KR101541021B1 - 압전 세라믹, 그 제조 방법, 압전소자, 액체 토출 헤드, 초음파 모터 및 진애 제거장치 - Google Patents

압전 세라믹, 그 제조 방법, 압전소자, 액체 토출 헤드, 초음파 모터 및 진애 제거장치 Download PDF

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마코토 쿠보타
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Abstract

압전 성능 및 기계적 품질계수(Qm)가 양호한 티탄산바륨계 압전 세라믹 및 그것을 사용한 압전소자를 제공한다. 구체적으로는, 압전 세라믹에 있어서, 결정 입자; 및 상기 결정 입자간의 입계를 구비하고, 상기 결정 입자는, 페로브스카이트형 구조의 티탄산바륨 및 상기 티탄산바륨에 대하여 금속환산으로 0.04질량％이상 0.20질량％이하의 망간을 각각 함유하고, 상기 입계는 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하고, 망간은 상기 입계에 함유된 결정에 포함되며, 상기 압전 세라믹의 표면 또는 단면상에서 관측했을 때 상기 입계에 함유되는 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이 차지하는 비율이, 상기 압전 세라믹의 표면 또는 단면의 전체면적에 대하여 0.05면적％이상 2면적％이하인, 압전 세라믹과, 이것을 사용한 압전소자를 제공한다.

Description

압전 세라믹, 그 제조 방법, 압전소자, 액체 토출 헤드, 초음파 모터 및 진애 제거장치{PIEZOELECTRIC CERAMICS, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, PIEZOELECTRIC ELEMENT, LIQUID DISCHARGE HEAD, ULTRASONIC MOTOR, AND DUST REMOVAL DEVICE}
본 발명은, 압전 세라믹, 그 제조 방법, 압전소자, 액체 토출 헤드, 초음파 모터 및 진애 제거장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 결정립계의 조성 및 결정구조를 제어함으로써 압전 성능 및 기계적 품질계수(Qm)가 양호한 티탄산바륨계 압전 세라믹에 관한 것이다.
일반적으로 사용된 압전 세라믹은, 티탄산 지르코늄산연(이하, "PZT"라고 한다)과 같은 ABO3형 페로브스카이트(perovskite) 산화물이다.
그렇지만, A사이트 원소로서 납을 함유하는 PZT는 환경 문제의 원인이 될 수도 있다고 한다. 이 때문에, 납을 함유하지 않는 페로브스카이트형 산화물을 사용한 압전 세라믹이 요구되고 있다.
비납 페로브스카이트형의 압전 세라믹 재료로서, 티탄산바륨이 알려져 있다. 특허문헌1에는, 저항가열/2단계 소결법을 사용해서 제작한 티탄산바륨이 개시되어 있다. 나노 사이즈의 티탄산바륨 분말을 상기 2단계 소결법에 의해 소결하면, 압전 특성이 우수한 세라믹을 얻을 수 있는 것이 기재되어 있다. 그렇지만, 상기의 2단계 소결법으로 얻어진 세라믹은, 기계적 품질계수가 낮고, 고온에서의 내구성이 낮기 때문에, 공진 디바이스에서 사용하는데 적절하지 않다.
또한, 특허문헌2에는, 티탄산바륨의 바륨 사이트의 일부를 칼슘으로 치환하고, 한층 더 망간, 철 또는 구리를 첨가한 세라믹이 개시되어 있다. 특허문헌에는, 그 세라믹이 망간, 철 또는 구리에 의해, 우수한 기계적 품질계수를 갖는 것이 기재되어 있다. 그러나, 칼슘의 양을 늘리는 것에 의해, 결정상 전이의 온도가 약 -50℃부근까지 이동하기 때문에, 압전 특성이 현저하게 저하한다.
또한, 망간의 첨가량을 늘리면 티탄산바륨의 결정 입자외에 산화망간(MnOx)이 석출하는 것이 잘 알려져 있다. 상기 산화망간은 유전체로서의 특성을 갖지 않기 때문에, 세라믹의 압전 성능을 저하시킨다. 한층 더, 상기 산화망간은 망간의 원자가(valence)가 불안정하기 때문에 기계적 품질계수를 저하시킨다.
즉, 티탄산바륨계 압전 세라믹에는, 양호한 압전 성능과 높은 기계적 품질계수의 양쪽이 기대되고 있다.
특허문헌1: 일본국 공개특허공보 특개2008-150247호 특허문헌2: 일본국 공개특허공보 특개2010-120835호
본 발명은, 이러한 과제를 극복하기 위해서 이루어진 것이다. 본 발명의 목적은, 결정립계의 조성 및 결정구조를 제어함으로써 압전 성능 및 기계적 품질계수(Qm)가 양호한 압전 세라믹 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 압전 세라믹을 각각 사용한 압전소자, 액체 토출 헤드, 초음파 모터 및 진애 제거장치를 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 압전 세라믹은, 압전 세라믹에 있어서, 결정 입자; 및 상기 결정 입자간의 입계를 구비하고, 상기 결정 입자는, 페로브스카이트형 구조의 티탄산바륨 및 상기 티탄산바륨에 대하여 금속환산으로 0.04질량％이상 0.20질량％이하의 망간을 각각 함유하고, 상기 입계는 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하고, 망간은 상기 입계에 함유된 결정에 포함되며, 상기 압전 세라믹의 표면 또는 단면상에서 관측했을 때 상기 입계에 함유되는 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이 차지하는 비율이, 상기 압전 세라믹의 표면 또는 단면의 전체면적에 대하여 0.05면적％이상 2면적％이하이다.
상기 과제를 해결하기 위한 압전 세라믹의 제조 방법은, 금속환산으로 0.04질량％이상 0.20질량％이하의 망간을 각각 함유하는 티탄산바륨 입자에 바인더를 첨가해서 조립분을 제작하는 공정; 및 상기 조립분에 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 첨가하여 제작한 혼합물을 소결하는 공정을 포함한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위한 압전 세라믹의 제조 방법은, 금속환산으로 0.04질량％이상 0.20질량％이하의 망간을 각각 함유하는 티탄산바륨 입자에 바인더를 첨가해서 조립분을 제작하는 공정; 및 상기 조립분에, 각각 평균입경이 100nm이하인 산화티탄 입자를 첨가하여 제작한 혼합물을 소결하는 공정을 포함한다.
상기 과제를 해결하기 위한 압전소자는, 제1 전극; 압전 세라믹; 및 제2 전극을 구비하고, 이 압전 세라믹이 상기의 압전 세라믹을 포함한다.
상기 과제를 해결하기 위한 액체 토출 헤드는, 상기의 압전소자를 사용한 액체 토출 헤드다.
상기 과제를 해결하기 위한 초음파 모터는, 상기의 압전소자를 사용한 초음파 모터다.
상기 과제를 해결하기 위한 진애 제거장치는, 상기의 압전소자를 사용한 진애 제거장치다.
본 발명에 의하면, 결정립계의 조성 및 결정구조를 제어함으로써 압전 성능 및 기계적 품질계수(Qm)가 양호한 압전 세라믹 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 압전 세라믹을 각각 사용한 압전소자, 액체 토출 헤드 및 초음파 모터를 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징들은, 첨부도면을 참조하여 이하의 예시적 실시예들의 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1a는 본 발명의 액체 토출 헤드의 구성의 일 실시예를 도시한 개략도다.
도 1b는 본 발명의 액체 토출 헤드의 구성의 일 실시예를 도시한 개략도다.
도 2a는 본 발명의 초음파 모터의 구성의 일 실시예를 도시한 개략도다.
도 2b는 본 발명의 초음파 모터의 구성의 일 실시예를 도시한 개략도다.
도 3a는 본 발명의 진애 제거장치의 일 실시예를 도시한 개략도다.
도 3b는 본 발명의 진애 제거장치의 일 실시예를 도시한 개략도다.
도 4a는 도 3a 및 도 3b 각각에서의 본 발명의 압전소자의 구성을 도시한 개략도다.
도 4b는 도 3a 및 도 3b 각각에서의 본 발명의 압전소자의 구성을 도시한 개략도다.
도 4c는 도 3a 및 도 3b 각각에서의 본 발명의 압전소자의 구성을 도시한 개략도다.
도 5는 본 발명의 진애 제거장치의 진동원리를 도시한 패턴도다.
도 6은 본 발명의 압전 세라믹의 일 실시예를 도시한 개념도다.
도 7a는 본 발명의 압전 세라믹의 표면의 SEM 2차전자상이다.
도 7b는 본 발명의 압전 세라믹의 TEM관찰상이다.
도 8a는 문헌 데이터로부터 산출한 Ba4Ti12027의 [100]입사 전자선 회절 패턴이다.
도 8b는 본 발명의 압전 세라믹의 입계에 있어서의 비페로브스카이트형 구조의 전자선 회절상이다.
도 9a는 문헌 데이터로부터 산출한 Ba6Ti17040의 [011]입사 전자선 회절 패턴이다.
도 9b는 본 발명의 압전 세라믹의 입계에 있어서의 비페로브스카이트형 구조의 전자선 회절상이다.
