시되어 있다. 특허문헌 1에는 나노 사이즈의 티탄산 바륨 분말을 상기 2단 소결법에 의해 소결함으로써 5㎛ 이하의 최대 입경과 우수한 압전 상수를 갖는 고밀도 세라믹이 얻어질 수 있다는 것이 기재되어 있다.
그러나, 상기 2단 소결법에 따르면, 제1 소결 온도의 유지 시간은 단시간일 필요가 있다. 그 결과, 소결되는 세라믹의 온도가 불균일하게 되고, 높은 압전 상수를 재현하기가 어려웠다.
예를 들면, 실용적인 크기의 티탄산 바륨 세라믹을 소결하려고 하면, 급격한 가열과, 1분 정도의 짧은 유지 시간에서는 세라믹 자체의 온도가 균일하게 되지 않는다. 즉, 소결된 세라믹의 모든 부분이 이상적인 나노 구조를 갖지 못하므로, PZT를 대체하기에 충분한 압전 상수가 얻어지지 않았다.
다른 방법은 결정 입경을 크게 함으로써 티탄산 바륨의 압전 상수를 향상시키는 것이다. 특허문헌 2에는 칼슘을 첨가한(calcium-doped) 티탄산 바륨 세라믹의 평균 입경과 압전 상수 간의 관계가 개시되어 있다. 이 관계는 압전 세라믹의 평균 입경이 1.3㎛로부터 60.9㎛까지 커지는 것에 따라서, 압전 상수(d31)도 증가한다.
특허문헌 2에 따르면, 예비 소결 분말(calcined powder)의 습식 혼합의 시간 길이를 조정함으로써 세라믹의 평균 입경을 조정하고 있다. 그 외에, 예비 소결 분말의 제조 후에 행해지는 본 소결의 온도를 높게 하여, 세라믹의 평균 입경도 크게 하고 있다.
그러나, 이러한 방법에 의해 티탄산 바륨 세라믹의 평균 입경을 크게 하면, 결정 입자 간의 접촉 면적이 작아진다. 이 때문에, 세라믹의 기계적 강도가 저하되고, 따라서 가공 성형 시나 압전 소자의 구동 시에 세라믹 부분이 균열에 취약해진다.
요약하면, 티탄산 바륨계 압전 세라믹은 우수한 압전 상수 및 높은 기계적 강도를 둘 다 얻는 것이 바람직하다.
초음파 모터 등의 공진 디바이스는 높은 기계적 품질 계수 Qm을 나타내는 것이 바람직하다. 예를 들면, 티탄산 바륨은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni 등의 천이 금속을 첨가할 때 높은 Qm을 얻는 것이 가능하다. 그러나, Mn 등의 원소는 티탄산 바륨이 소결될 때 비정상 입자 성장을 유도하는 입자 성장 가속기로서 작용한다. 따라서, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 공개된 기술에 의해 입경을 제어하는 것은 어렵다.
비특허문헌 1에 따르면, 티탄산 바륨의 정방형 구조와 사방정계 구조 간의 구조적 위상 전이가 실온 부근에서 발생하므로, 압전 상수의 온도 이력에 있어서 온도 상승 시와 온도 하강 시에 있어서의 동일 온도에서 다른 압전 상수가 관측되었다. 이러한 결점으로 인해, 티탄산 바륨은 실온에서 높은 압전 상수를 갖더라도 압전 상수의 제어성이 부족하기 때문에, 실질적으로 압전 소자에 티탄산 바륨을 적용하기가 어려웠다.
일본 특허 공개 제2008-150247호 공보 일본 특허 공개 제2010-042969호 공보
Journal of Applied Physics, Vol.47, No.1, 1976년 1월
본 발명은 압전 상수 및 기계적 강도가 우수한 압전 세라믹 및 그 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 압전 세라믹을 포함하는 압전 소자, 액체 토출 헤드, 초음파 모터 및 먼지 클리너를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태는 압전 세라믹의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 티탄산 바륨 입자를 함유하는 산화물 분말로 구성된 성형체를 성형하는 단계, 상기 성형체를 소결하는 단계, 및 상기 소결 단계 후에 상기 성형체의 온도를 강온하는 단계를 포함한다. 상기 소결하는 단계는 상기 성형체의 수축 과정의 온도 범위 내에서 상기 성형체의 온도를 제1 온도까지 승온하는 단계 (A); 단계 (A) 후에 상기 성형체의 액상 소결 과정의 온도 범위 내에서 상기 성형체의 온도를 제2 온도까지 승온하는 단계 (B); 단계 (B) 후에 상기 성형체의 수축 과정의 온도 범위 내에서 상기 성형체의 온도를 제3 온도까지 강온하는 단계 (C); 및 단계 (C) 후에 상기 제3 온도로 유지하는 단계 (D)를 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 티탄산 바륨 및 상기 티탄산 바륨에 대하여 0.04 질량% 이상 0.20 질량% 이하의 망간을 함유하는 다결정 압전 세라믹을 제공하는 것이다. 상기 압전 세라믹을 구성하는 결정 입자의 평균 원형 등가 직경은 2㎛ 이상 9㎛ 이하이며, 원형 등가 직경이 20㎛ 이하인 결정 입자의 개수 백분율은 99 개수% 이상이며, 상기 압전 세라믹의 상대 밀도는 97.5% 이상 100% 이하이다.
본 발명의 또 다른 양태는 제1 전극, 상기 압전 세라믹 및 제2 전극을 포함하는 압전 소자를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 압전 상수 및 기계적 강도가 우수한 압전 세라믹 및 그 제조 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예의 가열 온도 조건을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 압전 세라믹의 표면의 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1의 압전 세라믹의 표면의 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 압전 소자의 평가 샘플의 Y11의 온도 특성을 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1의 압전 소자의 평가 샘플의 Y11의 온도 특성을 도시한 도면이다.
도 6은 성형체의 소결 과정을 설명하는 개략도이다.
도 7a 및 도 7b는 액체 토출 헤드의 일 실시형태를 도시한 개략도이다.
도 8a 및 도 8b는 초음파 모터의 실시형태를 도시한 개략도이다.
도 9a 및 도 9b는 먼지 클리너의 일 실시형태를 도시한 개략도이다.
도 10a 내지 도 10c는 먼지 클리너의 압전 소자를 도시한 개략도이다.
도 11의 (a) 및 (b)는 먼지 클리너의 진동 원리를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 압전 세라믹의 제조 방법은 티탄산 바륨 입자를 함유하는 산화물 분말로 구성된 성형체를 성형하는 단계, 상기 성형체를 소결하는 단계, 및 상기 소결 단계 후에 상기 성형체의 온도를 강온하는 단계를 포함한다. 상기 소결 단계는 상기 성형체의 수축 과정의 온도 범위 내에서 상기 성형체의 온도를 제1 온도까지 승온하는 단계 (A); 단계 (A) 후에 상기 성형체의 액상 소결 과정의 온도 범위 내에서 상기 성형체의 온도를 제2 온도까지 승온하는 단계 (B); 단계 (B) 후에 상기 성형체의 수축 과정의 온도 범위 내에서 상기 성형체의 온도를 제3 온도까지 강온하는 단계 (C); 및 단계 (C) 후에 상기 제3 온도로 유지하는 단계 (D)를 포함한다.
본 발명에 있어서, 용어 "세라믹"은 다결정, 즉 열처리에 의해 함께 구워진 결정 입자의 응집체("벌크"라고도 함)를 말한다. 세라믹의 기본 성분은 금속 산화물이다. 소결 후에 가공된 제품도 상기 용어의 의미에 포함된다. 다만, 분말, 및 분말을 용액에 분산시켜 제조한 슬러리는 상기 용어에 포함하지 않는다.
압전 세라믹은 티탄산 바륨을 주성분으로서 함유한다. 티탄산 바륨은 일반 화학식 BaTiO3로 표시되는 것 같은 ABO3형의 페로브스카이트형 결정인 것이 바람직하다.
용어 "주성분"은 티탄산 바륨이 압전 상수를 발현하기 위한 주요 성분임을 말하는 의미다. 예를 들면, 압전 세라믹은 망간과 같은 특성을 조정하기 위한 성분, 또는 제조 과정상 불가피한 불순물 성분을 함유할 수 있다.
압전 세라믹에 함유된 티탄산 바륨의 함유량은 80 질량% 이상, 바람직하게는 95 질량% 이상, 더 바람직하게는 99 질량% 이상 99.96 질량% 이하이다. 압전 세라믹에 함유된 티탄산 바륨 이외의 성분의 총 함유량은 20 질량% 미만으로 한정될 수 있다. 압전 상수에 기여하지 않는 성분의 총 함유량이 20 질량% 이상이면, 압전 세라믹 전체의 압전성이 불충분하게 될 수 있다.
티탄산 바륨의 바륨(Ba) 사이트의 일부는 다른 2가의 금속이나 의사 2가의 금속으로 치환할 수 있다. Ba 사이트를 치환할 수 있는 2가의 금속의 예는 Ca 및 Sr을 포함한다. Ba 사이트를 치환할 수 있는 의사 2가의 금속의 예는 (Bi0 .5Na0 .5), (Bi0.5K0.5), (Bi0 .5Li0 .5), (La0 .5Na0 .5), (La0 .5K0 .5) 및 (La0 .5Li0 .5)을 포함한다. Ba 사이트를 다른 2가의 금속이나 의사 2가의 금속으로 치환할 때의 치환율은 20 at.% 이하, 바람직하게는 10 at.% 이하이다. 치환율이 20 at.%을 초과하면, 티탄산 바륨 고유의 높은 압전 상수가 충분히 발현되지 않을 수 있다. Ba 사이트를 치환하는 금속은 바람직하게는 Ca이며, 치환율은 20 at.% 이하이다. Ca로의 치환은 실온의 압전 상수가 치환되지 않은 티탄산 바륨으로 얻은 것보다는 뒤떨어지지만, 실온 범위에서의 위상 전이점이 저온 측으로 시프트하기 때문에 온도 안정성이 높은 압전 세라믹을 제공할 수 있다.
