JP2012131669A - 圧電セラミックス、その製造方法、圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 圧電性能および機械的品質係数（Ｑ_ｍ）が良好なチタン酸バリウム系圧電セラミックス及びそれを用いた圧電素子を提供する。
【解決手段】 結晶粒子と、前記結晶粒子間を占める粒界を備えた圧電セラミックスであって、前記結晶粒子がペロブスカイト型構造のチタン酸バリウムおよび前記チタン酸バリウムに対して金属換算で０．０４質量％以上０．２０質量％以下のマンガンを含有しており、前記粒界にはＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７およびＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０から選ばれた少なくとも一つの化合物を含有する圧電セラミックス及びそれを用いた圧電素子。
【選択図】 図６

Description

本発明は、圧電セラミックス、その製造方法、圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置に関する。特に、結晶粒界の組成及び結晶構造を制御することで圧電性能および機械的品質係数（Ｑ_ｍ）が良好なチタン酸バリウム系圧電セラミックスに関する。

圧電セラミックスは、チタン酸ジルコニウム酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）のようなＡＢＯ_３型ペロブスカイト酸化物が一般的である。

しかしながら、ＰＺＴはＡサイト元素として鉛を含有するために、環境に対する影響が問題視されている。このため、鉛を含有しないペロブスカイト型酸化物を用いた圧電セラミックスが求められている。

非鉛ペロブスカイト型の圧電セラミックス材料として、チタン酸バリウムが知られている。特許文献１には、抵抗加熱２段焼結法を用いて作製したチタン酸バリウムが開示されている。ナノサイズのチタン酸バリウム粉末を前記２段焼結法によって焼結すると、圧電特性に優れたセラミックスが得られることが記載されている。しかしながら、前記の２段焼結法において得られたセラミックスは、機械的品質係数が低く、さらに高温での耐久性が低いため、共振デバイスへの使用には適さなかった。

また特許文献２には、チタン酸バリウムのバリウムサイトを一部、カルシウムに置換し、さらにマンガン、鉄または、銅を添加したセラミックスが開示されている。このセラミックスはマンガン、鉄、または銅により、優れた機械的品質係数を有することが記載されている。しかし、カルシウムの量を増やすことにより、結晶相転移の温度が−５０℃付近まで移動するために、圧電特性が著しく低下する。

またマンガンの添加量を増やすとチタン酸バリウムの結晶粒子外に酸化マンガン（ＭｎＯ_ｘ）が析出することがよく知られている。前記酸化マンガンは誘電体としての特性を有さないため、セラミックスの圧電性能を低下させる。さらに前記酸化マンガンはマンガンの価数が不安定であるため機械的品質係数を低下させる。

すなわち、チタン酸バリウム系圧電セラミックスには、良好な圧電特性と高い機械的品質係数の両立が望まれている。

特開２００８−１５０２４７号公報 特開２０１０−１２０８３５号公報

本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、結晶粒界の組成及び結晶構造を制御することで、圧電性能および機械的品質係数（Ｑ_ｍ）が良好な圧電セラミックスおよびその製法を提供するものである。

また、本発明は、前記圧電セラミックスを用いた圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置を提供するものである。

前記課題を解決するための圧電セラミックスは、結晶粒子と、前記結晶粒子間を占める粒界を備えた圧電セラミックスであって、前記結晶粒子がペロブスカイト型構造のチタン酸バリウムおよび前記チタン酸バリウムに対して金属換算で０．０４質量％以上０．２０質量％以下のマンガンを含有しており、前記粒界にはＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７およびＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０から選ばれた少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする。

前記課題を解決するための圧電セラミックスの製造方法は、金属換算で０．０４質量％以上０．２０質量％以下のマンガンを含有するチタン酸バリウム粒子にバインダーを加えて造粒粉を作製する工程と、前記造粒粉にＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７粒子およびＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０粒子から選ばれた少なくとも一つの化合物を添加した混合物を焼結処理する工程を少なくとも有することを特徴とする。

また、前記課題を解決するための圧電セラミックスの製造方法は、金属換算で０．０４質量％以上０．２０質量％以下のマンガンを含有するチタン酸バリウム粒子にバインダーを加えて造粒粉を作製する工程と、前記造粒粉に平均粒径が１００ｎｍ以下の酸化チタン粒子を添加した混合物を焼結処理する工程を少なくとも有することを特徴とする。

前記課題を解決するための圧電素子は、第一の電極、圧電セラミックスおよび第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電セラミックスが上記の圧電セラミックスであることを特徴とする。
前記課題を解決するための液体吐出ヘッドは、上記の圧電素子を用いた液体吐出ヘッドである。
前記課題を解決するための超音波モータは、上記の圧電素子を用いた超音波モータである。
前記課題を解決するための塵埃除去装置は、上記の圧電素子を用いた塵埃除去装置である。

本発明によれば、結晶粒界の組成及び結晶構造を制御することで、圧電性能および機械的品質係数（Ｑ_ｍ）が良好な圧電セラミックスおよびその製造方法を提供することができる。
また、本発明は、前記圧電セラミックスを用いた圧電素子、液体吐出ヘッドおよび超音波モータを提供することができる。

本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。 本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。 本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。 図３における本発明の圧電素子の構成を示す概略図である。 本発明の塵埃除去装置の振動原理を示す模式図である。 本発明の圧電セラミックスの一実施態様を示す概念図である。 （ａ）本発明の圧電セラミックスの表面のＳＥＭ二次電子像である。（ｂ）本発明における圧電セラミックスの断面のＴＥＭ観察像である。 （ａ）文献データから算出したＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７の［１００］入射電子線回折パターンである。（ｂ）本発明の圧電セラミックスの粒界における非ペロブスカイト型構造の電子線回折像である。 （ａ）文献データから算出したＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０の［０１−１］入射電子線回折パターンである。（ｂ）本発明の圧電セラミックスの粒界における非ペロブスカイト型構造の電子線回折像である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明に係る圧電セラミックスは、結晶粒子と、前記結晶粒子間を占める粒界を備えた圧電セラミックスであって、前記結晶粒子がペロブスカイト型構造のチタン酸バリウムおよび前記チタン酸バリウムに対して金属換算で０．０４質量％以上０．２０質量％以下のマンガンを含有しており、前記粒界にはＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７およびＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０から選ばれた少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする。