이하, 본 발명의 실시예들에 관하여 설명한다.
본 발명에 따른 압전 세라믹은, 결정 입자; 및 상기 결정 입자간의 입계를 구비하고, 상기 결정 입자 각각은, 페로브스카이트형 구조의 티탄산바륨 및 상기 티탄산바륨에 대하여 금속환산으로 0.04질량％이상 0.20질량％이하의 망간을 함유하고, 상기 입계에는 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유한다.
본 명세서에서 사용된 "세라믹"이란, 주요 성분이 금속산화물이며, 열처리에 의해 소결된 결정 입자의 응집체(벌크체라고도 말한다), 또는 소위 다결정을 나타낸다. 그 용어는 소결 후에 가공된 것도 포함한다. 그렇지만, 분말이나 분말을 분산되게 한 슬러리는, 이 용어에 포함하지 않는다.
상기 페로브스카이트형 구조의 티탄산바륨은, BaTiO3이다. 아울러, 여기에서, 상기 티탄산바륨에는, 망간뿐만 아니라 그 밖의 특성 조정성분과 제조상 불순물이 함유되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 압전 세라믹에 있어서는, 비페로브스카이트 구조의 화합물이, 페로브스카이트형 구조의 티탄산바륨의 결정 입자외의 결정 입자의 입계에 존재한다. 비페로브스카이트 구조의 화합물은, Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 결정 입자외에 존재하는 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 "부입자"라고 칭한다.
상기 Ba4Ti12027이 공간군 C2/m에 속하고, 유전체의 성질을 가진다. 또한, 상기 Ba6Ti17040이 공간군 A2/a에 속하고, 유전체의 성질을 가진다.
본 명세서에서 사용된 "입계"란, 결정 입자간의 계면을 말한다(이 계면은 결정 입자가 선형적 및 간헐적으로 서로 접하고 있는 경우를 포함한다). 한층 더, 이하의 설명에서는 "입계" 중 두개의 결정 입자끼리 접하게 되는 면 또는 선은 "경계"라고도 말한다. 또한, 이하의 설명에서는, "입계" 중, 3개 이상의 결정 입자가 한 점 또는 선에서 교차하는 장소를 "삼중점"이라고 칭한다(3개의 바늘형의 결정 입자의 경계는 "선"으로 교차하기도 한다).
도 6은 본 발명의 압전 세라믹의 일 실시예를 나타내는 개념도이며, 결정 입자, 입계 및 부입자간의 관계를 개략적으로 나타낸다. 401은 티탄산바륨의 결정 입자이다. 결정 입자끼리는 경계와 삼중점의 적어도 한쪽을 거쳐서 접하고 있다. 402는 결정 입자간의 경계를 나타내고, 403은 삼중점을 나타낸다. 404는 결정 입자간의 경계에 존재하는 부입자를 나타낸다. 본 발명의 압전 세라믹에서는, 결정 입자들의 입계(경계 또는 삼중점)에는, 부입자인 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이 존재하고 있다. 상기 도면에서, 405, 406은, 삼중점에 존재하고 있는 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040의 적어도 한쪽의 부입자를 나타낸다.
상기 결정 입자와 상기 부입자를 간편하게 구별하는 수법의 하나로서, 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하는 방법이 알려져 있다. 이 방법은, 즉, 상기 압전 세라믹 표면을 SEM 2차전자상으로 관찰하면, 상기 결정 입자와 상기 부입자가 유저에 의해 다른 콘트라스트로 관찰되는 사실을 이용한다.
도 7a는 본 발명의 압전 세라믹 표면을 관찰하여 얻어진 SEM 2차전자상이다. 이 전자상에 의해 밝혀진 것은, 삼중점(502)과 결정 입자(501)에 존재하는 부입자가 다른 콘트라스트로 관찰될 수 있다는 것이다. 또한, 도 7b는 상기 부입자를 포함하는 상기 압전 세라믹의 일부를 투과형 전자현미경(TEM)으로 얻어진 상이다. TEM관찰에 의해 부입자(504)의 일부와 결정 입자(503)의 일부를 구별할 수 있는 것을 안다.
상기 티탄산바륨(BaTiO3)의 바륨(Ba) 사이트를, 다른 2가 금속이나 의사 2가 금속으로 일부 치환하여도 된다. Ba 사이트를 치환할 수 있는 2가 금속의 예로서는, Ca, Sr등을 들 수 있다. Ba 사이트를 치환할 수 있는 의사 2가 금속으로서는, (Bi0.5Na0.5), (Bi0.5K0.5), (Bi0.5Li0.5), (La0.5Na0.5), (La0.5K0.5), (La0.5Li0.5)등을 들 수 있다. Ba 사이트를 다른 2가 금속이나 의사 2가 금속으로 일부 치환하는 경우의 치환율은, 20atm％이하, 바람직하게는 10atm％이하다. 그 치환율이 20atm％을 초과하면, 티탄산바륨 고유의 높은 압전 특성이 충분히 얻어질 수 없을 우려가 있다.
상기 티탄산바륨(BaTiO3)의 티타늄(Ti) 사이트를 다른 4가 금속이나 의사 4가 금속으로 일부 치환해도 된다. Ti 사이트를 치환할 수 있는 4가 금속의 예로서는, Zr, Hf, Si, Sn, Ge등을 들 수 있다. Ti 사이트를 치환할 수 있는 의사 4가 금속의 예로서는, 2가 금속과 5가 금속의 조합(M2+ 1/3M5+ 2/3), 3가 금속과 5가 금속의 조합(M3+ 1/2M5+ 1/2), 3가 금속과 ６가 금속의 조합(M3+ 2/3M6+ 1/3)등을 들 수 있다.
본 발명의 압전 세라믹에 있어서, 결정 입자가 티탄산바륨에 대하여 금속환산으로 0.04질량％이상 0.20질량％이하, 바람직하게는 0.05질량％이상 0.17질량％이하의 망간을 함유한다. 주성분이 티탄산바륨인 압전 세라믹이 상기 범위의 망간 성분을 함유하면, 그 압전 세라믹은 향상된 절연성이나 기계적 품질계수(Qm)가 구비될 수 있다. 상기 티탄산바륨에 대하여 망간의 함유량이 0.04질량％미만인 경우에, 압전 세라믹의 기계적 품질계수를 충분히 개선할 수 없다. 이에 대하여, 망간의 함유량이 0.20질량％보다 큰 경우에는, 압전 성능에 뒤지는 육방정의 티탄산바륨이나 불순물 위상이 혼재할 가능성이 있다. 따라서, 압전 세라믹 전체의 압전 성능이 불충분해지기도 한다.
상기 입계에 함유된 부입자를 구성하는 화합물인 Ba4Ti12027 혹은 Ba6Ti17040은, 예를 들면, 상기 화합물을 투과형 전자현미경(TEM)을 사용하여제한 시야 회절법에 의해 취득한 회절상과, 기지의 문헌에서의 데이터를 비교함으로써 특정될 수 있다.
상기 제한 시야 회절법은, 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 관찰된 확대 상의 특정한 영역만의 회절 패턴을 관찰하는 방법이다. 이 방법을 사용함으로써 상기 화합물로부터 생성된 회절 패턴만을 관찰하는 것이 가능하다.
상기 부입자는, 결정 입자간의 입계에 형성되기도 하는 공극을 메울 수 있다. 유전체인 상기 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040 중 적어도 한쪽으로 형성된 상기 부입자가 공극을 메우는 경우, 상기 압전 세라믹의 유전율을 공극이 존재하는 상태와 비교하여 높게 할 수 있다. 즉, 상기 부입자가 공극을 메우는 것은, 상기 압전 세라믹의 압전 특성을 향상할 수 있다.
본 발명의 압전 세라믹에서, 상기 압전 세라믹의 표면 또는 단면에서 관측했을 때의 상기 입계에 함유되는 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물의 비율이, 상기 압전 세라믹의 표면 또는 단면의 전체면적에 대하여 0.05면적％이상 1면적％이하, 바람직하게는 0.1면적％이상 0.5면적％이하인 것이 바람직하다.
상기 입계내의 Ba4Ti12027 혹은 Ba6Ti17040의 함유량, 즉 부입자의 압전 세라믹 전체에서의 비율이 0.05면적％미만일 경우, 상기 입계내의 산화망간의 석출을 전부 막을 수 없을 우려가 있다. 그 때문에, 티탄산바륨 고유의 높은 압전 성능을 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 상기 입계에 포함되는 부입자가 차지하는 비율이, 1면적％보다 큰 경우에는, 압전성을 갖지 않는 부입자가 상기 입계에 과잉으로 석출된다. 이 때문에, 티탄산바륨 고유의 높은 압전 성능을 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다.