티탄산 바륨의 티탄(Ti) 사이트의 일부는 다른 4가의 금속이나 의사 4가의 금속으로 치환할 수 있다. Ti 사이트를 치환할 수 있는 4가의 금속의 예로서는 Zr, Hf, Si, Sn 및 Ge을 들 수 있다. Ti 사이트를 치환할 수 있는 의사 4가의 금속의 예로서는 2가의 금속과 5가의 금속의 조합(M2 + 1/3M5 + 2/3), 3가의 금속과 5가의 금속의 조합(M3 + 1/2M5 + 1/2), 및 3가의 금속과 6가의 금속의 조합(M3 + 2/3M6 + 1/3)을 들 수 있다.
성형체의 원료 분말이 되는 티탄산 바륨 입자를 함유하는 산화물 분말은 졸겔법(sol-gel method), 고상법(solid phase method), 공침법(co-precipitation method), 수열 합성법(hydrothermal synthesis method), 알콕시드법(alkoxide method), 옥살산염법(oxalate method) 및 다른 적절한 제조 방법에 의해 얻어질 수 있다. 본 발명에서, 제조 방법에 대한 제한은 없다.
본 발명에 사용된 바인더(binder)의 예로서는 폴리비닐 아세테이트(PVA), 폴리비닐 부티랄(PVB) 및 아크릴 바인더가 있다. 분말은 최적의 바인더를 선택함으로써, 그리고 소결에 의해 얻어진 세라믹이 기공을 최소한으로 포함하게 되는 조건 하에서 높은 압축성을 발현하도록 제조될 수 있다. 또한, 압출 성형(extrusion forming) 또는 주조 성형(cast forming)에서 이용하는 슬러리도 마찬가지로, 높은 압축성을 발현하도록, 그리고 소결에 의해 얻어진 세라믹이 기공을 최소한으로 포함하도록 하는 조건 하에서 제조될 수 있다.
성형체는 단축 가압 성형, 냉간 등방 가압 성형(CIP), 온간 등방 가압 성형(WIP), 열간 등방 가압 성형(HIP) 등에 의해 성형될 수 있다. 단축 가압 성형 후에 등방 가압 성형이 행해질 수 있다. 또한, 압출 성형이나 주조 성형 등의 다이(die) 성형법이 채택될 수도 있다.
소결은 저항-가열 전기로, 가스 가열로, 이미지 가열로, 마이크로파 가열로, 밀리미터파 가열로 등에서 실행될 수 있다.
압전 세라믹의 제조 방법에서, 제1 온도는 900℃ 이상 1200℃ 이하이며, 제2 온도는 1350℃ 이상 1550℃ 이하이며, 제3 온도는 900℃ 이상 1200℃ 이하이다.
소결 상태를 체크하기 위해서, 가열 중의 성형체의 소결 과정을 모니터링하면서 성형체의 치수를 계측하여, 수축률을 산출할 수 있다. 모니터링 방법의 예로서는 가열 스테이지에서 가열하면서 현미경으로 성형체를 관측하는 방법, 및 가열 중에 직접 성형체와 접촉시킴으로써 그 변위를 판독하는 열수축 분석기(Bruker AXS사 제조, TD5020SA)을 이용하는 방법을 들 수 있다. 수축률은 온도 상승 시 또는 온도 하강 중의 온도 변화율을 유지하면서, 어떤 온도 범위에 대한 단위 온도당의 변위로부터 산출할 수 있다. 도 6은 현미경을 이용하는 방법에 의해 계측된 티탄산 바륨의 온도에 대한 수축률의 변화를 나타내는 그래프이다. 계측 방법은 특별히 제한되지 않는다는 점에 유의해야 한다.
도 6은 티탄산 바륨을 주성분으로서 함유하는 성형체의 소결 과정에 있어서의 온도와 수축률의 변화율을 예시한다. 도 6의 상부에는 온도에 기초한 소결 과정을 이해시키기 위한 개략도를 예시하였다.
도 6에 도시된 예에서, 실온으로부터 800℃ 부근까지의 온도 범위는 가열에 의해 변위가 거의 발생하지 않는 동안의 과정이다. 이 예에서는 온도가 상승함에 따라, 약 900℃로부터 약 1200℃까지의 온도 범위에서, 성형체 수축 방향으로 변위된다. 이러한 점진적 수축 과정을 "수축 과정"이라고 부른다. 또한 이 예에서는 수축 과정 동안의 수축률에 대하여, 수축률이 더 커지는 온도 범위가 있다. 이 온도 범위는 약 1200℃로부터 약 1400℃까지의 온도 범위이다. 이 온도 범위에서, 고상 반응이 시작되고, 그 다음 온도가 더 상승함에 따라 입자의 표면에 국소적으로 액상 반응도 시작된다. 따라서, 고상 반응과 액상 반응은 실질적으로 이러한 온도 범위의 일부 온도에서 동시에 발생한다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해서, 이 수축 과정을, 고상 반응에 의한 소결 과정이 주 반응이 되는 동안의 과정으로서 "고상 소결 과정"이라고 부른다. 이 예에서는 약 1400℃로부터 약 1500℃까지의 온도 범위에서, 수축률의 변화의 변곡점 이후에 급격히 수축률이 작아져(= 온도 상승에 대하여 그래프 값이 급증), 최종적으로 융점에 도달한다. 이 온도 범위도 일부에서는 고상 반응과 액상 반응이 실질적으로 동시에 발생하게 되는 온도 범위를 포함하고 있다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해서, 이러한 과정을, 액상 반응에 의한 소결 과정이 주 반응이 되는 동안의 과정으로서 "액상 소결 과정"이라고 부른다. 각 소결 과정은 예를 들면, 온도에 대한 수축률을 나타내는 그래프의 프로파일, 그 프로파일의 변곡점(inflection point), 및 시료 단부의 액화의 관측을 통해 식별될 수 있다.
도 1은 성형체의 가열 조건을 도시한다.
도 1에서, d는 탈지 단계(degreasing step)를 도시한다. 도면에서 1, 2 및 3으로 표시된 온도는 각각 제1 온도, 제2 온도 및 제3 온도를 도시한다. 제1 온도(1)은 900℃ 내지 1200℃의 온도 범위로 설정되는데, 이는 성형체의 수축 과정의 온도 범위이고, 성형체의 온도는 제1 온도(1)까지 승온되어, 그 온도로 유지된다(단계 (A)). 그 결과, 성형체는 입자 성장 없이 수축이 진행되기 때문에, 성형체 형성 시에 가압 성형한 것 이상의 고밀도를 가질 수 있다.
그 다음에, 성형체의 액상 소결 과정의 온도 범위인 1350℃ 내지 1550℃의 온도 범위로 제2 온도(2)가 설정된다. 성형체의 온도는 제2 온도(2)까지 승온되고(단계 (B)), 그 다음 제2 온도(2)로부터 성형체의 수축 과정의 온도 범위인 900℃ 내지 1200℃까지의 온도 범위의 제3 온도(3)까지 강온된다(단계 (C)). 그 결과, 약 10㎛ 이하의 균일한 입경을 갖는 결정자(crystallites)는 비정상 입자 성장 없이, 액상 반응 소결에 의해 형성될 수 있다.
다음에, 성형체의 수축 과정이 발생하는 온도인 900℃ 내지 1200℃의 온도 범위의 제3 온도(3)에서 성형체가 유지된다(단계 (D)). 그 결과, 결정자의 내부 응력 및 스트레인은 완화되고, 결정자는 결함을 제거하면서 재배열되어 고밀도를 달성할 수 있다.
압전 세라믹의 제조 방법에서, 상기 단계 (B), (C) 및 (D)를 2회 내지 20회 반복할 수 있다.
상기 단계 (B), (C) 및 (D)는 입경이 균일한 결정자의 형성에 필수적이다. 이 일련의 단계를 반복하는 것에 의해, 결정자 각각의 결정화의 정도가 향상되고, 보다 고품질의 결정자를 형성할 수 있다. 단계가 반복되는 횟수가 증가함에 따라 품질은 향상된다. 이들 단계가 반복되는 회수는 생산성 관점에서 볼 때 20회 이하가 바람직하다.
압전 세라믹의 제조 방법에서, 상기 단계 (B)에 있어서의 상기 제2 온도까지 온도를 승온하는 속도는 10℃/분 이상 30℃/분 이하이다.
온도를 승온하는 속도는 전기로 내의 성형체 부근에 배치한 열전쌍에서 나타내는 온도의 단위 시간당의 온도 변화이다. 상기 속도가 10℃/분보다 느릴 경우는 액상 소결 과정에서의 온도에서 반응이 진행하고, 비정상 입자 성장이 일어날 수 있다. 상기 속도가 30℃/분보다 빠르면, 전기로가 갖는 능력은 그러한 고속에 충분하지 않을 수 있다. 전기로가 30℃/분보다 빠른 속도로 가열할 수 있다고 하더라도, 전기로에 부과된 부담이 너무 커서, 생산성에 장애가 될 수 있다. 또한, 성형체가 지나치게 빨리 가열되면, 성형체 전체의 온도의 균일성이 계속 유지될 수 없고, 불균일한 소결이 발생할 수 있다. 따라서, 온도의 상승 속도는 10℃/분 이상 30℃/분 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 15℃/분 이상 25℃/분 이하이다.
압전 세라믹의 제조 방법은 상기 단계 (A) 이전에 탈지 단계를 포함한다. 상기 탈지 단계에서, 성형체는 상기 제1 온도 이하의 온도로 유지된다.
탈지 단계는 성형체 형성 시에 필요한 바인더 성분을 제거하는 단계이다. 성형체의 형상을 유지하기가 어려우면, 탈지 단계는 성형체의 소결 단계와 동시에 실행될 수 있다.