本明細書における「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶を表す。焼結後に加工されたものも含まれる。ただし、粉末や粉末を分散させたスラリーは、この用語に含まない。

前記ペロブスカイト型構造のチタン酸バリウムとは、ＢａＴｉＯ_３である。また、ここで前記チタン酸バリウム中には、マンガンの他に特性調整成分や製造上含まれる不純成分が含まれていても良い。

本発明における圧電セラミックスにおいては、非ペロブスカイト構造の化合物が、前記ペロブスカイト型構造のチタン酸バリウムの結晶粒子の外の結晶粒子間を占める粒界に存在する。前記非ペロブスカイト構造の化合物とは、Ｂａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７およびＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０から選ばれた少なくとも一つの化合物である。

また、本明細書において、前記結晶粒子外に存在するＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７およびＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０から選ばれた少なくとも一つの化合物を「副粒子」と称する。

前記Ｂａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７が属する空間群はＣ２／ｍであり、誘電体としての性質を有する。また、前記Ｂａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０が属する空間群はＡ２／ａであり、誘電体としての性質を有する。

本明細書において「粒界」とは結晶粒子同士の界面を指す（界面は線状に接している場合や点状に接している場合を含む）。さらに、また以下では「粒界」のうち二つの結晶粒同士が接する面または線は「境界」と称することがある。「粒界」のうち以下では３つ以上の結晶粒子が一点または線で交わる場所を「三重点」と称する（３つの針状の結晶粒子の境界は「線」で交わることもある）。

図６は本発明の圧電セラミックスの一実施態様を示す概念図であり、結晶粒子と粒界、及び副粒子の関係を模式的に表わした図である。４０１はチタン酸バリウムの結晶粒子であり、結晶粒子同士は境界と三重点の少なくともどちらか一方を介して接している。４０２は結晶粒子と結晶粒子の境界を示し、４０３は三重点を示す。４０４は結晶粒子と結晶粒子の境界に存在する副粒子を示している。本発明の圧電セラミックスでは結晶粒子と結晶粒子の粒界（境界または三重点）に、副粒子であるＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７およびＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０から選ばれた少なくとも一つの化合物がそれぞれ存在している。図中の４０５、４０６は、三重点に存在しているＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７もしくはＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０の少なくとも一方の副粒子を表わしている。

前記結晶粒子と前記副粒子を簡便に判別する手法の一つとして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いる方法がある。この方法はすなわち、前記圧電セラミックス表面をＳＥＭ二次電子像で観察すると、前記結晶粒子と、前記副粒子が異なるコントラストで観察されることを利用したものである。

図７の（ａ）は本発明における圧電セラミックス表面をＳＥＭ二次電子像で観察したものであり、５０２の三重点に存在する副粒子と５０１の結晶粒子が異なるコントラストで観察されていることがわかる。また図７の（ｂ）は前記副粒子を含む前記圧電セラミックスの一部を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察したものであり、ＴＥＭ観察によっても５０４の前記副粒子部分と５０３の前記結晶粒子部分を判別できることがわかる。

前記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）のバリウム（Ｂａ）サイトを別の二価金属や擬似二価金属で一部置換していても良い。Ｂａサイトを置換できる二価金属の例としては、Ｃａ、Ｓｒなどが挙げられる。Ｂａサイトを置換できる擬似二価金属としては、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）、（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）、（Ｂｉ_０．５Ｌｉ_０．５）、（Ｌａ_０．５Ｎａ_０．５）、（Ｌａ_０．５Ｋ_０．５）、（Ｌａ_０．５Ｌｉ_０．５）などが挙げられる。Ｂａサイトを別の二価金属や擬似二価金属で一部置換する際の置換率は２０ａｔｍ％以下、好ましくは１０ａｔｍ％以下である。置換率が２０ａｔｍ％を超えると、チタン酸バリウムが固有する高い圧電特性が充分に得られないおそれがある。

前記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）のチタン（Ｔｉ）サイトを別の四価金属や擬似四価金属で一部置換していても良い。Ｔｉサイトを置換できる四価金属の例としては、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅなどが挙げられる。Ｔｉサイトを置換できる擬似四価金属の例としては、二価金属と五価金属の組み合わせ（Ｍ^２＋ _１／３Ｍ^５＋ _２／３）や三価金属と五価金属の組み合わせ（Ｍ^３＋ _１／２Ｍ^５＋ _１／２）、三価金属と六価金属の組み合わせ（Ｍ^３＋ _２／３Ｍ^６＋ _１／３）などが挙げられる。

本発明の圧電セラミックスは、結晶粒子がチタン酸バリウムに対して金属換算で０．０４質量％以上０．２０質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上０．１７質量％以下のマンガンを含有する。主成分がチタン酸バリウムである圧電セラミックスが前記範囲のマンガン成分を含有すると、絶縁性や機械的品質係数（Ｑ_ｍ）が向上する。前記チタン酸バリウムに対してマンガンが０．０４質量％未満では圧電セラミックスの機械的品質係数を充分に高めることができず、０．２０質量％より大きい場合は圧電性能に劣る六方晶のチタン酸バリウムや異相が混在する可能性があり、圧電セラミックス全体の圧電性能が不十分となるおそれがある。

前記粒界に含有される副粒子を構成する化合物であるＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７もしくはＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０は、たとえば、該化合物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による制限視野回折法を用いて取得した回折像と、既知の文献によるデータとを比較することによって特定することができる。

前記制限視野観察法とは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察された拡大像の特定の領域のみの回折パターンを観察する方法である。この方法を用いることで、前記化合物から生じる回折パターンのみを観察することが可能である。

前記副粒子は、結晶粒子と結晶粒子の粒界に生じることがある空隙を埋めることができる。誘電体である前記Ｂａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７もしくは同様に誘電体であるＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０の少なくとも一方からなる前記副粒子が空隙を埋めることによって、前記圧電セラミックスの誘電率を空隙が存在する状態に比べて高くすることができる。すなわち、前記副粒子が空隙を埋めることによって前記圧電セラミックスの圧電特性を向上することができる。