또한, 상기 압전 세라믹에 대하여, 상기 입계에 포함되는 부입자의 비율은, 예를 들면, 전술한 주사형 전자현미경을 사용하는 방법으로 산출할 수 있다. 망간을 함유하는 상기 압전 세라믹의 표면 또는 단면을, 주사형 전자현미경의 반사 전자상을 사용해서 관찰한다. 상기 관찰법에서는, 상기 부입자와 상기 압전 세라믹의 결정 입자가, 다른 콘트라스트로 관찰된다. 따라서, 상기 부입자와 상기 압전 세라믹의 결정 입자를 구별하고, 양쪽의 입자의 면적비를 계측하여서 상기 부입자의 비율을 산출한다.
본 발명의 압전 세라믹에서는, 상기 입계가 Ba4Ti12027 또는 Ba6Ti17040을 함유하고, 상기 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040의 모두가 망간을 함유하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 압전 세라믹에 망간을 첨가하면, 첨가한 모든 망간이 항상 결정 입자내에 존재하지는 않는다. 종래의 압전 세라믹에 망간을 첨가하면, 입계에 산화망간(MnOx)으로서 첨가된 망간이 존재한다.
상기 산화망간을 입계에 함유하는 압전 세라믹에 있어서, 상기 산화망간은 유전체로서의 성질을 가지고 있지 않고, 상기 압전 세라믹의 절연성을 저하시키기 때문에, 압전 성능도 저하한다. 또한, 상기 산화망간은 입계, 또는 결정 입자외에 존재하고 있어, 망간의 원자가도 불안정하다. 따라서, 상기 산화망간은 상기 압전 세라믹의 기계적 품질계수를 저하시킨다.
이에 대하여, 본 발명의 압전 세라믹에서는, 입계에 부입자, 즉 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이 존재하고 있다.
Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040은 유전체이기 때문에, 입계에 이러한 화합물의 존재는, 압전 세라믹의 절연성을 저하시키는 원인이 되지는 않는다. 또한, 산화망간으로서 입계에 존재하고 있었던 망간을 상기 부입자에 넣음으로써, 입계에 산화망간이 존재하지 않는 상태를 확립할 수 있다. 그 결과, 전술한 산화망간에 의한 압전 성능저하와 기계적 품질계수의 저하를 막을 수 있다.
따라서, 본 발명의 압전 세라믹은, 상기 입계에 함유된 Ba4Ti12027 또는 Ba6Ti17040이 망간을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 압전 세라믹에 있어서는, 상기 입계에 함유된 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물에서의 망간의 함유량이, 상기 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물에 대하여 금속환산으로 0.6질량％이상 2.8질량％이하, 바람직하게는 1.0질량％이상 2.0질량％이하인 것이 바람직하다.
망간의 함유량이 0.6질량％미만의 경우, 즉 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040 중 적어도 한쪽의 고용체로서 용해된 망간의 용량이 작을 경우, 상기 결정 입자내에 고용체로서 용해되지 않은 망간은 상기 입계에 산화망간등의 망간을 주성분으로 하는 화합물이 석출할 우려가 있다.
또한, 망간의 함유량이 2.8질량％보다 많을 경우, 즉 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040 중 적어도 한쪽의 고용체로서 용해된 망간의 용량이 클 경우, 상기 결정 입자내에 고용체로서 용해된 망간의 용량이 저감한다. 따라서, 상기 압전 세라믹이 충분한 기계적 품질계수를 얻을 수 없을 우려가 있다.
상기 망간의 함유량은, 예를 들면, 상기 입계를 제한 시야 회절법에 의해 관찰했을 때에, 결정구조가 Ba4Ti12027 또는 Ba6Ti17040중 어느 하나에 정해진 영역을, 에너지 분산형 분광법에 의해 얻어진 분석 결과로부터 특정되어도 된다.
본 발명의 압전 세라믹에서, 상기 입계가 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040을 함유하고, 상기 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040이 각각 망간을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 입계가 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040에 의해 점유되는 경우, 압전 세라믹 전체의 유전율이 향상하여, 압전 성능이 향상한다. 또한, 상기 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040의 결정 입자내에 고용체로서 용해된 망간은, 산화망간(MnO)등의 Mn을 주성분으로 하는 화합물로서 상기 결정 입자간의 입계나 공극에 석출하는 것을 막을 수 있다.
본 발명의 압전 세라믹은, 상기 Ba4Ti12027에 포함되는 망간의 함유 비율이 Ba6Ti17040에 포함되는 망간의 함유 비율보다 큰 것이 바람직하다. Ba4Ti12027과 Ba6Ti17040 각각에 포함되는 망간의 함유 비율은, 예를 들면, 전술의 제한 시야 회절법에 의해 판정된 결정구조와 에너지 분산형 분광법을 조합하여, 평가할 수 있다.
Ba4Ti12027에 망간이 많이 함유됨으로써, 절연성 및 소결밀도가 향상한다.
본 명세서에서 사용된 압전 세라믹의 "입경"이란, 현미경관찰법에 있어서 소위 "투영 면적 지름"을 말하고, 결정 입자의 투영 면적과 동일 면적을 가지는 완전 원의 직경을 말한다. 본 발명에 있어서, 이 입경의 측정 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 압전 세라믹의 표면을 편광현미경이나 주사형 전자현미경으로 촬영한 사진화상에 관해 화상처리를 해서 입경을 구하여도 된다. 결정 입자의 입경을 구할 때의 확대 배율의 예는, 5 내지 5000배정도다. 그 배율에 따라 광학현미경과 전자현미경 중 한쪽을 적절하게 사용하여도 된다. 세라믹의 표면이 아니고 연마면이나 단면의 화상으로부터 입경을 구해도 된다.
다음에, 본 발명의 압전 세라믹의 제조 방법에 관하여 설명한다.
본 발명에 따른 압전 세라믹의 제조 방법의 제 1 국면은, 금속환산으로 0.04질량％이상 0.20질량％이하의 망간을 각각 함유하는 티탄산바륨 입자에 바인더를 첨가해서 조립분을 제작하는 공정; 및 상기 조립분에 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 첨가하여 제작한 혼합물을 소결하는 공정을, 적어도 포함한다.
망간을 각각 함유하는 티탄산바륨 입자는, 티탄산바륨과 망간이외의 다른 특성 조정 성분과 합성상의 불순물을 함유하여도 된다. 그 불순물의 예로서는, 알루미늄, 칼슘, 니오븀, 철, 납등의 금속유래 성분, 유리 성분 및 탄화수소계의 유기성분등을 들 수 있다. 그 불순물의 함유량은, 5질량％이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량％이하다.
망간을 각각 함유하는 티탄산바륨 입자의 1차입자로서의 평균 입경은, 특별히 제한되지 않는다. 그렇지만, 고밀도로 균질한 압전 세라믹을 얻기 위해서, 바람직한 1차입자의 평균 입경은 5nm이상 300nm이하, 바람직하게는 50nm이상 150nm이하다. 1차입자의 평균 입경이 지나치게 작거나 지나치게 커도, 소결후의 세라믹의 밀도가 부족해지기도 한다. 여기에서, "1차입자"란, 분말을 구성하고 있는 입자 중, 기타와 명확하게 구별될 수 있는 최소단위의 물질을 나타낸다. 1차 입자가 응집하여, 보다 큰 2차 입자를 형성해도 된다. 고분자 바인더를 사용한 조립공정에 의해, 의도적으로 2차입자를 형성해도 된다.
망간을 각각 함유하는 티탄산바륨 입자의 제조 방법 및 상기 망간을 각각 함유하는 티탄산바륨 입자에 바인더를 첨가하는 것을 포함한 조립분을 제작하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
망간이 부착된 티탄산바륨의 경우에는, 시판 또는 합성된 티탄산바륨 입자에 후공정에서 망간 성분을 첨가해서 부착하여도 된다. 망간 성분의 첨가방법은 한정되지 않는다. 그렇지만, 망간 성분은 티탄산바륨의 표면에 균일하게 부착되는 것이 바람직하다. 그 관점에 있어서, 가장 바람직한 첨가방법은 스프레이 드라이법이다. 스프레이 드라이법은, 망간 성분의 부착과 동시에 바인더를 첨가하여서, 조립분을 제작할 수 있다고 하는 관점과 입경을 보다 균일하게 할 수 있다고 하는 관점에서도 바람직하다.
망간이 고용체로서 용해된 티탄산바륨의 경우에는, 망간 성분을 미리 포함시킨 티탄산바륨 전구체를 결정화시키면 좋다. 예를 들면, 바륨화합물과 티탄화합물을 등몰(equimolar)의 혼합물을 제작하고 나서, 이 혼합물에 소망량의 망간 성분을 첨가한다. 이어서, 1000℃정도로 그 혼합물을 가소함으로써 망간 성분이 고용체로서 용해된 티탄산바륨 입자를 얻는다.
이 경우에도, 조립분의 제작 방법도 특별히 한정되지 않는다. 그렇지만, 입경을 보다 균일하게 할 수 있다고 하는 관점에 있어서, 스프레이 드라이법이 바람직하다.
조립(granulation)할 때에 사용하여도 되는 바인더의 예로서는, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐 부티랄(PVB) 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 첨가된 바인더의 양은, 1질량％ 내지 10질량％가 바람직하고, 성형체의 밀도의 증가 관점에 있어서 2질량％ 내지 5질량％가 보다 바람직하다.