압전 세라믹의 제조 방법에서, 상기 단계 (B)에 있어서의 제2 온도와, 상기 단계 (A)에 있어서의 제1 온도 사이의 차는 200℃ 이상 500℃ 이하이다.
상기 온도 차는 재료의 조성에 따라 변한다. 결정자 형성 단계와 결정자 재배열 단계를 명확히 분리하여 보다 효율화하기 위해서는 적어도 200℃ 이상의 온도 차가 필요하다. 그러나, 온도 차가 500℃ 이상인 경우에, 수축은 진행되지 않고, 온도는 융점을 초과할 수 있다. 바람직하게는 상기 온도 차가 350℃ 이상 450℃ 이하이다.
압전 세라믹의 제조 방법에서, 상기 단계 (A)에 있어서의 제1 온도와 상기 단계 (C) 및 (D)에 있어서의 제3 온도의 차는 30℃ 이하이다.
이러한 온도 차에 의해, 단계 (A)에서의 결정자의 입경은 상기 단계 (C) 및 (D)에서의 결정자의 입경과는 다르다. 그러나, 조성은 동일하다. 따라서, 온도 차는 30℃ 이하일 수 있다.
압전 세라믹의 제조 방법에서, 상기 단계 (A)에 있어서의 유지 시간은 60분 내지 240분이다.
상기 유지 시간이 60분보다 짧을 경우, 입자 성장을 수반하지 않은 성형체의 수축은 불충분하다. 따라서, 후속의 결정자 형성 시에는 결정자 간 거리가 넓어지기 때문에, 고밀도의 세라믹을 얻을 수 없다. 생산성의 관점에서, 유지 시간은 240분 이하, 바람직하게는 150분 이상 200분 이하이다.
압전 세라믹의 제조 방법에서, 상기 단계 (B) 후에 상기 제2 온도는 5분 이하 동안 유지된다.
상기 제2 온도의 유지 시간이 5분보다 길 경우, 유지 시간 동안에 액상 소결이 과도하게 진행되고, 비정상 입자 성장이 발생할 수 있다. 더 바람직하게는 유지 시간은 3분 이하이다.
압전 세라믹의 제조 방법에서, 상기 단계 (D)에 있어서의 누적의 유지 시간은 10 시간 내지 70 시간이다.
상기 단계 (D)에 있어서의 누적의 유지 시간이 10 시간보다 짧을 경우, 형성된 결정자의 내부 응력 및 스트레인은 충분히 완화되지 않고, 또는 결함을 제거하면서 결정자의 재배열이 불충분하게 될 수 있다. 생산성을 고려하면, 누적의 유지 시간은 70 시간 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 10 시간 이상 30 시간 이하이다.
압전 세라믹의 제조 방법에서, 산화물 분말은 티탄산 바륨에 대해 금속 기준으로 0.04 내지 0.20 질량%의 망간을 함유한다.
산화물 분말은 티탄산 바륨 성분에 대하여 0.04 질량% 이상 0.20 질량% 이하, 바람직하게는 0.05 질량% 이상 0.17 질량% 이하의 망간을 함유한다. 망간은 금속 망간에 한정되지 않고, 망간 성분으로서 압전 세라믹 내에 망간이 함유되는 한 어떠한 형태도 취할 수 있다. 예를 들면, 망간은 티탄산 바륨에 용해될 수 있다. 대안적으로, 금속, 이온, 산화물, 금속염, 착물 등의 형태의 망간 성분이 압전 세라믹에 함유될 수 있다. 주성분으로서 티탄산 바륨을 함유하는 압전 세라믹이 상기 범위의 망간 성분을 함유하면, 절연성 및 기계 품질 계수 Qm이 향상된다. 망간 성분의 함유량이 0.04 질량% 미만이면, 망간의 첨가에 의한 효과는 얻어질 수 없다. 0.20 질량%을 초과하는 함유량에서, 압전성이 낮은 육방정의 티탄산 바륨이 혼합되어 있으므로, 압전 세라믹 전체의 압전성이 강등될 수 있다.
압전 세라믹의 제조 방법에서, 성형체 내에서 원료 분말이 되는 티탄산 바륨 입자의 1차 입자의 평균 입경이 1㎛ 이하일 수 있다.
상기 성형체 내의 티탄산 바륨 입자의 평균 입경이 1㎛보다 클 경우, 소결에 의해 얻어진 많은 결정 입자는 원형 등가 직경이 20㎛보다 큰 거친 결정 입자이므로, 원하는 압전 상수가 얻어지지 않는다. 성형체 내의 티탄산 바륨의 1차 입자의 평균 입경은 바람직하게는 300㎚ 이하이다.
본 발명의 실시형태에 관한 압전 세라믹은 티탄산 바륨, 및 상기 티탄산 바륨에 대하여 0.04 질량% 이상 0.20 질량% 이하의 망간을 함유하는 다결정 압전 세라믹이다. 상기 압전 세라믹을 구성하는 결정 입자의 평균 원형 등가 직경은 2㎛ 이상 9㎛ 이하이다. 원형 등가 직경이 20㎛ 이하인 결정 입자의 백분율은 개수 기준으로 99% 이상이다. 상기 압전 세라믹의 상대 밀도가 97.5% 이상 100% 이하이다.
용어 "원형 등가 직경"은 현미경에 있어서의 "투영 면적 직경"으로서 일반적으로 공지된 것을 말하고, 결정 입자의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원형의 직경을 도시된다. 본 발명의 목적을 위해서, 원형 등가 직경의 측정 방법은 특별히 제한되지 않다. 예를 들면, 압전 세라믹의 표면의 화상은 편광 현미경이나 주사형 전자 현미경으로 촬영될 수 있고, 화상은 원형 등가 직경을 결정하도록 처리될 수 있다. 분석될 입경에 따라 최적 배율이 다르기 때문에, 광학 현미경과 전자 현미경은 적절히 사용될 수 있다. 원형 등가 직경은 세라믹의 표면 대신에 연마면 또는 단면의 화상으로부터 결정될 수 있다.
-30℃ 내지 50℃의 온도 범위에 있어서, 압전 세라믹의 영률 Y11의 극소값은 온도의 승온될 때와 강온될 때의 사이에서 다르다.
영률 Y11은 전극을 갖는 압전 소자를 제조함으로써 공진-반 공진 기술에 의해 산출할 수 있다. 상업적으로 이용 가능한 항온 항습기는 측정시의 온도 제어에 이용하고, 대략 -40℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 온도를 승온 및 강온을 반복함으로써 원하는 온도에서 공진-반 공진 기술에 의해 영률이 측정된다. 그러나, Y11의 측정법은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 실시형태에 관한 압전 소자는 제1 전극, 압전 세라믹 및 제2 전극을 포함한다. 상술한 압전 세라믹은 압전 세라믹으로서 사용된다.
제1 전극 및 제2 전극은 약 5㎚ 내지 2000㎚ 정도의 두께를 갖는 도전층에 의해 각각 구성된다. 그 재료는 특별히 한정되지 않으며, 압전 소자에 보통 이용되는 소정의 재료가 사용될 수 있다. 재료의 예로서는 Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd 및 Ag 등의 금속, 및 이들의 산화물을 들 수 있다. 제1 전극 및 제2 전극은 이들 재료 중에서의 1종의 재료로 각각 구성될 수 있고, 또는 이들 중 2종 이상을 적층하여 만들어질 수 있다. 제1 전극과 제2 전극은 서로 상이한 재료로 구성될 수 있다.
제1 전극과 제2 전극의 제조 방법은 한정되지 않는다. 전극은 금속 페이스트의 베이킹, 스퍼터링 또는 증착법에 의해 만들어질 수 있다. 제1 전극과 제2 전극은 둘 다 원하는 형상을 갖도록 패터닝될 수 있다.
이하, 압전 세라믹을 포함하는 압전 소자에 대해서 설명한다.
본 발명의 실시형태에 관한 압전 소자는 제1 전극, 압전 세라믹 및 제2 전극을 포함한다. 이 압전 세라믹은 상기 논의된 압전 세라믹이다.
제1 전극 및 제2 전극은 두께 5㎚ 내지 2000㎚ 정도의 도전층에 의해 각각 구성된다. 그 재료는 특별히 한정되지 않으며, 압전 소자에 보통 이용되고 있는 소정의 재료가 사용될 수 있다. 재료의 예로서는 Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag 및 Cu 등의 금속, 및 이들의 산화물을 들 수 있다. 제1 전극 및 제2 전극은 이들 중에서 1종의 재료로 각각 구성될 수 있고, 또는 이들 중의 2종 이상을 적층하여 만들어질 수 있다. 제1 전극과 제2 전극은 서로 상이한 재료로 구성될 수 있다.
제1 전극과 제2 전극의 제조 방법은 제한되지 않는다. 전극은 금속 페이스트의 베이킹, 스퍼터링 또는 증착법에 의해 형성될 수 있다. 제1 전극과 제2 전극은 둘 다 원하는 형상을 갖도록 패터닝에 의해 사용될 수도 있다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 액체 토출 헤드의 구조의 일 실시형태를 도시한 개략도이다. 도 7a 및 도 7b에 도시된 바와 같이, 액체 토출 헤드는 압전 소자(101)를 포함한다. 압전 소자(101)는 제1 전극(1011), 압전 세라믹(1012) 및 제2 전극(1013)을 포함한다. 압전 세라믹(1012)은 도 7b에 도시된 바와 같이 필요에 따라 패터닝된다.
도 7b는 액체 토출 헤드의 개략도이다. 액체 토출 헤드는 토출구(105), 개별 액실(102), 개별 액실(102)과 토출구(105)를 연결하는 연결 홀(106), 액실 격벽(104), 공통 액실(107), 진동판(103) 및 압전 소자(101)를 포함한다. 도면에 있어서, 압전 소자(101)는 직사각형이지만, 타원형, 원형 또는 직육면체 등의 다른 형상일 수 있다. 일반적으로, 압전 세라믹(1012)은 개별 액실(102)의 형상에 따른 형상을 갖는다.