本発明の圧電セラミックスは、前記圧電セラミックスの表面または断面で観測した際の前記粒界に含有されるＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７およびＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０から選ばれた少なくとも一つの化合物が占める割合が、前記圧電セラミックスの表面または断面の全面積に対して０．０５面積％以上１面積％以下、好ましくは０．１面積％以上０．５面積％以下であることが望ましい。

前記粒界に含まれるＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７もしくはＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０、すなわち副粒子が圧電セラミックス全体に対して占める割合が０．０５面積％未満の場合、前記粒界への酸化マンガンの析出を防ぎきれないおそれがある。そのため、チタン酸バリウムが固有する高い圧電性能が充分に得られないおそれがある。また前記粒界に含まれる副粒子が占める割合が、１面積％より大きい場合は、圧電性を有さない副粒子が前記粒界に過剰に析出するため、チタン酸バリウムが固有する高い圧電性能が充分に得られないおそれがある。

また、前記圧電セラミックスに対して、前記粒界に含まれる副粒子の割合は、たとえば、前述した走査型電子顕微鏡を用いる方法で算出できる。マンガンを含む前記圧電セラミックスの表面または断面を、走査型電子顕微鏡の反射電子像を用いて観察する。前記観察法では、前記副粒子と前記圧電セラミックスの結晶粒子とが異なるコントラストで観察されるため、前記副粒子と前記圧電セラミックスの結晶粒子を区別し、２者の面積比を計量することによって算出する。

本発明の圧電セラミックスは、前記粒界がＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７またはＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０を含有し、前記Ｂａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７またはＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０のいずれもがマンガンを含有することが好ましい。

一般的に圧電セラミックスにマンガンを添加すると、添加した全てのマンガンが必ずしも結晶粒子内に存在するとは限らない。従来の圧電セラミックスにマンガンを添加すると、粒界に酸化マンガン（ＭｎＯｘ）としてマンガンが存在していた。

前記酸化マンガンを粒界に含む圧電セラミックスにおいて、前記酸化マンガンは誘電体としての性質を有しておらず、該圧電セラミックスの絶縁性を低下させるため、圧電性能も低下する。また、前記酸化マンガンは粒界、すなわち結晶粒子外に存在しており、マンガンの価数も不安定である。したがって、前記酸化マンガンは前記圧電セラミックスの機械的品質係数を低下させる。

これに対し、本発明における圧電セラミックスでは、粒界に副粒子、すなわちＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７およびＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０から選ばれた少なくとも一つの化合物が存在している。

Ｂａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７及びＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０は誘電体であるため粒界に存在していても圧電セラミックスの絶縁性は低下しない。また酸化マンガンとして粒界に存在していたマンガンを前記副粒子に含有させることによって、粒界に酸化マンガンが存在しない状態をつくることができる。その結果、前述した酸化マンガンによる圧電性能低下や機械的品質係数の低下を防ぐことができる。

したがって、本発明の圧電セラミックスは、前記粒界に含まれるＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７もしくはＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０がマンガンを含有することが好ましい。

本発明の圧電セラミックスにおいては、前記粒界に含有されるＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７およびＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０から選ばれた少なくとも一つの化合物に含有されるマンガンの含有量が、Ｂａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７およびＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０から選ばれた少なくとも一つの化合物に対して金属換算で０．６質量％以上２．８質量％以下、好ましくは１．０質量％以上２．０質量％以下であることが望ましい。

マンガンの含有率が０．６質量％未満の場合、すなわちＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７もしくはＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０の少なくとも一方のマンガンの固溶量が低い場合、前記結晶粒子内に固溶しきれなかったマンガンは前記粒界に酸化マンガン等のマンガンを主成分とする化合物が析出するおそれがある。

また、マンガンの含有率が２．８質量％より大きい場合、すなわちＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７もしくはＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０の少なくとも一方のマンガンの固溶量が高い場合、前記結晶粒子内に固溶するマンガン量が減じるため、前記圧電セラミックスが充分な機械的品質係数を得ることができないおそれがある。

前記マンガン含有割合は、たとえば、前記粒界を制限視野回折法によって観察した際に、結晶構造がＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７もしくはＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０のいずれかに特定された領域を、エネルギー分散型分光法によって分析した結果から特定することができる。

本発明の圧電セラミックスは、前記粒界がＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７およびＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０を含有し、前記Ｂａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７およびＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０がマンガンを含有することが好ましい。

前記粒界がＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７およびＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０によって占有されることによって、セラミックス全体の誘電率が向上し、圧電性能が向上する。また、前記Ｂａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７およびＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０の結晶粒子内に固溶するマンガンが、酸化マンガン（ＭｎＯ）などのＭｎを主成分とする化合物として前記結晶粒子と結晶粒子の粒界や空隙に析出することを抑制できる。

本発明の圧電セラミックスは、前記Ｂａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７に含まれるマンガンの含有割合がＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０に含まれるマンガンの含有割合より大きいことが好ましい。Ｂａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７とＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７に含まれるマンガンの含有割合は、たとえば、前述の制限視野回折法による結晶構造とエネルギー分散型分光法を組み合わせて、評価することが出来る。

Ｂａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７にマンガンが多く含有されることにより、絶縁性および焼結密度が向上する。

本発明における圧電セラミックスの「粒径」とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、結晶粒の投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。本発明において、この粒径の測定方法は特に制限されない。例えば圧電セラミックスの表面を偏光顕微鏡や走査型電子顕微鏡で撮影して得られる写真画像を画像処理して求めることができる。結晶粒子の粒径を求める際の拡大倍率の例は、５から５０００倍程度である。倍率によって光学顕微鏡と電子顕微鏡を使い分けても構わない。セラミックスの表面ではなく研磨面や断面の画像から粒径を求めても良い。

次に、本発明の圧電セラミックスの製造方法について説明する。

本発明の第一の圧電体セラミックスの製造方法は、金属換算で０．０４質量％以上０．２０質量％以下のマンガンを含有するチタン酸バリウム粒子にバインダーを加えて造粒粉を作製する工程と、前記造粒粉にＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７粒子およびＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０粒子から選ばれた少なくとも一つの化合物を添加した混合物を焼結処理する工程を少なくとも有することを特徴とする。