망간을 각각 함유하는 티탄산바륨 입자를 제조할 때에 사용하여도 되는 바륨 화합물의 예로서는, 탄산 바륨, 옥살산 바륨, 산화바륨, 아세트산 바륨, 질산바륨, 알루민산 바륨, 및 각종의 바륨 알콕시드를 들 수 있다.
망간을 각각 함유하는 티탄산바륨 입자에 사용되어도 되는 티탄화합물의 예로서는, 산화티탄이 있다.
망간을 각각 함유하는 티탄산바륨 입자에 사용되어도 되는 망간 성분의 예로서는, 산화망간, 이산화망간, 아세트산 망간 및 탄산 망간 등의 망간 화합물을 들 수 있다.
상기 조립분에 Ba4Ti12027입자 혹은 Ba6Ti17040입자의 적어도 한쪽을 첨가한 혼합물을 소결하는 것으로 수득할 수 있는 압전 세라믹에는, 입계에, 첨가한 상기 Ba4Ti12027입자 및 Ba6Ti17040입자 중 적어도 한쪽이 석출한다. 전술한 기구에 의해, 이러한 압전 세라믹은, 결정 입자내에 Mn을 머무르게 해 두는 것이 가능해져, 압전 성능과 기계적 품질계수를 만족시킬 수 있다. 상기 Ba4Ti12027입자와 Ba6Ti17040입자 각각의 첨가량은, 0.02질량％이상 1.5질량％이하다. 즉, 제조 방법A에 의해, 실패없이 Ba4Ti12027입자 혹은 Ba6Ti17040입자를 석출할 수 있다.
혼합된 티탄산바륨 입자는, 원하는 형상으로 성형되고나서, 소결처리되어 세라믹이 된다.
상기 제조 방법에 있어서의 세라믹의 소결 방법은 한정되지 않는다. 소결 방법의 예로서는, 전기로에 의한 소결, 통전 가열법, 마이크로파 소결법, 밀리미터의 전파 소결법, 열간 등방압 프레스(HIP)등을 들 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서의 세라믹의 소결 온도는 한정되지 않지만, 티탄산바륨이 충분히 결정 성장하는 온도인 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 소결 온도는, 1000℃이상 1450℃이하, 보다 바람직하게는 1300℃이상 1400℃이하다. 상기 온도범위에 있어서 소결된 티탄산바륨 세라믹은, 양호한 압전 성능을 나타낸다.
소결 처리에 의해 얻어진 압전 세라믹의 특성을 재현성 높게 안정시키기 위해서는, 소결 온도를 상기 범위내에서 일정하게 유지하면서 1시간 이상 12시간 이하 정도의 소결 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 압전 세라믹의 제조 방법의 제 2 국면은, 금속환산으로 0.04질량％이상 0.20질량％이하의 망간을 각각 함유하는 티탄산바륨 입자에 바인더를 첨가해서 조립분을 제작하는 공정; 및 상기 조립분에, 각각 평균 입경이 100nm이하인 산화티탄 입자를 첨가하여 제작한 혼합물을 소결하는 공정을 적어도 포함한다.
망간을 각각 함유하는 티탄산바륨 입자에는, 티탄산바륨과 망간이외의 특성조정 성분이나 합성상의 불순물을 함유하고 있어도 된다. 불순물로서는, 알루미늄, 칼슘, 니오븀, 철 및 납등의 금속유래 성분, 유리 성분 및 탄화수소계의 유기성분등을 들 수 있다. 불순물의 함유량은 5질량％이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량％이하다.
망간을 각각 함유하는 티탄산바륨 입자의 1차 입자로서의 평균 입경은, 특히 제한되지 않는다. 그렇지만, 고밀도로 균질한 압전 세라믹을 얻기 위해서, 바람직한 1차 입자의 평균 입경은 5nm이상 300nm이하, 바람직하게는 50nm이상 150nm이하다. 1차 입자의 평균 입경이 지나치게 작아도 지나치게 커도, 소결후의 세라믹의 밀도가 부족해질 우려가 있다. 여기에서, "1차 입자"란, 분말을 구성하고 있는 입자 중, 기타와 명확하게 구별될 수 있는 최소단위의 물질을 나타낸다. 1차 입자가 응집하고, 보다 큰 2차 입자를 형성해도 된다. 고분자 바인더를 사용한 조립공정에 의해, 의도적으로 2차 입자를 형성해도 된다.
망간을 각각 함유하는 티탄산바륨 입자의 제조 방법 및 상기 망간을 각각 함유하는 티탄산바륨 입자에 바인더를 첨가하는 것을 포함하는 분말을 조립하는 제작 방법은 특별히 한정되지 않는다.
망간이 부착된 티탄산바륨의 경우에는, 시판 또는 합성된 티탄산바륨 입자에 후공정에서 망간 성분을 첨가해서 부착되게 하면 좋다. 망간 성분의 첨가방법은 한정되지 않는다. 그렇지만, 망간 성분은 티탄산바륨의 표면에 균일하게 부착되는 것이 바람직하다. 그 관점에 있어서, 가장 바람직한 첨가방법은 스프레이 드라이법이다. 스프레이 드라이법은, 망간 성분의 부착과 동시에 바인더를 첨가하여, 조립분을 제작할 수 있다고 하는 관점과 입경을 보다 균일하게 할 수 있다고 하는 관점에서도 바람직하다.
망간이 고용체로서 용해된 티탄산바륨의 경우에는, 망간 성분을 미리 포함시킨 티탄산바륨 전구체를 결정화시켜도 된다. 예를 들면, 바륨화합물과 티탄화합물의 등몰의 혼합합을 제작하고 나서, 소망량의 망간 성분을 그 혼합물에 첨가한다. 이어서, 이 혼합물을 1000℃정도로 가소하여서 망간 성분이 고용체로서 용해된 티탄산바륨 입자를 얻는다. 이 경우에도, 조립분의 제작 방법도 특별하게 한정되지 않는다. 그렇지만, 입경을 보다 균일하게 할 수 있다고 하는 관점에 있어서, 스프레이 드라이법이 바람직하다.
조립할 때에 사용하여도 되는 바인더의 예로서는, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐 부티랄(PVB) 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 첨가된 바인더의 양은, 1질량％ 내지 10질량％가 바람직하고, 성형체의 밀도의 증가 관점에 있어서 2질량％ 내지 5질량％가 보다 바람직하다.
망간을 각각 함유하는 티탄산바륨 입자를 제조할 때에 사용하여도 되는 바륨 화합물의 예로서는, 탄산 바륨, 옥살산 바륨, 산화바륨, 아세트산 바륨, 질산바륨, 알루민산 바륨, 및 각종의 바륨 알콕시드를 들 수 있다.
망간을 각각 함유하는 티탄산바륨 입자에 사용되어도 되는 티탄화합물의 예로서는, 산화티탄이 있다.
망간을 각각 함유하는 티탄산바륨 입자에 사용되어도 되는 망간 성분의 예로서는, 산화망간, 이산화망간, 아세트산 망간 및 탄산 망간 등의 망간 화합물을 들 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 조립분에 상기 산화티탄 입자를 첨가하여 제작한 혼합물을 소결하는 것을 포함한다. 즉, 상기 혼합물은 바륨의 존재비보다 티타늄의 존재비가 큰 상태에 있다. 그러나, 상기 혼합물을 소결해서 얻어진 주된 성분은 티탄산바륨(Ba:Ti=1:1)이기 때문에, 상기 잉여 티타늄은, Ba보다 Ti존재비가 큰 Ba4Ti12027입자 혹은 Ba6Ti17040입자로서 상기 입계에 있어서 석출된다. 여기에서, 상기 산화티탄 입자는 평균 입경이 100nm이하다. 상기 산화티탄 입자는, 각각 평균 입경이 100nm이하인 것에 의해, 상기 혼합물B와의 분산성이 뛰어나, 보다 균일하게 혼합된다. 전술한 기구에 의해, 이러한 압전 세라믹은, 결정 입자내에 Mn을 머무르게 해두는 것이 가능하고, 압전 성능과 기계적 품질계수 양쪽을 만족시킨다. 상기 산화티탄 입자의 바람직한 첨가량은, 0.02질량％이상 1.5질량％이하다. 즉, 상기 제조 방법에 의해, 비교적 간편하게 Ba4Ti12027입자 혹은 Ba6Ti17040입자가 상기 입계에서 석출될 수 있다.
이후, 본 발명의 압전 세라믹을 사용한 압전소자에 관하여 설명한다.
본 발명에 따른 압전소자는, 제1 전극, 압전 세라믹 및 제2 전극을 적어도 가지는 압전소자이며, 이 압전 세라믹이 상기의 압전 세라믹이다.
제1 전극 및 제2 전극은, 각각, 두께 5nm 내지 2000nm정도의 도전층으로 형성된다. 그 도전층의 재료는 특별하게 한정되지 않고, 압전소자에 일반적으로 이용되고 있는 재료이어도 된다. 이러한 재료의 예들로서는, Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag, Cu등의 금속, 및 이 금속들의 산화물을 들 수 있다. 제1 전극 및 제2 전극 각각은, 이들 중의 1종으로 형성되어도 되거나, 이들중의 2종이상을 적층하여 얻어져도 된다. 제1 전극과 제2 전극이, 각각 다른 재료로 형성되어도 된다.