액체 토출 헤드 내의 압전 소자(101)의 주변부는 도 7a를 참조하여 상세히 설명한다. 도 7a는 도 7b에 도시된 액체 토출 헤드를 액체 토출 헤드의 폭 방향으로 도시한 단면도이다. 압전 소자(101)의 단면 형상은 직사각형에서 도시되어 있지만, 사다리꼴이나 역 사다리꼴일 수 있다.
진동판(103)과 제1 전극(1011)의 사이에는 버퍼층(108)이 배치될 수 있다.
상기 액체 토출 헤드의 진동판(103)은 압전 세라믹(1012)의 신축에 의해 상하로 진동하고, 개별 액실(102) 내부의 액체에 압력을 가한다. 그 결과, 토출구(105)로부터 액체가 토출된다. 액체 토출 헤드는 프린터 용도나 전자 디바이스의 제조에 이용할 수 있다.
진동판(103)의 두께는 1.0㎛ 이상 15㎛ 이하이며, 바람직하게는 1.5㎛ 이상 8㎛ 이하이다. 진동판의 재료는 한정되지 않지만, 바람직하게는 붕소(B) 또는 인(P)이 첨가(doped)될 수 있는 Si이다. 진동판 위의 버퍼층 및 전극층은 진동판의 일부를 형성할 수 있다.
버퍼층(108)의 두께는 5㎚ 이상 300㎚ 이하이며, 바람직하게는 10㎚ 이상 200㎚ 이하이다.
토출구(105)의 크기는 원형 등가 직경의 관점에서 보면 5㎛ 이상 40㎛ 이하이다. 토출구(105)의 형상은 원형, 별 모양, 직사각형, 삼각형 등일 수 있다.
본 발명의 압전 소자를 포함하는 초음파 모터의 실시형태에 대해서 설명한다.
도 8a 및 도 8b는 초음파 모터의 실시형태를 도시한 개략도이다.
단일판 형태의 압전 소자를 포함하는 초음파 모터가 도 8a에 도시된다. 초음파 모터는 진동자(201), 진동자(201)의 미끄럼 이동면에 가압 스프링(도시되지 않음)에 의한 가압력으로 압접되어 있는 회전자(202), 및 회전자(202)와 일체로 배치된 출력축(203)을 포함한다. 진동자(201)는 금속의 탄성체 링(2011), 본 발명의 실시형태에 따른 압전 소자(2012), 및 압전 소자(2012)를 탄성체 링(2011)에 접착하는 유기계 접착제(2013)(에폭시계, 시아노아크릴레이트 (cyanoacrylate) 등)에 의해 구성된다. 압전 소자(2012)는 제1 전극과 제2 전극(도시되지 않음)에 의해 끼워져 있는 압전 세라믹으로 구성된다.
압전 소자에 위상이 π/2만큼 서로 어긋난 2개의 위상의 교류 전압이 인가되면, 진동자(201) 내에 굴곡 진행파가 발생하고, 진동자(201)의 미끄럼 이동면 위의 각 점은 타원 운동을 한다. 이 진동자(201)의 미끄럼 이동면에 회전자(202)가 압접되어 있기 때문에, 회전자(202)는 진동자(201)로부터 마찰력을 받고, 굴곡 진행파와는 역방향으로 회전한다. 도면에 도시되지 않는 피구동체는 출력축(203)에 접합되어 있어, 회전자(202)의 회전력에 의해 구동된다.
압전 세라믹에 전압을 인가하면, 횡방향 압전 효과에 의해 압전 세라믹은 신축한다. 금속 등의 탄성체가 압전 소자에 접합하고 있을 경우, 탄성체는 압전 세라믹의 신축에 의해 굽혀진다. 여기에서 설명된 형태의 초음파 모터는 이러한 원리에 기초한 것이다.
그 다음에, 적층 구조를 갖는 압전 소자를 포함하는 초음파 모터는 도 8b에서 예시된다. 이러한 초음파 모터의 진동자(204)는 원통형 금속 탄성체(2041) 내에 끼워져 있는 다층 압전 소자(2042)를 포함한다. 다층 압전 소자(2042)는 도면에 도시되지 않은 복수의 적층된 압전 세라믹에 의해 구성되는 소자이며, 적층 외면에는 제1 전극과 제2 전극을, 그리고 적층 내면에는 내부 전극을 포함한다. 금속 탄성체(2041)는 볼트에 의해 체결되어 압전 소자(2042)를 고정하여, 진동자(204)가 만들어진다.
압전 소자(2042)에 위상이 다른 교류 전압을 인가하는 것에 의해, 진동자(204)는 서로 직교하는 2개의 진동을 여기시킨다. 이 2개의 진동은 결합되어, 진동자(204)의 선단부를 구동하기 위한 원형 진동을 형성한다. 진동자(204)의 상부에는 환형의 홈이 형성되어, 구동을 위한 진동의 변위를 증가시킨다.
회전자(205)는 가압용의 스프링(206)에 의해 진동자(204)와 가압 접촉되어, 구동을 위한 마찰력을 얻는다. 회전자(205)는 베어링에 의해 회전 가능하게 지지되어 있다.
그 다음에, 본 발명의 압전 소자를 포함하는 먼지 클리너에 대해서 설명한다.
도 9a 및 도 9b는 본 발명의 일 실시형태에 따른 먼지 클리너를 도시한 개략도이다. 먼지 클리너(310)는 판형의 압전 소자(330)와 진동판(320)을 포함한다. 진동판(320)의 재질은 한정되지 않다. 먼지 클리너(310)를 광학 디바이스에 이용할 경우에는 투광성 재료나 광 반사성 재료를 진동판(320)의 재료로서 사용할 수 있다.
도 10a 내지 도 10c는 도 9a 및 도 9b에 도시된 압전 소자(330)를 도시한 개략도이다. 도 10a 및 도 10c는 압전 소자(330)의 전면 및 후면의 구조를 각각 도시한다. 도 10b는 측면의 구조를 도시한다. 도 10a 내지 도 10c에 도시된 바와 같이, 압전 소자(330)는 압전 세라믹(331), 제1 전극(332) 및 제2 전극(333)에 의해 구성된다. 제1 전극(332)과 제2 전극(333)은 압전 재료(331)의 판면에 대향해서 배치되어 있다. 도 10c에 도시되어 있으며 제1 전극(332)이 배치되어 있는 면은 제1 전극면(336)이다. 도 10a에 도시되어 있으며 제2 전극(333)이 배치되어 있는 면은 제2 전극면(337)이다.
본 발명의 목적을 위해서, "전극면"은 전극이 배치되어 있는 압전 소자의 면을 나타내고 있다. 예를 들면, 도 10a 내지 도 10c에 도시된 바와 같이, 제1 전극(332)은 제2 전극면(337)의 일부에 위치하도록 연장될 수 있다.
도 9a 및 도 9b에 도시된 바와 같이, 압전 소자(330)는 압전 소자(330)의 제1 전극면(336)에서 진동판(320)에 고정된다. 압전 소자(330)가 구동되면, 압전 소자(330)와 진동판(320) 사이에 응력이 발생하고, 면외 진동(out-of-plane vibration)이 진동판(320) 내에 발생한다. 먼지 클리너(310)는 이러한 진동판(320)의 면외 진동을 이용하여, 진동판(320)의 표면에 부착된 먼지 등의 이물질을 제거한다. 면외 진동은 광축 방향, 즉 진동판의 두께 방향으로 진동판을 변위시키는 탄성 진동이다.
도 11의 (a) 및 (b)는 먼지 클리너(310)의 진동 원리를 나타내는 개략도이다. 도 11의 (a)는 좌우 한 쌍의 압전 소자(330)에 동일한 위상의 교번 전계를 인가하여, 진동판(320) 내에 면외 진동을 발생시키는 상태를 나타내고 있다. 좌우 한 쌍의 압전 소자(330)를 구성하는 압전 세라믹의 분극 방향은 압전 소자(330)의 두께 방향과 동일하고, 먼지 클리너(310)는 7차 진동 모드로 구동된다. 도 11의 (b)는 좌우 한 쌍의 압전 소자(330)에 위상이 180° 서로 다른 역위상의 교번 전압을 인가하여, 진동판(320) 내에 면외 진동을 발생시키는 상태를 나타내고 있다. 먼지 클리너(310)는 6차 진동 모드로 구동된다. 먼지 클리너(310)는 적어도 2개의 진동 모드를 적절히 사용함으로써 진동판의 표면에 부착된 먼지를 효과적으로 제거할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 압전 소자는 액체 토출 헤드, 초음파 모터 및 먼지 클리너에 사용하기에 적합하다.
본 발명의 배향성 산화물 세라믹을 함유하는 비납계 압전 세라믹을 이용하면, 납을 포함하는 압전 세라믹을 이용했을 경우에 비해 동등하거나 우수한 노즐 밀도 및 토출력을 갖는 액체 토출 헤드를 제공할 수 있다.
본 발명의 배향성 산화물 세라믹을 포함하는 비납계 압전 세라믹을 이용하면, 납을 포함하는 압전 세라믹을 이용했을 경우에 비해 동등하거나 우수한 구동력 및 내구성을 갖는 초음파 모터를 제공할 수 있다.
본 발명의 배향성 산화물 세라믹을 포함하는 비납계 압전 세라믹을 이용하면, 납을 포함하는 압전 세라믹을 이용했을 경우에 비해 동등하거나 우수한 먼지 제거 효율을 갖는 먼지 클리너를 제공할 수 있다.
본 발명의 압전 세라믹은 액체 토출 헤드, 모터, 초음파 진동자, 압전 엑츄에이터, 압전 센서, 강유전성 메모리 및 다른 디바이스에 사용할 수 있다.