マンガンを含有するチタン酸バリウム粒子には、チタン酸バリウムとマンガン以外の特性調整成分や合成上の不純成分を含んでいても良い。不純成分としては、アルミニウム、カルシウム、ニオブ、鉄、鉛などの金属由来成分、ガラス成分および炭化水素系の有機成分などが挙げられる。不純成分の含有量は５質量％以下であることが好ましい。より好ましい不純成分の含有量は、１質量％以下である。

マンガンを含有するチタン酸バリウム粒子の一次粒子としての平均粒径は、特に制限されない。ただし、高密度で均質な圧電セラミックスを得るために、望ましい一次粒子の平均粒径は５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。一次粒子の平均粒径が小さすぎても大きすぎても、焼結後のセラミックスの密度が不足するおそれがある。ここで、一次粒子とは粉体を構成している粒子のうち、他と明確に分離できる最小単位の個体を表す。一次粒子が凝集して、より大きな二次粒子を形成していても良い。高分子バインダーを用いた造粒工程により、意図的に二次粒子を形成してもよい。

マンガンを含有するチタン酸バリウム粒子の製造方法および前記マンガンを含有するチタン酸バリウム粒子にバインダーを添加し、造粒粉を作製する方法は限定されない。

マンガンが付着したチタン酸バリウムの場合は、市販または合成済みのチタン酸バリウム粒子に後工程でマンガン成分を添加して付着させれば良い。マンガン成分の添加方法は限定されないが、マンガン成分はチタン酸バリウムの表面に均一に付着することが望ましい。その観点において、もっとも好ましい添加方法はスプレードライ法である。スプレードライ法は、マンガン成分の付着と同時にバインダーを添加し、造粒粉を作製することが出来るという観点と粒径をより均一にできるという観点でも好ましい。

マンガンが固溶したチタン酸バリウムの場合は、マンガン成分をあらかじめ含ませたチタン酸バリウム前駆体を結晶化させれば良い。例えば、バリウム化合物とチタン化合物を等モルで混合し、所望量のマンガン成分を添加して、１０００℃程度で仮焼することでマンガン成分の固溶したチタン酸バリウム粒子を得られる。

この場合の造粒粉の作製方法も特に限定されないが、粒径をより均一にできるという観点において、スプレードライ法が好ましい。

造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は、１質量％から１０質量％が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２質量％から５質量％がより好ましい。

マンガンを含有するチタン酸バリウム粒子を製造する際に使用可能なバリウム化合物の例としては、炭酸バリウム、シュウ酸バリウム、酸化バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、アルミン酸バリウム、各種のバリウムアルコキシドが挙げられる。

マンガンを含有するチタン酸バリウム粒子を製造する際に使用可能なチタン化合物の例としては、酸化チタンがある。

マンガンを含有するチタン酸バリウム粒子を製造する際に使用可能なマンガン成分の例としては、酸化マンガン、二酸化マンガン、酢酸マンガン、炭酸マンガン等のマンガン化合物が挙げられる。

前記造粒粉にＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７粒子もしくはＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０粒子の少なくとも一方を添加した混合物を焼結することで得られる圧電セラミックスには、粒界に、添加した前記Ｂａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７粒子もしくはＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０粒子の少なくとも一方が析出する。前述の機構により、このような圧電セラミックスにおいては、結晶粒子内にＭｎを留めておくことが可能となり、圧電性能と機械的品質係数を両立することができる。前記Ｂａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７粒子もしくはＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０粒子の好ましい添加量は、０．０２質量％以上１．５質量％以下である。すなわち、製造方法Ａは、確実にＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７粒子もしくはＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０粒子を粒界に析出することができるという点に特徴がある。

混合されたチタン酸バリウム粒子は、所望の形状に成型されてから焼結処理されてセラミックスとなる。

前記製造方法におけるセラミックスの焼結方法は限定されない。焼結方法の例としては、電気炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）等が挙げられる。

前記製造方法におけるセラミックスの焼結温度は限定されないが、チタン酸バリウムが充分に結晶成長する温度である事が望ましい。好ましい焼結温度は、１０００℃以上１４５０℃以下、好ましくは１３００℃以上１４００℃以下である。上記温度範囲において焼結されたチタン酸バリウムセラミックスは、良好な圧電性能を示す。

焼結処理により得られる圧電セラミックスの特性を再現良く安定させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして１時間以上１２時間以下程度の焼結処理を行なうと良い。

本発明の第二の圧電体セラミックスの製造方法は、金属換算で０．０４質量％以上０．２０質量％以下のマンガンを含有するチタン酸バリウム粒子にバインダーを加えて造粒粉を作製する工程と、前記造粒粉に平均粒径が１００ｎｍ以下の酸化チタン粒子を添加した混合物を焼結処理する工程を少なくとも有することを特徴とする。

マンガンを含有するチタン酸バリウム粒子には、チタン酸バリウムとマンガン以外の特性調整成分や合成上の不純成分を含んでいても良い。不純成分としては、アルミニウム、カルシウム、ニオブ、鉄、鉛などの金属由来成分、ガラス成分および炭化水素系の有機成分などが挙げられる。不純成分の含有量は５質量％以下であることが好ましい。より好ましい不純成分の含有量は、１質量％以下である。

マンガンを含有するチタン酸バリウム粒子の一次粒子としての平均粒径は、特に制限されない。ただし、高密度で均質な圧電セラミックスを得るために、望ましい一次粒子の平均粒径は５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。一次粒子の平均粒径が小さすぎても大きすぎても、焼結後のセラミックスの密度が不足するおそれがある。ここで、一次粒子とは粉体を構成している粒子のうち、他と明確に分離できる最小単位の個体を表す。一次粒子が凝集して、より大きな二次粒子を形成していても良い。高分子バインダーを用いた造粒工程により、意図的に二次粒子を形成してもよい。