제1 전극과 제2 전극의 제조 방법은 한정되지 않는다. 제1 전극과 제2 전극은, 금속 페이스트의 베이킹에 의해 형성되어도 좋거나, 스퍼터링, 증착법등에 의해 형성되어도 된다. 또한, 제1 전극과 제2 전극 양쪽은, 원하는 형상으로 패터닝 해서 사용해도 된다.
도 1a 및 도 1b 각각은, 본 발명의 액체 토출 헤드의 구성의 일 실시예를 도시한 개략도다. 도 1a 및 도 1b에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 액체 토출 헤드는, 본 발명의 압전소자(101)를 가지는 액체 토출 헤드다. 압전소자(101)는, 제1 전극(1011), 압전 세라믹(1012) 및 제2 전극(1013)을 적어도 가지는 압전소자다. 압전 세라믹(1012)은, 도 1b와 같이, 필요에 따라서 패터닝 되어 있다.
도 1b는 액체 토출 헤드의 모식도다. 액체 토출 헤드는, 토출구(105), 개별액실(102), 개별액실(102)과 토출구(105)를 연결하는 연통 구멍(106), 액실분리벽(104), 공통 액실(107), 진동판(103), 및 압전소자(101)를 가진다. 본 도면에 있어서 압전소자(101) 각각은 직사각형이지만, 그 형상은, 직사각형이외의 타원형, 원형 또는 평행사변형등의 형상이어도 좋다. 일반적으로, 압전 세라믹(1012)은 개별액실(102)의 형상에 따른 형상의 각각이다.
본 발명의 액체 토출 헤드에서의 압전소자(101)의 근방을 도 1a를 참조하여 상세하게 설명한다. 도 1a는, 도 1b에 도시된 액체 토출 헤드의 폭방향으로의 압전소자의 단면도다. 압전소자(101)의 단면형상은 직사각형으로 도시되어 있고, 사다리꼴이나 역사다리꼴이어도 된다.
본 도면에서는, 제1 전극(1011)이 하부전극으로서 사용되고, 제2 전극(1013)이 상부전극으로서 사용된다. 그러나, 제1 전극(1011)과 제2 전극(1013)의 배치는, 상술한 것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 제1 전극(1011)을 하부전극으로서 사용해도 되거나, 상부전극으로서 사용해도 된다. 마찬가지로, 제2 전극(1013)을 상부전극으로서 사용해도 되거나, 하부전극으로서 사용해도 된다. 또한, 진동판(103)과 하부전극의 사이에 버퍼층(108)이 존재해도 된다.
이때, 이것들의 명칭의 차이는 디바이스의 제조 방법에 의한 것이며, 어느 쪽의 경우에도 본 발명의 효과는 얻어질 수 있다.
상기 액체 토출 헤드에 있어서는, 진동판(103)이 압전 세라믹(1012)의 신축에 의해 상하로 변동하여, 개별액실(102)의 액체에 압력을 가한다. 그 결과, 토출구(105)로부터 액체가 토출된다. 본 발명의 액체 토출 헤드는, 프린터 용도나 전자 디바이스의 제조에 사용될 수 있다.
진동판(103)의 두께는, 1.O㎛이상 15㎛이하이며, 바람직하게는 1.5㎛이상 8㎛이하다. 진동판 재료는 한정되지 않지만, 바람직하게는 Si이다. 진동판의 Si에 B나 P가 도핑되어도 된다. 또한, 진동판의 버퍼층 및 전극층이 진동판의 일부가 되어도 된다.
버퍼층(108)의 두께는, 5nm이상 300nm이하이며, 바람직하게는 10nm이상 200nm이하다.
토출구(105)의 크기는, 원 상당 지름의 관점에서 5㎛이상 40㎛이하다. 토출구(105)의 형상은, 원형이어도 되거나, 별 모양, 정사각형, 또는 삼각형이어도 된다.
다음에, 본 발명의 압전소자를 사용한 초음파 모터에 관하여 설명한다.
도 2a 및 도 2b는, 본 발명의 초음파 모터의 구성의 일 실시예를 도시한 개략도다.
도 2a는, 본 발명의 압전소자가 단판으로 형성된 초음파 모터를 나타낸다. 초음파 모터는, 진동자(201), 진동자(201)의 활주면에 (도면에 나타내지 않은) 가압 용수철에 의한 가압력으로 접촉하고 있는 로터(rotor)(202), 상기 로터(202)와 일체로 되도록 설치된 출력 축(203)을 가진다. 상기 진동자(201)는, 금속의 탄성체 링(2011), 본 발명의 압전소자(2012), 압전소자(2012)를 탄성체 링(2011)에 접착하는 유기계 접착제(2013)(이를테면, 에폭시계나 시아노아크리레이트계 접착제)로 구성된다. 본 발명의 압전소자(2012)는, (도면에 나타내지 않은) 제1 전극과 (도면에 나타내지 않은) 제2 전극 사이에 끼워진 압전 세라믹으로 형성된다.
본 발명의 압전소자에 위상이 Π/2만큼 서로 다른 2개의 교류전압을 인가하면, 진동자(201)에 굴곡진행파가 발생하므로, 진동자(201)의 활주면상의 각점은 타원운동을 한다. 이 진동자(201)의 활주면에 로터(202)가 압접되어 있으면, 로터(202)는 진동자(201)로부터 마찰력을 받고, 굴곡진행파와는 반대의 방향으로 회전한다. (도면에 나타내지 않은) 피구동체는, 출력 축(203)과 접합되어 있고, 로터(202)의 회전력으로 구동된다.
압전 세라믹에 전압을 인가하면, 압전 횡효과에 의해 압전 세라믹은 신축한다. 금속등의 탄성체가 압전소자에 접합되는 경우, 탄성체는 압전 세라믹의 신축에 의해 구부려진다. 여기에서 설명된 종류의 초음파 모터는, 이 원리를 이용한다.
다음에, 적층구조를 가진 압전소자를 포함하는 초음파 모터를 도 2b에 예시한다. 진동자(204)는, 관 모양의 금속탄성체(2041) 사이에 끼워진 적층 압전소자(2042)로 형성된다. 적층 압전소자(2042)는, (도면에 나타내지 않은) 복수의 적층된 압전 세라믹으로 형성된 소자이며, 적층외면에 제1 전극과 제2 전극, 적층내면에 내부전극을 가진다. 금속탄성체(2041)는 볼트에 의해 체결되어, 압전소자(2042)를 삽입 및 상기 금속탄성체 의해 고정하여도 된다. 따라서, 진동자(204)가 형성된다.
압전소자(2042)에 위상이 서로 다른 교류전압을 인가함에 의해, 진동자(204)는 서로 직교하는 2개의 진동을 여기한다. 이 2개의 진동은 합성되어, 진동자(204)의 선단부를 구동하기 위한 원형 진동을 형성한다. 이때, 진동자(204)의 상부에는 잘록한 원주 홈이 형성되어, 구동하기 위한 진동의 변위를 확대한다.
로터(205)는, 가압용의 용수철(206)에 의해 진동자(204) 가압하여 접촉하고, 구동을 위한 마찰력을 얻는다. 로터(205)는 베어링에 의해 회전가능하게 지지되어 있다.
다음에, 본 발명의 압전소자를 사용한 진애 제거장치에 관하여 설명한다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 진애 제거장치의 일 실시예를 도시한 개략도다.
진애 제거장치(310)는 판자 모양의 압전소자(330)와 진동판(320)으로 구성된다. 진동판(320)의 재질은 한정되지 않는다. 진애 제거장치(310)를 광학 디바이스에 사용할 경우에는, 투광성 재료나 광반사성 재료를 진동판(320)의 재료로서 사용할 수 있다.
도 4a 내지 4c는 도 3a 및 3b에 도시된 압전소자(330)의 구성을 도시한 개략도다. 도 4a와 4c는, 압전소자(330)의 앞면 구성과 뒷면 구성을 각각 나타낸다. 도 4b는 측면의 구성을 나타낸다. 압전소자(330)는 도 4a 내지 4c에 나타나 있는 바와 같이, 압전 세라믹(331)과 제1의 전극(332)과 제2의 전극(333)으로 구성되고, 제1의 전극(332)과 제2의 전극(333)은 압전 세라믹(331)의 판면에 대향하도록 배치되어 있다. 도 4c에 있어서, 제1의 전극(332)이 설치된 압전소자(330)의 앞면을 제1의 전극면(336)이라고 한다. 도 4a에 있어서, 제2의 전극(333)이 설치된 압전소자(330)의 앞면을 제2의 전극면(337)이라고 한다.
여기에서, 본 발명에 있어서의 전극면은, 전극이 설치되어 있는 압전소자의 면을 말한다. 예를 들면, 도 4a 내지 4c에 나타나 있는 바와 같이, 제1의 전극(332)이 제2의 전극면(337)에 확장되어도 된다.