<실시예 1 내지 14>
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
수열 합성법에 의해 제조된 평균 입경 100㎚인 티탄산 바륨 입자의 표면에 스프레이 드라이어를 이용해서 아세트산 망간(II)을 부착되게 하였다. 유도 결합 플라즈마(ICP)-질량 분석에 의하면, 이 분말에 있어서의 망간의 함유량은 0.12 질량% 이었다. 망간의 함유량은 스프레이 드라이어 내에 원료 투입량을 조정함으로써 제어가 가능하였다.
이 분말은 프레스 성형기를 이용해서 200㎫의 압력으로 원반형 성형체로 압축 성형되었다. 성형체는 냉간 등방 가압 성형기 등을 이용하여 더욱 가압될 수 있다.
이 성형체의 가열 조건을 결정하기 위해서, 수축률 변화를 측정하였다. 먼저, 성형체는 수축률 측정을 위해서 탈지되었다. 탈지 과정에서, 저항-가열 전기로를 이용해서 450℃로 50시간 가열함으로써, 바인더 등의 유기 성분을 제거하였다. 탈지한 성형체는 실온으로부터 1500℃까지 가열하는 상태에서 관측이 가능한 가열 스테이지에 배치할 수 있는 사이즈로 가공되어 관측용 시료를 제조하였다. 관측은 20℃/분씩 승온하면서 광학 현미경을 이용해서 행하고, 20℃마다 사진을 촬영한다. 그 다음, 1℃당의 변위량을 계측하여, 수축률을 산출하였다.
그 다음, 본 실시예의 관측용 시료의 각 가열 온도에 있어서의 수축률의 변화를 분류하였다.
실온으로부터 약 900℃까지의 온도 범위에서의 수축률은 거의 변하지 않았다. 약 900℃부터 약 1050℃까지 성형체 수축 방향으로 점진적 변위가 발생하였다. 본 발명의 목적을 위해서, 이러한 온도 범위를 "수축 과정"이라고 하였다. 성형체는 약 1050℃부터 약 1350℃까지 수축 과정에서의 수축률보다 더 높은 수축률로 수축되었다. 이러한 온도 범위를 "고상 소결 과정"이라고 하였다. 온도가 1350℃를 초과하면, 서서히 수축률이 감소하고, 1450℃에서 수축률이 제로로 되어, 융점에 도달하게 된다. 이 스테이지에서, 시료의 단부로부터의 액화는 현미경으로 관측되었다. 이러한 온도 범위를 "액상 소결 과정"이라고 하였다.
표 1은 성형체의 주성분과 Mn의 첨가량, 원료의 1차 입자의 평균 입경, 수축률 측정에 의해 판정된 성형체의 수축 과정의 온도 범위, 고상 소결 과정의 온도 범위, 액상 소결 과정의 온도 범위 및 융점을 도시한다.
Figure 112013053984254-pct00001
실시예 1의 가열 조건은 표 1을 바탕으로 결정하였다. 소결 조건은 다음과 같다. 우선, 온도는 실온으로부터 600℃까지 10℃/분씩 승온하고, 600℃로 3시간 동안 유지하여, 탈지를 행하였다. 그 다음, 온도는 제1 온도 1010℃까지 10℃/분씩 승온하고, 1010℃로 3시간 동안 유지하여, 성형체의 수축을 행하였다. 충분한 수축을 완료한 후, 20℃/분씩 제2 온도 1420℃까지 승온하고, 제2 온도 1420℃로 1분간 유지 후, 20℃/분씩 제3 온도 1010℃까지 강온하고, 3시간 동안 그대로 유지하였다. 이 과정에서, 1차 결정 입자는 수 ㎛ 상당의 입경까지 성장을 행하였다. 제3 온도 1010℃로부터 제2 온도 1420℃까지 승온하고, 제2 온도 1420℃로부터 제3 온도 1010℃까지 강온하는 단계를 반복하였다. 제3 온도에서 10시간 동안 온도를 유지한 다음, 실온으로 강온되게 두어, 이전 단계에서 형성한 입경을 유지하면서 입자의 재배열을 도모하였다. 그 결과, 내부 응력이 작고 고밀도의 티탄산 바륨 산화물 세라믹을 얻었다.
실시예 1 내지 14에서의 가열 조건과 각 실시예에서 사용된 성형체의 조합이 표 2에 도시된다. 성형체의 유형은 표 1에 나타나 있다. 표 2의 가열 조건은 다음과 같다: 제1 온도, 제1 온도의 유지 시간, 제1 온도가 관측된 수축 과정 온도 범위 내인지 여부의 판정(제1 온도가 수축 과정 온도 범위 내일 경우는 "예", 수축 과정 온도 범위 이외의 경우는 "아니오"), 제2 온도, 제1 온도로부터 제2 온도까지의 승온 속도, 제2 온도의 유지 시간, 온도가 제2 온도로 승온되는 횟수, 제2 온도가 관측된 액상 소결 온도 범위 내인지 여부의 판정(제2 온도가 액상 소결 온도 범위 내일 경우는 "예", 액상 소결 온도 범위 이외인 경우는 "아니오"), 제3 온도, 제3 온도의 유지 시간, 그리고 제3 온도가 관측된 수축 과정 온도 범위 내인지 여부의 판정(제3 온도가 수축 과정 온도 범위 내일 경우는 "예", 수축 과정 온도 범위 이외인 경우는 "아니오").
Figure 112013053984254-pct00002
<실시예 15 내지 20>
칼슘 첨가의 티탄산 바륨을 제조하기 위해서, 수열 합성법으로 제조된 평균 입경 100㎚인 티탄산 바륨 입자와 고상 반응법으로 제조된 평균 입경 300㎚인 티탄산 칼슘을 9:1의 몰비로 혼합하고, 볼 밀(ball mill) 내에서 24시간 혼합하였다. 실시예 1 내지 14에서와 같이, 혼합 분말의 표면에 산화 망간(II)을 부착되게 해서, 망간의 함유량이 0.12 질량%인 티탄산 바륨 칼슘 입자를 얻었다. 망간의 함유량은 스프레이 드라이어 내의 원료 공급 비율을 조정함으로써 제어가 가능하였다.
이 분말을 프레스 성형기를 이용해서 200㎫의 압력으로 원반형 성형체로 압축 성형되었다. 이 성형체는 냉간 등방 가압 성형기 등을 이용하여 더 가압될 수 있다.
이 성형체의 가열 조건을 결정하기 위해서, 수축률 변화를 측정하였다. 먼저, 수축률 변화 측정을 위해서 성형체의 탈지를 행하였다. 탈지 과정에서, 저항-가열 전기로를 이용해 450℃로 50시간 가열을 행함으로써, 바인더 등의 유기 성분을 제거한다. 탈지한 성형체는 실온으로부터 1500℃까지 가열 상태에서 관측이 가능한 가열 스테이지에 배치할 수 있는 사이즈로 가공해서 관측용 시료를 제조하였다. 관측은 20℃/분씩 승온하면서 광학 현미경을 이용해서 행하고, 20℃마다 사진을 촬영하였다. 그 다음, 1℃당의 변위량을 계측하여, 수축률을 산출하였다.
그 다음, 이 실시예의 관측용 시료의 각 가열 온도에 있어서의 수축률의 변화를 분류하였다.
실온으로부터 약 950℃까지의 온도 범위의 수축률은 거의 변하지 않았다. 약 950℃로부터 약 1200℃까지 성형체 수축 방향으로 점진적 변위가 발생하였다. 본 발명의 목적을 위해서, 이러한 온도 영역을 "수축 과정"이라고 하였다. 약 1200℃로부터 약 1450℃까지, 수축 과정에서의 수축률보다 더 높은 수축률로 성형체가 수축하였다. 이러한 온도 영역을 "고상 소결 과정"이라고 하였다. 일단 온도가 1450℃를 초과하면, 서서히 수축률이 감소한다. 측정 장치로는 1500℃ 이상은 직접 측정할 수 없지만, 수축률이 약 1550℃의 융점 근방인 제로에 도달하는 것을 예측할 수 있다. 이러한 스테이지에서, 시료의 단부로부터 액화는 현미경으로 관측되었다. 이러한 온도 영역을 "액상 소결 과정"이라고 하였다.
표 1은 성형체의 주성분과 Mn의 첨가량, 원료의 1차 입자의 평균 입경, 성형체의 수축률 측정으로 판정된 수축 과정의 온도 범위, 고상 소결 과정의 온도 범위, 액상 소결 과정의 온도 범위 및 융점(MP)을 도시한다.
실시예 15의 가열 조건은 표 1을 바탕으로 결정하였다. 소결 조건은 다음과 같다. 온도를 우선 실온으로부터 600℃까지 10℃/분씩 승온하고, 600℃로 3시간 동안 유지하여, 탈지를 행하였다. 그 다음, 온도를 먼저 제1 온도 1100℃까지 10℃/분씩 승온하고, 1100℃로 3시간 동안 유지하여, 성형체의 수축을 행하였다. 충분한 수축이 완료된 후, 온도를 20℃/분씩 제2 온도 1550℃까지 승온하고, 제2 온도 1550℃로 1분간 유지 후, 20℃/분씩 제3 온도 1100℃까지 강온하고, 3시간 동안 그대로 유지하였다. 이 과정에서, 1차 결정 입자는 수 ㎛에 상당하는 직경까지 성장하였다. 온도를 제3 온도 1100℃로부터 제2 온도 1550℃까지 승온하고, 제2 온도 1550℃로부터 제3 온도 1100℃로 강온하는 단계를 반복하였다. 그 다음, 온도를 제3 온도에서 10시간 동안 유지한 다음, 실온으로 강온되게 두어, 이전 단계에서 형성한 입경을 유지하면서 입자의 재배열을 도모하였다. 그 결과, 내부 응력이 작고 고밀도의 티탄산 바륨 칼슘 산화물 세라믹을 얻었다.