マンガンを含有するチタン酸バリウム粒子の製造方法および前記マンガンを含有するチタン酸バリウム粒子にバインダーを添加し、造粒粉を作製する方法は限定されない。

マンガンが付着したチタン酸バリウムの場合は、市販または合成済みのチタン酸バリウム粒子に後工程でマンガン成分を添加して付着させれば良い。マンガン成分の添加方法は限定されないが、マンガン成分はチタン酸バリウムの表面に均一に付着することが望ましい。その観点において、もっとも好ましい添加方法はスプレードライ法である。スプレードライ法は、マンガン成分の付着と同時にバインダーを添加し、造粒粉を作製することが出来るという観点と粒径をより均一にできるという観点でも好ましい。

マンガンが固溶したチタン酸バリウムの場合は、マンガン成分をあらかじめ含ませたチタン酸バリウム前駆体を結晶化させれば良い。例えば、バリウム化合物とチタン化合物を等モルで混合し、所望量のマンガン成分を添加して、１０００℃程度で仮焼することでマンガン成分の固溶したチタン酸バリウム粒子を得られる。この場合の造粒粉の作製方法も特に限定されないが、粒径をより均一にできるという観点において、スプレードライ法が好ましい。

造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は１質量％から１０質量％が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２質量％から５質量％がより好ましい。

マンガンを含有するチタン酸バリウム粒子を製造する際に使用可能なバリウム化合物の例としては、炭酸バリウム、シュウ酸バリウム、酸化バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、アルミン酸バリウム、各種のバリウムアルコキシドが挙げられる。

マンガンを含有するチタン酸バリウム粒子に使用可能なチタン化合物の例としては、酸化チタンがある。

マンガンを含有するチタン酸バリウム粒子に使用可能なマンガン成分の例としては、酸化マンガン、二酸化マンガン、酢酸マンガン、炭酸マンガン等のマンガン化合物が挙げられる。

前記製造方法は前記造粒粉に前記酸化チタン粒子を添加した混合物を焼結処理することによって得られる。すなわち、前記混合物はバリウムの存在量に比べ、チタンの存在量が多い状態である。しかし、前記混合物を焼結して得られる主たる成分はチタン酸バリウム（Ｂａ：Ｔｉ＝１：１）であるため、前記余剰チタンがＢａよりＴｉ存在比が多い化合物であるＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７粒子もしくはＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０粒子となって前記粒界に析出する。ここで、前記酸化チタン粒子は平均粒径が１００ｎｍ以下である。前記酸化チタン粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以下であることにより、前記混合物Ｂとの分散状態に優れ、より均一に混合される。前述の機構により、このような圧電セラミックスにおいては、結晶粒子内にＭｎを留めておくことが可能となり、圧電性能と機械的品質係数を両立することができる。前記酸化チタン粒子好ましい添加量は、０．０２質量％以上１．５質％以下である。すなわち、前記製造方法は比較的簡便にＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７粒子もしくはＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０粒子を粒界に析出させることができるという点に特徴がある。

以下に本発明の圧電セラミックスを用いた圧電素子について説明する。

本発明に係る圧電素子は、第一の電極、圧電セラミックスおよび第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電セラミックスが上記の圧電セラミックスであることを特徴とする。

第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから２０００ｎｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの酸化物を挙げることができる。第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。

第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いても良い。

図１は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図１（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電セラミックス１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電セラミックス１０１２は、図１（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。
図１（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電セラミックス１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。

本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図１（ａ）で詳細に説明する。図１（ａ）は、図１（ｂ）に示された液体吐出ヘッドの幅方向での圧電素子の断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。

図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用しても良いし、上部電極として使用しても良い。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。

なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。

前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電セラミックス１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いる事が出来る。

振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにＢやＰがドープされていても良い。また、振動板上のバッファ層、電極層が振動板の一部となっても良い。

バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であっても良いし、星型や角型状、三角形状でも良い。

次に、本発明の圧電素子を用いた超音波モータについて説明する。

図２は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。

本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図２（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電セラミックスで構成される。

本発明の圧電素子に位相がπ／２異なる二相の交流電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。

圧電セラミックスに電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電セラミックスは伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電セラミックスの伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。

次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図２（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電セラミックスにより構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。

圧電素子２０４２に位相の異なる交流電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。

ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。

次に、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。

図３（ａ）および図３（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。

塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができる。

図４は図３における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図４（ａ）と（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図４（ｂ）は側面の構成を示している。圧電素子３３０は図４に示すように圧電セラミックス３３１と第１の電極３３２と第２の電極３３３より構成され、第１の電極３３２と第２の電極３３３は圧電セラミックス３３１の板面に対向して配置されている。図４（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第１の電極３３２が設置された面を第１の電極面３３６、図４（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第２の電極３３３が設置された面を第２の電極面３３７とする。

ここで、本発明における電極面とは電極が設置されている圧電素子の面を指しており、例えば図４に示すように第１の電極３３２が第２の電極面３３７に回りこんでいても良い。

圧電素子３３０と振動板３２０は、図３（ａ）（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第１の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。

図５は本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。上図は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電界を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電セラミックスの分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。下図は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。

前述したように本発明の圧電素子は、液体吐出ヘッド、超音波モータや塵埃除去装置に好適に用いられる。

本発明のＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７およびＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０から選ばれた少なくとも一つの化合物を含有する非鉛系の圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出力を有する液体吐出ヘッドを提供出来る。

本発明のＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７およびＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０から選ばれた少なくとも一つの化合物を含有する非鉛系の圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供出来る。

本発明のＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７およびＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０から選ばれた少なくとも一つの化合物を含有する非鉛系の圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電セラミックスを用いた場合と同等以上の塵埃除去効率を有する塵埃除去装置を提供出来る。

本発明の圧電セラミックスは、液体吐出ヘッド、モータに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ等のデバイスに用いることができる。

前述したように本発明の圧電素子は、液体吐出ヘッドや、超音波モータに好適に用いられる。液体吐出ヘッドとしては、チタン酸バリウムを主体とする非鉛系の圧電素子により、鉛系と同等以上のノズル密度、吐出力を有するヘッドを提供できる。また、超音波モータとしては、チタン酸バリウムを主体とする非鉛系の圧電素子により、鉛系と同等以上の駆動力及び耐久性のあるモータを提供できる。

本発明の圧電セラミックスは、液体吐出ヘッド、モータに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ等のデバイスに用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。