압전소자(330)와 진동판(320)은, 도 3a 및 3b에 나타나 있는 바와 같이, 압전소자(330)의 제1의 전극면(336)에 진동판(320)의 판면이 고정된다. 압전소자(330)가 구동되면, 압전소자(330)와 진동판(320)과의 사이에 응력이 발생하여, 진동판에 면외진동을 발생시킨다. 본 발명의 진애 제거장치(310)는, 이 진동판(320)의 면외진동에 의해 진동판(320)의 표면에 부착된 진애 등의 이물질을 제거하는 장치다. 면외진동은, 진동판을 광축방향 즉, 진동판의 두께 방향으로 이동시키는 탄성진동을 의미한다.
도 5는 본 발명의 진애 제거장치(310)의 진동 원리를 나타내는 모식도다. 도 5의 위쪽은 좌우 한 쌍의 압전소자(330)에 동위상의 교번 전계를 인가하고, 진동판(320)에 면외진동을 발생시킨 상태를 나타낸다. 좌우 한 쌍의 압전소자(330)를 구성하는 압전 세라믹의 분극 방향은 압전소자(330)의 두께 방향과 동일하고, 진애 제거장치(310)는 7차의 진동 모드로 구동하고 있다. 도 5의 아래쪽은 좌우 한 쌍의 압전소자(330)에 위상이 180도 반대인 교류 전압을 인가하여, 진동판(320)에 면외진동을 발생시킨 상태를 나타낸다. 진애 제거장치(310)는 6차의 진동 모드로 구동하고 있다. 본 발명의 진애 제거장치(310)는 적어도 2개의 진동 모드를 선택적으로 사용하여서 진동판의 표면에 부착하는 진애를 효과적으로 제거할 수 있는 장치다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 압전소자는, 액체 토출 헤드, 초음파 모터 및 진애 제거장치에 적합하게 적용 가능하다.
본 발명의 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하는 비납계의 압전 세라믹을 사용함으로써, 납을 포함하는 압전 세라믹을 사용하는 경우와 동등이상의 노즐 밀도, 및 토출력을 가지는 액체 토출 헤드를 제공할 수 있다.
본 발명의 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하는 비납계의 압전 세라믹을 사용함으로써 납을 포함하는 압전 세라믹을 사용하는 경우와 동등이상의 구동력, 및 내구성을 가지는 초음파 모터를 제공할 수 있다.
본 발명의 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하는 비납계의 압전 세라믹을 사용함으로써 납을 포함하는 압전 세라믹을 사용하는 경우와 동등이상의 진애 제거 효율을 가지는 진애 제거장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 압전 세라믹은, 액체 토출 헤드와 모터에 더하여, 초음파진동자, 압전 액추에이터, 압전센서, 강유전 메모리 등의 디바이스에 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 압전소자는, 액체 토출 헤드와, 초음파 모터에 적합하게 사용된다. 액체 토출 헤드는, 티탄산바륨을 주 성분으로 하는 비납계의 압전소자를 포함한다. 따라서, 납계 압전소자와 동등이상의 노즐 밀도와 토출력을 가지는 헤드를 제공할 수 있다. 또한, 초음파 모터는, 티탄산바륨을 주 성분으로 하는 비납계의 압전소자를 포함하여도 된다. 따라서, 납계 압전소자와 동등이상의 구동력 및 내구성이 있는 모터를 제공할 수 있다.
본 발명의 압전 세라믹은, 액체 토출 헤드와 모터에 더하여, 초음파진동자, 압전 액추에이터, 압전센서 등의 디바이스에 사용될 수 있다.
(예시들)
이하, 예시들에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그렇지만, 본 발명은, 이하의 예시에 의해 한정되는 것은 아니다.
예시1(세라믹의 제조 방법1)
원료로서 탄산 바륨, 산화티탄 및 산화망간을 사용하고, Ba과 Ti의 몰비가 1:1에, 망간의 첨가량이, 금속환산으로 산화바륨과 산화티탄의 질량의 합에 대하여 0.12질량％가 되도록 칭량했다. 그리고, 이들 원료를 혼합했다. 그 결과로 얻어진 혼합한 분말을 900℃로부터 1100℃까지 2시간 내지 5시간 동안 가소했다.
이어서, 가소된 분말에 바인더로서 PVA를 3질량％ 첨가하고, 그 결과의 혼합물을 스프레이 드라이하여 조립분을 얻었다. 그 후, 조립분에 Ba4Ti12027을 0.9질량％ 첨가해 혼합했다.
다음에, 그 얻어진 분말을 금형내에 충전하고 나서 압축하여 성형체를 형성했다. 그 결과의 성형체를 1300℃으로부터 1400℃까지 2시간 내지 6시간 소결해서 세라믹을 얻었다. 여기서, 온도상승 레이트는 10℃/분으로 해서 소결 온도로부터 10℃이상의 오버슈트(overshoot)가 발생하지 않도록 전기로의 열전대를 조정했다.
그 결과로 얻어진 소결체는 두께가 1mm에 되도록 연마했다. 그 후에, 소결체를 대기중에서 450℃로부터 1100℃까지 1시간 내지 3시간 동안 열처리하여, 그 소결체의 표면으로부터 유기물성분을 제거했다.
예시2(세라믹의 제조 방법2)
원료로서 탄산 바륨, 산화티탄 및 산화망간을 사용하고, Ba과 Ti의 몰비가 1:1에, 망간의 첨가량이, 금속환산으로 산화바륨과 산화티탄의 질량의 합에 대하여 0.12질량％가 되도록 칭량했다. 그 후, 이들 원료를 혼합했다. 그 결과의 혼합한 분말을 900℃로부터 1100℃까지 2시간 내지 5시간동안 가소했다.
이어서, 가소된 분말에 바인더로서 PVA를 3질량％ 첨가하고, 그 결과의 혼합물을 스프레이 드라이하여 조립분을 얻었다. 그 후에, 조립분에 Ba6Ti17040을 0.85질량％ 첨가하고, 혼합했다.
다음에, 그 얻어진 분말을 금형내에 충전하고 나서 압축하여 성형체를 형성했다. 그 결과로 얻어진 성형체를 1300℃로부터 1400℃까지 2시간 내지 6시간 동안 소결하여 세라믹을 얻었다. 여기서, 온도상승 레이트는 10℃/분으로 해서 소결 온도로부터 10℃이상의 오버슈트가 발생하지 않도록 전기로의 열전대를 조정했다.
그 결과로 얻어진 소결체는 두께가 1mm가 되도록 연마했다. 그 후에, 소결체를 대기중에서 450℃로부터 1100℃까지 1시간 내지 3시간 동안 열처리하여, 그 소결체의 표면으로부터 유기물성분을 제거했다.
예시3(세라믹의 제조 방법3)
원료로서 탄산 바륨, 산화티탄 및 산화망간을 사용하고, Ba과 Ti의 몰비가 1:1에, 망간의 첨가량이, 금속환산으로 산화바륨과 산화티탄의 질량의 합에 대하여 0.12질량％가 되도록 칭량했다. 그 후, 이들 원료를 혼합했다. 그 결과의 혼합한 분말을 900℃로부터 1100℃까지 2시간 내지 5시간동안 가소했다.
이어서, 가소된 분말에 바인더로서 PVA를 3질량％ 첨가하고, 그 결과의 혼합물을 스프레이 드라이하여 조립분을 얻었다. 그 후에, 조립분에 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040을 0.45질량％씩 첨가하고, 혼합했다.
다음에, 그 얻어진 분말을 금형내에 충전하고 나서 압축하여 성형체를 형성했다. 그 결과로 얻어진 성형체를 1300℃로부터 1400℃까지 2 내지 6시간동안 소결하여 세라믹을 얻었다. 온도상승 레이트는 10℃/분으로 해서 소결 온도로부터 10℃이상의 오버슈트가 발생하지 않도록 전기로의 열전대를 조정했다.
그 결과로 얻어진 소결체는 두께가 1mm가 되도록 연마했다. 그 소결체를 대기중에서 450℃로부터 1100℃까지 1시간 내지 3시간 동안 열처리하여, 그 소결체의 표면으로부터 유기물성분을 제거했다.
예시4 내지 예시10(세라믹의 제조 방법4)
원료로서 탄산 바륨, 산화티탄 및 산화망간을 사용하고, Ba과 Ti의 몰비가 1:1에, 망간의 첨가량이 표1에 기재한 양이 되도록 칭량했다. 그 후, 이들 원료를 혼합했다. 그 결과로 얻어진 혼합한 분말을 900℃로부터 1100℃까지 2시간 내지 5시간동안 가소했다.
이어서, 가소된 분말에 바인더로서 PVA를 3질량％ 첨가하고, 그 결과의 혼합물을 스프레이 드라이 하여, 조립분을 얻었다. 그 후에, 조립분에 평균 입경이 10nm 내지 30nm의 산화티탄(TiO2)을 혼합해 그 결과로 얻어진 분말을, 금형내에 충전하고 나서 압축하여 성형체를 형성했다.