마찬가지로, 실시예 15 내지 20에서의 가열 조건과 각 실시예에서 사용된 성형체의 조합이 표 3에 도시된다. 성형체의 유형은 표 1에 나타나 있다. 표 3의 가열 조건은 다음과 같다: 제1 온도, 제1 온도의 유지 시간, 제1 온도가 관측된 수축 과정 온도 범위 내인지 여부의 판정(제1 온도가 수축 과정 온도 범위 내일 경우는 "예", 수축 과정 온도 범위 이외일 경우는 "아니오"), 제2 온도, 제1 온도로부터 제2 온도까지의 승온 속도, 제2 온도의 유지 시간, 제2 온도로 승온되는 횟수, 제2 온도가 관측된 액상 소결 온도 범위 내인지 여부의 판정(제2 온도가 액상 소결 온도 범위 내일 경우는 "예", 액상 소결 온도 범위 이외일 경우는 "아니오"), 제3 온도, 제3 온도의 유지 시간, 그리고 제3 온도가 관측된 수축 과정 온도 범위 내인지 여부의 판정(제3 온도가 수축 과정 온도 범위 내일 경우는 "예", 수축 과정 온도 범위 이외일 경우는 "아니오").
Figure 112014114092185-pct00024
<실시예 21 내지 26>
수열 합성법으로 제조된 평균 입경 100㎚인 티탄산 바륨 입자, 고상 반응법으로 제조된 평균 입경 300㎚인 티탄산 칼슘, 및 평균 입경 300㎚인 지르콘산 칼슘을 81:13:6의 몰비로 혼합하고, 그 최종 혼합물을 볼 밀 내에서 24시간 동안 혼합하였다. 실시예 1 내지 14에서와 같이, 이 최종 혼합 분말의 표면에 산화 망간(II)을 부착되게 해서, 망간의 함유량이 0.12 질량%인 티탄산 바륨 칼슘 입자를 얻었다. 망간의 함유량은 스프레이 드라이어 내의 원료 공급 비율을 조정하므로써 제어가 가능하였다.
이 분말을 프레스 성형기를 이용해서 200㎫의 압력으로 원반형 성형체로 압축 성형하였다. 이 성형체는 냉간 등방 가압 성형기 등을 이용하여 더 가압될 수 있다.
이 성형체의 가열 조건을 결정하기 위해서, 수축률 변화를 측정하였다. 수축률 변화 측정을 위해서, 우선 성형체의 탈지를 행하였다. 탈지 과정에서, 저항-가열 전기로를 이용해서 450℃로 50시간 동안 가열을 행함으로써, 바인더 등의 유기 성분을 제거하였다. 탈지한 성형체는 실온으로부터 1500℃까지의 가열 상태에서 관측이 가능한 가열 스테이지에 배치할 수 있는 사이즈로 가공해서 관측용 시료를 제조하였다. 관측은 온도를 20℃/분씩 승온하면서 광학 현미경을 이용해서 행하고, 약 20℃마다 사진을 촬영하였다. 그 다음, 1℃당의 변위량을 계측하여, 수축률을 산출하였다.
그 다음, 이 실시예의 관측용 시료의 각 가열 온도에 있어서의 수축률의 변화를 분류하였다.
실온으로부터 약 950℃까지의 온도 범위에서의 수축률은 거의 변하지 않았다. 약 950℃로부터 약 1200℃까지 성형체 수축 방향으로 점진적 변위가 발생하였다. 본 발명의 목적을 위해서, 이러한 온도 영역을 "수축 과정"이라고 하였다. 약 1200℃로부터 약 1360℃까지, 수축 과정에서의 수축률보다 더 높은 수축률로 성형체를 수축하였다. 이러한 온도 영역을 "고상 소결 과정"이라고 하였다. 일단, 온도가 1360℃를 초과하면, 서서히 수축률이 감소한다. 측정 장치로는 1500℃ 이상은 직접 측정할 수 없지만, 수축률이 약 1550℃의 융점의 근방인 제로에 도달하는 것을 예측할 수 있다. 이러한 스테이지에서, 시료의 단부로부터의 액화는 현미경으로 관측되었다. 이러한 온도 영역을 "액상 소결 과정"이라고 하였다.
표 1은 성형체의 주성분과 Mn의 첨가량, 원료의 1차 입자의 평균 입경, 수축률 측정으로 판정된 성형체의 수축 과정의 온도 범위, 고상 소결 과정의 온도 범위, 액상 소결 과정의 온도 범위 및 융점(MP)을 도시한다.
실시예 21의 가열 조건은 표 1을 바탕으로 결정하였다. 소결 조건은 다음과 같다. 온도를 우선 실온으로부터 600℃까지 10℃/분씩 승온하고, 600℃로 3시간 동안 유지하여, 탈지를 행하였다. 그 다음, 온도를 제1 온도 1100℃까지 10℃/분씩 승온하고, 1100℃로 3시간 동안 유지하여, 성형체의 수축을 행하였다. 충분한 수축이 완료된 후, 온도를 20℃/분씩 제2 온도 1450℃까지 승온하고, 제2 온도 1450℃로 1분간 유지 후, 20℃/분씩 제3 온도 1100℃로 강온하고, 3시간 동안 그대로 유지하였다. 이 과정에서, 1차 결정 입자는 수 ㎛ 상당의 직경까지 성장하였다. 온도를 제3 온도 1100℃로부터 제2 온도 1450℃까지 승온하고, 제2 온도 1450℃로부터 제3 온도 1100℃로 강온하는 단계를 반복하였다. 그 다음, 온도를 제3 온도로 10시간 동안 유지한 다음, 실온으로 강온되게 두어, 이전 단계에서 형성한 입경을 유지하면서 입자의 재배열을 도모한다. 그 결과, 내부 응력이 작고 고밀도의 지르콘 티탄산 바륨 칼슘 산화물 세라믹을 얻었다.
마찬가지로, 칼슘 첨가의 티탄산 바륨을 형성하기 위한 실시예 21 내지 26에서의 가열 조건과 각 실시예에서 이용한 성형체의 조합을 표 4에 도시한다. 성형체의 유형은 표 1에 나타나 있다. 표 4에서 도시한 가열 조건은 다음과 같다: 제1 온도, 제1 온도의 유지 시간, 제1 온도가 관측된 수축 과정 온도 범위 내인지 여부의 판정(제1 온도가 수축 과정 온도 범위 내일 경우는 "예", 수축 과정 온도 범위 이외일 경우는 "아니오"), 제2 온도, 제1 온도로부터 제2 온도까지의 승온 속도, 제2 속도의 유지 시간, 제2 온도로의 승온 횟수, 제2 온도가 관측된 액상 소결 온도 범위 내인지 여부의 판정(제2 온도가 액상 소결 온도 범위 내일 경우는 "예", 액상 소결 온도 범위 이외일 경우는 "아니오"), 제3 온도, 제3 온도의 유지 시간, 그리고 제3 온도가 관측된 수축 과정 온도 범위 내인지 여부의 판정(제3 온도가 수축 과정 온도 범위 내일 경우는 "예", 수축 과정 온도 범위 이외일 경우는 "아니오").
Figure 112014114092185-pct00025
<비교예 1 내지 16>
비교예 1에서 이용한 성형체는 실시예 1로 이용한 표 1의 성형체 A와 동일한 것이다.
성형체 A의 조성, 원료의 1차 입자의 평균 입경, 성형체의 수축 과정, 고상 소결 과정, 액상 소결 과정 및 융점의 온도 영역을 표 1에 도시한다.
비교예 1의 가열 조건은 표 2에 도시된다. 소결 조건은 다음과 같다. 온도를 우선 실온으로부터 600℃까지 10℃/분씩 승온하고, 600℃로 3시간 동안 유지하여, 탈지를 행하였다. 그 다음, 온도를 제2 온도 1400℃까지 10℃/분씩 승온하고, 1400℃로 2시간 동안 유지하여, 성형체의 소결을 행하였다. 그 다음, 성형체를 실온까지 냉각되게 둔다. 그 결과, 비교예 1의 티탄산 바륨 산화물 세라믹을 얻었다.
동일한 방식으로 결정된 비교예 1 내지 16의 각 비교예에서의 가열 조건과 이때 이용한 성형체의 조합을 표 2에 도시한다. 성형체의 유형은 표 1에 도시된다.
표 2에서의 가열 조건은 다음과 같다: 제1 온도, 제1 온도의 유지 시간, 제1 온도가 관측된 수축 과정 온도 범위 내인지 여부의 판정(제1 온도가 수축 과정 온도 범위 내일 경우는 "예", 수축 과정 온도 범위 이외일 경우는 "아니오"), 제2 온도, 제1 온도로부터 제2 온도까지의 승온 속도, 제2 온도의 유지 시간, 제2 온도로의 승온 횟수, 제2 온도가 관측된 액상 소결 온도 범위 내인지 여부의 판정(제2 온도가 액상 소결 온도 범위 내일 경우는 "예", 액상 소결 온도 범위 이외일 경우는 "아니오"), 제3 온도, 제3 온도의 유지 시간, 그리고 제3 온도가 관측된 수축 과정 온도 범위 내인지 여부의 판정(제3 온도가 수축 과정 온도 범위 내일 경우는 "예", 수축 과정 온도 범위 이외일 경우는 "아니오").
<비교예 17 내지 32>
비교예 17에서 이용한 성형체는 실시예 15에서 이용한 표 1에서의 성형체 H와 동일한 것이다.
성형체 H의 조성, 원료의 1차 입자의 평균 입경, 성형체의 수축 과정, 고상 소결 과정, 액상 소결 과정 및 융점(MP)의 온도 영역을 표 1에 도시한다.
비교예 17의 가열 조건은 표 3에 도시된다. 소결 조건은 다음과 같다. 온도를 우선 실온으로부터 600℃까지 10℃/분씩 승온하고, 600℃로 3시간 동안 유지하여, 탈지를 행하였다. 그 다음, 온도를 제2 온도 1550℃까지 10℃/분씩 승온하고, 1550℃로 2시간 동안 유지하여, 성형체의 소결을 행하였다. 그 다음, 성형체를 실온까지 냉각되게 둔다. 그 결과, 비교예 17의 칼슘 첨가의 티탄산 바륨 산화물 세라믹을 얻었다.