実施例１（セラミックスの製造方法１）
原料として炭酸バリウム、酸化チタンおよび酸化マンガンを用い、ＢａとＴｉのモル比が１：１に、マンガンの添加量が、金属換算で酸化バリウムと酸化チタンの質量の和に対して０．１２質量％になるように秤量し、混合した。混合した粉末を９００℃から１１００℃で２時間から５時間かけて仮焼した。

次に、仮焼した粉末にバインダーとしてＰＶＡを３質量％加え、スプレードライで噴霧し、造粒粉を得た。その後、造粒粉にＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７を０．９質量％添加し混合した。

そして、得られた粉末を金型内に充填し、圧縮することで成形体を作製した。得られた成形体を１３００℃から１４００℃で２から６時間焼成することによりセラミックスを得た。このとき昇温レートは１０℃／分とし、焼結温度より１０℃以上のオーバーシュートが起こらないように電気炉の熱電対を調整した。

得られた焼結体は厚みが１ｍｍになるように研磨した。その後、焼結体を大気中にて４５０℃から１１００℃で１時間から３時間熱処理することにより、表面の有機物成分を除去した。

実施例２（セラミックスの製造方法２）
原料として炭酸バリウム、酸化チタンおよび酸化マンガンを用い、ＢａとＴｉのモル比が１：１に、マンガンの添加量が、金属換算で酸化バリウムと酸化チタンの質量の和に対して０．１２質量％になるように秤量し、混合した。混合した粉末を９００℃から１１００℃で２時間から５時間かけて仮焼した。

次に、仮焼した粉末にバインダーとしてＰＶＡを３質量％加え、スプレードライで噴霧し、造粒粉を得た。その後、造粒粉にＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０を０．８５質量％添加し、混合した。

そして、得られた粉末を金型内に充填し、圧縮することで成形体を作製した。得られた成形体を１３００℃から１４００℃で２から６時間焼成することによりセラミックスを得た。このとき昇温レートは１０℃／分とし、焼結温度より１０℃以上のオーバーシュートが起こらないように電気炉の熱電対を調整した。

得られた焼結体は厚みが１ｍｍになるように研磨した。その後、焼結体を大気中にて４５０℃から１１００℃で１時間から３時間熱処理することにより、表面の有機物成分を除去した。

実施例３（セラミックスの製造方法３）
原料として炭酸バリウム、酸化チタンおよび酸化マンガンを用い、ＢａとＴｉのモル比が１：１に、マンガンの添加量が、金属換算で酸化バリウムと酸化チタンの質量の和に対して０．１２質量％になるように秤量し、混合した。混合した粉末を９００℃から１１００℃で２時間から５時間かけて仮焼した。

次に、仮焼した粉末にバインダーとしてＰＶＡを３質量％加え、スプレードライで噴霧し、造粒粉を得た。その後、造粒粉にＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７とＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０を０．４５質量％ずつ添加し、混合した。

そして、得られた粉末を金型内に充填し、圧縮することで成形体を作製した。得られた成形体を１３００℃から１４００℃で２から６時間焼成することによりセラミックスを得た。昇温レートは１０℃／分とし、焼結温度より１０℃以上のオーバーシュートが起こらないように電気炉の熱電対を調整した。

得られた焼結体は厚みが１ｍｍになるように研磨した。焼結体を大気中にて４５０℃から１１００℃で１時間から３時間熱処理することにより、表面の有機物成分を除去した。

実施例４から実施例１０（セラミックスの製造方法４）
原料として炭酸バリウム、酸化チタンおよび酸化マンガンを用い、ＢａとＴｉのモル比が１：１に、マンガンの添加量が表１に記載した量になるように秤量し、混合した。混合した粉末を９００℃から１１００℃で２時間から５時間かけて仮焼した。

次に、仮焼した粉末にバインダーとしてＰＶＡを３質量％加え、スプレードライで噴霧し、造粒粉を得た。その後、造粒粉に平均粒径が１０ｎｍから３０ｎｍの酸化チタン（ＴｉＯ２）を混合し得られた粉末を、金型内に充填し、圧縮することで成形体を作製した。

そして、得られた成形体を１３００℃から１４５０℃で２から６時間焼成することによりセラミックスを得た。昇温レートは１０℃／分とし、焼結温度より１０℃以上のオーバーシュートが起こらないように電気炉の熱電対を調整した。

得られた焼結体は厚みが１ｍｍになるように研磨した。焼結体を大気中にて４５０℃から１１００℃で１時間から３時間熱処理することにより、表面の有機物成分を除去した。

比較例１（セラミックスの製造方法５）
原料として炭酸バリウム、酸化チタンおよび酸化マンガンを用い、ＢａとＴｉのモル比が１：１に、マンガンの添加量が、金属換算で酸化バリウムと酸化チタンの質量の和に対して０．１２質量％になるように秤量し、混合した。混合した粉末を９００℃から１１００℃で２時間から５時間かけて仮焼した。

次に、仮焼した粉末にバインダーとしてＰＶＡを３質量％加え、スプレードライで噴霧し、造粒粉を得た。造粒粉を金型内に充填し、圧縮することで成形体を作製した。

得られた成形体を１３００℃から１４００℃で２から６時間焼成することによりセラミックスを得た。昇温レートは１０℃／分とし、焼結温度より１０℃以上のオーバーシュートが起こらないように電気炉の熱電対を調整した。

得られた焼結体は厚みが１ｍｍになるように研磨した。焼結体を大気中にて４５０℃から１１００℃で１時間から３時間熱処理することにより、表面の有機物成分を除去した。

表１に、実施例１から１０の圧電セラミックスの製造条件を示す。表中、Ｍｎ量の項目は秤量したマンガンの量を表わしている。

（圧電セラミックスの構造評価）
得られた圧電セラミックスの結晶粒子および粒界の構造を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて評価した。

まず、電子線回折像より、圧電セラミックス中の結晶粒子の結晶構造評価を行った。実施例１から１０および比較例１とも、結晶粒子はＭｎを含んだペロブスカイト構造のＢａＴｉＯ_３で構成されていた。結晶粒子中に含まれているＭｎは電子線マイクロプローブアナライザ（ＥＰＭＡと称す）を用いて測定した。また、結晶粒子の大きさは走査型電子顕微鏡を用いて評価した。