다음에, 그 결과로 얻어진 성형체를 1300℃로부터 1450℃까지 2시간 내지 6시간동안 소결하여 세라믹을 얻었다. 온도상승 레이트는 10℃/분으로 해서 소결 온도로부터 10℃이상의 오버슈트가 발생하지 않도록 전기로의 열전대를 조정했다.
그 결과로 얻어진 소결체는 두께가 1mm가 되도록 연마했다. 소결체를 대기중에서 450℃로부터 1100℃까지 1시간 내지 3시간동안 열처리하여, 그 소결체의 표면으로부터 유기물성분을 제거했다.
비교예1(세라믹의 제조 방법5)
원료로서 탄산 바륨, 산화티탄 및 산화망간을 사용하고, Ba과 Ti의 몰비가 1:1에, 망간의 첨가량이, 금속환산으로 산화바륨과 산화티탄의 질량의 합에 대하여 0.12질량％가 되도록 칭량했다. 그 후, 이들 원료를 혼합했다. 그 결과의 혼합한 분말을 900℃로부터 1100℃까지 2시간 내지 5시간동안 가소했다.
이어서, 가소된 분말에 바인더로서 PVA를 3질량％ 첨가하고, 그 결과의 혼합물을 스프레이 드라이 하여, 조립분을 얻었다. 그 조립분을 금형내에 충전하고 나서 압축하여 성형체를 형성했다.
그 결과로 얻어진 성형체를 1300℃로부터 1400℃까지 2시간 내지 6시간동안 소결하여 세라믹을 얻었다. 온도상승 레이트는 10℃/분으로 해서 소결 온도로부터 10℃이상의 오버슈트가 발생하지 않도록 전기로의 열전대를 조정했다.
그 결과로 얻어진 소결체는 두께가 1mm가 되도록 연마했다. 소결체를 대기중에서 450℃로부터 1100℃까지 1시간 내지 3시간동안 열처리하여, 그 소결체의 표면으로부터 유기물성분을 제거했다.
표1에, 예시1 내지 예시10의 압전 세라믹의 제조 조건을 나타낸다. 표에서, "Mn량"이란, 칭량한 망간의 양을 나타내고 있다.
표1: 압전 세라믹의 제조 조건
Figure 112013063813683-pct00001
(압전 세라믹의 구조평가)
상기 얻어진 압전 세라믹의 결정 입자 및 입계의 구조를, 투과형 전자현미경(TEM)을 사용해서 평가했다.
우선, 전자선 회절상을 사용하여, 각 압전 세라믹중의 결정 입자의 결정구조를 평가했다. 예시1 내지 예시10 및 비교예1에서, 결정 입자는 Mn을 함유하는 페로브스카이트 구조의 BaTiO3로 각각 형성되어 있었다. 결정 입자중에 포함되어 있는 Mn은 전자선 프로브 마이크로 아날라이저(EPMA라고 칭한다)를 사용해서 측정했다. 또한, 결정 입경은, 주사형 전자현미경을 사용해서 평가되었다.
한층 더, 압전 세라믹 전체의 조성을 X선 형광분석(XRF)에 의해 평가했다.
상기 압전 세라믹에 대하여, 입계부분의 평가를 행했다. 구체적으로는, 압전 세라믹중에 있어서의 입계부분의 비율, 입계에 포함되는 결정구조, 상기 결정중의 Mn의 유무, 및 입계에 포함되는 Mn양을 측정했다.
투과형 전자현미경을 사용해서 압전 세라믹을 관찰하기 위한 시료의 작성 수순을 설명한다. 우선, 표면을 경면 모양으로 연마한 압전 세라믹의 표면에 금속 혹은 카본막 적층시켰다. 이러한 코팅은, TEM용 박편시료 제작공정동안에 압전 세라믹 표면에의 전하의 축전을 방지하도록 형성되었다. 다음에, 집중 이온빔을 사용해서 압전 세라믹 표면으로부터 약 두께1㎛×폭10㎛×길이5㎛의 박편 시료를 잘라낸다. TEM 관찰용 그리드에 그 시료를 붙였다. 상기 시료에 상기 시료의 길이방향에 평행한 집중이온빔을 조사하고, 길이5㎛정도의 영역에 있어서 시료두께가 약 100nm가 되도록 가공했다. 투과형 전자현미경 관찰은, 상기 시료(두께1㎛×폭10㎛×길이5㎛)의 두께 방향에서 전자빔을 조사하여서 실행되었다.
상기 입계의 전자선 회절상은 상기 제한 시야 회절법을 사용해서 취득했다. 동시에, 기지의 티탄산바륨 결정 입자부분(BaTiO3)을 동일한 조건하에서 관찰하여, 카메라 정수를 규정했다. 그 결과로 얻어진 상기 입계부분의 회절상으로부터 격자 면간격을 산출했다. 상기 전자회절상 관찰을, 시료의 경사각도를 임의로 변화시키면서 행하여, 입계의 동일장소로부터 수개의 상이한 회절상을 얻었다. 각 회절상의 격자 면간격을 산출하고, 기지의 문헌 데이터와 비교함으로써 입계의 결정구조를 특정했다. 입계 부분을 STEM-EDX법에 의해 조성 분석해 그 입계 부분에 함유되어 있는 Mn의 농도를 산출했다. "STEM-EDX"란, 주사 투과 전자현미경법(STEM)에 의해 관찰된 시료상의 임의의 장소에 있어서의 X선 형광의 강도를 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)으로 측정하는 수법이다.
표2에는, 그 얻어진 압전 세라믹의 결정 입자 및 입계의 물성이 열거되어 있다.
(입계의 물성의 함유량의 평가)
A: Ba4Ti12027만을 함유하고 있었다.
B: Ba6Ti17040만을 함유하고 있었다.
C: Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040을 함유하고 있었다.
×: Ba4Ti12027, Ba6Ti17040의 어느쪽의 결정구조도 확인되지 않았다.
(입계의 물성의 Mn의 유무의 평가)
0: 입계에 함유된 결정중에 Mn이 존재하고 있었다.
×: 입계에 함유된 결정중에 Mn이 존재하지 않고 있었다.
또한, (표에서는 생략하였지만) XRF에 의한 조성 분석의 결과에 의해 밝혀진 것은, 예시1 내지 예시10 및 비교예1 각각에 있어서, Ba와 Ti의 몰비는 1.0 : 1.0이었다.
표2: 결정 입자 및 입계의 물성
Figure 112014124527235-pct00015

(입계 비율)
입계 비율은, 입계에 함유된 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이 차지하는 비율(면적％)을 나타낸다.
SEM에 의한 표면의 상관찰의 결과, 부입자는 결정 입자와 다른 콘트라스트로 관찰된 것을 알았다. 상기의 SEM관찰에 의한 결과를 바탕으로, 상기 입계에 함유된 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이, 압전 세라믹 전체에 대하여 차지하는 비율을 측정하기 위해서, 이하의 수법을 사용한 해석을 행했다. 즉, SEM에 의한 상기 압전 세라믹 표면의 상관찰을 행하고, 상기 결정 입자부분과, 상기 부입자의 부분을 양자의 콘트라스트의 차이에 의거하여 이진화 하고, 양자의 면적을 측정했다. 그 측정을 간략하기 위해서, 촬영한 SEM상을 10장의 세트마다 면적을 산출했다. 상술한 해석을 상기 부입자의 상기 압전 세라믹에 있어서의 분포에 대해서 충분히 넓다고 생각되는 영역에 대해서 행했다. 상기 해석에 의해 얻어진 부입자의 면적 및 상기 결정 입자의 면적의 각각의 합계를 비교함으로써, 상기 부입자가 상기 압전 세라믹에 대해 차지하는 함유율(면적％)을 산출했다.
도 8b는 예시5의 TEM 제한 시야 회절법에 의해 얻어진 전자선 회절상이다. 도 8a는 문헌 데이터로부터 산출한 Ba4Ti12027의 [100]입사 전자선 회절 패턴이다. 양자의 격자 면간격을 비교함으로써, 상기 부입자가 Ba4Ti12027을 함유하는 것을 확인했다. 마찬가지로, 예시1, 3, 4, 6 내지 10 각각에서도 확인했다.
표3은 전술한 제한 시야 회절법을 사용해서 관찰한 상기 전자선 회절상으로부터 얻어진 격자 면간격과, 상기 Ba4Ti12027의 기지의 문헌 데이터로부터 얻은 격자 면간격간의 비교 결과를 나타낸다. 하기 표에서 Ba4Ti12027이 본 발명의 압전 세라믹에는 존재하는 것을 안다.
표3: 면간격의 비교(Ba4Ti12027의 [100]입사 전자선 회절상)
Figure 112013063813683-pct00003
또한, 도 9b는 예시5의 압전 세라믹에 있어서의 입계부분의 TEM 제한 시야 회절법에 의해 얻어진 전자선 회절상이다. 도 9a는 문헌 데이터로부터 산출한 Ba6Ti17040의 [011]입사 전자선 회절 패턴이다. 양자의 격자 면간격을 비교함으로써, 상기 부입자가 Ba6Ti17040를 함유한 것을 확인했다. 마찬가지로, 예시2 내지 4, 및 6 내지 10 각각에서도 확인했다.