마찬가지로, 비교예 17 내지 32의 칼슘 첨가의 티탄산 바륨의 가열 조건과 각 비교예에서 이용한 성형체의 조합을 표 3에 도시한다. 성형체의 유형은 표 1에 도시된다.
표 3의 가열 조건은 다음과 같다: 제1 온도, 제1 온도의 유지 시간, 제1 온도가 관측된 수축 과정 온도 범위 내인지 여부의 판정(제1 온도가 수축 과정 온도 범위 내일 경우는 "예", 수축 과정 온도 범위 이외일 경우는 "아니오"), 제2 온도, 제1 온도로부터 제2 온도까지의 승온 속도, 제2 온도의 유지 시간, 제2 온도로의 승온 횟수, 제2 온도가 관측된 액상 소결 온도 범위 내인지 여부의 판정(제2 온도가 액상 소결 온도 범위 내일 경우는 "예", 액상 소결 온도 범위 이외일 경우는 "아니오"), 제3 온도, 제3 온도의 유지 시간, 그리고 제3 온도가 관측된 수축 과정 온도 범위 내인지 여부의 판정(제3 온도가 수축 과정 온도 범위 내일 경우는 "예", 수축 과정 온도 범위 이외일 경우는 "아니오").
<비교예 33 내지 48>
비교예 33에서 이용한 성형체는 실시예 21에서 이용한 표 1의 성형체 N와 동일한 것이다.
성형체 N의 조성, 원료의 1차 입자의 평균 입경, 성형체의 수축 과정, 고상 소결 과정, 액상 소결 과정 및 융점의 온도 영역을 표 1에 도시한다.
비교예 33의 가열 조건은 표 4에 도시된다. 소결 조건은 다음과 같다. 우선 온도를 실온으로부터 600℃까지 10℃/분씩 승온하고, 600℃로 3시간 동안 유지하여, 탈지를 행하였다. 그 다음, 제2 온도 1450℃까지 10℃/분씩 승온하고, 1450℃로 2시간 동안 유지하여, 성형체의 소결을 행하였다. 그 다음, 성형체를 실온까지 냉각되게 둔다. 그 결과, 비교예 33의 칼슘 첨가의 티탄산 바륨 산화물 세라믹을 얻었다.
동일한 방식으로 결정된 비교예 33 내지 48의 각 비교예에서의 가열 조건과 그때 이용한 성형체의 조합을 표 4에 도시한다. 성형체의 유형은 표 1에 도시된다.
표 4의 가열 조건은 다음과 같다: 제1 온도, 제1 온도의 유지 시간, 제1 온도가 관측된 수축 과정 온도 범위 내인지 여부의 판정(제1 온도가 수축 과정 온도 범위 내일 경우는 "예", 수축 과정 온도 범위 이외일 경우는 "아니오"), 제2 온도, 제1 온도로부터 제2 온도까지의 승온 속도, 제2 온도의 유지 시간, 제2 온도로의 승온 횟수, 제2 온도가 관측된 액상 소결 온도 범위 내인지 여부의 판정(제2 온도가 액상 소결 온도 범위 내일 경우는 "예", 액상 소결 온도 범위 이외일 경우는 "아니오"), 제3 온도, 제3 온도의 유지 시간, 그리고 제3 온도가 수축 과정 온도 범위 내인지 여부의 판정(제3 온도가 수축 과정 온도 범위 내일 경우는 "예", 수축 과정 온도 범위 이외일 경우는 "아니오").
(압전 세라믹의 분석)
표 5는 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 16에서 얻어진 압전 세라믹의 상대 밀도, 평균 원형 등가 직경, 원형 등가 직경이 20㎛ 이하의 개수 백분율, 실온에서의 압전 상수 d31, 압전 상수 e31, 기계 품질 계수 Qm, 영률 Y11, 및 기계적 강도에 대해서 도시한다.
Figure 112013053984254-pct00005
표 6은 실시예 15 내지 20 및 비교예 17 내지 32의 칼슘을 첨가한 압전 세라믹의 상대 밀도, 평균 원형 등가 직경, 원형 등가 직경이 20㎛ 이하의 개수 백분율, 실온에서의 압전 상수 d31, 압전 상수 e31, 기계 품질 계수 Qm, 영률 Y11, 및 기계적 강도에 대해서 도시한다.
Figure 112013053984254-pct00006
표 7은 실시예 21 내지 26 및 비교예 33 내지 48에서 얻어진 칼슘을 첨가한 조성의 압전 세라믹의 상대 밀도, 평균 원형 등가 직경, 원형 등가 직경이 20㎛ 이하의 개수 백분율, 실온에서의 압전 상수 d31, 압전 상수 e31, 기계 품질 계수 Qm, 영률 Y11, 및 기계적 강도에 대해서 도시한다.
Figure 112013053984254-pct00007
표 5, 표 6 및 표 7의 압전 세라믹은 1㎜ 두께의 원반형 시료로 각각 연마 가공하여, X선 회절 분석(XRD), 형광 X선 원소 분석(XRF), 및 아르키메데스법에 의한 밀도 측정에 이용하였다.
표 5, 표 6 및 표 7에 기재하지는 않았지만, 모든 압전 세라믹은 티탄산 바륨을 주성분으로 한 페로브스카이트형 단상(single phase)의 결정이었다.
실시예 1 내지 14의 모든 압전 세라믹은 티탄산 바륨의 이론적 밀도 6.01 g/㎤에 대하여 양호한 밀도, 즉 5.86 g/㎤ 이상을 나타낸다. 이는 상대 밀도가 97.5% 이상임을 의미한다. 실시예 15 내지 20의 칼슘 첨가의 티탄산 바륨 전부는 칼슘 첨가의 티탄산 바륨의 이론적 밀도 5.76 g/㎤에 대하여 양호한 밀도, 즉 5.62g/㎤ 이상을 나타낸다. 이는 상대 밀도가 97.5% 이상임을 의미한다. 실시예 21 내지 26의 압전 세라믹은 지르콘 첨가의 티탄산 바륨의 이론적 밀도 5.85 g/㎤에 대하여 양호한 밀도, 즉 5.75 g/㎤ 이상을 나타낸다. 이는 상대 밀도가 98.0% 이상임을 의미한다.
압전 세라믹의 결정 입자 상태의 관측에는 주로 현미경을 이용하였다. 관측은 세라믹의 소결 후 표면과 연마 후 표면에서 실시하였다. 결정 입자의 사이즈나 상태에는 큰 차이가 없는 것으로 관측되었다. 평균 원형 등가 직경과 20㎛ 이하의 원형 등가 직경의 개수 백분율의 데이터로서 소결 후의 표면에서 관측된 값이 채택되었지만, 동일한 경향이 연마에 의해 생성된 단면에서도 관측되었다.
상기 현미경에 의해 얻어진 사진의 일례를 도 2 및 도 3에 도시한다.
도 2는 실시예 1의 압전 세라믹의 표면을 현미경으로 확대한 사진이다. 상기 사진으로부터 원형 등가 직경을 계측하고, 그 결과를 표 3에 도시한다. 실시예 1 내지 26에서, 평균 원형 등가 직경이 2㎛ 이상 9㎛ 이하이며, 원형 등가 직경이 20㎛ 이하인 결정 입자의 개수 백분율은 99 개수% 이상인 것을 확인하였다.
도 3은 비교예 1의 압전 세라믹의 표면을 현미경으로 확대한 사진이다. 상기 사진으로부터 원형 등가 직경을 계측하고, 그 결과를 표 3에 도시한다. 비교예 1에서, 비정상 입자 성장이 관측되고, 평균 원형 등가 직경도 20㎛ 이상인 것을 확인하였다. 이것이 기계적 강도가 낮은 원인일 수 있다.
결정 구조는 2θ/θ 모드에서 X선 회절 분석기를 이용하여 확인하였다. 그 결과, 실시예 및 비교예의 모든 압전 세라믹이 약 1.02의 c/a의 정방형 구조를 갖는다는 것을 알았다.
망간 함유량의 결정에는 ICP 분석 및 형광 X선 분석기(파나리티칼사 제조)의 파장 분산형 XRF 분석을 이용하였다. 그 결과, Ba/Ti비, (Ba+Ca)/Ti비 및 망간 함유량을 확인하였다. 이들은 시료의 조성과 거의 동일하다는 것을 확인하였다.
(압전 상수의 평가)
실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 48에서 얻어진 압전 세라믹 각각의 양면 위에 DC 스퍼터링법으로 금을 증착하여 금 전극을 형성하였다. 전극을 갖는 세라믹 각각을 절단 가공하여, 12㎜ × 3㎜ × 1㎜ 크기의 세라믹 스트립을 제작하였다.
세라믹 스트립은 실리콘 오일중 내에서 분극 처리되었다. 오일 온도는 100℃이고, 분극 전압은 직류 1㎸이며, 전압 인가 시간은 30분이다.
분극 처리된 세라믹 스트립을 이용하여 압전 상수를 측정하였다. 구체적으로는, 임피던스 분석기(상표명: 4294A, 애질런트사 제조)를 이용하여, 주파수에 대한 세라믹 시료의 임피던스의 의존성을 결정하였다. 그 다음, 관측된 공진 주파수와 반 공진(antiresonance) 주파수로부터 압전 상수 d31(pm/V)를 결정하였다. 마이너스의 압전 상수 d31의 절대값이 크면 클수록, 압전 성능이 높다. 또한, 기계 품질 계수 Qm 및 영률 Y11을 결정할 수도 있다. 압전 상수 e31는 영률 Y11과 압전 상수 d31의 곱으로서 산출될 수 있다. 그 결과는 표 4 및 표 5에 도시된다.