さらに、圧電セラミックス全体の組成を蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によって評価した。

前記圧電セラミックスに対し、粒界部分の評価を行った。具体的には、圧電セラミックス中における粒界部分の割合、粒界に含まれる結晶構造、前記結晶中のＭｎの有無、粒界に含まれるＭｎ量の特定を行った。

透過型電子顕微鏡を用いて圧電セラミックスを観察する際の試料の作成手順を説明する。まず、表面を鏡面状に研磨した圧電セラミックスの表面に金属もしくはカーボンの膜を積層させた。これはＴＥＭ用薄片試料の作製において圧電セラミックス表面への電荷の蓄積を防止するためである。次に集束イオンビームを用いて圧電セラミックス表面からおよそ厚さ１μｍ×幅１０μｍ×長さ５μｍの大きさの薄片を切り出し、ＴＥＭ観察用グリッドに貼り付けた。前記試料に該試料の長さ方向に平行な集束イオンビームを照射し、幅５μｍ程度の長さの領域において試料厚さが約１００ｎｍになるように加工した。透過型電子顕微鏡観察は、該試料（厚さ１μｍ×幅１０μｍ×長さ５μｍ）の厚さ方向から電子線を照射することによって行った。

前記粒界の電子線回折像は制限視野回折法を用いて取得した。同時に、既知であるチタン酸バリウム結晶粒子部分（ＢａＴｉＯ_３）を同条件で観察し、カメラ定数を規定した。得られた前記粒界部の回折像から格子面間隔を算出した。前記電子回折像観察を、試料の傾斜角度を任意に変化させながら行い、粒界の同一箇所から数種類の回折像を得た。前記回折像群の格子面間隔を各々算出し、既知の文献データと比較することによって粒界の結晶構造を特定した。粒界部分をＳＴＥＭ−ＥＤＸ法によって組成分析し含有されているＭｎの濃度を算出した。ＳＴＥＭ−ＥＤＸとは、走査透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）により観察された試料像の任意の場所における蛍光Ｘ線の強度をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で測定する手法である。

表２に、得られた圧電セラミックスの結晶粒子および粒界の物性を示す。

（粒界の物性の含有物の評価）
Ａ：Ｂａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７のみを含有していた。
Ｂ：Ｂａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０のみが含有していた。
Ｃ：Ｂａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７とＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０を含有していた。
×：Ｂａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７， Ｂａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０のいずれの結晶構造も確認されなかったことをそれぞれ表わす。

（粒界の物性のＭｎの有無の評価）
○：粒界に含有される結晶中にＭｎが存在していた。
×：粒界に含有される結晶中にＭｎが存在していなかった。

また、表中では省略したがＸＲＦによる組成分析の結果、実施例１から１０および比較例１において、ＢａとＴｉのモル比は１．０対１．０であった。

（粒界割合）
粒界に含有されるＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７およびＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０から選ばれた少なくとも一つの化合物が占める割合（面積％）を示す。
ＳＥＭによる表面の像観察の結果、副粒子は結晶粒子と異なるコントラストで観察されることがわかった。前記のＳＥＭ観察による結果をもとに、前記粒界に含有されるＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７およびＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０から選ばれた少なくとも一つの化合物が、圧電セラミックス全体に対して占める割合を調べるために、以下の手法による解析を行った。すなわち、ＳＥＭによる前記圧電セラミックス表面の像観察を行い、前記結晶粒子部分と、前記副粒子の部分を両者のコントラストの違いを用いて二値化し、両者の面積を測定し
た。簡単のために、撮影したＳＥＭ像を１０枚毎にまとめて面積を算出した。前記の解析を前記副粒子の前記圧電セラミックスにおける分布に対して十分広いと思われる領域について行った。上記解析により得られた副粒子の面積及び前記結晶粒子の面積の各々の合計を比較することによって、前記副粒子が前記圧電セラミックスに対する含有率を算出（面積％）した。

図８の（ｂ）は実施例５のＴＥＭ制限視野回折法を用いた電子線回折像である。図８の（ａ）は文献データから算出したＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７の［１００］入射電子線回折パターンであり、両者の格子面間隔を比較することで前記副粒子にＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７が含有することを確認した。同様に実施例１および３、４、さらには６から１０においても確認した。

表３は前述した制限視野回折法を用いて観察した電子線回折像から得られた、格子面間隔と、該Ｂａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７の既知の文献データから得た格子面間隔を比較した結果について示したものである。下記表よりＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７が本発明の圧電セラミックスには存在していることが分かる。

また図９の（ｂ）は実施例５の圧電セラミックスにおける粒界部分のＴＥＭ制限視野回折法を用いた電子線回折像である。図９の（ａ）は文献データから算出したＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０の［０１１］入射電子線回折パターンであり、両者の格子面間隔を比較することで前記副粒子にＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０が含有することを確認した。同様に実施例２から４、および６から１０においても確認した。

表４は前述した制限視野回折法により観察した、電子線回折像から得られた、格子面間隔と、該Ｂａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０の既知の文献データから得た格子面間隔を比較した結果について示したものである。

粒界にＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７，Ｂａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０のいずれの結晶構造も確認されなかった比較例１は、秤量したＭｎ量に比べ結晶粒子中に含まれるＭｎ量が少ないことが分かる。一方、実施例１から１０では、秤量したＭｎ量と結晶粒子のＭｎ量はほぼ同じになっていた。これは、粒界にＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７とＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０の少なくともいずれか一方を含有させることにより、結晶粒子にＭｎが効率よく取り込まれたと考えられる。

また、実施例１からから１０の粒界部分のＭｎ量を測定した。具体的には、制限視野回折法による結晶構造とエネルギー分散型分光法を組み合わせて粒界を複数の点で測定した。その結果、実施例４のみＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７およびＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０のどちらにもマンガンは含まれていなかった。また、実施例３および５から１０においては、結晶構造がＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７である領域にはＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０に比べ、平均して１質量％程度多くマンガンを含有することが分かった。したがって前記造粒粉にＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７粒子を添加するなどにより、前記粒界がＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７のみで占められるような圧電セラミックスを製造することで、前記圧電セラミックスの結晶粒子の外への前記マンガンの析出をより効果的に抑制することができた。