표4는 전술한 제한 시야 회절법에 의해 관찰한 전자선 회절상으로부터 얻어진 격자 면간격과, 상기 Ba6Ti17040의 기지의 문헌 데이터로부터 얻은 격자 면간격간의 비교 결과를 나타낸다.
표4: 면간격의 비교(Ba6Ti17040의 [011] 입사 전자선 회절상)
Figure 112013063813683-pct00004
비교예1에서는, 입계에 Ba4Ti12027, Ba6Ti17040의 어느쪽의 결정구조도 확인되지 않았다. 따라서, 칭량한 Mn량보다 결정 입자중에 포함되는 Mn량이 적은 것을 안다. 한편, 예시1 내지 10에서는, 칭량한 Mn량과 결정 입자의 Mn량은 거의 같았다. 이것은, 입계에 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040의 적어도 어느 한쪽을 함유하므로 결정 입자에 Mn이 효율적으로 포함되었다고 생각된다.
또한, 예시1 내지 10 각각에서의 입계부분의 Mn량을 측정했다. 구체적으로는, 제한 시야 회절법에 의한 결정구조와 상기 에너지 분산형 분광법을 조합해서 입계를 복수의 점에서 측정했다. 그 결과, 예시4에서만 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040의 어느쪽에도 망간은 포함되어 있지 않았다. 또한, 예시3 및 5 내지 10에 있어서는, 결정구조가 Ba4Ti12027인 영역에는 Ba6Ti17040에 비교하고, 평균하여 1질량％정도 많이 망간을 함유하는 것을 알았다. 따라서, 예를 들면, 상기 조립분에 Ba4Ti12027입자를 첨가함으로써, 상기 입계가 Ba4Ti12027만으로 차지한 압전 세라믹을 제조함으로써 상기 압전 세라믹의 결정 입자의 밖으로의 상기 망간의 석출을 효과적으로 방지할 수 있었다.
(세라믹의 압전 특성 평가)
상기 압전 세라믹의 압전 특성을 평가하기 위해서, 금전극을 DC스퍼터링법으로 압전 세라믹의 앞면과 뒷면의 양면에 형성했다. 그 후, 이 전극 부착 세라믹을, 10mm×2.5mm×1mm 크기의 직사각형(스트립 세라믹)으로 절단했다.
그 결과로 얻어진 스트립 세라믹을 분극화시켰다. 그 분극화는, 온도 100℃에서, 분극 전압이 직류1kV, 전압인가시간이 30분의 조건하에서 행했다.
분극화된 스트립 세라믹을 사용하여, 압전 상수를 측정했다. 구체적으로, 임피던스 아날라이저 장치(아지렌트사, 상품명4294A)를 사용하여, 세라믹 시료의 임피던스의 주파수 의존성을 측정했다. 그리고, 관측된 공진주파수와 반공진 주파수로부터 압전상수d31(pm/V)과 기계적 품질계수Qm을 구했다. 압전상수d31은 부의 값을 갖고, 절대치가 클수록 압전 성능이 높은 것을 의미한다. 또한, 기계적 품질계수Qm은 절대치가 클수록 공진자의 공진진동의 손실이 적은 것을 의미한다.
표5에는 압전 특성의 평가 결과가 열거되어 있다.
표5: 압전 특성
Figure 112014124527235-pct00016
표5로부터 명백하듯이, 입계에 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040 중 적어도 한쪽을 함유시킴으로써, 압전상수d31과 기계적 품질계수Qm이 함께 향상할 수 있는 것을 알았다.
(예시1에 따른 액체 토출 헤드)
예시1과 같은 압전 세라믹을 사용하여, 도 1a 및 1b에 도시된 액체 토출 헤드를 제작했다. 입력한 전기신호에 따라 상기 액체 토출 헤드로부터의 잉크의 토출이 확인되었다.
(예시1에 따른 초음파 모터)
예시1과 같은 압전 세라믹을 사용하여, 도 2a 및 2b에 도시된 초음파 모터를 제작했다. 교류 전압의 인가에 따라 상기 모터의 회전 작용이 확인되었다.
(예시1에 따른 진애 제거장치)
예시1과 같은 압전 세라믹을 사용하여, 도 3a 및 3b에 도시된 진애 제거장치를 제작했다. 플라스틱제 비즈(beads)를 살포한 후 교류 전압을 인가한 바, 양호한 진애 제거율이 확인되었다.
본 발명의 압전 세라믹은, 양호한 압전 성능 및 기계적 품질계수를 양립하고 있다. 또한, 본 발명의 압전 세라믹은, 환경적으로 깨끗하다. 따라서, 그 압전 세라믹은, 액체 토출 헤드, 초음파 모터, 및 압전소자등의 압전 세라믹을 많이 이용하는 기기에 사용될 수 있다.
본 발명을 예시적 실시예들을 참조하여 기재하였지만, 본 발명은 상기 개시된 예시적 실시예들에 한정되지 않는다는 것을 알 것이다. 아래의 청구항의 범위는, 모든 변형예와 동등한 구조 및 기능을 포함하도록 폭 넓게 해석해야 한다.
본 출원은, 여기서 전체적으로 참고로 포함된, 2010년 12월 22일에 제출된 일본국 특허출원번호 2010-285742의 이점을 청구한다.
101 압전소자
102 개별액실
103 진동판
104 액실분리벽
105 토출구
106 연통 구멍
107 공통 액실
108 버퍼층
1011 제1 전극
1012 압전 세라믹
1013 제2 전극
201 진동자
202 로터
203 출력 축
204 진동자
205 로터
206 용수철
2011 탄성체 링
2012 압전소자
2013 유기계 접착제
2041 금속탄성체
2042 적층 압전소자
310 진애 제거장치
330 압전소자
320 진동판
331 압전 세라믹
332 제1 전극
333 제2 전극
336 제1의 전극면
337 제2의 전극면
401 티탄산바륨의 결정 입자
402 결정 입자간의 경계
403 삼중점
404 결정 입자간의 경계에 존재하는 부입자
405 결정 입자간의 경계 및 삼중점에 존재하는 부입자
406 삼중점에 존재하는 부입자
501 티탄산바륨의 결정 입자
502 부입자
503 티탄산바륨의 결정 입자
504 부입자

Claims (12)

  1. 압전 세라믹에 있어서,
    결정 입자; 및
    상기 결정 입자간의 입계를 구비하고, 상기 결정 입자는, 페로브스카이트형 구조의 티탄산바륨 및 상기 티탄산바륨에 대하여 금속환산으로 0.04질량％이상 0.20질량％이하의 망간을 각각 함유하고,
    상기 입계는 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하고,
    망간은 상기 입계에 함유된 결정에 포함되며,
    상기 압전 세라믹의 표면 또는 단면상에서 관측했을 때 상기 입계에 함유되는 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이 차지하는 비율이, 상기 압전 세라믹의 표면 또는 단면의 전체면적에 대하여 0.05면적％이상 2면적％이하인, 압전 세라믹.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 입계가 Ba4Ti12027 또는 Ba6Ti17040을 함유하고,
    상기 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040의 모두가 망간을 함유하는, 압전 세라믹.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 입계가 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040을 함유하고,
    상기 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040 각각은 망간을 함유하는, 압전 세라믹.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 Ba4Ti12027에 함유되는 망간의 함유율이, Ba6Ti17040에 함유되는 망간의 함유율보다 큰, 압전 세라믹.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 입계에 함유되는 Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물에 함유되는 망간의 함유량이, Ba4Ti12027 및 Ba6Ti17040으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물에 대하여 금속환산으로 0.6질량％이상 2.8질량％이하인, 압전 세라믹.
  7. 금속환산으로 0.04질량％이상 0.20질량％이하의 망간을 함유하는 티탄산바륨 입자에 바인더를 첨가해서 조립분을 제작하는 공정; 및
    상기 조립분에 Ba4Ti12027입자 및 Ba6Ti17040입자로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 첨가하여 제작한 혼합물을 소결하는 공정을, 포함하는, 압전 세라믹의 제조 방법.
  8. 금속환산으로 0.04질량％이상 0.20질량％이하의 망간을 함유하는 티탄산바륨 입자에 바인더를 첨가해서 조립분을 제작하는 공정; 및
    상기 조립분에, 평균입경이 100nm이하인 산화티탄 입자를 첨가하여 제작한 혼합물을 소결하는 공정을, 포함하는, 압전 세라믹의 제조 방법.
  9. 제1 전극;
    압전 세라믹; 및
    제2 전극을, 구비한 압전소자로서,
    상기 압전 세라믹은 청구항 1에 따른 압전 세라믹인, 압전소자.
  10. 청구항 9에 따른 압전소자를 사용한, 액체 토출 헤드.
  11. 청구항 9에 따른 압전소자를 사용한, 초음파 모터.
  12. 청구항 9에 따른 압전소자를 사용한, 진애 제거장치.
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