표 4 및 표 5의 결과는 평균 원형 등가 직경이 큰 시료가 기계 품질 계수 Qm가 높지만, 기계적 강도는 낮은 경향이 있음을 나타낸다. 평균 원형 등가 직경이 약 5㎛인 시료는 높은 압전 상수 d31, 영률 Y11과 압전 상수 d31의 곱인 압전 상수 e31, 기계 품질 계수 Qm 및 100㎫ 이상의 높은 기계적 강도를 갖는다.
특성의 온도 의존성을 평가하기 위해서, 자동 온도 조절 가열기를 이용하여, -40℃로부터 50℃까지의 주위 온도를 변화시키면서 공진 및 반 공진 측정을 행하였다. 이와 같이 측정된 실시예 1의 영률 Y11의 온도 의존성은 도 4에 도시되고, 비교예 1의 영률 Y11의 온도 의존성은 도 5에 도시된다.
도 4에 도시된 실시예의 영률 Y11을 참조하면, 온도가 승온될 때와 강온될 때의 극소값에 온도 차가 있는 것으로 관측되는데, 그 차이는 약 10℃이었다. 압전 상수 d31와 영률 Y11의 곱인 압전 상수 e31은, 승온될 때와 강온될 때의 극대값에 온도 차가 약 10℃인 압전 상수 d31 때문에 그 온도 차이를 상쇄하여, 온도에 대하여 안정된 값을 나타내고 있다.
이에 반해, 도 5의 비교예의 영률 Y11에 따르면, 승온될 때와 강온될 때 관측된 극소값 간의 온도 차는 수 ℃ 정도로 작다. 따라서, 승온될 때와 강온될 때의 극대값에 온도 차가 약 10℃인 압전 상수 d31와 영률 Y11의 곱인 압전 상수 e31에는, 승온될 때와 강온될 때의 값에 차이가 있는 히스테리시스가 발생하였다.
(기계적 강도의 평가)
기계적 강도는 인장 테스트 계기(상표명: Tensilon RTC-1250A, ORIENTEC (주) 제조)를 사용하여 3-점 굽힘 시험에 의해 평가되었다. 측정에는 12㎜ × 3㎜ × 1㎜의 세라믹 스트립을 이용하였다. 전극은 형성하지 않았고, 분극 처리도 실시하지 않았다. 세라믹 스트립 시료의 균열 부위에 응력을 증가시켰을 때 관측된 최대 응력값을 표 3에 기재하였다. 압전 소자를 계속 구동시키기에 충분한 기계적 강도는 최대 응력값이 100㎫이다.
표 4 및 표 5의 실시예의 압전 세라믹과 비교예의 세라믹을 비교하면, 실시예의 압전 세라믹은 압전성 및 기계적 강도 둘 다 우수하다는 것이 명백하다.
실시예 중에서, Mn 함유량이 많은 시료는 높은 기계적 강도를 나타내지만, 실시예 1의 특성은 기계적 강도와 압전성이 둘 다 높기 때문에 가장 우수하였다.
<실시예 27>
실시예 1과 동일한 압전 세라믹을 이용하여, 도 1 및 2에 도시된 액체 토출 헤드 및 초음파 모터를 제작하였다. 액체 토출 헤드는 입력한 전기 신호에 따라 잉크를 토출하였고 초음파 모터는 교번 전압의 인가에 따라 회전되었음을 확인하였다.
본 발명은 예시적인 실시형태를 참조하여 설명하였지만, 발명이 개시된 예시적 실시형태에 한정되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 이하의 특허청구범위는 이러한 모든 변경과 동등한 구조 및 기능을 포괄하도록 광의의 해석이 부여되어야 한다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 압전 세라믹은 압전 상수 및 기계적 강도가 양호해서 환경에 대하여 친화적이므로, 이 압전 세라믹은 액체 토출 헤드, 초음파 모터 및 압전 소자 등의 압전 세라믹을 자주 이용하는 기기에 이용할 수 있다.
본 출원은 그 전체 내용이 본원에서 참조로서 포함된 2010년 11월 26일자로 출원된 일본 특허 출원 제2010-264223호를 우선권 주장한다.
d : 탈지 단계
1 : 제1 온도
2 : 제2 온도
3 : 제3 온도
1012 : 압전 세라믹
101 : 압전 소자
105 : 토출구
106 : 연결 홀
102 : 개별 액실
107 : 공통 액실
103 : 진동판
1011 : 제1 전극
1013 : 제2 전극
108 : 버퍼층
2011 : 탄성체 링
2012 : 압전 소자
201 : 진동자
202 : 회전자
204 : 진동자
205 : 회전자
2042 : 압전 소자

Claims (18)

  1. 티탄산 바륨 입자를 함유하는 산화물 분말로 구성된 성형체를 성형하는 단계;
    상기 성형체를 소결하는 단계; 및
    상기 소결 단계 후에 상기 성형체의 온도를 강온하는 단계를 포함하고,
    상기 소결 단계는,
    상기 성형체의 온도를 상기 성형체의 수축 과정의 온도 범위 내의 제1 온도까지 승온하는 단계 (A);
    단계 (A) 후에 상기 성형체의 온도를 상기 성형체의 액상 소결 과정의 온도 범위 내의 제2 온도까지 승온하는 단계 (B);
    단계 (B) 후에 상기 성형체의 온도를 상기 성형체의 수축 과정의 온도 범위 내의 제3 온도까지 강온하는 단계 (C); 및
    단계 (C) 후에 상기 제3 온도를 유지하는 단계 (D)를 포함하며,
    상기 단계 (A)에 있어서의 상기 제1 온도와 상기 단계 (C) 및 (D)에 있어서의 상기 제3 온도 사이의 차가 30℃ 이하이고,
    상기 단계 (A)에 있어서, 상기 제1 온도가 60분 이상 240분 이하 동안 유지되고,
    상기 단계 (B) 후에 상기 제2 온도가 5분 이하 동안 유지되고,
    상기 단계 (D)에 있어서, 상기 제3 온도가 유지되는 누적 시간이 10시간 이상 70시간 이하인, 압전 세라믹의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 온도는 900℃ 이상 1200℃ 이하이며, 상기 제2 온도는 1350℃ 이상 1550℃ 이하이며, 상기 제3 온도는 900℃ 이상 1200℃ 이하인, 압전 세라믹의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (B), (C) 및 (D)를 2회 내지 20회 반복하는, 압전 세라믹의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 온도를 상기 단계 (B)에 있어서의 상기 제2 온도까지 승온하는 속도는 10℃/분 이상 30℃/분 이하인, 압전 세라믹의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 소결 단계는, 상기 단계 (A) 이전에, 상기 제1 온도 이하의 온도로 상기 성형체를 유지함으로써 상기 성형체를 탈지(degreasing)하는 단계를 더 포함하는, 압전 세라믹의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (B)에 있어서의 상기 제2 온도와 상기 단계 (A)에 있어서의 상기 제1 온도 사이의 차가 200℃ 이상 500℃ 이하인, 압전 세라믹의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 분말이 티탄산 바륨에 대하여 금속 기준으로 0.04 질량% 이상 0.20 질량% 이하의 망간을 함유하는, 압전 세라믹의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 성형체 내의 상기 티탄산 바륨의 1차 입자의 평균 입경이 1㎛ 이하인, 압전 세라믹의 제조 방법.
  9. 다결정의 압전 세라믹이며,
    티탄산 바륨; 및
    상기 티탄산 바륨에 대하여 0.04 질량% 이상 0.20 질량% 이하의 망간을 포함하고,
    상기 압전 세라믹을 구성하는 결정 입자의 평균 원형 등가 직경이 2㎛ 이상 9㎛ 이하이며, 원형 등가 직경이 20㎛ 이하인 결정 입자의 개수 백분율(number percentage)이 99 개수% 이상이며, 상기 압전 세라믹의 상대 밀도가 97.5% 이상 100% 이하이며,
    -30℃ 내지 50℃의 범위에 있어서, 온도 변화에 따른 영률 Y11의 그래프가 아래로 향하는 요철이며, 승온될 때와 강온될 때의 극소값이 서로 다르고, 승온시의 극소값이 강온시의 극소값보다 크고,
    -30℃ 내지 50℃의 범위에 있어서, 온도 변화에 따른 압전 상수 d31의 그래프가 위로 향하는 요철이며, 승온될 때와 강온될 때의 극대값이 서로 다르고, 승온시의 극대값이 강온시의 극대값보다 작은 것을 특징으로 하는,
    다결정의 압전 세라믹.
  10. 제9항에 있어서, 상기 티탄산 바륨이 바륨을 대체하여 칼슘으로 일부 치환된 티탄산 바륨인 것을 특징으로 하는 압전 세라믹.
  11. 제10항에 있어서, 상기 티탄산 바륨이 티탄을 대체하여 지르콘으로 일부 치환된 티탄산 바륨인 것을 특징으로 하는 압전 세라믹.
  12. 제11항에 있어서, 상기 티탄산 바륨이 바륨과 칼슘의 총합에 대하여 0 at.% 초과 내지 20 at.% 이하의 칼슘을 포함하고, 티탄과 지르콘의 총합에 대하여 0 at.% 초과 내지 6 at.% 이하의 지르콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹.
  13. 제10항에 있어서, 상기 티탄산 바륨이 티탄을 대체하여 주석으로 일부 치환된 티탄산 바륨인 것을 특징으로 하는 압전 세라믹.
  14. 제1 전극;
    압전 세라믹; 및
    제2 전극을 포함하고,
    상기 압전 세라믹은 제9항에 따른 압전 세라믹인, 압전 소자.
  15. 제14항에 따른 상기 압전 소자를 포함하는, 액체 토출 헤드.
  16. 제14항에 따른 상기 압전 소자를 포함하는, 초음파 모터.
  17. 제14항에 따른 상기 압전 소자를 포함하는, 먼지 클리너.
  18. 삭제
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