（セラミックスの圧電特性評価）
作製した圧電セラミックスの圧電特性を評価するために、金電極をＤＣスパッタリング法で圧電セラミックスの表裏両面に作製した。この電極付きのセラミックスを切断加工して、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×１ｍｍの短冊状セラミックスを作製した。

得られた短冊状セラミックスを分極処理した。分極条件は温度が１００℃、分極電圧が直流１ｋＶ、電圧印加時間が３０分間とした。

分極処理済の短冊状セラミックスを用いて、圧電定数の測定を行なった。具体的には、インピーダンス・アナライザ装置（アジレント社、商品名４２９４Ａ）を用いて、セラミックス試料のインピーダンスの周波数依存性を測定した。そして、観測された共振周波数と反共振周波数より圧電定数ｄ_３１（ｐｍ／Ｖ）と機械的品質係数Ｑ_ｍを求めた。圧電定数ｄ_３１は、負の値をとる定数で絶対値が大きいほど圧電性能が高いことを意味する。機械的品質係数Ｑ_ｍは絶対値が大きいほど共振子の共振振動の損失が少ないことを意味する。

表５に圧電特性の評価結果を示す。

表５から、粒界にＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７とＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０の少なくとも一方を含有させることにより、圧電定数ｄ_３１と機械的品質係数Ｑ_ｍがともに向上することが分かった。

（実施例１による液体吐出ヘッド）
実施例１と同じ圧電セラミックスを用いて、図１に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。

（実施例１による超音波モータ）
実施例１と同じ圧電セラミックスを用いて、図２に示される超音波モータ作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転挙動が確認された。

（実施例１による塵埃除去装置）
実施例１と同じ圧電セラミックスを用いて、図３に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。

本発明の圧電セラミックスは、良好な圧電性能および機械的品質係数を両立しており、環境に対してもクリーンなので、液体吐出ヘッド、超音波モータや圧電素子等の圧電セラミックスを多く用いる機器に利用することができる。

１０１ 圧電素子
１０２ 個別液室
１０３ 振動板
１０４ 液室隔壁
１０５ 吐出口
１０６ 連通孔
１０７ 共通液室
１０８ バッファ層
１０１１ 第一の電極
１０１２ 圧電セラミックス
１０１３ 第二の電極
２０１ 振動子
２０２ ロータ
２０３ 出力軸
２０４ 振動子
２０５ ロータ
２０６ バネ
２０１１ 弾性体リング
２０１２ 圧電素子
２０１３ 有機系接着剤
２０４１ 金属弾性体
２０４２ 積層圧電素子
３１０ 塵埃除去装置
３３０ 圧電素子
３２０ 振動板
３３１ 圧電セラミックス
３３２ 第１の電極
３３３ 第２の電極
３３６ 第１の電極面
３３７ 第２の電極面
４０１ チタン酸バリウムの結晶粒子
４０２ 結晶粒子と結晶粒子の境界
４０３ 三重点
４０４ 結晶粒子と結晶粒子の境界に存在する副粒子
４０５ 結晶粒子と結晶粒子の境界及び三重点に存在する副粒子
４０６ 三重点に存在する副粒子
５０１ チタン酸バリウムの結晶粒子
５０２ 副粒子
５０３ チタン酸バリウムの結晶粒子
５０４ 副粒子

Claims (12)

1. 結晶粒子と、前記結晶粒子間を占める粒界を備えた圧電セラミックスであって、前記結晶粒子がペロブスカイト型構造のチタン酸バリウムおよび前記チタン酸バリウムに対して金属換算で０．０４質量％以上０．２０質量％以下のマンガンを含有しており、前記粒界にはＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７およびＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０から選ばれた少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする圧電セラミックス。
2. 前記圧電セラミックスの表面または断面で観測した際の前記粒界に含有されるＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７およびＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０から選ばれた少なくとも一つの化合物が占める割合が、前記圧電セラミックスの表面または断面の全面積に対して０．０５面積％以上１面積％以下であることを特徴とする請求項１記載の圧電セラミックス。
3. 前記粒界がＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７またはＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０を含有し、前記Ｂａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７またはＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０のいずれもがマンガンを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の圧電セラミックス。
4. 前記粒界がＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７およびＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０を含有し、前記Ｂａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７およびＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０がマンガンを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の圧電セラミックス。
5. 前記Ｂａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７に含まれるマンガンの含有割合が、Ｂａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０に含まれるマンガンの含有割合より大きいことを特徴とする請求項４に記載の圧電セラミックス。
6. 前記粒界に含有されるＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７およびＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０から選ばれた少なくとも一つの化合物に含有されるマンガンの含有量が、Ｂａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７およびＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０から選ばれた少なくとも一つの化合物に対して金属換算で０．６質量％以上２．８質量％以下である請求項１乃至５のいずれかの項に記載圧電セラミックス。
7. 金属換算で０．０４質量％以上０．２０質量％以下のマンガンを含有するチタン酸バリウム粒子にバインダーを加えて造粒粉を作製する工程と、前記造粒粉にＢａ_４Ｔｉ_１２Ｏ_２７粒子およびＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０粒子から選ばれた少なくとも一つの化合物を添加した混合物を焼結処理する工程を少なくとも有することを特徴とする圧電セラミックスの製造方法。
8. 金属換算で０．０４質量％以上０．２０質量％以下のマンガンを含有するチタン酸バリウム粒子にバインダーを加えて造粒粉を作製する工程と、前記造粒粉に平均粒径が１００ｎｍ以下の酸化チタン粒子を添加した混合物を焼結処理する工程を少なくとも有することを特徴とする圧電セラミックスの製造方法。
9. 第一の電極、圧電セラミックスおよび第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電セラミックスが請求項１乃至６のいずれかに記載の圧電セラミックスであることを特徴とする圧電素子。
10. 請求項９に記載の圧電素子を用いた液体吐出ヘッド。
11. 請求項９に記載の圧電素子を用いた超音波モータ。
12. 請求項９に記載の圧電素子を用いた塵埃除去装置。